JP2004227790A - 非水電解液二次電池用正極活物質 - Google Patents

Abstract

【課題】より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解液二次電池用正極活物質を提供する。
【解決手段】非水電解液二次電池用正極活物質を、少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水電解液二次電池用正極活物質において、前記リチウム遷移金属複合酸化物の示差走査熱量測定による発熱開始温度は、２２０℃以上であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物の示差走査熱量測定による発熱量は、７００〜９００ｍＪ／ｍｇである構成とする。前記リチウム遷移金属複合酸化物の示差走査熱量測定による発熱開始温度と発熱終了温度の差の絶対値は、１３℃以上であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液二次電池及びその正極活物質、特にスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物に関する。例えば、携帯電話、パソコン、電気自動車に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液二次電池は、従来のニッケルカドミウム二次電池などに比べて作動電圧が高く、かつエネルギー密度が高いという特徴を有し、電子機器の電源として広く利用されている。この非水電解液二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４に代表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【０００３】
なかでもＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、構成元素であるマンガンが資源として多量に存在するため、原料が安価に入手しやすい。また環境に対する負荷も少ないという特徴がある。さらにデインターカレーション反応によって、結晶中のＬｉイオンが全量脱離しても、結晶構造は安定に存在する。このためＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２に比べて、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた二次電池は、過充電状態において発熱が少ない。
【０００４】
携帯電話やノート型パソコンに代表されるモバイル電子機器において、これまではＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた非水電解液二次電池で十分な電池特性が得られていた。
【０００５】
しかしながら、現在では、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等のモバイル機器は、さまざまな機能が付与される等の高機能化や、高温や低温での使用等のため、使用環境がより一層厳しいものとなっている。また、電気自動車用バッテリー等の電源への応用が期待されている。このような下において、これまでのＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた非水電解液二次電池では、十分な電池特性が得られず、更なる改良が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解液二次電池用正極活物質を提供することにある。すなわち優れた過充電特性、熱安定性、安全性等の電池特性を有する非水電解液二次電池用正極活物質を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に記載される非水電解液二次電池用正極活物質は、少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水電解液二次電池用正極活物質において、前記リチウム遷移金属複合酸化物の示差走査熱量測定による発熱開始温度は、２２０℃以上であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物の示差走査熱量測定による発熱量は、７００〜９００ｍＪ／ｍｇであることを特徴とする。
【０００８】
示差走査熱量測定による発熱開始温度が２２０℃より小さければ、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物の発熱開始温度と同等であり、本発明の課題である熱安定性、安全性の向上を達成することができない。また、示差走査熱量測定による発熱量が７００ｍＪ／ｍｇより小さければ単位活物質当たりの正極活物質容量（正極活物質比容量（ｍＡｈ／ｇ））が小さくなるため好ましくない。一方、示差走査熱量測定による発熱量が９００ｍＪ／ｍｇより大きければ熱安定性に欠ける。このようなリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水電解液二次電池用正極活物質を使用して非水電解液二次電池を組んだ場合、過充電状態での温度上昇が激しく起こる。そのため非水電解液二次電池の安全弁の作動による放熱が間に合わず、過充電特性、安全性に欠ける。
【０００９】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の示差走査熱量測定による発熱開始温度と発熱終了温度の差の絶対値は、１３℃以上であることが好ましい。
【００１０】
示差走査熱量測定による発熱開始温度と発熱終了温度の差の絶対値が１３℃より小さければ、リチウム遷移金属複合酸化物の発熱が急激に生じる。したがって熱安定性に欠ける。このようなリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水電解液二次電池用正極活物質を使用して非水電解液二次電池を組んだ場合、過充電状態での温度上昇が激しく起こる。そのため非水電解液二次電池の安全弁の作動による放熱が間に合わず、過充電特性、安全性に欠ける。
【００１１】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の（４００）結晶子径は、７００〜９８０Åであることが好ましい。
【００１２】
（４００）結晶子径が７００Åより小さければ、ある程度結晶構造に歪みが生じているため、リチウム遷移金属複合酸化物の発熱がゆるやかに生じるため、過充電特性、熱安定性および安全性の面からは好ましい。しかしながら、結晶構造の崩壊によりサイクル充放電特性が劣化するため好ましくない。一方、（４００）結晶子径が９８０Åより大きければ、リチウム遷移金属複合酸化物の発熱が急激に生じる。したがって熱安定性に欠ける。このようなリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水電解液二次電池用正極活物質を使用して非水電解液二次電池を組んだ場合、過充電状態での温度上昇が激しく起こる。そのため非水電解液二次電池の安全弁の作動による放熱が間に合わず、過充電特性、安全性に欠ける。
【００１３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の単位格子の格子定数は、８．２１４〜８．２３０Åであることが好ましい。
【００１４】
リチウム遷移金属複合酸化物の単位格子の格子定数が８．２１４Åより小さければ正極活物質比容量が小さくなるため好ましくない。一方、単位格子の格子定数が８．２３０Åより大きければ熱安定性に欠ける。このようなリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水電解液二次電池用正極活物質を使用して非水電解液二次電池を組んだ場合、過充電状態での温度上昇が激しく起こる。そのため非水電解液二次電池の安全弁の作動による放熱が間に合わず、過充電特性、安全性に欠ける。
【００１５】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式がＬｉ_１＋ａＭｎ_２−ａＯ_４＋ｆ（ａは０．０５＜ａ≦０．１５を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表す。）で表されることが好ましい。
【００１６】
上記一般式においてａは０．０５＜ａ≦０．１５を満たす数であることが好ましい。ａが０．１５より大きければ、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３等の存在により正極活物質比容量が小さくなるため好ましくない。ａが０．０５以下であれば、リチウム遷移金属複合酸化物の発熱が急激に生じる。したがって熱安定性に欠ける。このようなリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水電解液二次電池用正極活物質を使用して非水電解液二次電池を組んだ場合、過充電状態での温度上昇が激しく起こる。そのため非水電解液二次電池の安全弁の作動による放熱が間に合わず、過充電特性、安全性に欠ける。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質を、実施の形態、実施例及び図１〜図６を用いて説明する。ただし、本発明は、この実施の形態、実施例及び図１〜図６に限定されない。
【００１８】
（非水電解液二次電池用正極活物質）
本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる。スピネル構造とは、複酸化物でＡＢ_２Ｏ_４型の化合物（ＡとＢは金属元素）にみられる代表的結晶構造型の一つである。リチウムは８ａサイト１の四面体サイトを占有し、酸素は３２ｅサイト２を占有し、遷移金属は１６ｄサイト３の八面体サイトを占有する。
【００１９】
スピネル構造からなるリチウム遷移金属複合酸化物としては、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム等が挙げられる。好ましくはマンガン酸リチウムである。マンガン酸リチウムの場合、携帯電話や電動工具等に用いられる優れた過充電特性、熱安定性および安全性を有する非水電解液二次電池用正極活物質が得られる。
【００２０】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物の示差走査熱量測定による発熱開始温度は、２２０℃以上である。本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物の示差走査熱量測定による発熱量は、７００〜９００ｍＪ／ｍｇである。
【００２１】
示差走査熱量測定とは、物質および基準物質の温度をプログラムによって変化させながら、その物質と基準物質に対するエネルギー入力の差を温度の関数として測定する方法である。本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物の示差走査熱量測定は、具体的に次のように測定試料を作製し行う。
【００２２】
正極活物質粉末９０重量部と導電剤としてのカーボン５重量部と、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）５重量部とを混練してペーストを調製する。得られたペーストを正極集電体に塗布し、試験用二次電池を作製し、定電流による充放電を行いなじませる。その後、試験用二次電池を一定電流の下で電池電圧が４．３Ｖになるまで充電を行う。充電が完了した後、試験用二次電池から正極を取り出し、試験用二次電池に使用した電解液に含まれる一成分の溶液で洗浄し、真空乾燥後、正極から正極活物質を削り取る。アルミニウムセルに、エチレンカーボネートと、正極から削り取った正極活物質を０．４０：１．０の重量比で入れ、示差走査熱量を昇温速度５℃／ｍｉｎで測定する。
【００２３】
このようにして測定した示差走査熱量測定図は図１に示すように、低温部では温度が上昇しても熱量は変化しないが、ある温度以上では熱量が大きく増大する。このときの温度Ａを発熱開始温度とする。そして、ある温度以上になると熱量が再び変化しなくなる。このときの温度Ｂを発熱終了温度とする。また、示差走査熱量測定による発熱量はピーク面積から計算する。
【００２４】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物の示差走査熱量測定による発熱量は、好ましくは７２０〜８８０ｍＪ／ｍｇである。この範囲で規定することにより、正極活物質比容量、サイクル充放電特性を損なうことなく、優れた過充電特性、熱安定性および安全性の非水電解液二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００２５】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物の示差走査熱量測定による発熱開始温度と発熱終了温度の差の絶対値は、好適には１３℃以上である。
【００２６】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物の示差走査熱量測定による発熱開始温度と発熱終了温度の差の絶対値は、好ましくは１３〜２５℃である。示差走査熱量測定による発熱開始温度と発熱終了温度の差の絶対値が２５℃より大きければ、正極活物質比容量が小さくなるため好ましくない。
【００２７】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物の（４００）結晶子径は、好適には７００〜９８０Åである。
【００２８】
結晶子径とは単結晶と考えられる最大限の集合である。結晶子径が大きいほど結晶性に優れ、結晶構造の歪みが少ない。（４００）結晶子径を用いることによって単位格子の規則的な配列度が分かる。具体的には（４００）結晶子径を次のように測定する。
【００２９】
Ｘ線源にはＣｕＫα１を用い、管電流１００ｍＡ、管電圧４０ｋＶにて２θ＝４３．２〜４４．８°の範囲でＸ線回折パターンを測定する。（４００）面に起因する回折ピークより以下の式で表されるシェラーの式によって算出される。
【００３０】
【数１】

【００３１】
なお式中のＤは結晶子の大きさ（Å）、Ｋはシェラー定数（βを積分幅より算出した場合はＫ＝１．０５）、λはＸ線源の波長（ＣｕＫα１＝１．５４０５６２Å）、βは結晶子の大きさによる回折線の広がりの幅（ｒａｄｉａｎ）、θは回折角２θ／２（ｄｅｇｒｅｅ）を示す。
【００３２】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物の（４００）結晶子径は、好ましくは８００〜９６０Åである。（４００）結晶子を、この範囲に規定することにより、優れたサイクル充放電特性を維持したまま過充電特性、熱安定性および安全性に優れた非水電解液二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００３３】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物の単位格子の格子定数は、好ましくは８．２１６〜８．２２８Åである。この範囲に規定することにより、正極活物質比容量、サイクル充放電特性を損なうことなく、優れた過充電特性、熱安定性および安全性の非水電解液二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００３４】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、好適には一般式がＬｉ_１＋ａＭｎ_２−ａＯ_４＋ｆ（ａは０．０５＜ａ≦０．１５を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表す。）で表される。一般式がＬｉ_１＋ａＭｎ_２−ａＯ_４＋ｆ（ａは０．０５＜ａ≦０．１５を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であることにより、携帯電話や電動工具等に用いられる非常に優れた過充電特性、熱安定性および安全性を有する非水電解液二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００３５】
リチウムの組成比は（１＋ａ）によって表される。化学量論組成比よりも過剰量のリチウムはａで表され、０．０５＜ａ≦０．１５である。好ましくは０．０７≦ａ≦０．１３である。過充電特性、熱安定性が著しく向上する。リチウムの組成比が１．０５以下であるなら過充電特性、熱安定性および安全性が著しく低下するため好ましくない。またａ＞０．１５では、正極活物質比容量の低下が顕著に現れるため好ましくない。
【００３６】
（非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法）
次に、本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質（Ｌｉ_１．０７Ｍｇ_０．０１Ｍｎ_１．９３Ｂ_{０．００５}Ｏ_４）の製造方法を説明するが、本製造方法に限定されない。
【００３７】
所定の組成比のマンガンイオンとマグネシウムイオンを含む水溶液中に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、マンガンとマグネシウムを共沈させ、共沈物を得る。
【００３８】
マンガン源は特に限定されない。基本的には水溶液を作りうる塩であればいずれも使用可能である。例えば塩化マンガン、ヨウ化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン等が用いられる。好適には、ＭｎＳＯ_４、ＭｎＣｌ_２等が用いられる。
【００３９】
マグネシウム源は特に限定されない。基本的には水溶液を作りうる塩であればいずれも使用可能である。例えば塩化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等が用いられる。好適には、ＭｇＳＯ_４、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２等が用いられる。
【００４０】
また、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えているが、これに限られるわけではなく、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ溶液であればよい。
【００４１】
次に、得られる共沈物を濾過、水洗後、乾燥したのち、炭酸リチウムとオルトホウ酸を所定の組成比となるように混合し、空気中または弱酸化雰囲気にて、８００〜９００℃の温度で８〜１４時間焼成を行い、本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物を合成する。
【００４２】
共沈物と混合するものは炭酸リチウムに限定されない。基本的にはリチウム化合物であればいずれも使用可能である。例えばフッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、水酸化リチウム等が用いられる。好適にはＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＨＣＯ_３、Ｌｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）等が用いられる。
【００４３】
共沈物と混合するものはオルトホウ酸に限定されない。基本的にはホウ素化合物であればいずれも使用可能である。例えば、ホウ化物、酸化ホウ素、リン酸ホウ素等が用いられる。好適には、Ｂ_２Ｏ_３（融点４６０℃）、Ｈ_３ＢＯ_３（分解温度１７３℃）が用いられる。
【００４４】
共沈物、リチウム化合物とともに、硫黄含有化合物、ハロゲン元素を含む化合物、等を混合してもよい。
【００４５】
硫黄含有化合物は特に限定されない。例えば硫化物、ヨウ化硫黄、硫化水素、硫酸とその塩、硫化窒素等が用いられる。好適にはＬｉ_２ＳＯ_４、ＭｎＳＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＭｇＳＯ_４等が用いられる。
【００４６】
ハロゲン元素を含む化合物は特に限定されない。例えば、フッ化水素、フッ化酸素、フッ化水素酸、塩化水素、塩酸、酸化塩素、フッ化酸化塩素、酸化臭素、フルオロ硫酸臭素、ヨウ化水素、酸化ヨウ素、過ヨウ素酸等が用いられる。好適には、ＮＨ_４Ｆ、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｂｒ、ＮＨ_４Ｉ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＭｎＦ_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＢｒ_２、ＭｎＩ_２等が用いられる。
【００４７】
焼成の温度は、好適には８００℃〜９００℃であり、また焼成の時間は８〜１４時間が好ましい。焼成温度が８００℃よりも低い場合、未反応の原料が非水電解液二次電池用正極活物質中に残留し、本発明の目的を達成できる十分な特性が得られない場合がある。また、９００℃よりも高い温度で焼成した場合、副生成物が生成しやすくなり、単位重量当たりの放電容量の低下、サイクル充放電特性の低下、動作電圧の低下を招く。焼成の時間は、８時間未満では原料混合物の粒子間の拡散反応が進行せず、目的とする非水電解液二次電池用正極活物質が得られない。また１４時間より長く焼成を行うと焼結による粗大粒子が形成され、好ましくない。
【００４８】
上記焼成により得られるリチウム遷移金属複合酸化物を乳鉢やボールミル、振動ミル、ピンミル等により粉砕する。上記方法によってリチウム遷移金属複合酸化物の（４００）結晶子径が７００〜９８０Åである本発明の非水電解液二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００４９】
以上の製造方法を使用することにより、目的とする非水電解液二次電池用正極活物質を得ることが可能である。
【００５０】
なお、炭酸塩によるマンガンとマグネシウムの共沈により、Ｌｉ_１．０７Ｍｇ_０．０１Ｍｎ_１．９３Ｂ_{０．００５}Ｏ_４を製造したが、マンガン化合物、マグネシウム化合物を所定の組成比となるように混合し、焼成して製造してもよい。
【００５１】
（非水電解液二次電池）
本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等の非水電解液二次電池に好適に用いられる。
【００５２】
非水電解液二次電池は、従来公知の非水電解液二次電池において、正極活物質を本発明の正極活物質とすればよく、他の構成は特に限定されない。本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質層を備えた非水電解液二次電池であればよい。
【００５３】
正極活物質として本発明の正極活物質とともにコバルト酸リチウム及び／又はニッケル酸リチウムを用いることにより過充電特性、熱安定性、安全性だけでなく、放電容量、負荷特性、出力特性にも優れた非水電解液二次電池を得ることができる。
【００５４】
一般式がＬｉ_１＋ｘＣｏＯ_２（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるコバルト酸リチウムが好ましい。前記コバルト酸リチウムは、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００５５】
一般式がＬｉ_１＋ｘＮｉＯ_２（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるニッケル酸リチウムが好ましい。前記ニッケル酸リチウムは、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００５６】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質を使用する正極は、好ましくは次のように製造される。本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛等のカーボン系導電剤、結着剤及び結着剤の溶媒または分散媒とを混合することにより正極合剤が形成される。前記正極合剤をスラリーまたは混練物とし、アルミニウム箔等の集電体１２に塗布又は担持し、プレス圧延して正極活物質層を集電体１２に形成する。
【００５７】
結着剤にはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が使用できる。
【００５８】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、導電剤粉末との混合性が良く、電池の内部抵抗は減少すると考えられる。このため充放電特性、特に放電容量が向上する。また結着剤と混練するときも、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、流動性に優れ、また結着剤の高分子と絡まりやすく、優れた結着性を有する。さらに粗大粒子を含まず、球状であるため、作製した正極１３の塗膜面の表面は平滑性に優れる。このため正極板の塗膜面は結着性に優れ剥がれにくく、また表面が平滑で充放電に伴う塗膜面表面のリチウムイオンの出入りが均一に行われるため、サイクル充放電特性において顕著な改善が得られる。
【００５９】
例えば、負極活物質には金属リチウム、リチウム合金、又はリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物が使用できる。リチウム合金としては例えばＬｉＡｌ合金，ＬｉＳｎ合金，ＬｉＰｂ合金などが使用できる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては例えばグラファイト，黒鉛などの炭素材料が使用できる。また酸化スズ、酸化チタン等のリチウムイオンを挿入・脱離することができる酸化物を用いてもよい。
【００６０】
電解液としては作動電圧で変質、分解しない化合物であれば特に限定されず使用できる。溶媒として例えばジメトキシエタン，ジエトキシエタン，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルホルメート，γ−ブチロラクトン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルホキシド，スルホランなどの有機溶媒が使用でき、また前記した有機溶媒群から選ばれた２種類以上を混合して使用しても構わない。
【００６１】
電解質としては例えば過塩素酸リチウム，四フッ化ホウ酸リチウム，四フッ化リン酸リチウム，トリフルオロメタン酸リチウムなどのリチウム塩などが使用できる。上記した溶媒と電解質とを混合して電解液として使用する。ここでゲル化剤などを添加し、ゲル状として使用してもよく、また吸湿性ポリマーに吸収させて使用しても構わない。更に無機系又は有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用しても構わない。
【００６２】
更にセパレーター１４としてポリエチレン製、ポリプロピレン製等の多孔性膜等が使用できる。本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質、上記した負極活物質、電解液、セパレーターを用いて定法に従い非水電解液二次電池とする。これにより従来達成できなかった優れた電池特性が実現できる。
【００６３】
また、本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質を正極活物質として用いた正極活物質層を帯状正極集電体の両面にそれぞれ形成することにより構成した帯状正極と、上記の負極活物質層の負極活物質層を帯状負極集電体の両面にそれぞれ形成することにより構成した帯状負極とをそれぞれ具備し、帯状正極と帯状負極とを帯状セパレータを介して積層した状態で多数回巻回することにより帯状正極と帯状負極との間に帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成して非水電解液二次電池とすることができる。このように構成することで、製造工程が簡単であるとともに、正極活物質層および負極活物質層の割れや帯状セパレータからの剥離を生じ難く、電池容量を大きく、エネルギー密度を高くすることができる。特に本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質は、充填性に優れ、かつ結合材となじみやすい。そのため高い充放電容量を有し、かつ結着性、表面の平滑性に優れた正極になるため、さらに正極活物質層の割れや剥がれを防ぐことができる。
【００６４】
非水電解液二次電池の形状としては、円筒型でも、コイン型でも、角型等でもよい。
【００６５】
（非水電解液二次電池の用途）
本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質を用いた非水電解液二次電池の用途は特に限定されない。例えばノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレスフォン子機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバ、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、携帯プリンタ、トランシーバ、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダ、ラジオ、ヘッドホンステレオ、ハンディクリーナ、ポータブルＣＤ、ビデオムービ、ナビゲーションシステムなどの機器用の電源に用いることができる。また照明機器、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、冷蔵庫、オーブン電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、ゲーム機器、玩具、ロードコンディショナ、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システムなどの電源として使用することができる。また、民生用の他、軍需用、宇宙用としても使用することができる。
【００６６】
以下、本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質について実施例を挙げて説明するが、この実施例に限定されるものではない。
【００６７】
【実施例】
〔実施例１〕
所定の組成比のマンガンイオンとマグネシウムイオンを含む水溶液中に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、マンガンとマグネシウムを共沈させ、共沈物を得た。
得られた共沈物を濾過、水洗後、乾燥したのち、炭酸リチウム、オルトホウ酸とを所定の組成比となるように混合し、大気雰囲気中にて約８００℃で約１０時間焼成した。そして乳鉢にて粉砕しＬｉ_１．０７Ｍｇ_０．０１Ｍｎ_１．９３Ｂ_{０．００５}Ｏ_４が得られた。
【００６８】
（非水電解液二次電池用正極活物質の評価）
本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質は、以下の方法により組成分析、比表面積、粒度分布の測定を行う。また試験電池を作製し、各評価を行う。
【００６９】
（組成分析）
所定量の非水電解液二次電池用正極活物質を硝酸に溶解し、プラズマ発光分光（ＩＣＰ）分析法により、ハロゲン元素、酸素以外の各構成元素の含有量の定量を行う。また所定量の非水電解液二次電池用正極活物質を純水に投入して撹拌し、上澄み水溶液を得る。アニオン選択性電極を指示電極に用いたイオンメーターにより、上澄み水溶液中のハロゲン元素を定量する。
【００７０】
（粉末の評価）
非水電解液二次電池用正極活物質の比表面積は、窒素ガスを用いた定圧式ＢＥＴ吸着法により測定する。
【００７１】
（結晶子径の測定）
理学電気（株）社製のＲＩＮＴ２５００Ｖを用いて測定する。Ｘ線源にはＣｕＫα１を用い、管電流１００ｍＡ、管電圧４０ｋＶにてＸ線回折パターンを測定する。（１０４）面に起因する回折ピークより以下の式で表されるシェラーの式によって算出される。
【００７２】
【数２】

【００７３】
なお式中のＤは結晶子の大きさ（Å）、Ｋはシェラー定数（βを積分幅より算出した場合はＫ＝１．０５）、λはＸ線源の波長（ＣｕＫα１＝１．５４０５６２Å）、βは結晶子の大きさによる回折線の広がりの幅（ｒａｄｉａｎ）、θは回折角２θ／２（ｄｅｇｒｅｅ）を示す。
【００７４】
（リチウムイオン二次電池の作製）
ポリフッ化ビニリデン５重量部を含有したノルマルメチルピロリドン溶液に正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物粉末９０重量部、導電剤として炭素粉末５重量部とを加え、混練してペーストを調製し、これをドクターブレード法にてアルミニウム極板に塗布し、乾燥して正極板とする。また負極活物質に炭素材料を用いて同様にして銅極板に塗布し、負極板を作製する。セパレーターに多孔性プロピレンフィルムを用い、電解液としてエチレンカーボネイト：ジエチルカーボネイト＝１：１（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を用いてリチウムイオン二次電池を作製する。本実施例では正極板、負極板、セパレータを薄いシート状に成形し、これらを巻回し、金属ラミネート樹脂フィルムの電池ケースに収納し、ラミネート型電池とする。
【００７５】
（過充電特性の評価）
作製したリチウムイオン二次電池を１Ｃ（７００ｍＡ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、次に４．２Ｖの定電圧で１０ｍＡとなるまで充電し、満充電状態とする。満充電状態のリチウムイオン二次電池を２５〜２６℃に保たれたチャンパー内に設置し、充放電装置の電極を取り付ける。さらにリチウムイオン二次電池の中央部に測温抵抗体を取り付ける。このようにしてリチウムイオン二次電池の電池電圧、温度を記録できる状態とする。満充電状態のリチウムイオン二次電池にさらに１Ｃの一定の電流値で最大電圧１５Ｖまで充電を行い、電池の外観、表面の温度を記録する。同様に２Ｃ及び３Ｃの一定の電流値で最大電圧１５Ｖまで充電を行い、電池の外観、表面の温度を記録する。
【００７６】
（熱安定性の評価）
正極活物質粉末９０重量部と導電剤としてのカーボン５重量部と、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）５重量部とを混練してペーストを調製する。得られたペーストを正極集電体に塗布し、試験用二次電池を作製し、定電流による充放電を行いなじませる。その後、試験用二次電池を一定電流の下で電池電圧が４．３Ｖになるまで充電を行う。充電が完了した後、試験用二次電池から正極を取り出し、試験用二次電池に使用した電解液に含まれる一成分の溶液で洗浄し、真空乾燥後、正極から正極活物質を削り取る。アルミニウムセルに、エチレンカーボネートと、正極から削り取った正極活物質を０．４０：１．０の重量比で入れ、示差走査熱量を昇温速度５℃／ｍｉｎで測定する。
【００７７】
結果を表１、図１に示す。
【００７８】
〔実施例２〕
所定の組成比のマンガンイオンとマグネシウムイオンを含む水溶液中に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、マンガンとマグネシウムを共沈させ、共沈物を得た。
得られた共沈物を濾過、水洗後、乾燥したのち、炭酸リチウム、オルトホウ酸とを所定の組成比となるように混合し、大気雰囲気中にて約８００℃で約１０時間焼成した。そして乳鉢にて粉砕しＬｉ_１．１１Ｍｇ_０．０１Ｍｎ_１．８９Ｂ_{０．００５}Ｏ４が得られた。
【００７９】
以下、実施例１と同様にして非水電解液二次電池用正極活物質の評価を行った。結果を表１、図１に示す。
【００８０】
〔実施例３〕
所定の組成比のマンガンイオンとマグネシウムイオンを含む水溶液中に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、マンガンとマグネシウムを共沈させ、共沈物を得た。
得られた共沈物を濾過、水洗後、乾燥したのち、炭酸リチウム、オルトホウ酸とを所定の組成比となるように混合し、大気雰囲気中にて約８００℃で約１０時間焼成した。そして乳鉢にて粉砕しＬｉ_１．１３Ｍｇ_０．０１Ｍｎ_１．８７Ｂ_{０．００５}Ｏ_４が得られた。
【００８１】
以下、実施例１と同様にして非水電解液二次電池用正極活物質の評価を行った。結果を表１、図１に示す。
【００８２】
〔比較例１〕
所定の組成比のマンガンイオンとマグネシウムイオンを含む水溶液中に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、マンガンとマグネシウムを共沈させ、共沈物を得た。
得られた共沈物を濾過、水洗後、乾燥したのち、炭酸リチウム、オルトホウ酸とを所定の組成比となるように混合し、大気雰囲気中にて約８００℃で約１０時間焼成した。そして乳鉢にて粉砕しＬｉ_１．０５Ｍｇ_０．０１Ｍｎ_１．９５Ｂ_{０．００５}Ｏ_４が得られた。
【００８３】
以下、実施例１と同様にして非水電解液二次電池用正極活物質の評価を行った。結果を表１、図１に示す。
【００８４】
表１から明らかなように、本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、発熱開始温度は比較例１に比べて低いものの、発熱量は小さく熱安定性が優れていることがわかる。また過充電特性も向上していることがわかる。さらに安全性も優れていることがわかる。このような非常に熱安定性、過充電特性および安全性に優れた非水電解液二次電池用正極活物質は、携帯電話、電動工具等に好適に用いられる。
【００８５】
これに対して、比較例１は、発熱開始温度は高いものの発熱量は大きく熱安定性が劣っている。また、過充電特性、安全性も、本発明の非水電解液二次電池用正極活物質に比べて劣っている。
【００８６】
【表１】

【００８７】
前記各実施の形態から把握できる請求項記載以外の技術思想（発明）について、以下にその効果とともに記載する。
【００８８】
（１）請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の発明において、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウム及び／又はマグネシウムが含まれる非水電解液二次電池用正極活物質である。アルミニウム及び／又はマグネシウムを加えることで、本願発明の特性を損なわずに、サイクル充放電特性が向上する。アルミニウム及び／又はマグネシウムを加えることで、結晶構造の安定化を図ることができると考えられる。
【００８９】
（２）請求項１乃至請求項５及び（１）のいずれかに記載の発明において、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらにチタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれる非水電解液二次電池用正極活物質である。チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれることで本願発明の特性を損なわずに、インピーダンスを低減することができる。チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれることで格子定数が上昇し、粒子内のリチウムイオンの易動度は上昇すると考えられる。
【００９０】
（３）請求項１乃至請求項５及び（１）又は（２）のいずれかに記載の発明において、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらにホウ素が含まれる非水電解液二次電池用正極活物質である。本発明の構成元素であるホウ素は、焼成のときに原料混合物中のリチウムと反応し、リチウム、ホウ素、酸素からなる化合物を形成する。この化合物は融剤（フラックス）として作用するため、リチウム遷移金属複合酸化物は、結晶成長が促進し、結晶性が高まり、かつ粒子径の大きなリチウム遷移金属複合酸化物が得られると考えられる。またホウ素がない場合に比べて自己放電が抑制されるため、本願発明の特性を損なわずに、保存特性が向上すると考えられる。
【００９１】
（４）請求項１乃至請求項５及び（１）乃至（３）のいずれかに記載の発明において、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに硫黄が含まれる非水電解液二次電池用正極活物質である。本発明の構成元素である硫黄により、リチウムイオンの移動抵抗が低減し、本願発明の特性を損なわずに、正極板の抵抗が低減すると考えられる。
【００９２】
（５）請求項１乃至請求項５及び（１）乃至（４）のいずれかに記載の発明において、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらにフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれる非水電解液二次電池用正極活物質である。ハロゲン元素を加えることで粒子性状を改善する効果を示すと考えられる。ハロゲン元素がない場合に比べて、結晶性に優れ、比表面積が小さく、粗大粒子を含まず、かつ球状で、粒子径の揃ったリチウム遷移金属複合酸化物が得られると考えられる。またハロゲン元素は粒子表面に偏析し、本願発明の特性を損なわずに、ハロゲン元素がない場合に比べてリチウム遷移金属複合酸化物表面のインピーダンスの低減を図ることができると考えられる。さらにハロゲン元素がない場合に比べてリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面と電解液との界面におけるリチウムイオンの移動抵抗が低減すると考えられる。
【００９３】
（６）請求項１乃至請求項５及び（１）乃至（５）のいずれかに記載の発明において、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらにナトリウム及び／又はカルシウムが含まれる非水電解液二次電池用正極活物質である。ナトリウム、カルシウムはリチウム遷移金属複合酸化物粒子の一部、もしくは全面を覆い電解質との反応性を制御するため、本願発明の特性を損なわずに、電池膨張率を大幅に低下すると考えられる。ナトリウム、カルシウムはリチウムに比べ充放電容量を減少させる効果が少ないため、効果を上乗せし、さらに電池膨張率を低下させることができる。
【００９４】
（７）請求項１乃至請求項５及び（１）乃至（６）のいずれかに記載の発明において、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ_ａＭ_ｂＭｎ_{３−ａ−ｂ}Ａ_ｇＸ_ｃＢ_ｄＳ_ｅＤ_ｈＯ_４＋ｆ（Ｍはアルミニウム及び／又はマグネシウム、Ａはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｂはホウ素を表し、Ｓは硫黄を表し、Ｄはナトリウム及び／又はカルシウムを表し、ａは０．０５＜ａ≦０．１５を満たす数を表し、ｂは０＜ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０５を満たす数を表し、ｄは０≦ｄ≦０．０２を満たす数を表し、ｅは０＜ｅ≦０．１を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表し、ｇは０＜ｇ≦０．１を満たす数を表し、ｈは０≦ｈ＜０．０１５を満たす数を表す。）で表される非水電解液二次電池用正極活物質である。この場合、本願発明の特性を損なわずに、優れたサイクル充放電特性と保存特性の向上が実現でき、電池の膨れの抑制が可能となる。
【００９５】
（８）請求項１乃至請求項５及び（１）乃至（７）のいずれかに記載の発明において、前記リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積が０．２〜１．２ｍ^２／ｇである非水電解液二次電池用正極活物質である。このように規格化することでさらに優れた電池特性が得られる。
【００９６】
（９）請求項１乃至請求項５及び（１）乃至（８）のいずれかに記載の発明において、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、１μｍ以下の粒子が１体積％以下である非水電解液二次電池用正極活物質である。こうすることで本願発明の特性を損なわずに、電池膨張率が低減できる。
【００９７】
（１０）正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有する非水電解液二次電池であって、下記Ｉを正極の正極活物質として、下記ＩＩを負極の負極活物質として用いることを特徴とする非水電解液二次電池である。
Ｉ：請求項１乃至請求項５及び（１）乃至（９）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物と、
一般式がＬｉ_１＋ｘＣｏＯ_２（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるコバルト酸リチウム及び／又は一般式がＬｉ_１＋ｘＮｉＯ_２（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるニッケル酸リチウムを、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の重量をＡとし、前記コバルト酸リチウム及び／又は前記ニッケル酸リチウムの重量をＢとした場合に０≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．０５の範囲になるように混合する非水電解液二次電池用正極活物質。
ＩＩ：金属リチウム、リチウム合金およびリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる非水電解液二次電池用負極活物質。
この非水電解液二次電池は、過充電特性、熱安定性、安全性だけでなく、放電容量、負荷特性、出力特性にも優れている。正極活物質は、０≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．０５の範囲になるように混合することが好ましい。Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≧０．０５の範囲では、過充電特性、熱安定性、安全性が劣化するため好ましくない。負極活物質に用いられるリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むスピネル構造からなる一般式がＬｉ_ａＴｉ_ｂＯ_４＋ｃ（ａは０．８≦ａ≦１．５を満たす数を表し、ｂは１．５≦ｂ≦２．２を満たす数を表し、ｃは−０．５≦ｃ≦０．５を満たす数を表す。）で表される非水電解液二次電池用負極活物質が好ましい。このとき過充電特性、熱安定性、安全性だけでなく、サイクル充放電特性が非常に向上した非水電解液二次電池を得ることができる。
【００９８】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、過充電特性、熱安定性及び安全性等の電池特性に優れる。したがって、本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】示差走査熱量測定図である。
【図２】層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を示す図である。
【図３】活物質の結着模式図である。
【図４】円筒型電池の断面図である。
【図５】コイン型電池の構造を示す図である。
【図６】角型電池の構造を示す図である。
【符号の説明】
１…８ａサイト
２…３２ｅサイト
３…１６ｄサイト
４…結着剤
５…活物質
１１…負極
１２…集電体
１３…正極
１４…セパレーター

Claims (5)

1. 少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水電解液二次電池用正極活物質において、
   前記リチウム遷移金属複合酸化物の示差走査熱量測定による発熱開始温度は、２２０℃以上であり、
   前記リチウム遷移金属複合酸化物の示差走査熱量測定による発熱量は、７００〜９００ｍＪ／ｍｇである
   ことを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質。
2. 前記リチウム遷移金属複合酸化物の示差走査熱量測定による発熱開始温度と発熱終了温度の差の絶対値は、１３℃以上である
   請求項１に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
3. 前記リチウム遷移金属複合酸化物の（４００）結晶子径は、７００〜９８０Åである
   請求項１又は請求項２のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
4. 前記リチウム遷移金属複合酸化物の単位格子の格子定数は、８．２１４〜８．２３０Åである
   請求項１乃至請求項３の少なくともいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
5. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式がＬｉ_１＋ａＭｎ_２−ａＯ_４＋ｆ（ａは０．０５＜ａ≦０．１５を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表す。）で表される
   請求項１乃至請求項４の少なくともいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。

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