CN101478044B - 锂离子二次电池多元复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种锂离子二次电池多元复合正极材料及制备方法。化学式为LiNi_xCo_yMn_zO₂，0.5≤x≤1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.3，x+y+z＝1，呈球形，粒度分布狭窄，一致性≤0.3、振实密度≥2.2g/cm³。先以镍、钴、锰的盐溶液为原料，控制结晶沉淀出形状、粒度分布狭窄一致性和振实密度符合要求的Ni-Mn-Co沉淀物，经洗涤、干燥得前驱体；再将前驱体和锂化合物加去离子水混合，干燥得混合物料；然后将干燥好的物料进行一次烧结，再经破碎分级得初级物料；最后将上一步获得的产物再进行二次烧结，完成后经过筛、分级获得成品。本发明提高了材料的比容量，控制了材料的形貌和粒径，从而提高材料的稳定性。

Description

锂离子二次电池多元复合正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机功能材料及高能电池技术，具体地说，涉及多元金属氧化物、锂离子二次电池的正极材料及其制备方法。

背景技术

目前，随着便携式电子设备如手机、笔记本电脑、数码相机MP3、MP4等的迅猛发展，能源市场对可再生的、高容量、高功率、长寿命的电池需求量越来越大。锂离子电池是迄今为止已经实用化的电池中电压最高、能量密度最大的电池，具有良好的发展背景。

在目前已产业化的锂离子电池正极材料中，具备生产工艺简单，放电容量大，循环性能好的优势，已牢牢占据了大部分的锂离子二次电池市场。但是LiCoO₂材料也具有如下缺点：一是钴属于稀有金属，在地壳中含量较少，价格较高，二是LiCoO₂的安全性能还存在缺陷，特别在过充条件下(≥4.2V)，材料不稳定容易和电解液发生反应，导致电池起火***，不利于使用在对安全性能要求较高的电池领域；此外LiCoO₂理论容量为274mAh/g，但实际可逆容量为145mAh/g左右，限制单体电池容量的进一步提高。因此寻找价格低廉、环保、容量更高、安全性能更好的正极材料对锂离子电池的发展有着重要的战略意义。

与LiCoO₂材料相比，多元正极材料锂锰钴镍氧体系具有比容量高，抗过充性能好、热稳定性能优秀等优点而备受关注。在材料的三种组分中，各种元素对材料的影响不同，一般说来镍Ni元素的含量与材料的容量相关，Ni元素含量越高，整个多元复合材料体系的克容量越高，但是Ni含量过高整个材料的循环性能和热稳定性将会下降；钴Co元素含量与材料的层状结构发育及电导率相关，Co元素含量越高，整个正极材料体系电导率越高，材料的层状结构越好，但是Co含量过高就会增加多元正极材料的制备成本，同时材料的热稳定性也会下降；多元正极材料中锰Mn元素的含量和材料的热稳定性相关，Mn含量越高材料的循环性能越好，热稳定性越高，但是Mn元素越高，将导致材料容量降低，并最终会转化为不稳定性Mn³⁺，影响材料体系的循环性能。目前分别针对多元正极材料体系的这些特性，已商业生产了综合性能良好的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂和稳定性能良好的LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂材料。但是这两种材料受目前电池市场的限制(充放电窗口3-4.2V)，克比容量都和LiCoO₂相比没有优势甚至略低，不能满足提高材料克容量的需求。

高镍(0.5≤Ni含量≤1)三元材料是目前唯一一种在3-4.2V充放电窗口内放电容量超过LiCoO₂的材料，其放电比容量最高可达190mAh/g，但是由于Ni元素的价态变化较多(Ni⁺²、Ni⁺³、Ni⁺⁴)特别是各价态下离子半径不同，导致材料在循环过程中晶格收缩比较大，从而影响材料的循环性能，此外材料中Ni³⁺不稳定容易和电解液发生反应也是导致材料循环性能和热稳定性较差的的主要原因。目前对高镍材料的研究主要集中在包覆和掺杂手段上面，通过对三元体系材料的再掺杂或包覆来改善材料晶体结构，隔绝材料本体和电解液的反应，以期能提高材料的电化学性能，目前研究表明掺杂和包覆在一定程度上能够提高材料的循环稳定性，但是不能完全克服材料的循环衰减。本发明旨在从材料的物理性能的改进入手提高材料的循环稳定性和热稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池多元复合正极材料及其制备方法，以克服目前多元正极材料容量和稳定性的缺陷，提高材料的比容量，同时控制材料的形貌和粒径，从而达到提高材料稳定性的目的。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种锂离子二次电池多元复合正极材料，化学式为LiNi_xCo_yMn_zO₂，0.5≤x≤1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.3，x+y+z＝1，呈球形，粒度分布狭窄，一致性≤0.3，振实密度≥2.2g/cm³(克/立方厘米)。

一种锂离子二次电池多元复合正极材料制备方法：

第一步，按化学式中比例，以镍、钴、锰的盐溶液为原料，采用控制结晶的工艺沉淀出形状、粒度分布狭窄一致性和振实密度符合要求的Ni-Mn-Co沉淀物，该沉淀物经洗涤、干燥制得前驱体；

第二步，按化学式中比例，将前驱体和相应量的锂化合物一同加入搅拌桶内，同时加入去离子水，经液相扩散均匀混合后，采用喷雾干燥的方式干燥混合物料，以保证两种物料在晶粒级别混合，并能防止混料时对材料形貌的破坏；

第三步，将干燥好的物料装烧舟入窑炉进行一次烧结，烧结完后物料经破碎分级得到初级物料；

第四步，将第三步获得的产物装烧舟再次入窑炉进行二次烧结，二次烧结完成后物料经过筛、分级获得成品锂离子二次电池多元复合正极材料。

上述第一步中，控制结晶工艺为，在带液流涡轮循环的三元反应釜中，在氮气或其他惰性气体的保护下，以可溶性碱液作为沉淀剂，以间歇作业的方式控制沉淀物的结晶与长大。所述可溶性碱液为氢氧化物NaOH、KOH、LiOH中的一种，或碳酸盐Na₂CO₃、NH₄HCO₃、K₂CO₃、(NH₄)₂CO₃中的一种与氨水，碱的浓度对过度金属原料沉淀的速度和沉淀物的粒度及形貌有较大影响，总浓度控制在1.5-5mol/L(摩尔/升)之间。所述共沉淀反应温度为40-70℃，反应时搅拌器的搅拌速度为200-600r/min(克/分钟)，共沉淀反应时间为24-48小时，pH值控制在10-12之间。

上述第一步中，钴盐为硝酸钴Co(NO₃)₂、氯化钴CoCl₂或硫酸钴CoSO₄中的一种，镍盐为硝酸镍Ni(NO₃)₂、氯化镍NiCl₂或硫酸镍NiSO₄中的一种，锰盐为硝酸锰Mn(NO₃)₂、氯化锰MnCl₂或硫酸锰MnSO₄中的一种，盐溶液的浓度为1.0-4.0mol/L。

上述第二步中，锂化合物为锂的有机盐、无机盐(如碳酸锂Li₂CO₃、硝酸锂LiNO₃)或者氢氧化锂LiOH中的任意一种，Li与金属Ni+Mn+CO摩尔比为1.0-1.05，去离子水加入量为固体体积的3-5倍，搅拌时间为3-8小时。

上述第三步中，一次烧结温度为450-600℃，烧结时间为4-112小时。

上述第四步中，二次烧结温度为700-1000℃，烧结时间为6-24小时。

采用上述方案后，本发明利用优化多元混合体系各元素比例特别是提高Ni元素含量来提高材料的比容量，同时采用物理的手段来控制材料的形貌和粒径，从而达到提高材料稳定性的目的。此外材料生产过程中所选择的控制结晶共沉淀方法、喷雾干燥工艺和二步烧结手段都是为了保证材料获得最佳的形貌而设定的特殊工艺。

本发明的优点在于：在特制反应容器中，控制沉淀过程的结晶效果，可以合成致密球形、粒径分布狭窄的前驱体产物，此外该工艺可以严格控制Ni、Co、Mn三种元素的比例，并保证Ni、Co、Mn三种元素达到分子级混合。采用液相混合喷雾干燥的混料手段不但保证了Li化合物与前驱体的混合均匀程度，同时也避免了前驱体形貌受到破坏。采用两段烧结的方式，在烧结过程中通过多次分级能够最大程度的控制材料中的细粉含量，提高材料粒度分布的均一性，此外还能完善材料的晶胞发育，保证了材料具备优良的物理和电化学性能。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料的X衍射图谱；

图2是本发明实施例1提供的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料的粒度分布图；

图3是本发明实施例1提供的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料的SEM图(Scanning electron microscope扫描电子显微镜观察图)；

图4是本发明实施例1提供的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料的充放电曲线图(电位区间：3-4.2V，1C倍率)，横坐标为充放电比容量(mAh/g)，纵坐标为充放电电压范围(V)；

图5是本发明实施例1提供的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料的容量-循环图(电位区间：3-4.2V，1C倍率)，横坐标为循环次数，纵坐标为放电容量(mAh)。

具体实施方式

实施例1：

将Mn(NO₃)₂，Co(NO₃)₂，Ni(NO₃)₂按摩尔比Mn²⁺/Co²⁺/Ni⁺＝3∶2∶5的比例混合，溶解于去离子水中，配成【Mn²⁺+Co²⁺+Ni⁺】金属离子总浓度为2.0mol/L的混合盐溶液，配置浓度为4mol/L的NaOH溶液，配置浓度为6.0mol/L氨水溶液。将混合三种溶液(盐溶液、NaOH溶液和氨水溶液)并流缓慢滴加入带液流涡轮循环的三元反应釜，在氮气或其他惰性气体的保护下，以间歇作业的方式控制沉淀物的结晶与长大，控制反应温度为50℃，搅拌速度为600r/min，pH值为11，反应时间为48小时。反应完成后用去离子水多次洗涤反应产物至滤液pH值为中性，再经100℃干燥12小时得到结晶致密(振实密度≥2.2g/cm³)，球形形貌，粒度窄(一致性为0.2)的前驱体。

按照金属离子摩尔比为Li/(Co+Ni+Mn)＝1.05的比例称取Li₂CO₃与镍钴锰前驱体，将称好物料放入混合容器中，同时加入与固体物料体积比例3∶1的去离子水，开启搅拌桨，混合物料，经6小时液相扩散均匀混料后，将混合料浆抽入喷雾干燥机进行喷雾干燥，以保证两种物料在晶粒级别混合，并能防止混料时对材料形貌的破坏。

干燥后的物料装入烧舟，送进隧道窑炉烧结，以5℃/min升温到700℃，保温10小时，然后降温得到初级物料，将初级物料破碎、过筛、分级(这些是成熟的生产工艺)获得初级产品。将初级产品再次装入烧舟，送进隧道窑炉进行二次烧结，以5℃/min升温到950℃，保温15小时，然后降温得到二次烧结产物，二次烧结产物经过筛、分级获得本发明所制备的锂离子二次电池多元复合正极材料。

采用美国热电(Thermo Elemental U.S.A)电感耦合等离子体发射光谱测定产物中金属离子的含量，确定其组成为LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂；采用德国布鲁克公司生产的X射线衍射仪(Cu K_a辐射，λ＝1.5406)表征产物结构，其XRD测试结果如图1所示，产物为晶相单一的a-NaFeO₂结构LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，层状结构材料通常以R＝(I₀₀₆+I₁₀₂)/I₁₀₁来表征材料的电化学性能，一般而言R值越小材料的电性能表现越好，经计算实施例1所制备产品R＝0.3995，相对较小。采用英国马尔文激光粒度分布仪测试了产物的粒度分布，测试结果如图2所示，粒度分布非常狭窄，一致性为0.2。采用日本日立扫描电子显微镜测试了材料的形貌，结果如图3所示，材料颗粒为规则球形，D_min≥4μm(微米)，没有细粉和其他微小碎屑存在。

为了测试本实施例制备的锂离子电池正极材料的性能。取本实施例制备的产品91份，导电剂Super P：2.5份和KS-6：2.5份，聚偏氟乙烯PVDF：4份加适量的N-甲基吡咯烷酮混合后制成浆料，经涂布机涂布制成极片，然后在氩循环手套箱中将它们同隔膜纸、炭负极以及电解液组装成实验电池，在新威电池测试仪上测试其充放电容量及循环性能，其电化学测试结果如图4、图5所示。测试结果：所得产物在3-4.2V区间内，1C充放电，电流密度150mA/cm²，首次可逆比容量为158.3mAh/g，100次循环后容量保持率为97.2％，300次循环容量保持率为96.1％。

实施例2：

将Mn(NO₃)₂，Co(NO₃)₂，Ni(NO₃)₂按摩尔比Mn²⁺/Co²⁺/Ni⁺＝2∶2∶6的比例混合，溶解与去离子水中，配成【Mn²⁺+Co²⁺+Ni⁺】金属离子总浓度为1.5mol/L的混合盐溶液，配置浓度为3mol/L的NaOH溶液，配置浓度为5mol/L氨水溶液。将三种溶液并流缓慢滴加入带液流涡轮循环的三元反应釜，氮气或其他惰性气体的保护下，以间歇作业的方式控制沉淀物的结晶与长大，控制反应温度为60℃，搅拌速度为400r/min，pH值为11.5，反应时间为36小时。反应完成后用去离子水多次洗涤反应产物至滤液pH值为中性，再经100℃干燥12小时得到结晶致密，球形形貌，粒度分布好的前驱体。

混料-干燥工艺同实施例1，在此不做赘述。

干燥后的物料装入烧舟，送进隧道窑炉烧结，以5℃/min升温到600℃，保温10小时，然后降温得到初级物料，将初级物料破碎、过筛、分级获得初级产品。将初级产品再次装入烧舟，送进隧道窑炉进行二次烧结，以5℃/min升温到900℃，保温15小时，然后降温得到二次烧结产物，二次烧结产物经过筛、分级获得本发明所制备的锂离子二次电池多元复合正极材料。

检测手段同实施例1：本实施例产物经XRD测试产物为单一晶相的a-NaFeO₂，R＝0.4124；经电感耦合等离子体原子发射光谱仪ICP-AES检测，确定其组成为LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂；经激光粒度仪分析，粒度分布一致性为0.2；经SEM分析，材料颗粒呈规则球形，无细颗粒和碎屑；材料在3-4.2V区间内充放电，电流密度150mA/cm²，首次可逆比容量为165.5mAh/g，100次循环后容量保持率为95.8％，300次循环容量保持率为91.6％。

实施例3

将Mn(NO₃)₂，Co(NO₃)₂，Ni(NO₃)₂按摩尔比Mn²⁺/Co²⁺/Ni⁺＝2∶1∶7的比例混合，溶解与去离子水中，配成【Mn²⁺+Co²⁺+Ni⁺】金属离子总浓度为1.8mol/L的混合盐溶液，配置浓度为2.5mol/L的NaOH溶液，配置浓度为5mol/L氨水溶液。将三种溶液并流缓慢滴加入带液流涡轮循环的三元反应釜，氮气或其他惰性气体的保护下，以间歇作业的方式控制沉淀物的结晶与长大，控制反应温度为60℃，搅拌速度为300r/min，pH值为11，反应时间为36小时。反应完成后用去离子水多次洗涤反应产物至滤液pH值为中性，再经100℃干燥12小时得到结晶致密，球形形貌，粒度分布好的前驱体。

混料-干燥工艺同实施例1，在此不做赘述。

干燥后的物料装入烧舟，送进隧道窑炉烧结，以5℃/min升温到450℃，保温10小时，然后降温得到初级物料，将初级物料破碎、过筛、分级获得初级产品。将初级产品再次装入烧舟，送进隧道窑炉进行二次烧结，以5℃/min升温到800℃，保温20小时，然后降温得到二次烧结产物，二次烧结产物经过筛、分级获得本发明所制备的锂离子二次电池复合正极材料。

检测手段同实施例1，本实施例产物经XRD测试产物为单一晶相的a-NaFeO₂，R＝0.4286；经ICP-AES检测，确定其组成为LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂；经激光粒度仪分析，粒度分布一致性为0.2；经SEM分析，材料颗粒呈规则球形，无细颗粒和碎屑；材料在3-4.2V区间内充放电，电流密度150mA/cm²，首次可逆比容量为178.9mAh/g，100次循环后容量保持率为94.5％，300次循环容量保持率为89.2％。

对比例1

除了将沉淀设备改为普通反应釜外，其他实验步骤同实施例1。实验表明：沉淀完成后浆料呈胶状，很难洗涤分离，此外采用SEM分析，沉淀为不规则团聚状颗粒，粒度分布一致性很差。最终产品电性能测试结果表明，材料在3-4.2V区间内充放电，电流密度150mA/cm²，首次可逆比容量为148.7mAh/g，100次循环后容量保持率为84.5％，300次循环容量保持率为72.1％。

对比例2

将前驱体与锂化合物混合方式改为以酒精为介质，搅拌球磨2小时，烘干干燥，其余步骤同实施例1。实验表明，由于球磨过程球对前驱体颗粒有较大破坏作用，经SEM分析材料的球形形貌遭到破坏，有较多的碎屑和微粒杂附在颗粒间隙和颗粒表面，粒度分布一致性较差。最终产品电性能测试结果表明，材料在3-4.2V区间内充放电，电流密度150mA/cm²，首次可逆比容量为153.6mAh/g，100次循环后容量保持率为92.6％，300次循环容量保持率为86.6％。

对比例3

沉淀和混料工艺同实施例1，烧结工艺改为，以5℃/min升温到900℃，保温20小时，然后降温，物料过筛、分级获得产品。实验表明，物料粒度分布和形貌略比实施例1产品差，产品颗粒表面存在一些碎屑。经XRD测试产物为单一晶相的a-NaFeO₂，但是R值较大为0.4546；最终产品电性能测试结果表明，材料在3-4.2V区间内充放电，电流密度150mA/cm²，首次可逆比容量为143mAh/g，100次循环后容量保持率为93.5％，300次循环容量保持率为85.6％。

将上述实施例与对比例的化学组成、电化学测试条件、首次放电容量、100次循环容量保持率、300次循环容量保持率列表如下：

表1电极材料的组成及电化学性能

样品名称	化学组成	电化学测试条件	首次放电容量(mAh/g)	100循环容量保持(％)	300循环容量保持(％)
						实施例1	LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2	3-4.2V，1C	158.3	97.2	96.1
实施例2	LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2	3-4.2V，1C	165.5	95.8	91.6
						实施例3	LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2	3-4.2V，1C	178.9	94.5	89.2
对比例1	LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2	3-4.2V，1C	148.7	84.5	72.1
						对比例2	LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2	3-4.2V，1C	153.6	92.6	86.6
对比例3	LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2	3-4.2V，1C	143	93.5	85.6

由上表可见，本发明提供的材料比容量高和稳定性好。通过本发明对三元材料形貌和组成的改善、优化，明显提高了三元材料的可逆容量，同时克服了材料容量在循环过程中的衰减现象，明显提高材料的循环寿命。

Claims (4)

1.一种制备锂离子二次电池多元复合正极材料的方法，所述锂离子二次电池多元复合正极材料的化学式为LiNi_xCo_yMn_zO₂，其中0.5≤x＜1，0＜y≤0.2，0＜z≤0.3，x+y+z＝1，呈球形，粒度分布狭窄，一致性≤0.3，振实密度≥2.2g/cm³；其特征在于制备方法的步骤如下：

第一步，按化学式中比例，以镍、钴、锰的盐溶液为原料，采用控制结晶的工艺沉淀出形状、粒度分布狭窄、一致性和振实密度符合要求的Ni-Mn-Co沉淀物，该沉淀物经洗涤、干燥制得前驱体；

第二步，按化学式中比例，将前驱体和相应量的锂化合物一同加入搅拌桶内，同时加入去离子水，经液相扩散均匀混合后，采用喷雾干燥的方式干燥混合物料；

第三步，将干燥好的物料装烧舟入窑炉进行一次烧结，烧结完后物料经破碎分级得到初级物料；

第四步，将第三步获得的产物装烧舟再次入窑炉进行二次烧结，二次烧结完成后物料经过筛、分级获得成品锂离子二次电池多元复合正极材料；

其中，第一步中，控制结晶工艺为，在带液流涡轮循环的三元反应釜中，在氮气或其他惰性气体的保护下，以可溶性碱液作为沉淀剂，以间歇作业的方式控制沉淀物的结晶与长大；

第一步中，共沉淀反应温度为40-70℃，反应时搅拌器的搅拌速度为200-600r/min，共沉淀反应时间为24-48小时，pH值控制在10-12之间；

第三步中，一次烧结温度为450-600℃，烧结时间为4-112小时；

第四步中，二次烧结温度为700-1000℃，烧结时间为6-24小时。

2.如权利要求1所述的一种制备锂离子二次电池多元复合正极材料的方法，其特征在于制备方法的第一步中，可溶性碱液为氢氧化物NaOH、KOH、LiOH中的一种与氨水，或者可溶性碱液为碳酸盐Na₂CO₃、NH₄HCO₃、K₂CO₃、(NH₄)₂CO₃中的一种与氨水，碱的总浓度控制在1.5-5mol/L之间。

3.如权利要求1所述的一种制备锂离子二次电池多元复合正极材料的方法，其特征在于制备方法的第一步中，钴盐为硝酸钴Co(NO₃)₂、氯化钴CoCl₂或硫酸钴CoSO₄中的一种，镍盐为硝酸镍Ni(NO₃)₂、氯化镍NiCl₂或硫酸镍NiSO₄中的一种，锰盐为硝酸锰Mn(NO₃)₂、氯化锰MnCl₂或硫酸锰MnSO₄中的一种，盐溶液的浓度为1.0-4.0mol/L。

4.如权利要求1所述的一种制备锂离子二次电池多元复合正极材料的方法，其特征在于制备方法的第二步中，锂化合物为锂的有机盐、无机盐或者氢氧化锂LiOH中的任意一种，水加入量为固体体积的3-5倍，搅拌时间为3-8小时。

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