KR20100032445A - 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체 및 그 제조방법 - Google Patents

층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20100032445A
KR20100032445A KR1020107002586A KR20107002586A KR20100032445A KR 20100032445 A KR20100032445 A KR 20100032445A KR 1020107002586 A KR1020107002586 A KR 1020107002586A KR 20107002586 A KR20107002586 A KR 20107002586A KR 20100032445 A KR20100032445 A KR 20100032445A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oxide powder
composite oxide
based composite
lithium nickel
layered lithium
Prior art date
Application number
KR1020107002586A
Other languages
English (en)
Inventor
겐지 시즈카
Original Assignee
미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20100032445A publication Critical patent/KR20100032445A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1228—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [MnO2]n-, e.g. LiMnO2, Li[MxMn1-x]O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/50—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(CoxMn1-x)O2, Li(MyCoxMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0419—Methods of deposition of the material involving spraying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/20—Two-dimensional structures
    • C01P2002/22—Two-dimensional structures layered hydroxide-type, e.g. of the hydrotalcite-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Abstract

용량이 높고, 레이트 특성도 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있는 고밀도 리튬 이차전지 양극재료용 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체를 제공한다.
부피밀도가 2.0g/cc 이상, 평균 일차입자 직경 (B) 이 0.1∼1㎛, 이차입자의 메디안 직경 (A) 이 9∼20㎛ 이고, 이차입자의 메디안 직경 (A) 과 평균 일차입자 직경 (B) 과의 비 (A/B) 가 10∼200 의 범위에 있는 리튬 이차전지 양극재료용 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체. 니켈 화합물과, 니켈 이외의 리튬을 치환할 수 있는 천이금속원소 화합물을 액체 매체 중에 분산시킨 슬러리를 분무 건조시킨 후, 리튬 화합물과 혼합하고 혼합물을 소성하여 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체를 제조함에 있어서, 분무 건조시의 슬러리 점도를 V (cp), 슬러리 공급량을 S (g/min), 가스 공급량을 G (L/min) 로 하였을 때, 0.4 ≤G/S ≤4, G/S ≤0.0012V 가 되는 조건으로 분무 건조시킨다.

Description

층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체 및 그 제조방법 {LAYERED LITHIUM NICKEL COMPOSITE OXIDE POWDER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지 양극재료용 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체 및 그 제조방법과, 그것을 사용한 리튬 이차전지용 양극, 그리고 리튬 이차전지에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 용량이 높고, 레이트 특성 (rate characteristics) 도 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있는 고밀도 리튬 이차전지 양극재료용 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체 및 그 제조방법과, 그것을 사용한 리튬 이차전지용 양극, 그리고 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 에너지 밀도 및 출력 밀도 등이 우수하며, 소형화ㆍ경량화가 가능하기 때문에, 노트형 PC, 휴대전화 및 핸디 비디오카메라 등의 휴대기기의 전원으로서 그 수요는 급격한 신장을 나타내고 있다. 또한 리튬 이차전지는, 전기자동차나 전력의 로드 레벨링 등의 전원으로서도 주목받고 있다.
리튬 이차전지에 사용되는 양극은 통상 집전체와, 그 표면에 형성되는 양극 활물질 (positive electrode active material), 도전재 및 결착제를 함유하는 양극 활물질층으로 구성되어 있다. 양극 활물질로는, 리튬ㆍ망간 복합 산화물, 리튬ㆍ코발트 복합 산화물 또는 리튬ㆍ니켈 복합 산화물 등의 리튬과 천이금속의 복합 산화물이, 고성능의 전지 특성이 얻어지기 때문에 주목받고 있다. 이들 리튬계 복합 산화물을 사용한 리튬 이차전지는 높은 전압을 얻는 것이 가능하고, 높은 출력이 얻어진다는 이점이 있다.
리튬 이차전지의 양극 재료로서의 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체는, 일반적으로 리튬 원료, 니켈 화합물 및 천이금속원소 화합물을 함유하는 원료 슬러리를 분무 건조시키고, 얻어진 건조입자를 소성함으로써 제조되고 있다. 종래 이 분무 건조법에서의 리튬니켈계 복합 산화물 분체의 제조에 있어서 원료 슬러리의 점도는 중요한 팩터이며, 분무노즐로부터의 분출성을 고려하여 원료 슬러리의 점도를 과도하게 낮추면 구형 입자를 형성하기 어렵고, 또 점도가 너무 높으면 노즐이 폐색되기 쉽다. 이 때문에, 통상 원료 슬러리의 점도는 200∼1000cp 로 설정되어 있다. 또, 공업적 생산성의 관점 및 노즐의 폐색을 방지하는 의미에서, 통상 슬러리에 대하여 분무 건조시의 가스 공급량을 매우 과잉되게 설정하고 있어, 상기 서술한 바와 같은 점도의 원료 슬러리를 사용한 분무 건조에 있어서 슬러리 공급량 (S; g/min) 에 대한 가스 공급량 (G; L/mi n) 의 비 G/S (기액비 (gas/slurry ratio)) 는 5 이상의 가스 대과잉으로 설정되어 있다.
그러나, 이러한 가스 대과잉의 분무 건조 조건으로 얻어진 리튬니켈계 복합 산화물 분체는 후술하는 비교예 1 에 나타내는 바와 같이 부피밀도가 기껏해야 1.77g/cc 에 그쳐, 양극 활물질층에 대한 충전밀도를 높일 수 없다. 이 때문에 리튬 이차전극의 양극재료로는 한층 더 부피밀도의 향상이 요망된다.
분무 건조에 의해 얻어진 건조입자에 소성 전에 소결보조제를 첨가함으로써 리튬니켈계 복합 산화물 분체의 고부피밀도화를 꾀하는 것은 가능하다. 그러나 이 경우에는 일차입자의 성장이 조장되기 때문에, 이러한 리튬니켈계 복합 산화물 분체를 사용한 경우, 레이트 특성이나 출력 특성 등의 전지성능이 불충분해진다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은, 일차입자 직경의 성장을 억제한 후 이차입자 직경을 비교적 크게 하여, 고부피밀도로 해도 레이트 특성 및 출력 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있는 리튬 이차전지 양극재료용 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체 및 그 제조방법과, 이것을 사용한 고용량이고 레이트 특성 등의 전지성능이 우수한 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 리튬 이차전지 양극재료용 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체는, 일차입자가 응집하여 이차입자를 형성하여 이루어지는 하기 (1) 식으로 나타내는 리튬 이차전지 양극재료용 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체로서, 부피밀도가 2.0g/cc 이상이고, 평균 일차입자 직경 (B) 이 0.1∼1㎛, 이차입자의 메디안 직경 (A) 이 9∼20㎛ 이며, 이차입자의 메디안 직경 (A) 과 평균 일차입자 직경 (B) 의 비 (A/B) 가 10∼200 의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
Li1 + xNi1 -y-z- pMnyCOzMpO2 ㆍㆍㆍ(1)
(단, 0 ≤x ≤0.20, 0.1 ≤y ≤0.5, 0.05 ≤z ≤0.5, 0 ≤p ≤0.2, 0.2 ≤y+z+p ≤0.8 이고, M 은 Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, Nb 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상이다.)
즉, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 분무 건조시의 조건을 연구함으로써 일차입자 직경의 성장을 억제하여 이차입자 직경을 비교적 크게 하고, 또한 고부피밀도가 얻어지며, 레이트 특성 및 출력 특성이 우수한 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체가 얻어지는 것을 발견하고, 발명을 완성시켰다.
본 발명의 리튬니켈계 복합 산화물 분체는, 부피밀도가 크고, 게다가 일차입자 직경이 비교적 작고 이차입자 직경이 크기 때문에, 레이트 특성이나 출력 특성 등의 전지성능이 우수하다.
특히, 본 발명에 의하면, 후술하는 실시예의 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, 초기 충방전 특성뿐만 아니라 하이레이트 방전 특성에도 우수한 이차전지가 제공된다. 이 하이레이트 방전 특성이란 대전류에서의 방전시의 방전용량이며, 초기방전과는 별도의 특성이다. 본 발명에 의하면, 10mA/㎠ 이상의 대전류 방전시에서도 높은 방전용량을 얻을 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체의 평균 일차입자 직경 (B), 즉 일차입자의 평균입경은 30,000배로 관찰한 SEM 화상으로 측정된 것이다. 또, 이차입자의 메디안 직경 (A) 은 공지된 레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치에 의해 굴절율 1.24 로 측정된 것이다. 본 발명에서는, 측정할 때 사용하는 분산매로서 0.1중량% 헥사메탈린산나트륨 수용액을 사용하여, 5분간의 초음파 분산 후에 측정하였다. 또, 부피밀도는 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체 약 10g 을 10㎖ 의 유리제 메스실린더에 넣고 200회 탭하였을 때의 분체 충전밀도 (탭밀도) 이다.
본 발명의 층형 리튬니켈계 복합 산화물의 BET 비표면적은 0.5∼1㎡/g 인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차전지 양극재료용 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체의 제조방법은, 니켈 화합물과, 니켈의 일부를 치환할 수 있는 금속원소 화합물을 액체 매체 중에 분산시킨 슬러리를 분무 건조시킨 후, 리튬 화합물과 혼합하고 혼합물을 소성하여 리튬 이차전지 양극재료용 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체를 제조함에 있어서, 분무 건조시의 슬러리 점도를 V (cp), 슬러리 공급량을 S (g/min), 가스 공급량을 G (L/min) 로 하였을 때, 기액비 (G/S) 가 0.4 ≤G/S ≤4 이고, 또한 슬러리 점도 (V) 와 기액비 (G/S) 의 관계가 G/S ≤0.0012V 가 되는 조건으로 분무 건조시키는 것을 특징으로 한다.
즉, 종래법에서 통상 채용되는 분무 건조 조건에서는, 얻어지는 리튬니켈계 복합 산화물 분체의 이차입자 직경을 본 발명과 같이 9∼20㎛ 정도로 비교적 크게 하려고 하면, 소결보조제를 첨가하거나 소성 온도를 높여 소성할 필요가 있다. 결과적으로 일차입자의 성장도 촉진시키기 때문에, 일차입자 직경은 1∼5㎛ 정도로 커지기 쉽다. 그리고, 그 결과 레이트, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하한다. 또, 일차입자 직경을 본 발명에서와 같이 0.1∼1㎛ 로 작게 하려고 해도 일차입자의 성장을 억제하기 위해 소성 온도를 낮게 설정할 필요가 있다. 결과적으로, 이차입자 간의 소결도 억제하게 되어 이차입자 직경은 4∼7㎛ 정도가 되며, 이것보다도 크게 하기는 어려웠다.
이에 반하여, 본 발명에서는 종래 분무 건조법의 상식적인 조건보다도 기액비를 낮게 하고 또 슬러리 점도, 슬러리 공급량, 가스 공급량을 일정한 관계로 유지함으로써, 일차입자 직경의 성장을 억제하고 이차입자 직경을 비교적 크게 하여, 고부피밀도를 얻는다.
또, 본 발명에 있어서 슬러리의 점도 측정은, 공지된 BM 형 점도계를 사용하여 실시할 수 있다. BM 형 점도계는 실온 대기 중에서 소정의 금속제 로터를 회전시키는 방식을 채용하는 측정방법이다. 슬러리의 점도는 로터를 슬러리 속에 담근 상태로 로터를 회전시키고, 그 회전축에 가해지는 저항력 (비트는 힘) 에서 산출된다. 단, 실온 대기 중이란 기온 10∼35℃, 상대습도 20∼80%RH 의 통상 생각할 수 있는 실험실 수준의 환경을 나타낸다.
본 발명의 리튬 이차전지 양극재료용 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체는 이러한 본 발명의 리튬 이차전지 양극재료용 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체의 제조방법에 의해 제조된다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극은, 본 발명의 리튬 이차전지 양극재료용 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체와 결착제를 함유하는 양극 활물질층을 집전체 상에 갖는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 리튬 이차전지는, 리튬을 흡장ㆍ방출할 수 있는 음극, 리튬염을 함유하는 비수전해질 및 리튬을 흡장ㆍ방출할 수 있는 양극을 구비한 리튬 이차전지로서, 양극으로서 본 발명의 리튬 이차전지용 양극을 사용한 것을 특징으로 한다.
도 1 은 분무 건조시의 기액비 (G/S) 와 슬러리 점도 (V; cp) 의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 리튬 이차전지 양극재료용 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체에 대하여 설명한다.
본 발명의 리튬 이차전지 양극재료용 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체는, 일차입자가 응집하여 이차입자를 형성하여 이루어지는 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체로서, 부피밀도가 2.0g/cc 이상이고, 평균 일차입자 직경 (B) 이 0.1∼1㎛, 이차입자의 메디안 직경 (A) 이 9∼20㎛ 이며, 이차입자의 메디안 직경 (A) 과 평균 일차입자 직경 (B) 의 비 (A/B) 가 10∼200 의 범위에 있는 것이다.
본 발명의 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체는 부피밀도가 2.0g/cc 이상인 고부피밀도 요구에 대응할 수 있다. 그 중에서도 2.2g/cc 이상을 실현할 수 있다. 상한으로는, 높으면 높을수록 좋지만 통상은 3g/cc 정도이다.
또, 본 발명의 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체의 평균 일차입자 직경 (B) 이 상기 하한을 밑돌면 결정이 발달하지 않기 때문에 충방전의 가역성이 떨어지는 등의 문제가 발생한다. 또, 상한을 초과하면 구형 이차입자를 형성하기 어렵고, 분체 충전성에 악영향을 미치거나 비표면적이 크게 저하하기 때문에 레이트 특성이나 출력 특성 등의 전지성능이 저하할 가능성이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 평균 일차입자 직경 (B) 은 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.2㎛ 이상이며, 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.6㎛ 이하이다. 본 발명에서 규정하는 일차입자 직경 (B) 은, 소성하여 얻어진 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체에서의 일차입자 직경을 가리킨다.
또, 본 발명의 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체의 이차입자의 메디안 직경 (A) 이 상기 하한을 밑돌면, 본 발명에서 규정하는 고부피밀도를 얻을 수 없게 된다. 또, 상한을 초과하면 전지 특성의 저하를 초래하거나 양극 활물질층 형성시의 도포성에 문제가 발생할 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서, 이차입자의 메디안 직경 (A) 은 9㎛ 이상, 바람직하게는 10㎛ 이상이고, 20㎛ 이하, 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 본 발명에서 규정하는 이차입자의 메디안 직경 (A) 은, 소성하여 얻어진 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체에서의 이차입자의 메디안 직경 (A) 을 가리킨다.
또, 이차입자의 메디안 직경 (A) 과 평균 일차입자 직경 (B) 의 비 (A/B) 는 양극 활물질 가루의 이차입자 사이즈와 일차입자 사이즈의 경향을 나타내며, 이 비 (A/B) 가 10∼200 인 것은 부피밀도 등의 분체 특성과 레이트 등의 전지 특성이 균형있게 양호한 상태인 것을 의미한다. 이 비 (A/B) 가 상기 하한을 밑돌면 구형 이차입자를 형성하기 어려워지므로 분체 충전성이 저하하기 쉽고, 상한을 웃돌면 이차입자를 형성하는 일차입자의 충전성이 높아져 전지 특성이 오히려 저하하기 쉽다. 이 때문에, A/B 는 10 이상, 바람직하게는 15 이상, 보다 바람직하게는 30 이상이고, 200 이하, 바람직하게는 150 이하, 보다 바람직하게는 100 이하이다.
본 발명의 리튬니켈계 복합 산화물은, 리튬니켈망간코발트 복합 산화물에 있어서 효과가 현저하며, 특히 하기 (1) 식으로 나타내는 것이다.
Li1 + xNi1 -y-z- pMnyCOzMpO2 ㆍㆍㆍ(1)
(단, 0 ≤x ≤0.20, 0.1 ≤y ≤0.5, 0.05 ≤z ≤0.5, 0 ≤p ≤0.2, 0.2 ≤y+z+p ≤0.8 이고, M 은 Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, Nb 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상이다.)
상기 (1) 식에 있어서, x 의 하한은 통상 0 이상, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.02 이상이고, 상한은 통상 0.20 이하, 바람직하게는 0.15 이하, 보다 바람직하게는 0.10 이하이다. x 가 0 을 초과하고 Li 비율이 화학량론 조성보다 약간 높은 범위에 있으면, 전지 성능 (특히 레이트 특성이나 출력 특성) 이 한층 더 향상되기 때문에 바람직하다. 그 이유는 분명하지 않지만, 잉여 Li 의 천이금속 사이트 (3b) 치환에 따른 Ni 의 가수변화 (Ni(Ⅱ) →Ni(Ⅲ)) 가 생겨, Ni(Ⅲ)/Ni(Ⅱ) 의 비율이 증대한 (Ni 평균원자값이 올라간) 결과, 결정의 전자상태가 변화하여 도전성이 향상 (저항률이 감소) 된다. 그것에 더하여 Ni(Ⅱ) 의 Li 사이트 (3a) 치환량 (점유율) 이 감소하여 결정 구조의 디스오더가 억제되고, Li 이온의 확산도 원활해지기 때문은 아닐까 추측된다. x 의 값이 이 하한을 밑돌면 미반응물이 남거나 결정구조가 불안정화되기 쉽고, 상한을 초과하면 이상(異相) 이 생성되기 쉬워지거나 천이금속 사이트로 치환하는 양이 너무 많아져, 이들을 사용한 리튬 이차전지의 성능 저하를 초래할 우려가 있다.
또, y 의 하한은 통상 0.1 이상, 바람직하게는 0.2 이상이고, 상한은 통상 0.5 이하, 바람직하게는 0.4 이하이다. y 가 이 하한을 밑돌면 전지로 하였을 때의 안전성의 메리트를 살릴 수 없게 되고, 상한을 초과하면 단일상의 합성이 곤란해질 우려가 있다.
또, z 의 하한은 통상 0.05 이상, 바람직하게는 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 이상이고, 상한은 통상 0.5 이하, 바람직하게는 0.4 이하이다. z 가 이 하한을 밑돌면 합성이 곤란해질 우려가 있고, 상한을 초과하면 전지의 안전성이나 비용면에서 불리해질 우려가 있다.
또, p 의 하한은 통상 0 이상, 바람직하게는 0.01 이상이고, 상한은 통상 0.2 이하, 바람직하게는 0.1 이하이다. p 가 이 상한보다 많으면 전지용 전극으로서 사용한 경우의 용량이 저하하거나, 본 발명의 분체 성상을 얻기 어려워질 우려가 있다.
또, y+z+p 의 하한은 통상 0.2 이상, 바람직하게는 0.3 이상이고, 상한은 통상 0.8 이하, 바람직하게는 0.7 이하이다. y+z+p 가 이 하한을 밑돌면 합성이 곤란해지거나 저장할 때 탄산 가스를 흡수하거나 하여 열화되는 등, 화학적 안정성이 저하하기 쉬울 우려가 있으며, 상한을 초과하면 전지로 하였을 때의 용량 저하가 현저해질 우려가 있다.
치환원소 M 은 Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, Nb 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상이다. 특히 일차입자의 성장을 억제할 수 있는 성질을 갖는 것이 바람직하고, 이 일차입자의 성장 억제의 관점에서 M 으로는 Al 이 바람직하다.
또한, 본 발명의 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체는 BET 비표면적이 0.5㎡/g 이상, 특히 0.6㎡/g 이상이고, 2.0㎡/g 이하, 특히 1.0㎡/g 이하인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 이 범위보다도 작으면 전지성능이 저하하기 쉽고, 크면 양극 활물질층 형성시의 도포성에 문제가 발생하기 쉽다.
특히, 본 발명의 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체는 분무 건조법에 의해 제조되는 것이 바람직하고, 특히 분무 건조법으로 얻어지는 다음과 같은 형상적 특징을 가짐으로써 한층 더 높은 성능이 얻어진다.
즉, 단면 SEM 관찰에 있어서 이차입자를 형성하는 일차입자의 배향성이 낮은 것이 바람직하다. 이는, 일차입자 결정이 랜덤하게 응집하여 이차입자를 형성하고, 이차입자가 결정이방성을 실질적으로 갖지 않는 것을 나타낸다. 이로 인해 이차입자 내에서 리튬이온의 흡장ㆍ방출에 따른 결정의 팽창수축이 완화되어, 전지 특성으로서 사이클 가역성이 우수하다. 이차입자를 형성하는 일차입자의 배향성이 낮은 점과 본 발명의 물질규정에 의한 효과의 조합에 의해, 종래품에 비하여 양호한 고밀도화에 더하여 각종 전지 특성이 균형 있게 개선된 성능을 갖게 된다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지 양극재료용 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 본 발명의 리튬 이차전지 양극재료용 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체의 제조방법에 의해 다음과 같이 하여 제조된다.
즉, 니켈 화합물과, 니켈의 일부를 치환할 수 있는 금속원소 화합물을 액체 매체 중에 분산시킨 슬러리를 분무 건조시킨 후, 리튬 화합물과 혼합하고 혼합물을 소성하여 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체를 제조함에 있어서, 분무 건조시의 슬러리 점도를 V (cp), 슬러리 공급량을 S (g/min), 가스 공급량을 G (L/min) 로 하였을 때, 기액비 (G/S) 가 0.4 ≤G/S ≤4 이고, 또한 슬러리 점도 (V) 와 기액비 (G/S) 의 관계가 G/S ≤0.0012V 가 되는 조건으로 분무 건조시킨다.
기액비 (G/S) 가 상기 하한을 밑돌면 건조성이 저하하거나 노즐이 폐색되기 쉽고, 상한을 초과하면 본 발명에서 규정하는 입자성상을 얻기 위해 고점도 슬러리를 사용할 필요가 생기게 되어, 노즐의 폐색을 초래하기 쉽다. 따라서, 기액비 (G/S) 는 0.4 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 4 이하, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하로 한다.
슬러리 점도 V (cp) 와 기액비 (G/S) 의 관계가 G/S > 0.0012V 이면 슬러리 점도에 대하여 기액비가 너무 높기 때문에, 기액비를 낮게 설정함으로써 일차입자 직경의 성장을 억제하고 이차입자 직경을 비교적 크게 하며, 또한 고부피밀도를 얻는다는 본 발명의 효과를 얻을 수 없다. 따라서, G/S ≤0.0012V 로 한다.
이와 같이 본 발명 방법에 있어서는, 기액비 (G/S) 가 0.4 ≤G/S ≤4 이고, 슬러리 점도 V (cp) 와 기액비 (G/S) 의 관계가 G/S ≤0.0012V 인 조건으로 분무 건조시킨다. 이 분무 건조 조건은, 도 1 에 나타내는 가로축을 V, 세로축을 G/S 로 하는 그래프에서 사선으로 나타내는 영역이다. 이 사선 영역에서 오른쪽 아래의 영역, 즉 슬러리 점도 (V) 가 높고, 기액비 (G/S) 가 작고, G/S = αV 인 관계식에 있어서, α가 작을수록 얻어지는 분체의 이차입자의 메디안 직경 (A) 이 커지는 동시에 부피밀도가 증대하는 경향이 있다.
본 발명에서 채용되는 분무 건조 조건에 있어서, G/S = αV 에서의 α의 하한에 대해서는, 그 밖의 조건과의 균형도 있어 일률적으로 한정할 수는 없고, 이차입자의 메디안 직경 (A) 이 20㎛ 이하인 분체가 얻어지도록 적절히 설정된다. 조작성 등의 면에서, 바람직하게는 이 α는 0.0004 이상 0.0010 이하이다.
또, 본 발명에 있어서 분무 건조에 제공되는 슬러리의 점도 V (cp) 가 너무 낮으면 구형 입자를 형성하기 어려우며, 너무 높으면 공급펌프가 고장나거나 노즐이 폐색될 우려가 있다. 따라서, 슬러리 점도 (V (cp)) 는 350cp 이상, 특히 500cp 이상이고 3000cp 이하, 그 중에서도 1500cp 이하, 특히 1200cp 이하로 하는 것이 바람직하다.
슬러리 공급량 (S) 이나 가스 공급량 (G) 은 분무 건조에 제공되는 슬러리의 점도나 사용하는 분무 건조 장치의 사양 등에 따라 적절히 설정되며 일률적으로 특정할 수는 없지만, 슬러리 공급량 S (g/min) 의 하한은 통상 10 이상, 바람직하게는 20 이상이고, 상한은 통상 45 이하, 바람직하게는 40 이하이다. 이 하한을 밑돌면 생산성에 지장을 초래할 우려가 있고, 상한을 초과하면 건조시키기 어려울 우려가 있다. 또한, 가스 공급량 G (L/min) 의 하한은 통상 20 이상, 바람직하게는 25 이상이고, 상한은 통상 45 이하, 바람직하게는 40 이하이다. 이 하한을 밑돌면 건조성이 저하하거나 노즐이 폐색되기 쉽고, 상한을 초과하면 이차입자를 형성하기 어려워질 우려가 있다.
본 발명의 방법에 있어서는, 상기 서술한 기액비 (G/S) 와, 기액비 (G/S) 와 슬러리 점도 (V) 의 관계식을 만족시키고, 바람직하게는 상기 서술한 슬러리 점도, 슬러리 공급량 및 가스 공급량의 범위 내에서 분무 건조시키면 된다. 그 밖의 조건에 대해서는 사용하는 장치의 종류 등에 따라 적절히 결정되지만, 또한 다음과 같은 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
즉, 슬러리의 분무 건조는 통상 50℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이고, 통상 300℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하의 온도로 실시하는 것이 바람직하다. 이 온도가 너무 높으면 얻어진 조립입자가 중공구조가 많은 것이 될 가능성이 있고, 분체의 충전밀도가 저하하는 경향이 있다. 한편, 너무 낮으면 분체 출구 부분에서의 수분 결로에 의한 분체 고착ㆍ폐색 등의 문제가 생길 가능성이 있다.
또, 분무노즐로부터 유출시키는 가스류는, 가스 선속으로서 통상 100m/sec 이상, 바람직하게는 200m/sec 이상으로 분사하는 것이 바람직하다. 이 가스 선속이 너무 작으면 적절한 액적을 형성하기 어려워진다. 단, 너무 큰 선속은 얻기 어렵기 때문에, 통상 분사속도는 1000m/sec 이하이다.
또, 본 발명의 방법에 의해 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체를 제조함에 있어서, 슬러리의 조제에 사용하는 원료 화합물 중 니켈 화합물로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O4ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈, 니켈할로겐화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 소성 처리할 때 NOx 및 SOx 등의 유해물질을 발생시키지 않는 점에서, 질소원자나 황원자를 함유하지 않는 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O4ㆍ2H2O 와 같은 니켈 화합물이 바람직하다. 또한, 공업원료로서 저렴하게 입수할 수 있는 관점 및 반응성이 높다는 관점에서 특히 바람직한 것은 Ni(OH)2, NiO, NiOOH 이다. 이들 니켈 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또, 망간화합물로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등의 망간산화물, MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산망간, 디카르복시산망간, 시트르산망간, 지방산망간 등의 망간염, 옥시수산화물, 염화망간 등의 할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들 망간화합물 중에서도 MnO2, Mn2O3, Mn3O4 는 소성 처리할 때 NOx, SOx, CO2 등의 가스를 발생시키지 않고, 또한 공업원료로서 저렴하게 입수할 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 망간화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또, 코발트화합물로는 Co(OH)2, CoO, Co2O3, Co3O4, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, CoCl2, Co(NO3)2ㆍ6H2O, Co(SO4)2ㆍ7H2O 등을 들 수 있다. 그 중에서도 소성 공정할 때 NOx, SOx 등의 유해물질을 발생시키지 않는 점에서 Co(OH)2, CoO, Co2O3, Co3O4 가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있는 점 및 반응성이 높다는 점에서 Co(OH)2 이다. 이들 코발트 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또, 상기 (1) 식에서 M 으로 나타내는 치환원소원 (이하 「치환금속 화합물」이라 하기도 함) 으로는, 치환금속의 옥시수산화물, 산화물, 수산화물, 할로겐화물 외에 탄산염, 질산염, 황산염 등의 무기산염이나, 아세트산염, 옥살산염 등의 모노카르복시산염, 디카르복시산염, 지방산염 등의 유기산염 등을 사용할 수 있다.
또, 슬러리의 조제에 사용되는 분산매로는 각종 유기용매, 수성용매를 사용할 수 있지만, 바람직한 것은 물이다. 슬러리 전체의 중량에 대한 니켈 화합물이나 그 밖의 원료 화합물의 총중량비율은, 상기 서술하는 슬러리 점도의 범위에서 10중량% 이상, 특히 12.5중량% 이상이며, 50중량% 이하, 특히 35중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 중량비율이 상기 범위 미만인 경우는, 슬러리 농도가 극단적으로 희박하기 때문에 분무 건조에 의해 생성된 구형 입자가 필요 이상으로 작아지거나 파손되기 쉽거나 한다. 이 중량비율이 상기 범위를 초과하면 슬러리의 균일성을 유지하기 어렵다.
슬러리 중의 고형물의 평균 입자 직경은 통상 2㎛ 이하, 특히 1㎛ 이하, 특히 0.5㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 슬러리 중의 고형물의 평균 입자 직경이 너무 크면 소성 공정에서의 반응성이 저하할 뿐만 아니라 구형도가 저하하여, 최종적인 분체 충전 밀도가 낮아지는 경향이 있다. 그러나, 필요 이상으로 소립자화하는 것은 분쇄의 비용 상승으로 연결되기 때문에, 고형물의 평균 입자 직경은 통상 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상으로 한다.
슬러리 중의 고형물의 평균 입자 직경을 제어하는 방법으로는, 원료 화합물을 미리 볼 밀, 제트 밀 등에 의해 건식 분쇄하고, 이것을 분산매에 교반 등에 의해서 분산시키는 방법, 원료 화합물을 분산매에 교반 등에 의해 분산시킨 후 매체교반형 분쇄기 등을 사용하여 습식 분쇄하는 방법 등을 들 수 있다. 특히 원료 화합물을 분산매에 분산시킨 후 매체교반형 분쇄기 등을 사용하여 습식 분쇄하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
슬러리의 분무 건조시에 공급하는 가스로는 공기, 질소 등을 사용할 수 있지만, 통상은 공기가 사용된다. 이들은 가압하여 사용하는 것이 바람직하다.
분무 건조에 의해 얻어진 조립입자에 혼합하는 리튬 화합물로는, Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, 아세트산 Li, 디카르복실산 Li, 시트르산 Li, 지방산 Li, 알킬리튬, 리튬할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들 리튬 화합물 중에서 바람직한 것은, 소성 처리할 때 NOx, SOx 등의 유해물질을 발생시키지 않는 점에서 질소원자나 황원자를 함유하지 않는 리튬 화합물이고, LiOH, LiOHㆍH2O 가 바람직하다. 이들 리튬 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이러한 리튬 화합물의 입경으로는, 분무 건조로 얻어진 건조물과의 혼합성을 올리기 위하여, 또한 전지성능을 향상시키기 위하여 평균 입경으로 통상 500㎛ 이하, 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하, 가장 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 한편, 너무 작은 입경인 것은 대기 중에서의 안정성이 낮기 때문에, 평균입경으로 통상 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이상, 가장 바람직하게는 0.5㎛ 이상이다.
분무 건조 입자에 대한 리튬 화합물의 혼합 수법에 특별히 제한은 없으나, 일반적으로 공업용으로 사용되고 있는 분체 혼합장치를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합하는 계 내의 분위기로는 대기 중에서의 탄산흡수를 방지하기 위해 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 혼합 분체는 이어서 소성 처리된다. 이 소성 조건은 원료 조성에도 의존하지만, 경향으로서 소성 온도가 너무 높으면 일차입자가 과도하게 성장되고, 반대로 너무 낮으면 부피밀도가 작고, 또한 비표면적이 과도하게 커진다. 소성 온도로는, 원료로서 사용되는 리튬 화합물, 그 밖의 금속화합물 등의 종류에 따라서도 다르지만, 통상 700℃ 이상, 바람직하게는 725℃ 이상, 더욱 바람직하게는 750℃ 이상, 보다 바람직하게는 800℃ 이상이고, 또한 통상 1050℃ 이하, 바람직하게는 1000℃ 이하이다.
소성 시간은 온도에 따라서도 다르지만, 통상 상기 서술한 온도범위라면 30분 이상, 바람직하게는 5시간 이상, 더욱 바람직하게는 10시간 이상, 또한 통상 50시간 이하이다. 소성 시간이 너무 짧으면 결정성이 좋은 리튬니켈계 복합 산화물 분체를 얻기 어렵고, 또 너무 긴 것은 그다지 실용적이지 않다. 소성 시간이 너무 길면 또 그 후 해쇄 (pulverization) 가 필요해지거나 해쇄가 곤란해지기도 하기 때문에, 바람직하게는 25시간 이하, 더욱 바람직하게는 20시간 이하이다.
소성시의 분위기는 제조하는 화합물의 조성이나 구조에 따라 공기 등의 산소함유 가스 분위기나 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기로 할 수 있다.
다음에, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극에 대하여 설명한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극은, 본 발명의 리튬 이차전지 양극재료용 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체 및 결착제를 함유하는 양극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 것이다.
양극 활물질층은, 통상 양극재료와 결착제와 또한 필요에 따라 사용되는 도전재 및 증점제 등을, 건식으로 혼합하여 시트상으로 한 것을 양극 집전체에 압착하거나 또는 이들 재료를 액체 매체 중에 용해 또는 분산시켜 슬러리상으로 하여 양극 집전체에 도포, 건조시킴으로써 작성된다.
양극 집전체의 재질로는 통상 알루미늄, 스테인리스강, 니켈도금, 티탄, 탄탈 등의 금속재료나, 카본크로스, 카본페이퍼 등의 탄소재료가 사용된다. 그 중에서도 금속재료가 바람직하고, 알루미늄이 특히 바람직하다. 또한 형상으로는, 금속재료의 경우, 금속박, 금속원주, 금속코일, 금속판, 금속박막, 익스팬드 메탈, 펀치메탈, 발포메탈 등이, 탄소재료의 경우, 탄소판, 탄소박막, 탄소원주 등을 들 수 있다. 그 중에서도 금속박막이 현재 공업화 제품에 사용되고 있기 때문에 바람직하다. 또, 박막은 적절히 메시형으로 형성해도 된다.
양극 집전체로서 박막을 사용하는 경우 그 두께는 임의이지만, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 또한 통상 100㎜ 이하, 바람직하게는 1㎜ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하의 범위가 적합하다. 상기 범위보다도 얇으면 집전체로서 필요한 강도가 부족해지는 한편, 상기 범위보다도 두꺼우면 취급성이 손상된다.
양극 활물질층의 제조에 사용하는 결착제로는 특별히 한정되지 않고, 도포법인 경우는 전극 제조시에 사용하는 액체 매체에 대하여 안정적인 재료이면 된다. 구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자, SBR (스티렌부타디엔고무), NBR (아크릴로니트릴-부타디엔고무), 불소고무, 이소프렌고무, 부타디엔고무, 에틸렌ㆍ프로필렌고무 등의 고무상 고분자, 스티렌ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 블록 공중합체 및 그 수소첨가물, EPDM (에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체), 스티렌ㆍ에틸렌ㆍ부타디엔ㆍ에틸렌 공중합체, 스티렌ㆍ이소프렌스티렌 블록 공중합체 및 그 수소첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자, 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 등의 연질수지상 고분자, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌ㆍ에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자, 알칼리금속이온 (특히 리튬이온) 의 이온전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 또, 이들 물질은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
양극 활물질층 중 결착제의 비율은 통상 0.1중량% 이상, 바람직하게는 1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5중량% 이상이고, 통상 80중량% 이하, 바람직하게는 60중량% 이하, 더욱 바람직하게는 40중량% 이하, 가장 바람직하게는 10중량% 이하이다. 결착제의 비율이 너무 낮으면, 양극 활물질을 충분히 유지할 수 없고 양극의 기계적 강도가 부족하며, 사이클 특성 등의 전지성능을 악화시키는 한편, 너무 높으면 전지용량이나 도전성의 저하로 이어진다.
양극 활물질층에는 통상 도전성을 높이기 위해 도전재를 함유시킨다. 그 종류에 특별히 제한은 없지만, 구체예로는 구리, 니켈 등의 금속재료나, 천연흑연, 인조흑연 등의 흑연 (그라파이트), 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 니들 코크스 등의 무정형탄소 등의 탄소재료 등을 들 수 있다. 또 이들 물질은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 양극 활물질층 중 도전재의 비율은, 통상 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1중량% 이상이고, 또한 통상 50중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15중량% 이하이다. 도전재의 비율이 너무 낮으면 도전성이 불충분해지는 경우도 있고, 반대로 너무 높으면 전지용량이 저하하는 경우도 있다.
슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로는, 양극재료인 리튬니켈계 복합 산화물 분체, 결착제 및 필요에 따라 사용되는 도전재 및 증점제를 용해 또는 분산하는 것이 가능한 용매라면 그 종류에 특별히 제한은 없지만, 수계 용매와 유기계 용매 어느 쪽을 사용해도 된다. 수계 용매의 예로는 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매의 예로는 N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N-N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 (THF), 톨루엔, 아세톤, 디메틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸술폭시드, 벤젠, 자일렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다. 특히 수계용매를 사용하는 경우, 증점제에 더불어 분산제를 가하고 SBR 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화한다. 또, 이들 용매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
양극 활물질층 중의 양극재료로서의 본 발명의 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체의 함유비율은 통상 10중량% 이상, 바람직하게는 30중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50중량% 이상이고, 통상 99.9중량% 이하, 바람직하게는 99중량% 이하이다. 양극 활물질층 중의 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체의 비율이 너무 많으면 양극의 강도가 부족한 경향이 있고, 너무 적으면 용량 면에서 불충분해지는 경우가 있다.
또, 양극 활물질층의 두께는 통상 10∼200㎛ 정도이다.
또, 도포, 건조에 의해 얻어진 양극 활물질층은 양극 활물질의 충전밀도를 높이기 위해 롤러프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 리튬 이차전지에 대하여 설명한다.
본 발명의 리튬 이차전지는, 리튬을 흡장ㆍ방출시킬 수 있는 상기 본 발명의 리튬 이차전지용 양극과, 리튬을 흡장ㆍ방출시킬 수 있는 음극과, 리튬염을 전해염으로 하는 비수전해질을 구비한다. 또한, 양극과 음극 사이에 비수전해질을 유지하는 세퍼레이터를 구비하고 있어도 된다. 양극과 음극의 접촉에 의한 단락을 효과적으로 방지하기 위해서는, 이와 같이 세퍼레이터를 개재시키는 것이 바람직하다.
음극은 통상 양극과 동일하게 음극 집전체 상에 음극 활물질층을 형성하여 구성된다.
음극 집전체의 재질로는, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈도금강 등의 금속재료나 카본크로스, 카본페이퍼 등의 탄소재료가 사용된다. 그 중에서도 금속재료의 경우, 금속박, 금속원주, 금속코일, 금속판, 금속박막 등이, 탄소재료의 경우, 탄소판, 탄소박막, 탄소원주 등을 들 수 있다. 그 중에서도 금속박막이 현재 공업화 제품에 사용되고 있는 점에서 바람직하다. 또, 박막은 적절히 메시형으로 형성해도 된다. 음극 집전체로서 금속박막을 사용하는 경우, 그 바람직한 두께의 범위는 양극 집전체에 대하여 상기 서술한 범위와 마찬가지이다.
음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하여 구성된다. 음극 활물질로는 전기화학적으로 리튬이온을 흡장ㆍ방출시킬 수 있는 것이라면 그 종류에 다른 제한은 없지만, 통상은 안정성이 높다는 점에서 리튬을 흡장, 방출시킬 수 있는 탄소재료가 사용된다.
탄소재료로는 그 종류에 특별히 제한은 없지만, 인조흑연, 천연흑연 등의 흑연 (그라파이트) 이나 여러 가지 열분해조건에서의 유기물의 열분해물을 들 수 있다. 유기물의 열분해물로는 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치의 탄화물, 석유계 피치의 탄화물 또는 이들 피치를 산화처리한 것의 탄화물, 니들 코크스, 피치 코크스, 페놀 수지, 결정 셀룰로오스 등의 탄화물 등, 또는 이들을 일부 흑연화한 탄소재, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도 흑연이 바람직하다. 특히 바람직하게는 여러 가지의 원료에서 얻은 이흑연성 피치 (easily graphitizable pitch) 에 고온 열처리를 실시함으로써 제조된 인조흑연, 정제 천연흑연, 또는 이들 흑연에 피치를 포함하는 흑연재료 등이고, 여러 가지 표면처리를 실시한 것이 주로 사용된다. 이들 탄소재료는 각각 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
음극 활물질로서 흑연재료를 사용하는 경우, 학진법(學振法)에 의한 X선 회절로 구한 격자면 (002면) 의 d 값 (층간거리) 이 통상 0.335㎚ 이상, 또한 통상 0.34㎚ 이하, 바람직하게는 0.337㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또, 흑연재료의 재가 흑연재료의 중량에 대하여 통상 1중량% 이하, 그 중에서도 0.5중량% 이하, 특히 0.1중량% 이하인 것이 바람직하다.
그리고, 학진법에 의한 X선 회절로 구한 흑연재료의 결정자 사이즈 (Lc) 가 통상 30㎚ 이상, 그 중에서도 50㎚ 이상, 특히 100㎚ 이상인 것이 바람직하다.
또, 레이저 회절ㆍ산란법에 의해 구한 흑연재료의 메디안 직경이 통상 1㎛ 이상, 그 중에서도 3㎛ 이상, 나아가서는 5㎛ 이상, 특히 7㎛ 이상, 또한 통상 100㎛ 이하, 그 중에서도 50㎛ 이하, 나아가서는 40㎛ 이하, 특히 30㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또, 흑연재료의 BET 법 비표면적은 통상 0.5㎡/g 이상, 바람직하게는 0.7㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1.0㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.5㎡/g 이상, 또한, 통상 25.0㎡/g 이하, 바람직하게는 20.0㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 15.0㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 10.0㎡/g 이하이다.
그리고, 흑연재료에 대하여 아르곤 레이저광을 사용한 라만 스펙트럼 분석을 한 경우에, 1580∼1620㎝- 1 의 범위에서 검출되는 피크 (PA) 의 강도 (IA) 와, 1350∼1370㎝- 1 의 범위에서 검출되는 피크 (PB) 의 강도 (IB) 의 강도비 (IA/IB) 가 0 이상 0.5 이하인 것이 바람직하다. 또한, 피크 (PA) 의 반가폭(半價幅)은 26㎝-1 이하가 바람직하고, 25㎝-1 이하가 보다 바람직하다. 또, 상기 서술한 각종 탄소재료 외에 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 기타 재료의 음극 활물질로서 사용할 수도 있다. 탄소재료 이외의 음극 활물질의 구체예로는, 산화주석이나 산화규소 등의 금속산화물, 리튬 단체나 리튬알루미늄 합금 등의 리튬합금 등을 들 수 있다. 이들 탄소재료 이외의 재료는 각각 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 상기 서술한 탄소재료와 조합해 사용해도 된다.
음극 활물질층은, 통상은 양극 활물질층의 경우와 같이 상기 서술한 음극 활물질과, 결착제와, 필요에 따라 도전재 및 증점제를 액체 매체로 슬러리화한 것을 음극 집전체에 도포하여 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 슬러리를 형성하는 액체 매체나 결착제, 증점제, 도전재 등으로는, 양극 활물질층에 대하여 상기 서술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
전해질로는, 예를 들어 공지된 유기 전해액, 고분자 고체 전해질, 겔상 전해질, 무기 고체 전해질 등을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 유기 전해액이 바람직하다. 유기 전해액은 유기용매에 용질 (전해질) 을 용해시켜 구성된다.
여기서 유기용매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 카보네이트류, 에테르류, 케톤류, 술포란계 화합물, 락톤류, 니트릴류, 염소화탄화수소류, 에테르류, 아민류, 에스테르류, 아미드류, 인산에스테르화합물 등을 사용할 수 있다. 대표적인 것을 열거하면, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 4-메틸-2-펜타논, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 디에틸에테르, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 부틸니트릴, 발레로니트릴, 1,2-디클로로에탄, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 인산트리메틸, 인산트리에테르 등을 들 수 있고, 이들의 단독 또는 두 가지 이상의 혼합용매를 사용할 수 있다.
상기 서술한 유기용매에는, 전해염을 해리시키기 위해 고유전율 용매를 함유시키는 것이 바람직하다. 여기서 고유전율 용매란, 25℃ 에서의 비유전율이 20 이상인 화합물을 의미한다. 고유전율 용매 중에서도 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 그들의 수소원자를 할로겐 등의 다른 원소 또는 알킬기 등으로 치환한 화합물이 전해액 중에 함유되는 것이 바람직하다. 고유전율 용매의 전해액에 차지하는 비율은, 바람직하게는 20중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30중량% 이상, 가장 바람직하게는 40중량% 이상이다. 고유전율 용매의 함유량이 상기 범위보다도 적으면, 원하는 전지 특성이 얻어지지 않은 경우가 있다.
전해염의 종류도 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 임의의 용질을 사용할 수 있다. 구체예로는, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiCl, LiBr, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2 등을 들 수 있다. 이들 전해염은 임의의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, CO2, N2O, CO, SO2 등의 가스나 폴리술피드 Sx 2 - 등 음극 표면에 리튬 이온의 효율적인 충방전을 가능하게 하는 양호한 피막을 형성하는 첨가제를 임의의 비율로 첨가해도 된다.
전해염의 리튬염은 전해액 중에 통상 0.5mol/ℓ이상 1.5mol/ℓ이하가 되도록 함유시킨다. 0.5mol/ℓ미만이거나 1.5mol/ℓ을 초과해도 전기전도도가 저하하여, 전지 특성에 악영향을 끼치는 경우가 있다. 하한으로는 0.75mol/ℓ이상, 상한으로서 1.25mol/ℓ이하가 바람직하다.
고분자 고체 전해질을 사용하는 경우에도 그 종류는 특별히 한정되지 않고, 고체 전해질로서 공지된 임의의 결정질ㆍ비정질의 무기물을 사용할 수 있다. 결정질의 무기 고체 전해질로는, 예를 들어 LiI, Li3N, Li1 + xJxTi2 -x(PO4)3 (J=Al, Sc, Y, La), Li0 .5-3 xRE0 .5+ xTiO3 (RE=La, Pr, Nd, Sm) 등을 들 수 있다. 또한, 비정질의 무기 고체 전해질로는, 예를 들어 4.9LiI-34.1Li2O-61B2O5, 33.3Li2O-66.7SiO2 등의 산화물유리 등을 들 수 있다. 이들은 임의의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.
전해질로서 상기 서술한 유기 전해액을 사용하는 경우에는, 전극끼리의 단락을 방지하기 위해 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 개재된다. 세퍼레이터의 재질이나 형상은 특별히 제한되지 않지만, 사용하는 유기 전해액에 대하여 안정적이고 보액(保液)성이 우수하며, 또한 전극끼리의 단락을 확실하게 방지할 수 있는 것이 바람직하다. 바람직한 예로는, 각종 고분자 재료로 이루어지는 미다공성 필름, 시트, 부직포 등을 들 수 있다. 고분자 재료의 구체예로는, 나일론, 셀룰로오스아세테이트, 니트로셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀 고분자가 사용된다. 특히, 세퍼레이터가 중요한 인자인 화학적 및 전기화학적인 안정성의 관점에서는 폴리올레핀계 고분자가 바람직하고, 전지에서의 세퍼레이터의 사용 목적 중 하나인 자기폐색 온도의 관점에서는 폴리에틸렌이 특히 바람직하다.
폴리에틸렌으로 이루어지는 세퍼레이터를 사용하는 경우, 고온 형상 유지성의 점에서, 초고분자 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하고, 그 분자량의 하한은 바람직하게는 50만, 더욱 바람직하게는 100만, 가장 바람직하게는 150만이다. 한편, 분자량의 상한은 바람직하게는 500만, 더욱 바람직하게는 400만, 가장 바람직하게는 300만이다. 분자량이 너무 크면 유동성이 너무 낮아져, 가열되었을 때 세퍼레이터의 구멍이 폐색되지 않는 경우가 있기 때문이다.
본 발명의 리튬 이차전지는 상기 서술한 본 발명의 양극과, 음극과, 전해질과, 필요에 따라 사용되는 세퍼레이터를 적절한 형상으로 조립함으로써 제조된다. 또한, 필요에 따라 외장 케이스 등의 다른 구성요소를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 리튬 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 채용되고 있는 각종 형상 중에서 그 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 일반적으로 채용되고 있는 형상의 예로는, 시트 전극 및 세퍼레이터를 스파이럴형으로 한 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 조합한 인사이드아웃 구조의 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 적층한 코인 타입 등을 들 수 있다. 또, 전지를 조립하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 전지의 형상에 맞춰 통상 사용되고 있는 각종 방법 중에서 적절히 선택할 수 있다.
이상 본 발명의 리튬 이차전지의 일반적인 실시형태에 대하여 설명하였는데 본 발명의 리튬 이차전지는 상기 실시형태에 제한되는 것은 아니며, 그 요지를 초과하지 않는 한 각종 변형을 더하여 실시할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 용도는 특별히 한정되지 않고, 공지된 각종 용도로 사용하는 것이 가능하다. 구체예로는, 노트북 컴퓨터, 펜입력 PC, 모바일 PC, 전자책 플레이어, 휴대 전화, 휴대 팩시밀리, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 포터블 CD, 미니디스크, 트랜시버, 전자수첩, 전자계산기, 메모리카드, 휴대 테이프레코더, 라디오, 백업 전원, 모터, 조명기구, 완구, 게임기기, 시계, 스트로브, 카메라, 자동차용 동력원 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
<리튬 이차전지 양극재료용 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체의 제조>
(실시예 1)
Ni(OH)2, Mn3O4, Co(OH)2 를 출발원료로서 사용하고 몰비로 하여 Ni:Mn:Co = 0.33:0.33:0.33 이 되도록 칭량하고, 여기에 순수를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 교반하면서 순환식 매체교반형 습식 분쇄기 (신말엔터프라이제스사 제조 : 다이노밀 KDL-A 형) 를 사용하여 슬러리 중 고형분의 평균 입자 직경이 0.15㎛ 가 될 때까지 분쇄하였다.
다음에, 이 슬러리 (고형분 함유량 17중량%, 점도 810cp) 를 이류체 노즐형 스프레이 드라이어 (오카와라화공기(주) 제조 : LT-8형) 를 사용하여 분무 건조시켰다. 사용한 분무노즐은 외부혼합형 노즐이고, 동심원상의 노즐구 안쪽이 슬러리 출구, 외측이 가압가스 유출구이고, 노즐외경이 3㎜φ, 슬러리 출구 직경이 2.3㎜φ, 가압가스 유출구의 클리어런스가 0.2㎜, 단면적이 1.76㎟ 이었다. 이 때의 건조 가스로서 공기를 사용하고, 건조 가스 도입량 (G) 은 25ℓ/min, 가스 선속 237m/sec, 슬러리 도입량 (S) 은 39g/min 으로 하였다 (기액비 (G/S) = 0.64). 또한 건조 입구 온도는 120℃ 로 하였다.
분무 건조에 의해 얻어진 조립입자 분말에 몰비로 하여 Li 가 1.05 가 되도록 평균입경 20㎛ 이하로 분쇄한 LiOH 분말을 첨가하여 잘 혼합하였다. 이 혼합분말 약 13g 을 알루미나제 도가니에 넣고 9ℓ/min 의 공기유통하, 950℃ 에서 10시간 소성 (승강온 속도 5℃/min) 함으로써, 조성이 Li1 .05Ni0 .33Mn0 .33Co0 .33O2 의 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 분체를 얻었다. 상(相)의 동정은 분말 X선 회절패턴에 의해 실시하였다.
이 분체 약 10g 을 10㎖ 의 유리제 메스실린더에 넣고 200회 탭하였을 때의 분체 충전 밀도 (탭 밀도) 를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같았다. 또한, 이 분말의 BET 비표면적, 이차입자의 메디안 직경 (초음파 분산 5분) A, SEM 관찰에 의한 일차입자 사이즈, 평균 일차입자 직경 (B) 및 A/B 비는 표 1 에 나타내는 바와 같았다.
(실시예 2)
고형분의 평균 입자 직경이 0.17㎛ 까지 분쇄된 슬러리를 사용하고, 스프레이 드라이어의 분무 건조에 있어서, 슬러리 고형분 함유량이 15.5중량%, 점도가 960cp, 건조 가스 도입량 (G) 을 45ℓ/min, 가스 선속 426m/sec, 슬러리 도입량 (S) 을 39g/min (기액비 (G/S) = 1.15), 건조 입구 온도를 90℃ 로 하여, 분쇄 LiOH 분말과의 혼합분말 약 256g 을 알루미나제의 각진 용기에 넣고 9ℓ/min 의 공기유통 하 950℃ 에서 12시간 소성하였다. 그 후에 해쇄하고, 다시 950℃ 에서 12시간 소성한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 조성이 Li1.05Ni0.33Mn0.33Co0.33O2 인 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 분체를 얻었다.
이 분체에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 각 물성치는 표 1 에 나타내는 바와 같다.
(실시예 3)
고형분의 평균 입자 직경이 0.13㎛ 까지 분쇄된 슬러리를 사용하고, 스프레이 드라이어의 분무 건조에 있어서, 슬러리 고형분 함유량이 16중량%, 점도가 900cp, 건조 가스 도입량 (G) 을 30ℓ/min, 가스 선속 284m/sec, 슬러리 도입량 (S) 을 35g/min (기액비 (G/S) = 0.86), 건조 입구 온도를 90℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 조성이 Li1 .05Ni0 .33Mn0 .33Co0 .33O2 인 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 분체를 얻었다.
이 분체에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 각 물성치는 표 1 에 나타내는 바와 같다.
(실시예 4)
고형분의 평균 입자 직경이 0.15㎛ 까지 분쇄된 슬러리를 사용하고, 스프레이 드라이어의 분무 건조에 있어서, 슬러리 고형분 함유량이 14.5중량%, 점도가 1120cp, 건조 가스 도입량 (G) 을 25ℓ/min, 가스 선속 237m/sec, 슬러리 도입량 (S) 을 38g/min (기액비 (G/S) = 0.66), 건조 입구 온도를 120℃ 로 하여, 이 분무 건조에 의해 얻어진 조립입자 분말에 몰비로 하여 Li 가 1.10 이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 조성이 Li1 .10Ni0 .33Mn0 .33Co0 .33O2 의 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 분체를 얻었다.
이 분체에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 각 물성치는 표 1 에 나타내는 바와 같다.
(비교예 1)
스프레이 드라이어의 분무 건조에 있어서, 슬러리 고형분 함유량이 17중량%, 점도가 910cp, 건조 가스 도입량 (G) 을 45ℓ/min, 가스 선속 426m/sec, 슬러리 도입량 (S) 을 10g/min (기액비 (G/S) = 4.50), 건조 입구 온도를 90℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 조성이 Li1 .05Ni0 .33Mn0 .33Co0 .33O2 인 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 분체를 얻었다.
이 분체에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 각 물성치는 표 1 에 나타내는 바와 같다.
(비교예 2)
스프레이 드라이어의 분무 건조에 있어서, 슬러리 고형분 함유량이 16중량%, 점도가 900cp, 고형분의 평균 입자 직경이 0.16㎛ 인 슬러리를 분무하고, 건조 가스 도입량 (G) 을 45ℓ/min, 가스 선속 426m/sec, 슬러리 도입량 (S) 을 39g/min (기액비 (G/S) = 1.15), 건조 입구 온도를 120℃ 로 하여 분무 건조에 의해 얻어진 조립입자 분말에 몰비로 하여 Li 가 1.05 가 되도록 분쇄한 LiOH 분말을 첨가하고, 다시 몰비로 하여 Bi 가 0.005 가 되도록 Bi2O3 분말을 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 조성이 Li1 .05Ni0 .33Mn0 .33Co0 .33O2 인 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 분체를 얻었다. 상의 동정은 분말 X선 회절 패턴에 의해 실시하고, 층형 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 외에 Bi2O3 상이 확인되었다.
이 분체에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 각 물성치는 표 1 에 나타내는 바와 같다.
(비교예 3)
스프레이 드라이어의 분무 건조에 있어서, 슬러리 고형분 함유량이 12중량%, 점도가 250cp, 건조 가스 도입량 (G) 을 30ℓ/min, 가스 선속 284m/sec, 슬러리 도입량 (S) 을 40g/min (기액비 (G/S) = 0.75), 건조 입구 온도를 90℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 조성이 Li1 .05Ni0 .33Mn0 .33Co0 .33O2 인 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 분체를 얻었다.
이 분체에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 각 물성치는 표 1 에 나타내는 바와 같다.
Figure pat00001
<전지의 제작 및 평가>
실시예 1∼4 및 비교예 1∼3 에서 제조한 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체를 사용하여 이하의 방법으로 전지를 제작 및 평가하였다.
(1) 양극의 제작과 초기 충방전 용량 확인 및 레이트 시험 :
실시예 1∼4 및 비교예 1∼3 에서 제조한 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체를 75중량%, 아세틸렌 블랙 20중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 파우더 5중량% 의 비율로 칭량한 것을 막자사발에서 충분히 혼합하여 얇게 시트상으로 한 것을 9㎜φ의 펀치를 사용하여 뚫었다. 이 때 전체 중량은 약 8㎎ 이 되도록 조정하였다. 이것을 알루미늄 추출물 익스팬드 메탈에 압착하여 9㎜φ의 양극으로 하였다.
9㎜φ의 양극을 시험극으로 하고 리튬금속판을 대극으로 하여, EC (에틸렌카보네이트) : DMC (디메틸카보네이트) : EMC (에틸메틸카보네이트) = 3:3:4 (용량비) 인 용매에 LiPF6 을 1mol/ℓ로 용해한 전해액을 사용하여 두께 25㎛ 의 다공성 폴리에틸렌 필름을 세퍼레이터로 하여 코인형 셀을 조립하였다.
얻어진 코인형 셀에 대하여, 0.2㎃/㎠ 의 정전류로 충전 상한 전압을 4.3V, 방전 하한 전압을 3.0V 로 하여 충방전 2사이클을 시험하고, 이어서 3∼10사이클째를 0.5㎃/㎠ 의 정전류 충전, 0.2㎃/㎠, 0.5㎃/㎠, 1㎃/㎠, 3㎃/㎠, 5㎃/㎠, 7㎃/㎠, 9㎃/㎠ 및 11㎃/㎠ 의 각 방전에서의 시험을 하였다. 이 때의 1사이클째인 0.2㎃/㎠ 에서의 초기 충방전 용량 (mAh/g) 및 10사이클째인 11㎃/㎠ 에서의 하이레이트 방전용량 (mAh/g) 을 측정하여 결과를 표 2 에 나타내었다.
Figure pat00002
표 2 로부터, 본 발명에 의하면 용량이 높고, 레이트 특성도 우수한 고밀도 리튬 이차전지용 양극재료가 제공되는 것을 알 수 있다. 그 중에서도 실시예 4 는 Li 몰비가 1.10 으로 보다 높은 조성이기 때문에, 하이레이트 방전 특성이 한층 더 좋게 되어 있다.
또, 본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나는 일없이 여러 가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.
또한, 본 발명의 명세서의 개시로서 본 출원의 우선권주장의 기초가 된 일본 특허출원 제2003-134695호 (2003년 5월 13일에 일본특허청에 출원), 일본 특허출원 제2003-185175호 (2003년 6월 27일에 일본특허청에 출원), 일본 특허출원 제2003-377140호 (2003년 11월 6일에 일본특허청에 출원), 및 일본 특허출원 제2004-026943호 (2004년 2월 3일에 일본특허청에 출원) 의 전체 명세서의 내용을 여기에 인용하여 기재한다.
본 발명에 의하면, 일차입자 직경이 비교적 작고 이차입자 직경이 큰 고밀도 리튬 이차전지 양극재료용 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체에 의해, 고용량이고, 레이트 특성 등의 전지성능이 우수한 리튬 이차전지가 제공된다.

Claims (31)

  1. 일차입자가 응집하여 이차입자를 형성하여 이루어지는 하기 (1) 식:
    Li1 + xNi1 -y-z- pMnyCozMpO2 ㆍㆍㆍ(1)
    (단, 0 ≤x ≤0.20, 0.1 ≤y ≤0.5, 0.05 ≤z ≤0.5, 0 ≤p ≤0.2, 0.2 ≤y+z+p ≤0.8 이고, M 은 Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, Nb 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상이다.)
    으로 나타내는 리튬 이차전지 양극재료용 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체로서, 부피밀도가 2.0g/cc 이상이고, 평균 일차입자 직경 (B) 이 0.1∼1㎛, 이차입자의 메디안 직경 (A) 이 9∼20㎛ 이며, 또한 이차입자의 메디안 직경 (A) 과 평균 일차입자 직경 (B) 의 비 (A/B) 가 10∼200 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극재료용 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체.
  2. 제 1 항에 있어서, BET 비표면적이 0.5∼1㎡/g 인 것을 특징으로 하는 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (1) 식에서의 y 가 0.2 이상 0.4 이하이고, z 가 0.2 이상 0.4 이하이고, y+z+p 가 0.3 이상 0.7 이하인 것을 특징으로 하는 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (1) 식에서의 x 가 0.02 이상 0.10 이하인 것을 특징으로 하는 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체.
  5. 니켈 화합물과, 니켈의 일부를 치환할 수 있는 금속원소 화합물을 액체 매체 중에 분산시킨 슬러리를 분무 건조시킨 후, 리튬 화합물과 혼합하고 혼합물을 소성하여 리튬 이차전지 양극재료용 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체를 제조함에 있어서, 분무 건조시의 슬러리 점도를 V (cp), 슬러리 공급량을 S (g/min), 가스 공급량을 G (L/min) 로 하였을 때, 기액비 (G/S) 가 0.4 ≤G/S ≤4 이고, 또한 슬러리 점도 (V) 와 기액비 (G/S) 의 관계가 G/S ≤0.0012V 가 되는 조건으로 분무 건조시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극재료용 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체의 제조방법.
  6. 제 5 항에 기재된 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체의 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차전지 양극재료용 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체.
  7. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 6 항에 기재된 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체와 결착제를 함유하는 양극 활물질층을 집전체 상에 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  8. 리튬을 흡장ㆍ방출할 수 있는 음극, 리튬염을 함유하는 비수전해질 및 리튬을 흡장ㆍ방출할 수 있는 양극을 구비한 리튬 이차전지로서, 양극으로서 제 7 항에 기재된 리튬 이차전지용 양극을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 하기 (1) 식:
    Li1 + xNi1 -y-z- pMnyCozMpO2 ㆍㆍㆍ(1)
    으로 나타내는 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체로서,
    0 ≤x ≤0.20, 0.1 ≤y ≤0.5, 0.05 ≤z ≤0.5, 0 ≤p ≤0.2, 0.2 ≤y+z+p ≤0.8 이고, M 은 Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, Nb 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상이고,그리고
    상기 Ni 의 적어도 일부가 Ni(Ⅲ) 이고, 상기 Li 의 적어도 일부가 천이금속 사이트 (3b) 로 치환되는 것을 특징으로 하는 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 (1) 식에서 x 는 0.10 이상인 것을 특징으로 하는 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 Ni 의 적어도 일부가 Ni(Ⅲ) 이고, 그것에 따라 Ni(Ⅲ)/Ni(Ⅱ) 의 비율이 증대되고, Ni 평균원자값이 올라가는 것을 특징으로 하는 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 Ni 의 적어도 일부가 Ni(Ⅲ) 이고, 그것에 따라 도전성이 향상되는 것을 특징으로 하는 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체는 이차입자로 형성되고, 상기 이차입자는 일차입자의 응집물이고, 그리고 상기 이차입자의 메디안 직경 (A) 과 평균 일차입자 직경 (B) 의 비 (A/B) 가 10∼200 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 이차입자는 상기 일차입자의 랜덤 응집물이고, 그리고 상기 이차입자는 결정이방성을 실질적으로 갖지 않는 것을 특징으로 하는 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 일차입자의 평균 입자 직경은 0.1∼1㎛ 이고, 그리고 상기 이차입자의 메디안 직경은 9∼20㎛ 인 것을 특징으로 하는 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체.
  16. 제 9 항에 있어서, 상기 분체의 부피밀도는 2.0g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체.
  17. 하기 (1) 식:
    Li1 + xNi1 -y-z- pMnyCozMpO2 ㆍㆍㆍ(1)
    으로 나타내는 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체로서,
    0 ≤x ≤0.20, 0.1 ≤y ≤0.5, 0.05 ≤z ≤0.5, 0 ≤p ≤0.2, 0.2 ≤y+z+p ≤0.8 이고, M 은 상기 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체의 일차입자의 성장을 억제할 수 있는 하나 이상의 금속이고, 그리고
    상기 Ni 의 적어도 일부가 Ni(Ⅲ) 이고, 상기 Li 의 적어도 일부가 천이금속 사이트 (3b) 로 치환되는 것을 특징으로 하는 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 (1) 식에서 x 는 0.10 이상인 것을 특징으로 하는 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 Ni 의 적어도 일부가 Ni(Ⅲ) 이고, 그것에 따라 Ni(Ⅲ)/Ni(Ⅱ) 의 비율이 증대되고, 그릭 Ni 평균원자값이 올라가는 것을 특징으로 하는 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체.
  20. 제 17 항에 있어서, 상기 Ni 의 적어도 일부가 Ni(Ⅲ) 이고, 그것에 따라 도전성이 향상되는 것을 특징으로 하는 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체.
  21. 제 17 항에 있어서, 상기 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체는 이차입자로 형성되고, 상기 이차입자는 일차입자의 응집물이고, 그리고 상기 이차입자의 메디안 직경 (A) 과 평균 일차입자 직경 (B) 의 비 (A/B) 가 10∼200 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 이차입자는 상기 일차입자의 랜덤 응집물이고, 그리고 상기 이차입자는 결정이방성을 실질적으로 갖지 않는 것을 특징으로 하는 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체.
  23. 제 21 항에 있어서, 상기 일차입자의 평균 입자 직경은 0.1∼1㎛ 이고, 그리고 상기 이차입자의 메디안 직경은 9∼20㎛ 인 것을 특징으로 하는 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체.
  24. 제 17 항에 있어서, 상기 분체의 부피밀도는 2.0g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체.
  25. (1) 니켈 화합물과, 니켈의 일부를 치환할 수 있는 금속원소 화합물을 액체 매체 중에 분산시킨 슬러리를 분무 건조시킨 후, 리튬 화합물과 혼합하여 혼합물을 얻고, 그리고
    (2) 상기 혼합물을 소성하여 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체를 제조함에 있어서, 분무 건조시의 슬러리 공급량을 S (g/min), 가스 공급량을 G (L/min) 로 하였을 때, 기액비 (G/S) 가 0.4 ≤G/S ≤4 인 것을 특징으로 하는 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체의 제조방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 슬러리에서 분산된 상기 고형물의 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이상이 되도록 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체의 제조방법.
  27. 제 25 항에 기재된 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체의 제조방법에 의해 제조된 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체.
  28. 집전체상에 형성된 양극 활물질층으로 이루어지고,
    상기 양극 활물질층은 제 9 항에 기재된 하나 이상의 리튬니켈계 복합 산화물 분체와 결착제를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  29. 리튬을 흡장ㆍ방출할 수 있는 음극, 리튬염을 함유하는 비수전해질 및 제 28 항에 기재된 양극을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  30. 집전체상에 형성된 양극 활물질층으로 이루어지고,
    상기 양극 활물질층은 제 17 항에 기재된 하나 이상의 리튬니켈계 복합 산화물 분체와 결착제를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  31. 리튬을 흡장ㆍ방출할 수 있는 음극, 리튬염을 함유하는 비수전해질 및 제 30 항에 기재된 양극을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
KR1020107002586A 2003-05-13 2004-05-12 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체 및 그 제조방법 KR20100032445A (ko)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003134695 2003-05-13
JPJP-P-2003-134695 2003-05-13
JP2003185175 2003-06-27
JPJP-P-2003-185175 2003-06-27
JP2003377140 2003-11-06
JPJP-P-2003-377140 2003-11-06
JPJP-P-2004-026943 2004-02-03
JP2004026943 2004-02-03

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047020430A Division KR20060009797A (ko) 2003-05-13 2004-05-12 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체 및 그 제조방법

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117017973A Division KR20110104083A (ko) 2003-05-13 2004-05-12 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체 및 그 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100032445A true KR20100032445A (ko) 2010-03-25

Family

ID=33458981

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047020430A KR20060009797A (ko) 2003-05-13 2004-05-12 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체 및 그 제조방법
KR1020107002586A KR20100032445A (ko) 2003-05-13 2004-05-12 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체 및 그 제조방법
KR1020117017973A KR20110104083A (ko) 2003-05-13 2004-05-12 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체 및 그 제조방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047020430A KR20060009797A (ko) 2003-05-13 2004-05-12 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체 및 그 제조방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117017973A KR20110104083A (ko) 2003-05-13 2004-05-12 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체 및 그 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (2) US7309543B2 (ko)
EP (2) EP1624509A4 (ko)
KR (3) KR20060009797A (ko)
WO (1) WO2004102702A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101416804B1 (ko) * 2012-03-08 2014-07-09 비나텍주식회사 층상 구조의 양극 활물질 제조 방법과 이 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 하이브리드 커패시터

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1624509A4 (en) 2003-05-13 2010-03-24 Mitsubishi Chem Corp COMPOSITE OXIDE POWDER BASED ON NICKEL / LITHIUM LAYER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
EP1742281B1 (en) * 2004-04-27 2011-09-07 Mitsubishi Chemical Corporation Layered lithium nickel manganese cobalt composite oxide powder for material of positive electrode of lithium secondary battery, process for producing the same, positive electrode of lithium secondary battery therefrom, and lithium secondary battery
CN101151748B (zh) * 2005-02-08 2010-10-06 三菱化学株式会社 锂二次电池及其正极材料
JP4859487B2 (ja) * 2005-03-09 2012-01-25 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
US7648693B2 (en) 2005-04-13 2010-01-19 Lg Chem, Ltd. Ni-based lithium transition metal oxide
US20070292761A1 (en) 2005-04-13 2007-12-20 Lg Chem, Ltd. Material for lithium secondary battery of high performance
US20080032196A1 (en) 2005-04-13 2008-02-07 Lg Chem, Ltd. Method of preparing material for lithium secondary battery of high performance
US20070298512A1 (en) 2005-04-13 2007-12-27 Lg Chem, Ltd. Material for lithium secondary battery of high performance
EP1909346A4 (en) * 2005-07-21 2010-01-27 Sumitomo Chemical Co POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR A SECONDARY BATTERY WITH A WATER-FREE ELECTROLYTE
US20090050841A1 (en) * 2005-07-21 2009-02-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery
CN105186038B (zh) * 2005-10-20 2017-07-28 三菱化学株式会社 锂二次电池以及其中使用的非水电解液
KR20070065803A (ko) * 2005-12-20 2007-06-25 소니 가부시끼 가이샤 정극 활물질과 리튬 이온 2차 전지
US7972535B2 (en) * 2006-03-30 2011-07-05 Zeon Corporation Composite particles for electrochemical device electrode, method of production of composite particles for electrochemical device electrode, and electrochemical device electrode
KR20080108222A (ko) * 2006-04-07 2008-12-12 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물분체, 그 제조 방법, 그 분무 건조체 및 그 소성 전구체,그리고, 그것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬이차 전지
JP5537929B2 (ja) * 2006-05-10 2014-07-02 エルジー・ケム・リミテッド 高性能リチウム２次電池材料
KR100774263B1 (ko) * 2006-07-04 2007-11-08 건국대학교 산학협력단 구형 형상을 갖는 리튬 2차 전지용 양극 소재 분말의 제조방법
ATE556447T1 (de) 2006-12-26 2012-05-15 Santoku Corp Positivelektroden-aktivmaterial für eine sekundärbatterie mit wasserfreiem elektrolyt, positivelektrode und sekundärbatterie
KR101498886B1 (ko) * 2006-12-26 2015-03-05 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 리튬 천이 금속계 화합물 분체, 그 제조 방법, 및 그 소성 전구체가 되는 분무 건조체, 그리고 그것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
US20080280205A1 (en) * 2007-05-07 2008-11-13 3M Innovative Properties Company Lithium mixed metal oxide cathode compositions and lithium-ion electrochemical cells incorporating same
US20080280191A1 (en) * 2007-05-09 2008-11-13 Rachid Yazami Lithium fluoropolymer and fluoro-organic batteries
CN102769130A (zh) * 2007-09-04 2012-11-07 三菱化学株式会社 锂过渡金属类化合物粉末
KR20100065205A (ko) * 2007-11-14 2010-06-15 가부시끼가이샤 구레하 비수계 전지용 정극 합제 및 정극 구조체
EP2264814A4 (en) * 2008-04-17 2016-08-17 Jx Nippon Mining & Metals Corp POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM-ION BATTERY, POSITIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE BATTERY, AND LITHIUM-ION BATTERY
US8546019B2 (en) 2008-11-20 2013-10-01 Lg Chem, Ltd. Electrode active material for secondary battery and method for preparing the same
JP4584351B2 (ja) * 2008-12-05 2010-11-17 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、同正極活物質を用いた二次電池用正極及び二次電池正極を用いたリチウムイオン二次電池
JP5482173B2 (ja) * 2008-12-22 2014-04-23 住友化学株式会社 電極合剤、電極および非水電解質二次電池
JP5487821B2 (ja) 2009-02-27 2014-05-14 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物および正極活物質
CN101847722A (zh) * 2009-03-26 2010-09-29 青岛新正锂业有限公司 高能锂离子电池正极材料及其制备方法
EP2416411B1 (en) 2009-03-31 2020-02-26 JX Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion battery
JP5348510B2 (ja) * 2009-09-04 2013-11-20 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用正極活物質およびその利用
WO2011036759A1 (ja) * 2009-09-25 2011-03-31 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
US8993160B2 (en) 2009-12-18 2015-03-31 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode for lithium ion battery, method for producing said positive electrode, and lithium ion battery
JP6285089B2 (ja) 2009-12-22 2018-02-28 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池、並びに、リチウムイオン電池用正極活物質前駆体
CN102804461B (zh) 2010-02-05 2016-03-02 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极和锂离子电池
KR101456344B1 (ko) 2010-02-05 2014-11-03 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및, 리튬 이온 전지
CN102782913B (zh) 2010-03-04 2015-02-11 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池
CN102782911B (zh) 2010-03-04 2015-06-24 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池
KR101430843B1 (ko) 2010-03-04 2014-08-18 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및 리튬 이온 전지
WO2011108596A1 (ja) 2010-03-04 2011-09-09 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
TWI423504B (zh) 2010-03-05 2014-01-11 Jx Nippon Mining & Metals Corp A positive electrode active material for a lithium ion battery, a positive electrode for a lithium ion battery, a lithium ion battery, and a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery
WO2011125722A1 (ja) 2010-04-01 2011-10-13 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
EP2555286B1 (en) * 2010-04-01 2014-10-08 LG Chem, Ltd. Positive electrode active material and lithium secondary battery using same
JP5368627B2 (ja) 2010-12-03 2013-12-18 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
WO2012098724A1 (ja) 2011-01-21 2012-07-26 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質
WO2012132071A1 (ja) 2011-03-29 2012-10-04 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質
WO2012133434A1 (ja) 2011-03-31 2012-10-04 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
JP6292739B2 (ja) 2012-01-26 2018-03-14 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
JP6292738B2 (ja) 2012-01-26 2018-03-14 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
KR101539843B1 (ko) * 2012-07-13 2015-07-27 주식회사 엘지화학 고밀도 음극 활물질 및 이의 제조방법
KR101443359B1 (ko) * 2012-07-20 2014-09-23 주식회사 포스코이에스엠 니켈 함량이 높은 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 니켈 함량이 높은 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN104335396B (zh) 2012-09-28 2018-01-05 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极和锂离子电池
ITMI20121808A1 (it) * 2012-10-24 2014-04-25 Versalis Spa Composizioni polimeriche concentrate di polimeri e/o copolimeri vinilaromatici
KR101478880B1 (ko) * 2012-11-06 2015-01-02 삼성정밀화학 주식회사 리튬이차전지용 양극활물질, 이것의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP6229709B2 (ja) 2013-02-28 2017-11-15 日産自動車株式会社 正極活物質、正極材料、正極および非水電解質二次電池
WO2014133069A1 (ja) * 2013-02-28 2014-09-04 日産自動車株式会社 正極活物質、正極材料、正極および非水電解質二次電池
CN109599555A (zh) 2013-02-28 2019-04-09 日产自动车株式会社 正极活性物质、正极材料、正极及非水电解质二次电池
US9853282B2 (en) * 2013-05-16 2017-12-26 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Electrode paste production method
JP6193184B2 (ja) * 2013-07-08 2017-09-06 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、非水電解質二次電池、電池パック及び車
CN110739451B (zh) * 2014-01-27 2021-05-25 住友化学株式会社 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池
JP6361841B2 (ja) * 2016-05-30 2018-07-25 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを含む正極、並びにその正極を備えるリチウムイオン二次電池
US10581070B2 (en) * 2016-08-02 2020-03-03 Apple Inc. Coated nickel-based cathode materials and methods of preparation
CN106159244A (zh) * 2016-09-27 2016-11-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种锂电池正极材料其制备方法及动力用锂离子电池
JP6587044B1 (ja) * 2017-12-27 2019-10-09 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
CN115261988A (zh) * 2021-07-19 2022-11-01 上海华谊（集团）公司 单晶锂镍钴铝氧化物及其用途
CN113851633B (zh) * 2021-11-29 2022-04-08 中南大学 一种磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料及其制备方法
CN117285087B (zh) * 2023-11-24 2024-04-23 北京中科海钠科技有限责任公司 一种层状氧化物及其制备方法和钠电池

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3130813B2 (ja) 1995-11-24 2001-01-31 富士化学工業株式会社 リチウムニッケル複合酸化物、その製造方法および二次電池用正極活物質
JP3833331B2 (ja) 1996-03-04 2006-10-11 シャープ株式会社 非水系二次電池
TW363940B (en) 1996-08-12 1999-07-11 Toda Kogyo Corp A lithium-nickle-cobalt compound oxide, process thereof and anode active substance for storage battery
JPH10134811A (ja) 1996-10-25 1998-05-22 Nikki Kagaku Kk リチウム電池正極材の製法
JP3473671B2 (ja) 1997-06-26 2003-12-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその評価方法
DE19849343A1 (de) 1997-10-30 1999-06-02 Samsung Display Devices Co Ltd Lithiumcompositoxid, dessen Herstellung und sekundäre Lithiumionzelle mit Lithiumcompositoxid als aktives Material der positiven Elektrode
JPH11162466A (ja) * 1997-12-01 1999-06-18 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP5034136B2 (ja) * 2000-11-14 2012-09-26 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP4175026B2 (ja) * 2001-05-31 2008-11-05 三菱化学株式会社 リチウム遷移金属複合酸化物及びリチウム二次電池用正極材料の製造方法、リチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池
JP2003081639A (ja) * 2001-06-29 2003-03-19 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd マンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物及びその製造方法
JP4635386B2 (ja) 2001-07-13 2011-02-23 株式会社Ｇｓユアサ 正極活物質およびこれを用いた非水電解質二次電池
JP2003051308A (ja) * 2001-08-03 2003-02-21 Yuasa Corp リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウム二次電池
JP4109847B2 (ja) * 2001-08-24 2008-07-02 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム含有遷移金属複合酸化物およびその製造方法
JP2003089526A (ja) * 2001-09-12 2003-03-28 Mitsubishi Chemicals Corp リチウムニッケルマンガン複合酸化物、並びにこれを用いたリチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP4774661B2 (ja) * 2001-09-25 2011-09-14 三菱化学株式会社 リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池、並びにリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法
EP1465271A4 (en) 2002-01-08 2010-09-29 Sony Corp ACTIVE, POSITIVE MATERIAL OF A PLATE AND NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SECONDARY CELL USING THE SAME
US7354645B2 (en) 2003-01-02 2008-04-08 Demodulation, Llc Engineered glasses for metallic glass-coated wire
EP1624509A4 (en) 2003-05-13 2010-03-24 Mitsubishi Chem Corp COMPOSITE OXIDE POWDER BASED ON NICKEL / LITHIUM LAYER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
EP1667260A4 (en) 2003-09-26 2007-10-03 Mitsubishi Chem Corp LITHIUM COMPOSITE OXIDE PARTICLE FOR POSITIVE ELECTRODE MATERIAL WITH LITHIUM ACCUMULATOR CONTAINING SAME, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ACCUMULATOR, AND LITHIUM ACCUMULATOR
EP1742281B1 (en) 2004-04-27 2011-09-07 Mitsubishi Chemical Corporation Layered lithium nickel manganese cobalt composite oxide powder for material of positive electrode of lithium secondary battery, process for producing the same, positive electrode of lithium secondary battery therefrom, and lithium secondary battery

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101416804B1 (ko) * 2012-03-08 2014-07-09 비나텍주식회사 층상 구조의 양극 활물질 제조 방법과 이 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 하이브리드 커패시터

Also Published As

Publication number Publication date
EP1624509A1 (en) 2006-02-08
WO2004102702A1 (ja) 2004-11-25
KR20060009797A (ko) 2006-02-01
EP1624509A4 (en) 2010-03-24
US7309543B2 (en) 2007-12-18
US20080182169A1 (en) 2008-07-31
US7923147B2 (en) 2011-04-12
EP2485306A1 (en) 2012-08-08
US20050158546A1 (en) 2005-07-21
KR20110104083A (ko) 2011-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20100032445A (ko) 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체 및 그 제조방법
KR100946610B1 (ko) 리튬 이차 전지의 양극 재료용 층상 리튬 니켈 망간코발트계 복합 산화물의 분말 및 그 제조방법과, 그것을사용한 리튬 이차 전지용 양극, 및 리튬 이차 전지
JP4432910B2 (ja) リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR101562237B1 (ko) 리튬 천이 금속계 화합물 분체
JP5428251B2 (ja) リチウム遷移金属系化合物粉体、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP5359140B2 (ja) リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP4752244B2 (ja) リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体及びそれを用いたリチウム二次電池正極、並びにリチウム二次電池
JP2007214138A (ja) リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケル系複合酸化物粉体及びその製造方法、リチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池
JP4301875B2 (ja) リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物及びそれを用いたリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池
JP5135912B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質材料、及びそれを用いたリチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池
KR20080108222A (ko) 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물분체, 그 제조 방법, 그 분무 건조체 및 그 소성 전구체,그리고, 그것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬이차 전지
KR20130029041A (ko) 리튬 이차 전지 정극 재료용 분체 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
JP5157071B2 (ja) リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR20130076795A (ko) 리튬 이차 전지용 정극 재료 및 그 제조 방법, 그리고 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
JP2009245955A (ja) リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2011105594A (ja) ニッケルマンガンコバルト系複合酸化物、層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物及びリチウム二次電池正極材料とそれを用いたリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池
KR20090092268A (ko) 리튬 천이 금속계 화합물 분체, 그 제조 방법, 및 그 소성 전구체가 되는 분무 건조체, 그리고 그것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
JP2011108554A (ja) リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2005340186A (ja) リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体及びその製造方法と、それを用いたリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池
JP4997700B2 (ja) リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2009032647A (ja) リチウム二次電池用正極活物質材料、及びそれを用いたリチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池
JP4003759B2 (ja) リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケル系複合酸化物粉体及びその製造方法、リチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池
JP6010902B2 (ja) リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2013055000A (ja) リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2005336004A (ja) ニッケルマンガンコバルト系複合酸化物、層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物及びリチウム二次電池正極材料とそれを用いたリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20110629

Effective date: 20111213