CN103865055A - 一种大分子疏水性单体聚四氢呋喃二丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents
一种大分子疏水性单体聚四氢呋喃二丙烯酸酯及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种大分子疏水性单体聚四氢呋喃二丙烯酸酯及制备方法。所述大分子疏水性单体聚四氢呋喃二丙烯酸酯含有两个乙烯基结构，其结构式如下：
Description
技术领域
本发明属于有机合成材料技术领域，具体涉及一种大分子疏水性单体聚四氢呋喃二丙烯酸酯及其制备方法。
背景技术
膜分离技术是一种新型的分离技术，具有能耗低、分离性能好、无二次污染等优点，广泛应用于医院、化工、食品、环保、水资源等领域。为了延长水处理分离膜的使用寿命，拓展其应用领域，使用两性聚合物对分离膜进行改性。而疏水性单体是自由基聚合制备两性聚合物材料必不可少的原料。
目前所用的疏水性单体，一般只含有一个乙烯基结构，其反应活性较低、反应时间长和转化率低，而且共聚之后，疏水基团通过线型结构与主链连接，这种线型结构虽然韧性较好，但刚性弱、抗剪切能力差，对膜机械性能的改性有限。
发明内容
本发明的目的之一是为了解决上述的疏水性单体在合成共聚物时，存在的转化率低、刚性弱、抗剪切能力差等技术问题，从而提供一种大分子疏水性单体聚四氢呋喃二丙烯酸酯。
本发明的目的之二在于提供上述的一种大分子疏水性单体聚四氢呋喃二丙烯酸酯的制备方法。
本发明的技术方案
一种大分子疏水性单体聚四氢呋喃二丙烯酸酯，含有两个乙烯基结构，其结构式如下：
上述的一种大分子疏水性单体聚四氢呋喃二丙烯酸酯的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、首先在烧瓶中加入苯甲酰氯和丙烯酸，再加入阻聚剂氯化亚铜，并在恒压滴液漏斗中加入剩余的丙烯酸；其次控制烧瓶内的压力0.02~0.05MPa、温度50~75℃、搅拌转速为600~750r/min的条件下，将恒压滴液漏斗中的丙烯酸控制滴加速率为4~6ml/min滴加到烧杯中，同时收集馏分即丙烯酰氯；
上述所用的苯甲酰氯的量和丙烯酸总量，按摩尔比为1:0.8~1；
所述的阻聚剂氯化亚铜的量，按阻聚剂氯化亚铜：苯甲酰氯的质量比为2~7:1000；
（2）、将聚四氢呋喃、三乙胺和二氯甲烷加入反应器，并加入阻聚剂对苯二酚，冰水浴下搅拌，并控制滴加速率为4~6ml/min将步骤（1）所得的丙烯酰氯滴加到反应器中，丙烯酰氯滴完之后反应0.5h，撤掉冰水浴，然后控制温度为25~50℃继续反应8~12h，得到反应液；
上述反应过程中所用的聚四氢呋喃、三乙胺、二氯甲烷、阻聚剂对苯二酚和丙烯酰氯的量，按聚四氢呋喃：丙烯酰氯：三乙胺：二氯甲烷：阻聚剂对苯二酚为1000g：226~235g：260~262g：2000ml：2~3g的比例配制；
（3）、将步骤（2）所得的反应液用砂芯漏斗过滤除去三乙胺盐酸盐，滤液用过量1mol/L的稀盐酸水溶液进行洗涤，以除去多余的丙烯酰氯与三乙胺，然后用饱和食盐水洗至中性，分液后加入无水硫酸镁，静置12h后过滤，滤液使用旋转蒸发仪去掉二氯甲烷，得到粘稠的液体即为大分子疏水性单体聚四氢呋喃二丙烯酸酯。
本发明的有益技术效果
本发明的一种大分子疏水性单体聚四氢呋喃二丙烯酸酯，由于含有两个双键，由此单体合成的共聚合物侧链疏水基团形成网状结构与主链连接，从而增强聚合物拉伸性能，并且共聚物的疏水基团离离主链近，极大地改善了聚合物的抗剪切能力。
同时，本发明的一种大分子疏水性单体聚四氢呋喃二丙烯酸酯，由于反应机理简单，制备方法简单，便于规模化生产。
此外，本发明的一种大分子疏水性单体聚四氢呋喃二丙烯酸酯，由于此单体含有两个双键，相比一个单体的疏水单体，反应活性变高。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一种大分子疏水性单体聚四氢呋喃二丙烯酸酯，含有两个乙烯基结构，其结构式如下：
上述的一种大分子疏水性单体聚四氢呋喃二丙烯酸酯的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、首先在烧瓶中加入140.57g苯甲酰氯和90.05g丙烯酸，再加入0.7g阻聚剂氯化亚铜，并在恒压滴液漏斗中加入100g丙烯酸；其次控制压力0.05MPa、温度为70℃、搅拌转速为700r/min的条件下，将恒压滴液漏斗中的丙烯酸控制滴加速率为6ml/min滴加到烧杯中，同时收集馏分即丙烯酰氯；
上述所用的苯甲酰氯的量和丙烯酸总量，按摩尔比为1：1；
所述的阻聚剂氯化亚铜的量，按阻聚剂氯化亚铜：苯甲酰氯的质量比为5:1000；
（2）、将50g聚四氢呋喃、13g三乙胺和100ml二氯甲烷加入反应器，并加入0.15g阻聚剂对苯二酚，冰水浴下搅拌，控制滴加速率为5g/min的速率将11.3g丙烯酰氯滴加入其中，丙烯酰氯滴完之后反应0.5h，撤掉冰浴，控制温度为25℃继续反应12h，得到反应液；
上述反应过程中所用的聚四氢呋喃、三乙胺、二氯甲烷、阻聚剂对苯二酚和丙烯酰氯的量，按聚四氢呋喃：丙烯酰氯：三乙胺：二氯甲烷：阻聚剂对苯二酚为1000g：226g：260g：2000ml：3g的比例配制；
（3）、将步骤（2）所得的反应液用砂芯漏斗过滤除去三乙胺盐酸盐，滤液用1mol/L的稀盐酸水溶液洗涤3次，以除去多余的丙烯酰氯与三乙胺，然后用饱和食盐水洗至中性，分液加入无水硫酸镁，静置12h后过滤，滤液使用旋转蒸发仪去掉溶剂，得到粘稠的液体即为大分子疏水性单体聚四氢呋喃二丙烯酸酯。
上述所得的粘稠的液体使用Bruker 500 (500 MHz) 核磁共振仪测定，其核磁共振谱数据结果如下：
1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 6.53 – 6.34 (m, 2H), 6.15 (ddd, J = 17.3, 10.3, 7.3 Hz, 2H), 5.87 (dd, J = 16.9, 11.6 Hz, 2H), 4.44 (dt, J = 13.0, 6.2 Hz, 1H), 4.21 (t, J = 6.5 Hz, 3H), 3.46 (d, J = 15.9 Hz, 47H), 2.80 – 2.48 (m, 1H), 1.84 – 1.46 (m, 51H), 1.42 – 1.31 (m, 1H).
从上述所得的数据结果可以确定，上述所得的粘稠的液体为结构如下的大分子疏水性单体聚四氢呋喃二丙烯酸酯：
，其中n为13~14。
实施例2
一种大分子疏水性单体聚四氢呋喃二丙烯酸酯，含有2个乙烯基结构，其结构式如下：
其中n为13~14。
上述的一种大分子疏水性单体聚四氢呋喃二丙烯酸酯的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、同实施例1的步骤（1）；
（2）、将50g聚四氢呋喃、13.1g三乙胺和100ml三氯甲烷中加入反应器，并加入0.1g阻聚剂对苯二酚，冰水浴下搅拌，控制滴加速率为5～6ml/min的速率将11.7g丙烯酰氯滴加如其中，等到丙烯酰氯滴完之后，反应0.5h，然后撤掉冰浴，控制温度为50℃继续反应12h，得到反应液；
上述反应过程中所用的聚四氢呋喃、三乙胺、二氯甲烷、阻聚剂对苯二酚和丙烯酰氯的量，按聚四氢呋喃：丙烯酰氯：三乙胺：二氯甲烷：阻聚剂对苯二酚为1000g：235g：262g：2000ml：2g的比例配制；
（3）、将步骤（2）所得的反应液用砂芯漏斗过滤除去三乙胺盐酸盐，滤液用1mol/L的稀盐酸水溶液洗涤3次，以除去多余的丙烯酰氯与三乙胺，然后用饱和食盐水洗至中性，分液后加入无水硫酸镁，静置12h后过滤，滤液使用旋转蒸发仪去掉溶剂，得到粘稠的液体即为大分子疏水性单体聚四氢呋喃二丙烯酸酯。
上述所得的粘稠的液体使用Bruker 500 (500 MHz) 核磁共振仪测定，其核磁共振数据结果如下：
1H NMR (501 MHz, CDCl3) δ 6.53 – 6.34 (m, 2H), 6.15 (ddd, J = 17.3, 10.3, 7.3 Hz, 2H), 5.87 (dd, J = 16.9, 11.6 Hz, 2H), 4.44 (dt, J = 13.0, 6.2 Hz, 1H), 4.21 (t, J = 6.5 Hz, 3H), 3.46 (d, J = 15.9 Hz, 47H), 2.80 – 2.48 (m, 1H), 1.84 – 1.46 (m, 51H), 1.42 – 1.31 (m, 1H).
从上述所得的数据结果可以确定，上述所得的粘稠的液体为结构如下的大分子疏水性单体聚四氢呋喃二丙烯酸酯：
实施例3
（1）、同实施例1的步骤（1）；
（2）、将50g聚四氢呋喃、13g三乙胺和100ml二氯甲烷加入反应器，加入 0.12g阻聚剂对苯二酚，冰水浴下搅拌，控制滴加速率为6ml/min的速率将11.3g丙烯酰氯滴加入其中，等到丙烯酰氯滴完之后，反应0.5h，然后撤掉冰浴，控制温度为35℃继续反应8h，得到反应液；
上述反应过程中所用的聚四氢呋喃、三乙胺、二氯甲烷、阻聚剂对苯二酚和丙烯酰氯的量，按聚四氢呋喃：丙烯酰氯：三乙胺：二氯甲烷：阻聚剂对苯二酚为1000g：226g：260g：2000ml：2.4g的比例配制；
（3）、将步骤（2）所得的反应液用砂芯漏斗过滤除去三乙胺盐酸盐，滤液用1mol/L的稀盐酸水溶液洗涤3次，以除去多余的丙烯酰氯与三乙胺，然后用饱和食盐水洗至中性，分液后加入无水硫酸镁，静置12h后过滤，滤液使用旋转蒸发仪去掉溶剂，得到粘稠的液体即为大分子疏水性单体聚四氢呋喃二丙烯酸酯。
上述所得的粘稠的液体使用Bruker 500 (500 MHz) 核磁共振仪测定，其核磁共振数据结果如下：
1H NMR (501 MHz, CDCl3) δ 6.53 – 6.34 (m, 2H), 6.15 (ddd, J = 17.3, 10.3, 7.3 Hz, 2H), 5.87 (dd, J = 16.9, 11.6 Hz, 2H), 4.44 (dt, J = 13.0, 6.2 Hz, 1H), 4.21 (t, J = 6.5 Hz, 3H), 3.46 (d, J = 15.9 Hz, 47H), 2.80 – 2.48 (m, 1H), 1.84 – 1.46 (m, 51H), 1.42 – 1.31 (m, 1H).从上述所得的数据结果可以确定，上述所得的粘稠的液体为结构如下的大分子疏水性单体聚四氢呋喃二丙烯酸酯：
，其中n为13~14。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.一种大分子疏水性单体聚四氢呋喃二丙烯酸酯，其特征在于所述的大分子疏水性单体聚四氢呋喃二丙烯酸酯含有两个乙烯基结构，其结构式如下：
2.如权利要求1所述的大分子疏水性单体聚四氢呋喃二丙烯酸酯的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
（1）、首先在烧瓶中加入苯甲酰氯和丙烯酸，再加入阻聚剂氯化亚铜，并在恒压滴液漏斗中加入剩余的丙烯酸；其次控制烧瓶内的压力0.02~0.05MPa、温度50~75℃和搅拌转速600~750r/min的条件下，将恒压滴液漏斗中的丙烯酸控制滴加速率为4~6ml/min滴加到烧杯中，同时收集馏分即丙烯酰氯；
上述所用的苯甲酰氯的量和丙烯酸总量，按摩尔比为1:0.8~1；
所述的阻聚剂氯化亚铜的量，按阻聚剂氯化亚铜:苯甲酰氯的质量比为2~7:1000；
（2）、将聚四氢呋喃、三乙胺和二氯甲烷加入反应器，并加入阻聚剂对苯二酚，冰水浴下搅拌，并控制滴加速率为4~6ml/min将步骤（1）所得的丙烯酰氯滴加到反应器中，丙烯酰氯滴完之后反应0.5h，撤掉冰水浴，然后控制温度为25~50℃继续反应8~12h，得到反应液；
上述反应过程中所用的聚四氢呋喃、三乙胺、二氯甲烷、阻聚剂对苯二酚和丙烯酰氯的量，按聚四氢呋喃:丙烯酰氯:三乙胺:二氯甲烷:阻聚剂对苯二酚为1000g:226~235g:260~262g:2000ml:2~3g的比例配制；
（3）、将步骤（2）所得的反应液用砂芯漏斗过滤除去三乙胺盐酸盐，滤液用过量1mol/L的盐酸水溶液进行洗涤，以除去多余的丙烯酰氯与三乙胺，然后用饱和食盐水洗至中性，分液后加入无水硫酸镁，静置12h后过滤，滤液使用旋转蒸发仪去掉二氯甲烷，得到粘稠的液体即为大分子疏水性单体聚四氢呋喃二丙烯酸酯。
3.如权利要求2所述的大分子疏水性单体聚四氢呋喃二丙烯酸酯的制备方法，其特征在于步骤（1）中，控制压力0.05MPa、温度为70℃、搅拌转速为700r/min的条件下，将恒压滴液漏斗中的丙烯酸控制滴加速率为6ml/min滴加到烧杯中；
所用的苯甲酰氯的量和丙烯酸总量，按摩尔比为1:1；
所述的阻聚剂氯化亚铜的量，按阻聚剂氯化亚铜：苯甲酰氯的质量比为5:1000。
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