JPH0617420B2 - ビニル樹脂エマルション - Google Patents
ビニル樹脂エマルションInfo
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- JPH0617420B2 JPH0617420B2 JP190086A JP190086A JPH0617420B2 JP H0617420 B2 JPH0617420 B2 JP H0617420B2 JP 190086 A JP190086 A JP 190086A JP 190086 A JP190086 A JP 190086A JP H0617420 B2 JPH0617420 B2 JP H0617420B2
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- parts
- carbon atoms
- formula
- substituent
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐水性の改善された塗膜を与えうる新規なる乳
化重合組成物に関するものである。
化重合組成物に関するものである。
従来の技術 酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル系
単量体などを乳化剤、重合触媒を含む水中で付加重合せ
しめた乳化重合組成物は所謂エマルション塗料として古
くから多用されているが、樹脂粒子を触媒中に安定に分
散させるため大量に用いられる乳化剤が塗膜耐水性を損
なうため、耐水性の改善が強く望まれてきた。
単量体などを乳化剤、重合触媒を含む水中で付加重合せ
しめた乳化重合組成物は所謂エマルション塗料として古
くから多用されているが、樹脂粒子を触媒中に安定に分
散させるため大量に用いられる乳化剤が塗膜耐水性を損
なうため、耐水性の改善が強く望まれてきた。
発明が解決しようとする問題点 そこで合成エマルションであって、樹脂粒子を水性媒体
中に分散させるための乳化剤を必要としないか、あるい
はその使用量が耐水性に悪影響を及ぼさぬ程度まで減少
せしめられる乳化重合組成物が極めて望ましく、かかる
乳化重合組成物を提供することが本発明目的である。
中に分散させるための乳化剤を必要としないか、あるい
はその使用量が耐水性に悪影響を及ぼさぬ程度まで減少
せしめられる乳化重合組成物が極めて望ましく、かかる
乳化重合組成物を提供することが本発明目的である。
問題点を解決するための手段 本発明に従えば上記目的が 式 （式中Ｒ１は水素またはメチル基；Ｒ２は置換基を有し
ていてもかまわない炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素、
炭素数６〜７の脂環族炭化水素、炭素数６の芳香族炭化
水素； Ａは あるいは の繰り返し単位；Ｒ３はエチレンまたはプロピレン；Ｒ
４は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜７のア
ルキレン；Ｒ５は置換基を有していてもかまわない炭素
数２〜５のアルキレン；ｍおよびｎは繰り返し単位数の
平均値でｍは１〜１０またｎは２〜５０；Ｘは無機もし
くは有機塩基を表す） で表される中和された末端カルボキシル基を有する反応
性ビニル単量体３〜５０重量％と、少なくとも１種の
α，β−エチレン性不飽和化合物９７〜５０重量％を水
性媒体中で乳化重合させて得られる乳化重合組成物によ
り達成せられる。
ていてもかまわない炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素、
炭素数６〜７の脂環族炭化水素、炭素数６の芳香族炭化
水素； Ａは あるいは の繰り返し単位；Ｒ３はエチレンまたはプロピレン；Ｒ
４は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜７のア
ルキレン；Ｒ５は置換基を有していてもかまわない炭素
数２〜５のアルキレン；ｍおよびｎは繰り返し単位数の
平均値でｍは１〜１０またｎは２〜５０；Ｘは無機もし
くは有機塩基を表す） で表される中和された末端カルボキシル基を有する反応
性ビニル単量体３〜５０重量％と、少なくとも１種の
α，β−エチレン性不飽和化合物９７〜５０重量％を水
性媒体中で乳化重合させて得られる乳化重合組成物によ
り達成せられる。
本発明の乳化重合組成物の合成に使用せられる上記式
〔Ｉ〕で表される反応性ビニル単量体は、 式 （式中Ｒ１は水素またはメチル基； Ａは あるいは の繰り返し単位；Ｒ３はエチレンまたはプロピレン；Ｒ
４は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜７のア
ルキレン；Ｒ５は置換基を有していてもかまわない炭素
数２〜５のアルキレン；ｍとｎは繰り返し単位数の平均
値で、ｍは１〜１０、ｎは２〜５０） で表される末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリ
レートと、 式 （式中Ｒ２は置換基を有していてもかまわない炭素数２
〜１０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化水
素、炭素数６の芳香族炭化水素） を好ましくはラジカル重合禁止剤の存在下に重合させる
ことにより、 式 （式中Ｒ１は水素またはメチル基；Ｒ２は置換基を有し
ていてもかまわない炭素数２の脂肪族炭化水素、炭素数
６〜７の脂環族炭化水素、炭素数６の芳香族炭化水素； Ａは あるいは の繰り返し単位；Ｒ３はエチレンまたはプロピレン；Ｒ
４は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜７のア
ルキレン；Ｒ５は置換基を有していてもかまわない炭素
数２〜５のアルキレン；ｍおよびｎは繰り返し単位数の
平均値でｍは１〜１０またはｎは２〜５０） で表される化合物となし、これを無機もしくは有機塩基
Ｘで中和することにより有利に製造せられる。
〔Ｉ〕で表される反応性ビニル単量体は、 式 （式中Ｒ１は水素またはメチル基； Ａは あるいは の繰り返し単位；Ｒ３はエチレンまたはプロピレン；Ｒ
４は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜７のア
ルキレン；Ｒ５は置換基を有していてもかまわない炭素
数２〜５のアルキレン；ｍとｎは繰り返し単位数の平均
値で、ｍは１〜１０、ｎは２〜５０） で表される末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリ
レートと、 式 （式中Ｒ２は置換基を有していてもかまわない炭素数２
〜１０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化水
素、炭素数６の芳香族炭化水素） を好ましくはラジカル重合禁止剤の存在下に重合させる
ことにより、 式 （式中Ｒ１は水素またはメチル基；Ｒ２は置換基を有し
ていてもかまわない炭素数２の脂肪族炭化水素、炭素数
６〜７の脂環族炭化水素、炭素数６の芳香族炭化水素； Ａは あるいは の繰り返し単位；Ｒ３はエチレンまたはプロピレン；Ｒ
４は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜７のア
ルキレン；Ｒ５は置換基を有していてもかまわない炭素
数２〜５のアルキレン；ｍおよびｎは繰り返し単位数の
平均値でｍは１〜１０またはｎは２〜５０） で表される化合物となし、これを無機もしくは有機塩基
Ｘで中和することにより有利に製造せられる。
式〔II〕で表される末端ヒドロキシル基を有する（メ
タ）アクリレートは例えばヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートとβ−プロピオラクトンδ−バレロラクトン、δ−
カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状エステ
ル類あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシドお
よびテトラヒドロフランなどの環状エーテル類を付加せ
しめた化合物を意味する。
タ）アクリレートは例えばヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートとβ−プロピオラクトンδ−バレロラクトン、δ−
カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状エステ
ル類あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシドお
よびテトラヒドロフランなどの環状エーテル類を付加せ
しめた化合物を意味する。
市販されているものでこれに相当する商品としては例え
ばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロ
ラクトンを付加せしめたプラクセル（FM−1)FA−１
〔１：１付加物〕、（FM−3)FA−３〔１：３付加物〕、
（FM−5)FA−５〔１：５付加物〕（以上何れもダイセル
化学、登録商標名）またはメタアクリル酸にエチレンオ
キシド、あるいはプロピレンオキサイドを付加せしめた
ブレンマーＰＥ、ブレンマーＰＰ（日本油脂、登録商標
名）などが挙げられ、また類似反応に基づき当業者によ
り容易に製造せられるものを含む。
ばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロ
ラクトンを付加せしめたプラクセル（FM−1)FA−１
〔１：１付加物〕、（FM−3)FA−３〔１：３付加物〕、
（FM−5)FA−５〔１：５付加物〕（以上何れもダイセル
化学、登録商標名）またはメタアクリル酸にエチレンオ
キシド、あるいはプロピレンオキサイドを付加せしめた
ブレンマーＰＥ、ブレンマーＰＰ（日本油脂、登録商標
名）などが挙げられ、また類似反応に基づき当業者によ
り容易に製造せられるものを含む。
他方、式〔III〕で表される酸無水物としては、例えば
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
トリメリット酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無
水アジピン酸、無水アゼライン酸、無水セバシン酸ある
いはそれらの置換誘導体が用いられる。
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
トリメリット酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無
水アジピン酸、無水アゼライン酸、無水セバシン酸ある
いはそれらの置換誘導体が用いられる。
反応はこれらの原料を単に加熱、攪拌するだけで容易に
進行するが、末端ビニル基保護のためラジカル重合禁止
剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルの存在下に
実施することが好ましく、かかる重合禁止剤は通常５０
００ppm以下、より好ましくは約５００ppm以下の量で用
いられる。またヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート
と酸無水物は通常９：１０〜１１：１０の重量比で用い
られる。
進行するが、末端ビニル基保護のためラジカル重合禁止
剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルの存在下に
実施することが好ましく、かかる重合禁止剤は通常５０
００ppm以下、より好ましくは約５００ppm以下の量で用
いられる。またヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート
と酸無水物は通常９：１０〜１１：１０の重量比で用い
られる。
上記の末端カルボキシル基を有する反応性単量体は
Ｒ２、Ａアルキレン鎖の導入により親水性部分と疏水性
部分のバランスを自由に変化させることができ、またそ
のことにより反応性単量体に優れた界面活性能を与える
ことができる。本発明者らは、かかる単量体を無機ある
いは有機塩基で中和することにより得られる上記〔Ｉ〕
で表される反応性単量体が、遊離カルボキシル基をもつ
化合物よりもさらに一段と優れた界面活性能を有するこ
とを知り、それが本発明の基礎となったものである。
Ｒ２、Ａアルキレン鎖の導入により親水性部分と疏水性
部分のバランスを自由に変化させることができ、またそ
のことにより反応性単量体に優れた界面活性能を与える
ことができる。本発明者らは、かかる単量体を無機ある
いは有機塩基で中和することにより得られる上記〔Ｉ〕
で表される反応性単量体が、遊離カルボキシル基をもつ
化合物よりもさらに一段と優れた界面活性能を有するこ
とを知り、それが本発明の基礎となったものである。
従って本発明においては式〔Ｉ〕 （式中Ｒ１、Ａ、Ｒ２、Ｘは前述せる通り） で表される化合物が反応性単量体であると同時に界面活
性機能を有する乳化剤として使用せられる点で極めて新
規性に富むものである。
性機能を有する乳化剤として使用せられる点で極めて新
規性に富むものである。
本発明に従えばこの式〔Ｉ〕で表される反応性ビニル単
量体３〜５０重量％が、少なくとも１種のα，β−エチ
レン性不飽和化合物９７〜５０重量％と共に水性媒体中
で乳化重合せしめられた乳化重合組成物が提供せられ
る。
量体３〜５０重量％が、少なくとも１種のα，β−エチ
レン性不飽和化合物９７〜５０重量％と共に水性媒体中
で乳化重合せしめられた乳化重合組成物が提供せられ
る。
α，β−エチレン性不飽和化合物としては通常ビニル樹
脂の製造に使用せられる型の任意のα，β−エチレン性
不飽和化合物が好適に使用され、それらは次の如く大別
せられる。
脂の製造に使用せられる型の任意のα，β−エチレン性
不飽和化合物が好適に使用され、それらは次の如く大別
せられる。
分子内に１個のα，β−エチレン性不飽和結合を有する
もの： １）カルボキシル基含有単量体 例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸等、 ２）ヒドロキシル基含有単量体 例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、アリルアルコール、メタアリルアルコール等、 ３）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト 例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等、 ４）重合性アミド 例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等、 ５）重合性ニトリル 例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等、 ６）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート 例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート等、 ７）重合性芳香族カルボキシル基 例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｔ−ブチルスチレン等、 ８）α−オレフィン 例えばエチレン、プロピレン等、 ９）ビニル化合物 例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、 分子内に２個以上のα，β−エチレン性不飽和結合を有
するもの： 10）ジエン化合物 例えばブタジエン、イソプレン等、 11）多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エス
テル；多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル；２
個以上のビニル基で置換された芳香族化合物 例えばエチレングリコールアクリレート、エチレングリ
コールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートペンタ
エリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエルスリ
トールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリ
レート、グリセロールジアクリレート、グリセロールア
リロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロ
キシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリス
ヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１
−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、
１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタク
リレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパ
ンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチ
ルプロパントリアクリレート、１，１，１−トリスヒド
ロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，１，１−
トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテートジアリルテレフタレー
ト、ジアリフタレート、ジビニルベンゼン等、 これら単量体は単独もしくは併用して用いられ常法に従
って乳化重合が実施せられる。
もの： １）カルボキシル基含有単量体 例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸等、 ２）ヒドロキシル基含有単量体 例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、アリルアルコール、メタアリルアルコール等、 ３）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト 例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等、 ４）重合性アミド 例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等、 ５）重合性ニトリル 例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等、 ６）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート 例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート等、 ７）重合性芳香族カルボキシル基 例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｔ−ブチルスチレン等、 ８）α−オレフィン 例えばエチレン、プロピレン等、 ９）ビニル化合物 例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、 分子内に２個以上のα，β−エチレン性不飽和結合を有
するもの： 10）ジエン化合物 例えばブタジエン、イソプレン等、 11）多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エス
テル；多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル；２
個以上のビニル基で置換された芳香族化合物 例えばエチレングリコールアクリレート、エチレングリ
コールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートペンタ
エリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエルスリ
トールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリ
レート、グリセロールジアクリレート、グリセロールア
リロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロ
キシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリス
ヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１
−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、
１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタク
リレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパ
ンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチ
ルプロパントリアクリレート、１，１，１−トリスヒド
ロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，１，１−
トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテートジアリルテレフタレー
ト、ジアリフタレート、ジビニルベンゼン等、 これら単量体は単独もしくは併用して用いられ常法に従
って乳化重合が実施せられる。
尚、乳化重合に際しては上記式〔Ｉ〕の単量体自身が界
面活性能を有するために別途に界面活性剤、乳化剤を使
用する必要はないが単量体〔Ｉ〕の使用量が少ない場合
には、通常使用せられる型の界面活性剤、乳化剤を少量
用いることが好ましい。特に好ましいものとしては、例
えば 特願昭54−110865；55−56048；55−116293；53−12389
9；55−47652；56−71864；57−13053等に記載の両性樹
脂が挙げられる。重合開始剤としては、例えば過酸化ベ
ンゾイル、ｔ−ブチル−オキシド、クメンハイドロパー
オキシドなどの有機過酸化物；アゾビスシアノ吉草酸、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメ
チル）バレロニトリル、アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）ハイドロクロライドなどの有機アゾ化合物；過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過
酸化水素などの無機水溶性ラジカル開始剤；レドックス
系開始剤などが好適に使用せられ、また連鎖移動剤とし
ては、例えばエチルメルカプタン、ブチルメルカプタ
ン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四臭化
炭素、四塩化炭素等のハロゲン化炭素類を使用すること
ができる。所望により用いられる界面活性剤、乳化剤、
重合開始剤、連鎖移動剤水媒体の使用割合、重合手法な
どは全て従来技術によることができる。
面活性能を有するために別途に界面活性剤、乳化剤を使
用する必要はないが単量体〔Ｉ〕の使用量が少ない場合
には、通常使用せられる型の界面活性剤、乳化剤を少量
用いることが好ましい。特に好ましいものとしては、例
えば 特願昭54−110865；55−56048；55−116293；53−12389
9；55−47652；56−71864；57−13053等に記載の両性樹
脂が挙げられる。重合開始剤としては、例えば過酸化ベ
ンゾイル、ｔ−ブチル−オキシド、クメンハイドロパー
オキシドなどの有機過酸化物；アゾビスシアノ吉草酸、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメ
チル）バレロニトリル、アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）ハイドロクロライドなどの有機アゾ化合物；過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過
酸化水素などの無機水溶性ラジカル開始剤；レドックス
系開始剤などが好適に使用せられ、また連鎖移動剤とし
ては、例えばエチルメルカプタン、ブチルメルカプタ
ン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四臭化
炭素、四塩化炭素等のハロゲン化炭素類を使用すること
ができる。所望により用いられる界面活性剤、乳化剤、
重合開始剤、連鎖移動剤水媒体の使用割合、重合手法な
どは全て従来技術によることができる。
このようにして得られる本発明の乳化重合組成物にあっ
ては、外部乳化剤が含まれず、あるいはその使用量が極
めて少量ですむため皮膜形成後、低分子乳化剤が膜内に
残存せず、フィルムを水中に浸漬した後でも皮膜を可溶
化させる様な低分子物質が殆どないため、塗膜の耐水性
が従来のエマルシヨン塗料に比し大巾に改善せられる。
ては、外部乳化剤が含まれず、あるいはその使用量が極
めて少量ですむため皮膜形成後、低分子乳化剤が膜内に
残存せず、フィルムを水中に浸漬した後でも皮膜を可溶
化させる様な低分子物質が殆どないため、塗膜の耐水性
が従来のエマルシヨン塗料に比し大巾に改善せられる。
乳化重合による樹脂粒子は使用目的により粒径を容易に
制御でき、例えば式〔Ｉ〕の繰返し単位の平均値ｍ，ｎ
あるいは式〔Ｉ〕の単量体の使用量を変更することより
に粒径（レーザー光散乱法による測定）を５０〜５００
nmの範囲内で自由に制御することができる。反応性単量
体〔Ｉ〕の使用量は全モノマーに対し、通常３〜５０重
量％、好ましくは１０〜３０重量％であることも確認さ
れている。
制御でき、例えば式〔Ｉ〕の繰返し単位の平均値ｍ，ｎ
あるいは式〔Ｉ〕の単量体の使用量を変更することより
に粒径（レーザー光散乱法による測定）を５０〜５００
nmの範囲内で自由に制御することができる。反応性単量
体〔Ｉ〕の使用量は全モノマーに対し、通常３〜５０重
量％、好ましくは１０〜３０重量％であることも確認さ
れている。
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。特
にことわりなき限り、部および％は重量による。
にことわりなき限り、部および％は重量による。
参考例１ 攪拌機、ジムロート、温度計および空気導入管を取り付
けた１のガラス製反応フラスコの中に１５０部の無水
コハク酸、３８５部のプラクセルＦＭ−１（εカプロラ
クトンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１：１
モル付加物、ダイセル化学製）および全仕込量に対して
５００ppmのヒドロキノンモノメチルエーテルを一括し
て仕込んだ。ついで空気を導入管より吸込みながら、内
部温度１５０℃で４０分間攪拌することによって反応を
行った。反応終了後、生成物を室温まで冷却すると少量
の未反応の酸無水物の結晶が析出するので、これをろ過
により除去し、目的の反応組成物を得た。
けた１のガラス製反応フラスコの中に１５０部の無水
コハク酸、３８５部のプラクセルＦＭ−１（εカプロラ
クトンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１：１
モル付加物、ダイセル化学製）および全仕込量に対して
５００ppmのヒドロキノンモノメチルエーテルを一括し
て仕込んだ。ついで空気を導入管より吸込みながら、内
部温度１５０℃で４０分間攪拌することによって反応を
行った。反応終了後、生成物を室温まで冷却すると少量
の未反応の酸無水物の結晶が析出するので、これをろ過
により除去し、目的の反応組成物を得た。
この反応組成物は酸価１７２、粘度２５０cp（２５℃）
であった。反応組成物の酸価測定から反応率を求めたと
ころ、９６％であった。
であった。反応組成物の酸価測定から反応率を求めたと
ころ、９６％であった。
参考例２ 参考例１と同様の反応装置の中に６０部の無水コハク
酸、４４０部のプラクセルＦＭ−５（ε−カプロラクト
ンと２−ヒドロキシメタクリレートの５：１モル付加
物、ダイセル化学製）および全仕込量に対して５００pp
mのヒドロキノンモノメチルエーテルの一括仕込みを行
った。ついで、空気を導入しながら内温１５０℃で６０
分間攪拌することによって、反応を行った。反応終了
後、生成物を室温まで冷却すると、少量の未反応の酸無
水物の結晶が析出するのでこれをろ過により除去し、目
的の反応組成物を得た。
酸、４４０部のプラクセルＦＭ−５（ε−カプロラクト
ンと２−ヒドロキシメタクリレートの５：１モル付加
物、ダイセル化学製）および全仕込量に対して５００pp
mのヒドロキノンモノメチルエーテルの一括仕込みを行
った。ついで、空気を導入しながら内温１５０℃で６０
分間攪拌することによって、反応を行った。反応終了
後、生成物を室温まで冷却すると、少量の未反応の酸無
水物の結晶が析出するのでこれをろ過により除去し、目
的の反応組成物を得た。
この反応組成物は、酸価７０を有する半固形物（２５
℃）であった。また反応率を参考例１と同様の方法によ
り測定したところ９６％であった。
℃）であった。また反応率を参考例１と同様の方法によ
り測定したところ９６％であった。
参考例３ 参考例１と同様の反応装置の中に９８部の無水マレイン
酸、４８０部のプラクセルＦＭ−３（εカプロラクトン
と２−ヒドロキシメタクリレートの３：１モル付加物、
ダイセル化学製）および全仕込量に対して５００ppmの
ヒドロキノンモノメチルエーテルの一括仕込みを行っ
た。ついで、空気を導入しながら内温１５０℃で６０分
間攪拌することによって、反応を行った。
酸、４８０部のプラクセルＦＭ−３（εカプロラクトン
と２−ヒドロキシメタクリレートの３：１モル付加物、
ダイセル化学製）および全仕込量に対して５００ppmの
ヒドロキノンモノメチルエーテルの一括仕込みを行っ
た。ついで、空気を導入しながら内温１５０℃で６０分
間攪拌することによって、反応を行った。
反応組成物は、酸価１０３、粘度３５０cP（２５℃）で
あった。また、反応率を参考例１と同様の方法により測
定したところ、９５％であった。
あった。また、反応率を参考例１と同様の方法により測
定したところ、９５％であった。
参考例４ 参考例１と同様の反応装置を用いて１５４部のテトラヒ
ドロ無水フタル酸、４２０部のブレンマーＰＥ−３５０
（エチレンオキシドとメタクリル酸の７〜９：１モル付
加物、日本油脂製）および全仕込量に対して５００ppm
のヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕込ん
だ。ついで、空気を導入しながら内温１５０℃で６０分
間攪拌することによって、反応を行った。
ドロ無水フタル酸、４２０部のブレンマーＰＥ−３５０
（エチレンオキシドとメタクリル酸の７〜９：１モル付
加物、日本油脂製）および全仕込量に対して５００ppm
のヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕込ん
だ。ついで、空気を導入しながら内温１５０℃で６０分
間攪拌することによって、反応を行った。
反応組成物は、酸価１０３、反応率は９６％であった。
参考例５ 参考例１と同様の反応装置を用いて１４８部の無水フタ
ル酸、４００部のブレンマーＰＰ−1000（プロピレンオ
キシドとメタクリル酸の５．５：１モル付加物、日本油
脂製）および全仕込量に対して５００ppmのヒドロキノ
ンモノメチルエーテルを一括して仕込んだ。ついで、空
気を導入しながら内温１５０℃で６０分間攪拌すること
によって、反応を行った。
ル酸、４００部のブレンマーＰＰ−1000（プロピレンオ
キシドとメタクリル酸の５．５：１モル付加物、日本油
脂製）および全仕込量に対して５００ppmのヒドロキノ
ンモノメチルエーテルを一括して仕込んだ。ついで、空
気を導入しながら内温１５０℃で６０分間攪拌すること
によって、反応を行った。
反応組成物は、酸価１０８、粘度３００cP（２５℃）で
あった。また、反応率は９５％であった。
あった。また、反応率は９５％であった。
実施例１ 攪拌機、ジムロート、温度計、滴下ロートおよび窒素導
入管を取り付けた１のガラス製反応フラスコの中に予め
イオン交換水２８０部を仕込んだ後、参考例１で合成さ
れた反応性単量体のジメチルエタノールアミン１００％
中和物１２部、メチルメタクリレート１８部、ｎ−ブチ
ルアクリレート１８部、エチレングリコールジメタクリ
レート１６部およびスチレン３４部を混合したものを滴
下ロートを用いてフラスコ内温８０℃にて２時間攪拌し
ながら滴下した。また、開始剤は４，４′−アゾビス−
４−シアノバレリック酸１部をアルカリ中和した後、イ
オン交換水２０部に溶解したものを上記の混合単量体と
は別に同時滴下することによってエマルション重合を行
った。
入管を取り付けた１のガラス製反応フラスコの中に予め
イオン交換水２８０部を仕込んだ後、参考例１で合成さ
れた反応性単量体のジメチルエタノールアミン１００％
中和物１２部、メチルメタクリレート１８部、ｎ−ブチ
ルアクリレート１８部、エチレングリコールジメタクリ
レート１６部およびスチレン３４部を混合したものを滴
下ロートを用いてフラスコ内温８０℃にて２時間攪拌し
ながら滴下した。また、開始剤は４，４′−アゾビス−
４−シアノバレリック酸１部をアルカリ中和した後、イ
オン交換水２０部に溶解したものを上記の混合単量体と
は別に同時滴下することによってエマルション重合を行
った。
反応生成物は固形分濃度２５重量％であり、またレーザ
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
２００nmであった。
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
２００nmであった。
実施例２ 実施例１と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水２
８０部を仕込んだ後、参考例２で合成された反応性単量
体のジメチルエタノールアミン１００％中和物２０部、
メチルメタクリレート１６部、ｎ−ブチルアクリレート
３２部およびスチレン３２部を混合したものを滴下ロー
トを用いてフラスコ内温８０℃にて２時間攪拌しながら
滴下した。また、開始剤は過硫酸アンモニウム塩１部を
イオン交換水２０部に溶解したものを上記の混合単量体
とは別に同時に滴下することによってエマルション重合
を行った。
８０部を仕込んだ後、参考例２で合成された反応性単量
体のジメチルエタノールアミン１００％中和物２０部、
メチルメタクリレート１６部、ｎ−ブチルアクリレート
３２部およびスチレン３２部を混合したものを滴下ロー
トを用いてフラスコ内温８０℃にて２時間攪拌しながら
滴下した。また、開始剤は過硫酸アンモニウム塩１部を
イオン交換水２０部に溶解したものを上記の混合単量体
とは別に同時に滴下することによってエマルション重合
を行った。
反応生成物は固形分濃度２５重量％であり、またレーザ
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
８０nmであった。
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
８０nmであった。
実施例３ 実施例１と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水２
８０部を仕込んだ後、参考例３で合成された反応性単量
体のジメチルエタノールアミン１００％中和物１５部、
メチルメタクリレート１７部、ｎ−ブチルアクリレート
３４部およびスチレン３４部を混合したものを滴下ロー
トを用いてフラスコ内温８０℃にて２時間攪拌しながら
滴下した。また、開始剤は過硫酸アンモニウム塩１部を
イオン交換水２０部に溶解したものを上記の混合単量体
とは別に同時滴下することによってエマルション重合を
行った。
８０部を仕込んだ後、参考例３で合成された反応性単量
体のジメチルエタノールアミン１００％中和物１５部、
メチルメタクリレート１７部、ｎ−ブチルアクリレート
３４部およびスチレン３４部を混合したものを滴下ロー
トを用いてフラスコ内温８０℃にて２時間攪拌しながら
滴下した。また、開始剤は過硫酸アンモニウム塩１部を
イオン交換水２０部に溶解したものを上記の混合単量体
とは別に同時滴下することによってエマルション重合を
行った。
反応生成物は固形分濃度２５重量％であり、またレーザ
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
１５０nmであった。
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
１５０nmであった。
実施例４ 実施例１と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水２
８０部を仕込んだ後、参考例４で合成された反応性単量
体のジメチルエタノールアミン１００％中和物１６部、
メチルメタクリレート１７部、ｎ−ブチルアクリレート
３４部およびスチレン３３部を混合したものを滴下ロー
トを用いてフラスコ内温８０℃にて２時間攪拌しながら
滴下した。また、開始剤は４，４′−アゾビス−４−シ
アノバレリック酸１部をアルカリ中和した後、イオン交
換水２０部に溶解したものを上記の混合単量体とは別に
同時滴下することによってエマルション重合を行った。
８０部を仕込んだ後、参考例４で合成された反応性単量
体のジメチルエタノールアミン１００％中和物１６部、
メチルメタクリレート１７部、ｎ−ブチルアクリレート
３４部およびスチレン３３部を混合したものを滴下ロー
トを用いてフラスコ内温８０℃にて２時間攪拌しながら
滴下した。また、開始剤は４，４′−アゾビス−４−シ
アノバレリック酸１部をアルカリ中和した後、イオン交
換水２０部に溶解したものを上記の混合単量体とは別に
同時滴下することによってエマルション重合を行った。
反応生成物は固形分濃度２５重量％であり、またレーザ
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
２５０nmであった。
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
２５０nmであった。
実施例５ 実施例１と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水２
８０部を仕込んだ後、参考例５で合成された反応性単量
体のジメチルエタノールアミン１００％中和物１５部、
メチルメタクリレート１７部、ｎ−ブチルアクリレート
３４部およびスチレン３４部を混合したものを滴下ロー
トを用いてフラスコ内温８０℃にて２時間攪拌しながら
滴下した。また、開始剤は４，４′−アゾビス−４−シ
アノバレリック酸１部をアルカリ中和した後、イオン交
換水２０部に溶解したものを上記の混合単量体とは別に
同時滴下することによってエマルション重合を行った。
８０部を仕込んだ後、参考例５で合成された反応性単量
体のジメチルエタノールアミン１００％中和物１５部、
メチルメタクリレート１７部、ｎ−ブチルアクリレート
３４部およびスチレン３４部を混合したものを滴下ロー
トを用いてフラスコ内温８０℃にて２時間攪拌しながら
滴下した。また、開始剤は４，４′−アゾビス−４−シ
アノバレリック酸１部をアルカリ中和した後、イオン交
換水２０部に溶解したものを上記の混合単量体とは別に
同時滴下することによってエマルション重合を行った。
反応生成物は固形分濃度２５重量％であり、またレーザ
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
１８０nmであった。
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
１８０nmであった。
比較例１ 実施例１と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水２
７０部を仕込んだ後、エマールＯ（ラウリル酸ナトリウ
ム、花王製）７．５部、メチルメタクリレート２０部、
ｎ−ブチルアクリレート２０部およびスチレン２０部を
混合したものを滴下ロートを用いてフラスコ内温８０℃
にて２時間攪拌しながら滴下した。また、開始剤は４，
４′−アゾビス−４−シアノバレリック酸１部をアルカ
リ中和した後、イオン交換水２０部に溶解したものを上
記の混合単量体とは別に同時滴下することによってエマ
ルション重合を行った。
７０部を仕込んだ後、エマールＯ（ラウリル酸ナトリウ
ム、花王製）７．５部、メチルメタクリレート２０部、
ｎ−ブチルアクリレート２０部およびスチレン２０部を
混合したものを滴下ロートを用いてフラスコ内温８０℃
にて２時間攪拌しながら滴下した。また、開始剤は４，
４′−アゾビス−４−シアノバレリック酸１部をアルカ
リ中和した後、イオン交換水２０部に溶解したものを上
記の混合単量体とは別に同時滴下することによってエマ
ルション重合を行った。
反応生成物は固形分濃度２５重量％であり、またレーザ
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
１５０nmであった。
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
１５０nmであった。
実施例６ 実施例１〜５および比較例１によって得られた合成樹脂
エマルションの各々につき、ガラス板上に流し塗りをし
た後、１００℃にて５分間加熱乾燥した。ついで、これ
らのガラス板を水温２０℃の水中に浸漬することによっ
てエマルション塗膜の耐水性試験を行った。
エマルションの各々につき、ガラス板上に流し塗りをし
た後、１００℃にて５分間加熱乾燥した。ついで、これ
らのガラス板を水温２０℃の水中に浸漬することによっ
てエマルション塗膜の耐水性試験を行った。
その結果を第１表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 299/02 ＭＲＲ 7442−4Ｊ // Ｃ０９Ｄ 133/14 ＰＦＹ 7921−4Ｊ
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）式 （式中Ｒ１は水素またはメチル基；Ｒ２は置換基を有し
ていてもかまわない炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素、
炭素数６〜７の脂環族炭化水素、炭素数６の芳香族炭化
水素； Ａは あるいは の繰り返し単位；Ｒ３はエチレンまたはプロピレン；Ｒ
４は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜７のア
ルキレン；Ｒ５は置換基を有していてもかまわない炭素
数２〜５のアルキレン；ｍおよびｎは繰り返し単位数の
平均値でｍは１〜１０またｎは２〜５０；Ｘは無機もし
くは有機塩基を表す） で表される中和された末端カルボキシル基を有する反応
性ビニル単量体３〜５０重量％と （Ｂ）少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和化合
物９７〜５０重量％ を水性媒体中で乳化重合させて得られるビニル樹脂エマ
ルシヨン。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP190086A JPH0617420B2 (ja) | 1986-01-08 | 1986-01-08 | ビニル樹脂エマルション |
| AU67143/87A AU599946B2 (en) | 1986-01-08 | 1987-01-05 | Vinyl resin microparticles and aqueous emulsion containing the same |
| CA000526777A CA1313286C (en) | 1986-01-08 | 1987-01-06 | Vinyl resin microparticles and aqueous emulsion containing the same |
| US07/001,009 US5017646A (en) | 1986-01-08 | 1987-01-07 | Aqueous vinyl resin emulsion |
| EP87200022A EP0231038B1 (en) | 1986-01-08 | 1987-01-07 | Vinyl resin microparticles and aqueous emulsion containing the same |
| DE8787200022T DE3770003D1 (de) | 1986-01-08 | 1987-01-07 | Mikropartikel von vinylharzen und diese enthaltende waessrige emulsionen. |
| KR1019870000082A KR940004532B1 (ko) | 1986-01-08 | 1987-01-08 | 비닐수지 미소입자 및 그를 함유하는 수성에멀션 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP190086A JPH0617420B2 (ja) | 1986-01-08 | 1986-01-08 | ビニル樹脂エマルション |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62161808A JPS62161808A (ja) | 1987-07-17 |
| JPH0617420B2 true JPH0617420B2 (ja) | 1994-03-09 |
Family
ID=11514455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP190086A Expired - Lifetime JPH0617420B2 (ja) | 1986-01-08 | 1986-01-08 | ビニル樹脂エマルション |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0617420B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4680361A (en) * | 1986-02-20 | 1987-07-14 | Union Carbide Corporation | Novel polymers and crosslinked compositions made therefrom |
| EP0269187B1 (en) * | 1986-11-28 | 1992-01-29 | Nippon Paint Co., Ltd. | Amphiphatic polymerizable vinyl monomers, vinyl resin particles derived from said monomers and preparation thereof |
| JPH0798850B2 (ja) * | 1990-03-28 | 1995-10-25 | 信越化学工業株式会社 | グラフト共重合体、その製造方法及びそれを主成分としてなる被覆組成物 |
| EP1955782A4 (en) * | 2005-12-02 | 2012-10-31 | Mitsui Chemicals Inc | MONOLAYER FILM AND HYDROPHILIC MATERIAL COMPOUND THEREOF |
| JP4736858B2 (ja) * | 2006-03-02 | 2011-07-27 | 東亞合成株式会社 | 水性分散剤及び水性インク |
| JP4933633B2 (ja) * | 2010-01-06 | 2012-05-16 | 幸文 町田 | 簡易組立て式の箱型構造体 |
-
1986
- 1986-01-08 JP JP190086A patent/JPH0617420B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62161808A (ja) | 1987-07-17 |
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