KR101041766B1 - 카르바졸을 함유하는 공액 중합체 및 배합물, 그의제조방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특별한 카르바졸 구조 단위체를 포함하는 공액 중합체에 관한 것이다. 상기 발명의 물질은 가파른 전류-전압 곡선으로 가지며, 따라서 상기 단위체를 포함하는 않는 참조 중합체로서 사용될 수 있는 유기 발광 다이오드에서의 용도를 위해 더 적합하다.

Description

카르바졸을 함유하는 공액 중합체 및 배합물, 그의 제조방법 및 용도{CONJUGATED POLYMERS AND BLENDS CONTAINING CARBAZOLE, REPRESENTATION AND USE THEREOF}
대략 지난 12 년 동안에, 기초 연구가 광범위하게 진행되어 중합체 (유기) 발광 다이오드 (PLED)에 기초한 디스플레이 및 조명 구성요소들의 상업화가 진행되고 있다. 이러한 발전은 EP 423 283 (WO 90/13148)에서 개시된 중요한 발전에 의해 시작되었다. 최근에, 비교적 소형 디스플레이 (PHILIPS N.V.의 면도기에 있어서) 형태인 최초의 제품이 시판되었다. 그러나, 현재 시장을 선도하는 액정 디스플레이 (LCD)와의 실질적인 경쟁을 위하여 또는 이들을 추월하기 위하여 상기 디스플레이의 추가적인 개선은 여전히 필요하다. 특히, 이러한 상황에서 시장의 요구 (가장 중요하다고 여겨지는 색의 채도, 효율, 작동 수명)를 충족시키는 모든 발광색 (적색, 녹색, 청색) 용 중합체를 제공하는 것이 필요하다.
다양한 재료 부류들이 풀-칼라 디스플레이 (full-color display) 구성요소를 위한 중합체로 제안되거나 또는 개발되어 왔다. 하나의 상기와 같은 물질 부류는 예를 들어, EP-A-0 842 208, WO 99/54385, WO 00/22027, WO 00/22026 및 WO 00/46321에서 개시하고 있는 것과 같은 폴리플루오렌 유도체이다. 또한, EP-A-0 707 020, EP-A-0 894 107 및 WO 03/020790에서 개시하고 있는 폴리-스파이로-바 이플루오렌 유도체도 가능하다. 상기 언급된 처음 두 개의 구조적 구성요소들의 조합을 포함하는 중합체가 또한, WO 02/077060에서 개시된 바와 같이, 이미 제안되었다. 일반적으로, 구조적 성분으로서 폴리-파라-페닐렌 (PPP)을 포함하는 중합체들은 상기 용도가 가능하다. 상기에서 이미 언급된 부류들에 추가하여, 본 발명에서 또한 유용한 다른 부류들의 예로는 사다리 PPP (LPPP, 예를 들어 WO 92/18552에 기술된 바와 같음), 폴리테트라하이드로피렌 (예를 들어 EP-A-699699에 기술된 바와 같음), 또한 안사 (ansa) 구조를 포함하는 PPP (예를 들어 EP-A-690086에 기술된 바와 같음)가 있다.
상기 언급한 출원들의 일부에서 출발점으로 사용된 것과 마찬가지로, 모든 세 가지 발광색의 발생을 위하여 특정 공단량체들을 그에 상응하는 중합체들 (예를 들어 WO 00/46321, DE 10143353.0 및 WO 02/077060 참조)로 공중합하는 것이 필요하다. 이 때, 청색-발광 골격 (backbone)으로부터 시작하여 두 개의 다른 주요 색깔인 적색 및 녹색을 발생시키는 것은 일반적으로 가능하다.
또한, 특정 아릴아미노기를 도입하면 어떤 특성이 개선된다는 사실이 보고되어 왔다:
Figure 112005043495745-pct00001
WO 99/54385는 폴리플루오렌을 설명하는데, 상기 폴리플루오렌의 효율 및 사용 전압은 트리페닐아민, 테트라페닐-p-디아미노벤젠 또는 테트라페닐-4,4'-디아미노바이페닐의 유도체들을 해당 중합체의 주사슬에 또한 공중합시킴으로써 향상될 수 있다.
Figure 112005043495745-pct00002
DE 19846767은 치환된 디아릴아미노 단위체를 주사슬에 도입함으로써 효율 및 사용 전압이 유사하게 향상된 폴리플루오렌을 기재하고 있다.
Figure 112005043495745-pct00003
WO 01/49769는 적어도 하나의 아릴기가 헤테로아릴기인 트리아릴아미노기를 포함하는 중합체를 일반명으로 기재하고 있다. 상기 중합체들의 특별한 장점은 기재되지 않았다.
Figure 112005043495745-pct00004
WO 01/66618은 주사슬에 아릴 단위체 뿐만 아니라 특정 트리아릴아미노- 또는 테트라아릴-p-디아미노아릴렌 단위체를 또한 포함하는 공중합체를 기재한다. 상기 상응하는 아미노 구축 단위체 (building block)는 각각 주사슬에 통합되지 않고 질소 원자에 직접 결합된 트리플루오로메틸기들에 의해 치환된 페닐들을 포함한다. 상기에서 언급된 WO 99/54385에서 특정된 유도체들과 특히 대조되는 상기 물질들의 장점은 보다 우수한 조정성을 갖는 호모 위치 (HOMO position)를 갖고, 따라서 적용시 장점을 갖는다는 것이다.
상기 특허 출원에 인용된 발전에도 불구하고, 이러한 물질에서의 개선에 대한 많은 필요성이 여전히 있다. 상당한 개선이 특히 하기의 분야에 여전히 필요하다:
(1) 전류-전압 곡선은 실질적으로 낮은 전압에서의 사용에서 높은 밝기를 달성하고, 따라서 보다 높은 전력 효율을 달성하기 위해서는 상당히 가파라져야 한다. 이는, 첫째로, 보다 낮은 에너지 소비량에서 동일한 밝기를 달성시키게 하며, 상기는 특히 모바일 적용 (이동 전화, PDA 등의 디스플레이)에 매우 중요하기 때문에 커다란 중요성이 있다. 둘째로, 동일한 에너지 소비량에서 보다 높은 밝기가 얻어지며, 이는 예를 들어, 조명 적용에서 중요성을 가질 수 있다,
(2) 기술된 청색-발광 중합체의 다수는 포화된 진청색 발광을 나타내지 않으나, 대신 색포화가 모든 적용에 대해 만족스럽지 않은 담청색 발광을 나타낸다.
종래 기술의 기재에 볼 수 있듯이, 발광 중합체의 분야에서의 개선에 대한 많은 필요가 여전히 지속된다.
특정한 카르바졸 단위체를 포함하는 지금까지 공지되지 않은 중합체가 의외로 특히 상기 두 부분, 즉, 전류-전압 곡선의 가파름 (및 따라서 작동 전압) 및 색에서 상당한 개선을 제공하는 것을 발견하였다. 따라서 이러한 것은 본 특허 출원의 주제이다.
본 발명은 따라서, 하기 화학식 (I) 의 단위체 1 내지 100 몰%, 바람직하게 5 내지 100 몰%, 특히 바람직하게 10 내지 100 몰% 을 포함하는 공액 중합체 (POLY1) 를 제공한다:
Figure 112005043495745-pct00005
[식 중, 기호 및 지수는 하기의 의미를 갖는다:
R 은 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환될 수 있는 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬계 이며, 치환 또는 비치환될 수 있는 탄소수 2 내지 40의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이거나, 또는 치환 또는 비치환될 수 있는 1 내지 16 탄소수의 선형 또는 분지형 알킬렌 사슬을 가진 알킬렌아릴-, 알킬렌시클로알킬- 또는 알킬렌헤테로아릴계이며; 아릴-, 헤테로아릴- 및 시클로알킬계는 보다 큰 융합된 방향족 또는 지방족 고리계의 일부일 수 있고; 가능한 치환기 R1 은 잠재적으로 각 자유 위치에 위치할 수 있으며;
Aryl 은 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 각 치환 또는 비치환될 수 있는 탄소수 2 내지 40의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이거나, 또는 치환 또는 비치환된 스틸베닐렌 또는 톨라닐렌 단위체이며; 가능한 치환기 R1 은 잠재적으로 각 자유 위치에 위치할 수 있고;
R1 은 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 22의 선형-사슬, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 사슬이며, 여기서 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 N-R2, O, S, -CO-O-, O-CO-O (여기서 하나 이상의 H 원자는 불소, 탄소수 5 내지 40의 아릴- 또는 아릴옥시기로도 대체될 수 있음)로도 대체될 수 있으며, 여기서 하나 이상의 탄소 원자는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R1 또는 Cl, F, CN, N(R2)2, B(R2)2 (여기서 두개 이상의 R1 라디칼은 또한 함께 고리계를 형성할 수 있음)로도 치환될 수 있는 O, S 또는 N으로도 대체될 수 있으며;
Ra 는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 22의 선형-사슬, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 사슬이며, 여기서 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 N-R2, O, S, -CO-O-, O-CO-O (여기서 하나 이상의 H 원자는 불소, 탄소수 5 내지 40의 아릴 또는 아릴옥시기로도 대체될 수 있음)로도 대체될 수 있으며, 여기서 하나 이상의 탄소 원자는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R1 또는 Cl, F, CN, N(R2)2, B(R2)2로도 치환될 수 있는 O, S 또는 N으로도 대체될 수 있으며;
R2 는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, H, 탄소수 1 내지 22의 선형-사슬, 분지형 또는 환형 알킬 사슬이며, 여기서 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 O, S, -CO-O-, O-CO-O (여기서 하나 이상의 H 원자는 불소, 탄소수 5 내지 40의 아릴기로도 대체될 수 있음)로도 대체될 수 있으며, 여기서 하나 이상의 탄소 원자는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R1로도 치환될 수 있는 O, S 또는 N으로도 대체될 수 있으며;
m 은 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 0, 1 또는 2 이며;
o 는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 0, 1 또는 2 이며, 단 o 는 m=2 일 경우 0 이어서는 안되며;
r 은 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 0 또는 1 이며;
z 는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 0, 1, 2 또는 3 이며;
점선 결합은 중합체 내의 결합을 나타내며; 이는 본 경우에 메틸기가 아니어야 한다].
상기 카르바졸 단위체는 중합체 사슬에 여러 방식으로 결합될 수 있다: 오로지 한 지점의 연결은 말단기 또는, 화학식 (I)의 구조 단위체의 곁사슬과의 결합에 이르며; 두 위치에서의 연결은 단량체의 중합체의 주사슬과의 결합에 이르며; 만일 R 이 마지막 두 경우에 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이면, 화학식 (I)의 구조 단위체의 주사슬과의 결합이 카르바졸의 3,6 또는 2,7 위치, 또는 2,9 또는 3,9 위치를 통해 일어나, 중합체의 공액이 유지된다. 만일 R 이 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이면, 카르바졸은 특히 바람직하게 3,6 위치 또는 2,7 위치를 통해 결합된다. 이는 매우 특히 바람직하게 3,6 또는 2,7 위치를 통해여 결합된다. 명료함을 위해 카르바졸의 넘버링은 하기의 구조에 나타나 있다:
Figure 112005043495745-pct00006
본 발명의 목적을 위해, 공액 중합체는 적절한 헤테로원자에 의해 대체될 수 있는 주로 sp2-혼성된 (또는 sp-혼성된) 탄소 원자들을 포함하는 중합체들을 의미한다. 가장 간단한 경우에 있어서, 상기는 주사슬에 이중 및 단일 결합이 번갈아 존재하는 것을 의미한다. "주로"는 공액에 대한 방해가 되는 자연 발생하는 결점이 "공액 중합체"를 실격시키지 않는 것을 의미한다. 추가로, 예를 들어, 화학식 (I) 의 카르바졸과 같은 아릴아민 단위체 또는 다른 그러한 단위체 및/또는 특정한 헤테로사이클 (즉, N, O 또는 S 원자를 통한 공액) 및/또는 유기 금속 착물 (즉, 금속 원자에 의한 공액) 이 주사슬에 존재하는 중합체 또한 본 특허 출원에 공액으로 기술되어 있다. 반면, 예를 들어, 간단한 (티오)에테르 가교, 에스테르 연결, 아미드 또는 이미드 연결과 같은 단위체는 애매하지 않게 비공액 분절로 정의된다.
본 발명의 중합체들은 상기 화학식 (Ⅰ)의 단위체 뿐만 아니라 또 다른 구조적 요소를 포함할 수 있다. 이들은 그중, 상기에서 언급된 특허 출원에서 이미 개시된 것들이다. 본 발명에서 특히 상기에서 이미 언급된 출원 WO 02/077060에 비교적 포괄적인 목록으로 참조하고; 이것은 본 발명에 참조로서 포함된다. 또한 이러한 구조적 단위체는 예를 들어, 하기에서 설명된 분류들에서 유래할 수 있다.
1. 중합체 골격 (backbone)을 형성할 수 있는 구조적 단위체, 또는 청색-발광 단위체:
Figure 112005043495745-pct00007
먼저 폴리페닐렌류 및 그로부터 유도된 구조들이 언급되어야 한다. 예를 들어, (치환되거나 치환되지 않은 각 경우에 있어서) 메타- 또는 파라-페닐렌류, 1,4-나프틸렌류, 9,10-안트라세닐렌류, 2,7-펜안트레닐렌류, 1,6- 또는 2,7- 또는 4,9-피레닐렌류 또는 2,7-테트라하이드로피레닐렌류가 있다. 상응하는 헤테로환형 "폴리페닐렌"-형성 구조들, 예를 들어, 2,5-티오페닐렌, 2,5-피롤릴렌, 2,5-푸라닐렌, 2,5-피리딜렌, 2,5-피리미디닐렌, 또는 5,8-퀴놀리닐렌도 또한 유용하다.
Figure 112005043495745-pct00008
또한, 상기 언급된 플루오렌류, 스파이로-9,9'-바이플루오렌류, 다중 가교된 단위체 (예를 들어 상기 언급된 LPPP 중합체들의 짧은 분절들)과 같은 보다 복잡한 단위체와, "이중 플루오렌" 단위체 (인데노플루오렌류)이 가능하다. 상기의 것들도 역시 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 예를 들어, 개별적인 고리 탄소가 황과 같은 헤테로원자로 대체되는 상응하는 헤테로환 구조또한 여기서 가능하다.
2. 전하 주입 특성 또는 전하 수송 특성을 개선하는 구조 단위체. 이는 전자 주입 또는 전자 수송 특성 (예를 들어 옥사디아졸 단위체) 및 정공 주입 또는 정공 수송 (예를 들어 트리아릴아민 단위체) 모두에 관련될 수 있다. 여기서, 상기 인용된 특허 출원 WO 02/077060 의 구조 단위체의 포괄적인 목록에 대해 다시 언급할 수 있으며; 이는 본 발명에 참조로서 포함된다. 미공개 특허 출원 DE 10249723.0 에 기술된 나프틸아릴아민도 이러한 목적을 위해 가능하다.
3. 예를 들어, 발광색을 변이시킴으로써 중합체의 밴드 갭을 또한 변화시켜 일반적으로 전하주입 또는 이송 특성들을 변화시키는 구조적 단위체:
Figure 112005043495745-pct00009
예를 들어, 상기의 특허 출원 WO 02/077060에서 언급된 화학식 (ⅩⅩ) 내지 (ⅩⅩⅩⅩⅤ)의 추가의 헤테로환형 화합물들이 언급되어야 한다.
Figure 112005043495745-pct00010
또한, 스틸베닐렌, 톨라닐렌, 비스스티릴아릴렌, 비스(아릴아세틸렌)아릴렌과 같은 아릴렌-비닐렌 또는 아릴렌-아세틸렌 구조들이 언급되어야 한다.
Figure 112005043495745-pct00011
마지막으로, 크리센류, 나프타센류, 펜타센류, 페릴렌류 또는 코로넨류와 같은 비교적 대형 방향족 단위체의 통합이 상기 언급된 색 변화를 또한 발생시킬 수 있다.
4. 실온에서도 삼중항 상태로부터 높은 효율로 발광시킬수 있는 구조 단위체:
Figure 112005043495745-pct00012
이는 첫째로, 특히, 중질 원자를 포함하는 화합물, 즉, 36 초과의 원자번호를 갖는 원소주기율표로부터의 원자.
Figure 112005043495745-pct00013
상기 조건을 충족시키는 d 및 f 전이 금속을 포함하는 화합물이 이러한 목적에 특히 적합하다. 8 내지 10 족의 원소를 포함하는 상응하는 구조 단위체가 매우 특히 바람직하다 (즉, Ru, Os, Ru, Ir, Pd, Pt).
Figure 112005043495745-pct00014
예를 들어, 특허 출원 WO 02/068435, WO 02/081488, EP 1239526 및 미공개 특허 출원 DE 10238903.9 에 기술된 다양한 착물은 본 발명의 중합체를 위한 구조 단위체로서 가능하다.
본 발명의 중합체를 위한 바람직한 추가적인 단위체의 선택이 하기의 개요에 열거되어 있다.
Figure 112005043495745-pct00015
Figure 112005043495745-pct00016
Figure 112005043495745-pct00017
상기에 사용된 기호 Aryl, R1 및 R2 는 더 앞에 기술된 것과 유사하게 정의된다.
n 은 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
p 는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 0, 1, 2 또는 3 이고;
q 는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 0, 1 또는 2 이고;
M 은 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, Rh 또는 Ir 이고;
각 경우에 나타난 점선 결합은 중합체 내의 연결을 나타내며; 이들은 본 경우에 메틸기가 아니다.
본 발명의 중합체는 단중합체 (즉, 화학식 (I) 의 단 하나의 구조를 포함함) 이거나, 또는 공중합체이다. 이러한 것은 화학식 (I) 의 상이한 구조 단위체의 다수를 포함하거나, 화학식 (I) 의 하나 이상의 구조 단위체들 외에, 하나 이상의 상술된 또는 상기 열거된 구조 단위체를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 공중합체는 임의의 또는 교차하는 또는 블럭 같은 구조를 갖거나 또는 이러한 구조의 다수가 이들 중에서 교차할 수 있다. 상이한 구조의 원소의 다수의 사용은 용해도, 고체 상태 형태학, 색 등과 같은 특성을 조절할 수 있게 한다.
상기에 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 특히 바람직한 중합체는 화학식 (I) 의 구조 단위체의 10 몰% 이상을 포함한다. 언급된 PLED 의 발광 물질로의 특정한 용도에 대해, 이러한 크기의 비율이 유용한 것이 발견되었다. 다른 적용, 예를 들어, 유기전계 효과 트랜지스터 (OFET) 의 전하 수송층을 위해서는 상당히 높은 비율 (100 몰% 이하) 또한 유용할 수 있다.
화학식 (I) 의 바람직한 구조에서는 하기가 적용된다:
R 은 각 경우에 동일하거나 상이하며 자유 위치 상에 0 내지 3 치환기 R1 을 갖는, 티오펜, 벤조티오펜, 벤젠, 피리딘, 퀴녹살린, 플루오렌, 스파이로비플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 및 페난트렌으로부터 선택되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이거나, 또는 알킬렌아릴- 또는 알킬렌헤테로아릴 고리계이며, 여기서 알킬렌 사슬은 선형 또는 분지형이고 탄소수 1 내지 16 일 수 있으며, 여기서 아릴- 및 헤테로아릴계는 자유 위치상에 0 내지 3 치환기 R1 을 갖는 상기에 상세히 기술된 계로 이루어져 있으며;
Aryl 은 각 경우에 동일하거나 상이하며 치환 또는 비치환될 수 있는 탄소수 2 내지 40 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며; 아릴- 및 헤테로아릴계는 또한 보다 큰 융합 방향족 고리계의 일부일 수 있으며; 가능한 치환기 R1 은 만약 존재한다면, 각 자유 위치 상에 위치해 있을 수 있으며;
R1, R2, Ra, r, z 은 상기에 제공된 정의와 유사하며;
m 은 각 경우에 동일하거나 상이하며, 0 또는 1 이며;
o 는 각 경우에 동일하거나 상이하며, 0, 1 또는 2 이며;
화학식 (I) 의 구조 단위체는 만약 R 이 방향족 또는 헤테로방향족 단위체인 경우, 3,6 또는 2,7 위치 또는 2,9 또는 3,9 위치를 통해 중합체의 주사슬에 결합될 수 있다.
화학식 (I) 의 특히 바람직한 구조에서는 하기가 적용된다:
R 은 각 경우에 동일하거나 상이하며 치환기 R1 으로 치환 또는 비치환된 티오펜, 벤조티오펜, 벤젠, 피리딘, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 및 페난트렌으로부터 선택되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 9,9'-치환된 플루오렌 또는 메틸렌아릴 또는 메틸렌헤테로아릴 고리계이며, 여기서 아릴- 또는 헤테로아릴계가 상술된 계와 같은 치환 패턴을 가질 수 있는 상기에 자세히 기술된 계를 포함하며;
Aryl 은 각 경우에 동일하거나 상이하며 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며; 아릴- 및 헤테로아릴계는 또한 보다 큰 융합 방향족 고리계의 일 수 있으며; 가능한 치환기 R1 은 각 자유 위치 상에 위치해 있을 수 있으며;
R1, R2, Ra, r 은 상기에 제공된 정의와 유사하며;
m 은 각 경우에 동일하거나 상이하며 0 또는 1 이며;
o 는 각 경우에 동일하거나 상이하며 0, 1 또는 2 이며;
z 은 각 경우에 동일하거나 상이하며 0 또는 1 이며;
화학식 (I) 의 구조 단위체는 만약 R 이 아릴- 또는 헤테로아릴계인 경우, 3,6 위치, 2,7 위치 또는 3,9 위치를 통해 중합체의 주사슬에 결합된다.
화학식 (I) 의 특히 바람직한 구조는 묘사된 화학식 (II) 내지 (XXXI) 에 상응하는 치환 또는 비치환된 구조이며, 여기서 점선 결합은 중합체의 결합을 정의하며 잠재적 치환기는 명석함을 위해 일반적으로 나타내지 않는다:
Figure 112005043495745-pct00018
Figure 112005043495745-pct00019
화학식 (I) 의 매우 특히 바람직한 구조에서는 하기가 적용된다:
R 은 각 경우에 동일하거나 상이하며 치환기 R1 으로 치환 또는 비치환된 또는 티오펜, 벤조티오펜, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 페난트렌으로부터 선택되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 벤질기로서 페닐기가 상기 계와 같은 치환 패턴을 가질수 있으며;
Aryl 은 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20 의 방향족 또는 헤테로방향족이며; 아릴 및 헤테로아릴계는 또한 보다 큰 융합 방향족 고리계의 일부일 수 있으며; 가능한 치환기 R1 은 잠재적으로 각 자유 위치에 위치해 있을 수 있으며;
R1, R2, Ra, r 는 상기에 제공된 정의와 유사하며;
m 은 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며 0 또는 1 이며;
o 는 각 경우에 1 이며;
여기서 상기 단위체는 카르바졸의 3,6 또는 2,7 위치를 통해 중합체 사슬에 결합된다.
상기의 설명으로부터 자명함에도 불구하고, 화학식 (Ⅰ) 및 화학식 (Ⅱ) 내지 (ⅩⅩⅩI)의 구조적 단위체는 비대칭적으로 치환될 수 있음을, 즉, 상이한 치환기 R1이 하나의 단위체에 존재할 수 있거나 그것들이 다른 위치들에 결합될 수 있음을 여기서 다시 한번 명백히 밝힌다.
본 발명의 중합체들은 일반적으로 10 내지 10,000, 바람직하게는 50 내지 5,000, 특히 바람직하게는 50 내지 2,000의 반복 단위체를 갖는다. 다분산도, PD 는 바람직하게 10 미만이며, 특히 바람직하게 5 미만이다.
필요한 용해도는 특히, 화학식 (Ⅰ)의 구조 및 상기에서 나타낸 바와 같이, 상응하는 공중합체의 치환기 R1에 부가적으로 존재하는 구조에 의해 달성된다.
따라서, 일반적으로 치환기들의 반복 단위체 당 평균적으로 적어도 2 개의 비방향족 탄소 원자들이 존재하는 것이 필요하다. 바람직하게는 4개 이상, 특히 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자가 필요하다. 상기 탄소 원자들 중의 각 탄소 원자는 또한 O 또는 S 로 대체될 수 있다. 이것이 화학식 (Ⅰ) 및 다른 구조적 타입의 반복 단위체의 특정 비율이 어떠한 추가의 비방향족 치환기들도 포함하지 않는 상황을 배제하는 것은 아니다.
필름의 형태학적 특성을 변형시키지 않기 위하여, 하나의 선형 사슬에 12개 초과의 탄소 원자들을 갖는 긴-사슬 치환기들을 포함하지 않는 것이 좋고, 8개 초과의 탄소 원자들을 갖는 긴-사슬 치환기들을 포함하지 않는 것이 바람직하며, 6개 초과의 탄소 원자들을 갖는 긴-사슬 치환기들을 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
R1 에 대한 설명과 마찬가지로, 비방향족 탄소 원자는 상응하는 선형-사슬, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 사슬이다.
따라서, 본 발명의 중합체들은 또한 하기의 경우에 바람직하다:
R1 은 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 10 의 선형-사슬, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 사슬이며, 여기서 하나 이상의 H 원자는 또한 불소로 대체될 수 있고, 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R1 로도 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 14 의 아릴기이다.
본 발명의 중합체들은 또한 하기의 경우에 특히 바람직하다:
R1 은 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 8 의 선형-사슬, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 사슬, 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R1 으로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.
본 발명의 중합체는 상기 언급된 종래기술과 비교하여, 특히 하기의 놀라운 장점을 갖는다:
Figure 112005043495745-pct00020
PLED 에 사용될 경우에 주어진 전압에서의 전류는 비교되는 중합체들 (표 2 및 도 1 의 데이터 참고)에 비해서 현저히 높으며, 즉, 중합체가 화학식 (I) 의 구조 단위체를 포함하는 경우, 전류-전압 곡선이 가파르다. 이는 효율적이 풀-컬러 디스플레이를 제공하는 목표가 실현되었기 때문에 상기에 나타난 바와 같이 응용에 있어 중요한 장점을 제공한다.
Figure 112005043495745-pct00021
청색 방출의 제조를 위한 본 발명에 따른 중합체의 용도는 의외로 추가의 장점을 갖는다: 방출 색이 화학식 (I) 의 구조 단위체가 없는 유사한 중합체 (예를 들어, 중합체 P1 및 P2 와 C1 및 C2 를 비교) 를 사용하여 수득되는 경유보다 진해진다 (즉, 진청색임).
Figure 112005043495745-pct00022
이러한 타입의 공중합체는 그들이 모든 원색 (적색, 녹색, 청색)을 발광하도록 구성될 수 있다.
Figure 112005043495745-pct00023
유기 용매의 용해도는 일반적으로 우수하다 (즉, 중합체는 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 메틸아니솔 또는 메틸-나프탈렌과 같은 용매 중에서 1 내지 30 g/L (분자량에 따름) 이상의 농도에서 용해된다.
본 발명의 중합체는 일반적으로 하나 이상이 화학식 (I) 의 구조를 갖는 하나 이상의 단량체의 중합화에 의해 제조된다.
원칙적으로는 이러한 목적에 적합한 비교적 다수의 다른 중합 반응이 있으나, 모두가 C-C 결합 형성에 이르게되는 하기에 나열된 타입이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다:
(A) SUZUKI 중합 반응
(B) YAMAMOTO 중합 반응
(C) STILLE 중합 반응
(D) HARTWIG/BUCHWALD 중합 반응
중합 반응법 (A) 내지 (D) 에 대한 보다 명확한 설명은, 예를 들어, 미공개 특허 출원 DE 10249723.0 에서 얻을 수 있다. 이중 결합 (알켄 단위체)를 포함하는 중합체의 경우, 하기의 중합 반응법 또한 가능하다.
(E) WITTIG-HORNER 중합 반응: 여기서, 사용된 단량체는 첫째로 비스알데하이드이고 둘째로 비스포스포네이트 또는 상응하는 모노알데하이드 모노포스포네이트이며, 이들을 용매의 존재하 염기성 조건하에서 반응하여, 상응하는 알켄 화합물을 수득하였다. 공액 중합체가 되는 이러한 타입의 반응은 아래 기술되었다:
(i) A.P. Davey et al., Synth. Met. 1999, 103, 2478,
(ii) S.-H. Jin et al., Eur. Polym. J. 2002, 38, 895. 상응하는 설명은 여기에 참조로서 본 특허 출원에 포함되었다.
(F) 전구체 방법에 의한 중합 반응 (예를 들어 설폭시 전구체 방법): 퀴노디메탄을 형성할 수 있는 비스(클로로메틸) 화합물로부터 출발하여, 한 측의 치환에의해 알킬티오메틸 클로로메틸 중간체가 첫째로 수득된다. 설폭시드는 산화에 의해 이러한 중간체로부터 수득된다. 이러한 전구체 단량체는 알킬설폭시퀴노디메탄 유효 단량체와 Gilch 중합 반응의 조건 하에서 반응된다. 이러한 방법으로 수득된 비교적 온도-안정적 전구체 중합체는 단순히 200℃ 미만으로 가열되었을 때, 알킬설핀산을 제거하여, 완전히 공액된 중합체를 형성한다. 이러한 반응은 특히 하기의 참조문헌에 기술되어 있다: (i) WO 00/35987 (ii) A. Issaris, D. Vanderzande, Macromolecules 1998, 31, 4426-4431. 상응하는 설명은 여기에 참조로서 본 특허 출원에 포함되었다.
중합 반응이 바람직하게 수행되고 중합체가 이후 반응 용액으로부터 분리되고 정제되는 방법은, 예를 들어, 미공개 특허 출원 DE 10249723.0 에 기술되어 있다.
본 발명의 중합체를 예를 들어 상기 언급된 방법으로 제조할 수 있도록 하기 위해, 상응하는 단량체가 기술된 바와 같이 필요하다.
화학식 (I)의 구조의 경우, 이러한 것은 예를 들어 하기에 기술된 바와 같이 수득될 수 있다:
Figure 112005043495745-pct00024
3,6-디브로모카르바졸의 합성은 하기 문헌에 기술된 바와 같이 카르바졸의 브롬화에 의해 수행된다:
Smith et al., Tetrahedron 1992, 48, 7479-7488.
Figure 112005043495745-pct00025
2,7-디브로모카르바졸의 합성은 하기 문헌에 기술된 바와 같이 카르바졸의 형성에 이해 수행된다:
Tidwell et al., Eur. J. Med. Chem. 1997, 32, 781-793.
Figure 112005043495745-pct00026
단량체로서의 용도를 가능하게 하는 적절한 기능화 (즉, 예를 들어, 할로겐 말단기의 도입)는 전구체 상에서 수행되거나 미리 완전히 형성된 단량체 골격의 마지막 단계로서 수행된다. 양쪽의 변형은 목적하는 목표 구조에 따라, 모두 장점 및 단점을 가진다.
Figure 112005043495745-pct00027
상기 관능기는 만약 그가 반응하지 않거나 느리게만 반응한다면 이전에 존재 하여 적절한 단량체를 형성할 수 있다. 이는 예를 들어 단순한 치환 반응 또는 상이한 반응도 (예를 들어, 요오드 대 브롬, 또는 브롬 대 염소)가 이용되는 경우일 수 있다. 따라서, 예를 들어, 화학식 (III) 의 구조 단위체를 제공하는 단량체는 실시예 2에 기술된 바와 같이, 브롬에 비한 요오드의 선택도를 이용하여 제조될 수 있다.
Figure 112005043495745-pct00028
반면, 초기에 N-치환된 카르바졸 골격을 형성하고 마지막 단계에서 할라이드를 도입하는 것이 또한 유리할 수 있다 (예를 들어, 치환 또는 지정 라디칼이 존재하는 경우). 따라서, 예를 들어, 치환기가 N-아릴 치환기 상의 파라 위치에 존재하는 경우에 브롬을 화학식 (II) 의 구조내의 카르바졸의 3 및 6 위치에 도입하는 것이 가능하다 (예를 들어, 마일드 NBS 브롬화에 의해; 예를 들어 Creason et al., J. org. Chem, 1972, 37, 4440 참조). 상기에서 설명한 바와 같이, 이러한 방법은 일반적으로 (ⅰ) 상응하는 블록 치환기, (ⅱ) 상응하는 지정 라디칼들 또는 (ⅲ) 활성화된 또는 비활성화 헤테로환의 존재 하에서 화학식 (I)의 추가의 구조에 대해서도 사용될 수 있다.
Figure 112005043495745-pct00029
카르바졸의 N-알킬화 또는 N-벤질화는 문헌에 공지되어 있다. 이와 같이, N-알킬아릴카르바족 및 N-시클로알킬카르바졸이 수득될 수 있다. 합성은, 예를 들어 하기에 기술된 바와 같이 염기성 조건하에서 알킬화제와 카르바졸의 반응에 의해 수행된다: M.E. Wright, M.J. Jin, J. Org. Chem. 1989, 54, 965-968.
Figure 112005043495745-pct00030
카르바졸의 N-아릴화는 Hartwig-Buchwald 방법에 의해 수행될 수 있으며, 이는 카르바졸에 대해 예를 들어 하기에 기술되어 있다: M. Watanabe et al., Tetrahedron Lett. 2000, 41, 481-483.
Figure 112005043495745-pct00031
이러한 방법으로 제조된 할라이드 유도체로부터 시작하여, 상응하는 비스보론산 유도체 또는 비스스타네인 유도체 (상기 언급된 타입 A 및 C 의 중합화 방법을 위해 필요함)가 표준 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 방법은 당업자에게 잘 알려져 있으며 일반적으로 존재하는 할로겐을 금속 (예를 들어, 마그네슘, 리튬)으로 대체하고, 이어서 산물을 보릭 에스테르 화합물 또는 트리알킬틴 할라이드 화합물과 반응하는 것을 포함한다. 보론산 유도체의 제조를 위해, 할라이드와, 예를 들어, 팔라듐의 존재하 디보란과의 직접적 반응을 수반하는 촉매적 공정이 공지되어 있다. 상응하는 주석 화합물에 대한 비교되는 반응 또한 공지되어 있다. 적절한 화학양론이 사용되면 상응하는 모노할라이드-모노보론산 유도체 또는 모노할라이드-모노스타네인 화합물 또한 수득될 수 있다.
Figure 112005043495745-pct00032
상기 언급된 타입 E 의 중합화 공정을 위해 필요한 상응하는 비스알데하이드 유도체도 유사하게 할라이드 유도체로부터 제조될 수 있다. 이러한 방법은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 일반적으로, 존재하는 할로겐을 금속 (예를 들어, 마그네슘, 리튬)으로 대체하고, 이어서 산물을 포름산 유도체 (예를 들어, 디메틸포름아미드)와 반응시키는 것을 포함한다.
Figure 112005043495745-pct00033
상기 언급된 타입 E 의 중합 공정을 위해 필요한 상응하는 포스포네이트 유도체는 상응하는 메틸렌 할라이드 화합물로부터 제조될 수 있으며, 이는 이후 인산의 트리알킬 에스테르와 반응된다. 이러한 공정은 당업자에게 잘 알려져 있다.
화학식 (I)에 상응하지 않는 구조에 이르게 되지만 상기에 기술된 추가의 단량체의 합성이 종합적으로 상기 언급된 특허 출원 및 특허에 기술되어 있다.
개요가 특허 출원 WO 02/077060 에 잘 제시되어 있으며; 본 주제에 대해 상기 출원에서 제시된 상세는 본 특허 출원에 참조로서 포함된다.
이러한 방식으로 수득된 중합체는 하기에서 보다 상세히 기술되는 응용들에서 단일 성분으로 사용될 수 있다. 이들은 또한, 배합물 (중합체들과 추가적인 중합성 또는 저분자량 성분들과의 혼합물)로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한, 예를 들어, 공액 또는 비-공액된 것일 수 있는 기타 중합체들과 본 발명의 중합체와의 배합물을 제공한다.
또한, PVK (폴리비닐카르바졸, polyvinylcarbazole) 등의 비공액 중합체와, 단일항 엑시톤의 삼중항 엑시톤으로의 이동을 허락하고 상기 삼중항 상태로부터 발광 할 수 있는 저분자량 금속 착물과의 배합물 (혼합물)이 상기 금속 착물의 효율적인 전기발광을 야기한다는 것이 당업계에 공지되어 있다. 이러한 혼합물들은, 예를 들어, 문헌 [F.-C.　Chen et al., Appl. Phys. Lett. 2002, 80, 2308-2310]에 기술되어 있다. 복잡하고 고비용인 방법으로 기상 증착되어야만 사용될 수 있는 금속 착물들과 비교할 때, 이들 배합물은 용액으로부터 좀 더 간단하고 저렴하게 가공될 수 있는 장점을 제공한다. 그러나, 이들 계를 위한 동작 전압은 매우 높으며, 그 결과 전력 효율이 매우 낮다.
마찬가지로, 삼중항 상태로부터 발광하는 저분자량 금속 착물과 공액 중합체와의 배합물이 문헌에 기술되어 있다. T.F.　Guo 등 (Organic Electronics 2000, 1, 15) 및 D.F.　O'Brien 등 (Synth. Met. 2001, 116, 379) 은 백금-포르피린 착물과 폴리플루오렌과의 배합물을 사용한 경우의 양호한 양자 효율을 기술하는데; 두 경우 모두, 소형 분자들로 이루어진 필적하는 장치들에서보다 효율이 현저히 낮다. W.　Zhu 등 (Appl. Phys. Lett. 2002, 80, 2045-2047) 은 가용성 이리듐-페닐피리딘 착물과 폴리-파라-페닐렌과의 배합물을 기술한다. 이 경우에 보다 낫지만 여전히 비교적 낮은 양자 효율이 측정되었다. 특히, 이 계에서는 매우 높은 전압이 필요하였는데, 이는 산업적 응용의 장애가 될 것이다. 따라서, 이에 대한 개선이 역시 계속적으로 크게 요구되고 있다.
놀랍게도 하기 기술되는 중합체들의 덴드리머 및/또는 저분자량 화합물 및 가능하면 그러나 필수적인 것은 아닌 추가의 공액 또는 비공액 중합체와의 지금까지 공지되지 않은 배합물 (즉 혼합물)이 본원에서 예기치 못한 장점들을 제공하는 것이 발견되었다. 본 발명의 중합체 POLY1 자체와 같이, 이들 신규한 배합물은 보다 가파른 전류-전압 곡선을 나타내며, 따라서 동작 전압이 보다 낮다.
따라서, 본 발명은 또한 하기를 포함한 배합물 (혼합물)을 제공한다:
(A) 하기 화학식 (XXXII) 의 단위체를 1 내지 100　몰%, 바람직하게는 5 내지 100　몰%, 특히 바람직하게는 10 내지 100　몰% 함유한, 하나 이상의 공액 중합체 (POLY2) 5 내지 99.5 중량%:
Figure 112005043495745-pct00034
화학식 (XXXII)
[식 중, 기호 및 지수는 하기 의미를 갖는다:
R3 는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환될수 있는 x 탄소수 1 내지 40 의 선형 또는 분지형 알킬 사슬, 치환 또는 비치환될 수 있는 탄소수 3 내지 40 의 시클로알킬계, 각 경우 치환 또는 비치환될 수 있는 탄소수 2 내지 40 의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 또는 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬렌아릴-, 알킬렌시클로알킬- 또는 알킬렌헤테로아릴계이고; 가능한 치환기 R1 은 잠재적으로 각 자유 위치 상에 위치해 있고; 상기 아릴- 및 헤테로아릴계는 또한 보다 큰 융합 방향족 고리계의 일부일 수 있고;
추가적인 기호들 및 지수는 상기 화학식 (I)에서 정의된 바와 같다]; 및
(B) 순수한 또는 희석된 필름에서 형광 또는 인광을 발광할 수 있으며 적당한 용매, 바람직하게는 톨루엔, 자일렌, 아니솔, THF, 메틸아니솔 또는 메틸나프탈렌 중에서 적절한 용해도를 가져 이 용매 중에서 용액으로부터의 상기 중합체와 함께 배합물로 가공될 수 있는, 하나 이상의 유기 또는 유기-금속 덴드리머 또는 분자량이　10　000 미만인 하나 이상의 저분자량 분자 (COMP1) 0.5 내지 95 중량%.
상기 배합물 중 덴드리머 또는 저분자량 화합물의 비율은 바람직하게는 0.5 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 특히 2 내지 25 중량% 이다.
상기 배합물 중 중합체 (POLY2)의 비율은 바람직하게는 20 내지 99.5 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 99 중량%, 특히 75 내지 98 중량% 이다.
본 목적상, 덴드리머는 분지형 단량체들이 규칙적인 배열로 결합되어 있어 나무-모양의 구조를 제공하는 다관능성 코어 (core)로 이루어진 고도로 분지된 화합물이다. 상기 코어 및 단량체들 모두 순수 유기 단위체 및 유기금속 화합물 또는 배위 화합물로 이루어질 수 있는 임의의 분지형 구조를 가질 수 있다. 본 목적상, 덴드리머는, 예를 들어, 문헌 [M. Fischer, F. Vogtle, Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885-905] 에 기술된 바와 같은 일반적인 용어이다.
화학식 (XXXII) 의 구조 단위체는 화학식 (I)의 구조 단위체에 대하여 상기 기술한 바와 같은 단일중합체 및 공중합체의 구성성분이다. 여기에서도, 예를 들어 실시예에서 지시되는 단량체 M1 내지 M23 과 같은 동일한 단량체들이 가능하다. 이들 중합체들의 합성은 상기 기술된 방법들로 수행될 수 있다. 상기 단일항 상태로부터 발광하는 배합물의 경우, 중합체 POLY2 중의 화학식 (XXXII)의 구조 단위체를 10　몰% 범위의 비율로 하는 것이 우수한 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 다른 응용들에서, 특히 삼중항 상태로부터 발광하는 배합물에 있어서, 중합체 POLY2 중의 화학식 (XXXII)의 구조 단위체를 10　몰% 초과의 비율로 갖는 것이 바람직할 수 있다.
삼중항 상태로부터 발광하는 배합물은 바람직하게는 중합체 POLY2 중의 화학식 (XXXII)의 구조 단위체를 20 내지 100　몰% 의 비율로 가진다. 이들 배합물에 있어서 상기 화학식 (XXXII)의 구조 단위체를 30 내지 100　몰% 의 비율로 갖는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 중합체 POLY2 에 있어서는, 하기가 적용된다:
R3 는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환될 수 있는 탄소수 1 내지 40 의 선형 또는 분지형 알킬 사슬, 자유 위치 상에 0 내지 3 개의 치환기 R1 을 가진, 티오펜, 벤조티오펜, 벤젠, 피리딘, 퀴녹살린, 플루오렌, 스파이로비플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 (pyrene) 및 페난트렌 중에서 선택되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 또는, 알킬렌 사슬이 선형 또는 분지형일 수 있고 탄소수가 1 내지 16 이고, 아릴- 또는 헤테로아릴계가 자유 위치 상에 0 내지 3 개의 치환기 R1 을 가진 상기 상세히 기술된 계들을 포함하는 알킬렌아릴 또는 알킬렌헤테로아릴 고리계이고;
추가적인 기호들 및 지수는 화학식 (I)의 바람직한 구조에 대해 상기 기술된 바와 같다.
특히 바람직한 중합체 POLY2 에서는, 하기가 적용된다:
R3 는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환될 수 있는 탄소수 2 내지 30 의 선형 또는 분지형 알킬 사슬, 비치환이거나 또는 치환기 R1 로 치환된 티오펜, 벤조티오펜, 벤젠, 피리딘, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 및 페난트렌 중에서 선택되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 또는 9,9'-치환된 플루오렌 또는, 아릴- 또는 헤테로아릴계가 상기 언급된 계들과 동일한 치환 패턴을 가질 수 있는 상기 상세히 언급된 계들을 포함하는 메틸렌아릴 또는 메틸렌-헤테로아릴 고리계이고;
추가적인 기호들 및 지수는 화학식 (I)의 바람직한 구조에 대해 상기 기술된 바와 같다.
아주 특히 바람직한 중합체 POLY2 에서는, 하기가 적용된다:
R3 는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환될 수 있는 탄소수 3 내지 20 의 선형 또는 분지형 알킬 사슬, 비치환이거나 또는 치환기 R1 로 치환된 티오펜, 벤조티오펜, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 페난트렌 중에서 선택되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 페닐기가 상기 언급한 계들과 동일한 치환 패턴을 가질 수 있는 벤질 고리계이고;
추가적인 기호들 및 지수는 화학식 (I)의 바람직한 구조에 대해 상기 기술된 바와 같다.
상기 배합물에 사용되는 덴드리머 또는 저분자량 화합물 COMP1은, 광범위하게 다양한 부류의 물질들에서 선택될 수 있다. 본원에서는 단일항 엑시톤에서 삼중항 엑시톤으로의 이동을 가능하게 하고 심지어 실온에서도 상기 삼중항 상태로부터 고효율로 발광할 수 있는 하나 이상의 덴드리머 또는 하나 이상의 저분자량 화합물과 중합체 POLY2와의 배합물이 바람직한데: 이들은 우선, 특히 중원자 (heavy atom), 즉 원소주기율표에서 원자 번호가 36 을 초과하는 원자들을 포함한 화합물들이다. 상기 언급한 조건을 만족하는 d 및 f 전이금속들을 포함한 화합물들이 본 목적에 특히 유용하다. 8 내지 10 족의 원소 (즉, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt)를 포함한 이 유형의 구조 단위체가 매우 특히 바람직하다. 가능한 이 유형의 저분자량 구조 단위체는, 예를 들어, 특허출원 WO 02/068435, WO 02/081488, EP 1239526 및 미공개 특허출원 DE 10238903.9 에 기술된 다양한 착물들이다. 이 목적을 위해 사용될 수 있는 덴드리머 구조들은, 예를 들어, 특허출원 WO 99/21935, WO 01/059030 및 WO 02/066552 에 기술된 바와 같은 착물들이다. 해당되는 기재들은 본 특허 출원에 참조로서 포함된다.
본 발명의 배합물은, 상기 언급한 선행기술과 비교할 때, 특히 하기의 놀라운 장점들을 갖고 있다:
PLED 에 사용되는 경우의 필적할만한 배합물보다 주어진 전압에서의 전류가 상당히 더 높은데 (표 3 의 자료 참조), 즉 전류-전압 곡선이, 상기 배합물의 중합체 성분이 화학식 (XXXII)의 구조 단위체를 포함하는 경우보다 더 가파르다. 이는, 에너지 소비가 낮은 효율적인 풀-컬러 디스플레이 제조의 목적이 가능해지기 때문에, 사용시 상기 지시된 바와 같이 유의미한 장점을 제공한다.
삼중항 상태로부터 방출되는 성분들을 포함한 본 발명에 따른 배합물을 사용할 경우 놀랍게도 하기의 추가적인 장점이 있다: 본 발명에 따른 배합물에서는, 중합체 POLY2 를 전혀 함유하지 않은 필적할만한 배합물에서보다 중합체에서 금속 착물로의 에너지 전이가 보다 효율적으로 일어나며, 이는 금속 착물에 의한 좀 더 효율적인 방출을 야기한다 (표 3 의 자료 참조).
유기 용매 중에서의 용해도는 일반적으로 양호한데, 즉 상기 중합체 POLY1 및 배합물은 용매, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 메틸아니솔 또는 메틸나프탈렌 중에 (분자량에 따라) 1 내지 30　g 이상/ℓ의 농도로 용해가능하다. 가능한 용매 및 용매 혼합물은, 예를 들어, 특허출원 WO 02/072714에 기술 또는 인용된 것들이다. 이것이 그 자체로는 선행기술에 비하여 향상이 아니지만, 특성이 새로운 구조의 도입에서도 유지된다는 것이 중요하다.
본 발명의 중합체 또는 본 발명의 배합물을 PLED 에서 사용할 수 있다. PLED 를 제조할 수 있는 방법은, DE 10249723.0 에 일반적인 방법으로서 포괄적으로 기술되어 있는데, 이는 각 개별 경우에 적절히 개조할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 중합체들은 PLED 또는 이러한 방식으로 제조된 디스플레이에서 전기발광 물질로서 아주 특히 유용하다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 중합체 및 배합물은 PLED 또는 이러한 방식으로 제조된 디스플레이에서 전기발광 물질로서 아주 특히 유용하다.
본 발명의 목적상, 전기발광 물질은 PLED 에서 활성층으로 사용가능한 물질이다. 활성층이란, 전기장의 적용시에 발광할 수 있는 층 (발광층), 및/또는 양- 및/또는 음전하의 주입 및/또는 수송을 개선하는 층 (전하주입층 또는 전하수송층) 을 의미한다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체 또는 배합물의 PLED 에서의 용도, 특히 전기발광 물질로서의 용도를 제공한다.
본 발명은 따라서 마찬가지로 하나 이상의 활성층을 포함한 PLED 를 제공하며, 이때 이들 활성층 중 하나 이상이 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 및/또는 배합물을 포함한다. 상기 활성층은, 발광층 및/또는 수송층 및/또는 전하주입층일 수 있다.
PLED 는, 예를 들어, 제어 램프 등의 자기조명 (self-illuminating) 디스플레이 요소로서, 영숫자 (alphanumeric) 디스플레이, 멀티-컬러 또는 풀-컬러 디스플레이, 정보신호 및 광전자 (opto-electronic) 커플러에서 이용된다.
본 특허출원 및 또한 하기 추가적인 실시예는 본 발명에 따른 중합체 또는 배합물의 PLED 및 대응 디스플레이에서의 용도에 관한 것이다. 본 기재의 이 제한에도 불구하고, 당업계의 숙련된 자는, 추가적인 발명 단계 없이, 본 발명에 따른 중합체 또는 배합물을 다른 전자 장치들에서의 추가적인 용도, 예컨대 유기 집적 회로 (O-IC)로, 유기전계 효과 트랜지스터 (OFET) 에서, 유기 박막 트랜지스터 (OTFT) 에서, 유기 태양 전지 (O-SC) 로, 비선형 광학물 또는 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 에서 (소수의 용도만을 언급함) 용이하게 이용할 수 있을 것이다. O-IC 및 OFET 의 경우, 특히 화학식 (I) 의 구조 요소들의 비율이 상대적으로 높은 (바람직하게는 20　몰% 이상의 비율) 본 발명에 따른 적절한 중합체를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명을 하기 실시예로 설명하며, 이에 의하여 제한되지 않는다.
실시예
파트 A: 단량체 및 배합물 구성성분의 합성:
A1: 화학식 (I) 의 단위체를 위한 단량체
문헌 [Smith 등, Tetrahedron 1992, 48, 7479-7488, 및 Tidwell 등, Eur. J. Med. Chem. 1997, 32, 781-793] 에 기술된 바와 같이 3,6-디브로모카르바졸 및 2,7-디브로모카르바졸을 합성하였다. 3,6-디브로모-N-에틸헥실카르바졸 (= EHC) 을 문헌 [J. Huang 등, Macromolecules 2002, 35, 6080-6082] 에 기술된 바와 같이 합성하였다.
모든 생성물의 구조상의 통합성을 1H NMR 분광광도계를 이용하여 증명하고, 상기 생성물들의 순도를 HPLC로 측정하였다.
실시예 1: N-(4- tert -부틸페닐)-3,6-디브로모카르바졸 (EM1)
Figure 112005043495745-pct00035
1500　㎖ 의 자일렌 중의 17　g (80　mmol) 의 1-브로모-4-tert-부틸-벤젠의 탈가스 용액을 1 시간동안 N2 로 포화시켰다.
이어서, 상기 용액을 500　g의 유리구 (6　mm) 및 15.37　g(160　mmol)의 K3PO4 로 혼합시키고, 추가 15분 동안 교반시켰다. 5분동안 교반시킨 후에, 상기 반응 혼합물에 90　mg(0.4　mmol)의 팔라듐(II)아세테이트, 400　mg(2　mmol)의 P(t-Bu)3 및 10　g(60　mmol)의 카르바졸을 혼합시켰다. 상기 반응 혼합물을 4 시간동안 환류시켰다. 냉각 후에, 상기 용매는 감압하에 제거 시키고 상기 생성물을 n-헥산으로부터 재결정시켰다. HPLC에 따른 순도: 99.6%. 수율: 13　g (68%).
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 1.42 (s, 9 H), 7.26 (t, J3 = 7.7 Hz, 2　H), 7.40 (m, 4 H), 7.48 (d, J = 8.7 Hz, 2 H), 7.59 (d, J = 8.7 Hz, 2 H), 8.14 (d, J = 8 Hz, 2 H).
12　g(40　mmol)의 N-(4-tert-부틸페닐)카르바졸 및 70　g의 실리카 겔을 700　ml의 CH2Cl2와 같이 반응 용기내에 배치시켰다. 이어서, 빛으로부터 보호하면서 13　g(80　mmol)의 NBS를 상기 용액에 소량 첨가시키고 상기 혼합물을 2시간동안 상기 온도에서 교반시켰다. 상기 혼합물에 100 ml의 물을 혼합시키고 CH2Cl2로 추출시켰다. 상기 유기상을 MgSO4로 건조시키고 상기 용매를 감압하에서 제거시켰다. 상기 생성물을 뜨거운 헥산으로 교반시키고 여과시켰다. 수율: 11　g (66%)의 HPLC 순도 99.2%를 가진 무색 분말.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 1.42 (s, 9 H), 7.25 (d, J = 8.7 Hz, 2　H), 7.39 (d, J = 8.3 Hz, 2 H), 7.48 (dd, J3 = 8.7 Hz, J4　= 2　Hz, 2 H), 7.61 (d, J = 8.7 Hz, 2 H), 8.18 (d, J4 = 8 Hz, 2　H).
실시예 2: N-(4- tert -부틸페닐)-2,7-디브로모카르바졸 (EM2)
Figure 112005043495745-pct00036
489.5　mg (0.156%)의 염화구리(I) 및 906　mg (1%) mmol)의 1,10-페난트롤린의 톨루엔 100　ml의 가스제거된 용액을 1시간 동안 N2로 포화시키고 130℃로 가열시켰다. 이어서, 상기 용액에 16.2　g(50　mmol)의 2,7-디브로모카르바졸 및 13.2　g(50　mmol)의 1-요오드-4-tert-부틸벤젠을 혼합시키고 2시간동안 180℃로 가열시켰다. 냉각 후에, 상기 혼합물에 물 180　ml을 혼합시키고, 상기 유기상을 분리제거시키고 상기 용매를 감압하에 제거시켰다. 상기 생성물을 n-헥산으로부터 재결정화시켰다. 수율: 13　g (59%). HPLC에 따른 순도: 99.5%
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 1.43 (s, 9 H), 7.21 (t, J = 7.7 Hz, 2　H), 7.23 (t, J = 7.7 Hz, 2 H), 7.32 (dd, J3 = 8.7 Hz, J4 = 1.6 Hz, 2 H), 7.50 (d, J4 = 1.6 Hz, 2 H), 7.89 (d, J = 8.7 Hz, 2　H).
실시예 　3:　N-(4- tert -부틸페닐)메틸-3,6-디브로모카르바졸 (EM3)
Figure 112005043495745-pct00037
환류 콘덴서가 장착된 250　ml의 1구 플라스크에서, 보호 기체 하에서, 990　mg (41.2　mmol)의 NaH를 80　ml의 건조 DMF에 현탁시켰다. 10　g(30.8　mmol)의 3,6-디브로모카르바졸의 DMF 용액 80　ml을 20분 이상 실온에서 상기 반응 혼합물에 적가시켰다. 이어서, 4-(tert-부틸)-벤질 브로마이드의 DMF 용액 50　ml을 적가시키고 상기 혼합물을 8시간 동안 60℃에서 가열시켰다. 실온으로 냉각 후에, 300　ml의 물 및 200　ml의 에틸 아세테이트를 조심히 첨가시켰다. 상기 유기상을 4×50 ml 의 H2O로 세척시킨다음, MgSO4로 건조시키고 상기 용매를 감압하에 제거시켰다. 상기 순수 생성물을 n-헥산으로부터 재결정화함으로써 수득하였다. 수율: 11 g(78%). HPLC 순도: 99.4%.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 1.22 (s, 9 H), 5.42 (s, 2 H), 6.98 (d, J = 8.7 Hz, 2 H), 7.22 (d, J = 8.7 Hz, 2 H), 7.26 (d, J = 8.4　Hz, 2　H), 7.50 (dd, J3 = 8.4 Hz, J4 = 2 Hz, 2 H), 8.14 (d, J4 = 2　Hz, 2 H).
실시예　4:　N-(4- tert -부틸페닐)메틸-2,7-디브로모카르바졸 (EM4)
상기 합성은 2,7-디브로모카르바졸을 출발 물질로, 실시예 3과 유사한 방법을 이용하여 수행되었다. 수율은 94%이다.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 1.21 (s, 9 H), 5.41 (s, 2 H), 6.97 (d, J = 8.7 Hz, 2 H), 7.23 (d, J = 8.7 Hz, 2 H), 7.33 (dd, J3 = 8.7　Hz, J4 = 1.6 Hz, 2 H), 7.51 (d, J4 = 1.6 Hz, 2 H), 7.88 (d, J　= 8.7 Hz, 2 H).
실시예 5: N-(4- tert -부틸페닐)카르바졸-3,6-비스카르브알데히드 (EM5)
Figure 112005043495745-pct00038
250　ml의 3구 플라스크에서, 보호기체 하에서, 32　mmol의 EM1를 100　ml의 건조 THF에 용해시켰다. -78℃로 냉각한 후에, 예비 냉각된 BuLi (80　mmol, 15% 강도)를 교반하면서 격막 (septum)을 통해 용액에 주입시켰다. 냉각을 유지하면서 2시간 후에 5.2　ml의 DMF를 -60℃에서 적가시켰다. 상기 혼합물을 실온으로 가온시키고 하룻밤 동안 교반을 지속시켰다. 200　ml의 얼음물을 연속하여 조심히 첨가시키고, 상기 혼합물을 클로로포름으로 추출시켰다. 상기 유기상을 MgSO4 로 건조시키고 상기 용매를 감압하에 제거시켰다. 상기 순수 생성물을 n-헥산으로부터 재결정화함으로써 수득하였다. 수율: 8　g (68%). HPLC에 따른 순도: 99.1%
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 1.34 (s, 9 H), 6.38 (d, J = 8.1 Hz, 2　H), 6.82 (d, J = 8.7 Hz, 2 H), 7.04 (d, J = 8.1 Hz, 2 H), 7.18 (d, J = 8.7 Hz, 2 H), 7.31 (d, J = 8.7 Hz, 2 H), 9.2 (s, 2　H).
실시예 6: 3,6-비스[2-(4-브로모페닐)에테닐]-N-(4- tert -부틸페닐)카르바졸 (EM6)
Figure 112005043495745-pct00039
32　mmol의 디에틸 4-브로모벤질포스포네이트를 보호기체하에서, 90　ml의 건조 DMF에 용해시키고 5℃로 냉각시켰다. 이어서, 60　mmol의 NaO t Bu를 5℃ 이상 오르지 않는 온도에서 소량 첨가시켰다. 30분 후에, 14.7　mmol의 EM5의 DMF 25　ml을 5℃에서 적가시키고 상기 혼합물을 추가로 상기 온도에서 30분 동안 교반시켰다. 상기 반응 혼합물을 냉각시키고, 25　ml의 4M HCl을 적가시키고 상기 침전물을 흡입기로 여과제거시켰다. 이어서, 100　ml의 물을 조심히 첨가 시키고 상기 혼합물을 CH2Cl2로 추출시켰다. 상기 유기상을 MgSO4로 건조시키고 상기 용매를 감압하에 제거시켰다. 상기 순수 생성물을 에틸 아세테이트/CH2Cl2 혼합물(1:1)로부터 재결정화함으로써 수득하였다. 수율: 79　g (90%). HPLC에 따른 순도: 99.6%.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 1.33 (s, 9 H), 6.34 (d, J = 8.1 Hz, 2　H), 7.02 (d, J = 8.1 Hz, 2 H), 7.08 (d, J = 16.4 Hz, 2　H), 7.30 (d, J = 16.4 Hz, 2 H), 7.37 (d, J = 8.3 Hz, 2 H), 7.41 (d, J　= 8.3 Hz, 4 H), 7.48 (d, J = 8.3 Hz, 4 H), 7.64 (dd, J3 = 8.3　Hz, J4 = 1.6 Hz, 2 H), 8.23 (d, J4 = 1.6 Hz, 2 H).
추가로 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 내지 화학식 (XXXI)의 단량체는 상기 언급된 예들과 유사한 방법으로 합성되었다.
A2: 추가 단위체를 위한 단량체
추가 단량체 M1 내지 M23의 합성은 WO 02/077060 및 여기에 인용된 참고문헌에 상세히 기재되어있다. 상기 단량체는 보다 나은 개요를 제공하기 위해 다시한번 나타내었다:
Figure 112005043495745-pct00040
Figure 112005043495745-pct00041
A3: 혼합물내에 사용하기 위한 저분자량 화합물
본 발명에 따른 배합물내에 실시예를 통해 본 발명에서 사용된 저분자량 혼합물은 예를 들어, 트리스(페닐피리딜)이리듐(III)의 가용성 유도체이다. 상기 화합물의 합성은 특허 출원 WO 02/081488 및 비공보 특허 출원 DE 10238903.9에 기재되어있다. 그러나 본 발명에 따른 배합이 본 발명에서 사용된 저분자량 화합물에 제한되지 않지만 비중합체적 구성성분은 상기에 더욱 상세하게 특정된 화합물 COMP1일 수 있다는 점에서 한번이상 명확하게 할 것이다. 개요를 제공하기 위 해, 실시예를 통해 본 발명에서 사용된 두개 이리듐 복합체를 하기에 한번 이상 나타내었다:
Figure 112005043495745-pct00042
파트 B: 중합체 및 배합물의 제조
중합체 P1 의 합성:
3.2026　g (4　mmol)의 단량체 M2, 1.6237　g (2.4　mmol)의 단량체 M7, 0.6069　g (0.8　mmol)의 단량체 M9, 0.3770　g (0.8　mmol)의 EM1 및 3.91　g (2.125 당량)의 포타슘 포스페이트 히드레이트를 37.5　ml의 디옥산, 12.5　ml의 톨루엔 및 6.8　ml 의 H2O (모든 무(無)산소 용매)에 용해시켰다. 이 반응 용액을 40℃에서 30 분간 아르곤으로 탈기하였다. 이어서, 0.45　mg (0.025%) 의 Pd(OAc)2 및 3.65　mg (0.15%)의 P(o-톨릴)3을 촉매로서 첨가하고, 이 용액을 아르곤 대기 하에 1.5 시간 동안 환류하였다. 매우 점성인 중합체 용액을 20　ml의 톨루엔으로 희석하였다. 이어서, 100　mg의 벤젠-보론산을 첨가하고, 45 분간 환류한 후, 0.2　ml의 브로모벤젠을 첨가하고 추가로 45 분간 환류하여, 말단-캡핑 (end- capping)을 수행하였다. 중합체 용액을 100　ml 의 0.01% 강도 NaCN 수용액과 함께 60℃ 에서 3 시간 동안 교반하였다. 이어서, 상을 분리해내고, 유기 상을 4×100　ml 의 H2O 로 세척하였다. 2 배 부피의 메탄올을 첨가하여 중합체를 침전시키고 여과하였다. 60℃ 에서 아르곤 하에 200　ml의 톨루엔 중에 용해시키고 글래스 프릿 (glass frit)을 통해 여과하여 추가 정제를 실시하고, 2 배 부피의 메탄올을 첨가하여 재침전시켰다. 중합체를 여과하고 감압 하에 건조시켰다. 4.85　g (96%; 이론값)의 중합체를 단리해냈다; Mw = 578　000, Mn = 156　000, 다분산도 (polydispersity) = 3.7.
중합체 P2 의 합성:
중합체 P1 에 대한 방법과 유사한 방법으로, 25　ml 의 디옥산, 25　ml 의 톨루엔 및 6.8　ml 의 H2O 중의 3.2026　g (4　mmol)의 단량체 M2, 1.0825　g (1.6　mmol)의 단량체 M7, 0.6069　g (0.8　mmol)의 단량체 M9, 0.8185　g (0.8　mmol)의 단량체 M19, 0.3658　g (0.8　mmol)의 EM4 및 3.91　g (2.125 당량)의 포타슘 포스페이트 히드레이트를 사용하여 중합체를 합성하였다. 4.57　g (92%; 이론값) 의 중합체를 단리해냈다: Mw = 791　000, Mn = 239　000, 다분산도 = 3.3.
P1 에 대해 기술된 바와 유사한 방법으로 또다른 중합체를 제조하였다. 화학적 특성은 표 1 에 요약되어 있다. 또한 일부 비교 중합체 (임의의 화학식 (I) 의 단위체를 함유하지 않는)를 제조하였다. 이는 또한 표에 나타나 있다.
배합물의 제조:
중합체를 톨루엔, 자일렌, THF, 클로로벤젠 또는 아니솔과 같은 적합한 용매에 덴드리머 또는 저분자량 화합물과 함께 목적한 비율로 용해시키고 이 배합물을 고체 형태로 단리하지 않고 용액을 직접 가공하여 배합물을 합성하였다.
또한 PLED 에 사용하기 위해 모든 중합체 및 배합물을 검사하였다. PLED 를 제조할 수 있는 방법은 처음에 언급하였으며 파트 C 에 기술한다.
또한 일부 소자 특성 (색상, 효율 및 작동 전압)은 표 1 에 나타나 있다.
일부 중합체의 전류-전압 특징은 표 2 및 도 1 에 기록되어 있다. 여기서, 본 발명에 따른 중합체의 경우 곡선이 실질적으로 더 가파르게 올라가며 본 발명에 따른 중합체 및 배합물의 경우 주어진 전압에서의 전류가 종래 기술에 따른 저분자량 화합물과의 비공액 중합체를 함유하는 비교 중합체 또는 배합물의 경우 보다 실질적으로 더 높다는 것을 쉽게 알 수 있다.
표 3 에는, 본 발명에 따른 배합물의 일부 소자 특성 (색상, 효율 및 작동 전압)을 나타내고 종래 기술에 대응하는 배합물과 비교하였다.
Figure 112005043495745-pct00043
*S = SUZUKI 중합에 의해 제조됨 (예를 들어, P1 참조), Y = YAMAMOTO 중합에 의해 제조됨
**THF 중의 GPC 측정; 1　ml/분, Plgel 10　㎛ Mixed-B 2×300×7.5 mm2, 35℃, RI 검출치는 폴리스티렌에 대해 보정되었다.
***중합체 LED 의 제조에 대해, 파트 C 참조.
****CIE 좌표: Commission Internationale de l'Eclairage 의 색도 좌표
*****톨루엔 중 중합체의 용액 (10　mg/ml) 을 60℃ 로 가열하고, 1℃/분으로 냉각시키고 Brookfield LVDV-III 유량계 (CP-41) 로 점도를 측정하였다. 이러한 방식으로 결정된 겔 온도에서 점도의 급격한 증가가 발생하였다.
a삼중항 방사체 (triplet emitter) 와의 배합물 중에서 중합체 P6 내지 중합체 P9 를 검사하였다 (표 3 참조).
bEHC = 3,6-디브로모-N-에틸헥실카르바졸
Figure 112005043495745-pct00044
서로 다른 전압에서의 전류의 비교 (본 발명에 따른 중합체의 예 및 유사한 조성을 갖지만 임의의 화학식 (I) 의 구조 단위체를 함유하지 않는 두 개의 중합체에 대해).
도 1 은 비교 중합체 C2 (10% 의 정공 도체 (hole conductor) M9 를 함유하지만 카르바졸은 함유하지 않음) 및 비교 중합체 C4 (어떠한 정공 도체도 임의의 카르바졸도 함유하지 않음) 와 본 발명에 따른 중합체 P5 (10% 의 카르바졸 함유) 에 대한 전류-전압 곡선의 비교를 나타낸다.
Figure 112005043495745-pct00045
파트 C: LED 의 제조 및 특징:
PLED 에 사용하기 위해 모든 중합체 및 배합물을 검사하였다. 이러한 PLED 는 각 경우 2 층 시스템, 즉, 기판//ITO//PEDOT//중합체//캐소드였다. PEDOT 는 폴리티오펜 유도체 (H.C. Stark, Goslar 사제 Baytron P) 이다. 모든 경우, 캐소드로서 Ba/Ag (둘다 Aldrich 사제) 를 사용하였다. PLED 를 제조할 수 있는 방법은 DE 10249723.0 및 본원에 인용된 참조문헌에 상세히 기술되어 있다.

Claims (27)

  1. 하기 화학식 (I) 의 단위체 1 내지 100 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 공액 중합체 (POLY1):
    Figure 112008089416572-pct00046
    [식 중, 기호 및 지수는 하기의 의미를 갖는다:
    R 은 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환될 수 있는 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬계, 치환 또는 비치환될 수 있는 탄소수 2 내지 40의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이거나, 또는 치환 또는 비치환될 수 있는 1 내지 16 탄소수의 선형 또는 분지형 알킬렌 사슬을 가진 알킬렌아릴-, 알킬렌시클로알킬- 또는 알킬렌헤테로아릴계이며; 아릴-, 헤테로아릴- 및 시클로알킬계는 보다 큰 융합된 방향족 또는 지방족 고리계의 일부일 수 있고; 가능한 치환기 R1 은 잠재적으로 각 자유 위치에 위치할 수 있으며;
    Aryl 은 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 각 치환 또는 비치환될 수 있는 탄소수 2 내지 40의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이거나, 치환 또는 비치환된 스틸베닐렌 또는 톨라닐렌 단위체이며; 가능한 치환기 R1 은 잠재적으로 각 자유 위치에 위치할 수 있고;
    R1 은 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 22의 선형-사슬, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 사슬이며, 여기서 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 N-R2, O, S, -CO-O-, O-CO-O (여기서 하나 이상의 H 원자는 불소, 탄소수 5 내지 40의 아릴- 또는 아릴옥시기로도 대체될 수 있음)로도 대체될 수 있으며, 여기서 하나 이상의 탄소 원자는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R1 또는 Cl, F, CN, N(R2)2, B(R2)2 (여기서 두개 이상의 R1 라디칼은 또한 함께 고리계를 형성할 수 있음)로도 치환될 수 있는 O, S 또는 N으로도 대체될 수 있으며;
    Ra 는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 22의 선형-사슬, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 사슬이며, 여기서 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 N-R2, O, S, -CO-O-, O-CO-O (여기서 하나 이상의 H 원자는 불소, 탄소수 5 내지 40의 아릴 또는 아릴옥시기로도 대체될 수 있음)로도 대체될 수 있으며, 여기서 하나 이상의 탄소 원자는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R1 또는 Cl, F, CN, N(R2)2, B(R2)2로도 치환될 수 있는 O, S 또는 N으로도 대체될 수 있으며;
    R2 는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, H, 탄소수 1 내지 22의 선형-사슬, 분지형 또는 환형 알킬 사슬이며, 여기서 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 O, S, -CO-O-, O-CO-O (여기서 하나 이상의 H 원자는 불소, 탄소수 5 내지 40의 아릴기로도 대체될 수 있음)로도 대체될 수 있으며, 여기서 하나 이상의 탄소 원자는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R1로도 치환될 수 있는 O, S 또는 N으로도 대체될 수 있으며;
    m 은 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 0, 1 또는 2 이며;
    o 는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 0, 1 또는 2 이며, 단 o 는 m=2 일 경우 0 이어서는 안되며;
    r 은 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 0 또는 1 이며;
    z 는 각 경우에 있어서 동일하거나 상이하며, 0, 1, 2 또는 3 이며;
    점선 결합은 중합체 내의 결합을 나타내며; 이는 본 발명의 경우에 메틸기가 아니어야 한다].
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 의 단위체가 중합체의 측사슬에 결합되며 중합체의 주사슬에 카르바졸의 위치 2 또는 위치 3 을 통해 연결되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 의 구조 단위체가 카르바졸의 위치 3 및 6 또는 위치 2 및 7 을 통해 주된 중합체 사슬에 결합되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 사슬의 공액이 유지되도록, 만약 R 이 아릴- 또는 헤테로아릴계이면, 화학식 (I) 의 구조 단위체가 카르바졸의 위치 3 및 9 또는 카르바졸의 위치 2 및 9 을 통해 중합체 사슬에 결합되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 구조 요소가 존재하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  6. 제 5 항에 있어서, 추가의 구조 요소가 오토-, 메타- 또는 파라-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 9,10-안트라세닐렌, 2,7-페난트레닐렌, 1,6- 또는 2,7- 또는 4,9-피레닐렌 또는 2,7-테트라히드로피레닐렌, 옥사디아졸릴렌, 2,5-티오페닐렌, 2,5-피롤릴렌, 2,5-푸라닐렌, 2,5-피리딜렌, 2,5-피리미디닐렌, 5,8-퀴놀리닐렌, 플루오렌, 스파이로-9,9'-비플루오렌, 인데노플루오렌 및 헤테로인데노플루오렌의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  7. 제 5 항에 있어서, 전하수송, 전하주입, 또는 전하수송 및 전하주입을 개선하는 추가의 구조 요소가 존재하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  8. 제 7 항에 있어서, 추가의 구조 요소가 트리아릴아민 또는 옥사디아졸릴렌의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  9. 제 5 항에 있어서, 추가의 구조 요소가 방출의 색을 이동시키는 군으로부터 선택되며, 이에 따라 중합체의 밴드 갭 (band gap)이 또한 변경되고, 이에 따라 일반적으로 전하주입 특성 또는 전하수송 특성의 밴드 갭 또한 변경되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  10. 제 9 항에 있어서, 추가의 구조 요소가 아릴렌-비닐렌 또는 아릴렌-아세틸렌 구조, 보다 큰 방향족 단위체, 또는 양자 모두로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  11. 제 5 항에 있어서, 단일항 엑시톤의 삼중항 엑시톤으로의 이동을 가능하게 하며 삼중항 상태로부터 발광하는 금속 착물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  12. 제 11 항에 있어서, 금속 착물이 d 및 f 전이 금속을 포함하는 것을 특징으로하는 중합체.
  13. 제 12 항에 있어서, 금속 착물이 8 내지 10 족의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기가 기호 및 지수에 적용되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    R 은 각 경우에 동일하거나 상이하며, 치환기 R1 에 의해 치환 또는 비치환된 티오펜, 벤조티오펜, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 페난트렌으로부터 선택되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이거나, 또는 페닐기가 상기 언급된 계와 같은 치환 패턴을 갖는 벤질 고리계이며;
    Aryl 은 각 경우에 동일하거나 상이하며, 자유 위치상에 0 내지 2 치환기 R1을 갖는 티오펜, 벤젠, 피리딘, 플루오렌, 스파이로비플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 퀴놀린 및 나프탈렌으로부터 선택되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며;
    R1, R2, Ra, o, r, z 은 제 1 항에 정의된 바와 같으며;
    m 은 각 경우에 동일하거나 상이하며, 0 또는 1 임.
  15. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 의 구조 요소가 치환 또는 비치환 되어 있을 수 있는 화학식 (II) 내지 (XXXI) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  16. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 반복 단위체 당 평균 둘 이상의 비방향족 탄소 원자가 치환기 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  17. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 선형 사슬 내에 탄소수 12 초과를 갖는 치환기가 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 중합체.
  18. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, SUZUKI 커플링, YAMAMOTO 커플링, STILLE 커플링, HARTWIG-BUCHWALD 커플링, WITTIG-HORNER 반응 또는 전구체 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  19. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 중합체와 추가의 중합체의 혼합물.
  20. 하기를 함유하는 혼합물:
    (A) 하기 화학식 (XXXII)의 단위체를 1 내지 100　몰%로 함유하는 하나 이상의 공액 중합체 (POLY2)의 5 내지 99.5 중량%:
    Figure 112008089416572-pct00047
    화학식 (XXXII)
    [식 중, 기호 및 지수는 하기 의미를 갖는다:
    R3 는 각 경우에서 동일 또는 상이하며, 치환 또는 비치환될 수 있는 탄소수 1 내지 40의 선형 또는 분지형 알킬 사슬, 치환 또는 비치환될 수 있는 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬계, 탄소수 2 내지 40의 각 경우 치환 또는 비치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬렌아릴-, 알킬렌시클로알킬- 또는 알킬렌헤테로아릴계이고; 가능한 치환기 R1 은 잠재적으로 각 자유 위치 상에 위치할 수 있고; 상기 아릴- 및 헤테로아릴계는 또한 보다 큰 융합 방향족 고리계의 일부일 수 있고;
    추가적인 기호들 및 지수는 제 1 항에 정의된 정의된 바와 같다]; 및
    (B) 순수한 또는 희석된 필름에서 형광 또는 인광을 발광할 수 있으며 적당한 용매중에서 적절한 용해도를 가져 이 용매 중에서 용액으로부터의 상기 중합체와 함께 배합물로 가공될 수 있는, 분자량이　10　000 미만인 하나 이상의 저분자량 분자 (COMP1) 또는 하나 이상의 유기 또는 유기-금속 덴드리머 0.5 내지 95 중량%.
  21. 제 20 항에 있어서, 배합물의 성분 COMP1 이 단일항 엑시톤에서 삼중항 엑시톤으로의 이동을 가능하게 하고 삼중항 상태로부터 발광하는 하나 이상의 금속 착물을 함유하는 것을 특징으로 하는 배합물.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, COMP1 이 하나 이상의 d, f, 또는 d 및 f 전이 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 배합물.
  23. 제 22 항에 있어서, COMP1 이 8 내지 10 족으로부터 하나 이상의 전이 금속를 함유하는 것을 특징으로 하는 배합물.
  24. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, POLY2 가 화학식 (XXXII) 의 구조 단위체를 30 내지 100 몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 배합물.
  25. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 또는 제 20 항 또는 제 21 항에 따른 배합물을 포함하는 유기 집적 회로 (O-IC), 유기전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 또는 비선형 광학물.
  26. 하나 이상의 활성층을 함유하는 전자 부품으로서, 이러한 활성층의 하나 이상이 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체 또는 제 20 항 또는 제 21 항에 따른 하나 이상의 배합물을 함유하는 전자 부품.
  27. 제 26 항에 있어서, 유기 발광 다이오드인 것을 특징으로 하는 전자 부품.
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