TW201815998A - 有機功能材料之調配物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種調配物，其含有至少一種有機功能材料及至少兩種不同溶劑：第一有機溶劑A及第二有機溶劑B；其中該第一有機溶劑A包含能接受或提供氫鍵結之基團，及其中該第二有機溶劑B具有範圍在150至350℃之沸點，且該至少一種有機功能材料在該第二有機溶劑中的溶解度為

Description

有機功能材料之調配物
本發明係關於一種調配物，其含有至少一種有機功能材料及至少兩種不同有機溶劑：第一有機溶劑A及第二有機溶劑B；其特徵在於該第一有機溶劑A包含能接受或提供氫鍵結之基團，及該第二有機溶劑B具有範圍在150至350℃之沸點，且該至少一種有機功能材料在該第二有機溶劑中的溶解度為5g/l；以及藉由使用此等調配物所製備的電致發光裝置。
有機發光裝置(OLED)長期以來係藉由真空沉積法製造。近來已徹底研究其他技術諸如噴墨印刷，原因係彼等諸如節省成本及等比增大可能性的優點。多層印刷的主要挑戰之一係識別相關參數以獲得印墨在基板上之均勻沉積。為了觸發此等參數(諸如表面張力、黏度或沸點)，可添加一些添加劑至調配物。
在有機電子裝置中已提出許多溶劑以供噴墨印刷。然而，一些在沉積及乾燥過程期間發揮作用之重要參數使溶劑的選擇變得非常有挑戰性。因此，用於藉由噴墨印刷沉積之含有有機半導體的調配物仍需改良。本發明目的之一係提供有機半導體之調配物，其容許受控制沉積以形成具有良好層性質及高效性能之有機半導體層。本發明另一目的係提供當使用例如噴墨印刷法在一基板上沉積及乾燥時容許優異膜均勻性之有機半導體的調配物，從而提供良好層性質及高效性能。
在JP 2015/191792 A2中揭示一種溶質，其係由功能層之成分材料或其前驅物構成，其溶解於第一及第二溶劑中，其中該第一溶劑具有第一溶解度參數及第一沸點，且該第二溶劑具有小於該第一溶解度參數之第二溶解度參數以及低於該第一沸點的第二沸點，該第一沸點係250℃而該第二沸點係170℃，該第二與第一沸點之間的差異係40℃且該第二溶解度參數為9.0(cal/cm3)1/2或更低。
在EP 2924083 A1中，揭示用於形成功能層之印墨，其包含是為溶質之第一組分；具有範圍在280至350℃之沸點，是為該第一組分的良好溶劑，且為至少一種選自由下列所組成之群組的種類之第二組分：包括至少兩個芳族環之芳族烴、芳族二醇醚、脂族二醇醚、脂族乙酸酯、及脂族酯；以及具有範圍在200至300℃之沸點、是 為該第一組分之良好溶劑，且為至少一種選自由下列所組成之群組的種類之第三組分：芳族烴、芳族醚、及脂族醚，其中在包括該第二組分及該第三組分的混合溶劑中之該第二組分的比例為10重量%或更大。
在US 2013/256636 A1中，揭示用於藉由液體塗覆法形成功能層的功能層印墨，其中該功能層材料含有巨分子或低分子量材料及混合溶劑，該混合溶劑含有0.1重量%或更多之具有範圍在0.01至0.05Pa．s之黏度的溶劑A及具有低於0.01Pa．s之黏度且沸點低於溶劑A之溶劑B，該混合溶劑具有低於0.02Pa．s之黏度以及範圍在200至350℃之沸點。
在WO 2005/083814 A1中，揭示至少一種有機半導體之溶液，其在至少三種不同溶劑A、B及C之溶劑混合物中含有至少一種高分子量成分。溶劑A及B為該有機半導體之良好溶劑，溶劑C為該有機半導體之不良溶劑。
在WO 2005/112145 A1中，揭示單相液態組成物(溶液)，其包含至少一種包含至少一種高分子量組分之有機半導體，及至少一種為該有機半導體的良好溶劑之有機溶劑A，及至少一種為該有機半導體的不良溶劑之有機溶劑B，其特徵在於下列適用於溶劑A及B之沸點(b.p.)：b.p.(A)>b.p.(B)。
本發明上述目的係藉由提供一種調配物來解決，該調配物包含至少一種有機功能材料及至少兩種不同有機溶劑：第一有機溶劑A及第二有機溶劑B；其特徵在於該第一有機溶劑A包含能接受或提供氫鍵結之基團，及該第二有機溶劑B具有範圍在150至350℃之沸點，且該至少一種有機功能材料在該第二有機溶劑中的溶解度為5g/l。
本發明人意外地發現使用本發明之調配物容許有效印墨沉積以形成具有良好層性質及性能之均勻且經良好界定的功能材料之有機層。
圖1顯示含有基板、ITO陽極、電洞注入層(HIL)、電洞傳輸層(HTL)、綠色發射層(G-EML)、電洞阻擋層(HBL)、電子傳輸層(ETL)及Al陰極之裝置的典型層結構。
圖2至7顯示參考實例中以及實施例1至5中所製備之膜的膜剖面。
本發明係關於一種調配物，其含有至少一種 有機功能材料及至少兩種不同有機溶劑：第一有機溶劑A及第二有機溶劑B；其特徵在於該第一有機溶劑A包含能接受或提供氫鍵結之基團，及該第二有機溶劑B具有範圍在150至350℃之沸點，且該至少一種有機功能材料在該第二有機溶劑中的溶解度為5g/l。
氫鍵供體/受體之清楚定義可見CRC Handbook of solubility parameters and other cohesion parameters(第2版，Allan F.M Barton,1991)。提及下列定義：「氫鍵結相互作用為路易斯酸-鹼反應的特別類型，其中電子受體為布氏酸(Brönsted acid)」。方便的定義為氫鍵係藉由共價結合的氫原子形成至另一原子的第二鍵。在下列式中，原子X及Y具有高於H的電負度(鍵結之原子吸引電子的相對傾向)，例如C、N、P、O、S、F、Cl、Br、或I：
又，已廣泛使用由Pimentel和McClellan根據液體之氫鍵結特徵的液體分類(The hydrogen Bond,W.H. Freeman,San Francisco,1960)：-質子供體，諸如三氯甲烷，-質子受體，諸如酮、醛、酯、醚、三級胺、芳族烴、烯，-質子供體/受體，諸如醇、羧酸、水、一級及二級胺。
較佳實施態樣
在較佳實施態樣中，該調配物之特徵在於第一有機溶劑A包含能提供氫鍵結之基團。
在更佳實施態樣中，該調配物之特徵在於第一有機溶劑A之能提供氫鍵結的基團係OH-或NH-基團。
在另一較佳實施態樣中，本發明之調配物含有至少第三有機溶劑C，其係與第一有機溶劑A及第二有機溶劑B不同，其中該第三有機溶劑C具有範圍在100至300℃之沸點，且其沸點比該第二有機溶劑B之沸點低至少10℃。
在一較佳實施態樣中，本發明之調配物的特徵在於第一有機溶劑A為根據通式(I)之溶劑
其中X 為O或NR4， R1、R2及R3 在各次出現時係相同或不同，且為H、D、具有1至12個碳原子之直鏈烷基或具有3至12個碳原子之支鏈或環狀烷基(其中一或多個非相鄰CH2基可經-O-、-S-、-NR5-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-置換，且其中一或多個氫原子可經F置換)、或芳基或雜芳基(其具有4至14個碳原子，且可經一或多個非芳族R5基取代，而且在同一環或在兩個不同環上之複數個取代基R5可進而一起形成單環或多環之脂族、芳族或雜芳族環系統，其可經複數個取代基R5取代)，或是R1、R2及R3中之二者可進而一起形成具有4至14個碳原子之單環或多環之脂族、芳族或雜芳族環系統，其可經複數個取代基R5取代；R4為H、具有1至12個碳原子之直鏈烷基、具有3至12個碳原子之支鏈或環狀烷基、或芳基或雜芳基(其具有4至14個碳原子，其可經一或多個非芳族R5基取代)，且R5在各情況中係相同或不同，且為H、具有1至12個碳原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基，其中一或多個非相鄰CH2基可經-O-、-S-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-置換。
在另一更佳實施態樣中，本發明之調配物的特徵在於第一有機溶劑A為根據通式(II)之溶劑
其中，R1、R2及R3係如同上述所定義者。
在另一更佳實施態樣中，本發明之調配物的特徵在於第一有機溶劑A為根據通式(III)之溶劑
其中，R1、R2、R3及R4係如同上述所定義者。
在第三及第四最佳實施態樣中，本發明之調配物的特徵在於第一有機溶劑A為根據通式(II)或(III)之溶劑其中R1、R2及R3 在各次出現時係相同或不同，且為具有1至8個碳原子之直鏈烷基或具有3至8個碳原子之支鏈或環狀烷基(其中一或多個非相鄰CH2基可經-O-、-NH-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-置換，且其中一或多個氫原子可經F置換)、或芳基或雜芳基(其具有4至10個碳原子，且可經一或多個非芳族R5基取代，且其中R5係如同上述所定義者)。
在更佳實施態樣中，本發明之調配物的特徵在於第一有機溶劑A為根據式(II)或(III)之溶劑，其 中R1及/或R2為H。
在最佳實施態樣中，本發明之調配物的特徵在於第一有機溶劑A為根據式(III)之溶劑，其中R4為H。
較佳之第一溶劑的實例及其沸點(BP)和熔點(MP)係示於下表1。
較佳的，該第一有機溶劑A具有20mN/m之表面張力。更佳的，該第一有機溶劑A之表面張力係在25至50mN/m之範圍，及最佳係在28至45mN/m之範圍。
較佳的，該第一有機溶劑A具有範圍在150至 350℃，更佳係範圍在175至325℃，及最佳係範圍在200至300℃之沸點。
該第一溶劑A之含量以該調配物中之溶劑的總量計係在5至60體積%之範圍，較佳係在10至60體積%之範圍，更佳係在15至55體積%之範圍，及最佳係在20至50體積%之範圍。
本發明之調配物包含至少一種與第一有機溶劑A不同之第二有機溶劑B。第二有機溶劑B係與第一有機溶劑A一起使用。
適用之第二有機溶劑B較佳為尤其包括下列之有機溶劑：酮、醚、酯、醯胺，諸如二-C1-2-烷基甲醯胺、硫化合物、硝基化合物、烴、鹵化烴(例如，氯化烴)、芳族或雜芳族烴(例如萘衍生物)及鹵化芳族或雜芳族烴。
較佳的，第二有機溶劑B可選自下列群組中之一者：經取代及未經取代之芳族或直鏈醚，諸如3-苯氧基甲苯或苯基甲基醚；經取代或未經取代之芳烴衍生物，諸如二甲苯；經取代或未經取代之茚，諸如六甲基二氫茚；經取代及未經取代之芳族或直鏈酮；經取代及未經取代之雜環，諸如吡咯啶酮、吡啶、吡；其他氟化或氯化芳族烴、經取代或未經取代之萘，諸如烷基經取代之萘，諸如1-乙基萘。
特佳之第二有機溶劑B為例如1-乙基萘、2-乙基萘、2-丙基萘、2-(1-甲基乙基)萘、1-(1-甲基乙基)萘、 2-丁基萘、1,6-二甲基萘、2,2'-二甲基聯苯、3,3'-二甲基聯苯、1-乙醯基萘、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4,5-四甲苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4-三甲苯、1,2-二氫萘、1,2-二甲基萘、1,3-苯并二唑、1,3-二異丙苯、1,3-二甲基萘、1,4-苯并二烷、1,4-二異丙苯、1,4-二甲基萘、1,5-二甲基四氫萘、1-苯并噻吩、噻萘(thianaphthalene)、1-溴萘、1-氯甲萘、1-甲氧基萘、1-甲萘、2,3-苯并呋喃、2,3-二氫苯并呋喃、2,3-二甲基苯基甲基醚、2,4-二甲基苯基甲基醚、2,5-二甲基苯基甲基醚、2,6-二甲基苯基甲基醚、2-溴-3-溴甲萘、2-溴甲萘、2-溴萘、2-乙氧基萘、2-異丙基苯基甲基醚、2-甲基苯基甲基醚、2-甲吲哚、3,4-二甲基苯基甲基醚、3,5-二甲基苯基甲基醚、3-甲基苯基甲基醚、4-甲基苯基甲基醚、5-甲氧基二氫茚、5-甲氧基吲哚、5-第三丁基間二甲苯、6-甲基喹啉、8-甲基喹啉、苯乙酮、苯基甲基醚、苯甲腈、苯并噻唑、乙酸苯甲酯、溴苯、丁基苯基醚、環己苯、十氫萘酚、二甲氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、二苯醚、苯丙酮、己苯、二氫茚、六甲基二氫茚、茚、異色烷(isochromane)、異丙苯、間異丙基甲苯、1,3,5-三甲苯、丙苯、鄰二氯苯、苯基乙基醚(phenetol)、乙氧基苯、乙酸苯酯、對異丙基甲苯、苯丙酮、第二丁苯、第三丁苯、藜蘆素(veratrol)、吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、及十氫萘。
第二有機溶劑B具有範圍在150至350℃，較佳 係範圍在175至325℃，及最佳係範圍在200至300℃之沸點。
第二有機溶劑B之含量以調配物中之有機溶劑的總量計係在5至95體積%之範圍，較佳係在10至75體積%之範圍，更佳係在15至70體積%之範圍，及最佳係在20至65體積%之範圍。
至少一種有機功能材料在該第二有機溶劑B中具有5g/l，較佳係10g/l，及更佳係15g/l之溶解度。
在較佳實施態樣中，本發明之調配物包含至少一與第一有機溶劑A及第二有機溶劑B不同的第三有機溶劑C。該第三有機溶劑C係與第一有機溶劑A和第二有機溶劑B一起使用。
第三有機溶劑C具有範圍在100至300℃，較佳係範圍在125至275℃，及最佳係範圍在150至250℃之沸點。此外，第三有機溶劑C之沸點係比第二有機溶劑B之沸點低至少10℃，較佳係低至少20℃，及更佳係低至少30℃。
第三有機溶劑C之含量以該調配物中之有機溶劑的總量計較佳係在1至30體積%之範圍，更佳係在3至25體積%之範圍，及最佳係在5至20體積%之範圍。
調配物中之至少一種有機功能材料的含量以該調配物之總重計係在0.001至20重量%之範圍，較佳係在0.01至10重量%之範圍，更佳係在0.1至5重量%之範圍，及最佳係在0.3至5重量%之範圍。
此外，根據本發明之調配物具有範圍較佳在1至50mPa．s，更佳係範圍在2至40mPa．s，及最佳係範圍在2至20mPa．s的黏度。
根據本發明之調配物及溶劑的黏度係用型號Haake Mars III(Thermo Scientific)之1°錐板旋轉流變儀測量。該設備使能精確控制溫度及剪切速率(sheer rate)。黏度之測量係在溫度為25.0℃(+/-0.2℃)且剪切速率為500s-1下進行。各樣本均測量三次並將所獲得之測量值平均。
根據本發明之調配物具有範圍在15至50mN/m，更佳係範圍在20至45mN/m之範圍，及最佳係範圍 在25至40mN/m之表面張力。
較佳的，有機溶劑摻合物具有範圍在15至50mN/m，更佳係範圍在20至45mN/m，及最佳係範圍在25至40mN/m表面張力。
表面張力可使用FTA(First Ten Angstrom)1000接觸角測角儀於20℃下測量。該方法的細節可得自First Ten Angstrom由Roger P.Woodward,Ph.D.發表之"Surface Tension Measurements Using the Drop Shape Method"。較佳的，可使用懸滴法來測定表面張力。該測量技術係在散裝液體或氣相中從針分配液滴。液滴之形狀由介於表面張力、重力與密度差異之間的關係形成。使用懸滴法，表面張力係使用以下方法從液滴形狀分析從懸滴之陰影影像計算：http：//www.kruss.de/services/education-theory/glossary/drop-shape-analysis。常用且市售高精確度液滴形狀分析工具(亦即來自Krüss之DSA 100)係用以進行所有表面張力測量。表面張力係由軟體DSA4測定。所有測量係在介於20℃與25℃之範圍的室溫進行。標準操作製程包括使用全新拋棄式液滴分配系統(注射器或針頭)測定每一調配物之表面張力。各液滴係在1分鐘持續期間內進行六十次測量，該等測量於稍後予以平均。各調配物測量三個液滴。最終值係以所述測量平均。該工具係定期地針對具有眾所周知之表面張力的各種液體進行交叉核對。
根據本發明之調配物包含至少一種用於製造 電子裝置之功能層的有機功能材料。功能材料通常為可引入電子裝置之陽極與陰極之間的有機材料。
用語有機功能材料尤其表示有機導體、有機半導體、有機螢光化合物、有機磷光化合物、有機吸光性化合物、有機光敏性化合物、有機光敏化劑及其他有機光活性化合物。用語有機功能材料另外包括過渡金屬、稀土金屬、鑭系元素及錒系元素之有機金屬錯合物。
有機功能材料係選自由下列所組成之群組：螢光發射體、磷光發射體、主體材料、基質材料、激子阻擋材料、電子傳輸材料、電子注入材料、電洞導體材料、電洞注入材料、n-摻雜劑、p-摻雜劑、寬能帶隙材料、電子阻擋材料及電洞阻擋材料。
有機功能材料之較佳實施態樣係詳細揭示於WO 2011/076314 A1，其中該文件係以引用方式併入本申請案中。
在較佳實施態樣中，有機功能材料為選自由下列所組成之群組的有機半導體：電洞注入、電洞傳輸、發射、電子傳輸及電子注入材料。
有機功能材料可為具有低分子量之化合物、聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物，其中該有機功能材料亦可呈混合物形式。因此，根據本發明之調配物可包含具有低分子量的二或更多種不同化合物，一種具有低分子量化合物及一種聚合物或兩種聚合物(摻合物)。
有機功能材料經常經由前沿軌域之性質來描 述，其係於下文更詳細說明。該等材料之分子軌域，特別是最高占用分子軌域(HOMO)及最低未佔用分子軌域(LUMO)，其能階及最低三重態T1之能量或最低受激單態S1之能量可根據量子-化學計算估算。為了計算無金屬之有機物質的該等性質，首先使用「基態/半實證/原定自旋/AM1/電荷0/自旋單態(Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1/Charge 0/Spin Singlet)」法進行幾何形狀最佳化。能量計算隨後根據該最佳化幾何形狀進行。此處使用具有「6-31G(d)」基組(電荷0，自旋單態)之「TD-SCF/DFT/原定自旋/B3PW91(TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91)」法。就含金屬之化合物而言，幾何形狀係經由「基態/哈崔-佛克/原定自旋/LanL2MB/電荷0/自旋單態(Ground State/Hartree-Fock/Default Spin/LanL2MB/Charge 0/Spin Singlet)」法最佳化。能量計算係與前述之有機物質的方法類似地進行，差別在於金屬原子使用「LanL2DZ」基組，而配位基使用「6-31G(d)」基組。能量計算求得以哈崔單位計之HOMO能階HEh或LUMO能階LEh。以電子伏特計且參考循環伏安法測量校正之HOMO及LUMO能階係如下測定：HOMO(eV)=((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)=((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
就本申請案之目的而言，該等值應分別視為材料的HOMO及LUMO能階。
最低三重態T1係定義為具有源自於所述量子- 化學計算之最低能量的三重態之能量。
最低受激單態S1係定義為具有源自於所述量子-化學計算之最低能量的受激單態之能量。
本文所述之方法與所使用之套裝軟體無關，且始終獲得相同結果。為此目的之經常使用的程式實例為「Gaussian09W」(Gaussian Inc.)及Q-Chem 4.1(Q-Chem，Inc.)。
具有電洞注入性質之化合物(於本文亦稱為電洞注入材料)簡化或促進電洞(即，正電荷)從陽極轉移至有機層。通常，電洞注入材料具有在或高於陽極之能階的範圍之HOMO能階，即，通常為至少-5.3eV。
具有電洞傳輸性質之化合物(於本文亦稱為電洞傳輸材料)能傳輸電洞(即，正電荷)，電荷通常係從陽極或相鄰層(例如電洞注入層)注入。電洞傳輸材料通常具有較佳為至少-5.4eV之高HOMO能階。視電子裝置之結構而定，亦可使用電洞傳輸材料作為電洞注入材料。
具有電洞注入及/或電洞傳輸性質之較佳化合物包括例如三芳基胺、聯苯胺、四芳基-對-苯二胺、三芳基膦、啡噻、啡、二氫啡、噻蒽、二苯并-對-戴奧辛、啡噻恩(phenoxathiyne)、咔唑、薁、噻吩、吡咯及呋喃以及彼等之衍生物，及其他具有高HOMO(HOMO=最高占用分子軌域)之含O、含S或含N雜環。
作為具有電洞注入及/或電洞傳輸性質之化合物，特別可提及：苯二胺衍生物(US 3615404)、芳基胺 衍生物(US 3567450)、胺基取代之查耳酮衍生物(US 3526501)、苯乙烯基蒽衍生物(JP-A-56-46234)、多環芳族化合物(EP 1009041)、聚芳基烷衍生物(US 3615402)、茀酮衍生物(JP-A-54-110837)、腙衍生物(US 3717462)、醯基腙、茋衍生物(JP-A-61-210363)、矽氮烷衍生物(US 4950950)、聚矽烷(JP-A-2-204996)、苯胺共聚物(JP-A-2-282263)、噻吩寡聚物(JP Heisei 1(1989)211399)、聚噻吩、聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚吡咯、聚苯胺及其他導電性巨分子、卟啉化合物(JP-A-63-2956965、US 4720432)、芳族二亞甲基型(dimethylidene-type)化合物、咔唑化合物(諸如例如CDBP、CBP、mCP)、芳族三級胺及苯乙烯胺化合物(US 4127412)(諸如例如聯苯胺型之三苯胺、苯乙烯胺型之三苯胺、及二胺型之三苯胺)。亦可能使用芳基胺樹枝狀聚合物(JP Heisei 8(1996)193191)、單體三芳基胺(US 3180730)、含有一或多個乙烯基及/或至少一個含有活性氫之官能基的三芳基胺(US 3567450及US 3658520)、四芳基二胺(兩個三級胺單元係經由芳基連接)。該分子中亦可存在更多三芳基胺基。酞青衍生物、萘酞青衍生物、丁二烯衍生物及喹啉衍生物(諸如例如二吡并[2,3-f：2',3'-h]喹啉六甲腈)亦適用。
較佳係含有至少兩個三級胺單元之芳族三級胺(US 2008/0102311 A1、US 4720432及US 5061569)，諸如例如NPD(α-NPD=4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯胺基] 聯苯)(US 5061569)、TPD 232(=N,N'-雙-(N,N'-二苯基-4-胺苯基)-N,N-二苯基-4,4'-二胺基-1,1'-聯苯)或MTDATA(MTDATA或m-MTDATA=4,4',4"-參[3-甲苯基)苯胺基]-三苯胺)(JP-A-4-308688)、TBDB(=N,N,N',N'-四(4-聯苯基)-二胺基聯伸苯)、TAPC(=1,1-雙(4-二-對甲苯基胺苯基)環己烷)、TAPPP(=1,1-雙(4-二-對甲苯基胺苯基)-3-苯丙烷)、BDTAPVB(=1,4-雙[2-[4-[N,N-二(對甲苯基)胺基]苯基]乙烯基]苯)、TTB(=N,N,N',N'-四-對甲苯基-4,4'-二胺基聯苯)、TPD(=4,4'-雙[N-3-甲苯基]-N-苯胺基)聯苯)、N,N,N',N'-四苯基-4,4'''-二胺基-1,1',4',1",4",1'''-聯四苯，還有含有咔唑單元之三級胺，諸如例如TCTA(=4-(9H-咔唑-9-基)-N,N-雙[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]苯胺)。同樣較佳者為根據US 2007/0092755 A1之六氮雜聯三伸苯化合物及酞青衍生物(例如H2Pc、CuPc(=銅酞青)、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl2SiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPc、TiOPc、MoOPc、GaPc-O-GaPc)。
特佳者係下列式(TA-1)至(TA-12)之三芳基胺化合物，彼等係揭示於EP 1162193 B1、EP 650 955 B1,Synth.Metals 1997,91(1-3),209、DE 19646119 A1、WO 2006/122630 A1、EP 1 860 097 A1、EP 1834945 A1、JP 08053397 A、US 6251531 B1、US 2005/0221124、JP 08292586 A、US 7399537 B2、US 2006/0061265 A1、EP 1 661 888及WO 2009/041635。所述式(TA-1)至(TA-12)之化合物亦可經取代：
可用作電洞注入材料之其他化合物係描述於EP 0891121 A1及EP 1029909 A1，注入層大致描述於US 2004/0174116 A1。
通常可用作電洞注入及/或電洞傳輸材料之該等芳基胺及雜環較佳形成HOMO大於-5.8eV(相對於真空能階)，特佳係大於-5.5eV之聚合物。
具有電子注入及/或電子傳輸性質之化合物為例如吡啶、嘧啶、嗒、吡、二唑、喹啉、喹啉、蒽、苯并蒽、芘、苝、苯并咪唑、三、酮、氧化膦及啡及彼等之衍生物，但亦可為三芳基硼烷及其他具有低LUMO(LUMO=最低未佔用分子軌域)之含O、含S或含N雜環。
特別適合用於電子傳輸及電子注入層的化合物為8-羥基喹啉之金屬螯合物(例如LiQ、AlQ3、GaQ3、 MgQ2、ZnQ2、InQ3、ZrQ4)、BAlQ、類奧辛Ga(Ga oxinoid)錯合物、4-吖菲-5-醇-Be錯合物(US 5529853 A，參考式ET-1)、丁二烯衍生物(US 4356429)、雜環光學增亮劑(US 4539507)、苯并咪唑衍生物(US 2007/0273272 A1)，諸如例如TPBI(US 5766779，參考式ET-2)、1,3,5-三，例如螺雙茀基三衍生物(例如根據DE 102008064200)、芘、蒽、稠四苯、茀、螺茀、樹枝狀聚合物、稠四苯(例如紅螢烯衍生物)、1,10-啡啉衍生物(JP 2003-115387、JP 2004-311184、JP 2001-267080、WO 02/043449)、矽雜環戊二烯(silacyclopentadiene)衍生物(EP 1480280、EP 1478032、EP 1469533)、硼烷衍生物，諸如例如含Si之三芳基硼烷衍生物(US 2007/0087219 A1，參考式ET-3)、吡啶衍生物(JP 2004-200162)、啡啉，尤其是1,10-啡啉衍生物，諸如例如BCP及Bphen，以及數種經由聯苯基或其他芳族基團連接的啡啉(US 2007-0252517 A1)或連接至蒽之啡啉(US 2007-0122656 A1，參考式ET-4及ET-5)。
同樣適用者為雜環有機化合物，諸如例如噻喃二氧化物、唑、***、咪唑或二唑。使用含N之五員環，諸如例如唑，較佳為1,3,4-二唑，例如式ET-6、ET-7、ET-8及ET-9之化合物(彼等尤其揭示於US 2007/0273272 A1)、噻唑、二唑、噻二唑、***的實例尤其詳見US 2008/0102311 A1及Y.A.Levin、M.S.Skorobogatova,Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 1967(2)，339-341，較佳為式ET-10之化合物、矽雜環 戊二烯衍生物。較佳化合物為下列式(ET-6)至(ET-10)：
亦可能使用有機化合物，諸如茀酮、亞茀基甲烷、苝四碳酸(perylenetetracarbonic acid)、蒽醌二甲烷、聯苯醌、蒽酮及蒽醌二乙二胺及彼等之衍生物。
較佳者為2,9,10-取代之蒽(經1-或2-萘基及4-或3-聯苯基取代)或含有兩個蒽單元之分子(US 2008/0193796 A1，參考式ET-11)。亦極有利的是將9,10-取代之蒽單元連接至苯并咪唑衍生物(US 2006/147747 A及EP 1551206 A1，參考式ET-12及ET-13)。
能產生電子注入及/或電子傳輸性質之化合物較佳造成低於-2.5eV(相對於真空能階)，特佳為低於-2.7eV之LUMO。
本發明之調配物可包含發射體。用語發射體表示在可藉由任何類型之能量轉移而發生的激發之後容許藉由發光而輻射躍遷至基態的材料。通常，已知兩種類別之發射體，即，螢光發射體及磷光發射體。用語螢光發射體表示發生從受激單態輻射躍遷至基態之材料或化合物。用語磷光發射體較佳係表示含有過渡金屬之發光材料或化合物。
若摻雜劑在系統中造成上述性質，亦經常將發射體稱為摻雜劑。在包含基質材料及摻雜劑之系統中的摻雜劑係意指在混合物中比例較少的組分。因此，在包含基質材料及摻雜劑之系統中的基質材料係意指在混合物中比例較大的組分。因此，用語磷光發射體亦可意指例如磷光摻雜劑。
能發光之化合物尤其包括螢光發射體及磷光發射體。此等尤其包括含有茋、茋胺、苯乙烯胺、香豆素、紅螢烯、玫瑰紅、噻唑、噻二唑、花青、噻吩、對伸苯、苝、酞青、卟啉、酮、喹啉、亞胺、蒽及/或芘結構之化合物。特佳者為即使在室溫下能高效率從三重態發光，即，展現經常導致能源效率提高之電致磷光(electrophosphorescence)代替電致螢光(electrofluorescence)的化合物。適於此目的者首先為含有具有大於36之原子序的重原子之化合物。較佳者為滿足上述條件之含有d-過渡金屬或f-過渡金屬的化合物。此處之特佳者為含有第8至10族之元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)的化合物。此處之適合的功能化合物為例如在WO 02/068435 A1、WO 02/081488 A1、EP 1239526 A2及WO 2004/026886 A2中所述之各種不同錯合物。
可用作螢光發射體之較佳化合物係以舉例方式描述於下文。較佳之螢光發射體係選自以下類別：單苯乙烯胺、二苯乙烯胺、三苯乙烯胺、四苯乙烯胺、苯乙烯膦、苯乙烯醚及芳基胺。
單苯乙烯胺係意指含有一個經取代或未經取代之苯乙烯基及至少一個(較佳為芳族)胺之化合物。二苯乙烯胺係意指含有兩個經取代或未經取代之苯乙烯基及至少一個(較佳為芳族)胺之化合物。三苯乙烯胺係意指含有三個經取代或未經取代之苯乙烯基及至少一個(較佳為芳族)胺之化合物。四苯乙烯胺係意指含有四個經取代或未經取代之苯乙烯基及至少一個(較佳為芳族)胺之化合物。苯乙烯基特佳為茋，其亦可進一步經取代。對應之膦及醚與胺類似地定義。在本發明意義中之芳基胺或芳族胺係意指含有三個直接鍵結至氮的經取代或未經取代之芳環或雜芳環系統的化合物。此等芳環或雜芳環系統中至少一者較佳為縮合環系統，較佳係具有至少14個芳環原子。其較佳實例為芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族胺或芳族二胺。芳族蒽胺係意指一個二芳胺基係直接鍵結至蒽基(較佳係在9-位)之化合物。芳族蒽二胺係意指兩個二芳胺基係直接鍵結至蒽基(較佳係在2,6-或9,10-位)之化合物。芳族芘胺、芘二胺、胺及二胺係與其類似地定義，其中二芳胺基較佳係在1-位或在1,6-位鍵結至芘。
其他較佳之螢光發射體係選自茚并茀胺或茚并茀二胺，其特別描述於WO 2006/122630；苯并茚并茀胺或苯并茚并茀二胺，其特別描述於WO 2008/006449；及二苯并茚并茀胺或二苯并茚并茀二胺，其特別描述於WO 2007/140847。
可用作螢光發射體之來自苯乙烯胺類別的化合物之實例為經取代或未經取代之三茋胺或描述於WO 2006/000388、WO 2006/058737、WO 2006/000389、WO 2007/065549及WO 2007/115610中之摻雜劑。二乙烯苯及二乙烯聯苯衍生物係描述於US 5121029。其他苯乙烯胺可見US 2007/0122656 A1。
特佳之苯乙烯胺化合物為US 7250532 B2中所述之式EM-1的化合物以及DE 10 2005 058557 A1中所述之式EM-2的化合物：
特佳之三芳基胺化合物為CN 1583691 A、JP 08/053397 A及US 6251531 B1、EP 1957606 A1、US 2008/0113101 A1、US 2006/210830 A、WO 2008/006449及DE 102008035413中所揭示之式EM-3至EM-15的化合物及彼等之衍生物：
可用作螢光發射體之其他較佳化合物係選自下列者之衍生物：萘、蒽、稠四苯、苯并蒽、苯并菲(DE 10 2009 005746)、茀、廾伊(fluoranthene)、二茚并苝(periflanthene)、茚并苝、菲、苝(US 2007/0252517 A1)、芘、、十環烯(decacyclene)、蔻、四苯基環戊二烯、五苯基環戊二烯、茀、螺茀、紅螢烯、香豆素(US 4769292、US 6020078、US 2007/0252517 A1)、哌喃、唑、苯并唑、苯并噻唑、苯并咪唑、吡、桂皮酸酯、二酮吡咯并吡咯、吖啶酮及喹吖酮(US 2007/0252517 A1)。
在蒽化合物當中，特佳者為9,10-取代之蒽， 諸如例如9,10-二苯蒽及9,10-雙(苯乙炔基)蒽。1,4-雙(9'-乙炔基蒽基)苯亦為較佳摻雜劑。
較佳者同樣可為紅螢烯、香豆素、玫瑰紅、喹吖酮(諸如例如DMQA(=N,N'-二甲基喹吖酮))、二氰亞甲基哌喃(諸如例如DCM(=4-(二氰伸乙基)-6-(4-二甲胺基苯乙烯基-2-甲基)-4H-哌喃))、噻喃、聚次甲基(polymethine)、哌喃鎓(pyrylium)及噻喃鎓鹽，二茚并苝及茚并苝之衍生物。
藍色螢光發射體為較佳之多芳族化合物，諸如例如9,10-二(2-萘蒽)及其他蒽衍生物；稠四苯之衍生物；；苝，諸如例如2,5,8,11-四-第三丁基苝；伸苯，例如4,4'-雙(9-乙基-3-咔唑并伸乙烯基)-1,1'-聯苯、茀、廾伊、芳基芘(US 2006/0222886 A1)、伸芳基伸乙烯基(US 5121029、US 5130603)、雙(吖基)亞胺-硼化合物(US 2007/0092753 A1)、雙(吖基)亞甲基化合物及碳苯乙烯基(carbostyryl)化合物。
其他較佳藍色螢光發射體係描述於C.H.Chen等人："Recent developments in organic electroluminescent materials" Macromol.Symp.125，(1997)1-48及"Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices" Mat.Sci.and Eng.R,39(2002),143-222。
其他較佳藍色螢光發射體為揭示於DE 102008035413之烴。
可用作磷光發射體之較佳化合物係以舉例方 式描述於下文。
磷光發射體之實例係由WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614及WO 2005/033244揭露。通常，如根據磷光OLED之先前技術所使用以及如熟悉有機電致發光領域技術之人士習知的所有磷光錯合物均適用，且熟習本領域之人士可使用其他無獨創性之磷光錯合物。
磷光金屬錯合物較佳含有Ir、Ru、Pd、Pt、Os或Re，更佳為Ir。
較佳之配位基為2-苯基吡啶衍生物、7,8-苯并喹啉衍生物、2-(2-噻吩基)吡啶衍生物、2-(1-萘基)吡啶衍生物、1-苯基異喹啉衍生物、3-苯基異喹啉衍生物或2-苯基喹啉衍生物。所有此等化合物均可經例如，氟基、氰基及/或三氧甲基取代基以成為藍色。輔助配位基較佳為乙醯丙酮鹽或2-吡啶甲酸。
特別是，Pt或Pd與式EM-16之四牙配位基的錯合物是合適的
式EM-16之化合物更詳細描述於US 2007/0087219 A1，其中，關於上式之取代基及指數之解釋，基於揭示目的，參考本說明書。此外，具有放大環系統之Pt-卟啉錯合物(US 2009/0061681 A1)及Ir錯合物，例如2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉-Pt(II)、四苯基-Pt(II)四苯并卟啉(US 2009/0061681 A1)、順式-雙(2-苯基吡啶并-N,C2')Pt(II)、順式-雙(2-(2'-噻吩基)吡啶并-N,C3')Pt(II)、順式-雙(2-(2'-噻吩基)喹啉并-N,C5')Pt(II)、(2-(4,6-二氟苯基)吡啶并-N,C2')Pt(II)(乙醯丙酮鹽)、或參(2-苯基吡啶并-N,C2')Ir(III)(=Ir(ppy)3，綠色)、雙(2-苯基吡啶并-N,C2)Ir(III)乙醯丙酮鹽)(=Ir(ppy)2乙醯丙酮鹽，綠色、US 2001/0053462 A1,Baldo,Thompson等人，Nature 403,(2000),750-753)、雙(1-苯基異喹啉并-N,C2')(2-苯基吡啶并-N,C2')銥(III)、雙(2-苯基吡啶并-N,C2')(1-苯基異喹啉并-N,C2')銥(III)、雙(2-(2'-苯并噻吩基)吡啶并-N,C3')銥(III)(乙醯丙酮鹽)、雙(2-(4',6'-二氟苯基)吡啶并-N,C2')銥(III)(2-吡啶甲酸鹽)(Flrpic，藍色)、雙(2-(4',6'-二氟苯基)吡啶并-N,C2')Ir(III)(肆(1-吡唑基)硼酸鹽)、參(2-(聯苯-3-基)-4-第三丁基吡啶)銥(III)、(ppz)2Ir(5phdpym)(US 2009/0061681 A1)、(45ooppz)2-Ir(5phdpym)(US 2009/0061681 A1)、2-苯基吡啶-Ir錯合物之衍生物，諸如例如PQIr(= 雙(2-苯基喹啉基-N,C2')乙醯丙酮銥(III))、參(2-苯基異喹啉并-N,C)Ir(III)(紅色)、雙(2-(2'-苯并[4,5-a]噻吩基)吡啶并-N,C3)Ir(乙醯丙酮鹽)([Btp2Ir(acac)]，紅色，Adachi等人，Appl.Phys.Lett.78(2001),1622-1624)。
同樣適用者為三價鑭系元素(諸如例如Tb3+及Eu3+)之錯合物(J.Kido等人，Appl.Phys.Lett.65(1994),2124；Kido等人，Chem.Lett.657,1990,US 2007/0252517 A1)，或Pt(II)、Ir(I)、Rh(I)與二硫醇順丁烯二醯腈(maleonitrile dithiolate)之磷光錯合物(Johnson等人，JACS 105,1983,1795)、Re(I)三羰基-二亞胺錯合物(Wrighton,JACS 96,1974，尤其是998)、具有氰基配位基與聯吡啶基或啡啉配位基之Os(II)錯合物(Ma等人，Synth.Metals 94,1998,245)。
具有三牙配位基之其他磷光發射體係描述於US 6824895及US 10/729238。紅色發射磷光錯合物詳見US 6835469及US 6830828。
用作磷光發射體之特佳化合物尤其為特別描述於US 2001/0053462 A1及Inorg.Chem.2001,40(7)，1704-1711,JACS 2001,123(18),4304-4312的式EM-17之化合物及彼等之衍生物。
衍生物係描述於US 7378162 B2、US 6835469 B2及JP 2003/253145 A。
此外，可使用描述於US 7238437 B2、US 2009/008607 A1及EP 1348711中之式EM-18至EM-21的化合物作為發射體。
量子點同樣可用作發射體，該等材料詳細揭示於WO 2011/076314 A1。
用作主體材料之化合物，特別是與發射化合物一起使用者，包括來自各種不同類別物質的材料。
主體材料通常具有的介於HOMO與LUMO之間的能帶隙大於所使用之發射體材料。此外，較佳主體材料展現電洞或電子傳輸材料的性質。再者，主體材料可兼具電子及電洞傳輸性質二者。
主體材料在一些情況下亦稱為基質材料，特別是當主體材料與磷光發射體併用於OLED中時。
特別是與螢光摻雜劑一起使用時，較佳之主體材料或共主體材料(co-host material)係選自下列類別：寡聚伸芳基(oligoarylene)(例如根據EP 676461之2,2',7,7'-四苯基螺雙茀或二萘蒽)，特別是含有縮合芳族基團之寡聚伸芳基，諸如例如蒽、苯并蒽、苯并菲(DE 10 2009 005746、WO 2009/069566)、菲、稠四苯、蔻、、茀、螺茀、苝、酞苝(phthaloperylene)、萘并苝、十環烯、紅螢烯；寡聚伸芳基伸乙烯基(例如根據EP 676461之DPVBi=4,4'-雙(2,2-二苯基乙烯基)-1,1'-聯苯或螺-DPVBi)；多足(polypodal)金屬錯合物(例如根據WO 04/081017)，特別是下列之金屬錯合物：8-羥基喹啉，例如AlQ3(=鋁(III)參(8-羥基喹啉))或雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-(苯基苯酚)鋁，以及咪唑螯合物(US 2007/0092753 A1)；及喹啉-金屬錯合物；胺基喹啉-金屬錯合物；苯并喹啉-金屬錯合物；電洞傳導化合物(例如根據WO 2004/058911)；電子傳導化合物，特別是酮、膦氧化物、亞碸等(例如根據WO 2005/084081及WO 2005/084082)；構型異構物(例如根據WO 2006/048268)；硼酸衍生物(例如根據WO 2006/117052)或苯并蒽(例如根據WO 2008/145239)。
可用作主體材料或共主體材料之特佳化合物係選自寡聚伸芳基之類別，包含蒽、苯并蒽及/或芘，或此等化合物之構型異構物。本發明意義中之寡聚伸芳基意欲指至少三個芳基或伸芳基係彼此鍵結的化合物。
較佳之主體材料特別是選自式(H-1)之化合物，Ar4-(Ar5)p-Ar6 (H-1)
其中Ar4、Ar5、Ar6於各次出現時相同或不同地為具有5至30個芳環原子之芳基或雜芳基，其可隨意地經取代，且p代表在1至5之範圍的整數；若p=1，Ar4、Ar5及Ar6中之π電子的總和為至少30，且若p=2則為至少36，且若p=3則為至少42。
在式(H-1)之化合物中，基團Ar5特佳係代表蒽，而Ar4及Ar6係鍵結於9-位及10-位，其中該等基團亦可隨意地經取代。最佳的，Ar4及/或Ar6中之至少一者係選自1-或2-萘基、2-、3-或9-菲基或2-、3-、4-、5-、6-或7-苯并蒽基之縮合芳基。蒽系化合物係描述於US 2007/0092753 A1及US 2007/0252517 A1，例如2-(4-甲苯基)-9,10-二-(2-萘基)蒽、9-(2-萘基)-10-(1,1'-聯苯基)蒽及9,10-雙[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽、9,10-二苯蒽、9,10-雙(苯乙炔基)蒽及1,4-雙(9'-乙炔基蒽基)苯。較佳者亦為含有兩個蒽單元之化合物(US 2008/0193796 A1)，例如10,10'-雙[1,1',4',1"]聯三苯-2-基-9,9'-雙蒽基。
其他較佳化合物為下列之衍生物：芳基胺、苯乙烯胺、螢光素、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、環戊二烯、四苯基環戊二烯、五苯基環戊二烯、香豆素、二唑、雙苯并唑啉、唑、吡啶、吡、亞胺、苯并噻唑、苯并唑、苯并咪唑(US 2007/0092753 A1)，例如2,2',2"-(1,3,5-伸苯基)參[1-苯基-1H-苯并咪唑]、醛吖(aldazine)、茋、苯乙烯基伸芳基衍生物，例如9,10-雙[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽、及二苯乙烯基伸芳基衍生物(US 5121029)、二苯乙烯、乙烯基蒽、二胺基咔唑、哌喃、噻喃、二酮吡咯并吡咯、聚次甲基、桂皮酸酯及螢光染料。
特佳者為芳基胺及苯乙烯胺之衍生物，例如TNB(=4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)胺基]聯苯)。可使用金屬-類奧辛錯合物(諸如LiQ或AlQ3)作為共主體。
作為基質之具有寡聚伸芳基的較佳化合物係揭示US 2003/0027016 A1、US 7326371 B2、US 2006/043858 A、WO 2007/114358、WO 2008/145239、JP 3148176 B2、EP 1009044、US 2004/018383、WO 2005/061656 A1、EP 0681019B1、WO 2004/013073A1、US 5077142、WO 2007/065678及DE 102009005746，其中特佳之化合物係以式H-2至H-8描述。
此外，可用作主體或基質之化合物包括與磷光發射體一起使用的材料。
亦可用作聚合物中之結構要素的該等化合物 包括CBP(N,N-雙咔唑基聯苯)、咔唑衍生物(例如根據WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851)、氮雜咔唑(例如根據EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584或JP 2005/347160)、酮(例如根據WO 2004/093207或根據DE 102008033943)、膦氧化物、亞碸及碸(例如根據WO 2005/003253)、寡聚伸苯基、芳族胺(例如根據US 2005/0069729)、雙極基質材料(例如根據WO 2007/137725)、矽烷(例如根據WO 2005/111172)、9,9-二芳基茀衍生物(例如根據DE 102008017591)、氮雜硼咯(azaborole)或硼酸酯(例如根據WO 2006/117052)、三衍生物(例如根據DE 102008036982)、吲哚并咔唑衍生物(例如根據WO 2007/063754或WO 2008/056746)、茚并咔唑衍生物(例如根據DE 102009023155及DE 102009031021)、二吖磷雜茂(diazaphosphole)衍生物(例如根據DE 102009022858)、***衍生物、唑及唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑哢衍生物、二苯乙烯基吡衍生物、噻喃二氧化物衍生物、苯二胺衍生物、三級芳族胺、苯乙烯胺、胺基取代之查耳酮衍生物、吲哚、腙衍生物、茋衍生物、矽氮烷衍生物、芳族二亞甲基化合物、碳二醯亞胺衍生物、8-羥基喹啉衍生物之金屬錯合物，諸如例如AlQ3，其亦可含有三芳胺基苯酚配位基(US 2007/0134514 A1)、金屬錯合物/聚矽烷化合 物、及噻吩、苯并噻吩及二苯并噻吩衍生物。
較佳之咔唑衍生物的實例為mCP(=1,3-N,N-二咔唑基苯(=9,9'-(1,3-伸苯基)雙-9H-咔唑))(式H-9)、CDBP(=9,9'-(2,2'-二甲基[1,1'-聯苯基]-4,4'-二基)雙-9H-咔唑)、1,3-雙(N,N'-二咔唑基)苯(=1,3-雙(咔唑-9-基)苯)、PVK(聚乙烯咔唑)、3,5-二(9H-咔唑-9-基)聯苯及CMTTP(式H-10)。特佳之化合物係揭示於US 2007/0128467 A1及US 2005/0249976 A1(式H-11及H-13)。
較佳之四芳基-Si化合物係揭示於例如US 2004/0209115、US 2004/0209116、US 2007/0087219 A1及於H.Gilman、E.A.Zuech，Chemistry & Industry(英國倫敦)，1960，120。
特佳之四芳基-Si化合物係以式H-14至H-21描述。
來自用於製備磷光摻雜劑之基質的第4族之特佳化合物尤其揭示於DE 102009022858、DE 102009023155、EP 652273 B1、WO 2007/063754及WO 2008/056746，其中特佳之化合物係以式H-22至H-25描述。
關於根據本發明可使用及可用作主體材料之 功能化合物，尤佳者為含有至少一個氮原子的物質。此等較佳包括芳族胺、三衍生物及咔唑衍生物。如此，咔唑衍生物特別展現令人意外的高效率。三衍生物造成出人意料之電子裝置的長使用壽命。
亦會較佳的是使用呈混合物形式之複數種不同基質材料，特別是至少一種電子傳導基質材料及至少一種電洞傳導基質材料。較佳者同樣係使用電荷傳輸基質材料及不會顯著程度地涉入電荷傳輸(若涉及電荷傳輸)的電惰性(electrically inert)基質材料之混合物，例如於WO 2010/108579所述。
另外可能使用改善從單態至三重態之躍遷且用於支持具有發射體性質之功能化合物時改善該等化合物之磷光性質的化合物。適用於此目的者特別是咔唑及橋接之咔唑二聚物單元，例如於WO 2004/070772 A2及WO 2004/113468 A1所述。亦適於此目的者為酮、膦氧化物、亞碸、碸、矽烷衍生物及相似化合物，例如於WO 2005/040302 A1所述。
本文中之n-摻雜劑意指還原劑，即，電子供體。n-摻雜劑之較佳實例為W(hpp)4及根據WO 2005/086251 A2之其他富含電子的金屬錯合物、P=N化合物(例如WO 2012/175535 A1、WO 2012/175219 A1)、伸萘基碳二醯亞胺(例如WO 2012/168358 A1)、茀(例如WO 2012/031735 A1)、自由基及雙自由基(例如EP 1837926 A1、WO 2007/107306 A1)、吡啶(例如EP 2452946 A1、EP 2463927 A1)、N-雜環化合物(例如WO 2009/000237 A1)及吖啶以及啡(例如US 2007/145355 A1)。
此外，該等調配物可包含寬能帶隙材料作為功能材料。寬能帶隙材料意指在US 7,294,849之揭示內容的意義中之材料。該等系統展現在電致發光裝置中特別有利的性能數據。
用作寬能帶隙材料之化合物較佳可具有2.5eV或更大，較佳為3.0eV或更大，特佳為3.5eV或更大之能帶隙。能帶隙尤其可藉由最高占用分子軌域(HOMO)及最低未佔用分子軌域(LUMO)之能階來計算。
此外，該等調配物可包含電洞阻擋材料(HBM)作為功能材料。電洞阻擋材料表示防止或最小化電洞(負電荷)在多層系統中傳送之材料，特別是當該材料以層形式與發射層或電洞傳導層相鄰配置時。通常，電洞阻擋材料具有比相鄰層之電洞傳輸材料更低之HOMO能階。電洞阻擋層經常配置在OLED中之發光層與電子傳輸層之間。
基本上可使用任何已知的電洞阻擋材料。除了本申請案其他處所述之其他電洞阻擋材料以外，有利的電洞阻擋材料為金屬錯合物(US 2003/0068528)，諸如例如雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基苯酚)鋁(III)(BAlQ)。面式-參(1-苯基吡唑并-N,C2)銥(III)(Ir(ppz)3)同樣用於此目的(US 2003/0175553 A1)。啡 啉衍生物(諸如例如BCP)或酞醯亞胺(諸如例如TMPP)同樣可使用。
此外，有利的電洞阻擋材料描述於WO 00/70655 A2、WO 01/41512及WO 01/93642 A1。
此外，該等調配物可包含電子阻擋材料(EBM)作為功能材料。電子阻擋材料表示防止或最小化電子在多層系統中傳送之材料，特別是當該材料以層形式與發射層或電子傳導層相鄰配置時。通常，電子阻擋材料具有比相鄰層中之電子傳輸材料更高的LUMO能階。
基本上可使用任何已知的電子阻擋材料。除了本申請案中其他處所述之其他電子阻擋材料以外，有利的電子阻擋材料為過渡金屬錯合物，諸如例如Ir(ppz)3(US 2003/0175553)。
電子阻擋材料較佳可選自胺、三芳基胺及彼等之衍生物。
此外，可用作該等調配物中之有機功能材料的功能化合物若為低分子量化合物，較佳具有分子量為3,000g/mol，更佳為2,000g/mol，及最佳為1,000g/mol。
特別關注的是以高玻璃轉化溫度著稱的其他功能化合物。在這方面，可用作該等調配物中之有機功能材料的特佳功能化合物為根據DIN 51005測定，具有70℃，較佳為100℃，更佳為125℃及最佳為150℃之玻璃轉化溫度者。
該等調配物亦可包含聚合物作為有機功能材料。經常具有相對低分子量之如上述作為有機功能材料的化合物亦可與聚合物混合。同樣可能將該等化合物共價併入聚合物。特別可能的是採用經反應性脫離基(諸如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯)取代、或經反應性可聚合基團(諸如烯烴或氧雜環丁烷)取代之化合物。發現彼等可用作製造對應寡聚物、樹枝狀聚合物或聚合物之單體。此處之寡聚或聚合較佳係經由鹵素官能或硼酸官能、或經由可聚合基團進行。此外可能的是經由此類型基團交聯聚合物。根據本發明之化合物及聚合物可用作經交聯或未經交聯層。
可用作有機功能材料之聚合物經常含有在上述化合物內容中已描述之單元或結構要素，尤其是揭示且廣泛列於WO 02/077060 A1、WO 2005/014689 A2及WO 2011/076314 A1中者。該等專利案係以引用之方式併入本申請案中。該等功能材料可源自例如下列類別：第1組：能產生電洞注入及/或電洞傳輸性質之結構要素；第2組：能產生電子注入及/或電子傳輸性質之結構要素；第3組：結合關於第1組及第2組中所述之性質的結構要素；第4組：具有發光性質，特別是磷光基團之結構要 素；第5組：改善所謂單態至三重態之躍遷的結構要素；第6組：影響所得聚合物之形態或發射色彩的結構要素；第7組：通常用作主鏈之結構要素。
此處之結構要素亦具有各種功能，因此明確指定不必然有利。例如，第1組之結構要素同樣可用作主鏈。
用作有機功能材料之含有來自第1組的結構要素之具有電洞傳輸或電洞注入性質的聚合物可較佳含有對應於上述電洞傳輸或電洞注入材料之單元。
其他較佳的第1組之結構要素為例如三芳基胺、聯苯胺、四芳基-對-苯二胺、咔唑、薁、噻吩、吡咯及呋喃以及彼等之衍生物，及其他具有高HOMO之含O、含S或含N雜環。該等芳基胺及雜環較佳具有高於-5.8eV(相對於真空能階)，特佳係高於-5.5eV之HOMO。
特佳者尤其是具有電洞傳輸或電洞注入性質、含有下列式HTP-1之重複單元中之至少一者的聚合物：
其中之符號具有下列意義：Ar1 在各情況下針對不同重複單元相同或不同地為單鍵或單環或多環芳基，其可隨意地經取代；Ar2 在各情況下針對不同重複單元相同或不同地為多環芳基，其可隨意地經取代；Ar3 在各情況下針對不同重複單元相同或不同地為多環芳基，其可隨意地經取代；m 為1、2或3。
特佳者為式HTP-1之重複單元，其係選自式HTP-1A至HTP-1C之單元所組成的群：
其中之符號具有下列意義：Ra 於各次出現時係相同或不同地為H、經取代或未經取代之芳族或雜芳族基團、烷基、環烷基、烷氧基、芳烷基、芳氧基、芳硫基、烷氧基羰基、矽基或羧基、鹵素原子、氰基、硝基或羥基；r 為0、1、2、3或4，且s 為0、1、2、3、4或5。
特佳者尤其是具有電洞傳輸或電洞注入性質、含有下列式HTP-2之重複單元中之至少一者的聚合物：-(T1)c-(Ar7)d-(T2)e-(Ar8)f- HTP-2
其中之符號具有下列意義：T1及T2係獨立地選自噻吩、硒吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、二噻吩并噻吩、吡咯及苯胺，其中該等基團可經一或多個Rb基取代；Rb 在各自出現時係獨立地選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、隨意地經取代之矽基、碳基或具有1至40碳原子之烴基，其可隨意地經取代或可隨意地含有一或多個雜原子；R0及R00各獨立地為H或隨意地經取代之碳基或具有1至40碳原子之烴基，其可隨意地經取代或可隨意地含有一或多個雜原子； Ar7及Ar8彼此獨立地表示單環或多環芳基或雜芳基，其可隨意地經取代且可隨意地鍵結至相鄰噻吩或硒吩基團之一或二者的第2,3-位；c及e彼此獨立地為0、1、2、3或4，其中1<c+e6；d及f彼此獨立地為0、1、2、3或4。
具有電洞傳輸或電洞注入性質之聚合物的較佳實例尤其描述於WO 2007/131582 A1及WO 2008/009343 A1。
用作有機功能材料之含有來自第2組的結構要素之具有電子注入及/或電子傳輸性質的聚合物較佳可含有對應於上述電子注入及/或電子傳輸材料之單元。
具有電子注入及/或電子傳輸性質之其他較佳第2組的結構要素係衍生自例如吡啶、嘧啶、嗒、吡、二唑、喹啉、喹啉及啡及彼等之衍生物，但亦可為三芳基硼烷及其他具有低LUMO能階之含O、含S或含N雜環。該等第2組的結構要素較佳具有低於-2.7eV(相對於真空能階)，特佳係低於-2.8eV之LUMO。
該有機功能材料較佳可為含有來自第3組之結構要素的聚合物，其中改善電洞及電子移動率(即，來自第1及第2組)之結構要素係彼此直接連接。該等結構要素中之一些於此處可用作發射體，其中發射色彩會偏移，例如，偏移至綠色、紅色或黃色。因此，使用彼等係例如有利於藉由原本發射藍色之聚合物產生其他發射色彩或寬頻 發射。
用作有機功能材料之具有發光性質且含有來自第4組之結構要素的聚合物較佳可含有對應於上述發射體材料之單元。此處較佳者係含有磷光基團之聚合物，特別上述含有含來自第8至第10族元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)之對應單元的發射金屬錯合物。
用作含有改善所謂單態至三重態之躍遷的第5組之單元的有機功能材料之聚合物較佳可用於磷光化合物之支撐，較佳係含有上述第4組之結構要素的聚合物。此處可使用聚合三重態基質。
適用於此目的者特別是咔唑及連接之咔唑二聚物單元，例如於DE 10304819 A1及DE 10328627 A1中所述。亦適於此目的者為酮、膦氧化物、亞碸、碸、矽烷衍生物及相似化合物，例如於DE 10349033 A1所述。此外，較佳之結構單元可衍生自前文關於與磷光化合物一起使用之基質材料中所述的化合物。
其他有機功能材料較佳為含有影響聚合物之形態及/或發射色彩之第6組的單元之聚合物。除了上述聚合物之外，此等為具有至少一個不計入上述基團中之另外的芳族或其他共軛結構者。此等基團因此只對電荷-載子移動率、非有機金屬錯合物或單態-三重態躍遷具有少許影響或無影響。
此類型之結構單元能影響所得之聚合物的形態及/或發射色彩。視結構單元而定，該等聚合物因此亦 可用作發射體。
在螢光OLED之情況下，較佳者因此為具有6至40個C原子之芳族結構要素，或者亦為二苯乙炔、茋或雙苯乙烯基伸芳基衍生物單元，其各經一或多個基取代。此處之特佳者係使用衍生自下列之基團：1,4-伸苯基、1,4-伸萘基、1,4-或9,10-伸蒽基、1,6-、2,7-或4,9-伸芘基、3,9-或3,10-伸苝基、4,4'-伸聯苯基、4,4"-伸聯三苯基、4,4'-雙-1,1'-伸萘基、4,4'-伸二苯乙炔、4,4'-伸茋基或4,4"-雙苯乙烯基伸芳基衍生物。
用作有機功能材料之聚合物較佳含有第7組之單元，其較佳含有經常用作主鏈之具有6至40個C原子的芳族結構。
此等尤其包括4,5-二氫芘衍生物、4,5,9,10-四氫芘衍生物、茀衍生物，彼等係揭示於例如US 5962631、WO 2006/052457 A2及WO 2006/118345 A1；9,9-螺雙茀衍生物，彼等係揭示於例如WO 2003/020790 A1；9,10-菲衍生物，彼等係揭示於例如WO 2005/104264 A1；9,10-二氫菲衍生物，彼等係揭示於例如WO 2005/014689 A2；5,7-二氫二苯并呯(5,7-dihydrodibenzoxepine)衍生物以及順式及反式茚并茀衍生物，彼等係揭示於例如WO 2004/041901 A1及WO 2004/113412 A2；以及伸聯萘基衍生物，彼等係揭示於例如WO 2006/063852 A1；以及揭示例如WO 2005/056633 A1、EP 1344788 A1、WO 2007/043495 A1、WO 2005/033174 A1、WO 2003/099901 A1及DE 102006003710之其他單元。
特佳者為選自下列之第7組的結構單元：茀衍生物，彼等係揭示於例如US 5,962,631、WO 2006/052457 A2及WO 2006/118345 A1；螺雙茀衍生物，彼等係揭示於例如WO 2003/020790 A1；苯并茀、二苯并茀、苯并噻吩及二苯并茀基及彼等之衍生物，彼等係揭示於例如WO 2005/056633 A1、EP 1344788 A1及WO 2007/043495 A1。
尤佳之第7組之結構要素係以通式PB-1表示：
其中符號及指數具有下列意義：A、B及B'亦針對不同重複單元各相同或不同地為二價基團，其較佳係選自-CRcRd-、-NRc-、-PRc-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CS-、-CSe-、-P(=O)Rc-、-P(=S)Rc-及-SiRcRd-；Rc及Rd在各次出現時係獨立地選自H、鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、隨意地經取代之矽基、碳基或具有1至40碳原子之烴基，其可隨意地經取代及可隨意地含有一或多個雜原子，其中基團Rc及Rd可隨意地形成具有彼等所鍵結之茀基的螺基； X為鹵素；R0及R00各獨立地為H或隨意地經取代之碳基或具有1至40碳原子之烴基，其可隨意地經取代或可隨意地含有一或多個雜原子；g在各情況下獨立地為0或1，且h在各情況下獨立地為0或1，其中在子單元中之g和h的總和較佳為1；m為1之整數；Ar1及Ar2彼此獨立地表示單環或多環芳基或雜芳基，其可隨意地經取代且可隨意地鍵結至茚并茀基團之一或二者的第7,8-位或第8,9-位；且a及b彼此獨立地為0或1。
若基團Rc及Rd形成具有該等基團所鍵結之茀基的螺基，該基團較佳表示螺雙茀。
特佳者為式PB-1之重複單元，其係選自式PB-1A至PB-1E之單元所組成的群：
其中Rc具有上述式PB-1之意義，r為0、1、2、3或4， 且Re具有與Rc基相同意義。
Re較佳為-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X、-C(=O)R0、-NR0R00、隨意地經取代之矽基、具有4至40，較佳為6至20個C原子之芳基或雜芳基、或具有1至20，較佳為1至12個C原子之直鏈、支鏈或環狀烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷基羰氧基，其中一或多個氫原子可隨意地經F或Cl取代，且基團R0、R00及X具有前文式PB-1所述之意義。
特佳者為式PB-1之重複單元，其係選自式PB-1F至PB-1I之單元所組成的群：
其中之符號具有下列意義：L為H、鹵素或具有1至12個C原子之隨意地經氟化的直鏈或支鏈烷基或烷氧基，且較佳表示H、F、甲基、異丙基、第三丁基、正戊氧基或三氟甲基；以及L'為具有1至12個C原子之隨意地經氟化的直鏈或支鏈烷基或烷氧基，且較佳表示正辛基或正辛氧基。
為了進行本發明，較佳者為含有上述第1至7組的結構要素中之多於一者的聚合物。此外，可提供較佳含有來自上述一組的結構要素中之多於一者的聚合物，即，包含選自一組之結構要素的混合物。
特佳者特別為除了至少一種具有發光性質(第4組)之結構要素(較佳係至少一個磷光基團)以外較佳另外含有至少至少一種上述第1至3、5或6組之結構要素的聚合物，其中此等結構要素較佳係選自第1至3組。
若存在於聚合物中，各種組別的比例可在廣泛範圍，其中此等範圍為熟習本領域之人士已知。若存在於聚合物中之一種類別(在各情況下係選自上述第1至7組的結構要素)之比例較佳係在各情況下為5莫耳%，特佳係在各情況下為10莫耳%，可獲致令人意外的優點。
白色發射共聚物之製備係特別詳細描述於DE 10343606 A1。
為了改善溶解度，該等聚合物可含有對應之基團。較佳可提供含有取代基之聚合物，以使得每個重複單元存在平均至少2個非芳族碳原子，特佳為至少4個及尤佳係至少8個非芳族碳原子，其中該平均係關於數量平均。此處之個別碳原子可經例如O或S置換。然而，就特別比例而言，隨意地所有重複單元不含含有非芳族碳原子的取代基。此處以短鏈取代基為佳，原因係長鏈取代基會對於使用有機功能材料可獲得的層具有負面影響。該等取代基在直鏈中較佳含有至多12個碳原子，較佳為至多8個碳原子，及特佳為至多6個碳原子。
根據本發明用作有機功能材料之聚合物可為雜亂、交替或區域規則性共聚物或該等共聚物形式之組合。
在其他實施態樣中，用作有機功能材料之聚合物可為具有側鏈之非共軛聚合物，其中該實施態樣對於基於聚合物之磷光OLED而言特別重要。通常，磷光聚合物可藉由乙烯基化合物之自由基共聚作用獲得，其中該等 乙烯基化合物含有至少一個具有磷光發射體之單元及/或至少一個電荷傳輸單元，如特別是US 7250226 B2中所揭示。其他磷光聚合物特別描述於JP 2007/211243 A2、JP 2007/197574 A2、US 7250226 B2及JP 2007/059939 A。
在另一較佳實施態樣中，非共軛聚合物含有主鏈單元，其係藉由間隔單元彼此連接。基於以主鏈單元為主之非共軛聚合物的此種三重態發射體之實例係揭示於例如DE 102009023154。
在另一較佳實施態樣中，非共軛聚合物可稱為螢光發射體。基於具有側鏈之非共軛聚合物的較佳螢光發射體在側鏈中含有蒽或苯并蒽基或該等基團之衍生物，其中該等聚合物係揭示於例如JP 2005/108556、JP 2005/285661及JP 2003/338375。
該等聚合物可經常用作電子或電洞傳輸材料，其中該等聚合物較佳係稱為非共軛聚合物。
此外，在聚合化合物之情況下，用作調配物中之有機功能材料的功能化合物具有的分子量Mw較佳為10,000g/mol，更佳為20,000g/mol，及尤佳為40,000g/mol。
此處該等聚合物之分子量Mw較佳係在10,000至2,000,000g/mol之範圍，特佳係在20,000至1,000,000g/mol之範圍，及最佳係在40,000至300,000g/mol之範圍。分子量Mw係利用GPC(=凝膠滲透層析術)對於內部聚苯乙烯標準測定。
前文引用以說明功能化合物的公告係以基於揭示目的而引用之方式併入本申請案。
根據本發明之調配物可包含製造電子裝置之個別功能層必要的所有有機功能材料。若例如自一種功能化合物精確地建造電洞傳輸、電洞注入、電子傳輸或電子注入層，該調配物精確地包含該化合物作為有機功能材料。若發射層包含例如發射體並結合基質或主體材料，該調配物精確地包含發射體及基質或主體材料之混合物作為有機功能材料，如本申請案其他處更詳細描述。
除了所述組分之外，根據本發明之調配物可包含其他添加劑及處理助劑。此等尤其包括表面活性物質(界面活性劑)、潤滑劑及油脂、改質黏度之添加劑、提高傳導率之添加劑、分散劑、疏水劑、黏著促進劑、流動改良劑、消泡劑、除氣劑、可為反應性或不反應性之稀釋劑、填料、助劑、處理助劑、染料、顏料、安定劑、敏化劑、奈米粒子及抑制劑。
本發明進一步關於製備根據本發明之調配物的方法，其中將可用於製造電子裝置之功能層的至少一種有機功能材料和該至少兩種不同有機溶劑，較佳係該至少三種有機溶劑予以混合。
根據本發明之調配物可用於製造一層或其中有機功能材料存在層中之多層結構，視較佳電子或光電子組件(諸如OLED)之製造需要。
本發明之調配物較佳可用於形成在基板上之 功能層或施加至該基板的層之一。該等基板可具有或不具有堤狀結構。
本發明同樣關於用於製造電子裝置之方法，其中根據本發明之調配物係施加至基板上並予以乾燥。
功能層可例如藉由溢流塗布(flood coating)、浸塗、噴塗、旋塗、網版印刷、凸版印刷、凹版印刷、旋轉印刷(rotary printing)、滾筒塗布、快乾印刷、套版印刷或噴嘴印刷，較佳為噴墨印刷在基板上或將數層之一者施加至該基板所製造。
在將根據本發明之印墨組成物施加至基板或已施加之功能層之後，可進行乾燥步驟以從上述連續相移除溶劑。乾燥較佳可在相對低溫及在相對長期間進行，以避免形成氣泡及獲得均勻塗層。乾燥較佳可在80至300℃之範圍，更佳為150至250℃，及最佳為160至200℃的溫度下進行。此處之乾燥較佳可在10-6mbar至2bar之範圍，更佳在10-2mbar至1bar之範圍，及最佳在10-1mbar至100mbar之範圍的壓力下進行。在乾燥過程期間，基板之濃度可在-15℃至250℃之間變化。乾燥之持續期間係視欲達成的乾燥程度而定，其中少量水可隨意地在相對高溫下並結合燒結予以去除，進行此舉為佳。
此外可提出重複該方法步驟數次，形成不同或相同功能層。此處可發生所形成之功能層的交聯以防止其溶解，如例如EP 0 637 899 A1所述。
本發明亦關於可藉由該用於製造電子裝置之 方法獲得之電子裝置。
本發明進一步關於具有至少一包含至少一種有機功能材料之功能層的電子裝置，其可藉由上述用於製造電子裝置之方法獲得。
電子裝置意指包含陽極、陰極與在其間之至少一功能層的裝置，其中該功能層包含至少一種有機或有機金屬化合物。
該有機電子裝置較佳為有機電致發光裝置(OLED)、聚合物電致發光裝置(PLED)、有機積體電路(O-IC)、有機場效電晶體(O-FET)、有機薄膜電晶體(O-TFT)、有機發光電晶體(O-LET)、有機太陽能電池(O-SC)、有機光伏打(OPV)電池、有機光偵測器、有機感光器、有機場猝滅(field-quench)裝置(O-FQD)、有機電感測器、發光電化學電池(LEC)或有機雷射二極體(O-雷射)，更佳為有機電致發光裝置(OLED)或聚合物電致發光裝置(PLED)。
活性組分通常為引入介於陽極與陰極之間的有機或無機材料，其中該等活性組分發揮、維持及/或改善電子裝置之性質，例如其性能及/或其使用壽命，例如電荷注入、電荷傳輸或電荷阻擋材料，但特別是發射材料及基質材料。因此，可用於製造電子裝置之功能層的有機功能材料較佳包含該電子裝置之活性組分。
有機電致發光裝置為本發明之較佳實施態樣。該有機電致發光裝置包含陰極、陽極與至少一個發射 層。
另外較佳係使用二或更多種三重態發射體與基質一起的混合物。具有較短波長之發射光譜的三重態發射體於此處用作具有較長波長之發射光譜的三重態發射體之共基質。
該情況下之發射層中的基質材料之比例，就螢光發射層而言，較佳係介於50與99.9體積%，更佳係介於80與99.5體積%，最佳係介於92與99.5體積%，及就磷光發射層而言係介於85與97體積%。
因此，摻雜劑之比例，就螢光發射層而言，較佳係介於0.1與50體積%，更佳係介於0.5與20體積%，最佳係介於0.5與8體積%，及就磷光發射層而言係介於3與15體積%。
有機電致發光裝置之發射層亦可包括包含複數種基質材料(混合基質系統)及/或複數種摻雜劑之系統。在該情況下，同樣的，摻雜劑通常為在該系統中之比例較小的材料，而基質材料為在該系統中比例較大的材料。然而，在個別情況下，在該系統中之個別基質材料的比例會小於個別摻雜劑的比例。
混合基質系統較佳包含二或三種不同基質材料，更佳為兩種不同基質材料。此處這兩種材料之一較佳為具有電洞傳輸性質的材料，而另一材料為具有電子傳輸性質的材料。然而，該等混合基質組分之所需要的電子傳輸及電洞傳輸性質亦可主要或完全組合在單一混合基質組 分中，其中其他混合基質組分實行其他功能。此處兩種不同基質材料可以1：50至1：1之比，較佳為1：20至1：1，更佳為1：10至1：1及最佳為1：4至1：1存在。混合基質系統較佳係用於磷光有機電致發光裝置。關於混合基質系統的其他細節可見例如WO 2010/108579。
除了該等層之外，有機電致發光裝置亦可包含其他層，例如在各情況下為一或多個電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層、電荷產生層(IDMC 2003，台灣；Session 21 OLED(5)，T.Matsumoto、T.Nakada、J.Endo、K.Mori、N.Kawamura、A.Yokoi、J.Kido,Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)及/或有機或無機p/n接面。此處，一或多個電洞傳輸層可為p-摻雜，例如用金屬氧化物(諸如MoO3或WO3)，或用(全)氟化缺電子芳族化合物摻雜，及/或一或多個電子傳輸層可經n-摻雜。同樣可能將具有激子阻擋功能及/或控制電致發光裝置中之電荷平衡的中間層引入兩個發射層之間。不過，應指出的是此等層不一定必須存在。在使用如前文界定之根據本發明之調配物時，此等層同樣可存在。
在本發明其他實施態樣中，電子裝置包含複數個層。根據本發明之調配物於此處較佳係用於製造電洞傳輸、電洞注入、電子傳輸、電子注入及/或發射層。
因此，本發明亦關於包含至少三個層，但在 較佳實施態樣中包含所有所述層(為電洞注入、電洞傳輸、發射、電子傳輸、電子注入、電荷阻擋及/或電荷產生層)，且其中至少一個層係根據本發明使用之調配物所獲得的電子裝置。該等層(例如電洞傳輸及/或電洞注入層)之厚度較佳可在1至500nm之範圍，更佳在2至200nm之範圍。
該裝置可進一步包含自未藉由使用根據本發明之調配物施加的其他低分子量化合物或聚合物構成之層。此等亦可藉由在高度真空下蒸發低分子量化合物來製造。
另外較佳係不以純物質形式而是以與其他任何所需類型之聚合、寡聚、樹枝狀或低分子量物質的混合物(摻合物)形式使用該等化合物。彼等可例如改善電子性質或自身發光。
在本發明較佳實施態樣中，根據本發明之調配物包含用作在發射層中之主體材料或基質材料的有機功能材料。此處之調配物除了主體材料或基質材料之外還可包含上述發射體。此處之有機電致發光裝置可包含一或多個發射層。若存在複數個發射層，較佳係具有在380nm與750nm之間的複數發射最大值，使整體呈白色發射，即，可發出螢光或磷光的各種發射化合物係用於該發射層。極佳者係三層系統，其中這三層展現出藍色、綠色與橙色或紅色發射(為基礎結構，詳見例如WO 2005/011013)。白色發射裝置適於例如作為LCD顯示器之背光或用於一般照 明應用。
亦可能將複數個OLED彼此堆疊配置，使得進一步提高關於欲達成之光輸出(light yield)的效率。
為了改善光之耦合輸出，在OLCD之光輸出側上的最終有機層亦可例如呈奈米發泡體形式，造成全反射之比例降低。
另外較佳者為其中一或多個層係藉由其中材料係在壓力低於10-5mbar，較佳係低於10-6mbar，更佳係低於10-7mbar之真空昇華單元中，藉由氣相沉積施加的昇華法施加之有機電致發光裝置。
另外可提出的是根據本發明之電子裝置的一或多個層係藉由OVPD(有機氣相沉積)法或借助於載體氣體昇華施加，其中該等材料係在10-5mbar與1bar之間的壓力施加。
另外可提出根據本發明之電子裝置的一或多個層係從溶液製造，諸如例如藉由旋塗，或利用任何所需之印刷法，諸如網版印刷、快乾印刷或套版印刷，但特佳係LITI(光引發熱成像、熱轉印印刷)或噴墨印刷。
電子裝置經常使用陰極及陽極(電極)。該等電極(陰極、陽極)係基於本發明目的，以其能帶能量儘可能接近地對應於相鄰有機層的能帶能量的方式予以選擇，以確保高效率電子或電洞注入。
陰極較佳包含金屬錯合物、具有低功函數之金屬、包含各種不同金屬(諸如例如鹼土金屬、鹼金屬、 主族金屬或鑭系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等))之金屬合金或多層結構。在多層結構之情況中，除了該等金屬之外，亦可使用具有較高功函數之其他金屬，例如Ag及Ag奈米線(Ag NW)，在金屬之組合的情況中，通常使用例如Ca/Ag或Ba/Ag。亦較佳係在金屬陰極及有機半導體之間引入具有高介電常數之材料的薄中間層。適用於本目的者為例如鹼金屬或鹼土金屬氟化物，但亦可為對應之氧化物(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF等)。該層之層厚度較佳係介於0.1與10nm，更佳係介於0.2與8nm，最佳係介於0.5與5nm。
陽極較佳包含具有高功函數之材料。陽極較佳係具有真空下大於4.5eV之電位。適用於該目的者一方面為具有高氧化還原電位之金屬，例如Ag、Pt或Au。另一方面，金屬/金屬氧化物電極(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)亦可能較佳。就一些應用而言，電極中至少一者必須透明以促進有機材料之照射(O-SC)或光的耦合輸出(OLED/PLED、O-雷射)。較佳結構使用透明陽極。此處較佳之陽極材料為傳導性混合金屬氧化物。特佳者係銦錫氧化物(ITO)或銦鋅氧化物(IZO)。較佳者另外為傳導性經摻雜有機材料，特別是傳導性經摻雜聚合物，諸如例如聚(伸乙二氧基噻吩)(PEDOT)及聚苯胺(PANI)或此等聚合物之衍生物。另外較佳係將p-摻雜之電洞傳輸材料作為電洞注入層施加至陽極，其中適用之p-摻雜劑為金屬氧化物，例如MoO3或WO3，或(全)氟化 缺電子芳族化合物。其他適用之p-摻雜劑為HAT-CN(六氰基六吖聯三伸苯)或來自Novaled之化合物NDP9。該種類型之層簡化在具有低HOMO(即，具有大值之HOMO)的材料中之電洞注入。
通常，在其他層中可使用根據先前技術用於該等層的所有材料，且熟習本領域之人士將能在無獨創步驟的情況下於電子裝置中組合此等材料各者與根據本發明之材料。
此等電子裝置相應地以本身已知之方式建構，視應用而定，由於此種裝置之使用壽命在水及/或空氣存在下會大幅縮短，故配備觸點且最後予以密封。
根據本發明之調配物及可自彼獲得之電子裝置(特別是有機電致發光裝置)與先前技術之區分為下列令人意外的優點之一或多者：
1. 相較於使用傳統方法所獲得之電子裝置，使用根據本發明之調配物可獲得的電子裝置展現非常高之安定性及非常長的使用壽命。
2. 根據本發明之調配物可使用傳統方法處理，因此亦可從而獲致成本優點。
3. 根據本發明之調配物中所使用的有機功能材料未受到任何特別限制，使得本發明方法能廣泛地使用。
4. 使用本發明之調配物可獲得的塗層展現優異品質，特別是關於塗層之均勻度。
上述優點不會伴隨損及其他電子性質。
應指出本發明中所述之實施態樣的變化係在本發明範圍內。除非另外明確排除，否則本發明中所揭示之各特徵可由用於相同或等效或相似目的之替代性特徵替代。因此，除非另外陳述，否則本發明中所揭示之各特徵應視為通用系列之實例或視為相等或類似特徵。
除非特定特徵及/或步驟相互排斥，否則本發明所有特徵可以任何方式彼此組合。此特別適用於本發明之較佳特徵。同樣地，可獨立(且非組合)使用非基本組合之特徵。
此外應指出許多特徵，尤其是本發明較佳實施態樣之特徵，本身具有創新性而且不應僅視為本發明實施態樣中的一部分。就此等特徵而言，除了任何目前主張之各發明之外或作為其替代，應尋求獨立保護。
本發明揭示之技術性行動之教示可予以摘要及與其他實例組合。
下文係參考實施例更詳細解釋本發明，但不因而受到限制。
熟習本領域之人士將能使用該等說明製造根據本發明之其他電子裝置，而不需要使用本發明技巧，因此可進行遍布所主張範圍之本發明。
實施例
A)膜形成
製造六種供電洞注入層(HIL)之印墨，如表4所示。該等印墨係噴墨印刷並在乾燥之後測量膜剖面。溶劑3-苯氧基甲苯係被選用作為參考實例並顯示U形膜剖面，如圖2可看出。藉由添加含氫鍵之溶劑(實施例1中為二乙二醇單苄醚及實施例2中為三乙二醇單苄醚)，膜剖面顯示顯著改善且可獲致平坦的膜。將含氫鍵之另一溶劑2-苯氧基乙醇添加至該溶劑1-乙基萘(實施例3)。膜剖面顯示形成平坦膜。此外，亦試驗各者均含有具氫鍵之溶劑3-溶劑系統(2-苯氧基乙醇；實施例4及5)並且其顯示遠比參考實例平坦的膜剖面。
使用來自KLA-Tencor Corporation之具有2μm記錄針的測平儀Alpha-step D120 from KLA-Tencor Corporation來測量膜剖面。藉由下式計算平坦度因數並用以測定平坦度。
其中H邊緣為邊緣的高度，及H中央為中央高度。
當平坦度因數等於或小於10%時，膜被視為平坦。
B)裝置性能
為了校驗印墨是否適合裝置性能，自表4選擇數個HIL之實例以製造裝置。裝置結構係示於圖1。
製造製程之說明
覆蓋有預先結構化之ITO及堤材料的玻璃基板係使用超音波在異丙醇中然後藉由去離子水清潔，然後使用***乾燥，隨後在230℃之熱板上退火2小時。
使用如PCT/EP2015/002476中所述之聚合物(例如聚合物P2)及鹽(例如鹽D1)的組成物將電洞注入層(HIL)噴墨印刷至該基板上，並在真空中乾燥。針 對各實施例使用表4所提之溶劑混合物製備HIL印墨。然後該HIL在185℃於空氣中下退火30分鐘。
在該HIL頂部，噴墨印刷電洞傳輸層(HTL)，在真空中乾燥，並在210℃於氮氣氛中退火30分鐘。使用溶解於3-苯氧基甲苯濃度為7g/l之聚合物HTM-1作為電洞傳輸層之材料。聚合物HTM-1之結構如下：
綠色發射層(G-EML)亦經噴墨印刷、真空乾燥及在160℃於氮氣氛中退火10分鐘。所有實施例中之綠色發射層的印墨含有兩種主體材料(即，HM-1及HM-2)以及一種三重態發射體(EM-1)，其係在3-苯氧基甲苯中製備，濃度為12g/l。該等材料係以下列比例使用：HM-1：HM-2：EM-1=40：40：20。材料之結構如下：
所有噴墨印刷製程均在黃光下且在周圍條件下完成。
然後將該等裝置轉移至真空沉積室，於該處使用熱蒸發完成共用電洞阻擋層(HBL)、電子傳輸層(ETL)、及陰極(A1)之沉積(見圖1)。然後該等裝置係在套手工作箱中示性。
在電洞阻擋層(HBL)中，使用ETM-1作為電 洞阻擋材料。該材料具有下列結構：
在電子傳輸層(ETL)中，使用ETM-1與LiQ之50：50混合物。LiQ為8-羥基喹啉鋰。
最後，氣相沉積A1電極。該等裝置然後係在套手工作箱中封裝，並在周圍空氣中進行物理示性。圖1顯示裝置結構。
該裝置係藉由Keithley 230電源所提供之恆定電壓驅動。在該裝置上之電壓以及通過該裝置之電流係使用兩個Keithley 199 DMM萬用電表測量。該裝置之亮度係用SPL-025Y亮度感測器偵測，該SPL-025Y亮度感測器為光電二極體與濾光器(photonic filter)之組合。光電流係用Keithley 617靜電計測量。就該光譜而言，亮度感測器係由連接至光譜儀輸入之玻璃纖維置換。該裝置使用壽命係在給定電流下用初始發光度測量。然後，發光度係藉由經校正光電二極體隨著時間測量。
結果及討論
表5彙總在1000cd/m2之發光度效率及外部量子效率(EQE)，以及在3000cd/m2之裝置使用壽命 (LT80)。實施例中之裝置顯示與參考實例幾乎相同的性能。使用壽命特別證實數值與參考實例一樣高。此等結果表示新溶劑系統不會對裝置造成損壞，且大幅改善膜剖面。可注意到在具有平坦膜剖面之實例中的操作電壓較低。此表示電流及電壓均勻分布在像素中，形成更佳之操作條件及發射色彩。在像素中之色彩均勻度是OLED裝置的關鍵點。

Claims (28)

  1. 一種調配物，其含有至少一種有機功能材料及至少兩種不同有機溶劑：第一有機溶劑A及第二有機溶劑B，該調配物之特徵在於該第一有機溶劑A包含能接受或提供氫鍵結之基團，及該第二有機溶劑B具有範圍在150至350℃之沸點，且該至少一種有機功能材料在該第二有機溶劑B中的溶解度為 5g/l。
  2. 如申請專利範圍第1項之調配物，其中該第一有機溶劑A包含能提供氫鍵結之基團。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之調配物，其中該第一有機溶劑A之能提供氫鍵結的基團係OH-或NH-基團。
  4. 如申請專利範圍第1項之調配物，其中該調配物含有至少第三有機溶劑C，其係與該第一有機溶劑A及該第二有機溶劑B不同，其中該第三有機溶劑C具有範圍在100至300℃之沸點，且其沸點比該第二有機溶劑B之沸點低至少10℃。
  5. 如申請專利範圍第1項之調配物，其中該第一有機溶 劑A為根據通式(I)之溶劑 其中X 為O為NR 4，R 1、R 2及R 3 在各次出現時係相同或不同，且為H、D、具有1至12個碳原子之直鏈烷基或具有3至12個碳原子之支鏈或環狀烷基(其中一或多個非相鄰CH 2基可經-O-、-S-、-NR 5-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-置換，且其中一或多個氫原子可經F置換)、或芳基或雜芳基(其具有4至14個碳原子，且可經一或多個非芳族R 5基取代，而且在同一環或在兩個不同環上之複數個取代基R 5可進而一起形成單環或多環之脂族、芳族或雜芳族環系統，其可經複數個取代基R 5取代)，或是R 1、R 2及R 3中之二者可進而一起形成具有4至14個碳原子之單環或多環之脂族、芳族或雜芳族環系統，其可經複數個取代基R 5取代；R 4 為H、具有1至12個碳原子之直鏈烷基、具有3至12個碳原子之支鏈或環狀烷基、或芳基或雜芳基(其具有4至14個碳原子，其可經一或多個非芳族R 5基取代)，且R 5 在各情況中係相同或不同，且為H、具有1至12個 碳原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基，其中一或多個非相鄰CH 2基可經-O-、-S-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-置換。
  6. 如申請專利範圍第5項之調配物，其中該第一有機溶劑A為根據通式(II)之溶劑 其中，R 1、R 2及R 3係如同申請專利範圍第5項中所定義者。
  7. 如申請專利範圍第5項之調配物，其中該第一有機溶劑A為根據通式(III)之溶劑 其中，R 1、R 2、R 3及R 4係如同申請專利範圍第5項中所定義者。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之調配物，其中該第一有機溶劑A為根據通式(II)或(III)之溶劑其中R 1、R 2及R 3 在各次出現時係相同或不同，且為具有 1至8個碳原子之直鏈烷基或具有3至8個碳原子之支鏈或環狀烷基(其中一或多個非相鄰CH 2基可經-O-、-NH-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-置換，且其中一或多個氫原子可經F置換)、或芳基或雜芳基(其具有4至10個碳原子，且可經一或多個非芳族R 5基取代，且其中R 5係如同申請專利範圍第5項中所定義者)。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之調配物，其中該第一有機溶劑A為根據式(II)或(III)之溶劑，其中R 1及/或R 2為H。
  10. 如申請專利範圍第7項之調配物，其中該第一有機溶劑A為根據式(III)之溶劑，其中R 4為H。
  11. 如申請專利範圍第1項之調配物，其中該第一有機溶劑A具有 20mN/m之表面張力。
  12. 如申請專利範圍第1項之調配物，其中該第一有機溶劑A之含量以該調配物中之溶劑總量計係在5至60體積%之範圍。
  13. 如申請專利範圍第1項之調配物，其中該第一有機溶劑A具有範圍在150至350℃之沸點。
  14. 如申請專利範圍第1項之調配物，其中該第二有機溶劑B之含量以該調配物中之溶劑總量計係在5至95體積%之範圍。
  15. 如申請專利範圍第1項之調配物，其中該第二有機溶劑B具有範圍在200至300℃之沸點。
  16. 如申請專利範圍第1項之調配物，其中該調配物具有範圍在15至50mN/m之表面張力。
  17. 如申請專利範圍第1項之調配物，其中該調配物具有範圍在1至50mPa．s之黏度。
  18. 如申請專利範圍第1項之調配物，其中該至少一種有機功能材料在該第二有機溶劑B中具有 10g/l之溶解度。
  19. 如申請專利範圍第1項之調配物，其中該調配物中之該至少一種有機功能材料的含量以該調配物之總重計係在0.001至20重量%之範圍。
  20. 如申請專利範圍第1項之調配物，其中該至少一種有機功能材料係選自由下列所組成之群組：有機導體、有機半導體、有機螢光化合物、有機磷光化合物、有機吸光性 化合物、有機光敏性化合物、有機光敏化劑(photosensitisation agent)及其他有機光活性化合物諸如過渡金屬、稀土金屬、鑭系元素及錒系元素之有機金屬錯合物。
  21. 如申請專利範圍第20項之調配物，其中該至少一種有機功能材料係選自由下列所組成之群組：螢光發射體、磷光發射體、主體材料、基質材料、激子阻擋材料、電子傳輸材料、電子注入材料、電洞導體材料、電洞注入材料、n-摻雜劑、p-摻雜劑、寬能帶隙材料、電子阻擋材料及電洞阻擋材料。
  22. 如申請專利範圍第21項之調配物，其中該至少一種有機功能材料為選自由下列所組成之群組的有機半導體：電洞注入、電洞傳輸、發射、電子傳輸及電子注入材料。
  23. 如申請專利範圍第22項之調配物，其中該至少一種有機半導體係選自由下列所組成之群組：電洞注入、電洞傳輸及發射材料。
  24. 如申請專利範圍第22或23項之調配物，其中該電洞注入及電洞傳輸材料為聚合化合物或聚合化合物與非聚合化合物之摻合物。
  25. 如申請專利範圍第22或23項之調配物，其中該至少一種發射材料為二或更多種具有低分子量之不同化合物的混合物。
  26. 一種製備如申請專利範圍第1至25項中之一或多項的調配物之方法，其特徵在於將該至少一種有機功能材料與該至少兩種溶劑混合。
  27. 一種製備電致發光裝置之方法，其特徵在於該電致發光裝置之至少一層係藉由將如申請專利範圍第1至25項中之一或多項的調配物沉積，較佳係印刷，更佳係噴墨印刷，在一表面上以及隨後予以乾燥而製備。
  28. 一種電致發光裝置，其特徵在於至少一層係藉由將如申請專利範圍第1至25項中之一或多項的調配物沉積，較佳係印刷，更佳係噴墨印刷，在一表面上以及隨後予以乾燥而製備。
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