DE102010006377A1 - Styrolbasierte Copolymere, insbesondere für die Anwendung in optoelektronischen Bauteilen - Google Patents

Styrolbasierte Copolymere, insbesondere für die Anwendung in optoelektronischen Bauteilen Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft styrolbasierte Copolymere mit Wiederholungseinheiten, die substituierte Anthracene in der Seitenkette aufweisen, Elends enthaltend diese erfindungsgemäßen Polymere, sowie die Verwendung dieser Polymere und Elends in elektronischen Vorrichtungen. Die Erfindung betrifft ferner elektronische Vorrichtungen, welche diese Polymere oder Elends enthalten.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft styrolbasierte Copolymere mit Wiederholungseinheiten, die substituierte Anthracene in der Seitenkette aufweisen, Elends enthaltend diese erfindungsgemäßen Polymere, sowie die Verwendung dieser Polymere und Elends in elektronischen Vorrichtungen. Die Erfindung betrifft ferner elektronische Vorrichtungen, welche diese Polymere oder Elends enthalten.
  • Organische elektronische Vorrichtungen, beispielsweise optoelektronische Vorrichtungen, die auf aus der Gasphase abgeschiedenen organischen Materialien basieren, zeichnen sich durch sehr gute technische Eigenschaften, wie beispielsweise eine hohe Stabilität, eine lange Lebensdauer und eine niedrige Betriebsspannung aus. Dabei werden gewöhnlich kleine Moleküle in einer Vakuumkammer aufgedampft. Man spricht hier gewöhnlich von einer „small molecule OLED” (SMOLED). Eine „small molecule OLED” (SMOLED) besteht beispielsweise aus einer oder mehreren organischen Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Emissionsschichten, Elektronentransportschichten und Elektroneninjektionsschichten sowie einer Anode und einer Kathode, wobei sich das ganze System gewöhnlich auf einem Glassubstrat befindet. Nachteilig an dem Aufdampfverfahren ist jedoch der erforderliche Einsatz leistungsstarker Hochvakuumtechniken, die zur Abscheidung der organischen Materialien auf den Substraten benötigt werden. Dieses Verfahren ist deshalb aufwändig und somit sehr teuer. Zudem lassen sich nicht alle Verbindungen unzersetzt verdampfen.
  • Deshalb wurde bereits versucht, die sehr guten optoelektronischen Eigenschaften der verdampfbaren Moleküle mit der einfachen Prozessierbarkeit polymerer Systeme zu kombinieren. Solche Kombinationen sind beispielsweise in der US 7,250,226 B2 , der US 2007/0187673 A1 und der US 6,899,963 beschrieben. In diesen Schriften wird im Allgemeinen eine aliphatische Polymerhauptkette verwendet, wobei die funktionellen Einheiten in der Seitenkette untergebracht sind.
  • Weitere Schriften, die diese Thematik beschreiben sind beispielsweise JP 2005/108556 , JP 2005/108552 , JP 2003/346277 , JP 2004/303483 , JP 2004/303488 , JP 2005/285661 , JP 2001/257076 , JP 2003/338375 , JP 2004/111228 , JP 2004/014325 , JP 2004/303490 , JP 2005/285466 und JP 2004/303489 . Dabei ist die Polymerhauptkette nicht an Ladungstransport oder Emission beteiligt sondern die Funktionalitäten, wie z. B. Ladungstransport- oder Emissionseinheiten, sind in den Seitenketten angeordnet.
  • Alle in diesen Schriften beschriebenen Verbindungen zeigen zwar ein gutes Verhalten hinsichtlich ihrer Prozessierbarkeit aus Lösung, zeigen jedoch Defizite hinsichtlich der Filmbildungseigenschaften sowie der Emissionsfarbe dieser Verbindungen. Gewünscht ist insbesondere eine tiefblaue Emission (CIE-y-Koordinaten im Bereich von 0,05 bis 0,15), welche mit den im Stand der Technik bekannten Verbindungen nicht erreicht werden können. Auch die Lebensdauer ist meist nicht ausreichend und die benötigte Betriebsspannung der im Stand der Technik bekannten Systeme zu hoch. Es ist daher für hochwertige Anwendungen notwendig, Emittersysteme bereit zu stellen, welche eine verbesserte Emissionsfarbe, eine hohe Stabilität und gute Filmbildungseigenschaften aufweisen und gleichzeitig nur eine geringe Betriebsspannung benötigen.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb in der Bereitstellung solcher Verbindungen.
  • Völlig überraschend wurde festgestellt, dass Polystyrol-basierte Copolymere, enthaltend Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (I), neben guten Filmbildungseigenschaften und niedrigen Betriebsspannungen unerwartet tiefblaue Farbkoordinaten und eine hohe Stabilität aufweisen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Polymere, die eine oder mehrere substituierte und/oder unsubstituierte Styrol-Wiederholungseinheiten und eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00030001
    aufweisen, wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden Bedeutungen besitzen:
    Y bedeutet eine Verknüpfung zum Polymergrundgerüst;
    Ln ist eine substituierte oder unsubstituierte aromatische, heteroaromatische oder nicht-aromatische Gruppe, oder eine Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylen-Gruppe, wobei 3 ≥ n ≥ 1 ist;
    Arkond bedeutet ein kondensiertes, aromatisches Ringsystem mit 10 bis 40, vorzugsweise 10 bis 24 C-Atomen oder kondensiertes, heteroaromatisches Ringsystem mit 10 bis 40, vorzugsweise 10 bis 24 Ringatomen, wobei mindestens ein Ringatom ein Heteroatom ist, vorzugsweise ausgewählt aus N, O und/oder S, und die übrigen Atome C-Atome sind, welches unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
    R ist dabei jeweils unabhängig voneinander H, D, F, Cl, Br, I, N(R10)2, N(Ar)2, CR10=CR10Ar, Si(R10)3, B(OR10)2, eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ist, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R10 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R10C=CR10, C≡C, Si(R10)2, Ge(R10)2, Sn(R10)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR10, P(=O)(R10), SO, SO2, NR10, O, S oder CONR10 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 60 Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R10 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R10 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R10 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; wobei zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können, wobei mindestens ein R K-(Ar)m ist, wobei m größer oder gleich 1 ist;
    R10 ist jeweils unabhängig voneinander H, D oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen;
    K ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander eine kovalente Bindung, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische, heteroaromatische oder nicht-aromatische Gruppe, oder eine Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylen-Gruppe; und
    Ar bedeutet bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, Aryloxygruppe Heteroarylgruppe, Heteroaryloxygruppe, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem oder eine nicht-aromatische Gruppe.
  • Arkond ist vorzugsweise eine Naphthyl-, eine Anthracenyl-, eine Phenanthrenyl-, eine Benzanthracenyl- oder eine Pyrenylgruppe, welche unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann.
  • Die Verknüpfung mit Ln in der Formel (I) erfolgt dabei im Fall der Naphthylgruppe vorzugsweise über die 1- oder 2-Position, im Fall der Anthracenylgruppe vorzugsweise über die 2-, 6- oder 9-Position, im Fall der Phenanthrenylgruppe vorzugsweise über die 2- oder 3-Position, im Fall der Benzanthracenylgruppe vorzugsweise über die 2- oder 12-Position und im Fall der Pyrenylgruppe vorzugsweise über die 1-, 2- oder 3-Position.
  • Besonders bevorzugt ist Arkond eine Anthracenyigruppe, die vorzugsweise in der 2-, 6- oder 9-Position, besonders bevorzugt in der 9-Position mit Ln verknüpft ist.
  • Besonders bevorzugt sind somit Polymere, die eine oder mehrere substituierte und/oder unsubstituierte Styrol-Wiederholungseinheiten und eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (Ia)
    Figure 00050001
    aufweisen, wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden Bedeutungen besitzen:
    Y bedeutet eine Verknüpfung zum Polymergrundgerüst;
    Ln ist eine substituierte oder unsubstituierte aromatische, heteroaromatische oder nicht-aromatische Gruppe, oder eine Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylen-Gruppe, wobei 3 ≥ n ≥ 1 ist;
    R1 bis R9 sind jeweils unabhängig voneinander H, D, F, Cl, Br, I, N(R10)2, N(Ar)2, CR10=CR10Ar, Si(R10)3, B(OR10)2, eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ist, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R10 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R10C=CR10, C≡C, Si(R10)2, Ge(R10)2, Sn(R10)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR10, P(=O)(R10), SO, SO2, NR10, O, S oder CONR10 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 60 Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R10 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R10 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R10 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; wobei zwei oder mehrere Substituenten R1 bis R9 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können, wobei mindestens ein Vertreter aus R1 bis R9 K-(Ar)m ist, wobei m größer oder gleich 1 ist;
    R10 ist jeweils unabhängig voneinander H, D oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen;
    K ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander eine kovalente Bindung, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische, heteroaromatische oder nicht-aromatische Gruppe, oder eine Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylen-Gruppe; und
    Ar bedeutet bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, Aryloxygruppe Heteroarylgruppe, Heteroaryloxygruppe, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem oder eine nicht-aromatische Gruppe.
  • Vorzugsweise ist m so gewählt, dass es maximal der Anzahl möglicher Substitutionspositionen an K entspricht. Ist K beispielsweise eine kovalente Einfachbindung ist m = 1. Ist K hingegen ein Phenyl ist m = 1, 2, 3, 4 oder maximal 5.
  • Eine Arylgruppe oder Aryloxygruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise 5 bis 60 C-Atome; eine Heteroarylgruppe oder Heteroaryloxygruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus Si, N, P, O, S und/oder Se. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Benzothiophen, Benzofuran und Indol, verstanden.
  • Ein aromatisches Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 5 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt aus Si, N, P, O, S und/oder Se. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung soll darüber hinaus ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (vorzugsweise weniger als 10% der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes C-, oder N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether und Stilben, als aromatische Ringsysteme im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe, eine Silylgruppe, Benzophenone, Phosphinoxide und Sulfoxide unterbrochen sind.
  • Als aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, welches noch jeweils mit beliebigen Resten, vorzugsweise den unter R10 definierten Resten, substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1,6-Diazapyren, 1,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin, Benzothiadiazol, Benzanthren, Benzanthracen, Rubicen und Triphenylen.
  • Eine nicht-aromatische Gruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Gruppe, welche nicht über ein cyclisch konjugiertes System mit (4n + 2) π-Elektronen verfügt, beispielsweise eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinylgruppe oder Alkoxygruppe oder falls die nicht-aromatische Gruppe zwei Bindungspartner aufweist entsprechend eine Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen- oder eine Alkoxylengruppe.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, vorzugsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl und Octinyl verstanden.
  • Unter einer Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden vorzugsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy und 2-Methylbutoxy verstanden.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte Alkylen-, Alkenylen- und Alkinylengruppen sind solche mit 2 bis 40 C-Atomen, wobei auch ein oder mehrere H-Atome oder CH2-Gruppen der Alkylene oder ein oder mehrere H-Atome oder HC=CH-Gruppen der Alkenylene oder eine oder mehrere C≡C-Gruppen der Alkinylene durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können. Bevorzugt sind die Reste Methylen, Ethylen, n-Propylen, i-Propylen, Cyclopropylen, n-Butylen, i-Butylen, s-Butylen, t-Butylen, Cyclobutylen, 2-Methylbutylen, n-Pentylen, s-Pentylen, Cyclopentylen, n-Hexylen, Cyclohexylen, n-Heptylen, Cycloheptylen, n-Octylen, Cyclooctylen, 2-Ethylhexylen, Trifluormethylen, Pentafluorethylen, 2,2,2-Trifluorethylen, Ethenylen, Propenylen, Butenylen, Pentenylen, Cyclopentenylen, Hexenylen, Cyclohexenylen, Heptenylen, Cycloheptenylen, Octenylen, Cyclooctenylen, Ethinylen, Propinylen, Butinylen, Pentinylen, Hexinylen und Octinylen.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (II),
    Figure 00090001
    wobei die Symbole und Indices die oben angegebene Bedeutung haben und
    R11 gleich H, D, F, Cl, Br, I, N(Ar)2, CR12=CR12Ar, Si(R12)3, B(OR12)2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ist, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R12 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R12C=CR12, C≡C, Si(R12)2, Ge(R12)2, Sn(R12)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR12, P(=O)(R12), SO, SO2, NR12, O, S oder CONR12 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 40 Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R12 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R12 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R12 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; wobei zwei oder mehrere Reste R12 ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können;
    R12 bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander H oder elf aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist;
    a eine styrolbasierte Wiederholungseinheit und b eine Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (I) ist.
  • Vorzugsweise liegt der Anteil der Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (I) im erfindungsgemäßen Polymer im Bereich von 0,01 bis 99,99 mol-%, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 90 mol-% und insbesondere im Bereich von 25 bis 75 mol-%, bezogen auf das gesamte Polymer, vor. Entsprechend beträgt der Anteil der Styroleinheit im erfindungsgemäßen Polymer vorzugsweise 99,99 bis 0,01 mol-%, besonders bevorzugt 90 bis 10 mol-%, und insbesondere 75 bis 25 mol-%, bezogen auf das gesamte Polymer.
  • Die zahlenmittlere Molekülmasse Mn des erfindungsgemäßen Polymers liegt vorzugsweise im Bereich 2.000 bis 2.000.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 3.000 bis 1.500.000 g/mol, und insbesondere im Bereich von 5.000 bis 250.000 g/mol. Die Bestimmung der zahlenmittlere Molekülmasse Mn erfolgt über GPC (Gelpermeationschromatographie) mit internem Polystyrolstandard.
  • Das erfindungsgemäße Polymer weist als Backbone vorzugsweise eine aliphatische Kette auf. Diese wird vorzugsweise durch Polymerisation von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), welche als Monomere entsprechende polymerisierbare Gruppen aufweisen (siehe Verbindung der allgemeinen Formel (III), nachfolgend beschrieben), mit Styrol oder einem Styrolderivat mit polymerisierbaren Gruppen erhalten. Die polymerisierbaren Gruppen sind vorzugsweise Vinyl, Vinylester, Vinylether, Vinylamid, Acrylat, Methacrylat und Acrylamid. Ebenso können als polymerisierbare Gruppe solche Gruppen Verwendung finden, die sich durch kationische, anionische oder ringöffnende Polymerisation in ein Polymer überführen lassen. Ebenso können Kombinationen der genannten polymerisierbaren Gruppen eingesetzt werden.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es ferner bevorzugt, dass in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) einer oder mehrere der Reste R1 bis R9 und/oder R11 (R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und/oder R11) jeweils unabhängig voneinander eine Elektronentransportgruppe, eine Elektroneninjektionsgruppe, eine Elektronenblockiergruppe, eine Lochtransportgruppe, eine Lochinjektionsgruppe, eine Lochblockiergruppe, eine Photonenabsorptionsgruppe, eine Excitonen erzeugende Gruppe und/oder eine Emittergruppe bedeutet.
  • Eine Lochinjektionsgruppe und/oder Lochtransportgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Gruppe mit energetisch hochliegendem HOMO („highest occupied molecular orbital, höchstes besetztes Molekülorbital”), vorzugsweise > –5,8 eV, besonders bevorzugt > –5,5 eV. Dies unterstützt die Lochinjektion.
  • Vorzugsweise ist die Lochinjektions- und/oder Lochtransportgruppe ein Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-, Triarylphosphin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo-para-dioxin-, Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furanderivat und darüber hinaus ein O-, S-, Se- oder N-haltiger Heterocyclus mit hoch liegendem HOMO (HOMO = höchstes besetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Arylamine und Heterocyclen zu einem HOMO im Polymer von mehr als –5,8 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von mehr als –5,5 eV.
  • Eine Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransportgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Gruppe mit tief liegendem LUMO (lowest unoccupied molecular orbital), vorzugsweise < –1,5 eV, besonders bevorzugt < –2,0 eV (gegen Vakuumlevel). Dies unterstützt die Elektroneninjektion.
  • Vorzugsweise ist die Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransportgruppe eine Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Oxadiazol-, Chinolin-, Chinoxalin-, Anthracen-, Benzanthracen-, Pyren-, Perylen-, Benzimidazol-, Triazin-, Keton-, Phosphinoxid- und Phenazinderivat, aber auch Triarylborane und weitere O-, S-, Se oder N-haltige Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO (LUMO = niedrigstes unbesetztes Molekülorbital) sind verwendbar. Vorzugsweise führen diese Einheiten im Polymer zu einem LUMO von weniger als –1,5 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von weniger als –2,0 eV.
  • Möglich im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Kombination aus Lochinjektionsgruppe und/oder Lochtransportgruppe und Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransportgruppe, wobei diese gleichzeitig ein hohes HOMO und ein niedriges LUMO aufweisen.
  • Eine Photonenabsorptionsgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine Gruppe, die in der Lage ist, ein Photon einer beliebigen Energie bzw. einer beliebigen Wellenlänge, vorzugsweise im Spektralbereich des sichtbaren Lichts, zu absorbieren. Im Allgemeinen handelt es sich dabei um Farbstoffe. Geeignete Farbstoffe sind beispielsweise solche, die gewöhnlich auch in organischen photovoltaischen Zellen, in Farbstoff-sensibilisierten Solarzellen, in Ladungserzeugungsschichten oder in xerographischen Vorrichtungen Anwendung finden. Bevorzugte Farbstoffe sind beispielsweise Perylene und deren Derivate (Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3364–3368), Ruthenium-Farbstoffe und deren Derivate (Nature, 1991, 353, S. 737 und Angew. Chemie. Int. Ed. 2005, 44, 5740–5744), Phtalocyanine, Azofarbstoffe, Rylene, Perylen-diimide, Perylen-bis-dicarboximide, Terrylene, Quaterrylene, Phorphyrine, Squarine sowie deren Derivate.
  • Unter einer Excitonen erzeugende Gruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine Gruppe zu verstehen, die in der Lage ist, durch Rekombination eines Lochs und eines Elektrons ein Exciton zu erzeugen.
  • Eine Emittergruppe ist eine Gruppe, die in der Lage ist Licht zu emittieren, beispielsweise ein Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzfarbstoff. Bei Fluoreszenzfarbstoffen handelt es sich überwiegend um Singulett-Emitter. Eine Triplett-Emittergruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine Gruppe, welche auch bei Raumtemperatur mit hoher Effizienz aus dem Triplettzustand Licht emittieren kann, also Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigt, was häufig eine Steigerung der Energieeffizienz bewirkt. Hierfür eignen sich zunächst Verbindungen, welche Schweratome mit einer Ordnungszahl von mehr als 36 enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, welche d- oder f-Übergangsmetalle enthalten, die die o. g. Bedingung erfüllen. Besonders bevorzugt sind hier entsprechende Struktureinheiten, welche Elemente der Gruppe 8 bis 10 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) enthalten. Als Struktureinheiten für die erfindungsgemäßen Polymere kommen hier z. B. verschiedene Komplexe in Frage, wie sie z. B. in der WO 02/068435 A1 , der WO 02/081488 A1 , der EP 1239526 A2 und der WO 2004/026886 A2 beschrieben werden. Entsprechende Monomere werden in der WO 02/068435 A1 und in der WO 2005/042548 A1 beschrieben.
  • Zusätzlich können funktionelle Gruppen in dem erfindungsgemäßen Polymer enthalten sein, welche den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern und welche, unterstützend zu den Emittergruppen eingesetzt, die Phosphoreszenzeigenschaften dieser Strukturelemente verbessern. Hierfür kommen insbesondere Carbazol- und überbrückte Carbazoldimereinheiten in Frage, wie sie z. B. in der WO 2004/070772 A2 und der WO 2004/113468 A1 beschrieben werden. Weiterhin kommen hierfür Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, Sulfone, Silan-Derivate und ähnliche Verbindungen in Frage, wie sie z. B. in der WO 2005/040302 A1 beschrieben werden.
  • Als weitere Emittergruppen im Sinne der vorliegenden Erfindung eignen sich aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen oder auch Tolan-, Stilben- oder Bisstyrylarylenderivate, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist dabei der Einbau von 1,4-Phenylen-, 1,4-Naphthylen-, 1,4- oder 9,10-Anthrylen-, 1,6-, 2,7- oder 4,9-Pyrenylen-, 3,9- oder 3,10-Perylenylen-, 4,4'-Biphenylylen-, 4,4''-Terphenylylen, 4,4'-Bi-1,1'-naphthylylen-, 4,4'-Tolanylen-, 4,4'-Stilbenylen-, 4,4''-Bisstyrylarylen-, Benzothiadiazol- und entsprechenden Sauerstoffderivaten, Chinoxalin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Bis(thiophenyl)arylen-, Oligo(thiophenylen)-, Phenazin-, Rubren-, Pentacen- oder Perylenderivaten, die vorzugsweise substituiert sind, oder vorzugsweise konjugierte Push-Pull-Systeme (Systeme, die mit Donor- und Akzeptorsubstituenten substituiert sind) oder Systeme wie Squarine oder Chinacridone, die vorzugsweise substituiert sind.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R2 und/oder R9 vorzugsweise eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit 6 bis 20 Ringatomen.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R2 und/oder R7 vorzugsweise eine Ladungstransportgruppe.
  • Bevorzugt sind insbesondere Polymere, wobei die Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (I) von den folgenden Monomeren (1) bis (6) gebildet wird:
    Figure 00150001
  • Besonders bevorzugte Polymere sind folglich Copolymere der Formeln (IIa), (IIb), (IIc), (IId), (IIe) und (IIf), wie im Folgenden gezeigt:
    Figure 00160001
    Figure 00170001
    Figure 00180001
  • Es kann außerdem bevorzugt sein, die erfindungsgemäßen Polymere nicht als Reinsubstanz, sondern als Mischung (Elend) zusammen mit weiteren beliebigen polymeren, oligomeren, dendritischen oder niedermolekularen Substanzen zu verwenden. Diese können z. B. die elektronischen Eigenschaften verbessern, selber emittieren oder als Matrixmaterial fungieren.
  • Als „Mischung” oder ”Elend” wird vor- und nachstehend eine Mischung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße polymere Komponente bezeichnet.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Polymere vorzugsweise als emittierende Verbindungen in einer emittierenden Schicht eingesetzt. Dabei kann eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens ein erfindungsgemäßes Polymer, wie oben definiert, enthält. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese vorzugsweise insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Besonders bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013 ).
  • Wenn die erfindungsgemäßen Polymere als emittierende Verbindungen in einer emittierenden Schicht eingesetzt werden, werden sie vorzugsweise in Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Die Mischung aus den erfindungsgemäßen Polymeren und dem mindestens einen Matrixmaterial enthält zwischen 1 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 98 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 30 und 97 Gew.-% des Matrixmaterials bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitterpolymer und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 3 und 70 Gew.-% der erfindungsgemäßen Polymere bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitterpolymer und Matrixmaterial.
  • Bevorzugte Matrixmaterialien sind CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl), Carbazolderivate (z. B. gemäß WO 05/039246 , US 2005/0069729 , JP 2004/288381 ), Azacarbazole (z. B. gemäß EP 1617710 , EP 1617711 , EP 1731584 , JP 2005/347160 ), Ketone (z. B. gemäß WO 04/093207 ), Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone (z. B. gemäß WO 05/003253 ), Oligophenylene, aromatische Amine (z. B. gemäß US 2005/0069729), bipolare Matrixmaterialien (z. B. gemäß WO 07/137725 ) oder Silane (z. B. gemäß WO 05/111172 ).
  • Wenn die erfindungsgemäßen Polymere als Matrixmaterialien in einer emittierenden Schicht eingesetzt werden, werden sie vorzugsweise in Kombination mit einem oder mehreren Emitterverbindungen eingesetzt. Die Mischung aus den erfindungsgemäßen Polymeren und der mindestens einen Emitterverbindung enthält zwischen 1 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Gew.-%, und insbesondere zwischen 5 und 15 Gew.-% mindestens einer Emitterverbindung bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitterverbindung und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Gew.-%, und insbesondere zwischen 95 und 85 Gew.-% der erfindungsgemäßen Polymere bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitterverbindung und Matrixmaterial.
  • Die Emitterverbindung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein Singulett-Emitter, ein Triplett-Emitter oder eine Singulett-Excitonen erzeugende Gruppe, besonders bevorzugt ein Singulett-Emitter. Der Singulett-Emitter ist vorzugsweise ein blau emittierender Singulett-Emitter. Ebenso kann es sich bei dem Singulett-Emitter um einen grünen oder roten Singulett-Emitter handeln.
  • Bevorzugte Singulett-Emitter sind ausgewählt aus der Klasse der Monostyrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine, der Styrylphosphine, der Styrylether und der Arylamine.
  • Unter einem Monostyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die eine substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppe und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Distyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die zwei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tristyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tetrastyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die vier substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Die Styrylgruppen sind besonders bevorzugt Stilbene, die auch noch weiter substituiert sein können. Entsprechende Phosphine und Ether sind in Analogie zu den Aminen definiert. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 2,6- oder 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in 1,6-Position gebunden sind.
  • Weitere bevorzugte Singulett-Emitter sind ausgewählt aus Indenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß der WO 06/122630 , Benzoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß der WO 08/006449 , und Dibenzoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß der WO 07/140847 .
  • Beispiele für Singulett-Emitter aus der Klasse der Styrylamine sind substituierte oder unsubstituierte Tristilbenamine oder die Emitter, die in der WO 06/000388 , der WO 06/058737 , der WO 06/000389 , der WO 07/065549 und der WO 07/115610 beschrieben sind. Distyrylbenzol- und Distyrylbiphenyl-Derivate sind beschrieben in der US 5121029 . Weitere Styrylamine sind in der US 2007/0122656 A1 zu finden.
  • Besonders bevorzugte Styrylamin-Emitter sind:
    Figure 00210001
    Figure 00220001
  • Besonders bevorzugte Triarylamin-Emitter sind:
    Figure 00220002
    Figure 00230001
    Figure 00240001
    Figure 00250001
  • Weitere bevorzugte Emitter sind gewählt aus Derivaten von Naphthalin, Anthracen, Tetracen, Benzanthracen, Benzphenanthren ( DE 10 2009 005746 ), Fluoren, Fluoranthen, Periflanthen, Indenoperylen, Phenanthren, Perylen ( US 2007/0252517 A1 ), Pyren, Chrysen, Decacyclen, Coronen, Tetraphenylcyclopentadien, Pentaphenylcyclopentadien, Fluoren, Spirofluoren, Rubren, Cumarin ( US 4769292 , US 6020078 , US 2007/0252517 A1), Pyran, Oxazol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Pyrazin, Zimtsaureestern, Diketopyrrolopyrrol, Acridon und Chinacridon (US 2007/0252517 A1).
  • Von den Anthracenverbindungen sind besonders bevorzugt in 9,10-Position substituierte Anthracene wie z. B. 9,10-Diphenylanthracen und 9,10-Bis(phenylethynyl)anthracen. Auch 1,4-Bis(9'-ethynylanthracenyl)benzol ist ein bevorzugter Dotand. Ebenfalls bevorzugt sind Derivate von Rubren, Cumarin, Rhodamin, Chinacridon wie z. B. DMQA (=N,N'-dimethylchinacridon), Dicyanomethylenpyran wie z. B. DCM (=4-(dicyanoethylen)-6-(4-dimethylaminostyryl-2-methyl)-4H-pyran), Thiopyran, Polymethin, Pyrylium- und Thiapyryliumsalzen, Periflanthen und Indenoperylen.
  • Blaue Fluoreszenzemitter sind vorzugsweise Polyaromaten wie z. B. 9,10-Di(2-naphthylanthracen) und andere Anthracen-Derivate, Derivate von Tetracen, Xanthen, Perylen wie z. B. 2,5,8,11-Tetra-t-butyl-Perylen, Phenylen, z. B. 4,4'-(Bis(9-ethyl-3-carbazovinylen)-1,1'-biphenyl, Fluoren, Fluoranthen, Arylpyrene ( US Ser.No. 11/097352 filed Apr. 4,2005), Arylenvinylene ( US 5121029 , US 5130603 ), Bis(azinyl)imin-Bor-Verbindungen ( US 2007/0092753 A1 ), Bis(azinyl)methenverbindungen und Carbostyryl-Verbindungen.
  • Weitere bevorzugte blaue Fluoreszenzemitter sind in C. H. Chen et al.: „Recent developments in organic electroluminescent materials" Macromol. Symp. 125, (1997) 1–48 und "Recent Progress of molecular organic electroluminescent materials and devices" Mat. Sci. and Eng. R, 39 (2002), 143–222 beschrieben.
  • Weitere bevorzugte blau fluoreszierende Emitter sind die in der DE 10 2008 035413 offenbarten Kohlenwasserstoffe.
  • Als phosphoreszierende Verbindungen (Triplett-Emitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten.
  • Beispiele der oben beschriebenen Emitter können der WO 00/70655 , der WO 01/41512 , der WO 02/02714 , der WO 02/15645 , der EP 1191613 , der EP 1191612 , der EP 1191614 , der WO 05/033244 und der DE 10 2008 015526 entnommen werden. Generell eignen sich alle. phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.
  • In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst der Triplett-Emitter vorzugsweise eine metallorganische Verbindungseinheit. Die metallorganische Verbindungseinheit ist vorzugsweise eine metallorganische Koordinationsverbindung. Unter einer metallorganischen Koordinationsverbindung versteht man eine Verbindung mit einem Metallatom oder -ion im Zentrum der Verbindung umgeben von einer organischen Verbindung als Ligand. Eine metallorganische Koordinationsverbindung ist zudem dadurch charakterisiert, dass ein Kohlenstoffatom des Liganden über eine Koordinationsbindung an das Zentralmetall bindet.
  • Vorzugsweise ist die Triplett-Emitterverbindung ein Metallkomplex umfassend ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Übergangsmetallen, den seltenen Erden, den Lanthanoiden und den Actinoiden, vorzugsweise Ir, Ru, Os, Eu, Au, Pt, Cu, Zn, Mo, W, Rh, Pd und Ag, besonders bevorzugt Ir.
  • Des Weiteren bevorzugt ist, dass der organische Ligand ein Chelatligand ist. Unter einem Chelatligand versteht man einen zwei- oder mehrzähnigen Ligand, der entsprechend über zwei oder mehr Atome an das Zentralmetall binden kann.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere können in einem oder mehreren Lösungsmitteln gelöst werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit weiterhin Lösungen und Formulierungen aus einem oder mehreren erfindungsgemäßen Polymeren oder Elends in einem oder mehreren Lösungsmitteln. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der WO 02/072714 A1 , der WO 03/019694 A2 und der darin zitierten Literatur beschrieben. Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel für Formulierungen sind beispielsweise Toluol, Anisol, Xylol, Methylbenzoat, Dimethylanisol, Mesitylen, Tetralin, Veratrol und Tetrahydrofuran sowie Gemische derselben.
  • Diese Lösungen können verwendet werden, um dünne Polymerschichten herzustellen, zum Beispiel durch Flächenbeschichtungsverfahren (z. B. Spin-Coating) oder durch Druckverfahren (z. B. InkJet-Printing).
  • Erfindungsgemäß bevorzugt sind auch Polymere mit Struktureinheiten der Formel (I), welche zusätzlich eine oder mehrere polymerisierbare, und damit vernetzbare Gruppen enthalten. Diese eignen sich besonders zur Herstellung von Filmen oder Beschichtungen, insbesondere zur Herstellung von strukturierten Beschichtungen, z. B. durch thermische oder lichtinduzierte in-situ-Polymerisation und in-situ-Vernetzung, wie beispielsweise in-situ-UV-Photopolymerisation oder Photopatterning. Besonders bevorzugt für solche Anwendungen sind erfindungsgemäße Polymere mit einer oder mehreren zusätzlichen polymerisierbaren Gruppen, ausgewählt aus Acrylat, Methacrylat, Vinyl, Epoxy und Oxetan. Dabei können sowohl entsprechende Polymere in Reinsubstanz verwendet werden, es können aber auch Formulierungen oder Elends dieser Polymere wie oben beschrieben verwendet werden. Diese können mit oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln und/oder Bindemitteln verwendet werden. Geeignete Materialien, Verfahren und Vorrichtungen für die oben beschriebenen Verfahren sind z. B. in der WO 2005/083812 A2 offenbart. Mögliche Bindemittel sind beispielsweise Polystyrol, Polycarbonat, Polyacrylat, Polyvinylbutyral und ähnliche, optoelektronisch neutrale Polymere. Weiter bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere enthaltend fluorhaltige Gruppen. Solche Gruppen erzeugen bei einer abgeschiedenen Polymerschicht durch F-F-Wechselwirkungen eine Schicht, die ähnlich einem vernetzten Polymer nicht wieder gelöst werden kann. Dies bietet Vorteile beim Aufbringen weiterer Schichten aus Lösung.
  • Das erfindungsgemäße Polymer oder die weiteren polymeren, oligomeren oder dendrimeren Verbindungen des Elends können zu den oben genannten Struktureinheiten unterschiedliche zusätzliche Struktureinheiten aufweisen, welche beispielsweise aus den folgenden Klassen stammen:
    Gruppe 1: Einheiten, welche die Lochinjektions- und/oder Lochtransporteigenschaften der Polymere erhöhen;
    Gruppe 2: Einheiten, welche die Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransporteigenschaften der Polymere erhöhen;
    Gruppe 3: Einheiten, die Kombinationen von Einzeleinheiten der Gruppe 1 und Gruppe 2 aufweisen;
    Gruppe 4: Einheiten, welche die Emissionscharakteristik insoweit verändern, dass Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz erhalten werden kann;
    Gruppe 5: Einheiten, welche den Übergang vom so genannten Singulett- zum Triplettzustand verbessern;
    Gruppe 6: Einheiten, welche die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen;
    Gruppe 7: Einheiten, welche typischerweise als Backbone verwendet werden;
    Gruppe 8: Einheiten, welche die morphologischen/filmbildungs-Eigenschaften und/oder die rheologischen Eigenschaften der resultierenden Polymere beeinflussen.
  • Die Struktureinheiten können als einzelne Moleküle, Verbindungen oder als Oligomere bzw. Polymere vorliegen. Bevorzugte Polymere oder Verbindungen sind solche, bei denen mindestens eine Struktureinheit Ladungstransporteigenschaften aufweist, d. h. die Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten.
  • Struktureinheiten aus der Gruppe 1, die Lochinjektions- und/oder Lochtransporteigenschaften aufweisen, sind z. B. Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-, Triarylphosphin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo-para-dioxin-, Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furanderivate und weitere O-, S-, Se- oder N-haltige Heterocyclen mit hoch liegendem HOMO (HOMO = höchstes besetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Arylamine und Heterocyclen zu einem HOMO im Polymer von mehr als –5,8 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von mehr als –5,5 eV.
  • Struktureinheiten aus der Gruppe 2, die Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransporteigenschaften aufweisen, sind z. B. Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Oxadiazol-, Chinolin-, Chinoxalin-, Anthracen-, Benzanthracen-, Pyren-, Perylen-, Benzimidazol-, Triazin-, Keton-, Phosphinoxid- und Phenazinderivate, aber auch Triarylborane und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO (LUMO = niedrigstes unbesetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Einheiten im Polymer zu einem LUMO von weniger als –1,5 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von weniger als –2,0 eV.
  • Es kann bevorzugt sein, wenn in den Polymeren Einheiten aus der Gruppe 3 enthalten sind, in denen Strukturen, welche die Lochmobilität und welche die Elektronenmobilität erhöhen (also Einheiten aus Gruppe 1 und 2), direkt aneinander gebunden sind oder Strukturen enthalten sind, die sowohl die Lochmobilität als auch die Elektronenmobilität erhöhen. Einige dieser Einheiten können als Emitter dienen und verschieben die Emissionsfarbe ins Grüne, Gelbe oder Rote. Ihre Verwendung eignet sich also beispielsweise für die Erzeugung anderer Emissionsfarben aus ursprünglich blau emittierenden Polymeren.
  • Struktureinheiten aus der Gruppe 4 sind solche, welche auch bei Raumtemperatur mit hoher Effizienz aus dem Triplettzustand Licht emittieren können, also Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigen, was häufig eine Steigerung der Energieeffizienz bewirkt. Hierfür eignen sich zunächst Verbindungen, welche Schweratome mit einer Ordnungszahl von mehr als 36 enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, welche d- oder f-Übergangsmetalle enthalten, die die o. g. Bedingung erfüllen. Besonders bevorzugt sind hier entsprechende Struktureinheiten, welche Elemente der Gruppe 8 bis 10 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) enthalten. Als Struktureinheiten für die erfindungsgemäßen Polymeren kommen hier z. B. verschiedene Komplexe in Frage, wie sie z. B. in der WO 02/068435 A1 , der WO 02/081488 A1 , der EP 1239526 A2 und der WO 2004/026886 A2 beschrieben werden. Entsprechende Monomere werden in der WO 02/068435 A1 und in der WO 2005/042548 A1 beschrieben.
  • Struktureinheiten aus der Gruppe 5 sind solche, welche den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern und welche, unterstützend zu den Struktureinheiten der Gruppe 4 eingesetzt, die Phosphoreszenzeigenschaften dieser Struktureinheiten verbessern. Hierfür kommen insbesondere Carbazol- und überbrückte Carbazoldimereinheiten in Frage, wie sie z. B. in der WO 2004/070772 A2 und der WO 2004/113468 A1 beschrieben werden. Weiterhin kommen hierfür Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, Sulfone, Silan-Derivate und ähnliche Verbindungen in Frage, wie sie z. B. in der WO 2005/040302 A1 beschrieben werden.
  • Struktureinheiten aus der Gruppe 6 sind neben den oben genannten solche, die mindestens noch eine weitere aromatische oder eine andere konjugierte Struktur aufweisen, welche nicht unter die o. g. Gruppen fallen, d. h. die die Ladungsträgermobilitäten nur wenig beeinflussen, die keine metallorganischen Komplexe sind oder die keinen Einfluss auf den Singulett-Triplett-Übergang haben. Derartige Strukturelemente können die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen. Je nach Einheit können sie daher auch als Emitter eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen oder auch Tolan-, Stilben- oder Bisstyrylarylenderivate, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist dabei der Einbau von 1,4-Phenylen-, 1,4-Naphthylen-, 1,4- oder 9,10-Anthrylen-, 1,6-, 2,7- oder 4,9-Pyrenylen-, 3,9- oder 3,10-Perylenylen-, 4,4'-Biphenylylen-, 4,4''-Terphenylylen-, 4,4'-Bi-1,1'-naphthylylen-, 4,4'-Tolanylen-, 4,4'-Stilbenylen-, 4,4''-Bisstyrylarylen-, Benzothiadiazol- und entsprechenden Sauerstoffderivaten, Chinoxalin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Bis(thiophenyl)arylen-, Oligo(thiophenylen)-, Phenazin-, Rubren-, Pentacen- oder Perylenderivaten, die vorzugsweise substituiert sind, oder vorzugsweise konjugierte Push-Pull-Systeme (Systeme, die mit Donor- und Akzeptorsubstituenten substituiert sind) oder Systeme wie Squarine oder Chinacridone, die vorzugsweise substituiert sind.
  • Struktureinheiten aus der Gruppe 7 sind Einheiten, die aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen beinhalten, welche typischerweise als Polymergrundgerüst (Backbone) verwendet werden. Dies sind beispielsweise 4,5-Dihydropyrenderivate, 4,5,9,10-Tetrahydropyrenderivate, Fluorenderivate, 9,9'-Spirobifluorenderivate, Phenanthrenderivate, 9,10-Dihydrophenanthrenderivate, 5,7-Dihydrodibenzooxepinderivate und cis- und trans-Indenofluorenderivate.
  • Struktureinheiten aus der Gruppe 8 sind solche, die die morphologischen/filmbildungs-Eigenschaften und/oder die rheologischen Eigenschaften der Polymere beeinflussen, wie z. B. Siloxane, lange Alkylketten oder fluorierte Gruppen, aber auch besonders steife oder flexible Einheiten, wie z. B. flüssigkristallbildende Einheiten oder vernetzbare Gruppen.
  • Bevorzugt sind Polymere, die ein oder mehrere Einheiten ausgewählt aus den Gruppen 1 bis 8 enthalten. Es kann ebenfalls bevorzugt sein, wenn gleichzeitig mehr als eine Struktureinheit aus einer Gruppe vorliegt.
  • Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn die Polymere Einheiten enthalten, die den Ladungstransport oder die Ladungsinjektion verbessern, also Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2; besonders bevorzugt ist ein Anteil von 0,5 bis 30 mol-% dieser Einheiten; ganz besonders bevorzugt ist ein Anteil von 1 bis 10 mol-% dieser Einheiten.
  • Besonders bevorzugt ist es weiterhin, wenn die Polymere Struktureinheiten aus der Gruppe 7 und Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten, insbesondere mindestens 50 mol-% Einheiten aus der Gruppe 7 und 0,5 bis 30 mol-% Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2.
  • Die Synthese der oben beschriebenen Einheiten aus der Gruppe 1 bis 8 sowie der weiteren emittierenden Einheiten ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, z. B. in der WO 2005/014689 A2 , der WO 2005/030827 A1 und WO 2005/030828 A1 , beschrieben.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Verbindung der allgemeinen Formel (III).
    Figure 00330001
    wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden Bedeutungen besitzen:
    Ln ist eine substituierte oder unsubstituierte aromatische, heteroaromatische oder nicht-aromatische Gruppe, oder eine Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylen-Gruppe, wobei 3 ≥ n ≥ 1 ist;
    R1 bis R9 sind jeweils unabhängig voneinander H, D, F, Cl, Br, I, N(R10)2, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)Ar2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR10=CR10Ar, CN, NO2, Si(R10)3, B(OR10)2, OSO2R10, eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ist, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R10 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R10C=CR10, C≡C, Si(R10)2, Ge(R10)2, Sn(R10)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR10, P(=O)(R10), SO, SO2, NR10, O, S oder CONR10 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 60 Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R10 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R10 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R10 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; wobei zwei oder mehrere Substituenten R1 bis R9 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können, wobei mindestens ein Vertreter aus R1 bis R9 K-(Ar)m ist, wobei m größer oder gleich 1 ist;
    R10 ist jeweils unabhängig voneinander H, D oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen;
    K ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander eine kovalente Bindung, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische, heteroaromatische oder nicht-aromatische Gruppe, oder eine Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylen-Gruppe;
    Ar bedeutet bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, Aryloxygruppe Heteroarylgruppe, Heteroaryloxygruppe, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem oder eine nicht-aromatische Gruppe;
    Z ist eine polymerisierbare Gruppe.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Monomerenzusammensetzung enthaltend ein substitutiertes oder unsubstituiertes Styrol und eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)
    Figure 00350001
    wobei die verwendeten Symbole und Indices die oben in Bezug auf Formel (III) angegebenen Bedeutungen besitzen:
    Vorzugsweise ist Z ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxetan, Epoxid, Vinyl, Vinylether, Vinylester, Vinylamid, Acrylat, Methacrylat, Acryl- und Methacrylamid. Ebenso kann die polymerisierbare Gruppe eine solche sein, die sich zur kationischen, anionischen oder ringöffnenden Polymerisation eignet.
  • In dem Monomer bzw. der Monomerenzusammensetzung kann einer oder mehrere der Reste R1 bis R9 der allgemeinen Formel (III) jeweils unabhängig voneinander eine Elektronentransportgruppe, eine Elektroneninjektionsgruppe, eine Elektronenblockiergruppe, eine Lochtransportgruppe, eine Loch injektionsgruppe, eine Lochblockiergruppe, eine Photonenabsorptionsgruppe, eine Excitonen erzeugende Gruppe und/oder eine Emittergruppe sein.
  • In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Monomer bzw. die erfindungsgemäße Monomerenzusammensetzung ein oder mehrere Lösungsmittel enthält. Dabei handelt es sich um eine flüssige Formulierung, die sich zur Polymerisation bzw. Copolymerisation eignet. Solch eine Formulierung ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel für die Formulierung sind vorzugsweise aprotische Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, Xylol, Dimethylether oder Tetrahydrofuran.
  • Der Anteil des Monomeren bzw. der Monomerenzusammensetzung im Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch beträgt vorzugsweise 0,1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 80 Gew.-%, und insbesondere 2 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
  • Das Monomer bzw. die Monomerenzusammensetzung kann ferner weitere Hilfsmittel, wie z. B. Stabilisatoren, Stoffe, welche die Filmbildung unterstützen, Sensibilisatoren und dergleichen umfassen.
  • Das erfindungsgemäße Monomer bzw. die erfindungsgemäße Monomerenzusammensetzung kann zur Herstellung eines Polymers verwendet werden. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung des Polymers durch kationische, anionische, radikalische, ringöffnende oder koordinative Polymerisation.
  • Das erfindungsgemäße Polymer oder ein erfindungsgemäßes Blend kann wiederum in einem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch gelöst werden, wodurch eine Formulierung erhalten wird (siehe oben), die zur Herstellung von elektronischen Vorrichtungen geeignet ist.
  • Die Formulierung kann ferner weitere Komponenten wie beispielsweise weitere funktionelle Komponenten (Ladungstransport- bzw. Ladungsinjektionseinheiten, Emittereinheiten oder dergleichen) enthalten sowie Komponenten, welche die Filmbildung verbessern, die zur Verbesserung der Ladungsträgerinjektion oder -leitung oder zum Blockieren einzelner Ladungsträger dienen. Die weiteren funktionellen Komponenten können beispielsweise die in den oben genannten Struktureinheiten der Gruppen 1 bis 8 genannten sein.
  • Das erfindungsgemäße Polymer oder der Blend zeigen nach dem Auftragen aus Lösung auf ein Substrat hervorragende Filmbildungseigenschaften. Zudem weist das Polymer oder der Blend hervorragende tiefblaue Farbkoordinaten auf.
  • Das Polymer wird dabei vorzugsweise aus Lösung aufgebracht, wobei das Polymer in der elektronischen Vorrichtung nach Entfernen des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches entsprechend als Schicht vorliegt. Die Schicht kann dabei eine Lochtransportschicht, eine Lochinjektionsschicht, eine Lochblockierschicht, eine Emitterschicht, eine Elektronen blockierschicht, eine Elektronentransportschicht, eine Elektroneninjektionsschicht, eine Emitterschicht, eine Ladungserzeugungsschicht, eine Photonenabsorptionsschicht und/oder eine Zwischenschicht (Interlayer) sein. Vorzugsweise ist es eine Emitterschicht. Die entsprechenden funktionellen Einheiten in der Schicht können dabei entweder an das Polymer gebunden sein, indem einer oder mehrere der Reste R1 bis R9 in der allgemeinen Formel (I) mit einer entsprechenden Gruppe substituiert ist bzw. es können die funktionellen Einheiten in der Formulierung als Mischung mit dem Polymer vorliegen, sodass diese nach dem Auftragen der Formulierung und Entfernung des Lösungsmittels verteilt in der Schicht vorliegen, jedoch nicht an das Polymer kovalent gebunden sind.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend ein Polymer oder Blend, wie oben definiert. Wie oben bereits ausgeführt, ist es bevorzugt, dass das Polymer in der elektronischen Vorrichtung in einer Schicht vorliegt. Entsprechend kann die Schicht eine Lochtransportschicht, eine Lochinjektionsschicht, eine Lochblockierschicht, eine Emitterschicht, eine Elektronenblockierschicht, eine Elektronentransportschicht, eine Elektroneninjektionsschicht, eine Emitterschicht, eine Ladungserzeugungsschicht, eine Photonenabsorptionsschicht und/oder eine Zwischenschicht (Interlayer) sein, vorzugsweise eine Emitterschicht.
  • Die Vorrichtung kann ferner Schichten enthalten, welche aus kleinen Molekülen aufgebaut sind (SMOLED). Diese können durch Verdampfen von kleinen Molekülen im Hochvakuum erzeugt werden.
  • Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Excitonenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Lagers, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Lager). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine Excitonen-blockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Diese Schichten können die erfindungsgemäßen Polymere, wie oben definiert, enthalten. Möglich ist auch, dass mehrere OLEDs übereinander angeordnet werden, wodurch eine weitere Effizienzsteigerung hinsichtlich der Lichtausbeute erreicht werden kann.
  • Die Elektroden (Kathode, Anode) werden im Sinne der vorliegenden Erfindung so gewählt, dass ihr Potential möglichst gut mit dem Potential der angrenzenden organischen Schicht übereinstimmt, um eine möglichst effiziente Elektronen- bzw. Lochinjektion zu gewährleisten.
  • Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen, Metallkomplexe oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetaile, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanide (z. B. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm). Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide in Frage (z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 1 und 10 nm.
  • Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Vorzugsweise weist die Anode ein Potential größer 4,5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere, beispielsweise Poly(ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure (PEDOT/PSS) oder Polyanilin (PANI).
  • Die Vorrichtung wird in an sich bekannter Weise je nach Anwendung entsprechend strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
  • Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen, welche jedoch nicht als beschränkend auf den Umfang der Erfindung zu verstehen sind, näher erläutert.
  • Ausführungsbeispiele:
  • Beispiel 1: Monomersynthese
    Figure 00400001
  • 57,5 g (150 mmol) 9-Brom-10-(2-naphthyl)anthracen, 25,0 g (169 mmol) 4-Vinylbenzolboronsäure und 66,9 g Trikaliumphosphat werden vorgelegt. Dann werden 400 ml Toluol, 100 ml Dioxan und 400 ml Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 10 Minuten entgast und nacheinander 1,37 g (4,50 mmol) Tri-o-Tolylphosphin und 168 mg (0,75 mmol) Palladiumacetat zugegeben. Nach 16 Stunden Rückfluss wird auf Raumtemperatur abgekühlt, der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit Ethanol gewaschen. Nach Soxlethextraktion mit Toluol wird der Feststoff erneut mit Ethanol gewaschen, die Mutterlauge eingeengt bis zu breiartiger Konsistenz, dann mit 500 ml Ethanol versetzt, der ausgefallene Feststoff abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 20 g der Verbindung 1 in einer Reinheit von 95%.
  • Beispiel 2: Polymersynthese
  • Die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Monomer 1 (m1) werden in 200 ml trockenem Toluol gelöst, die entsprechende Menge an Styrol (mSt) zugegeben (siehe Tabelle 1) und 0,4 ml sec BuLi (c = 1,4 M) zugetropft. Innerhalb 5 Minuten erfolgt ein Farbumschlag von hellgelb nach braun. Nach 16 Stunden wird die Reaktion durch Zugabe von Methanol abgebrochen. Die Reaktionsmischung wird am Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt und der verbleibende Rückstand in Tetrahydrofuran (THF) aufgenommen. Durch Zugabe von Methanol wird das Polymer ausgefällt, abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Man erhält 5 Polymere P1 bis P5 mit jeweils unterschiedlichen Monomerenanteilen (siehe Tabelle 1). Tabelle 1
    Nr. m1 [g] mSt [g] N1 [mmol] NSt [mmol] γ = NSt/N1 Ptheo
    P1 2,5 0,64 6,15 6,15 1,0 17
    P2 2,4 2,0 5,90 19,19 3,3 45
    P3 2,1 2,6 5,17 24,95 4,8 54
    P4 1,1 2,7 2,71 25,91 9,6 51
    P5 0,7 3,5 1,72 33,59 19,5 63
  • Beispiel 3: Herstellung einer PLED
  • Die Herstellung einer polymeren organischen Leuchtdiode (PLED) ist in der Literatur bereits vielfach beschrieben (z. B. in der WO 2004/037887 A2 ). Um die vorliegende Erfindung beispielhaft zu erläutern, wird eine PLED mit den Polymeren P1 bis P5 aus Beispiel 2 (mit unterschiedlichen Anteilen der Monomere) durch Spincoating hergestellt. Um blau emittierende Singulett-Emission zu erhalten, wird den Lösungen der Singulett Emitter E1 in einer Konzentration von 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse von Emitter und Matrix, zugesetzt.
  • Figure 00410001
  • Eine typische Device hat den in 1 dargestellten Aufbau.
  • Dazu werden Substrate der Firma Technoprint (Sodalimeglas) verwendet, auf welche die ITO-Struktur (Indium-Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) aufgebracht wird.
  • Die Substrate werden im Reinraum mit DI Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon-Plasmabehandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum als Pufferschicht eine 80 nm Schicht PEDOT (PEDOT ist ein Polythiophen-Derivat (Baytron P VAI 4083sp.) von H. C. Starck, Goslar, das als wässrige Dispersion geliefert wird) durch Spin-Coating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spincoater-Geometrie ab (typisch für 80 nm: 4500 rpm). Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 10 Minuten bei 180°C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Danach werden unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff bzw. Argon) zunächst 20 nm einer Interlayer (typischerweise ein lochdominiertes Polymer, hier HIL-012 von Merck) und dann 65 nm der Polymerschichten aus Toluollösungen (Konzentration Interlayer 5 g/l, für die Polymere P1 bis P5 jeweils 8 g/l und damit 0,42 g/l E1) aufgebracht. Beide Schichten werden bei 180°C mindestens 10 Minuten ausgeheizt. Danach wird die Ba/Al-Kathode aufgedampft (hochreine Metalle von Aldrich, besonders Barium 99,99% (Best-Nr. 474711); Aufdampfanlagen von Lesker o. a., typischer Vakuumlevel 5 × 10–6 mbar). Um vor allem die Kathode vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Vorrichtung abschließend verkapselt und dann charakterisiert.
  • Dazu werden die Devices in für die Substratgröße eigens angefertigte Halter eingespannt und mittels Federkontakten kontaktiert. Eine Photodiode mit Augenverlaufsfilter kann direkt auf den Messhalter aufgesetzt werden, um Einflüsse von Fremdlicht auszuschließen. Ein typischer Messaufbau ist in 2 dargestellt.
  • Typischerweise werden die Spannungen von 0 bis max. 20 V in 0,2 V-Schritten erhöht und wieder erniedrigt. Für jeden Messpunkt wird der Strom durch die Vorrichtung sowie der erhaltene Photostrom von der Photodiode gemessen. Auf diese Art und Weise erhält man die IVL-Daten der Testvorrichtungen. Wichtige Kenngrößen sind die gemessene maximale Effizienz („Eff.” in cd/A) und die für 100 cd/m2 benötigte Spannung U100.
  • Um außerdem die Farbe und das genaue Elektrolumineszenzspektrum der Testdevices zu kennen, wird nach der ersten Messung nochmals die für 100 cd/m2 benötigte Spannung angelegt und die Photodiode durch einen Spektrum-Messkopf ersetzt. Dieser ist durch eine Lichtleitfaser mit einem Spektrometer (Ocean Optics) verbunden. Aus dem gemessenen Spektrum können die Farbkoordinaten (CIE: Commission International de I'éclairage, Normalbetrachter von 1931) abgeleitet werden.
  • Die Ergebnisse, die bei Verwendung der Polymeren P1 bis P5 in PLEDs erhalten werden, sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2
    Nr. nSt/n1 Ptheo Mn (g/mol) CIE (x/y) Eff. (Cd/A) U100
    P1 1,0 17 8100 0,14/0,13 0,99 12,1
    P2 3,3 45 9300 0,15/0,11 0,18 8,6
    P3 4,8 54 8500 0,16/0,12 0,22 10,3
    P4 9,6 51 7200 0,16/0,12 0,42 10,1
    P5 19,5 63 8100 0,15/0,07 0,23 10,9
    V1 9500 0,18/0,29 1,82 10,5
  • Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, stellen die Polymere P1 bis P5 eine deutliche Verbesserung gegenüber bekannten nicht-konjugierten und konjugierten licht-emittierenden Polymeren (z. B. V1) hinsichtlich der Farbkoordinaten dar. Dadurch sind die neuen, erfindungsgemäßen Polymere deutlich besser für den Einsatz in Displays und Beleuchtungsanwendungen geeignet als Polymere gemäß dem Stand der Technik.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (12)

  1. Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere substituierte und/oder unsubstituierte Styrol-Wiederholungseinheiten und eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00440001
    aufweist, wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden Bedeutungen besitzen: Y bedeutet eine Verknüpfung zum Polymergrundgerüst; Ln ist eine substituierte oder unsubstituierte aromatische, heteroaromatische oder nicht-aromatische Gruppe, oder eine Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylen-Gruppe, wobei 3 ≥ n ≥ 1 ist; Arkond bedeutet ein kondensiertes, aromatisches Ringsystem mit 10 bis 40, vorzugsweise 10 bis 24 C-Atomen oder kondensiertes, heteroaromatisches Ringsystem mit 10 bis 40, vorzugsweise 10 bis 24 Ringatomen, wobei mindestens ein Ringatom ein Heteroatom ist, vorzugsweise ausgewählt aus N, O und/oder S, und die übrigen Atome C-Atome sind, welches unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann; R ist dabei jeweils unabhängig voneinander H, D, F, Cl, Br, I, N(R10)2, N(Ar)2, CR10=CR10Ar, Si(R10)3, B(OR10)2, eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ist, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R10 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R10C=CR10, C≡C, Si(R10)2, Ge(R10)2, Sn(R10)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR10, P(=O)(R10), SO, SO2, NR10, O, S oder CONR10 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 60 Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R10 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R10 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R10 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; wobei zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können, wobei mindestens ein R K-(Ar)m ist, wobei m größer oder gleich 1 ist; R10 ist jeweils unabhängig voneinander H, D oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen; K ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander eine kovalente Bindung, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische, heteroaromatische oder nicht-aromatische Gruppe, oder eine Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylen-Gruppe; und Ar bedeutet bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, Aryloxygruppe Heteroarylgruppe, Heteroaryloxygruppe, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem oder eine nicht-aromatische Gruppe.
  2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere substituierte und/oder unsubstituierte Styrol-Wiederholungseinheiten und eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (Ia) aufweist
    Figure 00460001
    wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden Bedeutungen besitzen: Ln ist eine substituierte oder unsubstituierte aromatische, heteroaromatische oder nicht-aromatische Gruppe, oder eine Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylen-Gruppe, wobei 3 ≥ n ≥ 1 ist; R1 bis R9 sind jeweils unabhängig voneinander H, D, F, Cl, Br, I, N(R10)2, N(Ar)2, CR10=CR10Ar, Si(R10)3, B(OR10)2, eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R10 sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R10C=CR10, C≡C, Si(R10)2, Ge(R10)2, Sn(R10)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR10, P(=O)(R10), SO, SO2, NR10, O, S oder CONR10 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 60 Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R10 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R10 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R10 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; wobei zwei oder mehrere Substituenten R1 bis R9 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können, wobei mindestens ein Vertreter aus R1 bis R9 K-(Ar)m ist, wobei m größer oder gleich 1 ist; R10 ist jeweils unabhängig voneinander H, D oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen; K ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander eine kovalente Bindung, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische, heteroaromatische oder nicht-aromatische Gruppe, oder eine Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylen-Gruppe; Ar bedeutet bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, Aryloxygruppe Heteroarylgruppe, Heteroaryloxygruppe, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem oder eine nicht-aromatische Gruppe; Y bedeutet eine Verknüpfung zum Polymergrundgerüst.
  3. Polymer nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (II),
    Figure 00470001
    wobei die Symbole und Indices die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R11 gleich H, D, F, Cl, Br, I, N(Ar)2, CR12=CR12Ar, Si(R12)3, B(OR12)2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ist, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R12 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R12C=CR12, C≡C, Si(R12)2, Ge(R12)2, Sn(R12)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR12, P(=O)(R12) SO, SO2, NR12, O, S oder CONR12 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 40 Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R12 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R12 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R12 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; wobei zwei oder mehrere Reste R12 ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können; R12 bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist; a eine styrolbasierte Wiederholungseinheit und b eine Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (I) ist.
  4. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass einer oder mehrere der Reste R1 bis R9 und/oder R11 jeweils unabhängig voneinander eine Elektronentransportgruppe, eine Elektroneninjektionsgruppe, eine Elektronenblockiergruppe, eine Lochtransportgruppe, eine Lochinjektionsgruppe, eine Lochblockiergruppe, eine Photonenabsorptionsgruppe, eine Excitonen erzeugende Gruppe und/oder eine Emittergruppe bedeuten.
  5. Elend, enthaltend ein Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 und mindestens eine weitere oligomere, polymere, dendrimere oder niedermolekulare Verbindung.
  6. Formulierung, enthaltend ein Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder ein Elend nach Anspruch 5 in einem oder mehreren Lösungsmitteln.
  7. Verbindung der allgemeinen Formel (III)
    Figure 00490001
    wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden Bedeutungen besitzen: Ln ist eine substituierte oder unsubstituierte aromatische, heteroaromatische oder nicht-aromatische Gruppe, oder eine Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylen-Gruppe, wobei 3 ≥ n ≥ 1 ist; R1 bis R9 sind jeweils unabhängig voneinander H, D, F, Cl, Br, I, N(R10)2, N(Ar)2, CR10=CR10Ar, Si(R10)3, B(OR10)2, eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ist, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R10 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R10C=CR10, C≡C, Si(R10)2, Ge(R10)2, Sn(R10)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR10, P(=O)(R10), SO, SO2, NR10, O, S oder CONR10 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 60 Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R10 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R10 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R10 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; wobei zwei oder mehrere Substituenten R1 bis R9 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können, wobei mindestens ein Vertreter aus R1 bis R9 K-(Ar)m ist, wobei m größer oder gleich 1 ist; R10 ist jeweils unabhängig voneinander H, D oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen; K ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander eine kovalente Bindung, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische, heteroaromatische oder nicht-aromatische Gruppe, oder eine Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylen-Gruppe; Ar bedeutet bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, Aryloxygruppe Heteroarylgruppe, Heteroaryloxygruppe, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem oder eine nicht-aromatische Gruppe; Z ist eine polymerisierbare Gruppe.
  8. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxetan, Epoxid, Vinyl, Vinylether, Vinylester und Vinylamid.
  9. Elektronische Vorrichtung enthaltend ein Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder ein Blond nach Anspruch 5.
  10. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht eine Lochtransportschicht, eine Lochinjektionsschicht, eine Lochblockierschicht, eine Emitterschicht, eine Elektronenblockierschicht, eine Elektronentransportschicht, eine Elektroneninjektionsschicht, eine Emitterschicht, eine Ladungserzeugungsschicht, eine Photonenabsorptionsschicht und/oder eine Zwischenschicht (Interlayer) ist.
  11. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10 enthaltend mehrere Schichten, ausgewählt aus Lochtransportschicht, Lochinjektionsschicht, Lochblockierschicht, Emitterschicht, Elektronenblockierschicht, Elektronentransport-schicht, Elektroneninjektionsschicht, Emitterschicht, Ladungserzeugungsschicht, Photonenabsorptionsschicht und/oder Zwischenschicht (Interlayer).
  12. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung/Diode (OLED), eine organische polymere Vorrichtung/Diode (PLED), eine organische integrierte Schaltung (O-IC), ein organischer Feld-Effekt-Transistor (O-FET), ein organischer Dünnfilmtransistor (O-TFT), ein organischer lichtemittierender Transistor (O-LET), eine organische Solarzelle (O-SC), ein organischer optischer Detektor, ein organischer Photorezeptor, ein organisches Feld-Quench-Device (O-FQD), eine lichtemittierende elektrochemische Zelle (LEC) oder eine organische Laserdiode (O-Laser) ist.
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