CN105706260B - 用于有机电子器件中的具有新型六元环结构的化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及根据式(I)的新型化合物，其具有被电子给体、电子受体和空间要求严格的基团取代的六元环结构。所述化合物适合用于有机电子器件中，特别是用于有机电致发光器件(OLED)中。在式(1)中，Q1和Q2彼此独立地选自N、CRA、CRD和CRS；Z1和Z2彼此独立地选自N、CRA和CRD；RA是具有‑M效应的基团；RD是具有+M效应的基团；和RS是空间要求严格的基团，条件是所述通式(I)的化合物包含至少一个基团CRA和至少一个基团CRD。

Description

用于有机电子器件中的具有新型六元环结构的化合物
技术领域
本发明涉及具有被电子给体、电子受体和空间要求严格的基团取代的六元环结构的新型化合物。所述化合物适合用于有机电子器件，特别是有机电致发光器件中。
背景技术
有机电子器件，即包含主要由有机材料制成的层的电子器件，相比于基于无机材料的常规电子器件提供了许多优点。有机电子器件允许例如良好的可加工性以及改进的最终性质例如挠性和/或减小的重量。这种器件经常还以极低的能量消耗为特征。像这样的性质对于例如手持器件例如平板PC和智能电话非常有利。
有机电子器件的具体例子是有机电致发光器件(OLED)。术语“有机电致发光器件”通常用于包含当施加电流时发光的至少一种有机材料的电子器件。例如在US 4539507、US5151629、EP 0676461和WO 98/27136中公开了一般的OLED以及它们的结构。
虽然已经取得进展，但对于改进有机电子器件、特别是有机电致发光器件的性质，例如在寿命、效率和工作电压方面改进，还有相当大的兴趣。在这方面的重要因素是有机发光层，特别是在其中包含的材料，以及有机电荷传输层。
因此，本发明的目的是找到具有改进性质的新型材料。另外，本发明的目的是进一步增加适合用于一般的有机电子器件、特别是有机电致发光器件的可用材料库。此外，本发明的特定目的是增加发射蓝色光的材料库。本发明的其它目的将从以下描述以及从实施例变得清晰。
发明内容
本申请的发明人现已令人预料不到地发现，通过本发明化合物以及通过本申请的其它方面，可以单独地或以任何组合达到上述目的。
本申请因此提供了通式(I)的化合物
其中Q1和Q2彼此独立地选自N、CRA、CRD和CRS；Z1和Z2彼此独立地选自N、CRA和CRD；RA是具有-M效应的基团；RD是具有+M效应的基团；RS是空间要求严格的基团，条件是所述通式(I)的化合物包含至少一个基团CRA和至少一个基团CRD。
本申请还提供了包含溶剂和所述化合物的制剂。
另外，本申请提供了制造电子器件的方法，所述方法包括以下步骤
(a)提供所述化合物或包含这种化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子；和
(b)在支撑层上沉积所述化合物或所述低聚物、聚合物或树枝状大分子。
另外，本申请提供了包含所述化合物的有机电子器件，特别是有机电致发光器件。
具体实施方式
定义
为了本申请的目的，术语“有机发光器件”和“有机电致发光器件”被可交换地使用。
为了本申请的目的，术语“基团”和“取代基”被同义使用。
为了本申请的目的，术语“取代的”意味着表示如在本申请中定义的取代基R2。
在本申请的式中，双键可以用于表示芳族或杂芳族环系中的芳族键。
在本申请中表示为“M效应”的中介效应被认为是取代基或基团由于其p-或π-轨道与分子实体其余部分的p-或π-轨道重叠所致的结果。从而引入或扩大了离域，电子电荷可以流入取代基或从取代基流出。参见国际纯粹与应用化学联合会(International Unionof Pure and Applied Chemistry)，化学技术概论(Compendium of ChemicalTechnology)，金皮书，2.3.2版，2012-08-19。具有+M效应(“正M效应)的基团向中介体系给予电子密度。具有-M效应(“负M效应)的基团从中介体系接受电子密度。
在本申请中，R1在每次出现时独立地选自H，D，F，Cl，Br，I，B(OR2)2，CHO，C(＝O)R2，CR2＝C(R2)2，CN，C(＝O)OR2，C(＝O)N(R2)2，Si(R2)3，N(R2)2，NO2，P(＝O)(R2)2，OSO2R2，OR2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OH，SH，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有2至20个C原子的烯基或者炔基基团，其中这些基团可以被一个或多个基团R2取代，并且其中在这些基团中的一个或多个CH2基团可以被-R2C＝CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C＝O、C＝S、C＝NR2、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR2-、NR2、P(＝O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2代替，并且其中在这些基团中的一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或者具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R2取代，或者具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，或者具有5至60个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，其中两个或更多个基团R2可以彼此连接并形成脂族或芳族或杂芳族环。
在本申请中，R2在每次出现时独立地选自H，D，F，具有1至20个C原子的烷基，具有1至20个芳族碳原子的芳族基团和具有1至20个芳族环原子的杂芳族基团，其中所述芳族基团和杂芳族基团可以被具有1至20个碳原子的烷基取代。对于R2，优选的示例性的具有1至20个C原子的烷基可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、和2-乙基己基。对于R2，优选的示例性的具有1至20个芳族碳原子的芳族基团和具有1至20个芳族环原子的杂芳族基团可以选自苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-***、1,2,4-***、苯并***、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑以及它们的烷基取代衍生物，所述烷基具有1至20个C原子。
在本申请中，R3在每次出现时独立地选自F，具有1至20个C原子的直链烷基或烷氧基基团，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，并且其中一个或多个H原子可以被D或F代替，或者具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系中的每个可以被一个或多个基团R2取代，或者具有5至24个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，或者具有5至24个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，其中与同一碳原子键合的两个R2可以形成脂族或芳族环系并因此形成螺环系；或者R3可与相邻基团R1或R2一起形成脂族环系。
为了本发明的目的，直链、支链或环状的烷基、烯基和炔基基团可以优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基、和各自的取代衍生物，其中它们可以被一个或多个基团R2取代并且其中在这些基团中的一个或多个CH2基团可以被-R2C＝CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C＝O、C＝S、C＝NR2、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR2-、NR2、P(＝O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2代替，并且其中在这些基团中的一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替。
为了本发明的目的，直链或支链的烷氧基和硫代烷基、烯基和炔基基团可以优选选自甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基、辛炔硫基和各自的取代衍生物，其中它们可以被一个或多个基团R2取代并且其中在这些基团中的一个或多个CH2基团可以被-R2C＝CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C＝O、C＝S、C＝NR2、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR2-、NR2、P(＝O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2代替，并且其中在这些基团中的一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替。
为了本发明的目的，芳族环系优选具有6至60个芳族环原子，最优选6至30个芳族环原子。为了本发明的目的，杂芳族环系优选具有5至60个芳族环原子，最优选5至30个芳族环原子，其中的至少一个是杂原子。合适的杂原子可以选自N、O和S。如在本文中使用的术语“芳族环系”和“杂芳族环系”还可以表示其中几个芳基或杂芳基基团通过非芳族单元连接的体系。优选地，这种非芳族单元包含在所述芳族或杂芳族环系中包含的不同于H和D的原子的最多10％。合适的非芳族单元的例子可以选自sp3-杂化的原子，其中所述原子选自C、Si、N和O，sp2-杂化的C原子，sp2-杂化的N原子，和sp-杂化的C原子。为了本申请的目的，诸如9,9’-螺二芴、9,9’-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋的体系，以及其中两个或更多个芳基基团例如通过直链或环状的烷基、烯基或炔基基团或通过甲硅烷基基团连接的体系，被视为芳族环系。此外，为了本申请的目的，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团通过一个或多个单键连接的体系，诸如联苯、三联苯或二苯基三嗪，也被视为芳族或杂芳族体系。
可以任选如上文定义的被取代和任选在如本申请中定义的芳族或杂芳族环上的任何位置处连接的合适的芳族或杂芳族环系的例子优选选自苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-***、1,2,4-***、苯并***、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪、苯并噻二唑和其任何组合及衍生物。
任选如上文定义的被取代和任选在如本申请中定义的芳族或杂芳族环上的任何位置处连接的芳基或杂芳基基团的例子优选选自苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苝、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-***、1,2,4-***、苯并***、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
为了本申请的目的，术语“芳氧基基团”和“杂芳氧基基团”分别用于表示如上文定义的经由二价(醚型)O原子共价键合的芳基和杂芳基基团。
为了本申请的目的，术语“芳烷基基团”和“杂芳烷基基团”分别用于表示芳基和杂芳基基团，其中所述芳基或杂芳基基团被具有1至20个C原子的烷基基团取代，其中在所述烷基基团中，任何H或D原子或任何CH2基团可以被上文提到的基团取代，并且其中所述烷基基团用于将所述芳基或杂芳基基团与所述化合物的其余部分键合。
化合物
一般说来，本发明的化合物以六元环结构为特征，所述六元环结构被如本文中定义的电子给体、电子受体和空间要求严格的基团取代。
类似的化合物最近已被H.Uoyama等，自然(Nature)，第492卷，2012年12月13日，234-238页公开。
本发明的化合物可由下面的通式(I)表示
其中基团Q1、Q2、Z1、Z2和RS如下文定义，条件是式(I)的化合物包含如下文定义的至少一个基团CRA和至少一个基团CRD。
基团Q1和Q2彼此独立地选自N、CRA、CRD和CRS。更优选它们彼此独立地选自N、CRA和CRD。最优选它们彼此独立地是CRA或CRD。
基团Z1和Z2彼此独立地选自N、CRA和CRD。最优选地，它们彼此独立地是CRA或CRD。
基团RA是有-M效应的基团。基团RD有+M效应的基团。这种基团是本领域技术人员公知的并可在任何普通的有机化学教科书中找到。基团RA在每次出现时-如果存在多于一个这种基团的话-彼此独立地进行选择。同样，基团RD在每次出现时-如果存在多于一个这种基团的话-彼此独立地进行选择。
式(I)化合物的例子通过下式(I-a)至(I-h)示例
其中RA、RD和RS如本文中定义的。式(I-e)是特别合适的。
优选所述式(I)化合物包含至少两个如本文中定义的基团RA。更优选所述式(I)化合物包含至少两个相同的基团RA。最优选所述式(I)化合物包含两个相同的基团RA。
优选所述式(I)化合物包含至少两个如本文中定义的基团RD。更优选所述式(I)化合物包含至少两个相同的基团RD。最优选所述式(I)化合物包含两个相同的基团RD。
基团RA
优选的基团RA的例子可以选自氟代烷基、F、BR1 2、B(OR1)2、CHO、C(＝O)R1、CN、C(＝O)OR1、C(＝O)N(R1)2、CR1＝C(CN)2、N3、NO2、P(＝O)(R1)2、S(＝O)R1、S(＝O)2R1、杂芳基、被一个或多个吸电子基团取代的杂芳基和被一个或多个吸电子基团取代的芳基，其中所述吸电子基团选自氟代烷基、F、B(OR1)2、CHO、C(＝O)R1、CN、C(＝O)OR1、C(＝O)N(R1)2、NO2、P(＝O)(R1)2、S(＝O)R1和S(＝O)2R1，其中R1如上文定义的。
更优选地，RA在每次出现时独立地选自氟代烷基、F、C(＝O)R1、CN、杂芳基、被一个或多个吸电子基团取代的杂芳基和被一个或多个吸电子基团取代的芳基，其中所述吸电子基团选自氟代烷基、F、C(＝O)R1和CN，其中R1如上文定义的。
甚至更优选地，RA在每次出现时独立地选自氟代烷基、F、CN、杂芳基、被一个或多个吸电子基团取代的杂芳基和被一个或多个吸电子基团取代的芳基，其中所述吸电子基团选自氟代烷基、F、CN。
更进一步优选地，RA在每次出现时独立地选自F和CN。
最优选RA是CN。
基团RD
优选的基团RD的例子可以选自通式(N-a)的基团
-(Ar1)m-NR1 2 (N-a)
其中m是0或1，Ar1是取代或未取代的具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，并且R1如上文定义的。如果m是0，那么在式(N-a)的基团中不存在基团Ar1。
基团RD的其它优选的例子可以选自通式(N-b)的基团
-(Ar1)m-NAr2 2 (N-b)
其中m和Ar1如上文定义的，并且Ar2是取代或未取代的具有5至30个芳族碳原子的芳族或杂芳族环系，其中所述两个基团Ar2可以通过基团Y连接，使得与NAr2 2-基团的N-原子一起形成环。
合适的连接基团Y可以例如选自单键、BR1、C(R1)2、Si(R1)2、NR1、PR1、P(＝O)R1、P(＝S)R1、O、S、S＝O和S(＝O)2。
优选所述连接基团Y可以选自单键、BR1、C(R1)2、Si(R1)2、NR1、P(＝O)R1、O、S和S(＝O)2。
更优选所述连接基团Y可以选自单键、BR1、C(R1)2、NR1、P(＝O)R1、O和S(＝O)2。
甚至更优选所述连接基团Y可以选自单键、C(R1)2、NR1和O，或者可选地选自单键、NR1和O。
更进一步优选所述连接基团Y可以选自单键和O。
最优选所述连接基团Y是单键。
R1和R2如上文定义的。
在每次出现时，所述连接基团Y可以是相同或不同的。优选它在每次出现时是相同的。
特别合适的是式(N-b)的基团，其中基团-NAr2 2选自芳族胺、杂芳族胺、咔唑、氮杂咔唑、稠合咔唑、稠合氮杂咔唑、5,10-二氢吩嗪杂硼烷(5,10-dihydro-phenazaboranes)、9,10-二氢吖啶、9,10-二氢-10-硅杂吖啶、9,10-二氢吩嗪、10-氢吩嗪和10-氢吩噻嗪，它们全部可以是取代或未取代的。
合适的芳族胺的例子由下式(N-1)至(N-6)示例
合适的咔唑和氮杂咔唑以及各自的稠合衍生物的例子由下式(N-7)至(N-17)示例：
合适的5,10-二氢吩嗪杂硼烷、9,10-二氢吖啶、9,10-二氢-10-硅杂吖啶、9,10-二氢吩嗪、10-氢吩嗪和10-氢吩噻嗪由下式(N-18)至(N-23)示例：
在以上的式(N-1)至(N-23)中
X是N或CR4，其中R4如上文对于R2定义的；
X1是BR2、CR1 2、NR2、O或S；优选CR1 2、NR2、O或S；最优选CR1 2或NR2，其中R2如上文定义的；
R5是未取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的芳基或取代的杂芳基，其如果被取代，则优选在2-和6-位被烷基、芳基或CN取代；和
R6是烷基、未取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的芳基或取代的杂芳基，其任选可以通过如上文定义的基团Y连接。
基团RS
基团RS是空间要求严格的基团。在本申请中，术语“空间要求严格”用于表示基团需要相当大的空间体积并基本上阻挡从这种基团RS所处的分子侧的物理接近。
合适的基团RS可以独立地选自仲烷基、叔烷基、仲氟代烷基和叔氟代烷基，或者两个相邻的基团C-RS一起形成五元、六元或七元环。
RS的特定例子是异丙基和叔丁基。
其中两个相邻的基团C-RS一起形成五元、六元或七元环的例子由下列式(II-A)至(II-G)示例
其中A1、A2、A3、G和R1如上文或下文定义的。式(II-A)、(II-B)、(II-D)和(II-E)是优选的。式(II-A)和(II-B)是最优选的。
要注意，式(II-A)至(II-G)的五元、六元或七元环与式(I)的六元环结构稠合，使得式(II-A)至(II-G)中的虚线指示与式(I)的六元环结构连接的键。
基团G选自取代或未取代的具有1、2或3个C原子的亚烷基，-CR2＝CR2-，或者取代或未取代的具有5至14个芳族环原子的邻位连接的亚芳基或亚杂芳基基团，所述基团可以被一个或多个基团R2取代，其中R2如上文定义的。
基团A1和A3在每次出现时独立地选自C(R3)2、O、S、NR3和C(＝O)，其中R3如上文定义的。
基团A2在每次出现时独立地选自C(R1)2、O、S、NR1和C(＝O)，其中R1如上文定义的，并且在两个基团A2彼此相邻的情况下，A2-A2还可以选自具有5至14个芳族环原子的邻位连接的亚芳基或亚杂芳基基团，所述基团中的每个可以独立于另一个被如上文定义的R2取代。
基团A1、A2和A3可以在每次出现时独立地选自如上文定义的相应基团，条件是没有选自O、S和NRx的两个基团彼此相邻，其中Rx在A2的情况下是R1而在A1和A3情况下是R3。
优选的式(II-A)的例子可以选自下列式(II-A-a)至(II-A-e)
其中R1和R3如上文定义的，并且A1、A2和A3彼此独立地选自O和NR3。
优选的式(II-B)的例子可以选自下列式(II-B-a)至(II-B-f)
其中R1和R3如上文定义的，并且A1、A2和A3彼此独立地选自O和NR3。
优选的式(II-C)的例子可以选自下列式(II-C-a)至(II-C-e)
其中R1和R3如上文定义的，并且A1、A2和A3彼此独立地选自O和NR3。
优选的式(II-D)的例子是其中R1选自H、D、F和CH3的那些。此外，A2优选是C(R1)2或O并最优选C(R1)2。优选的式(II-D)的例子可以选自下列式(II-D-a)至(II-D-c)
其中R1、R3和G如上文定义的。
优选的式(II-E)、(II-F)和(II-G)的例子是其中R1选自H、D、F和CH3的那些。优选的A2是C(R1)2。因此，特别优选的式(II-E)、(II-F)和(II-G)的例子可以选自下列式(II-E-a)、(II-F-a)和(II-G-a)
其中R1、R3和G如上文定义的。
此外优选在式(II-C)、(II-D)、(II-F)、(II-G)、(II-D-a)、(II-D-b)、(II-D-c)、(II-E-a)、(II-F-a)和(II-G-a)中的G是式-C(R7)2-C(R7)2-的亚乙基，其中R7可以在每次出现时独立地选自H、具有1至4个C原子的烷基和具有6至10个C原子的邻位亚芳基，所述邻位亚芳基可以被具有1至4个C原子的烷基或苯基取代。然而，优选R7是H。
关于式(II-A)至(II-G)和它们各自的例子，R3优选在每次出现时独立地选自F、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至20个C原子的支链或环状烷基、以及具有5至14个芳族环原子的芳族和杂芳族环系，其中在同一C原子上的两个基团R3可以形成脂族或芳族环系，从而形成螺环系，并且其中在相邻C原子上的两个基团R3可以形成脂族环系。在这些基团的每一个中，一个或多个H原子可以被选自D、F和具有1至10个C原子的烷基中的一种代替。
关于式(II-A)至(II-G)和它们各自的例子，R3最优选在每次出现时独立地选自F，具有1至3个C原子的直链烷基，优选甲基，以及具有5至12个环原子的芳族和杂芳族环系，其中在同一C原子上的两个基团R3可以形成脂族或芳族环系，从而形成螺环系，并且其中在相邻C原子上的两个基团R3可以形成脂族环系。在这些基团的每一个中，一个或多个H原子可以被选自D、F和具有1至10个C原子的烷基中的一种代替。
特别优选的式(II-A)的例子可以选自下列基团：
特别优选的式(II-B)的例子可以选自下列基团：
特别优选的式(II-C)、(II-F)和(II-G)的例子可以选自下列基团：
特别优选的式(II-D)的例子可以选自下列基团：
特别优选的式(II-E)的例子可以选自下列基团：
特别是利用这种稠合双环结构可导致手性基团。由于溶解性的原因，可以优选使用对映体的掺合物，而不是纯异构体。
通式(I)化合物的特别合适的例子由下式(I-1)至(I-314)示例
低聚物，聚合物，树枝状大分子
通式(I)的化合物，特别是包含反应性基团的这种化合物，可以用作生产相应的低聚物、聚合物或树枝状大分子的单体。本发明因此还提供了包含通式(I)化合物的低聚物、聚合物和树枝状大分子。
示例性的反应性基团可以-如果存在多于一个这种基团的话则彼此独立地-选自Cl，Br，I，硼酸，硼酸酯，胺，具有末端C-C双键的烯基，具有末端C-C三键的炔基，氧杂环丙烷，氧杂环丁烷，能够经历环加成、特别是1,3-偶极环加成的基团(例如二烯或叠氮化物)，碳酸的衍生物，醇和硅烷。这种反应性基团可以包含在通式(I)的化合物中，如在例如基团Q1、Q2、Z1和Z2中的任一个或多个中，例如包含在基团RA、RD和RS中和/或也直接包含在环碳原子上。取决于所述一个或多个反应性基团在式(I)化合物中的位置，化合物(I)可以最终位于所述低聚物、聚合物或树枝状大分子的主链中和/或侧链中。
为了本申请的目的，低聚物被理解为包含至少3个重复单元，而聚合物被理解为包含至少10个重复单元，这种重复单元包含至少一种通式(I)的化合物。要注意，上文关于式(I)化合物的定义在此也适用。
本发明的低聚物、聚合物和树枝状大分子可以是共轭、部分共轭或不共轭的。它们也可以是直链、支链或树枝状的。在直链结构中，所述重复单元可以由合适的式(I)化合物构成或可以通过二价基团连接，所述二价基团例如是取代或未取代的亚烷基基团、杂原子、或者二价芳族或杂芳族基团。在支链或树枝状结构中，三个或甚至更多个合适的通式(I)化合物可以通过三价或甚至更高价的基团连接，例如通过三价或更高价的芳族或杂芳族基团连接，从而形成支链或树枝状低聚物或聚合物。
本发明的低聚物或聚合物可以是均聚的，或是在至少一种下文称为“共聚单体”的其它单体存在下共聚的。合适的共聚单体可以选自芴(例如在EP 842208或WO 00/22026中公开的那些)，螺二芴(例如在EP 707020、EP 894107或WO 06/061181中公开的那些)，对苯撑(例如在中公开的那些WO 1992/18552)，咔唑(例如在WO 04/070772或WO 2004/113468中公开的那些)，噻吩(例如在EP 1028136中公开的那些)，二氢菲(例如在WO 2005/014689或WO 2007/006383中公开的那些)，顺式和反式茚并芴(例如在WO 2004/041901或WO 2004/113412中公开的那些)，酮(例如在WO 2005/040302中公开的那些)，菲(例如在WO 2005/104264或WO 2007/017066中公开的那些)和这些中的任一种或多种的掺合物。
本发明的低聚物、聚合物和树枝状大分子可以包含其它组分，例如发光化合物，其中有乙烯基三芳基胺(例如在WO 2007/068325中公开的那些)或金属络合物(例如在WO2006/003000中公开的那些)，和/或电荷传输组分，特别是包含三芳基胺的那些。
本发明的低聚物、聚合物和树枝状大分子通常可以通过公知的聚合方法制造。作为导致形成C-C或C-N键的特别合适的聚合方法，可以提到下列方法：
(A)SUZUKI-聚合；
(B)YAMAMOTO-聚合；
(C)STILLE-聚合；和
(D)HARTWIG-BUCHWALD-聚合。
这些方法，包括各自的聚合条件，是本领域技术人员公知的，并且也在文献中，例如在WO 2003/048225，WO 2004/037887和WO 2004/037887中做了详细描述。
因此，本申请还提供了通过根据选自Suzuki聚合、Yamamoto聚合、Stille聚合和Hartwig-Buchwald聚合的方法进行聚合来制造上述低聚物和聚合物的方法。相应的树枝状大分子可以根据这些方法或类似的方法制造。制造这种树枝状大分子的合适的方法例如公开在Jean M.J.Frechet，Craig J.Hawker，“超支化聚苯撑和超支化聚酯：新的可溶性三维反应性聚合物(Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters:newsoluble,three-dimensional,reactive polymers)”，反应性和功能聚合物(Reactive&Functional Polymers)(1995)，26(1-3)，127-36；H.M.Janssen，E.W.Meijer，“树枝状分子的合成和表征(The synthesis and characterization of dendritic molecules)”，材料科学和技术(Materials Science and Technology)(1999)，20聚合物的合成(Synthesisof Polymers)，403-458；Donald A.Tomalia，“树枝状大分子分子(Dendrimermolecules)”，科学美国人(Scientific American)(1995)，272(5)，62-6；WO 2002/067343A1；和WO 2005/026144A1中。
根据本发明的化合物和聚合物也能够以混合物或聚合物掺合物形式使用，例如与单体化合物一起或与具有电荷传输、半导、电导、光导和/或发光半导性质的其它聚合物一起，或者例如与具有空穴阻挡或电子阻挡性质的聚合物一起，用作OLED器件中的中间层或电荷阻挡层。因此，本发明的另一个方面涉及如下的聚合物掺合物，其包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种具有上述性质中的一种或多种的其它聚合物。这些掺合物可通过现有技术中描述并为本领域技术人员所知的常规方法制备。通常，所述聚合物彼此混合或者溶解在合适的溶剂中并将溶液合并。
制剂
本发明的另一个方面涉及如下的制剂，其包含一种或多种式(I)化合物，如上文和下文所述的低聚物、聚合物、树枝状大分子或聚合物掺合物，和一种或多种有机溶剂。这种制剂可以是溶液、悬浮液或乳液。这种制剂的制造是公知的并且例如在WO 2002/072714、WO2003/019694和其中所引的文献中公开。
合适的有机溶剂可以例如选自甲苯，苯甲醚，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，苯甲酸甲酯、均三甲苯，萘满，1,2-二甲氧基苯(通常称为“邻二甲氧苯”)，四氢呋喃(通常缩写为“THF”)，甲基-四氢呋喃，四氢吡喃(烷)，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，萘烷，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，N-甲基-2-吡咯烷酮(通常缩写为“NMP”)，对异丙基甲苯，苯***，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些中任意溶剂的掺合物。
有机电子器件
本发明的化合物、低聚物、聚合物和树枝状大分子可用作有机电子器件中的活性材料。术语“活性材料”在本文中用于表示例如电荷注入材料、电荷传输材料、电荷阻挡材料、发光材料或基质材料。
优选这种有机电子器件包含阳极、阴极和活性层，所述活性层包含所述活性材料。本发明的有机电子器件包括但不限于光学、电光学、电子、电致发光和光致发光器件。其例子包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光电检测器(OPD)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、光电导体和光电二极管。优选地，本发明的器件选自有机发光二极管和有机发光晶体管。最优选地，本发明的器件是有机发光二极管。
除所述阳极、阴极和活性层之外，本发明的有机电子器件还可以任选包含至少一个选自如下的其它层：电子传输层、空穴传输层、空穴注入层、电子注入层、激子阻挡层、中间层和电荷产生层。这种其它层的存在(或不存在)取决于有机器件的类型和各自的最终用途。
因为本发明的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子当用作有机电致发光器件中的发光材料时显示出特别有利的性质，因此优选使用这些作为这种器件的发光层中的发光材料。
如果本发明的有机电子器件是有机电致发光器件，那么它包含阳极、阴极和发光层。任选地，除这些之外，它还可以包含一个或多个选自如下的其它层：空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层、电子阻挡层、电荷产生层、激子阻挡层、有机p/n过渡层和无机p/n过渡层。同样可行的是，一个或多个空穴传输层包含p型掺杂剂。示例性的p型掺杂剂是金属氧化物和(全)氟化的缺电子芳烃。合适的金属氧化物的例子是-但不限于-MoO3和WO3。同样可行的是，与空穴传输层的任何掺杂无关，一个或多个电子传输层掺杂有n型掺杂剂。任选地，如果存在两个发光层，则中间层可以在两个发光层之间存在，所述中间层例如具有激子阻挡功能和/或在有机电致发光器件中引导电荷平衡。
本发明的有机电子器件也可以具有多于一个发光层。在这种情况下，优选不同的发光层具有在380nm和750nm之间的不同发光峰值，从而允许发不同颜色的光，并导致例如发白色光。在这方面特别优选的是包含三个发光层的有机电子器件，其中优选这些中的至少一个包含本申请的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子并且所述三个发光层以蓝色、绿色、和橙色或红色发光。对于这种器件的基本结构的描述，例如参见WO 2005/011013。要注意，也可以使用在宽的波长范围内发光并且总体发白色光的一种化合物来代替几种不同的发光化合物。
在本发明的优选方面中，通式(I)的化合物在一个或多个发光层中用作发光体。
如果用作发光层中的发光体，式(I)的化合物优选与一种或多种基质材料组合使用。所述包含式(I)化合物和基质材料的混合物，相对于所述混合物的总体积，优选包含0.1vol％和99vol％之间、优选1vol％和90vol％之间、更加优选3vol％和40vol％之间、最优选5vol％和15vol％之间的式(I)化合物。
作为基质材料，可以使用本领域技术人员已知的任何合适的材料，优选其中基质材料三重态能级高于发光体的三重态能级的这种材料。
本文中使用的合适的基质材料可以选自下列：酮，氧化膦，亚砜，砜，三芳基胺，咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，茚并咔唑衍生物，氮杂咔唑，双极性基质材料，硅烷，氮杂硼杂环戊二烯，硼酸酯，二氮杂硅杂环戊二烯衍生物，三嗪衍生物，锌络合物，二苯并呋喃衍生物和桥连咔唑衍生物。合适的亚砜和砜的例子例如在WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO2006/005627或WO 2010/006680中公开。合适的咔唑衍生物例如是CBP(N,N-双咔唑基联苯)，m-CBP或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO2008/086851和US 2009/0134784中所公开的咔唑衍生物。合适的吲哚并咔唑衍生物例如是在WO 2007/063754或WO 2008/056746中所公开的吲哚并咔唑衍生物。合适的茚并咔唑衍生物的例子例如是WO 2010/136109或WO 2011/000455中所公开的茚并咔唑衍生物。合适的氮杂咔唑的例子例如在EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584或JP 2005/347160中公开。合适的双极性基质材料的例子例如在WO 2007/137725中公开。合适的硅烷的例子例如在WO2005/111172中公开。合适的氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯的例子例如在WO 2006/117052中公开。合适的氮杂硅杂环戊二烯的衍生物例如在WO 2010/054729中公开。合适的二氮杂磷杂环戊二烯衍生物例如在WO 2010/054730中公开的。合适的三嗪衍生物例如在WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746中公开。合适的锌络合物例如在EP 652273或WO2009/062578中公开。合适的二苯并呋喃例如在WO 2009/148015中公开。合适的咔唑桥连衍生物的例子例如在US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877中公开。
可选地，本申请的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子可以存在于在有机电子器件中存在的其它层的任一者中，例如存在于电子传输层中。
优选地，层的顺序如下：
-阳极，
-任选的空穴注入层，
-任选的一个或多个空穴传输层，
-发光层，
-任选的电子传输层，
-任选的电子注入层，和
-阴极。
要注意，取决于所得器件的目标用途和/或期望性质，指示为“任选”的任何层可以是存在或不存在的。
所述阳极通常由导电材料形成。示例性的导电材料包括导电金属、导电合金、导电聚合物和导电金属氧化物。示例性的导电金属包括金、银、铜、铝、镍、钯、铂和钛。示例性的导电合金包括不锈钢(例如，332不锈钢，316不锈钢)、金合金、银合金、铜合金、铝合金、镍合金、钯合金、铂合金和钛合金。示例性的导电聚合物包括聚噻吩(例如，掺杂聚(3,4-乙烯二氧噻吩))、聚苯胺(例如，掺杂聚苯胺)、聚吡咯(例如，掺杂聚吡咯)。示例性的导电金属氧化物包括氧化铟锡、氧化铟锌、氟化的氧化锡、氧化锡和氧化锌。优选所述阳极由具有高逸出功、例如逸出功相对于真空为至少4.5eV的材料形成。在一些实施方式中，使用导电材料的掺合物或组合。在一些实施方式中，形成透明材料、例如氧化铟锡或氧化铟锌的阳极，可能是有利的。或者，所述阳极可以包含多于一个层，例如它可以包含氧化铟锡的内层和氧化钨、氧化钼或氧化钒的外层。
所述阴极通常由导电材料、优选具有低逸出功的导电材料形成。示例性的合适材料是金属例如碱土金属、主族金属或镧系元素。这种金属的具体例子是Ca、Ba、Mg、Al、In、Yb、Sm和Eu及其合金。也可以使用银和碱金属或碱土金属和合金，例如银和镁的合金。所述阴极也可以由多于一个层形成，在这种情况下可以存在具有较高逸出功的金属或合金。这种具有较高逸出功的金属或合金的例子是Ag、Al、Ca/Ag合金、Mg/Ag合金和Ba/Ag合金。
在一些实施方式中，所述阴极也可以包含具有高介电常数的材料的层。合适的材料的例子是金属氟化物、氧化物或碳酸盐，其中所述金属选自碱金属和碱土金属。这种材料的具体例子是LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3或CaF2。也可以使用喹啉锂。
用于电荷传输层、例如用于空穴传输层或电子传输层的其它合适的材料例如在Y.Shirota等，化学评论(Chemical Reviews)2007，107(4)，953-1010中公开。合适的例子是铝络合物、锆络合物、苯并咪唑、三嗪、吡啶、嘧啶、吡嗪、喹喔啉、喹啉、二唑、芳族酮、内酰胺、硼烷、二氮杂磷杂环戊二烯、氧化膦和它们的衍生物，如在例如JP 2000/053957、WO2003/060956、WO 2004/028217、WO 2004/080975或WO 2010/072300中公开的。
可以用于空穴传输、空穴注入或电子阻挡层中的优选的空穴传输材料的例子是茚并芴胺的衍生物(例如在WO 06/122630或WO 06/100896中公开的)，胺(例如EP 1661888中公开的胺或WO 95/09147中公开的胺)，六氮杂苯并菲衍生物(例如在WO 01/049806中公开的)，具有稠合芳基的胺的衍生物(如例如US 5061569中公开的)，单苯并茚并芴胺(例如，如WO 08/006449中公开的)，二苯并茚并芴胺(例如，如WO 07/140847中公开的)，螺二芴胺(例如，如WO 2012/034627中公开的)，芴胺，螺二苯并吡喃胺和吖啶衍生物。
为了避免或减少水和空气的损害作用，本发明的电子器件随后被封装和密封。
如上文定义的本发明化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子，或者如上文定义的它们各自的制剂，可以用于制造有机电子器件，特别是有机发光二极管(OLED)。具体地，它们可用于制造有机发光二极管的发光层。
本发明的有机电子器件可以通过任何合适的方法制造。例如，这种有机电子器件中包含的一个或多个层可以通过升华，通过有机气相沉积(OPVD)，通过载气升华，通过有机蒸气喷印，通过旋涂或通过任何印刷方法例如丝网印刷、喷墨印刷、柔性版印刷或光致热成像来沉积。
因此，本发明还提供了制造本发明电子器件的方法，所述方法包括以下步骤
(a)提供本发明的化合物、聚合物、低聚物或树枝状大分子；和
(b)在支撑层上沉积所述化合物或所述低聚物、聚合物或树枝状大分子。
本发明的有机电子器件可以例如用于显示器、照明器具中的以及例如医疗和美容器具中的光源中。
据认为，本发明的化合物、低聚物、聚合物和树枝状大分子将在有机发光器件中具有特别有利的性质，是因为S1-能级和T1-能级之间的能差减小，这已通过计算证实。不希望受到理论束缚，据认为这是由于取代基在本发明化合物的六元环上的特定排列的结果。计算还表明，本发明的化合物将在蓝色区域中发光并因此特别理想地用于有机发光化合物。
实施例
如果没有另外指示的话，则以下的合成都在惰性气氛下在干燥溶剂中进行。溶剂和试剂可以从例如Sigma-ALDRICH或ABCR购买。
使用下列缩写：四氢呋喃为“THF”；二甲基甲酰胺为“DMF”；氟化乙丙烯为“FEP”；二氯甲烷(CH2Cl2)为“DCM”；核磁共振为“NMR”。
实施例S1-5,6-二溴-1,1,2,2,3,3-六甲基茚满(S1)的合成
向101.2g(500毫摩尔)的1,1,2,2,3,3-六甲基-茚满(CAS号91324-94-6)在2000ml的二氯甲烷中的溶液添加1.3g的无水氯化铁(III)。然后以温度不超过25℃这样的方式避光添加64.0ml(1.25摩尔)的溴和300ml的二氯甲烷的混合物，如有必要，用冷水浴冷却。所述反应混合物在室温下搅拌16小时后，缓慢添加500ml的饱和亚硫酸钠水溶液，之后分离水相。有机相用每次1000ml的水连续洗涤三次，在硫酸钠上干燥，并通过硅胶短柱过滤。随后蒸发溶剂。所得到的固体从大约100ml乙醇中重结晶。
可以相应地合成下列化合物S2至S5：
实施例S6-5,6-二氰基-1,1,2,2,3,3-六甲基茚满(S6)的合成
可以根据T.Schareina等，欧洲化学杂志(Chem.Eur.J.)，2007，13，6249进行合成。在高压釜中，将36.0g(100毫摩尔)的5,6-溴-1,1,2,2,3,3-六甲基茚满(S1)、18.4g(50毫摩尔)的K4[Fe(CN)6](无水，CAS号13943-58-3)、1.9g(10毫摩尔)的碘化铜(I)、26.4ml(200毫摩尔)的1-丁基咪唑和200ml甲苯的混合物加热到110℃达20小时。冷却到室温后，所述反应混合物用300ml甲苯稀释。有机相用每次300ml的水连续洗涤三次，在硫酸镁上干燥并通过硅藻土过滤。在真空中除去甲苯之后，将残渣从二甲基甲酰胺/乙醇中重结晶两次。
可以相应地合成下列化合物S7至S11：
实施例S12-4,7-二溴-5,6-二氰基-1,1,2,2,3,3-六甲基-茚满(S12)的合成
可以根据B.Du等，有机化学杂志(J.Org.Chem.)，2013，78，2786进行合成。将12.6g(50毫摩尔)的5,6-二氰基-1,1,2,2,3,3-六甲基茚满(S6)、21.4g(120毫摩尔)的N-溴琥珀酰亚胺、1.1g(5毫摩尔)的乙酸钯(II)、951mg(5毫摩尔)的对一水合甲苯磺酸和300ml的1,2-二氯乙烷的混合物在80℃下搅拌30小时。冷却到室温后，所述反应混合物用每次300ml的5wt％氨水溶液连续洗涤三次，然后用饱和氯化钠溶液洗涤一次，在硫酸镁上干燥并用硅藻土过滤。在真空下除去溶剂后，通过硅胶色谱用1:1体积比的乙酸乙酯/正庚烷对残渣进行提纯。
可以相应地合成下列化合物S13至S17：
实施例S18-1,1,3,3-四甲基-茚满-5,6-二胺的合成
步骤A：5,6-二硝基-1,1,3,3-四甲基-茚满(S18a)的合成
在0℃下，将350ml的硝酸(100％)缓慢添加到87.2g(500毫摩尔)的1,1,3,3-四甲基茚满(CAS号4834-33-7)和350ml硫酸(95％)的充分搅拌的混合物中，使得温度不超过+5℃。然后使所述反应混合物在2至3小时的时间内缓慢升温到室温，随后添加到6kg冰和2kg水的充分搅拌混合物中。通过添加40wt％氢氧化钠水溶液将pH调节到8和9之间。随后用每次1000ml乙酸乙酯萃取三次，合并的有机相用每次1000ml的水连续洗涤两次，在硫酸镁上干燥，并在真空下几乎完全除去乙酸乙酯直到开始结晶。然后通过添加500ml的庚烷完成结晶。通过真空过滤分离米黄色晶体并在真空中干燥。
步骤B-1,1,3,3-四甲基-茚满-5,6-二胺(S18)的合成
在10g的作为催化剂的钯碳的存在下，在3巴的氢压下，将在1200ml乙醇中的126.9g(480毫摩尔)的5,6-二硝基-1,1,3,3-四甲基茚满(S18a)氢化24小时的一段时间。所述反应混合物连续两次在硅藻土床上过滤。除去乙醇。在约160℃的温度下，在约10-4毫巴的压力下，通过Kugelrohr蒸馏对得到的棕色固体进行提纯。
可以相应地合成下列化合物S19至S23：
实施例S24-5,6-二氟-1,1,3,3-四甲基茚满(S24)的合成
可以按照K.Sasaki等，氟化学杂志(J.Fluorine Chem.)，1996，76，59进行合成。在FEP烧瓶中，将重量比为60:40的HF和吡啶的100ml混合物冷却到5℃。然后，按小份相继添加6.4g(30毫摩尔)的1,1,3,3-四甲基-茚满-5,6-二胺(S18)和4.5g(65毫摩尔)的亚硝酸钠。让所述反应混合物升温至10℃到并搅拌45分钟。随后添加11.4g(60毫摩尔)的氯化锡(II)和18.1g(60毫摩尔)的四丁基氟氢铵。然后将所生成的反应混合物缓慢升温至100℃(注意：起泡和放出气体)并在100℃下搅拌5小时。冷却后，所述反应混合物倒入1000g冰水中，之后用每次300ml的二氯甲烷连续萃取三次。然后将合并的有机相用300ml的饱和氯化钙水溶液洗涤并在硫酸镁上干燥。除去溶剂后，产物首先通过硅胶色谱用9:1体积比的正庚烷和DCM的混合物提纯，然后通过Kugelrohr蒸馏提纯。
可以相应地合成下列化合物S25至S29：
实施例S30-4,7-二溴-5,6-二氟-1,1,2,2,3,3-六甲基-茚满的合成
将110毫摩尔的二异丙基氨基锂(LDA)在110ml的THF中的新鲜制备的溶液逐滴添加到11.9g(50毫摩尔)的5,6-二氟-1,1,3,3-四甲基茚满在300ml的THF中的冷却到-78℃的溶液中，然后搅拌一小时。接着，迅速添加36.5g(110毫摩尔)的四溴甲烷在200ml的THF中的溶液，并继续搅拌30分钟。使所述反应混合物升温到-20℃并通过添加20ml甲醇淬灭。除去溶剂，通过硅胶色谱用9:1体积比的正庚烷和DCM的混合物对残渣进行提纯。
可以相应地合成下列化合物S31至S35：
实施例S36-4,7-二氰基-5,6-二氟-1,1,2,2,3,3-六甲基-茚满的合成
可以根据实施例S6进行合成，不同之处在于，使用4.0g(10毫摩尔)的4,7-二溴-5,6-二氟-1,1,2,2,3,3-六甲基茚满(S30)代替5,6-溴-1,1,2,2,3,3-六甲基茚满(S1)，并且其它反应物的相应量与S30的量成比例地调整。
可以相应地合成下列化合物S37至S41：
实施例B1-4,7-双-N-咔唑基-5,6-二氰基-1,1,2,2,3,3-六甲基茚满(B1)的合成
可以根据B.Hu等，四面体(Tetrahedron)，2010，66(38)，7583进行合成。将20.5g(50毫摩尔)的4,7-二溴-5,6-二氰基-1,1,2,2,3,3-六甲基茚满(S12)、33.4g(200毫摩尔)的咔唑(CAS号86-74-8)、55.3g(400毫摩尔)的碳酸钾、635mg(10毫摩尔)的铜粉、26.4g(100毫摩尔)的18-冠醚-6、100g玻璃珠(直径4mm)和500ml的二甲基甲酰胺的混合物在良好搅拌下加热到轻微回流，持续48小时，同时在Dean-Stark分水器中收集放出的水并不时除去。冷却后添加500ml的乙酸乙酯。通过在硅藻土上真空过滤除去玻璃珠和盐。滤液用每次500ml的水连续洗涤五次，用500ml饱和氯化钠水溶液洗涤一次并在硫酸镁干上燥。除去溶剂后，残渣从DMF/乙醇中连续重结晶五次并随后在约310℃的温度下、在约10-5毫巴的压力下通过三次连续的分级升华进行提纯。
可以相应地合成下列化合物B2至B7：
实施例B8-4,7-二氰基-5,6-双-N-咔唑基-1,1,2,2,3,3-六甲基茚满(B8)的合成
将960mg(40毫摩尔)的氢化钠在50ml的THF中的悬浮液冷却到0℃。然后按份添加6.7g(40毫摩尔)咔唑(CAS号86-74-8)(注意：放出氢气，起泡)。在升温到室温后，将所述反应混合物搅拌一小时，之后缓慢添加2.9g(10毫摩尔)的4,7-二氰基-5,6-二氟-1,1,2,2,3,3-六甲基茚满(S36)在50ml的THF中的溶液。所述放热反应停止后，继续在50℃下搅拌16小时，添加50ml的乙醇并在真空中除去溶剂。将残渣溶解在300ml DCM中。有机相用每次200ml的水连续洗涤三次并用100ml的饱和氯化钠水溶液洗涤一次，在硫酸钠上干燥，然后在硅藻土上过滤。除去溶剂后，残渣从DMF/乙醇中重结晶五次，然后在约320℃的温度下、在约10-5毫巴的压力下通过三次连续的分级升华进行提纯。
可以相应地合成下列化合物B9至B13：
实施例-OLED的制造
a)真空加工的器件
通过根据WO 2004/058911的一般方法制造根据本发明的OLED和根据现有技术的OLED，所述方法针对在此描述的环境(层厚度变化，使用的材料)进行调整。具有结构化ITO(氧化铟锡，50nm)的玻璃板形成施加OLED的基底。所述基底通过湿法清洁过程(洗碗机，来自Merck的清洁剂Extran)清洁，然后在250℃下干燥15分钟并在使用之前用O2-等离子体处理。
所述OLED原则上具有以下层结构：基底/空穴传输层A(HIL)/任选的电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层/电子传输层(ETL)/任选的电子注入层(EIL)和最后的阴极。所述阴极由厚度为100nm的铝层形成。
首先，描述了真空加工的OLED。为了这个目的，在真空室中通过热气相沉积施加全部材料。在此发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成，所述发光掺杂剂以特定体积比例与所述一种或多种基质材料通过共蒸发混合。诸如基质M:B(95％:5％)的表达在此意味着材料M在层中以95％的体积比例存在而掺杂剂B在层中以5％的比例存在。类似地，所述电子传输层也可以由两种材料的混合物组成。这种OLED的准确结构示于表1中。用于制造这种OLED的材料示于表2中。
表1-OLED的结构
表2-材料的结构式
通过标准方法表征OLED。为了这个目的，从电流/电压/亮度特征线(IUL特征线)确定电致发光谱、电流效率(以cd/A度量)和电压(在1000cd/m2下以V度量)。对于选定的实验，测定寿命。所述寿命被定义为这样的时间，在该时间之后发光密度从特定的初始发光密度下降到一定比例。表达LT80意味着给出的寿命是发光密度下降到初始发光密度的80％、即从例如1000cd/m2下降到800cd/m2时的时间。根据发光颜色，选择不同的初始亮度。可借助于本领域技术人员已知的换算公式将所述寿命值换算成其它初始发光密度的数值。对于初始发光密度为1000cd/m2的寿命是在此常用的数值。
b)根据本发明的化合物作为OLED中的发光体材料的用途
根据本发明的化合物尤其可在OLED的发光层中用作发光体材料(掺杂剂)。化合物DR被用作根据现有技术的比较。

Claims (12)

1.通式(I)的化合物，所述化合物适合作为有机电致发光器件中的发光体材料，
其中
Q1和Q2彼此独立地选自CRA和CRD；
Z1和Z2彼此独立地选自CRA和CRD；
RA是具有-M效应的基团，选自氟代烷基、F、BR1 2、B(OR1)2、CHO、C(＝O)R1、CN、C(＝O)OR1、C(＝O)N(R1)2、CR1＝C(CN)2、N3、NO2、P(＝O)(R1)2、S(＝O)R1、S(＝O)2R1、杂芳基、被一个或多个吸电子基团取代的杂芳基和被一个或多个吸电子基团取代的芳基，其中所述吸电子基团选自氟代烷基、F、B(OR1)2、CHO、C(＝O)R1、CN、C(＝O)OR1、C(＝O)N(R1)2、NO2、P(＝O)(R1)2、S(＝O)R1和S(＝O)2R1；
RD是具有+M效应的基团，选自：
通式(N-a)的基团
-(Ar1)m-NR1 2(N-a)
其中
Ar1是取代或未取代的具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，并且
m是0或1；或
选自通式(N-b)的基团
-(Ar1)m-NAr2 2(N-b)
其中
m和Ar1如上文所限定的，
Ar2是取代或未取代的具有5至30个芳族碳原子的芳族或杂芳族环系，其中两个基团Ar2可以通过基团Y连接，使得与-NAr2 2基团的N-原子一起形成环，其中
Y选自单键、BR1、C(R1)2、Si(R1)2、NR1、PR1、P(＝O)R1、P(＝S)R1、O、S、S＝O和S(＝O)2；
和
RS是空间要求严格的基团，
其中两个基团CRS一起形成下列式(II-A)至(II-G)之一的五元、六元或七元环：
其中
G选自取代或未取代的具有1、2或3个C原子的亚烷基，所述基团可以被一个或多个基团R2取代；
A1和A3在每次出现时独立地选自C(R3)2、O和S，条件是没有选自O和S的两个基团彼此相邻；
A2在每次出现时独立地选自C(R1)2、O和S，条件是没有选自O和S的两个基团彼此相邻；并且在两个基团A2彼此相邻的情况下，A2-A2还可以选自具有5至14个芳族环原子的邻位连接的亚芳基或亚杂芳基基团，所述基团中的每个可以独立于另一个被R2取代；
式(II-A)至(II-G)中的虚线指示与式(I)的六元环结构连接的键；
R1在每次出现时独立地选自H，D，F，Cl，Br，I，B(OR2)2，CHO，C(＝O)R2，CR2＝C(R2)2，CN，C(＝O)OR2，C(＝O)N(R2)2，Si(R2)3，N(R2)2，NO2，P(＝O)(R2)2，OSO2R2，OR2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OH，SH，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有2至20个C原子的烯基或炔基基团，其中这些基团可以被一个或多个基团R2取代，并且其中在这些基团中的一个或多个CH2基团可以被-R2C＝CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C＝O、C＝S、C＝NR2、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR2-、NR2、P(＝O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2代替，并且其中在这些基团中的一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或者具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个基团R2取代，或者具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，或者具有5至60个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，其中两个或更多个基团R2可以彼此连接并形成脂族或芳族或杂芳族环；
R2在每次出现时独立地选自H，D，F，具有1至20个C原子的烷基，具有1至20个芳族碳原子的芳族基团和具有1至20个芳族环原子的杂芳族基团，其中所述芳族基团和杂芳族基团可以被具有1至20个碳原子的烷基取代；和
R3在每次出现时独立地选自F，具有1至20个C原子的直链烷基或烷氧基基团，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，并且其中一个或多个H原子可以被D或F代替，或者具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系中的每个可以被一个或多个基团R2取代，或者具有5至24个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，或者具有5至24个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，其中与同一碳原子键合的两个R2可以形成脂族或芳族环系并因此形成螺环系；或者R3可与相邻的基团R1或R2一起形成脂族环系，
条件是在A1-A2-A3中没有两个杂原子是相邻的；
条件是所述通式(I)的化合物包含至少一个基团CRA和至少一个基团CRD。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述式(I)的化合物选自式(I-a)至(I-h)
其中RA、RD和RS如权利要求1中所限定的。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中所述化合物是式(I-e)的化合物。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中两个基团CRS一起形成式(II-A)、(II-B)、(II-D)或(II-E)的五元或六元环。
5.根据权利要求1或2所述的化合物，其中在每次出现时，RD彼此独立地选自通式(N-b)的基团
-(Ar1)m-NAr2 2(N-b)
其中
Ar1如权利要求1中所限定的；
m是0或1；和
NAr2 2选自芳族胺、杂芳族胺、咔唑、氮杂咔唑、稠合咔唑、稠合氮杂咔唑、5,10-二氢吩嗪杂硼烷、9,10-二氢吖啶、9,10-二氢-10-硅杂吖啶、9,10-二氢吩嗪、10-氢吩嗪和10-氢吩噻嗪，它们全部可以是取代或未取代的。
6.根据权利要求1或2所述的化合物，所述化合物包含至少两个相同的基团RD。
7.根据权利要求1或2所述的化合物，所述化合物包含至少两个相同的基团RA。
8.一种低聚物、聚合物或树枝状大分子，其包含前述权利要求中的任一项的化合物中的一种或多种，其中至少一个与所述低聚物、聚合物或树枝状大分子连接的键在基团RA、RD或RS中的任一个或多个上。
9.一种制剂，其包含溶剂和权利要求1至7中的任一项的化合物或者权利要求8的低聚物、聚合物或树枝状大分子。
10.一种电子器件，其中所述电子器件是有机电致发光器件，其特征在于所述电子器件包含阳极、阴极和至少一个有机层，所述有机层包含权利要求1至7中的任一项的化合物作为发光层中的发光体与一种或多种基质材料组合。
11.权利要求1至7中的任一项的化合物在电子器件中的用途。
12.制造权利要求10的电子器件的方法，所述方法包括以下步骤
(a)提供权利要求1至7中的任一项的化合物或者权利要求8的低聚物、聚合物或树枝状大分子；和
(b)在支撑层上沉积所述化合物或所述低聚物、聚合物或树枝状大分子。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106687563B (zh) * 2014-09-05 2023-03-14 默克专利有限公司 制剂和电子器件
GB201513037D0 (en) 2015-07-23 2015-09-09 Merck Patent Gmbh Phenyl-derived compound for use in organic electronic devices
CN107922335B (zh) * 2015-08-13 2021-06-04 默克专利有限公司 六甲基二氢化茚
KR102458684B1 (ko) * 2015-10-08 2022-10-26 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
CN106749050B (zh) * 2016-12-15 2019-02-26 中节能万润股份有限公司 一种以环状二酮为核心的热激活延迟荧光oled材料及其应用
KR102187980B1 (ko) * 2018-03-28 2020-12-07 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20210038406A (ko) 2018-07-27 2021-04-07 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 화합물, 유기 일렉트로루미네센스 소자용 재료, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 및 전자 기기
WO2020085446A1 (ja) * 2018-10-25 2020-04-30 出光興産株式会社 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、および電子機器

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103153998A (zh) * 2010-10-09 2013-06-12 默克专利有限公司 用于电子器件的材料

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2573733A (en) * 1950-01-03 1951-11-06 Celanese Corp Production of anthraquinone dyestuffs
DE19846766A1 (de) 1998-10-10 2000-04-20 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Konjugierte Polymere, enthaltend spezielle Fluorenbausteine mit verbesserten Eigenschaften
AU6427299A (en) * 1998-10-13 2000-05-01 Brown University Research Foundation Substituted perhalogenated phthalocyanines
DE10304819A1 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Carbazol-enthaltende konjugierte Polymere und Blends, deren Darstellung und Verwendung
JP4389722B2 (ja) 2004-08-11 2009-12-24 宇部興産株式会社 木材チップ混入異物の除去方法およびその装置
EP1669386A1 (de) 2004-12-06 2006-06-14 Covion Organic Semiconductors GmbH Teilkonjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
GB0519769D0 (en) * 2005-09-28 2005-11-09 Imp College Innovations Ltd Imaging system
JP4965914B2 (ja) 2006-07-05 2012-07-04 キヤノン株式会社 有機化合物及び発光素子
DE102007002714A1 (de) * 2007-01-18 2008-07-31 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
CN103476872B (zh) 2011-01-14 2016-04-27 索尔维公司 染料、其制造方法以及它们在染料敏化太阳能电池中的用途
JP2014135466A (ja) * 2012-04-09 2014-07-24 Kyushu Univ 有機発光素子ならびにそれに用いる発光材料および化合物
KR102177883B1 (ko) 2013-04-08 2020-11-12 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 디바이스
JP6567718B1 (ja) * 2018-03-22 2019-08-28 東芝エレベータ株式会社 エレベータ制御装置、エレベータロープの遠隔診断システム及びエレベータロープの遠隔診断方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103153998A (zh) * 2010-10-09 2013-06-12 默克专利有限公司 用于电子器件的材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Highly efficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence;Hiroki Uoyama1, et al.;《NATURE》;20121213;第492卷;page 234-240

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