DE102009005288A1 - Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt Indenofluorenderivate mit einem heteroaromatischen Brückenatom als neue Materialklasse mit emittierenden und lochtransportierenden Eigenschaften, insbesondere zur Verwendung in der Emissions- und/oder Ladungstransportschicht von Elektrolumineszenzvorrichtungen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie elektronische Vorrichtungen, enthaltend diese.

Description

  • Die vorliegende Erfindung beschreibt Indenofluoren-Derivate mit einem heteroaromatischen Brückenatom als neue Materialklasse mit emittierenden und lochtransportierenden Eigenschaften, insbesondere zur Verwendung in der Emissions- und/oder Ladungstransportschicht von Elektrolumineszenzvorrichtungen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie elektronische Vorrichtungen, enthaltend diese.
  • Der allgemeine Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen ist beispielsweise in US 4539507 , US 5151629 , EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Allerdings zeigen diese Vorrichtungen immer noch Verbesserungbedarf:
    • 1. Die Effizienz ist gerade bei fluoreszierenden OLEDs immer noch niedrig und sollte verbessert werden.
    • 2. Die operative Lebensdauer ist insbesondere bei blauer Emission häufig immer noch gering, so dass hier weiterer Verbesserungsbedarf besteht.
    • 3. Die Betriebsspannung, sowohl bei fluoreszierenden wie auch bei phosphoreszierenden OLEDs, ist recht hoch. Eine Verringerung der Betriebsspannung führt zu einer Verbesserung der Leistungseffizienz. Das ist insbesondere für mobile Anwendungen von großer Bedeutung.
    • 4. Bei Lochtransportmaterialien gemäß dem Stand der Technik ist die Spannung abhängig von der Schichtdicke der Lochtransportschicht. In der Praxis wäre häufig eine dickere Schichtdicke der Lochtransportschicht wünschenswert, um die optische Auskopplung und die Produktionsausbeute zu verbessern. Dies lässt sich jedoch wegen des damit verbundenen Spannungsanstiegs mit Materialien gemäß dem Stand der Technik nicht realisieren. Hier besteht daher weiterhin Verbesserungsbedarf.
    • 5. Manche Materialien, insbesondere Lochtransportmaterialien, gemäß dem Stand der Technik weisen das Problem auf, dass sie während des Aufdampfprozesses am Rand der Aufdampfquelle kristallisieren und so die Aufdampfquelle verstopfen. Für die Massenproduktion sind daher besser prozessierbare Materialien wünschenswert.
  • Indenofluorenamine finden aufgrund sehr guter Lochbeweglichkeit als Ladungstransportmaterialien und -injektionsmaterialien Verwendung. Hierbei zeigt diese Materialklasse eine vergleichsweise geringe Abhängigkeit der Spannung von der Dicke der Transportschicht. EP 1860097 , WO 2006/100896 , DE 10 2006 025 846 , WO 2006/122630 und WO 2008/006449 offenbaren Indenofluorendiamine zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen. Darin werden gute Lebensdauern beim Einsatz als Lochtransportmaterial oder als tiefblaue Emitter zitiert. Jedoch weisen diese Verbindungen das Problem auf, dass sie durch die Kristallinität der Materialien ein problematisches Verhalten beim Aufdampfen in der Massenproduktion zeigen, da die Materialien beim Aufdampfen an der Aufdampfquelle kristallisieren und dabei die Aufdampfquelle verstopfen. Die Verwendung dieser Materialien in der Produktion ist daher an einen erhöhten technischen Aufwand geknüpft. Hier sind daher noch weitere Verbesserungen wünschenswert.
  • Es besteht insbesondere weiterhin ein Bedarf an verbesserten emittierenden Verbindungen, insbesondere blau emittierenden Verbindungen, die in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zu guten Effizienzen und gleichzeitig zu hohen Lebensdauern führen und die technisch unproblematisch zu verarbeiten sind. Dies gilt ebenso für Ladungstransport- und -injektionsverbindungen bzw. zur Matrixmaterialien für fluoreszierende oder phosphoreszierende Verbindungen. Insbesondere gibt es Verbesserungsbedarf bei der Kristallinität der Materialien.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit in der Bereitstellung solcher Verbindungen.
  • Es wurde überraschend gefunden, dass Elektrolumineszenzvorrichtungen, die Indenofluorenderivaten mit genau einem heteroaromatischen Brückenatom verwenden, deutliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik aufweisen, insbesondere beim Einsatz als blau emittierende Dotanden in einem Hostmaterial oder als Lochtransportverbindungen. Beim Einsatz als Lochtransportverbindungen kann durch den Austausch eines Kohlenstoffatoms durch ein Heteroatom in einer der beiden Brücken eine Reduzierung der Kristallinität und somit eine verbesserte Prozessierbarkeit erreicht werden. Weiterhin ergeben sich geringere Betriebsspannungen aufgrund von Änderungen in der Grenzflächenmorphologie sowie eine geringere Abhängigkeit der Spannung von der Transportschichtdicke, möglicherweise aufgrund verbesserter Lochmobilität. Beim Einsatz als tiefblaue Dotanden führt die Einführung heteroaromatischer Brückenatome zu einer höheren Lebensdauer sowie verbesserter Effizienz.
  • Die Erfindung stellt dazu bereit eine Verbindung der allgemeinen Formel I oder II bereit,
    Figure 00030001
    wobei
    A der allgemeinen Formel III
    Figure 00040001
    entspricht und wobei die Verknüpfung mit der Verbindung der allgemeinen Formel I oder II über Y erfolgt;
    Y jeweils unabhängig voneinander N, P, P=O, B, C=O, O, S, S=O oder SO2 ist;
    Z jeweils unabhängig voneinander CR oder N ist;
    X jeweils unabhängig voneinander eine bivalente Brücke ist, ausgewählt aus B(R1), C=O, C=C(R1)2, S, S=O, SO2 und N(R1);
    R jeweils unabhängig voneinander H, D, F, Cl, Br, I, N(Ar)2, N(R2)2, C(=O)Ar, P(=O)Ar2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR2=CR2Ar, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ist, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; wobei auch zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches Ringsystem bilden können.
  • R1 jeweils unabhängig voneinander H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(R2)2, B(OR2)2, Si(R2)3, eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ist, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -O-, -S-, -COO- oder -CONR2- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder Arylamine, oder substituierte Carbazole die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei auch zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden können;
    R2 jeweils unabhängig voneinander H, D oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist;
    Ar jeweils unabhängig voneinander ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen ist, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
    E jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, N(R1), O, S, C(R1)2, Si(R1)2 oder B(R1) ist;
    q = 1 ist, wenn das entsprechende Zentralatom der Gruppe Y bzw. Z ein Element aus der 3. oder 5. Hauptgruppe ist, und = 0 ist, wenn das entsprechende Zentralatom der Gruppe Y bzw. Z ein Element aus der 4. oder der 6. Hauptgruppe ist;
    t jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, dass t = 0 ist, wenn q = 0 ist, und wobei t = 0 bedeutet, dass statt der Gruppe E ein Rest R1 gebunden ist;
    v jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 ist, wobei für v = 0 gilt, dass an der Stelle des betroffenen Y ein Rest R2 oder Ar gebunden ist;
    w jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 ist, wobei für w = 0 gilt, dass an der Stelle des betroffenen Y ein Wasserstoff oder Rest R2 oder Ar gebunden ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aus v und w größer oder gleich eins ist.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung ist bevorzugt, dass in den Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel I oder II der Rest Y jeweils N oder C=O ist.
  • Es ist ferner bevorzugt, dass X ausgewählt ist aus N(R1) oder S, wobei R1 die oben angegebene Bedeutung hat.
  • In noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, dass die Gruppe Z jeweils unabhängig voneinander CR ist. Der Rest R hat dabei vorzugsweise die oben angegebene Bedeutung.
  • In noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist bevorzugt, dass in den Verbindungen der allgemeinen Formel I oder II Ar Phenyl, Naphthyl, ein substituiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5-15 Kohlenstoffatomen, ein mit Arylamin oder Carbazol substituierter Aromat oder Heteroaromat ist.
  • In noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist E nicht vorhanden, d. h. t = 0, oder E ist eine Einfachbindung oder C(R1)2, wobei R1 die oben angegebene Bedeutung hat.
  • Es ist ferner bevorzugt, dass in den Verbindungen der allgemeinen Formel I oder II gilt: v = w = 1 oder v = 0 und w = 1 oder v = 1 und w = 0.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Verbindung ausgewählt aus der Formel Ia oder IIa,
    Figure 00070001
    wobei die Symbole und Indices die oben angegebene Bedeutung haben. Besonders bevorzugt ist dabei X gleich S oder N(R1).
  • Es ist ferner bevorzugt, dass die Verbindungen der allgemeinen Formeln I oder II den folgenden Strukturformeln 1 bis 72 genügen:
    Figure 00070002
    Figure 00080001
    Figure 00090001
    Figure 00100001
    Figure 00110001
    Figure 00120001
    Figure 00130001
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl und 2,2,2-Trifluorethyl verstanden. Unter einer Alkenylgruppe im Sinne dieser Erfindung werden insbesondere Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl und Cyclooctenyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe im Sinne dieser Erfindung werden insbesondere Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer C1- bis C40-Alkoxygruppe werden bevorzugt Methoxy, Tri-fluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden.
  • Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält bevorzugt 5 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Benzothiophen, Benzofuran und Indol etc., verstanden.
  • Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10% der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind.
  • Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5-60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Benzanthracen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo- 7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1,6-Diazapyren, 1,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten Syntheseschritten, wie z. B. Bromierung, Suzuki-Kupplung, Hartwig-Buchwald-Kupplung, etc., dargestellt werden. Die Synthese von Derivaten mit Stickstoff als Brückenatom X ist allgemein in Schema 1 dargestellt.
  • Schema 1:
    Figure 00150001
  • Die Synthese geht aus von einem Fluoren-2-boronsäurederivat, welches in einer Suzuki-Kupplung mit 1,4-Dibrom-2-nitrobenzol gekuppelt wird. Es kann eine Halogenierung, beispielsweise eine Bromierung an der Fluoreneinheit folgen. Die Nitrogruppe wird unter Einwirkung eines Phosphits, beispielsweise Triethylphosphit, zum Ring geschlossen, so dass man das entsprechende Indenocarbazolderivat erhält. Der Stickstoff kann dann durch Alkylierungsmittel alkyliert oder in einer Hartwig-Buchwald-Reaktion aryliert werden. In einem letzten Schritt werden die reaktiven Abgangsgruppen, beispielsweise die Bromgruppen, zum gewünschten Molekül umgesetzt. Dies kann beispielsweise in einer Hartwig-Buchwald-Kupplung zum entsprechenden Amin erfolgen. Ketone, Phosphinoxide, etc. sind erhältlich durch Metallierung, beispielsweise Lithiierung und Umsetzung mit einem Elektrophil. Dabei können die Strukturen selbstverständlich auch durch weitere Substituenten substituiert sein.
  • Die Synthese von Derivaten mit Schwefel als Brückenatom X ist allgemein in Schema 2 dargestellt.
  • Schema 2:
    Figure 00160001
  • Die Synthese geht aus von einem 2-Bromfluorenderivat. Dieses wird mit einem 1-Boronsäure-2-thioether-Derivat von Benzol in einer Suzuki-Kupplung umgesetzt und oxidiert. Unter Einfluss von Säure entsteht das entsprechende Indenodibenzothiophen, welches mit einem Oxidationsmittel oxidiert wird. Es folgen die Halogenierung, beispielsweise Bromierung, und die Kupplung gemäß Hartwig-Buchwald, um eine Diarylaminogruppe einzufügen. In einem letzten Schritt wird der Schwefel wieder reduziert. Dabei erfolgt die Oxidation und Reduktion des Schwefels, um selektiv die Halogenierung zu ermöglichen.
  • Allgemein lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen darstellen, indem ein Fluorenderivat mit einem Benzolderivat, welches durch eine Gruppe X1 substituiert ist, gekuppelt wird, wobei die Gruppe X1 eine Gruppe ist, welche sich in die bivalente Gruppe X umwandeln lässt, und indem in einem Folgeschritt die Gruppe X1 in die Gruppe X umgewandelt wird.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder II, gekennzeichnet durch die Schritte:
    • a) Kupplung eines Fluorenderivats mit einem Benzolderivat, welches durch eine Gruppe X1 substituiert ist, wobei die Gruppe X1 eine Gruppe ist, welche sich in die bivalente Gruppe X umwandeln lässt, und
    • b) Umwandlung der Gruppe X1 in die Gruppe X,
    wobei X die oben angegebene Bedeutung hat.
  • Die Verbindungen gemäß Formel I oder II können in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt werden. Die genaue Verwendung der Verbindungen hängt dabei von den Substituenten ab.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß einer der Formeln I oder II in einer emittierenden Schicht, bevorzugt in Mischung mit mindestens einer weiteren Verbindung eingesetzt. Es ist bevorzugt, wenn die Verbindung gemäß einer der Formeln I oder II in der Mischung die emittierende Verbindung (der Dotand) ist. Bevorzugte Hostmaterialien sind organische Verbindungen, deren Emission kurzwelliger ist als die der Verbindung gemäß einer der Formeln I oder II oder die überhaupt nicht emittieren.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Mischungen aus einer oder mehreren Verbindungen gemäß einer der Formeln I oder II mit einem oder mehreren Hostmaterialien.
  • Der Anteil der Verbindung gemäß einer der Formeln I oder II in der Mischung der emittierenden Schicht beträgt zwischen 0.1 und 99.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 50.0 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 20.0 Vol.-%, insbesondere zwischen 1.0 und 10.0 Vol.-%. Entsprechend beträgt der Anteil des Hostmaterials in der Schicht zwischen 1.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 50.0 und 99.5 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 80.0 und 99.0 Vol.-%, insbesondere zwischen 90.0 und 99.0 Vol.-%.
  • Als Hostmaterialien kommen verschiedene Stoffklassen in Frage. Bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligo-arylene (z. B. 2,2',7,7'-tetraphenyl-spirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligo-arylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligo-arylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461 ), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 04/081017 ), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 04/058911 ), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß WO 05/084081 oder WO 05/084082 ), der Atropisomere (z. B. gemäß der EP 1655359 ), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß WO 06/117052 ) oder der Benzanthracenderivate (z. B. gemäß WO 08/145239 ). Besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligo-arylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomeren dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomeren dieser Verbindungen.
  • Es ist weiterhin insbesondere bevorzugt, dass die Verbindungen gemäß einer der Formeln I oder II als Lochtransportmaterial und/oder als Lochinjektionsmaterial eingesetzt werden. Dies gilt insbesondere dann, wenn Y für N steht und/oder wenn X für NR1 steht. Die Verbindungen werden dann bevorzugt in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt. Eine Lochinjektionsschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die direkt an die Anode angrenzt. Eine Lochtransportschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die zwischen der Lochinjektionsschicht und der Emissionsschicht liegt. Wenn die Verbindungen gemäß einer der Formeln I oder II als Lochtransport- bzw. als Lochinjektionsmaterial verwendet werden, kann es bevorzugt sein, wenn sie mit Elektronenakzeptor-Verbindungen dotiert sind, beispielsweise mit F4-TCNQ (Tetrafluorotetracyano-chinodimethan) oder mit Verbindungen, wie sie in EP 1476881 oder EP 1596445 beschrieben werden.
  • Wird die Verbindung gemäß einer der Formeln I oder II als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht eingesetzt, kann auch ein Anteil von 100% bevorzugt sein, also die Verwendung dieser Verbindung als Reinmaterial.
  • Insbesondere bevorzugt ist auch die Verwendung gemäß einer der Formeln I oder II in einer Lochtransport- oder -injektionsschicht in Kombination mit einer Schicht, welche ein Hexaazatriphenylenderivat enthält, insbesondere Hexacyanohexaazatriphenylen (z. B. gemäß EP 1175470 ). So ist beispielsweise eine Kombination bevorzugt, die folgendermaßen aussieht: Anode-Hexaazatriphenylenderivat-Lochtransportschicht, wobei die Lochtransportschicht eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel I oder II enthält. Ebenso ist es in diesem Aufbau möglich, mehrere aufeinanderfolgende Lochtransportschichten zu verwenden, wobei wenigstens eine Lochtransportschicht wenigstens eine Verbindung gemäß Formel I oder II enthält. Eine weitere bevorzugte Kombination sieht folgendermaßen aus: Anode-Lochtransportschicht- Hexaazatriphenylenderivat-Lochtransportschicht, wobei wenigstens eine der beiden Lochtransportschichten eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel I oder II enthält. Ebenso ist es in diesem Aufbau möglich, dass statt einer Lochtransportschicht mehrere aufeinander folgende Lochtransportschichten verwendet werden, wobei wenigstens eine Lochtransportschicht wenigstens eine Verbindung gemäß Formel I oder II enthält.
  • Es ist weiterhin bevorzugt, die Verbindungen gemäß einer der Formeln I oder II als Elektronentransportmaterial und/oder als Lochblockiermaterial für fluoreszierende und phosphoreszierende OLEDs und/oder als Triplett-Matrixmaterial für phosphoreszierende OLEDs einzusetzen. Dies gilt insbesondere dann, wenn Y für C=O oder P=O steht.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der oben definierten Verbindungen in elektronischen Vorrichtungen.
  • Die oben dargestellten Verbindungen können auch zur Herstellung von Polymeren, Oligomeren oder Dendrimeren verwendet werden. Dies erfolgt gewöhnlich über polymerisierbare funktionelle Gruppen. Hierzu sind insbesondere solche Verbindungen bevorzugt, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, Iod, Boronsäure, Boronsäureester, Tosylat oder Triflat substituiert sind. Diese können auch als Comonomere zur Erzeugung entsprechender konjugierter, teilkonjugierter oder nicht-konjugierter Polymere, Oligomere oder auch als Kern von Dendrimeren Verwendung finden. Die Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität. Die Polymere können auch über vernetzbare Gruppen verfügen bzw. vernetzt sein. Insbesondere eignen sich vernetzbare Gruppen, welche dann in der Schicht der elektronischen Vorrichtung vernetzt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit Polymere, Oligomere oder Dendrimere, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß einer der Formeln I oder II, wobei ein oder mehrere Reste oder H-Atome der oben definierten Verbindungen eine Bindung zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer darstellen. Dabei können die Polymere, Oligomere oder Dendrimere konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Ebenfalls umfasst sind Elends der erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere mit weiteren Polymeren, Oligomeren oder Dendrimeren.
  • Als Oligomer wird im Sinne dieser Erfindung eine Verbindung bezeichnet, welche etwa drei bis neun Wiederholungseinheiten aufweist. Als Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche zehn oder mehr Wiederholungseinheiten aufweist.
  • Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen können beispielsweise als Comonomere zur Erzeugung entsprechender konjugierter, teilkonjugierter oder nicht-konjugierter Polymere, Oligomere oder auch als Kern von Dendrimeren Verwendung finden. Die Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über eine Halogenfunktionalität und/oder eine Boronsäurefunktionalität.
  • Diese Polymere können weitere Wiederholeinheiten enthalten. Diese weiteren Wiederholeinheiten sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026 ), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020 , EP 894107 oder EP 04028865.6 ), Triarylaminen, Para-phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552 ), Carbazolen (z. B. gemäß WO 04/070772 und WO 04/113468 ), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136 ), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/014689 ), Indenofluorenen (z. B. gemäß WO 04/041901 und WO 04/113412 ), aromatischen Ketonen (z. B. gemäß WO 05/040302 ), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/104264 ) und/oder Metallkomplexen, insbesondere ortho-metallierten Iridiumkomplexen. Dabei sei ausdrücklich darauf hingewiesen, dass die Polymere auch mehrere verschiedene Wiederholeinheiten aufweisen können, welche aus einer oder mehreren der oben genannten Gruppen ausgewählt sind.
  • Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der oben definierten Polymere, Oligomere oder Dendrimere in elektronischen Vorrichtungen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung, wie oben definiert, oder ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer, wie oben definiert. Ebenfalls von der Erfindung umfasst sind Elends der erfindungsgemäßen Oligomere, Polymere oder Dendrimere, gegebenenfalls mit weiteren davon verschiedenen Oligomeren, Polymeren oder Dendrimeren oder weiteren niedermolekularen Verbindungen.
  • Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Photorezeptoren oder organischen Laserdioden (O-Laser).
  • Es ist im Rahmen der Erfindung bevorzugt, dass in der elektronischen Vorrichtung die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß einer der Formeln I oder II oder die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt werden und dass die Verbindungen gemäß einer der Formeln I oder II oder die Polymere, Oligomere oder Dendrimere in diesen Schichten gegebenenfalls durch Elektronenakzeptor-Verbindungen dotiert sein können.
  • Es ist im Rahmen der Erfindung ferner bevorzugt, dass in der elektronischen Vorrichtung die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß einer der Formeln I oder II oder die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere als Elektronentransportmaterial in einer Elektronentransportschicht und/oder als Lochblockiermaterial in einer Lochblockierschicht und/oder als Triplett-Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht eingesetzt werden.
  • Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung umfasst eine Anode, eine Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, wobei mindestens eine Schicht, die eine Lochtransport- oder -injektionsschicht, eine emittierende Schicht, eine Elektronentransportschicht oder eine andere Schicht sein kann, mindestens eine Verbindung gemäß einer der Formeln I oder II oder die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere enthält.
  • Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Ebenso bevorzugt sind Metalllegierungen, insbesondere Legierungen aus einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall und Silber, besonders bevorzugt eine Legierung aus Mg und Ag. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, CsF, Cs2CO3, BaF2, MgO, NaF, etc.). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
  • Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-Laser) zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
  • Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
  • Auch in Polymeren, Oligomeren oder Dendrimeren können Verbindungen gemäß einer der Formeln I oder II entweder als emittierende Einheit und/oder als lochtransportierende Einheit und/oder als elektronentransportierende Einheit eingesetzt werden.
  • Weiterhin bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere emittierende Verbindungen in derselben Schicht oder in unterschiedlichen Schichten verwendet werden. Besonders bevorzugt weisen diese Verbindungen insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. außer der Verbindung gemäß einer der Formeln I oder II wird noch mindestens eine weitere emittierende Verbindung verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren kann und die gelbes, orange oder rotes Licht emittiert. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wovon mindestens eine dieser Schichten eine Verbindung gemäß einer der Formeln I oder II enthält und wobei die Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013 ). Ebenso können für weiß emittierende OLEDs Breitbandemitter verwendet werden.
  • Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese können beispielsweise sein: Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht, Elektronenblockierschicht, Lochblockierschicht, Elektronentransportschicht, Elektroneninjektionsschicht und/oder eine Charge-Generation Layer (T. Matsumoto et al., Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5)). Es sei aber an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. So werden insbesondere bei Verwendung von Verbindungen gemäß einer der Formeln I oder II mit elektronenleitenden Hostmaterialien weiterhin sehr gute Ergebnisse erhalten, wenn die organische Elektrolumineszenzvorrichtung keine separate Elektronentransportschicht enthält und die emittierende Schicht direkt an die Elektroneninjektionsschicht oder an die Kathode grenzt. Alternativ kann das Hostmaterial auch gleichzeitig in einer Elektronentransportschicht als Elektronentransportmaterial dienen. Ebenfalls kann es bevorzugt sein, wenn die organische Elektrolumineszenzvorrichtung keine separate Lochtransportschicht enthält und die emittierende Schicht direkt an die Lochinjektionsschicht oder an die Anode grenzt. Weiterhin kann es bevorzugt sein, wenn die Verbindung gemäß einer der Formeln I oder II gleichzeitig als Dotand in der emittierenden Schicht und als lochleitende Verbindung (als Reinsubstanz oder als Mischung) in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht verwendet wird.
  • Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10–5 mbar, bevorzugt kleiner 10–6 mbar aufgedampft. Es sei aber angemerkt, dass der Anfangsdruck auch noch geringer sein kann, beispielsweise kleiner 10–7 mbar.
  • Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10–5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
  • Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß einer der Formeln I oder II nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen. Diese Verfahren zur Herstellung von Schichten eignen sich insbesondere für Polymere, Oligomere oder Dendrimere.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen bei Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf:
    • 1. Die Leistungseffizienz entsprechender Vorrichtungen wird höher im Vergleich zu Systemen gemäß dem Stand der Technik, insbesondere bei Verwendung dicker Schichten.
    • 2. Die Stabilität entsprechender Vorrichtungen wird höher im Vergleich zu Systemen gemäß dem Stand der Technik, was sich vor allem in einer deutlich höheren Lebensdauer zeigt, insbesondere bei Verwendung dicker Schichten.
    • 3. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Lochtransportmaterial in einer Lochtransport- und/oder Lochinjektionsschicht zeigt sich, dass die Spannung weniger abhängig von der Schichtdicke der entsprechenden Lochtransport- bzw. Lochinjektionsschicht ist. Dagegen erhält man mit Materialien gemäß dem Stand der Technik bei dickeren Schichtdicken der Lochtransport- bzw. Lochinjektionsschichten einen stärkeren Spannungsanstieg, welcher wiederum zu einer geringeren Leistungseffizienz der OLED führt.
    • 4. Insbesondere aber verbessert sich die Kristallinität der erfindungsgemäßen Verbindungen. Während die Verbindungen gemäß dem Stand der Technik beim Aufdampfen an der Aufdampfquelle kristallisieren und so bei längerer Aufdampfung, wie sie in der technischen Massenproduktion erfolgt, zu einem Verstopfen der Quelle führt, wird dieses Phänomen bei den erfindungsgemäßen Verbindungen überhaupt nicht oder nur in minimalem Ausmaß beobachtet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daher besser für die Verwendung in der Massenproduktion als die Verbindungen gemäß dem Stand der Technik.
  • Im vorliegenden Anmeldetext und auch in den im Weiteren folgenden Beispielen wird auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Bezug auf OLEDs und die entsprechenden Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, die erfindungsgemäßen Verbindungen auch für weitere Verwendungen in anderen elektronischen Vorrichtungen einzusetzen, z. B. für organische Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische lichtemittierende Transistoren (O-LETs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Solarzellen (O-SCs), organische Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierende elektrochemische Zellen (LECs), organische Photorezeptoren oder auch organische Laserdioden (O-Laser), um nur einige Anwendungen zu nennen.
  • Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in den entsprechenden Vorrichtungen ebenso wie diese Vorrichtungen selbst sind ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
  • Beispiele
  • Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Als Ausgangspunkt kann z. B. die 9,9-Dimethyl-9H-fluoren-2-boronsäure dienen (Synlett 2006, (5), 737–740).
  • Beispiel 1: Synthese von Amin-1
  • a) Synthese des (2'-Nitrophenyl)-fluoren-2-yl-Derivats
    Figure 00280001
  • 164.4 g (650 mmol) 9,9-Dimethyl-9H-fluoren-2-boronsäure, 33.8 g (124 mmol) 2,5-Dibromnitrobenzol und 164.7 g (774 mmol) K2CO3 werden in 750 ml THF und 750 ml Wasser suspendiert, das Gemisch mit N2 gesättigt, 2.9 g (2.55 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium(0) zugegeben und für 2 h zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird in 3 L einer Mischung aus Wasser/MeOH/6 M HCl 1:1:1 gegossen, der beige Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Gehalt an Produkt beträgt gemäß 1H-NMR ca. 75% bei einer Gesamtausbeute von 183 g (90%).
  • b) Synthese des Dibrom-Derivats
    Figure 00280002
  • Unter Schutzgas werden 384 g (973 mmol) der Verbindung aus a) in 2.5 L Chloroform vorgelegt und auf 5°C gekühlt. Zu dieser Lösung wird 55.2 ml (1071 mmol) Br2, gelöst in 250 ml Chloroform, zugetropft und über Nacht gerührt. Das Gemisch wird mit Na2SO3 Lösung versetzt, die Phasen werden getrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Gehalt an Produkt beträgt gemäß 1H-NMR ca. 95% bei einer Gesamtausbeute von 400 g (86%).
  • c) Synthese die Dibrom-indenocarbazols
    Figure 00290001
  • Eine Mischung aus 140 g (295 mmol) des Dibromderivats aus b) und 500 ml (2923 mmol) Triethylphosphit wird 12 h unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wird das restliche Triethylphosphit abdestilliert (72–76°C/9 mm Hg). Der Rückstand wird mit Wasser/MeOH (1:1) versetzt, der Festsoff abfiltriert und umkristallisiert. Der Gehalt an Produkt beträgt gemäß 1H-NMR ca. 96% bei einer Gesamtausbeute von 110 g (84%).
  • d) Alkylierung des Amins
    Figure 00290002
  • Unter Schutzgas werden 52 g (117.8 mmol) des Indenocarbazols aus c) in 450 mL THF und 150 mL DMF vorgelegt und auf 0°C gekühlt. Zu dieser Lösung werden 7 g (23 mmol) 60% Natriumhydrid portionsweise zugegeben. Anschließend werden 22.01 mL Methyliodid zugetropft, und man lässt auf Raumtemperatur kommen. Das Gemisch wird mit 200 mL 25% NH3-Lösung versetzt, die Phasen werden getrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Gehalt an Produkt beträgt gemäß 1H-NMR ca. 95% bei einer Gesamtausbeute von 33.2 g (92%).
  • e) Hartwig-Buchwald-Kupplung zur Synthese von Amin-1
    Figure 00300001
  • Eine entgaste Lösung von 53 g (116 mmol) des Indenocarbazols aus d) und 43.3 g (256 mmol) Diphenylamin in 1500 ml Dioxan wird 1 h lang mit N2 gesättigt. Danach wird die Lösung zuerst mit 11.6 ml (11.6 mmol) 1 M P(tBu)3-Lösung, dann mit 2.6 g (11.6 mmol) Palladiumacetat versetzt und anschließend 33.5 g (349 mmol) NaOtBu im festen Zustand zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden vorsichtig 1000 ml Wasser zugesetzt. Die organische Phase wird mit 4 × 50 ml H2O gewaschen, über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das reine Produkt erhält man durch Umkristallisation. Der Gehalt an Produkt beträgt gemäß HPLC 99.9% bei einer Gesamtausbeute von 62.5 g (85%).
  • Beispiel 2: Synthese von Amin-2
  • a) Synthese des Thioethers
    Figure 00300002
  • 200 g (732 mmol) 2-Brom-9,9-dimethyl-9H-fluoren, 122.9 g (732 mmol) 2-Methylsulfanylphenylboronsäure und 202 g (950 mmol) K2CO3 werden in 850 ml THF und 850 ml Wasser suspendiert, das Gemisch mit N2 gesättigt, 3.3 g (2.9 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium(0) zugegeben und für 2 h zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird in 3 L einer Mischung aus Wasser/MeOH/6 M HCl 1:1:1 gegossen, der beige Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Gehalt an Produkt beträgt gemäß 1H-NMR ca. 95% bei einer Gesamtausbeute von 190 g (82%).
  • b) Oxidation des Thioethers
    Figure 00310001
  • Unter Schutzgas werden 196 g (619.3 mmol) des Thioethers aus a) in 2.3 L Eisessig und 250 mL Dichlormethan vorgelegt und auf 0°C gekühlt. Zu dieser Lösung wird 1.1 L (619 mmol) 30% H2O2-Lösung zugetropft und über Nacht gerührt. Das Gemisch wird mit Na2SO3 Lösung versetzt, die Phasen werden getrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Gehalt an Produkt beträgt gemäß 1H-NMR ca. 98% bei einer Gesamtausbeute von 200 g (99%).
  • c) Synthese des Indenodibenzothiophens
    Figure 00310002
  • Eine Mischung aus 81 g (273 mmol) des Produktes aus b) und 737 ml (8329 mmol) Trifluormethansulfonsäure wird 48 h bei 5°C gerührt. Anschließend wird die Mischung mit 2.4 L Wasser/Pyridin 5:1 versetzt und 20 min. unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden vorsichtig 500 ml Wasser und 1000 ml Dichlormethan zugesetzt. Die organische Phase wird mit 4 × 50 mL H2O gewaschen, über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das reine Produkt erhält man durch Umkristallisation. Der Gehalt an Produkt beträgt gemäß HPLC 98%% bei einer Gesamtausbeute von 65 g (80%).
  • d) Oxidation des Thiophens
    Figure 00320001
  • Unter Schutzgas werden 15 g (49 mmol) des Indenodibenzothiophens aus c) in 0.3 L Eisessig und vorgelegt. Zu dieser Lösung werden 33 mL (619 mmol) 30% H2O2-Lösung zugetropft und über Nacht gerührt. Das Gemisch wird mit Na2SO3 Lösung versetzt, die Phasen werden getrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Gehalt an Produkt beträgt gemäß 1H-NMR ca. 98% bei einer Gesamtausbeute von 16 g (95%).
  • e) Bromierung
    Figure 00320002
  • Unter Schutzgas werden 105.6 g (317.6 mmol) des Produkts aus d) in 2.5 L Dichlormethan vorgelegt und auf 5°C gekühlt. Zu dieser Lösung werden 32 ml (636.4 mmol) Br2 gelöst in 250 mL Chloroform zugetropft und über Nacht gerührt. Das Gemisch wird mit Na2SO3 Lösung versetzt, die Phasen werden getrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Gehalt an Produkt beträgt gemäß 1H-NMR ca. 98% bei einer Gesamtausbeute von 114 g (87%).
  • f) Hartwig-Buchwald-Kupplung
    Figure 00330001
  • Eine entgaste Lösung von 35 g (85 mmol) des Produkts aus e) und 26 g (93 mmol) Diphenylamin in 1000 ml Dioxan wird 1 h lang mit N2 gesättigt. Danach wird die Lösung zuerst mit 0.97 ml (4.2 mmol) P(tBu)3, dann mit 0.47 g (2.12 mmol) Palladiumacetat versetzt und anschließend 12 g (127 mmol) NaOtBu im festen Zustand zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden vorsichtig 1000 ml Wasser zugesetzt. Die organische Phase wird mit 4 × 50 mL H2O gewaschen, über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das reine Produkt erhält man durch Umkristallisation. Der Gehalt an Produkt beträgt gemäß HPLC 98% bei einer Gesamtausbeute von 39 g (75%).
  • g) Synthese von Amin-2
    Figure 00330002
  • Eine entgaste Lösung von 10 g (16,3 mmol) des Produkts aus f) in 120 mL Diethylether wird portionsweise mit 2.4 g (65 mmol) Lithiumaluminiumhydrid versetzt. Die Reaktionsmischung wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden vorsichtig 500 ml Wasser zugesetzt, dann 250 ml 1 M HCl-Lösung zugetropft. Die organische Phase wird mit 4 × 50 mL H2O gewaschen, über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das reine Produkt erhält man durch Umkristallisation. Der Gehalt an Produkt beträgt gemäß HPLC 99.9% bei einer Gesamtausbeute von 6 g (63%).
  • Beispiel 3: Herstellung der OLEDs
  • Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 04/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.
  • In den folgenden Beispielen 4 bis 9 werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) beschichtet sind, bilden die Substrate der OLEDs. Zur verbesserten Prozessierung werden 20 nm PEDOT (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen), aus Wasser aufgeschleudert, bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland) auf das Substrat aufgebracht. Die OLEDs bestehen aus folgender Schichtenfolge: Substrat/PEDOT 20 nm/HIL1 5 nm/Lochtransportschicht (HTM) 20, 110 oder 200 nm/NPB 20 nm/Emissionsschicht (EML) 30 nm/Elektronentransportschicht (ETM) 20 nm und abschließend eine Kathode.
  • Die Materialien bis auf PEDOT werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus einem Matrixmaterial (Host) und einem Dotierstoff (Dotand), der durch Coverdampfung dem Host beigemischt wird. Die Elektronentransportschicht besteht bei allen gezeigten Beispielen aus Alq3, die Kathode wird durch eine 1 nm dicke LiF-Schicht und eine darauf abgeschiedene 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Tabelle 1 zeigt die chemischen Strukturen der zum Aufbau der OLEDs verwendeten Materialien. Dabei ist HTM1 ein Material gemäß dem Stand der Technik, Amin-1 ist ein Beispiel für eine erfindungsgemäße Verbindung (synthetisiert gemäß Beispiel 1).
  • Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) in Abhängigkeit der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeit-Kennlinien (IUL-Kennlinien) und die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Helligkeit von einem Anfangswert von 25000 cd/m2 auf die Hälfte gesunken ist. Die Einsatzspannung ist definiert als diejenige Spannung, bei der die OLED eine Helligkeit von 1 cd/m2 erreicht.
  • In Tabelle 2 sind die Ergebnisse einiger OLEDs zusammengefasst (Beispiele 4 bis 9). Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung Amin-1 als Lochtransportmaterial in Schichtdicken von 20 und 110 nm erhält man verglichen mit dem Stand der Technik, Verbindung HTM1, leicht verringerte Betriebsspannungen sowie vergleichbare Strom- und Leistungseffizienzen (siehe Beispiele 4, 5 sowie 7 und 8 aus Tabelle 2). Für dickere Lochtransportschichten von 200 nm, die aufgrund höherer Produktionsausbeuten vorteilhaft sind, erhält man bei Verwendung von Amin-1 eine deutliche Verbesserung der Betriebsspannung, wodurch sich eine signifikante Erhöhung der Leistungseffizienz um 15% gegenüber dem Stand der Technik ergibt (siehe Beispiele 6 und 9 in Tabelle 2). Diese Verbesserung ist vor allem in Bezug auf Anwendungen im Mobilbereich ein äußerst wichtiger Aspekt, da die Betriebsdauer mobiler Geräte direkt von der Leistungsaufnahme des Displays abhängt. Weiterhin zeichnet sich die erfindungsgemäße Verbindung Amin-1 gegenüber dem Stand der Technik HTM1 dadurch aus, dass die Lebensdauer bei dickeren Lochtransportschichten weit weniger stark einbricht.
  • Eine weitere signifikante Verbesserung lässt sich durch die Verwendung erfindungsgemäßer Materialien bezüglich der Prozessierbarkeit erzielen. Hierzu sind in 1 Bilder der Aufdampfquellen zu sehen, die nach der Bedampfung einer jeweils 700 nm dicken Schicht des Materials HTM1 gemäß dem Stand der Technik (Bild a) bzw. des erfindungsgemäßen Materials Amin-1 (Bild b) gemacht wurden. Man erkennt deutlich, dass das Material HTM1 die Quelle verstopft, da sich ein Deckel des Materials am oberen Rand der Quelle bildet („clogging”). Aufgrund dessen ist die Verbindung HTM1 gemäß dem Stand der Technik in der Massenproduktion nur mit großem technischen Aufwand einsetzbar. Hingegen erhält man unter den gleichen Aufdampfbedingungen (Aufdampfrate ca. 1 nm/s) beim Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung Amin-1 nur eine leichte Randbildung am oberen Teil der Aufdampfquelle. Dies zeigt, dass erfindungsgemäße Materialen für eine Massenproduktion deutlich besser geeignet sind als die Materialien gemäß dem Stand der Technik. Tabelle 1
    Figure 00360001
    Tabelle 2
    Bsp. EML HTM Einsatzspannung Spannung für 1000 cd/m2 Effizienz bei 1000 cd/m2 Effizienz bei 1000 cd/m2 CIE x/y bei 1000 cd/m2 Lebensdauer ab 25000 cd/m2
    4 (Vergl.) H1 + 10% D1 HTM1 20 nm 3.2 V 5.2 V 14.8 cd/A 8.9 Im/W 0.31/0.58 350 h
    5 (Vergl.) H1 + 10% D1 HTM1 110 nm 3.1 V 5.5 V 17.1 cd/A 9.7 Im/W 0.29/0.61 243 h
    6 (Vergl.) H1 + 10% D1 HTM1 200 nm 4.1 V 6.9 V 15.0 cd/A 6.8 Im/W 0.30/0.58 171 h
    7 H1 + 10% D1 Amin-1 20 nm 3.1 V 5.2 V 14.9 cd/A 9 Im/W 0.30/0.59 355 h
    8 H1 + 10% D1 Amin-1 110 nm 3.1 V 5.4 V 17.9 cd/A 10.4 Im/W 0.30/0.61 312 h
    9 H1 + 10% D1 Amin-1 200 nm 2.9 V 5.9 V 14.7 cd/A 7.8 Im/W 0.29/0.58 289 h
  • Beschreibung der Abbildungen
  • 1a):
  • Aufdampfquelle nach Bedampfung einer 700 nm dicken Schichte des Materials HTM1
    • 1
    Abdeckung der Aufdampfquelle
    2
    Mit Material zugewachsene obere Öffnung der Aufdampfquelle
  • 1b):
  • Aufdampfquelle nach Bedampfung einer 700 nm dicken Schichte des Materials Amin-1
    • 1
    Abdeckung der Aufdampfquelle
    2
    Wand des Aufdampftiegels
    3
    Materialreste auf dem Boden des Aufdampftiegels
    4
    Ring aus Material am oberen Rand der Aufdampfquelle
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (14)

  1. Verbindung der allgemeinen Formel I oder II,
    Figure 00380001
    wobei A der allgemeinen Formel III
    Figure 00380002
    entspricht und wobei die Verknüpfung mit der Verbindung der allgemeinen Formel I oder II über Y erfolgt; Y jeweils unabhängig voneinander N, P, P=O, B, C=O, O, S, S=O oder SO2 ist; Z jeweils unabhängig voneinander CR oder N ist; X jeweils unabhängig voneinander eine bivalente Brücke ist, ausgewählt aus B(R1), C=O, C=C(R1)2, S, S=O, SO2 und N(R1); R jeweils unabhängig voneinander H, D, F, Cl, Br, I, N(Ar)2, N(R2)2, C(=O)Ar, P(=O)Ar2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR2=CR2Ar, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ist, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; wobei auch zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches Ringsystem bilden können. R1 jeweils unabhängig voneinander H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(R2)2, B(OR2)2, Si(R2)3, eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen ist, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -O-, -S-, -COO- oder -CONR2-ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder Arylamine, oder substituierte Carbazole die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei auch zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden können; R2 jeweils unabhängig voneinander H, D oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist; Ar jeweils unabhängig voneinander ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen ist, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; E jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, N(R1), O, S, C(R1)2, Si(R1)2 oder B(R1) ist; q = 1 ist, wenn das entsprechende Zentralatom der Gruppe Y bzw. Z ein Element aus der 3. oder 5. Hauptgruppe ist, und = 0 ist, wenn das entsprechende Zentralatom der Gruppe Y bzw. Z ein Element aus der 4. oder der 6. Hauptgruppe ist; t jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, dass t = 0 ist, wenn q = 0 ist, und wobei t = 0 bedeutet, dass statt der Gruppe E ein Rest R1 gebunden ist; v jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 ist, wobei für v = 0 gilt, dass an der Stelle des betroffenen Y ein Rest R2 oder Ar gebunden ist; w jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 ist, wobei für w = 0 gilt, dass an der Stelle des betroffenen Y ein Wasserstoff oder Rest R2 oder Ar gebunden ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aus v und w größer oder gleich eins ist.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei der Rest Y jeweils unabhängig voneinander N oder C=O ist.
  3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei X ausgewählt ist aus N(R1) oder S.
  4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Gruppe Z jeweils unabhängig voneinander CR ist.
  5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei Ar Phenyl, Naphthyl, ein substituiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5-15 Kohlenstoffatomen oder ein mit Arylamin oder Carbazol substituierter Aromat oder Heteroaromat ist.
  6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei E nicht vorhanden, also t = 0, ist oder wobei E eine Einfachbindung oder C(R1)2 ist.
  7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Verbindung ausgewählt ist aus der Formel Ia oder IIa,
    Figure 00420001
    wobei die Symbole und Indices die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
  8. Verbindung nach Anspruch 7, wobei X gleich S oder N(R1) ist.
  9. Polymere, Oligomere oder Dendrimere, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei ein oder mehrere Reste oder H-Atome oder Reste R der Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 eine Bindung zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer darstellen.
  10. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 in einer elektronischen Vorrichtung.
  11. Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
  12. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Photorezeptoren oder organischen Laserdioden (O-Laser).
  13. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht und/oder Lochinjektionsschicht eingesetzt wird, wobei die Verbindungen in diesen Schichten auch durch Elektronenakzeptorverbindungen dotiert sein können, oder dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als Elektronentransportmaterial in einer Elektronentransportschicht und/oder als Lochblockiermaterial in einer Lochblockierschicht und/oder als Triplett-Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird oder dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird.
  14. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch die Schritte: a) Kupplung eines Fluorenderivats mit einem Benzolderivat, welches durch eine Gruppe X1 substituiert ist, wobei die Gruppe X1 eine Gruppe ist, welche sich in die bivalente Gruppe X umwandeln lässt, und b) Umwandlung der Gruppe X1 in die Gruppe X, wobei X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
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