JP4438042B2 - 金属配位化合物、電界発光素子及び表示装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化合物を用いた発光素子に関するものであり、さらに詳しくは前記一般式（１）で示される金属配位化合物を発光材料として用いる有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、高速応答性や高効率の発光素子として、応用研究が精力的に行われている。その基本的な構成を図１（ａ）・（ｂ）に示した［例えばＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５，１〜４８（１９９７）参照］。
【０００３】
図１に示したように、一般に有機ＥＬ素子は透明基板１５上に透明電極１４と金属電極１１の間に複数層の有機膜層から構成される。
【０００４】
図１（ａ）では、有機層が発光層１２とホール輸送層１３からなる。透明電極１４としては、仕事関数が大きなＩＴＯなどが用いられ、透明電極１４からホール輸送層１３への良好なホール注入特性を持たせている。金属電極１１としては、アルミニウム、マグネシウムあるいはそれらを用いた合金などの仕事関数の小さな金属材料を用い有機層への良好な電子注入性を持たせる。これら電極には、５０〜２００ｎｍの膜厚が用いられる。
【０００５】
発光層１２には、電子輸送性と発光特性を有するアルミキノリノール錯体など（代表例は、化２に示すＡｌｑ３）が用いられる。また、ホール輸送層１３には、例えばビフェニルジアミン誘導体（代表例は、化２に示すα−ＮＰＤ）など電子供与性を有する材料が用いられる。
【０００６】
以上の構成した素子は整流性を示し、金属電極１１を陰極に透明電極１４を陽極になるように電界を印加すると、金属電極１１から電子が発光層１２に注入され、透明電極１５からはホールが注入される。
【０００７】
注入されたホールと電子は発光層１２内で再結合により励起子が生じ発光する。この時ホール輸送層１３は電子のブロッキング層の役割を果たし、発光層１２／ホール輸送層１３界面の再結合効率が上がり、発光効率が上がる。
【０００８】
さらに、図１（ｂ）では、図１（ａ）の金属電極１１と発光層１２の間に、電子輸送層１６が設けられている。発光と電子・ホール輸送を分離して、より効果的なキャリアブロッキング構成にすることで、効率的な発光を行うことができる。電子輸送層１６としては、例えば、オキサジアゾール誘導体などを用いることができる。
【０００９】
これまで、一般に有機ＥＬ素子に用いられている発光は、発光中心の分子の一重項励起子から基底状態になるときの蛍光が取り出されている。一方、一重項励起子を経由した蛍光発光を利用するのでなく、三重項励起子を経由した燐光発光を利用する素子の検討がなされている。発表されている代表的な文献は、文献１：Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅ（Ｄ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ ７４，Ｎｏ３ ｐ４２２（１９９９））、文献２：Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ ７５，Ｎｏ１ ｐ４（１９９９））である。
【００１０】
これらの文献では、図１（ｃ）に示す有機層が４層構成が主に用いられている。それは、陽極側からホール輸送層１３、発光層１２、励起子拡散防止層１７、電子輸送層１６からなる。用いられている材料は、以下に示すキャリア輸送材料と燐光発光性材料である。各材料の略称は以下の通りである。
Ａｌｑ３：アルミ−キノリノール錯体
α−ＮＰＤ：Ｎ４，Ｎ４’−Ｄｉ−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ−Ｎ４，Ｎ４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ
ＣＢＰ：４，４’−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｃａｒｂａｚｏｌｅ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ
ＢＣＰ：２，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ
ＰｔＯＥＰ：白金−オクタエチルポルフィリン錯体
Ｉｒ（ｐｐｙ）3：イリジウム−フェニルピリジン錯体
【００１１】
【化２】
【００１２】
文献１，２とも高効率が得られたのは、ホール輸送層１３にα−ＮＰＤ、電子輸送層１６にＡｌｑ３、励起子拡散防止層１７にＢＣＰ、発光層１２にＣＢＰをホスト材料として、６％程度の濃度で、燐光発光性材料であるＰｔＯＥＰまたはＩｒ（ｐｐｙ）3を混入して構成したものである。
【００１３】
燐光性発光材料が特に注目されている理由は、原理的に高発光効率が期待できるからである。その理由は、キャリア再結合により生成される励起子は１重項励起子と３重項励起子からなり、その確率は１：３である。これまでの有機ＥＬ素子は、１重項励起子から基底状態に遷移する際の蛍光を発光として取り出していたが、原理的にその発光収率は生成された励起子数に対して、２５％であり、これが原理的上限であった。しかし、３重項から発生する励起子からの燐光を用いれば、原理的に少なくとも３倍の収率が期待され、さらに、エネルギー的に高い１重項からの３重項への項間交差による転移を考え合わせれば、原理的には４倍の１００％の発光収率が期待できる。
【００１４】
他に、三重項からの発光を要した文献には、特開平１１−３２９７３９号公報（有機ＥＬ素子及びその製造方法）、特開平１１−２５６１４８号公報（発光材料およびこれを用いた有機ＥＬ素子）、特開平８−３１９４８２号公報（有機エレクトロルミネッセント素子）等がある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
上記、燐光発光を用いた有機ＥＬ素子では、特に通電状態の発光劣化が問題となる。燐光発光素子の発光劣化の原因は明らかではないが、一般に３重項寿命が１重項寿命より、３桁以上長いために、分子がエネルギーの高い状態に長く置かれるため、周辺物質との反応、励起多量体の形成、分子微細構造の変化、周辺物質の構造変化などが起こるのではないかと考えられている。
【００１６】
いずれにしても、燐光発光素子は、高発光効率が期待されるが一方で通電劣化が問題となる。燐光発光素子に用いる、発光中心材料には、高効率発光でかつ、安定性の高い化合物が望まれている。
【００１７】
そこで、本発明は、高効率発光で、長い期間高輝度を保ち、通電劣化の小さい発光素子及び表示装置を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の金属配位化合物は、下記一般式（１）で示される化合物のうち、下記化学構造式（ａ）−（ｓ）のいずれかで示される化合物である。
ＭＬmＬ’n （１）
［式中ＭはＩｒ，Ｐｔ，ＲｈまたはＰｄの金属原子であり、ＬおよびＬ’は互いに異なる二座配位子を示す。ｍ＋ｎは２または３であり、ｍは１以上である。部分構造ＭＬmは下記一般式（２）で示され、部分構造ＭＬ’nは下記一般式（３）または（４）で示される。
【００１９】
【化３】
【００２０】
ＮとＣは、窒素および炭素原子であり、ＡおよびＡ’はそれぞれ窒素原子を介して金属原子Ｍに結合した置換基を有していてもよい環状基であり、ＢおよびＢ’はそれぞれ炭素原子を介して金属原子Ｍに結合した置換基を有していてもよい環状基である｛該置換基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリアルキルシリル基（該アルキル基はそれぞれ独立して炭素原子数１から８の直鎖状または分岐状のアルキル基である。）、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）または置換基を有していてもよい芳香環基（該置換基は、置換基を有してもよい芳香環基（該置換基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）を示す。）、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）を示す。）を示す。｝。
【００２１】
ＡとＢおよびＡ’とＢ’は共有結合によって結合している。
【００２２】
ＥおよびＧはそれぞれ炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）または置換基を有していてもよい芳香環基｛該置換基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリアルキルシリル基（該アルキル基はそれぞれ独立して炭素原子数１から８の直鎖状または分岐状のアルキル基である。）、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）を示す。｝を示す。
【００２３】
ただし、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’には、少なくとも１つの前記、置換基を有しても良い芳香環基｛該置換基は置換基を有してもよい芳香環基（該置換基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）を示す。）、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）を示す。｝が置換基として存在する。］
【００２４】
【化３−１】
【００２６】
また、本発明の電界発光素子は、基体上に設けられた一対の電極間に、少なくとも一種の有機化合物を含む発光部を備える電界発光素子であって、前記有機化合物が上記金属配位化合物を含むことを特徴とする。
【００２７】
本発明の電界発光素子は、前記一対の電極間に電圧を印加することにより発光することが好ましく、前記発光が燐光であることを特徴とする。
【００２８】
更に、本発明の表示装置は、上記電界発光素子と、前記電界発光素子に電圧を印加する手段を備えたことを特徴とする。
【００２９】
【発明の実施の形態】
発光層が、キャリア輸送性のホスト材料と燐光発光性のゲストからなる場合、３重項励起子からの燐光発光にいたる主な過程は、以下のいくつかの過程からなる。
１．発光層内での電子・ホールの輸送
２．ホストの励起子生成
３．ホスト分子間の励起エネルギー伝達
４．ホストからゲストへの励起エネルギー移動
５．ゲストの三重項励起子生成
６．ゲストの三重項励起子→基底状態時の燐光発光
【００３０】
それぞれの過程における所望のエネルギー移動や、発光はさまざまな失活過程と競争でおこる。
【００３１】
ＥＬ素子の発光効率を高めるためには、発光中心材料そのものの発光量子収率が大きいことは言うまでもない。しかしながら、ホスト−ホスト間、あるいはホスト−ゲスト間のエネルギー移動が如何に効率的にできるかも大きな問題となる。また、通電による発光劣化は今のところ原因は明らかではないが、少なくとも発光中心材料そのもの、または、その周辺分子による発光材料の環境変化に関連したものと想定される。
【００３２】
そこで本発明者らは種々の検討を行い、前記一般式（１）で示される金属配位化合物を発光中心材料に用いた有機ＥＬ素子が高効率発光で、長い期間高輝度を保ち、通電劣化が小さいことを見出した。
【００３３】
前記一般式（１）で示される金属配位化合物のうち部分構造ＭＬ’nが前記一般式（３）で示される場合、部分構造ＭＬ’nが前記一般式（４）で示される場合あるいはｎが０である場合が好ましい。
【００３４】
本発明に用いた金属配位化合物は、燐光性発光をするものであり、最低励起状態が、３重項状態のＭＬＣＴ＊（Ｍｅｔａｌ−ｔｏ−Ｌｉｇａｎｄ ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ）励起状態かπ−π＊励起状態と考えられる。これらの状態から基底状態に遷移するときに燐光発光が生じる。
【００３５】
光励起によるフォトルミネッセンスからの発光実験により、燐光収率および燐光発光寿命が得られる。燐光収率は、０．０５から０．９と高い値が得られ、燐光寿命は１〜４０μｓｅｃと短寿命であった。燐光寿命が短いことは、ＥＬ素子にしたときに高発光効率化の条件となる。すなわち、燐光寿命が長いと、発光待ち状態の３重項励起状態の分子が多くなり、特に高電流密度時に発光効率が低下すると言う問題があった。本発明の材料は、高燐光発光収率を有し、短燐光寿命をもつＥＬ素子の発光材料に適した材料である。また、前記一般式（１）で示される金属配位化合物の置換基Ｒ1〜Ｒ6（化５参照）を換えたり、芳香環基の種類により、発光波長を調節することが期待できる。以上のような観点からも、本発明の金属配位化合物はＥＬ素子の発光材料として適している。
【００３６】
特に芳香環基を置換基として与えることにより、π電子系を有する置換基が分子外部に張り出すことにより、ホストからのエネルギー転移が容易になる、ホストの電子／ホール輸送性を補助し、キャリア輸送性が向上するなどの効果がある。また、化５の部分化学構造式２に示したピリジンやピリジンのＣＨ基をＮ原子で１つ置換したもの、または、窒素や硫黄原子を含む５員環基が、本発明に好ましく用いられる。これらの部分構造によって、金属配位合成が高収率で行われ、得られた金属配位化合物は発光材料に必要な高い安定性が得られる。特に、部分構造ＭＬmの環状基Ａがピリジル基であり、環状基Ｂがナフチル基、チエニル基またはベンゾチエニル基であるものが好ましい。
【００３７】
さらに、以下の実施例に示すように、通電耐久試験において、本発明の化合物は、安定性においても優れた性能を有することが明らかとなった。本発明の特徴である芳香属置換基が導入されたことによる分子間相互作用の変化により、ホスト材料などとの分子間相互作用を制御することができ、熱失活の原因となる励起会合体形成の抑制が可能になったと考えられ、消光過程が減少したりすることにより、燐光収率が向上して、素子特性が向上したものと考えている。
【００３８】
本発明の発光素子は、図１に示す様に、一般式（１）で示される金属配位化合物を含む層が、対向する２つの電極に狭持され、該電極間に電圧を印加することにより発光する電界発光素子、特に発光が燐光である電界発光素子であることが好ましい。
【００３９】
本発明で示した高効率な発光素子は、省エネルギーや高輝度が必要な製品に応用が可能である。応用例としては表示装置・照明装置やプリンターの光源、液晶表示装置のバックライトなどが考えられる。表示装置としては、省エネルギーや高視認性・軽量なフラットパネルディスプレイが可能となる。また、プリンターの光源としては、現在広く用いられているレーザビームプリンタのレーザー光源部を、本発明の発光素子に置き換えることができる。独立にアドレスできる素子をアレイ上に配置し、感光ドラムに所望の露光を行うことで、画像形成する。本発明の素子を用いることで、装置体積を大幅に減少することができる。照明装置やバックライトに関しては、本発明による省エネルギー効果が期待できる。
【００４０】
ディスプレイへの応用では、アクティブマトリクス方式であるＴＦＴ駆動回路を用いて駆動する方式が考えられる。
【００４１】
以下、図２を参照して、本発明の素子において、アクティブマトリクス基板を用いた例について説明する。
【００４２】
図２は、ＥＬ素子と駆動手段を備えたパネルの構成の一例を模式的に示したものである。パネルには、走査信号ドライバー、情報信号ドライバー、電流供給源が配置され、それぞれゲート選択線、情報信号線、電流供給線に接続される。ゲート選択線と情報信号線の交点には画素回路が配置される。走査信号ドライバーは、ゲート選択線Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３．．．Ｇｎを順次選択し、これに同期して情報信号ドライバーから画像信号が印加される。
【００４３】
本発明の発光材料を発光層に用いた表示パネルを駆動することにより、良好な画質で、長時間表示にも安定な表示が可能になる。
【００４４】
本発明で用いられる前記一般式（１）で示される金属配位化合物の合成法の例（イリジウム配位化合物の場合）を次に示す。また他の金属の場合にも、同様な反応で合成することが可能である。
【００４５】
【化４】
【００４６】
以下本発明に用いられる金属配位化合物の具体的な構造式を表１から表１８に示す（表１のＮｏ．３，１１，２２、表２のＮｏ．４３，４５、表１１のＮｏ．５，３３、表１９のＮｏ．１，３〜１３が本発明の化合物）。但し、これらは、代表例を例示しただけで、本発明は、これに限定されるものではない。表１〜表１８に使用している記号は以下に示した部分構造を表している。
【００４７】
また、表１〜１８に関しては、表中、特に断らない限りＲ1〜Ｒ6は水素原子であり、ｎ＝０である。表中の空白は、上のカラムの標記と同じことを示す。また、Ｒ1’〜Ｒ6’はＡ’、Ｂ’の置換基を示す。
【００４８】
【化５】
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
【００５４】
【表６】
【００５５】
【表７】
【００５６】
【表８】
【００５７】
【表９】
【００５８】
【表１０】
【００５９】
【表１１】
【００６０】
【表１２】
【００６１】
【表１３】
【００６２】
【表１４】
【００６３】
【表１５】
【００６４】
【表１６】
【００６５】
【表１７】
【００６６】
【表１８】
【００６７】
【表１９】
【００６８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００６９】
＜実施例１〜６、比較例１＞
素子構成として、図１（ｂ）に示す有機層が３層の素子を使用した。ガラス基板（透明基板１５）上に１００ｎｍのＩＴＯ（透明電極１４）をパターニングして、対向する電極面積が３ｍｍ2になるようにした。そのＩＴＯ基板上に、以下の有機層と電極層を１０-4Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着し、連続製膜した。
有機層１（ホール輸送層１３）（４０ｎｍ）：α−ＮＰＤ
有機層２（発光層１２）（３０ｎｍ）：ＣＢＰ：表２０に示す金属配位化合物（重量比５重量％）
有機層３（電子輸送層１６）（３０ｎｍ）：Ａｌｑ３
金属電極層１（１５ｎｍ）：ＡｌＬｉ合金（Ｌｉ含有量１．８重量％）
金属電極層２（１００ｎｍ）：Ａｌ
【００７０】
尚、比較例１では金属配位化合物として、従来の発光材料である文献２に記載されているＩｒ（ｐｐｙ）3を用いた。
【００７１】
ＩＴＯ側を陽極にＡｌ側を陰極にして電界を印加し、電流値をそれぞれの素子で同じになるように電圧を印加して、輝度の時間変化を測定した。一定の電流量は５０ｍＡ／ｃｍ2とした。その時に得られたそれぞれの素子の輝度の範囲は６０〜２２０ｃｄ／ｍ2であった。
【００７２】
素子劣化の原因として酸素や水が問題なので、その要因を除くため真空チャンバーから取り出し後、乾燥窒素フロー中で上記測定を行った。
【００７３】
各化合物を用いた素子の通電耐久テストの結果を表２０に示す。従来の発光材料を用いた素子より明らかに輝度半減時間が大きくなり、本発明の材料の安定性に由来した耐久性の高い素子が可能になる。
【００７４】
【表２０】
【００７５】
＜実施例７−１＞
ＴＦＴ回路を用いて、図２に示したカラー有機ＥＬディスプレイを作成した。各色画素に対応する領域にハードマスクを用いて、有機層および金属層を真空蒸着してパターニングを行った。各画素に対応する有機層の構成は以下である。
緑画素 α−ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ（５０ｎｍ）
青画素 α−ＮＰＤ（５０ｎｍ）／ＢＣ（２０ｎｍ）Ｐ／Ａｌｑ（５０ｎｍ）
赤画素 α−ＮＰＤ（４０ｎｍ）／ＣＢＰ：金属配位化合物（３０ｎｍ）／ＢＣＰ（２０ｎｍ）Ｐ／Ａｌｑ（４０ｎｍ）
【００７６】
金属配位化合物としては、表１中の２２を７％の重量比で用いた。
【００７７】
画素数は、１２８×１２８画素とした。所望の画像情報が表示可能なことが確認され、良好な画質が安定して表示されることが分かった。
【００７８】
＜実施例８＞（例示化合物、表１の２２の合成）
【００７９】
【化６】
【００８０】
５００ｍＬの３つ口フラスコに２，５−ジクロロピリジン１２．６ｇ（８５．２ｍｍｏｌｅ），ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−ボロン酸１５．２ｇ（８５．４ｍｍｏｌｅ），トルエン７５ｍＬ，エタノール３７．５ｍＬおよび２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液７５ｍＬを入れ、窒素気流下室温で攪拌しながらテトラキス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３．０６ｇ（２．６４ｍｍｏｌｅ）を加えた。その後、窒素気流下で８時間還流攪拌した。反応終了後、反応物を氷冷して析出した結晶を濾取・水洗した。この結晶にメタノール１００ｍＬを加えて室温で攪拌洗浄し、濾取した。この結晶をアルミナカラムクロマト（溶離液：クロロホルム）で精製し、クロロホルム−メタノール混合溶媒で再結晶して５−クロロ−２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）ピリジンの無色結晶を１１．８ｇ（収率５６．４％）得た。
【００８１】
【化７】
【００８２】
１００ｍＬの３つ口フラスコに５−クロロ−２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）ピリジン４．９１ｇ（２０．０ｍｍｏｌｅ），フェニルボロン酸３．６６ｇ（３０．０ｍｍｏｌｅ），燐酸三カリウム水和物９．５８ｇ（４０．０ｍｍｏｌｅ），酢酸パラジウム（ＩＩ）３．２ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌｅ），２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノビフェニル１１．９ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌｅ），トルエン６０ｍＬを入れ、窒素気流下１００℃で２４時間還流攪拌した。反応終了後、反応物を氷冷して析出した結晶を濾取・水洗した。この結晶にメタノール２５ｍＬを加えて室温で攪拌洗浄し、濾取した。この結晶をアルミナカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で精製し、クロロホルム−メタノール混合溶媒で再結晶して２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）−５−フェニルピリジンの無色結晶を１．１７ｇ（収率２０．４％）得た。
【００８３】
【化８】
【００８４】
１００ｍｌの４つ口フラスコにグリセロール５０ｍｌを入れ、窒素バブリングしながら１３０〜１４０℃で２時間加熱攪拌した。グリセロールを１００℃まで放冷し、２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）−５−フェニルピリジン１．１５ｇ（４．００ｍｍｏｌｅ），イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート０．４０ｇ（０．８２ｍｍｏｌｅ）を入れ、窒素気流下１８０〜２３５℃で５時間加熱攪拌した。反応物を室温まで冷却して１Ｎ−塩酸３００ｍｌに注入し、沈殿物を濾取・水洗し、１００℃で５時間減圧乾燥した。この沈殿物をクロロホルムを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトで精製してトリス［２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）−５−フェニルピリジン−Ｃ2，Ｎ］イリジウム（ＩＩＩ）の赤色粉末０．２６ｇ（収率３０．２％）を得た。
【００８５】
質量分析装置である直接導入型マススペクトル装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）によって質量分析を行なうことによって、最終目的物のイリジウム錯体の分子イオンピーク分子量＝１０５１．２を検出し、最終目的物が得られていることを確認した。
【００８６】
この発光材料を、蛍光分光スペクトル装置を用いて、トルエン溶液中で励起光波長３８０ｎｍにて、燐光スペクトルを測定した。発光波長極大が６２０ｎｍで、きれいな赤色発光が確認できた。実施例３と同じ構成で、ＥＬ発光のスペクトルを測定したが、上記燐光スペクトルと同じ発光スペクトルを確認した。
【００８７】
＜実施例９＞（例示化合物、表１の１１の合成・特性）
以下の合成法で、本実施例に用いた金属配位化合物を合成した。反応式の最後に合成収率をＹで示した。
【００８８】
質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）により最終目的物のイリジウム錯体の分子イオンピーク分子量＝９１９．０を検出し、最終目的物が得られていることを確認した。
【００８９】
【化９】
【００９０】
本材料を、蛍光分光スペクトル装置を用いて、トルエン溶液中で励起光波長４００ｎｍにて、燐光スペクトルを測定した。発光波長極大が６１２ｎｍで、きれいな赤色発光が確認できた。
【００９１】
以下の構成でＥＬスペクトルを測定したところ、上記燐光スペクトルと同じ発光スペクトルを確認した。
ＩＴＯ／α−ＮＰＤ（４０ｎｍ）／ＣＢＰ：上記金属配位化合物（３０ｎｍ）／ＢＣＰ（２０ｎｍ）／Ａｌｑ（４０ｎｍ）／ＡｌＬｉ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
【００９２】
また、本ＥＬ素子は、良好な整流性を示した。素子の測定データを図３に示す。図３（ａ）は電界強度−電流密度カーブ、（ｂ）は電界強度−輝度カーブ、（ｃ）は１０Ｖ印加時の発光スペクトルである。
【００９３】
これより１０Ｖ印加時の外部発光効率は、０．８ｌｍ／Ｗであった。また、２００時間程度の連続通電に対して、安定な発光が得られた。
【００９４】
＜実施例１０＞（例示化合物、表２の４５の合成・特性）
以下の合成法で、本実施例に用いた金属配位化合物を合成した。
【００９５】
質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）により最終目的物のイリジウム錯体の分子イオンピーク分子量＝１１８３．３を検出し、最終目的物が得られていることを確認した。
【００９６】
【化１０】
【００９７】
本材料を、蛍光分光スペクトル装置を用いて、トルエン溶液中で励起光波長３８０ｎｍにて、燐光スペクトルを測定した。発光波長極大が６０３ｎｍで、きれいな橙赤色発光が確認できた。実施例５と同じ構成で、ＥＬ発光のスペクトルを測定したが、上記燐光スペクトルと同じ発光スペクトルを確認した。また、本ＥＬ素子は、良好な整流性を示した。
【００９８】
このＥＬ素子の８Ｖ印加時の外部発光効率は、０．５ｌｍ／Ｗであった。また、１５０時間程度の連続通電に対して、安定な発光が得られた。
【００９９】
＜実施例１１＞
トリス［２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）−５−フェニルピリジン−Ｃ2，Ｎ］イリジウム（ＩＩＩ）（表１の例示化合物２２）を実施例８とは別な合成法で合成した。この合成法では、合成過程で合成される中間体（表１９の例示化合物Ｎｏ．１）を発光材料として用いることができる。
【０１００】
【化１１】
【０１０１】
２００ｍｌの３つ口フラスコにアクロス社製塩化イリジウム（ＩＩＩ）・３水和物０．５８ｇ（１．６４ｍｍｏｌｅ）、２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）−５−フェニルピリジン１．５ｇ（５．２２ｍｍｏｌｅ）、エトキシエタノール４５ｍｌと水１５ｍｌを入れ、窒素気流下室温で３０分間攪拌し、その後２４時間還流攪拌した。反応物を室温まで冷却し、沈殿物を濾取水洗後、エタノールおよびアセトンで順次洗浄した。室温で減圧乾燥し、テトラキス［２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）−５−フェニルピリジン‐Ｃ2，Ｎ］（μ−ジクロロ）ジイリジウム（ＩＩＩ）の赤色粉末１．０２ｇを得た。
【０１０２】
【化１２】
【０１０３】
２００ｍｌの３つ口フラスコにエトキシエタノール７０ｍｌ、テトラキス［２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）−５−フェニルピリジン−Ｃ2，Ｎ］（μ−ジクロロ）ジイリジウム（ＩＩＩ）０．９５ｇ（０．５９ｍｍｏｌｅ）、アセチルアセトン０．２２ｇ（２．１０ｍｍｏｌｅ）と炭酸ナトリウム１．０４ｇ（９．９１ｍｍｏｌｅ）を入れ、窒素気流下室温で１時間攪拌し、その後１５時間還流攪拌した。反応物を氷冷し、沈殿物を濾取水洗した。この沈殿物をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：クロロホルム／メタノール：３０／１）で精製し、ビス［２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）−５−フェニルピリジン‐Ｃ2，Ｎ］（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）（表１９・例示化合物Ｎｏ．１）の赤色粉末０．４３ｇを得た。
【０１０４】
質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）によりこの化合物のＭ+である８６４．２を確認した。この化合物のトルエン溶液の発光スペクトルのλｍａｘは６３１ｎｍ，量子収率はＩｒ（ｐｐｙ）3＝１．０としたとき０．１８だった。
【０１０５】
【化１３】
【０１０６】
１００ｍｌの３つ口フラスコに２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）−５−フェニルピリジン０．２７ｇ（０．９４ｍｍｏｌｅ）、ビス［２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）−５−フェニルピリジン‐Ｃ2，Ｎ］（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）０．３６ｇ（０．４２ｍｍｏｌｅ）とグリセロール２５ｍｌを入れ、窒素気流下１８０℃付近で８時間加熱攪拌した。反応物を室温まで冷却して１Ｎ−塩酸１７０ｍｌに注入し、沈殿物を濾取・水洗し、１００℃で５時間減圧乾燥した。この沈殿物をクロロホルムを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトで精製し、トリス［２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）−５−フェニルピリジン−Ｃ2，Ｎ］イリジウム（ＩＩＩ）（表１・例示化合物Ｎｏ．２２）の赤色粉末０．２７ｇを得た。
【０１０７】
質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）によりこの化合物のＭ+である１０５１．２を確認した。この化合物のトルエン溶液の発光スペクトルのλｍａｘは６２７ｎｍ，量子収率はＩｒ（ｐｐｙ）3＝１．０としたとき０．１７だった。
【０１０８】
ここで得られたトリス［２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）−５−フェニルピリジン−Ｃ2，Ｎ］イリジウム（ＩＩＩ）は実施例８の合成法で得た物質と同じ特性を示した。また、ＥＬ素子にしても実施例８と同じ特性が得られた。
【０１０９】
また、本実施例中で得られるビス［２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）−５−フェニルピリジン‐Ｃ2，Ｎ］（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）は、前述の同じ配位子が３つ配位している錯体（表１・例示化合物Ｎｏ．２２）より、４ｎｍ程度発光波長が長い値が得られた。また、真空蒸着により実施例８と同様の構成で素子作成をして、ＥＬ発光スペクトルのλｍａｘは６３１ｎｍを得た。
【０１１０】
＜実施例１２＞
表２の例示化合物４５を実施例１０とは別な合成法で合成した。この合成法では、合成過程で合成される中間体（表１９・例示化合物Ｎｏ．３）を発光材料として用いることができる。
【０１１１】
【化１４】
【０１１２】
２００ｍｌの３つ口フラスコにアクロス社製塩化イリジウム（ＩＩＩ）・３水和物０．５８ｇ（１．６４ｍｍｏｌｅ）、上記化学式中の化合物（１）１．７ｇ（５．１ｍｍｏｌｅ）、エトキシエタノール４５ｍｌと水１５ｍｌを入れ、窒素気流下室温で３０分間攪拌し、その後２４時間還流攪拌した。反応物を室温まで冷却し、沈殿物を濾取水洗後、エタノールおよびアセトンで順次洗浄した。室温で減圧乾燥し、上記化学式中の化合物（２）の赤色粉末１．０ｇを得た。
【０１１３】
【化１５】
【０１１４】
２００ｍｌの３つ口フラスコにエトキシエタノール７０ｍｌ、上記化学式中の化合物（２）０．９０ｇ（０．５１ｍｍｏｌｅ）、アセチルアセトン０．２２ｇ（２．１０ｍｍｏｌｅ）と炭酸ナトリウム１．０４ｇ（９．９１ｍｍｏｌｅ）を入れ、窒素気流下室温で１時間攪拌し、その後１５時間還流攪拌した。反応物を氷冷し、沈殿物を濾取水洗した。この沈殿物をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：クロロホルム／メタノール：３０／１）で精製し、上記化学式中の化合物（３）（表１９・例示化合物Ｎｏ．３）の赤色粉末０．３９ｇを得た。
【０１１５】
質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）によりこの化合物の分子イオンピークである９５２．３を確認した。この化合物のトルエン溶液の発光スペクトルのλｍａｘは６０８ｎｍ，量子収率はＩｒ（ｐｐｙ）3＝１．０としたとき０．３０である、この波長領域では高い量子効率を示した。
【０１１６】
【化１６】
【０１１７】
１００ｍｌの３つ口フラスコに図中の上記化学式中の化合物（１）０．２９ｇ（０．８８ｍｍｏｌｅ）、上記化学式中の化合物（３）０．３４ｇ（０．３５ｍｍｏｌｅ）とグリセロール２５ｍｌを入れ、窒素気流下１８０℃付近で８時間加熱攪拌した。反応物を室温まで冷却して１Ｎ−塩酸１７０ｍｌに注入し、沈殿物を濾取・水洗し、１００℃で５時間減圧乾燥した。この沈殿物をクロロホルムを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトで精製し、上記化学式中の化合物（４）（表２・例示化合物Ｎｏ．４５）の赤色粉末０．２３ｇを得た。
【０１１８】
質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）によりこの化合物のＭ+である１１８３．４を確認した。この化合物のトルエン溶液の発光スペクトルのλｍａｘは６０３ｎｍ，量子収率はＩｒ（ｐｐｙ）3＝１．０としたとき０．２７８だった。
【０１１９】
ここで得られた上記化学式中の化合物（４）（表２・例示化合物Ｎｏ．４５）は実施例１０の合成法で得た特性と同じ特性を得た。また、実施例１０と同じＥＬ素子にしても実施例１０と同じ特性が得られた。
【０１２０】
また、本実施例中で得られる上記化学式中の化合物（３）（表１９・例示化合物Ｎｏ．３）は、前述の同じ配位子が３つ配位している配位化合物（４）（表２・例示化合物Ｎｏ．４５）より、４ｎｍ程度発光波長が長い値が得られた。また、真空蒸着により実施例１０と同様の構成で素子作成をして、ＥＬ発光スペクトルの発光波長極大（λｍａｘ）は６０８ｎｍ、発光効率０．７ｌｍ／Ｗであった。また１００時間程度の連続通電にも安定した発光が得られた。
【０１２１】
＜実施例１３＞
特表２００１−５０４１１３号公報の３７〜３８ページに記載された方法にしたがってアルドリッチ社製の４（３Ｈ）−ピリミドンを用いて４−クロロピリミジンを合成し、ランカスター社製の４−ビフェニルボロン酸と反応させて４−（ビフェニル−４−イル）ピリミジンを合成し、２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）−５−フェニルピリジンの代わりに４−（ビフェニル−４−イル）ピリミジンを用いる以外は実施例１１と同様にして次の化合物を合成することが容易である。
ビス［４−（ビフェニル−４−イル）ピリミジン−Ｃ3，Ｎ3］（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）（表１９・例示化合物Ｎｏ．９）
トリス［４−（ビフェニル−４−イル）ピリミジン−Ｃ3，Ｎ3］イリジウム（ＩＩＩ）（表１９・例示化合物Ｎｏ．４）
【０１２２】
＜実施例１４＞
実施例１３の４−クロロピリミジンとアルドリッチ社製の４−クロロフェニルボロン酸から４−（４−クロロフェニル）ピリミジンを合成し、ランカスター社製の２−ナフタレンボロン酸と反応させて４−［４−（２−ナフチル）フェニル］ピリミジンを合成し、２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）−５−フェニルピリジンの代わりに４−［４−（２−ナフチル）フェニル］ピリミジンを用いる以外は実施例１１と同様にして次の化合物を合成することが容易である。
ビス｛４−［４−（２−ナフチル）フェニル］ピリミジン−Ｃ3，Ｎ3｝（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）（表１９・例示化合物Ｎｏ．１０）
トリス｛４−［４−（２−ナフチル）フェニル］ピリミジン−Ｃ3，Ｎ3｝イリジウム（ＩＩＩ）（表１９・例示化合物Ｎｏ．５）
【０１２３】
＜実施例１５＞
東京化成工業社製のフェニルボロン酸とＧｅｎｅｒａｌ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ ｏｆ Ｃａｎａｄａ社製の４−フェニル−２−ブロモピリジンを反応させて２，４−ジフェニルピリジンを合成し、２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）−５−フェニルピリジンの代わりに２，４−ジフェニルピリジンを用いる以外は実施例１１と同様にして次の化合物を合成することが容易である。
ビス（２，４−ジフェニルピリジン−Ｃ2，Ｎ1）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）（表１９・例示化合物Ｎｏ．１１）
トリス（２，４−ジフェニルピリジン−Ｃ2，Ｎ1）イリジウム（ＩＩＩ）（表１９・例示化合物Ｎｏ．６）
【０１２４】
＜実施例１６＞
ランカスター社製の３−ビフェニルボロン酸と東京化成工業社製の２−ブロモピリジンを反応させて２−（ビフェニル−３−イル）ピリジンを合成し、２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）−５−フェニルピリジンの代わりに２−（ビフェニル−３−イル）ピリジンを用いる以外は実施例１１と同様にして次の化合物を合成することが容易である。
ビス［２−（ビフェニル−３−イル）ピリジン−Ｃ4，Ｎ3］イリジウム（ＩＩＩ）（表１９・例示化合物Ｎｏ．１２）
トリス［２−（ビフェニル−３−イル）ピリジン−Ｃ4，Ｎ3］イリジウム（ＩＩＩ）（表１９・例示化合物Ｎｏ．７）
【０１２５】
＜実施例１７＞
東京化成工業社製の２−ブロモピリジンとアルドリッチ社製の５−ブロモチオフェン−２−ボロン酸から２−（５−ブロモチオフェン−２−イル）ピリジンを合成し、東京化成工業社製のフェニルボロン酸と反応させて２−（５−フェニルチオフェン−２−イル）ピリジンを合成し、２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）−５−フェニルピリジンの代わりに２−（５−フェニルチオフェン−２−イル）ピリジンを用いる以外は実施例１１と同様にして次の化合物を合成することが容易である。
ビス［２−（５−フェニルチオフェン−２−イル）ピリジン−Ｃ2，Ｎ1］イリジウム（ＩＩＩ）（表１９・例示化合物Ｎｏ．１３）
トリス［２−（５−フェニルチオフェン−２−イル）ピリジン−Ｃ2，Ｎ1］イリジウム（ＩＩＩ）（表１９・例示化合物Ｎｏ．８）
【０１２６】
【発明の効果】
以上説明のように、前記一般式（１）で示される金属配位化合物を発光中心材料に用いた本発明の発光素子は、高効率発光のみならず、長い期間高輝度を保ち、通電劣化が小さい、優れた素子である。また、本発明の発光素子は表示素子としても優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の発光素子の一例を示す図である。
【図２】ＥＬ素子と駆動手段を備えたパネルの構成の一例を模式的に示した図である。
【図３】実施例９の素子データを示す図であり、（ａ）は電界強度―電流密度カーブ、（ｂ）は電界強度―輝度カーブ、（ｃ）は１０Ｖ印加時の発光スペクトルである。
【符号の説明】
１１ 金属電極
１２ 発光層
１３ ホール輸送層
１４ 透明電極
１５ 透明基板
１６ 電子輸送層
１７ 励起子拡散防止層
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化合物を用いた発光素子に関するものであり、さらに詳しくは前記一般式（１）で示される金属配位化合物を発光材料として用いる有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、高速応答性や高効率の発光素子として、応用研究が精力的に行われている。その基本的な構成を図１（ａ）・（ｂ）に示した［例えばＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５，１〜４８（１９９７）参照］。
【０００３】
図１に示したように、一般に有機ＥＬ素子は透明基板１５上に透明電極１４と金属電極１１の間に複数層の有機膜層から構成される。
【０００４】
図１（ａ）では、有機層が発光層１２とホール輸送層１３からなる。透明電極１４としては、仕事関数が大きなＩＴＯなどが用いられ、透明電極１４からホール輸送層１３への良好なホール注入特性を持たせている。金属電極１１としては、アルミニウム、マグネシウムあるいはそれらを用いた合金などの仕事関数の小さな金属材料を用い有機層への良好な電子注入性を持たせる。これら電極には、５０〜２００ｎｍの膜厚が用いられる。
【０００５】
発光層１２には、電子輸送性と発光特性を有するアルミキノリノール錯体など（代表例は、化２に示すＡｌｑ３）が用いられる。また、ホール輸送層１３には、例えばビフェニルジアミン誘導体（代表例は、化２に示すα−ＮＰＤ）など電子供与性を有する材料が用いられる。
【０００６】
以上の構成した素子は整流性を示し、金属電極１１を陰極に透明電極１４を陽極になるように電界を印加すると、金属電極１１から電子が発光層１２に注入され、透明電極１５からはホールが注入される。
【０００７】
注入されたホールと電子は発光層１２内で再結合により励起子が生じ発光する。この時ホール輸送層１３は電子のブロッキング層の役割を果たし、発光層１２／ホール輸送層１３界面の再結合効率が上がり、発光効率が上がる。
【０００８】
さらに、図１（ｂ）では、図１（ａ）の金属電極１１と発光層１２の間に、電子輸送層１６が設けられている。発光と電子・ホール輸送を分離して、より効果的なキャリアブロッキング構成にすることで、効率的な発光を行うことができる。電子輸送層１６としては、例えば、オキサジアゾール誘導体などを用いることができる。
【０００９】
これまで、一般に有機ＥＬ素子に用いられている発光は、発光中心の分子の一重項励起子から基底状態になるときの蛍光が取り出されている。一方、一重項励起子を経由した蛍光発光を利用するのでなく、三重項励起子を経由した燐光発光を利用する素子の検討がなされている。発表されている代表的な文献は、文献１：Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅ（Ｄ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ ７４，Ｎｏ３ ｐ４２２（１９９９））、文献２：Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ ７５，Ｎｏ１ ｐ４（１９９９））である。
【００１０】
これらの文献では、図１（ｃ）に示す有機層が４層構成が主に用いられている。それは、陽極側からホール輸送層１３、発光層１２、励起子拡散防止層１７、電子輸送層１６からなる。用いられている材料は、以下に示すキャリア輸送材料と燐光発光性材料である。各材料の略称は以下の通りである。
Ａｌｑ３：アルミ−キノリノール錯体
α−ＮＰＤ：Ｎ４，Ｎ４’−Ｄｉ−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ−Ｎ４，Ｎ４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ
ＣＢＰ：４，４’−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｃａｒｂａｚｏｌｅ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ
ＢＣＰ：２，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ
ＰｔＯＥＰ：白金−オクタエチルポルフィリン錯体
Ｉｒ（ｐｐｙ）3：イリジウム−フェニルピリジン錯体
【００１１】
【化２】
文献１，２とも高効率が得られたのは、ホール輸送層１３にα−ＮＰＤ、電子輸送層１６にＡｌｑ３、励起子拡散防止層１７にＢＣＰ、発光層１２にＣＢＰをホスト材料として、６％程度の濃度で、燐光発光性材料であるＰｔＯＥＰまたはＩｒ（ｐｐｙ）3を混入して構成したものである。
【００１３】
燐光性発光材料が特に注目されている理由は、原理的に高発光効率が期待できるからである。その理由は、キャリア再結合により生成される励起子は１重項励起子と３重項励起子からなり、その確率は１：３である。これまでの有機ＥＬ素子は、１重項励起子から基底状態に遷移する際の蛍光を発光として取り出していたが、原理的にその発光収率は生成された励起子数に対して、２５％であり、これが原理的上限であった。しかし、３重項から発生する励起子からの燐光を用いれば、原理的に少なくとも３倍の収率が期待され、さらに、エネルギー的に高い１重項からの３重項への項間交差による転移を考え合わせれば、原理的には４倍の１００％の発光収率が期待できる。
【００１４】
他に、三重項からの発光を要した文献には、特開平１１−３２９７３９号公報（有機ＥＬ素子及びその製造方法）、特開平１１−２５６１４８号公報（発光材料およびこれを用いた有機ＥＬ素子）、特開平８−３１９４８２号公報（有機エレクトロルミネッセント素子）等がある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
上記、燐光発光を用いた有機ＥＬ素子では、特に通電状態の発光劣化が問題となる。燐光発光素子の発光劣化の原因は明らかではないが、一般に３重項寿命が１重項寿命より、３桁以上長いために、分子がエネルギーの高い状態に長く置かれるため、周辺物質との反応、励起多量体の形成、分子微細構造の変化、周辺物質の構造変化などが起こるのではないかと考えられている。
【００１６】
いずれにしても、燐光発光素子は、高発光効率が期待されるが一方で通電劣化が問題となる。燐光発光素子に用いる、発光中心材料には、高効率発光でかつ、安定性の高い化合物が望まれている。
【００１７】
そこで、本発明は、高効率発光で、長い期間高輝度を保ち、通電劣化の小さい発光素子及び表示装置を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の金属配位化合物は、下記一般式（１）で示される化合物のうち、下記化学構造式（ａ）−（ｓ）のいずれかで示される化合物である。
ＭＬmＬ’n （１）
［式中ＭはＩｒ，Ｐｔ，ＲｈまたはＰｄの金属原子であり、ＬおよびＬ’は互いに異なる二座配位子を示す。ｍ＋ｎは２または３であり、ｍは１以上である。部分構造ＭＬmは下記一般式（２）で示され、部分構造ＭＬ’nは下記一般式（３）または（４）で示される。
【００１９】
【化３】
ＮとＣは、窒素および炭素原子であり、ＡおよびＡ’はそれぞれ窒素原子を介して金属原子Ｍに結合した置換基を有していてもよい環状基であり、ＢおよびＢ’はそれぞれ炭素原子を介して金属原子Ｍに結合した置換基を有していてもよい環状基である｛該置換基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリアルキルシリル基（該アルキル基はそれぞれ独立して炭素原子数１から８の直鎖状または分岐状のアルキル基である。）、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）または置換基を有していてもよい芳香環基（該置換基は、置換基を有してもよい芳香環基（該置換基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）を示す。）、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）を示す。）を示す。｝。
【００２１】
ＡとＢおよびＡ’とＢ’は共有結合によって結合している。
【００２２】
ＥおよびＧはそれぞれ炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）または置換基を有していてもよい芳香環基｛該置換基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリアルキルシリル基（該アルキル基はそれぞれ独立して炭素原子数１から８の直鎖状または分岐状のアルキル基である。）、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）を示す。｝を示す。
【００２３】
ただし、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’には、少なくとも１つの前記、置換基を有しても良い芳香環基｛該置換基は置換基を有してもよい芳香環基（該置換基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）を示す。）、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）を示す。｝が置換基として存在する。］
【００２４】
【化３−１】
また、本発明の電界発光素子は、基体上に設けられた一対の電極間に、少なくとも一種の有機化合物を含む発光部を備える電界発光素子であって、前記有機化合物が上記金属配位化合物を含むことを特徴とする。
【００２７】
本発明の電界発光素子は、前記一対の電極間に電圧を印加することにより発光することが好ましく、前記発光が燐光であることを特徴とする。
【００２８】
更に、本発明の表示装置は、上記電界発光素子と、前記電界発光素子に電圧を印加する手段を備えたことを特徴とする。
【００２９】
【発明の実施の形態】
発光層が、キャリア輸送性のホスト材料と燐光発光性のゲストからなる場合、３重項励起子からの燐光発光にいたる主な過程は、以下のいくつかの過程からなる。
１．発光層内での電子・ホールの輸送
２．ホストの励起子生成
３．ホスト分子間の励起エネルギー伝達
４．ホストからゲストへの励起エネルギー移動
５．ゲストの三重項励起子生成
６．ゲストの三重項励起子→基底状態時の燐光発光
【００３０】
それぞれの過程における所望のエネルギー移動や、発光はさまざまな失活過程と競争でおこる。
【００３１】
ＥＬ素子の発光効率を高めるためには、発光中心材料そのものの発光量子収率が大きいことは言うまでもない。しかしながら、ホスト−ホスト間、あるいはホスト−ゲスト間のエネルギー移動が如何に効率的にできるかも大きな問題となる。また、通電による発光劣化は今のところ原因は明らかではないが、少なくとも発光中心材料そのもの、または、その周辺分子による発光材料の環境変化に関連したものと想定される。
【００３２】
そこで本発明者らは種々の検討を行い、前記一般式（１）で示される金属配位化合物を発光中心材料に用いた有機ＥＬ素子が高効率発光で、長い期間高輝度を保ち、通電劣化が小さいことを見出した。
【００３３】
前記一般式（１）で示される金属配位化合物のうち部分構造ＭＬ’nが前記一般式（３）で示される場合、部分構造ＭＬ’nが前記一般式（４）で示される場合あるいはｎが０である場合が好ましい。
【００３４】
本発明に用いた金属配位化合物は、燐光性発光をするものであり、最低励起状態が、３重項状態のＭＬＣＴ＊（Ｍｅｔａｌ−ｔｏ−Ｌｉｇａｎｄ ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ）励起状態かπ−π＊励起状態と考えられる。これらの状態から基底状態に遷移するときに燐光発光が生じる。
【００３５】
光励起によるフォトルミネッセンスからの発光実験により、燐光収率および燐光発光寿命が得られる。燐光収率は、０．０５から０．９と高い値が得られ、燐光寿命は１〜４０μｓｅｃと短寿命であった。燐光寿命が短いことは、ＥＬ素子にしたときに高発光効率化の条件となる。すなわち、燐光寿命が長いと、発光待ち状態の３重項励起状態の分子が多くなり、特に高電流密度時に発光効率が低下すると言う問題があった。本発明の材料は、高燐光発光収率を有し、短燐光寿命をもつＥＬ素子の発光材料に適した材料である。また、前記一般式（１）で示される金属配位化合物の置換基Ｒ1〜Ｒ6（化５参照）を換えたり、芳香環基の種類により、発光波長を調節することが期待できる。以上のような観点からも、本発明の金属配位化合物はＥＬ素子の発光材料として適している。
【００３６】
特に芳香環基を置換基として与えることにより、π電子系を有する置換基が分子外部に張り出すことにより、ホストからのエネルギー転移が容易になる、ホストの電子／ホール輸送性を補助し、キャリア輸送性が向上するなどの効果がある。また、化５の部分化学構造式２に示したピリジンやピリジンのＣＨ基をＮ原子で１つ置換したもの、または、窒素や硫黄原子を含む５員環基が、本発明に好ましく用いられる。これらの部分構造によって、金属配位合成が高収率で行われ、得られた金属配位化合物は発光材料に必要な高い安定性が得られる。特に、部分構造ＭＬmの環状基Ａがピリジル基であり、環状基Ｂがナフチル基、チエニル基またはベンゾチエニル基であるものが好ましい。
【００３７】
さらに、以下の実施例に示すように、通電耐久試験において、本発明の化合物は、安定性においても優れた性能を有することが明らかとなった。本発明の特徴である芳香属置換基が導入されたことによる分子間相互作用の変化により、ホスト材料などとの分子間相互作用を制御することができ、熱失活の原因となる励起会合体形成の抑制が可能になったと考えられ、消光過程が減少したりすることにより、燐光収率が向上して、素子特性が向上したものと考えている。
【００３８】
本発明の発光素子は、図１に示す様に、一般式（１）で示される金属配位化合物を含む層が、対向する２つの電極に狭持され、該電極間に電圧を印加することにより発光する電界発光素子、特に発光が燐光である電界発光素子であることが好ましい。
【００３９】
本発明で示した高効率な発光素子は、省エネルギーや高輝度が必要な製品に応用が可能である。応用例としては表示装置・照明装置やプリンターの光源、液晶表示装置のバックライトなどが考えられる。表示装置としては、省エネルギーや高視認性・軽量なフラットパネルディスプレイが可能となる。また、プリンターの光源としては、現在広く用いられているレーザビームプリンタのレーザー光源部を、本発明の発光素子に置き換えることができる。独立にアドレスできる素子をアレイ上に配置し、感光ドラムに所望の露光を行うことで、画像形成する。本発明の素子を用いることで、装置体積を大幅に減少することができる。照明装置やバックライトに関しては、本発明による省エネルギー効果が期待できる。
【００４０】
ディスプレイへの応用では、アクティブマトリクス方式であるＴＦＴ駆動回路を用いて駆動する方式が考えられる。
【００４１】
以下、図２を参照して、本発明の素子において、アクティブマトリクス基板を用いた例について説明する。
【００４２】
図２は、ＥＬ素子と駆動手段を備えたパネルの構成の一例を模式的に示したものである。パネルには、走査信号ドライバー、情報信号ドライバー、電流供給源が配置され、それぞれゲート選択線、情報信号線、電流供給線に接続される。ゲート選択線と情報信号線の交点には画素回路が配置される。走査信号ドライバーは、ゲート選択線Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３．．．Ｇｎを順次選択し、これに同期して情報信号ドライバーから画像信号が印加される。
【００４３】
本発明の発光材料を発光層に用いた表示パネルを駆動することにより、良好な画質で、長時間表示にも安定な表示が可能になる。
【００４４】
本発明で用いられる前記一般式（１）で示される金属配位化合物の合成法の例（イリジウム配位化合物の場合）を次に示す。また他の金属の場合にも、同様な反応で合成することが可能である。
【００４５】
【化４】
以下本発明に用いられる金属配位化合物の具体的な構造式を表１から表１８に示す（表１のＮｏ．３，１１，２２、表２のＮｏ．４３，４５、表１１のＮｏ．５，３３、表１９のＮｏ．１，３〜１３が本発明の化合物）。但し、これらは、代表例を例示しただけで、本発明は、これに限定されるものではない。表１〜表１８に使用している記号は以下に示した部分構造を表している。
【００４７】
また、表１〜１８に関しては、表中、特に断らない限りＲ1〜Ｒ6は水素原子であり、ｎ＝０である。表中の空白は、上のカラムの標記と同じことを示す。また、Ｒ1’〜Ｒ6’はＡ’、Ｂ’の置換基を示す。
【００４８】
【化５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００６９】
＜実施例１〜６、比較例１＞
素子構成として、図１（ｂ）に示す有機層が３層の素子を使用した。ガラス基板（透明基板１５）上に１００ｎｍのＩＴＯ（透明電極１４）をパターニングして、対向する電極面積が３ｍｍ2になるようにした。そのＩＴＯ基板上に、以下の有機層と電極層を１０-4Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着し、連続製膜した。
有機層１（ホール輸送層１３）（４０ｎｍ）：α−ＮＰＤ
有機層２（発光層１２）（３０ｎｍ）：ＣＢＰ：表２０に示す金属配位化合物（重量比５重量％）
有機層３（電子輸送層１６）（３０ｎｍ）：Ａｌｑ３
金属電極層１（１５ｎｍ）：ＡｌＬｉ合金（Ｌｉ含有量１．８重量％）
金属電極層２（１００ｎｍ）：Ａｌ
【００７０】
尚、比較例１では金属配位化合物として、従来の発光材料である文献２に記載されているＩｒ（ｐｐｙ）3を用いた。
【００７１】
ＩＴＯ側を陽極にＡｌ側を陰極にして電界を印加し、電流値をそれぞれの素子で同じになるように電圧を印加して、輝度の時間変化を測定した。一定の電流量は５０ｍＡ／ｃｍ2とした。その時に得られたそれぞれの素子の輝度の範囲は６０〜２２０ｃｄ／ｍ2であった。
【００７２】
素子劣化の原因として酸素や水が問題なので、その要因を除くため真空チャンバーから取り出し後、乾燥窒素フロー中で上記測定を行った。
【００７３】
各化合物を用いた素子の通電耐久テストの結果を表２０に示す。従来の発光材料を用いた素子より明らかに輝度半減時間が大きくなり、本発明の材料の安定性に由来した耐久性の高い素子が可能になる。
【００７４】
【表２０】
＜実施例７−１＞
ＴＦＴ回路を用いて、図２に示したカラー有機ＥＬディスプレイを作成した。各色画素に対応する領域にハードマスクを用いて、有機層および金属層を真空蒸着してパターニングを行った。各画素に対応する有機層の構成は以下である。
緑画素 α−ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ（５０ｎｍ）
青画素 α−ＮＰＤ（５０ｎｍ）／ＢＣ（２０ｎｍ）Ｐ／Ａｌｑ（５０ｎｍ）
赤画素 α−ＮＰＤ（４０ｎｍ）／ＣＢＰ：金属配位化合物（３０ｎｍ）／ＢＣＰ（２０ｎｍ）Ｐ／Ａｌｑ（４０ｎｍ）
【００７６】
金属配位化合物としては、表１中の２２を７％の重量比で用いた。
【００７７】
画素数は、１２８×１２８画素とした。所望の画像情報が表示可能なことが確認され、良好な画質が安定して表示されることが分かった。
【００７８】
＜実施例８＞（例示化合物、表１の２２の合成）
【００７９】
【化６】
５００ｍＬの３つ口フラスコに２，５−ジクロロピリジン１２．６ｇ（８５．２ｍｍｏｌｅ），ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−ボロン酸１５．２ｇ（８５．４ｍｍｏｌｅ），トルエン７５ｍＬ，エタノール３７．５ｍＬおよび２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液７５ｍＬを入れ、窒素気流下室温で攪拌しながらテトラキス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３．０６ｇ（２．６４ｍｍｏｌｅ）を加えた。その後、窒素気流下で８時間還流攪拌した。反応終了後、反応物を氷冷して析出した結晶を濾取・水洗した。この結晶にメタノール１００ｍＬを加えて室温で攪拌洗浄し、濾取した。この結晶をアルミナカラムクロマト（溶離液：クロロホルム）で精製し、クロロホルム−メタノール混合溶媒で再結晶して５−クロロ−２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）ピリジンの無色結晶を１１．８ｇ（収率５６．４％）得た。
【００８１】
【化７】
１００ｍＬの３つ口フラスコに５−クロロ−２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）ピリジン４．９１ｇ（２０．０ｍｍｏｌｅ），フェニルボロン酸３．６６ｇ（３０．０ｍｍｏｌｅ），燐酸三カリウム水和物９．５８ｇ（４０．０ｍｍｏｌｅ），酢酸パラジウム（ＩＩ）３．２ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌｅ），２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノビフェニル１１．９ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌｅ），トルエン６０ｍＬを入れ、窒素気流下１００℃で２４時間還流攪拌した。反応終了後、反応物を氷冷して析出した結晶を濾取・水洗した。この結晶にメタノール２５ｍＬを加えて室温で攪拌洗浄し、濾取した。この結晶をアルミナカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で精製し、クロロホルム−メタノール混合溶媒で再結晶して２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）−５−フェニルピリジンの無色結晶を１．１７ｇ（収率２０．４％）得た。
【００８３】
【化８】
１００ｍｌの４つ口フラスコにグリセロール５０ｍｌを入れ、窒素バブリングしながら１３０〜１４０℃で２時間加熱攪拌した。グリセロールを１００℃まで放冷し、２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）−５−フェニルピリジン１．１５ｇ（４．００ｍｍｏｌｅ），イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート０．４０ｇ（０．８２ｍｍｏｌｅ）を入れ、窒素気流下１８０〜２３５℃で５時間加熱攪拌した。反応物を室温まで冷却して１Ｎ−塩酸３００ｍｌに注入し、沈殿物を濾取・水洗し、１００℃で５時間減圧乾燥した。この沈殿物をクロロホルムを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトで精製してトリス［２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）−５−フェニルピリジン−Ｃ2，Ｎ］イリジウム（ＩＩＩ）の赤色粉末０．２６ｇ（収率３０．２％）を得た。
【００８５】
質量分析装置である直接導入型マススペクトル装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）によって質量分析を行なうことによって、最終目的物のイリジウム錯体の分子イオンピーク分子量＝１０５１．２を検出し、最終目的物が得られていることを確認した。
【００８６】
この発光材料を、蛍光分光スペクトル装置を用いて、トルエン溶液中で励起光波長３８０ｎｍにて、燐光スペクトルを測定した。発光波長極大が６２０ｎｍで、きれいな赤色発光が確認できた。実施例３と同じ構成で、ＥＬ発光のスペクトルを測定したが、上記燐光スペクトルと同じ発光スペクトルを確認した。
【００８７】
＜実施例９＞（例示化合物、表１の１１の合成・特性）
以下の合成法で、本実施例に用いた金属配位化合物を合成した。反応式の最後に合成収率をＹで示した。
【００８８】
質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）により最終目的物のイリジウム錯体の分子イオンピーク分子量＝９１９．０を検出し、最終目的物が得られていることを確認した。
【００８９】
【化９】
本材料を、蛍光分光スペクトル装置を用いて、トルエン溶液中で励起光波長４００ｎｍにて、燐光スペクトルを測定した。発光波長極大が６１２ｎｍで、きれいな赤色発光が確認できた。
【００９１】
以下の構成でＥＬスペクトルを測定したところ、上記燐光スペクトルと同じ発光スペクトルを確認した。
ＩＴＯ／α−ＮＰＤ（４０ｎｍ）／ＣＢＰ：上記金属配位化合物（３０ｎｍ）／ＢＣＰ（２０ｎｍ）／Ａｌｑ（４０ｎｍ）／ＡｌＬｉ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
【００９２】
また、本ＥＬ素子は、良好な整流性を示した。素子の測定データを図３に示す。図３（ａ）は電界強度−電流密度カーブ、（ｂ）は電界強度−輝度カーブ、（ｃ）は１０Ｖ印加時の発光スペクトルである。
【００９３】
これより１０Ｖ印加時の外部発光効率は、０．８ｌｍ／Ｗであった。また、２００時間程度の連続通電に対して、安定な発光が得られた。
【００９４】
＜実施例１０＞（例示化合物、表２の４５の合成・特性）
以下の合成法で、本実施例に用いた金属配位化合物を合成した。
【００９５】
質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）により最終目的物のイリジウム錯体の分子イオンピーク分子量＝１１８３．３を検出し、最終目的物が得られていることを確認した。
【００９６】
【化１０】
本材料を、蛍光分光スペクトル装置を用いて、トルエン溶液中で励起光波長３８０ｎｍにて、燐光スペクトルを測定した。発光波長極大が６０３ｎｍで、きれいな橙赤色発光が確認できた。実施例５と同じ構成で、ＥＬ発光のスペクトルを測定したが、上記燐光スペクトルと同じ発光スペクトルを確認した。また、本ＥＬ素子は、良好な整流性を示した。
【００９８】
このＥＬ素子の８Ｖ印加時の外部発光効率は、０．５ｌｍ／Ｗであった。また、１５０時間程度の連続通電に対して、安定な発光が得られた。
【００９９】
＜実施例１１＞
トリス［２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）−５−フェニルピリジン−Ｃ2，Ｎ］イリジウム（ＩＩＩ）（表１の例示化合物２２）を実施例８とは別な合成法で合成した。この合成法では、合成過程で合成される中間体（表１９の例示化合物Ｎｏ．１）を発光材料として用いることができる。
【０１００】
【化１１】
２００ｍｌの３つ口フラスコにアクロス社製塩化イリジウム（ＩＩＩ）・３水和物０．５８ｇ（１．６４ｍｍｏｌｅ）、２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）−５−フェニルピリジン１．５ｇ（５．２２ｍｍｏｌｅ）、エトキシエタノール４５ｍｌと水１５ｍｌを入れ、窒素気流下室温で３０分間攪拌し、その後２４時間還流攪拌した。反応物を室温まで冷却し、沈殿物を濾取水洗後、エタノールおよびアセトンで順次洗浄した。室温で減圧乾燥し、テトラキス［２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）−５−フェニルピリジン‐Ｃ2，Ｎ］（μ−ジクロロ）ジイリジウム（ＩＩＩ）の赤色粉末１．０２ｇを得た。
【０１０２】
【化１２】
２００ｍｌの３つ口フラスコにエトキシエタノール７０ｍｌ、テトラキス［２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）−５−フェニルピリジン−Ｃ2，Ｎ］（μ−ジクロロ）ジイリジウム（ＩＩＩ）０．９５ｇ（０．５９ｍｍｏｌｅ）、アセチルアセトン０．２２ｇ（２．１０ｍｍｏｌｅ）と炭酸ナトリウム１．０４ｇ（９．９１ｍｍｏｌｅ）を入れ、窒素気流下室温で１時間攪拌し、その後１５時間還流攪拌した。反応物を氷冷し、沈殿物を濾取水洗した。この沈殿物をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：クロロホルム／メタノール：３０／１）で精製し、ビス［２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）−５−フェニルピリジン‐Ｃ2，Ｎ］（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）（表１９・例示化合物Ｎｏ．１）の赤色粉末０．４３ｇを得た。
【０１０４】
質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）によりこの化合物のＭ+である８６４．２を確認した。この化合物のトルエン溶液の発光スペクトルのλｍａｘは６３１ｎｍ，量子収率はＩｒ（ｐｐｙ）3＝１．０としたとき０．１８だった。
【０１０５】
【化１３】
１００ｍｌの３つ口フラスコに２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）−５−フェニルピリジン０．２７ｇ（０．９４ｍｍｏｌｅ）、ビス［２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）−５−フェニルピリジン‐Ｃ2，Ｎ］（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）０．３６ｇ（０．４２ｍｍｏｌｅ）とグリセロール２５ｍｌを入れ、窒素気流下１８０℃付近で８時間加熱攪拌した。反応物を室温まで冷却して１Ｎ−塩酸１７０ｍｌに注入し、沈殿物を濾取・水洗し、１００℃で５時間減圧乾燥した。この沈殿物をクロロホルムを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトで精製し、トリス［２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）−５−フェニルピリジン−Ｃ2，Ｎ］イリジウム（ＩＩＩ）（表１・例示化合物Ｎｏ．２２）の赤色粉末０．２７ｇを得た。
【０１０７】
質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）によりこの化合物のＭ+である１０５１．２を確認した。この化合物のトルエン溶液の発光スペクトルのλｍａｘは６２７ｎｍ，量子収率はＩｒ（ｐｐｙ）3＝１．０としたとき０．１７だった。
【０１０８】
ここで得られたトリス［２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）−５−フェニルピリジン−Ｃ2，Ｎ］イリジウム（ＩＩＩ）は実施例８の合成法で得た物質と同じ特性を示した。また、ＥＬ素子にしても実施例８と同じ特性が得られた。
【０１０９】
また、本実施例中で得られるビス［２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）−５−フェニルピリジン‐Ｃ2，Ｎ］（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）は、前述の同じ配位子が３つ配位している錯体（表１・例示化合物Ｎｏ．２２）より、４ｎｍ程度発光波長が長い値が得られた。また、真空蒸着により実施例８と同様の構成で素子作成をして、ＥＬ発光スペクトルのλｍａｘは６３１ｎｍを得た。
【０１１０】
＜実施例１２＞
表２の例示化合物４５を実施例１０とは別な合成法で合成した。この合成法では、合成過程で合成される中間体（表１９・例示化合物Ｎｏ．３）を発光材料として用いることができる。
【０１１１】
【化１４】
２００ｍｌの３つ口フラスコにアクロス社製塩化イリジウム（ＩＩＩ）・３水和物０．５８ｇ（１．６４ｍｍｏｌｅ）、上記化学式中の化合物（１）１．７ｇ（５．１ｍｍｏｌｅ）、エトキシエタノール４５ｍｌと水１５ｍｌを入れ、窒素気流下室温で３０分間攪拌し、その後２４時間還流攪拌した。反応物を室温まで冷却し、沈殿物を濾取水洗後、エタノールおよびアセトンで順次洗浄した。室温で減圧乾燥し、上記化学式中の化合物（２）の赤色粉末１．０ｇを得た。
【０１１３】
【化１５】
２００ｍｌの３つ口フラスコにエトキシエタノール７０ｍｌ、上記化学式中の化合物（２）０．９０ｇ（０．５１ｍｍｏｌｅ）、アセチルアセトン０．２２ｇ（２．１０ｍｍｏｌｅ）と炭酸ナトリウム１．０４ｇ（９．９１ｍｍｏｌｅ）を入れ、窒素気流下室温で１時間攪拌し、その後１５時間還流攪拌した。反応物を氷冷し、沈殿物を濾取水洗した。この沈殿物をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：クロロホルム／メタノール：３０／１）で精製し、上記化学式中の化合物（３）（表１９・例示化合物Ｎｏ．３）の赤色粉末０．３９ｇを得た。
【０１１５】
質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）によりこの化合物の分子イオンピークである９５２．３を確認した。この化合物のトルエン溶液の発光スペクトルのλｍａｘは６０８ｎｍ，量子収率はＩｒ（ｐｐｙ）3＝１．０としたとき０．３０である、この波長領域では高い量子効率を示した。
【０１１６】
【化１６】
１００ｍｌの３つ口フラスコに図中の上記化学式中の化合物（１）０．２９ｇ（０．８８ｍｍｏｌｅ）、上記化学式中の化合物（３）０．３４ｇ（０．３５ｍｍｏｌｅ）とグリセロール２５ｍｌを入れ、窒素気流下１８０℃付近で８時間加熱攪拌した。反応物を室温まで冷却して１Ｎ−塩酸１７０ｍｌに注入し、沈殿物を濾取・水洗し、１００℃で５時間減圧乾燥した。この沈殿物をクロロホルムを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトで精製し、上記化学式中の化合物（４）（表２・例示化合物Ｎｏ．４５）の赤色粉末０．２３ｇを得た。
【０１１８】
質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）によりこの化合物のＭ+である１１８３．４を確認した。この化合物のトルエン溶液の発光スペクトルのλｍａｘは６０３ｎｍ，量子収率はＩｒ（ｐｐｙ）3＝１．０としたとき０．２７８だった。
【０１１９】
ここで得られた上記化学式中の化合物（４）（表２・例示化合物Ｎｏ．４５）は実施例１０の合成法で得た特性と同じ特性を得た。また、実施例１０と同じＥＬ素子にしても実施例１０と同じ特性が得られた。
【０１２０】
また、本実施例中で得られる上記化学式中の化合物（３）（表１９・例示化合物Ｎｏ．３）は、前述の同じ配位子が３つ配位している配位化合物（４）（表２・例示化合物Ｎｏ．４５）より、４ｎｍ程度発光波長が長い値が得られた。また、真空蒸着により実施例１０と同様の構成で素子作成をして、ＥＬ発光スペクトルの発光波長極大（λｍａｘ）は６０８ｎｍ、発光効率０．７ｌｍ／Ｗであった。また１００時間程度の連続通電にも安定した発光が得られた。
【０１２１】
＜実施例１３＞
特表２００１−５０４１１３号公報の３７〜３８ページに記載された方法にしたがってアルドリッチ社製の４（３Ｈ）−ピリミドンを用いて４−クロロピリミジンを合成し、ランカスター社製の４−ビフェニルボロン酸と反応させて４−（ビフェニル−４−イル）ピリミジンを合成し、２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）−５−フェニルピリジンの代わりに４−（ビフェニル−４−イル）ピリミジンを用いる以外は実施例１１と同様にして次の化合物を合成することが容易である。
ビス［４−（ビフェニル−４−イル）ピリミジン−Ｃ3，Ｎ3］（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）（表１９・例示化合物Ｎｏ．９）
トリス［４−（ビフェニル−４−イル）ピリミジン−Ｃ3，Ｎ3］イリジウム（ＩＩＩ）（表１９・例示化合物Ｎｏ．４）
【０１２２】
＜実施例１４＞
実施例１３の４−クロロピリミジンとアルドリッチ社製の４−クロロフェニルボロン酸から４−（４−クロロフェニル）ピリミジンを合成し、ランカスター社製の２−ナフタレンボロン酸と反応させて４−［４−（２−ナフチル）フェニル］ピリミジンを合成し、２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）−５−フェニルピリジンの代わりに４−［４−（２−ナフチル）フェニル］ピリミジンを用いる以外は実施例１１と同様にして次の化合物を合成することが容易である。
ビス｛４−［４−（２−ナフチル）フェニル］ピリミジン−Ｃ3，Ｎ3｝（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）（表１９・例示化合物Ｎｏ．１０）
トリス｛４−［４−（２−ナフチル）フェニル］ピリミジン−Ｃ3，Ｎ3｝イリジウム（ＩＩＩ）（表１９・例示化合物Ｎｏ．５）
【０１２３】
＜実施例１５＞
東京化成工業社製のフェニルボロン酸とＧｅｎｅｒａｌ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ ｏｆ Ｃａｎａｄａ社製の４−フェニル−２−ブロモピリジンを反応させて２，４−ジフェニルピリジンを合成し、２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）−５−フェニルピリジンの代わりに２，４−ジフェニルピリジンを用いる以外は実施例１１と同様にして次の化合物を合成することが容易である。
ビス（２，４−ジフェニルピリジン−Ｃ2，Ｎ1）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）（表１９・例示化合物Ｎｏ．１１）
トリス（２，４−ジフェニルピリジン−Ｃ2，Ｎ1）イリジウム（ＩＩＩ）（表１９・例示化合物Ｎｏ．６）
【０１２４】
＜実施例１６＞
ランカスター社製の３−ビフェニルボロン酸と東京化成工業社製の２−ブロモピリジンを反応させて２−（ビフェニル−３−イル）ピリジンを合成し、２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）−５−フェニルピリジンの代わりに２−（ビフェニル−３−イル）ピリジンを用いる以外は実施例１１と同様にして次の化合物を合成することが容易である。
ビス［２−（ビフェニル−３−イル）ピリジン−Ｃ4，Ｎ3］イリジウム（ＩＩＩ）（表１９・例示化合物Ｎｏ．１２）
トリス［２−（ビフェニル−３−イル）ピリジン−Ｃ4，Ｎ3］イリジウム（ＩＩＩ）（表１９・例示化合物Ｎｏ．７）
【０１２５】
＜実施例１７＞
東京化成工業社製の２−ブロモピリジンとアルドリッチ社製の５−ブロモチオフェン−２−ボロン酸から２−（５−ブロモチオフェン−２−イル）ピリジンを合成し、東京化成工業社製のフェニルボロン酸と反応させて２−（５−フェニルチオフェン−２−イル）ピリジンを合成し、２−（ベンゾ［ｂ］チエニル）−５−フェニルピリジンの代わりに２−（５−フェニルチオフェン−２−イル）ピリジンを用いる以外は実施例１１と同様にして次の化合物を合成することが容易である。
ビス［２−（５−フェニルチオフェン−２−イル）ピリジン−Ｃ2，Ｎ1］イリジウム（ＩＩＩ）（表１９・例示化合物Ｎｏ．１３）
トリス［２−（５−フェニルチオフェン−２−イル）ピリジン−Ｃ2，Ｎ1］イリジウム（ＩＩＩ）（表１９・例示化合物Ｎｏ．８）
【０１２６】
【発明の効果】
以上説明のように、前記一般式（１）で示される金属配位化合物を発光中心材料に用いた本発明の発光素子は、高効率発光のみならず、長い期間高輝度を保ち、通電劣化が小さい、優れた素子である。また、本発明の発光素子は表示素子としても優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の発光素子の一例を示す図である。
【図２】ＥＬ素子と駆動手段を備えたパネルの構成の一例を模式的に示した図である。
【図３】実施例９の素子データを示す図であり、（ａ）は電界強度―電流密度カーブ、（ｂ）は電界強度―輝度カーブ、（ｃ）は１０Ｖ印加時の発光スペクトルである。
【符号の説明】
１１ 金属電極
１２ 発光層
１３ ホール輸送層
１４ 透明電極
１５ 透明基板
１６ 電子輸送層
１７ 励起子拡散防止層
Claims (5)
- 下記化学構造式（ａ）−（ｓ）のいずれかで示されることを特徴とする金属配位化合物。
- 基体上に設けられた一対の電極間に、少なくとも一種の有機化合物を含む発光部を備える電界発光素子であって、前記有機化合物が請求項１に記載の金属配位化合物を含むことを特徴とする電界発光素子。
- 前記一対の電極間に電圧を印加することにより発光することを特徴とする請求項２に記載の電界発光素子。
- 前記発光が燐光であることを特徴とする請求項３に記載の電界発光素子。
- 請求項２乃至４のいずれかに記載の電界発光素子と、前記電界発光素子に電圧を印加する手段を備えたことを特徴とする表示装置。
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