CN115700058A

CN115700058A - 包含有机功能材料的乳液

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Publication number: CN115700058A
Application number: CN202180037037.XA
Authority: CN
Inventors: 格雷·比雷; 克里斯托夫·莱昂哈德; 曾信荣; 曼纽尔·汉布格尔; 玛加丽塔·武赫雷尔-普利特克尔; 扬尼克·海因
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2020-04-21
Filing date: 2021-04-16
Publication date: 2023-02-03
Also published as: KR20230002860A; EP4139971A1; WO2021213917A1

Abstract

本发明涉及包含有机功能材料的乳液、它们的制备方法以及所述制剂用于制备电子和光电子器件的用途。

Description

包含有机功能材料的乳液

本发明尤其涉及包含有机功能材料的乳液、制备其的方法以及所述制剂用于制备电子和光电子器件的用途。

有机电子器件，例如有机发光二极管(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)、有机光伏电池(OPV)、有机发光电化学电池(OLEC)、光检测器和全聚合物集成电子电路，在过去二十年里受到了很大关注，因为它们在材料设计上是多用途的，重量轻，并且适合大面积应用。这些有机电子器件通常包含多层结构。因此，将活性有机材料以纳米到介观尺度沉积在基底上是至关重要的。此外，有机多层结构的形成必须不会在以不受控制的方式影响下层的情况下进行。与目前采用的技术相比，为大规模生产有机电子产品开发具有成本效益的技术将对其竞争力具有决定性作用。因此，大规模生产的成本降低是有机电子产品商业成功的必要先决条件。为了实现这一目标，基于溶液的沉积方法可以提供解决方案。然而，目前的技术没有提供一种有竞争力的方法来充分制备用于有机电子产品的多层结构，特别是如果它们包含小分子时更是情况如此。这是由于当另一层沉积在已经沉积的层上时，已经沉积的层可至少部分地被溶解或冲走。

在OLED的情况下，图案化发光层的形成是电致发光器件生产中的一个重要但困难的步骤。例如，在电致发光全色显示装置的生产中通常需要形成单独的红色、绿色和蓝色图案化发光体层。真空蒸发(例如，使用掩膜)是形成每个图案化层的最常用技术。然而，真空蒸发技术有几个缺点，这些缺点可显著抑制包含有机材料的多层结构(例如OLED)的商业开发。这些技术在所需设备方面相当复杂。特别是对于大屏显示器，需要其它制造图案化层的方法。基于从溶液中沉积材料的方法因其与大规模器件制造的预期兼容性而是尤其理想的。

可行的技术是例如喷墨印刷、浸涂、旋涂、凸版印刷、丝网印刷、刮涂法和狭缝式模涂布等。喷墨印刷是特别优选的，因为它允许制备高分辨率显示器。然而，所有这些技术都在应用于广泛范围的有机半导体时受到影响，因此，非常希望找到其它方法来构建多层结构。有两种方法可以做到这一点。第一种方法是使用可交联的化合物，如EP 0637899 A1中所公开的；这里首先通过加热或接触(UV)光来诱导的交联来固定第一层，然后在其上涂布或印刷下一层。这种方法的缺点是必须在层中引入可交联的化合物，或甚至在有机功能化合物中设计可交联的官能团；此外，残留的可交联基团也可对器件性能有害。第二种方法是使用所谓的正交溶剂，例如，第一层不溶于溶液的溶剂中，第二层将从该溶液中涂布。为此，必须具有一对可溶于正交溶剂的化合物，或者找到满足正交溶剂条件的合适配方。

在WO 2003/050147 A1中公开了一种由细乳液制备共轭聚合物分散液的方法，其中所述共轭聚合物呈被称为半导体聚合物纳米球(SPN)的小球形单元的形式。细乳液应理解为具有1和5000nm之间的不同尺寸的液滴的稳定乳液，通过剪切含有溶剂A、不溶于溶剂A的化合物的溶液(在溶剂B中)和少量表面活性剂的体系制得，其中溶剂A与溶剂B不混溶。聚合物粒子可在溶剂A蒸发后从此类液滴获得。如在WO 2003/050147 A1中公开的共轭聚合物于分散液中的制剂可以用于构建例如OLED和OPV中的多层结构。聚合物的沉积在现有技术中是已知的。

然而，与基于共轭聚合物(PLED)的OLED相比，基于小分子(SMOLED)的OLED的性能在大多数情况下要好得多。例如，PLED的寿命不足。另一方面，近来SMOLED在颜色、寿命和驱动电压方面表现出优异的性能。实际上，SMOLED已经在小型显示器市场例如手机中实现了商业化。为了克服热真空沉积导致材料利用率低和器件尺寸受限的缺点，本发明涉及一种将有机功能材料、优选小分子有机功能材料配制成乳液、优选具有50至500nm范围内的液滴尺寸的细乳液或微乳液的方法，以及有助于形成多层结构的分散液。

因此，非常希望找到一种方法来配制和大面积地涂布有机功能材料、优选小分子有机功能材料，以在不改变这些化合物的化学结构的情况下利用它们有利的电子和光电特性。

本发明的一个目的是克服现有技术中已知的问题。特别地，本发明的一个目的是提供稳定的乳液和分散液、制备其的方法以及其用于制备具有多层结构的电子和光电子器件的用途。

令人惊奇的是，已经发现可以形成包含有机功能材料的稳定乳液和分散液。这些乳液和分散液，在本文中通常称为制剂，可以用于通过使用从溶液中简单的沉积技术来制备具有层和多层结构的器件。根据本发明的制剂对于制备例如OLED、太阳能电池和光伏电池的光电子器件特别重要和有用。

乳液和分散液之间的一般区别在于一种或多种不连续相的组成。除了本申请中下文概述的有机功能材料之外，乳液还包含至少一种溶剂。如果除去溶剂，则获得分散液。在乳液和分散液的情况下，制剂的不连续相可以分别以纳米液滴和纳米粒子的形式存在。

本发明涉及一种制剂，其包含至少一种不连续相和至少一种连续相，其中所述至少一种不连续相含有至少一种第一溶剂，其中所述至少一种连续相含有至少一种第二有机溶剂，其中所述制剂含有至少一种表面活性剂，并且其中所述至少一种不连续相包含至少一种有机功能材料，优选至少一种小分子有机功能材料。

优选地，根据本发明的制剂包含一种连续相。更优选地，根据本发明的制剂包含一种连续相和一种不连续相。

在本发明的一个优选实施方式中，所述不连续相包含1种至5种、更优选1种至4种并且最优选1种至3种有机功能材料，优选小分子有机功能材料。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述制剂包含1种至6种、更优选2种至5种并且最优选2种至4种有机功能材料，优选小分子有机功能材料。

优选地，根据本发明的制剂包含2种至5种表面活性剂，更优选它包含2种或4种表面活性剂，并且最优选它包含2种表面活性剂。表面活性剂用于稳定乳液。

适用于本发明的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂或它们的组合。优选的是非离子表面活性剂，优选种2至5种非离子表面活性剂，更优选2种至4种非离子表面活性剂并且最优选2种非离子表面活性剂。

本文适用的阴离子表面活性剂的非限制性实例包括烷基和烷基醚硫酸盐、硫酸化甘油单酯、磺化烯烃、烷基芳基磺酸盐、伯烷烃磺酸盐或仲烷烃磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐、磺化甲酯、磺化脂肪酸、烷基磷酸盐、酰基谷氨酸盐、酰基肌氨酸盐、烷基磺基乙酸盐、酰化肽、烷基醚羧酸盐、酰基乳酸盐、阴离子含氟表面活性剂、月桂酰谷氨酸钠和它们的组合。

根据本发明适用的阴离子表面活性剂包括烷基和烷基醚硫酸盐。这些材料具有相应的分子式ROSO₃M和RO(C₂H₄O)_xSO₃M，其中R为具有8至24个碳原子的烷基或烯基，x为1至10，并且M为水溶性阳离子如铵阳离子、钠阳离子、钾阳离子和三乙醇胺阳离子。烷基醚硫酸盐通常以环氧乙烷和具有8至24个碳原子的一元醇的缩合产物制得。优选地，在烷基和烷基醚硫酸盐中R均具有10至18个碳原子。醇可以衍生自脂肪，例如椰子油或牛脂，或者可以是合成的。衍生自椰子油的月桂醇和直链醇在本文中是优选的。此类醇与1至10、优选3至5并且特别优选3摩尔比例的环氧乙烷反应，并且具有例如每摩尔醇平均3摩尔环氧乙烷的分子物质的所得混合物被硫酸化并中和。

可以根据本发明使用的烷基醚硫酸盐的具体实例是椰子烷基三甘醇醚硫酸盐的钠盐和铵盐；牛脂烷基三甘醇醚硫酸盐和牛脂烷基六氧乙烯硫酸盐。高度优选的烷基醚硫酸盐是包含不同化合物的混合物的那些，所述混合物具有10至16个碳原子的平均烷基链长度和1至4摩尔环氧乙烷的平均乙氧基化程度。

根据本发明使用的优选阴离子表面活性剂包括月桂基硫酸铵、月桂醇聚醚硫酸铵、月桂基硫酸三乙胺、月桂醇聚醚硫酸三乙胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂醇聚醚硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂醇聚醚硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂醇聚醚硫酸二乙醇胺、月桂酸甘油单酯硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂醇聚醚硫酸钾、月桂基肌氨酸钠、月桂酰肌氨酸钠、月桂基肌氨酸、椰油酰肌氨酸、椰油酰硫酸铵、月桂酰硫酸铵、椰油酰硫酸钠、月桂酰硫酸钠、椰油酰硫酸钾、月桂基硫酸钾、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、椰油酰硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸单乙醇胺、十二烷基硫酸钠、十三烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和它们的组合。

特别优选的阴离子表面活性剂选自：烷基硫酸盐、烷基苄基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苄基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基膦酸盐和烷基羧酸盐，特别优选十二烷基硫酸钠(SDS)。

根据本发明适用的两性表面活性剂包括被广泛描述为脂肪族仲胺和脂肪族叔胺衍生物的那些，其中脂肪族基团可以是直链或支链并且其中脂肪族取代基中的一种含有8至18个碳原子，并且一种含有阴离子水溶性基团，例如羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基或膦酸基。落入该定义内的化合物的实例是3-十二烷基氨基丙酸钠、3-十二烷基氨基丙磺酸钠、月桂基肌氨酸钠、N-烷基牛磺酸(例如根据US 2658072的教导通过使十二烷基胺与羟乙基磺酸钠(sodium isethionate)反应而制备的)、N-高级烷基天冬氨酸(例如根据US 2438091的教导制备的那些和在US 2528378中描述的产品)。

根据本发明也可以使用阳离子表面活性剂。优选的阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和其它烷基三甲基铵盐、十六烷基氯化吡啶(CPC)、聚乙氧基化牛脂胺(POEA)、苯扎氯铵(BAC)和苄索氯铵(BZT)。

根据本发明使用的合适的非离子表面活性剂包括在McCutcheion's Detergentsand Emulsifiers,北美版(1986),Allured Publishing Corp.和McCutcheion'sFunctional Materials,北美版(1992)中描述的那些。本文适用的这些非离子表面活性剂包括烷基葡糖苷、烷基多葡糖苷、多羟基脂肪酸酰胺、烷氧基化脂肪酸酯、蔗糖酯、胺氧化物和它们的组合。

根据本发明使用的合适的非离子表面活性剂包括氧化烯基团(本质上是亲水的)与有机疏水化合物的缩合产物，所述有机疏水化合物本质上可以是脂肪族或烷基芳族。优选类别的非离子表面活性剂包括：

1)烷基苯酚的聚环氧乙烷缩合物，例如，具有直链或支链构型的含有6至20个碳原子的烷基基团的烷基苯酚与环氧乙烷的缩合产物，所述环氧乙烷以等于10至60摩尔环氧乙烷每摩尔烷基苯酚的量存在；

2)由环氧乙烷与环氧丙烷和乙二胺的反应产物所得的产物缩合得到的非离子表面活性剂；

3)直链或支链构型的具有8至18个碳原子的脂肪醇与环氧乙烷的缩合产物，例如椰子醇环氧乙烷缩合物具有10至30摩尔环氧乙烷每摩尔椰子醇，所述椰子醇级分具有10至14个碳原子；

4)长链叔胺氧化物；

5)长链叔膦氧化物；

6)长链二烷基亚砜，含有一个具有1至3个碳原子的短链烷基或羟烷基(通常为甲基)基团和一个长的疏水链，其包括含有8至20个碳原子的烷基、烯基、羟烷基或酮烷基基团，0至10个环氧乙烷部分和0至1个甘油基部分；

7)烷基多糖(APS)表面活性剂，如在US 4565647中所述的烷基多糖苷，其具有含6至30个碳原子的疏水基团和多糖(例如多糖苷)作为亲水基团，并且任选地具有聚环氧烷(polyalkylene-oxide)基团连接疏水部分和亲水部分，其中烷基基团(即疏水部分)可以是饱和的或不饱和的、支链的或非支链的、以及未取代的或取代的(例如具有羟基或环状的环)；和

8)聚乙二醇(PEG)甘油基脂肪酯，例如式R(O)OCH₂CH(OH)CH₂(OCH₂CH₂)_nOH的那些，其中n为5至200，优选20至100，并且R是具有8至20个碳原子的脂肪族烃基。

根据本发明适合使用的两性离子表面活性剂包括被广泛描述为脂肪族季铵衍生物、

衍生物和锍化合物衍生物的那些，其中脂肪族基团可以是直链或支链的，并且其中脂肪族取代基中的一个含有8至18个碳原子并且一个含有阴离子基团，例如羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基或膦酸基。

本文适用的其它两性离子表面活性剂包括甜菜碱，包括高烷基甜菜碱，例如椰油二甲基羧甲基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油甜菜碱、月桂基酰胺丙基甜菜碱、油基甜菜碱、月桂基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基α-羧乙基甜菜碱、鲸蜡基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基双-(2-羟乙基)羧甲基甜菜碱、硬脂基双-(2-羟丙基)羧甲基甜菜碱、油基二甲基γ-羧丙基甜菜碱和月桂基双-(2-羟丙基)α-羧乙基甜菜碱。磺基甜菜碱可以由以下代表：椰油二甲基磺丙基甜菜碱、硬脂基二甲基磺丙基甜菜碱、月桂基二甲基磺乙基甜菜碱、月桂基双-(2-羟乙基)磺丙基甜菜碱等；酰胺基甜菜碱和酰胺基磺基甜菜碱，其中RCONH(CH₂)₃基团连接到甜菜碱的氮原子上也可用于本发明。

所述制剂的不连续相优选以纳米液滴的形式存在。所述制剂中纳米液滴的尺寸可通过至少一种表面活性剂的类型和量来调节。

基于所述制剂的总重量，所述至少一种表面活性剂的量优选在0.1重量％至20重量％的范围内，更优选在0.2重量％至10重量％的范围内，并且最优选在0.5重量％至5重量％的范围内。

表面活性剂通常由亲水头部和亲脂尾部组成。所述亲水头部与整个分子之间的质量比称为HLB(亲水亲脂平衡)。其容易通过下面的公式计算：

其中m是总质量，并且m_H和m_L分别是亲水部分和亲脂部分的质量。

一种表面活性剂具有一个特定的HLB，它表征了这种材料。低于10的值更亲脂，因为它们的亲脂尾部比亲水头部更大。反之亦然，亲水表面活性剂的HLB高于10。

因此，在本发明的一个优选实施方式中，所述制剂包含2种至5种表面活性剂，更优选2种至4种表面活性剂并且最优选2种表面活性剂，通常称为表面活性剂和助表面活性剂，以在预期用于特定溶剂体系时在宽范围内调节总表面活性剂HLB。优选地，所述制剂中至少一种表面活性剂的总表面活性剂HLB在10至19的范围内，更优选在11至18的范围内并且最优选在12至17的范围内。

优选地，根据本发明的制剂是乳液，其中至少一种连续相和至少一种不连续相均包含至少一种溶剂。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述制剂是分散液，其中至少一个纳米液滴代表分散在连续相中的固体纳米粒子。可以例如通过从本申请别处概述的不连续相中除去至少一种溶剂来获得分散液。

优选地，所述连续相包含至少一种具有高极性的第一溶剂。更优选地，所述至少一种第一溶剂选自水，醇，二醇，优选二甘醇，醚，和/或二醇醚。最优选地，所述至少一种第一溶剂选自醇、二醇、醚或二醇醚和水。特别优选地，所述至少一种第一溶剂选自水和二甘醇。

优选地，所述不连续相包含至少一种第二溶剂，其中所述至少一种第二溶剂是与至少一种第一溶剂相比具有更低极性的有机溶剂。

根据本发明的制剂优选为水包油乳液(普通乳液或直接乳液)。

合适的醇是1)在工作温度下呈液体形式，以及2)如果与水一起用作溶剂，则可与水混溶，优选在水中的溶解度大于2g/l的醇。所述工作温度是指制备制剂的温度，优选在室温下制备。关于醇的更多细节可以见于有机化学教科书或合适的手册中。

在本发明的一个优选实施方式中，基于制剂的总重量，所述制剂中连续相的浓度在10重量％至99重量％、更优选20重量％至95重量％、最优选40重量％至95重量％并且特别优选50重量％至95重量％的范围内。

在另一个实施方式中，所述至少一种有机溶剂可以是至少两种有机溶剂的混合物，其可以包含2种、3种、4种或更多种有机溶剂，优选2种或3种并且最优选2种有机溶剂。

合适的有机溶剂优选是尤其包括以下的有机溶剂：酮、醚、酯、酰胺例如二-C_1-2-烷基甲酰胺、硫化合物、硝基化合物、烃、卤代烃(例如氯化烃)、芳族或杂芳族的烃(例如萘衍生物)和卤代的芳族或杂芳族的烃。

优选地，所述有机溶剂可以选自以下群组之一：取代和未取代的芳族或直链醚，例如3-苯氧基甲苯或苯甲醚；取代或未取代的芳烃衍生物，例如环己基苯；取代或未取代的茚满，例如六甲基茚满；取代和未取代的芳族或直链酮，例如二环己基甲酮；取代和未取代的杂环化合物，例如吡咯烷酮、吡啶、吡嗪；其它氟化或氯化芳族烃、取代或未取代的萘例如烷基取代的萘，例如1-乙基萘。

特别优选的有机溶剂是例如1-乙基萘、2-乙基萘、2-丙基萘、2-(1-甲基乙基)-萘、1-(1-甲基乙基)-萘、2-丁基萘、1,6-二甲基萘、2,2'-二甲基联苯基、3,3'-二甲基联苯、1-乙酰萘、1,2,3,4-四甲基苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1,2,4-三氯苯、1,2-二氢萘、1,2-二甲基萘、1,3-苯并二

烷、1,3-二异丙基苯、1,3-二甲基萘、1,4-苯并二

烷、1,4-二异丙基苯、1,4-二甲基萘、1,5-二甲基四氢呋喃、1-苯并噻吩、苯并噻吩、1-溴萘、1-氯甲基萘、1-甲氧基萘、1-甲基萘、2-溴-3-溴甲基萘、2-溴甲基-萘、2-溴萘、2-乙氧基萘、2-异丙基-苯甲醚、3,5-二甲基-苯甲醚、5-甲氧基茚满、5-甲氧基吲哚、5-叔丁基-间二甲苯、6-甲基喹啉、8-甲基喹啉、苯乙酮、苯并噻唑、乙酸苄酯、丁基苯醚、环己基苯、十氢萘酚、二甲氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、二苯醚、苯丙酮、己基苯、六甲基茚满、异色满、乙酸苯酯、藜芦醇、吡咯烷酮、N,N-二丁基苯胺、己酸环己酯、异戊酸薄荷酯、二环己基甲酮、月桂酸乙酯、癸酸乙酯。

在另一个实施方式中，所述连续相和/或所述不连续相包含其它添加剂以降低表面张力或改进成膜。合适的添加剂可以优选参考例如WO 2003/019693 A2。

根据本发明的制剂可以另外包含一种或多种其它组分，例如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、稀释剂(其可以是反应性或非反应性的)、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂或抑制剂。

所述至少一种有机溶剂的沸点优选在200℃至350℃的范围内，更优选在225℃至325℃的范围内并且最优选在250℃至300℃的范围内。

术语有机功能材料是指有机导体、有机半导体、有机染料、有机荧光化合物、有机磷光化合物、有机光吸收化合物、有机光敏化合物、有机光敏剂和其它有机光活性化合物。术语有机功能材料还包括过渡金属、稀土、镧系元素和锕系元素的有机金属络合物。

所述有机功能材料可以选自以下：小分子、聚合物、低聚物、树枝状大分子、它们的共混物或混合物。优选作为有机功能材料的是小分子。

如本文所用的术语小分子被定义为并非聚合物、低聚物、树枝状大分子或共混物的分子。特别是，小分子中不存在重复结构。小分子的分子量通常在具有少量重复单元、低聚物或更少的聚合物的范围内。

所述小分子的分子量优选≤3000g/mol，更优选≤2000g/mol，并且最优选≤1500g/mol。

如本文所用的术语小分子有机功能材料被定义为满足小分子标准的有机功能材料。

本发明的聚合物优选具有10至10000、更优选20至5000并且最优选50至2000个重复单元。根据本发明的低聚物优选具有2至9个重复单元。聚合物和低聚物的支化指数介于0(没有支化的线性聚合物)和1(完全支化的树枝状大分子)之间。如本文所用的术语树枝状大分子是根据M.Fischer等人在Angew.Chem.,Int.Ed.1999,38,885)中定义的。

本发明聚合物的分子量(M_w)优选在10.000至2.000.000g/mol的范围内，更优选在100.000至1.500.000g/mol的范围内，并且最优选在200.000至1.000.000g/mol的范围内。M_w的测定可以根据本领域技术人员已知的标准技术通过例如采用凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯作为内标来进行。

共混物是包含至少一种聚合的、树枝状的或低聚的组分的混合物。

小分子有机功能材料不具有可聚合基团，可聚合基团旨在于不连续相中进行聚合反应以获得聚合的、低聚的或树枝状的有机功能材料，例如是Cl、Br、I、O-Tosylat、O-Triflat、O-Mesylat、O-Nonaflat、NH、SiMe_3-nF_n(n＝1或2)、OSO₂R¹、B(OR¹)₂、-CR¹＝C(R¹)₂、C≡CH和Sn(R¹)₃。因此，本发明的纳米液滴不被视为纳米级间歇反应器，并且小分子有机功能材料是最终产品。

根据本发明的另一个优选实施方式，小分子有机功能材料不溶于连续相。

在本发明的含义内，如果材料或化合物在25℃下的溶解度小于0.4g/100ml，优选小于0.1g/100ml，更优选小于0.001g/100ml，则所述材料或化合物不溶于溶剂。

提供制剂也是本发明的目的，其特征在于小分子有机功能材料的分子量优选≤3000g/mol，更优选≤2000g/mol并且最优选≤1500g/mol。

在本发明的另一个目的中，如果所述制剂是乳液，则所述制剂的特征在于不连续相形成平均直径在1nm至5000nm的范围内，优选在10nm至1000nm的范围内并且更优选在20nm至500nm的范围内的纳米液滴。

细乳液的特征在于纳米液滴的平均直径在50nm和500nm之间的范围内。根据液滴的平均尺寸，如本文所用的术语乳液是指乳液和细乳液。

在本发明的另一个目的中，如果制剂是分散液，则其特征在于不连续相形成平均直径在1nm至5000nm的范围内，优选在10nm至2000nm的范围内，更优选在10nm至500nm的范围内，特别优选在10nm至300nm的范围内并且最优选在10nm至100nm的范围内的纳米粒子。

乳液和分散液中的纳米液滴和纳米粒子的尺寸和尺寸分布分别可以使用本领域技术人员已知的标准技术来测量。动态光散射可用于测量这两个参数(Chu,B.《激光光散射：基本原理与实践(Laser Light scattering:Basic Principles and Practice)》,第2版.Academic Press(1992))。

除了在不连续相中的至少一种有机功能材料之外，本发明的制剂还可以包含在连续相中的至少一种另外的有机功能材料。因此，特征在于连续相包含至少一种另外的有机功能材料的制剂也是本发明的主题。优选地，所述制剂在连续相中包含3种、更优选2种并且最优选1种有机功能材料。

基于制剂的总重量，所述制剂中至少一种有机功能材料的含量优选在0.001重量％至20重量％的范围内，更优选在0.01重量％至10重量％的范围内并且最优选在0.1重量％至5重量％的范围内。

此外，本发明的制剂的粘度优选在0.8mPas至50mPas的范围内，更优选在1mPas至40mPas的范围内，并且最优选在2mPas至15mPas的范围内。

根据本发明的制剂和溶剂的粘度用Discovery AR3(Thermo Scientific)型的1°锥板旋转流变仪测量。所述设备允许精确控制温度和剪切速率。粘度的测量在25.0℃(+/-0.2℃)的温度和500s^-1的剪切速率下进行。每个样品测量三次，并且将获得的测量值取平均值。

本发明的制剂具有优选在10mN/m至70mN/m的范围内，更优选在15mN/m至60mN/m的范围内并且最优选在20mN/m至50mN/m的范围内的表面张力。

可以使用FTA(First Ten Angstrom)1000接触角测角仪在20℃下测量表面张力。所述方法的详细信息可获自First Ten Angstrom，如由Roger P.Woodward博士,“SurfaceTension Measurements Using the Drop Shape Method”公布。优选地，可以使用悬滴法来确定表面张力。这种测量技术以大块液相或气相分配来自针的液滴。液滴的形状由表面张力、重力和密度差异之间的关系决定。使用悬滴法，使用http://www.kruss.de/services/education-theory/glossary/drop-shape-analysis从悬滴的阴影图像计算表面张力。一种常用且可商购的高精度液滴形状分析工具，即来自First Ten

的FTA1000，用于实施所有表面张力测量。表面张力由软件FTA1000确定。所有测量均在20℃和25℃之间范围内的室温下进行。标准操作程序包括使用新鲜的一次性滴液分配***(注射器和针头)测定每种制剂的表面张力。每一滴都是在一分钟的持续时间内测量的，测量六十次，随后对其取平均值。对于每个制剂，测量三滴。最终值是对所述测量结果取平均值。所述工具定期针对具有众所周知的表面张力的各种液体进行交叉检查。

所述有机功能材料选自空穴注入材料(HIM)、空穴传输材料(HTM)、空穴阻挡材料(HBM)、电子注入材料(EIM)、电子传输材料(ETM)、电子阻挡材料(EBM)、激子阻挡材料(ExBM)、主体材料、发光体材料、金属络合物和染料。

优选地，所述小分子有机功能材料选自空穴注入材料(HIM)、空穴传输材料(HTM)、空穴阻挡材料(HBM)、电子注入材料(EIM)、电子传输材料(ETM)、电子阻挡材料(EBM)、激子阻挡材料(ExBM)、主体材料、发光体材料和金属络合物。

所述功能材料选自空穴注入材料(HIM)、空穴传输材料(HTM)、空穴阻挡材料(HBM)、电子注入材料(EIM)、电子传输材料(ETM)、电子阻挡材料(EBM)、激子阻挡材料(ExBM)、主体材料、发光体、金属络合物和染料。

优选地，所述功能材料选自空穴注入材料(HIM)、空穴传输材料(HTM)、空穴阻挡材料(HBM)、电子注入材料(EIM)、电子传输材料(ETM)、电子阻挡材料(EBM)、激子阻挡材料(ExBM)、主体材料、发光体和金属络合物。

所述发光体材料优选选自本申请中别处概述的有机电致发光发光体材料类别。

所述染料优选选自与如下所述的有机太阳能电池或有机光伏电池或染料敏化太阳能电池结合使用的化合物。

根据本申请的有机功能材料通常以其分子前沿轨道即最高占据分子轨道(HOMO)(有时也称为价带)和最低未占分子轨道(LUMO)(有时也称为导带)进行表征。HOMO和LUMO能级是常规测量的(通过例如XPS＝X射线光电子能谱、UPS＝紫外光电子能谱或CV＝环伏安法)或计算的(通过量子化学方法，例如(时间依赖性)DFT＝密度泛函理论)，这些是本领域技术人员已知的。本领域技术人员也知道这些能级的绝对值显著取决于所使用的方法这一事实。申请人建立了一种一致的组合方法来确定有机半导体的能级。一组半导体(超过20种不同的半导体)的HOMO/LUMO能级是通过CV用可靠的评价方法测量的，并且也通过具有相同校正函数的Gaussian 03W的DFT计算，例如B3PW91和相同的基组，例如6-31G(d)。然后根据测量值校准计算值。这种校准因子用于进一步计算。计算值和测量值之间的一致性非常好。因此，本申请的能级比较是建立在合理的基础上的。通过HOMO和LUMO能级之间的差异获得能隙或带隙。

根据本发明的制剂可以包含一种或多种选自空穴注入材料(HIM)的有机功能材料。HIM是指能够促进空穴(即正电荷)从阳极注入有机层或从阳极注入的材料或单元。通常，HIM的HOMO能级与阳极的逸出功相当或更高，即-5.3eV或更高。

根据本发明的制剂可以包含一种或多种选自空穴传输材料(HTM)的有机功能材料。HTM是指能够传输从空穴注入材料或阳极注入的空穴(即正电荷)的材料或单元。HTM通常具有高HOMO，通常高于-5.4eV。在许多情况下，HIM也可以用作HTM，这取决于相邻层。

根据本发明的制剂可以包含一种或多种选自空穴阻挡材料(HBM)的有机功能材料。HBM是指这样一种材料，如果与多层结构中的发光层或空穴传输层相邻沉积，则可防止空穴流过。与相邻层中HTM的HOMO水平相比，它通常具有较低的HOMO。在OLED中，空穴阻挡层经常***发光层和电子传输层之间。

根据本发明的制剂可以包含一种或多种选自电子注入材料(EIM)的有机功能材料。EIM是指能够促进电子(即负电荷)从阴极注入有机层的材料。EIM的LUMO能级通常与阴极的逸出功相当或更低。通常，EIM的LUMO低于-2.6eV。

根据本发明的制剂可以包含一种或多种选自电子传输材料(ETM)的有机功能材料。ETM是指能够传输从EIM或阴极注入的电子(即负电荷)的材料。ETM通常具有低LUMO，通常低于-2.7eV。在许多情况下，EIM也可以用作ETM，这取决于相邻层。

根据本发明的制剂可以包含一种或多种选自电子阻挡材料(EBM)的有机功能材料。EBM是指这样一种材料，如果与多层结构中的发光层或电子传输层相邻沉积，则可防止电子流过。与相邻层中ETM的LUMO相比，它通常具有更高的LUMO。

根据本发明的制剂可以包含一种或多种选自激子阻挡材料(ExBM)的有机功能材料。ExBM是指这样一种材料，如果与多层结构中的发光层相邻沉积，则可以防止激子扩散通过。与发光层或其它相邻层相比，ExBM应该具有更高的三重态能级或单重态能级。

根据本发明的制剂可以包含一种或多种选自发光体的有机功能材料。术语发光体是指这样一种材料，该材料在通过从其它材料传递的任何种类的能量转移接收到激子能量或通过在电学或光学上形成激子而接收到激子能量时，经历辐射衰减以发光。存在两类发光体，即荧光发光体和磷光发光体。术语荧光发光体涉及经历从激发单重态到其基态的辐射跃迁的材料或化合物。如本文所用，术语磷光发光体涉及包含过渡金属的发光材料或化合物。这通常包括由自旋禁阻跃迁(例如，从激发三重态跃迁)引起发光的材料。

如本文所用的术语掺杂剂也用于术语发光体或发光体材料。

根据本发明的制剂可以包含一种或多种选自主体材料的有机功能材料。主体材料通常与发光体组合使用，并且通常与发光体材料相比，HOMO和LUMO之间具有的能隙更大。此外，主体材料表现为电子或空穴传输材料。主体材料还可以同时具有电子和空穴传输性能。如果单重态跃迁主要负责OLED中的光致发光，则高度期望发光体的吸收光谱与主体材料的光致发光光谱之间的最大重叠。这确保了从主体材料到发光体的能量转移。

主体材料也称为基质或基质材料，优选地，如果主体是指与OLED中的磷光发光体组合使用的话。并且对于包含发光体单元的共聚物，聚合物主链与主体具有相同的含义。

根据本发明的制剂可以包含一种或多种选自金属络合物的有机功能材料。根据量子力学，从具有高自旋多重性的激发态(例如从激发三重态)到基态的跃迁是禁阻的。

然而，重原子例如铱、锇、铂和铕的存在，导致强自旋轨道耦合，即激发的单重态和三重态混合，使得三重态获得一些单重态特性；并且如果单重态-三重态混合产生比非辐射情况更快的辐射衰减率，则发光密度可以是有效的。正如Baldo等人；Nature 395,151-154(1998)首次报道的那样，这种发光可以使用金属络合物来实现。其它金属络合物，如由例如B.O'Regan和M.Graetzel,Nature 353,737(1991)报道的Ru络合物，也可以用作高效和宽带光吸收材料或染料。

根据本发明的制剂可以包含一种或多种选自染料的有机功能材料。染料通常可以描述为吸收光并因此呈现有色的无机或有机物质。将染料定义为光吸收材料，它收集光以将光能作为光或任何其它种类的转换能量传输到其它材料。

除了本文别处提到的HIM，合适的HIM是苯二胺衍生物(US 3615404)、芳基胺衍生物(US 3567450)、氨基取代的查耳酮衍生物(US 3526501)、苯乙烯基蒽衍生物(JP Showa54(1979)110837)、腙衍生物(US 3717462)、酰基腙、芪衍生物(JP Showa 61(1986)210363)、硅氮烷衍生物(US 4950950)、聚硅烷化合物(JP Heisei 2(1990)204996)、PVK和其它导电高分子、苯胺类共聚物(JP Heisei 2(1990)282263)、导电高分子噻吩低聚物(JPHeisei 1(1989)211399)、PEDOT:PSS(旋涂聚合物)、等离子体沉积的碳氟聚合物(US6127004、US 6208075、US 6208077)、卟啉化合物(JP Showa 63(1988)2956965、US4720432)、芳族叔胺和苯乙烯胺(US 4127412)、联苯胺类型的三苯胺、苯乙烯胺型的三苯胺和二胺类型的三苯胺。也可以使用芳基胺树枝状大分子(JP Heisei 8(1996)193191)，酞菁衍生物、萘酞菁衍生物或丁二烯衍生物也是合适的。

优选地，所述HIM选自包括胺、三芳基胺、噻吩、咔唑、酞菁、卟啉及其衍生物的单体有机化合物。

特别优选芳族叔胺(US 2008/0102311 A1)，例如N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲苯基)联苯胺(＝4,4'-双[N-3-甲基苯基]-N-苯基氨基)联苯(NPD)(US 5061569)、N,N'-双(N,N'-二苯基-4-氨基苯基)-N,N-二苯基-4,4'-二氨基-1,1'-联苯(TPD 232)和4,4',4”-三[3-甲基苯基)苯基-氨基]-三苯胺(MTDATA)(JP Heisei 4(1992)308688)或酞菁衍生物(例如H2Pc、CuPc、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl2SiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPc、TiOPc、MoOPc、GaPc-O-GaPc)。

特别优选也可以被取代的以下式1(TPD 232)、2、3和4的三芳基胺化合物，以及在US 7399537 B2、US 2006/0061265 A1、EP 1661888 B1和JP 08292586 A中公开的其它化合物。

适合作为空穴注入材料的其它化合物公开在EP 0891121 A1和EP 1029909 A1中。空穴注入层一般描述于US 2004/0174116中。

原则上，本领域技术人员已知的任何HTM都可以用于根据本发明的制剂中。除了本文别处提到的HTM，HTM优选选自胺、三芳基胺、噻吩、咔唑、酞菁、卟啉、其异构体和衍生物。HTM特别优选选自胺、三芳基胺、噻吩、咔唑、酞菁和卟啉。

空穴传输层的合适材料是苯二胺衍生物(US 3615404)、芳基胺衍生物(US3567450)、氨基取代的查耳酮衍生物(US 3526501)、苯乙烯基蒽衍生物(JP A 56-46234)、多环芳族化合物(EP 1009041)、聚芳基烷烃衍生物(US 3615402)、芴酮衍生物(JP A 54-110837)、腙衍生物(US 3717462)、茋衍生物(JP A 61-210363)、硅氮烷衍生物(US4950950)、聚硅烷(JP A 2-204996)、苯胺共聚物(JP A 2-282263)、噻吩低聚物、聚噻吩、PVK、聚吡咯、聚苯胺和其它共聚物、卟啉化合物(JP A 63-2956965)、芳族二亚甲基型化合物、咔唑化合物，例如CDBP、CBP、mCP、芳族叔胺和苯乙烯胺化合物(US 4127412)和单体三芳基胺(US 3180730)。甚至更多的三芳基氨基基团也可以存在于分子中。

优选含有至少两个叔胺单元的芳族叔胺(US 4720432和US 5061569)，例如4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPD)(US 5061569)或MTDATA(JP A 4-308688)、N,N,N',N'-四(4-联苯基)二氨基联苯(TBDB)、1,1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)环己烷(TAPC)、1,1-双(4-二对甲苯基氨基苯基)-3-苯基丙烷(TAPPP)、1,4-双[2-[4-[N,N-二(对甲苯基)氨基]苯基]乙烯基]苯(BDTAPVB)、N,N,N',N'-四-对甲苯基-4,4'-二氨基联苯(TTB)、TPD、N,N,N',N'-四苯基-4,4”'-二氨基-1,1':4',1”:4”,1”'-四联苯，同样优选含有咔唑单元的叔胺，例如，4(9H-咔唑-9-基)-N,N-双[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]苯胺(TCTA)。同样优选根据US2007/0092755 A1的六氮杂联三苯叉化合物。

特别优选以下式5至10的三芳基胺化合物，其也可以被取代，以及如在EP 1162193B1、EP 650955 B1、Synth.Metals 1997,91(1-3),209、DE 19646119 A1、WO 2006/122630A1、EP 1860097 A1、EP 1834945 A1、JP 08053397 A、US 6251531 B1和WO 2009/041635 A1中所公开的。

原则上，本领域技术人员已知的任何HBM都可以用于根据本发明的制剂中。除了本文别处提到的HBM，合适的空穴阻挡材料是金属络合物(US 2003/0068528)，例如双(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)-铝(III)(BAlQ)。Fac-三(1-苯基吡唑-N,C2)铱(III)(Ir(ppz)₃)同样用于此目的(US 2003/0175553 A1)。同样使用菲咯啉衍生物，例如BCP，或苯邻二甲酰亚胺，例如TMPP。

此外，在WO 00/70655 A2、WO 01/41512和WO 01/93642 A1中描述了合适的空穴阻挡材料。

原则上，本领域技术人员已知的任何EIM都可以用于根据本发明的制剂中。除了本文别处提到的EIM，可以根据本发明使用本文别处的合适的EIM，其包含至少一种选自以下的有机化合物：8-羟基喹啉的金属络合物、杂环有机化合物、芴酮、亚芴基甲烷、苝四羧酸、蒽醌二甲烷、二苯醌、蒽酮、蒽醌二乙烯二胺、其异构体和衍生物。

8羟基喹啉的金属络合物，例如Alq₃和Gaq₃，可以用作电子注入层的EIM。在与阴极的界面处用碱金属或碱土金属例如Li、Cs、Ca或Mg进行还原掺杂是有利的。优选包括Cs的组合，例如Cs和Na、Cs和K、Cs和Rb或Cs、Na和K。

杂环有机化合物，例如1,10-菲咯啉衍生物、苯并咪唑、二氧化噻喃、

唑、***、咪唑或

二唑，同样是合适的。合适的含氮五元环的实例是

唑、噻唑、

二唑、噻二唑、***和公开于US 2008/0102311 A1中的化合物。

优选的EIM选自式11至13的化合物，其可以是取代的或未取代的。

还可以使用有机化合物，例如芴酮、亚芴基甲烷、苝四羧酸、蒽醌二甲烷、二苯醌、蒽酮和蒽醌二乙烯二胺，例如

原则上，本领域技术人员已知的任何ETM都可以用于根据本发明的制剂中。除了本文别处提到的ETM，合适的ETM选自以下：咪唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、

二唑、喹啉、喹喔啉、蒽、苯并蒽、芘、苝、苯并咪唑、三嗪、酮、氧化膦、吩嗪、菲咯啉、三芳基硼烷、其异构体和衍生物。

适用于电子传输层的ETM是8羟基喹啉的金属螯合物(例如Liq、Alq₃、Gaq₃、Mgq₂、Znq₂、Inq₃、Zrq₄)，Balq，4氮杂菲-5-醇/Be络合物(US5529853 A；例如式16)，丁二烯衍生物(US 4356429)，杂环荧光增白剂(US 4539507)，苯并唑类例如1,3,5-三(2-N-苯基-苯并咪唑基)苯(TPBI)(US 5766779，式17)，1,3,5-三嗪，芘，蒽，并四苯，芴，螺二芴，树枝状大分子，并四苯例如红荧烯衍生物，1,10-菲咯啉衍生物(JP 2003/115387、JP 2004/311184、JP2001/267080、WO 2002/043449)，硅酰基-环戊二烯衍生物(EP 1480280、EP 1478032、EP1469533)，吡啶衍生物(JP 2004/200162 Kodak)，菲咯啉例如BCP和Bphen，还有许多经由联苯基或其它芳族基团键合的菲咯啉(US 2007/0252517 A1)或与蒽键合的菲咯啉(US 2007/0122656 A1，例如式18和19)，1,3,4-

二唑，例如式20，***，例如式21，三芳基硼烷，例如也具有Si(例如式48)，苯并咪唑衍生物和其它N杂环化合物(参见US 2007/0273272 A1)，硅杂环戊二烯衍生物，硼烷衍生物，羟基喹啉镓(Ga oxinoid)络合物。

优选2,9,10-取代的蒽(具有1-萘基或2-萘基和4-联苯基或3-联苯基)或含有两个蒽单元的分子(US 2008/0193796 A1)。

同样优选蒽-苯并咪唑衍生物，例如式22至24的化合物，以及如在例如US 6878469B2、US 2006/147747 A和EP 1551206 A1中所公开的。

原则上，本领域技术人员已知的任何EBM都可以用于根据本发明的制剂中。除了本文别处提到的EBM，过渡金属络合物，例如Ir(ppz)₃(US 2003/0175553)，可以用作电子阻挡层的材料。

优选地，所述EBM另外选自胺、三芳基胺及其衍生物。

本领域技术人员已知适用于根据本发明的制剂的ExBM的选择取决于相邻层的能隙。合适的ExBM应该具有比相邻层(优选发光层)中的功能材料更大的能隙(单重态或三重态)。除了本文别处提到的ExBM，取代的三芳基胺，例如MTDATA或4,4',4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯基胺(TDATA)，可以用作电子阻挡层的ExBM。取代的三芳基胺描述于例如US 2007/0134514 A1中。

N-取代的咔唑化合物例如TCTA或杂环化合物例如BCP也是合适的。

金属络合物，例如Ir(ppz)₃或Alq₃，同样可以用于此目的。

原则上，本领域技术人员已知的任何主体材料都可以用于根据本发明的制剂中。取决于所使用的发光体类型，主体材料可分为两类，荧光发光体的主体和磷光发光体的主体，后者通常称为基质或基质材料。

根据本发明的制剂还可以包含多于一种主体材料，优选其包含3种主体材料，更优选其包含2种主体材料，并且最优选其包含一种主体材料。如果根据本发明的制剂包含至少两种主体材料，则主体材料也称为共主体或共主体材料。

适用于荧光发光体的优选主体材料选自蒽、苯并蒽、茚并芴、芴、螺二芴、菲、脱氢菲、噻吩、三嗪、咪唑及其衍生物。

用于荧光发光体的特别优选的主体材料选自低聚亚芳基(例如，根据EP 676461的2,2',7,7'-四苯基-螺二芴或二萘蒽)，特别是含有稠合芳族基团的低聚亚芳基，例如菲、并四苯、晕苯、苣、芴、螺芴、苝、酞苝、萘苝、十环烯、红荧烯，低聚亚芳基亚乙烯基(例如4,4'-双(2,2-二苯基乙烯基)-1,1'-联苯(DPVBi)或4,4-双-2,2-二苯基乙烯基-1,1-螺联苯(螺-DPVBi)，根据EP 676461)，多足金属络合物(例如根据WO 2004/081017的)，特别是8羟基喹啉的金属络合物，例如三(8-羟基喹啉)铝(III)(喹啉铝，Alq₃)或双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(苯基酚羟基)铝，以及与咪唑螯合物(US 2007/0092753 A1)和喹啉-金属络合物，氨基喹啉-金属络合物，苯并喹啉-金属络合物，空穴传导化合物(例如根据WO 2004/058911的)，电子传导化合物，特别是酮、氧化膦、亚砜等(例如根据WO 2005/084081和WO 2005/084082的)，阻转异构体(例如根据WO 2006/048268的)，硼酸衍生物(例如根据WO 2006/117052的)或苯并蒽(例如DE 102007024850)。特别优选的主体材料选自如下类别：低聚亚芳基，含有萘、蒽、苯并蒽和/或芘，或这些化合物的阻转异构体，酮，氧化膦和亚砜。非常特别优选的主体材料选自如下类别：低聚亚芳基，含有蒽、苯并蒽和/或芘，或这些化合物的阻转异构体。为了本申请的目的，低聚亚芳基旨在被认为是指其中至少三个芳基或亚芳基基团彼此键合的化合物。

用于荧光发光体的另外优选的主体材料尤其选自式25的化合物，

Ar⁴-(Ar⁵)_p-Ar⁶ 式25

其中

Ar⁴、Ar⁵、Ar⁶在每次出现时相同或不同地是具有5至30个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，所述基团可以被一个或多个基团取代，并且

p是1、2或3，

如果p＝1，则Ar⁴、Ar⁵和Ar⁶中π电子的总和为至少30，如果p＝2，则该总和为至少36，并且如果p＝3，则该总和为至少42。

在式25的主体材料中，特别优选基团Ar⁵代表蒽，其可以被一个或多个基团R¹取代，并且基团Ar⁴和Ar⁶在9位和10位键合。非常特别优选地，基团Ar⁴和/或Ar⁶中的至少一者是选自1-萘基或2-萘基、2-菲基、3-菲基或9-菲基或2-苯并蒽基、3-苯并蒽基、4-苯并蒽基、5-苯并蒽基、6-苯并蒽基或7-苯并蒽基的缩合芳基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个基团R¹取代。蒽类化合物描述于US 2007/0092753 A1和US 2007/0252517 A1中，例如2-(4-甲基苯基)-9,10-二-(2-萘基)蒽、9-(2-萘基)-10-(1,1'-联苯基)蒽和9,10-双[4-(2,2-二苯基乙烯)苯基]蒽、9,10-二苯基蒽、9,10-双(苯基乙炔基)蒽和1,4-双(9'-乙炔基蒽基)苯。还优选含有两个蒽单元的主体材料(US 2008/0193796 A1)，例如10,10'-双[1,1',4',1”]三联苯-2-基-9,9'-联蒽。

另外优选的主体材料是以下各物的衍生物：芳基胺、苯乙烯胺、荧光素、苝酮(perynone)、酞苝酮(phthaloperynone)、萘苝酮(naphthaloperynone)、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、环戊二烯、四苯基环戊二烯、五苯基环戊二烯、香豆素、

二唑、双苯并

唑啉、

唑酮、吡啶、吡嗪、亚胺、苯并噻唑、苯并

唑、苯并咪唑(2007/0092753A1)例如2,2',2”-(1,3,5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]、醛连氮、茋、苯乙烯基亚芳基衍生物例如9,10-双[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽和二苯乙烯基亚芳基衍生物(US 5121029)、二苯基乙烯、乙烯基蒽、二氨基咔唑、吡喃、噻喃、二酮吡咯并吡咯、聚甲炔、甲基花青(mellocyanine)、吖啶酮、喹吖啶酮、肉桂酸酯和荧光染料。

特别优选芳基胺和苯乙烯胺的衍生物，例如4,4'-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]联苯(TNB)。

作为荧光发光体主体的具有低聚亚芳基的优选化合物是公开于例如US 2003/0027016 A1、US 7326371 B2、US 2006/043858 A、US 7326371 B2、US 2003/0027016 A1、WO2007/114358、WO 2008/145239、JP 3148176 B2、EP 1009044、US 2004/018383、WO 2005/061656 A1、EP 0681019B1、WO 2004/013073A1、US 5077142、WO 2007/065678和US 2007/0205412 A1中的化合物。特别优选的低聚亚芳基类化合物是式26至32的化合物。

用于荧光发光体的其它主体材料可以选自螺二芴及其衍生物，例如公开于EP0676461中的螺-DPVBi和公开于US 6562485中的茚并芴。

磷光发光体的优选主体材料，即基质材料，选自酮、咔唑、三芳基胺、茚并芴、芴、螺二芴、菲、脱氢菲、噻吩、三嗪、咪唑及其衍生物。下面更详细地描述了一些优选的衍生物。

如果使用磷光发光体，例如作为有机发光二极管(OLED)中的电致发光组分，则与用于荧光发光体的主体材料相比，主体材料必须满足不同的特性。用于磷光发光体的主体材料需要具有与发光体的三重态能级相比能量更高的三重态能级。主体材料可以传输电子或空穴或两者。此外，发光体应该具有大的自旋轨道耦合常数，以便充分促进单重态-三重态混合。这可以通过使用金属络合物来实现。

优选的基质材料是N,N-双咔唑基联苯(CBP)、咔唑衍生物(例如根据WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或DE 102007002714的)、氮杂咔唑(例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的)、酮(例如根据WO2004/093207的)、氧化膦、亚砜和砜(例如根据WO 2005/003253的)、低聚亚苯基、芳族胺(例如根据US 2005/0069729的)、双极性基质材料(例如根据WO 2007/137725的)、硅烷(例如根据WO 2005/111172的)、9,9-二芳基芴衍生物(例如根据DE 102008017591的)、硼氮杂环戊熳或硼酸酯(例如根据WO 2006/117052的)、***衍生物、

唑和

唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、二氧化噻喃衍生物、苯二胺衍生物、叔芳族胺、苯乙烯胺、吲哚、蒽酮衍生物、芴酮衍生物、亚芴基甲烷衍生物、腙衍生物、硅氮烷衍生物、芳族二亚甲基化合物、卟啉化合物、碳二亚胺衍生物、二苯醌衍生物、酞菁衍生物、8羟基喹啉衍生物的金属络合物，例如Alq₃，8羟基喹啉络合物还可以含有三芳基氨基苯酚配体(US 2007/0134514 A1)，各种金属络合物-聚硅烷化合物，以金属酞菁、苯并

唑或苯并噻唑作为配体，空穴传导聚合物，例如，聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、苯胺共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩、聚噻吩衍生物、聚苯衍生物、聚芴衍生物。

另外特别优选的基质材料选自包含吲哚并咔唑及其衍生物(例如式33至39)的化合物，如在例如DE 102009023155.2、EP 0906947B1、EP 0908787B1、EP 906948B1、WO 2008/056746A1、WO 2007/063754A1、WO 2008/146839A1和WO 2008/149691A1中所公开的。

优选的咔唑衍生物的实例是1,3-N,N-二咔唑苯(＝9,9'-(1,3-亚苯基)双-9H-咔唑)(mCP)、9,9'-(2,2'-二甲基[1,1'-联苯基]-4,4'-二基)双-9H-咔唑(CDBP)、1,3-双(N,N'-二咔唑)苯(＝1,3-双(咔唑)-9-基)苯)、PVK(聚乙烯咔唑)、3,5-二(9H-咔唑-9-基)联苯和式40至44的化合物。

优选的Si四芳基化合物是例如(US 2004/0209115、US 2004/0209116、US 2007/0087219 A1、US 2007/0087219 A1)式45至50的化合物。

一种特别优选的磷光掺杂剂的基质是式51的化合物(EP 652273 B1)。

用于磷光掺杂剂的另外特别优选的基质材料选自通式52的化合物(EP 1923448B1)。

[M(L)₂]_n 式52

其中M、L和n如参考文献中所定义。优选M为Zn，L为喹啉q，并且n为2、3或4。非常特别优选的是[Znq₂]₂、[Znq₂]₃和[Znq₂]₄。

优选选自金属羟基喹啉络合物的共主体，其中特别优选喹啉锂(Liq)或Alq₃。

与主体化合物相比，发光体化合物需要具有更小的带隙。一般来说，可以通过扩展共轭分子体系的π电子体系来实现更小的带隙。因此，发光体化合物往往比主体分子具有更多扩展的共轭π电子体系。已经公布了许多实例，例如在JP 2913116B和WO 2001/021729 A1中公开的苯乙烯胺衍生物，以及在WO 2008/006449和WO 2007/140847中公开的茚并芴衍生物。

蓝色荧光发光体优选为多芳族化合物，例如9,10-二(2-萘基蒽)和其它蒽衍生物，并四苯、呫吨、苝的衍生物，例如2,5,8,11-四叔丁基苝，亚苯基，例如4,4'-(双(9-乙基-3-咔唑亚乙烯基)-1,1'-联苯基，芴，芳基芘(US 2006/0222886)，亚芳基亚乙烯基(US5121029、US 5130603)，红荧烯、香豆素、罗丹明、喹吖啶酮的衍生物，例如N,N'-二甲基喹吖啶酮(DMQA)，二氰基亚甲基吡喃，例如4(二氰基乙烯)-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基-2-甲基)-4H-吡喃(DCM)、噻喃、聚甲炔、吡喃

和噻喃

、二茚并芘(periflanthene)、茚并苝、双(吖嗪基)亚胺-硼化合物(US 2007/0092753 A1)、双(吖嗪基)亚甲基化合物和喹诺酮化合物。

另外优选的蓝色荧光发光体描述于C.H.Chen等人:"有机电致发光材料的最新发展(Recent developments in organic electroluminescent materials)"Macromol.Symp.125,(1997),1-48和“分子有机电致发光材料和器件的最新进展(Recentprogress of molecular organic electroluminescent materials and devices)”Mat.Sci.and Eng.R,39(2002),143-222中。

根据本发明优选的荧光掺杂剂选自如下类别：单苯乙烯基胺、二苯乙烯基胺、三苯乙烯基胺、四苯乙烯基胺、苯乙烯基膦、苯乙烯基醚和芳基胺。

单苯乙烯基胺被认为是指含有一个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个优选芳族胺的化合物。二苯乙烯胺被认为是指含有两个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个优选芳族胺的化合物。三苯乙烯胺被认为是指含有三个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个优选芳族胺的化合物。四苯乙烯基胺是指含有四个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个优选芳族胺的化合物。苯乙烯基基团特别优选为茋，其也可以被另外取代。相应的膦和醚的定义类似于胺。为了本发明的目的，芳基胺或芳族胺被认为是指含有三个直接与氮键合的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。这些芳族或杂芳族环系中的至少一者优选是稠合环系，优选具有至少14个芳族环原子。其优选实例是芳族蒽-胺、芳族蒽-二胺、芳族芘-胺、芳族芘-二胺、芳族苣-胺和芳族苣-二胺。芳族蒽-胺被认为是指其中一个二芳基氨基基团直接键合到蒽基团，优选在9位上键合的化合物。芳族蒽-二胺被认为是指其中两个二芳基氨基基团直接键合到蒽基团，优选在9,10位上键合的化合物。芳族的芘-胺、芘-二胺、苣-胺和苣-二胺的定义与其类似，其中芘上的二芳基氨基基团优选在1位或1,6位键合。

另外优选的荧光掺杂剂选自茚并芴-胺和茚并芴-二胺，例如根据WO 2006/122630的，苯并茚并芴-胺和苯并茚芴-二胺，例如根据WO 2008/006449的，以及二苯并茚并芴-胺和二苯并茚并芴-二胺，例如根据WO 2007/140847的。

来自苯乙烯胺类别的掺杂剂的实例是取代或未取代的三茋-胺或在WO 2006/000388、WO 2006/058737、WO 2006/000389、WO 2007/065549和WO 2007/115610中描述的掺杂剂。在US 5121029中描述了二苯乙烯基苯和二苯乙烯基联苯基衍生物。更多的苯乙烯胺可见于US 2007/0122656 A1中。

特别优选的苯乙烯胺掺杂剂和三芳基胺掺杂剂是式53至58的化合物以及如在US7250532 B2、DE 102005058557 A1、CN 1583691 A、JP 08053397 A、US 6251531 B1和US2006/210830 A中所公开的。

另外优选的荧光掺杂剂选自在EP 1957606 A1和US 2008/0113101 A1中公开的三芳基胺。

另外优选的荧光掺杂剂选自以下物质的衍生物：萘、蒽、并四苯、芴、二茚并芘、茚并苝、菲、苝(US 2007/0252517 A1)、芘、苣、十环烯、晕苯、四苯基环戊二烯、五苯基环戊二烯、芴、螺芴、红荧烯、香豆素(US 4769292、US 6020078、US 2007/0252517 A1)、吡喃、

唑酮、苯并

唑、苯并噻唑、苯并咪唑、吡嗪、肉桂酸酯、二酮吡咯并吡咯、吖啶酮和喹吖啶酮(US 2007/0252517 A1)。

在蒽化合物中，特别优选9,10-取代的蒽，例如9,10-二苯基蒽和9,10-双(苯乙炔基)蒽。1,4-双(9'-乙炔基蒽基)-苯也是优选的掺杂剂。

磷光发光体的实例由申请WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614和WO 2005/033244揭示。一般来说，如根据现有技术用于磷光OLED的和本领域技术人员在有机电致发光领域已知的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下使用另外的磷光络合物。

磷光发光体可以是金属络合物，优选具有式M(L)_z，其中M是金属原子，L在每次出现时彼此独立地是经由一个、两个或更多个位置与M键合或配位的有机配体，并且z是≥1的整数，优选1、2、3、4、5或6，并且其中，任选地，这些基团经由一个或多个，优选一个、两个或三个位置，优选经由配体L，与聚合物连接。

M特别是选自过渡金属的金属原子，优选选自第VIII主族的过渡金属，或镧系元素，或锕系元素，特别优选选自Rh、Os、Ir、Pt、Pd、Au、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Re、Cu、Zn、W、Mo、Pd、Ag或Ru，并且非常特别优选选自Os、Ir、Ru、Rh、Re、Pd或Pt。M也可以是Zn。

优选的配体是2-苯基吡啶衍生物、7,8-苯并喹啉衍生物、2(2-噻吩基)吡啶衍生物、2(1-萘基)吡啶衍生物或2苯基喹啉衍生物。所有这些化合物都可以被取代，例如被氟甲基或三氟甲基取代基取代(对于蓝色)。辅助配体优选为乙酰丙酮化物或苦味酸。

特别地，如在US 2007/0087219 A1中所公开的Pt或Pd与式59的四齿配体的络合物，其中R¹至R¹⁴和Z¹至Z⁵如在参考文献中所定义，具有扩大环系的Pt卟啉络合物(US 2009/0061681 A1)和Ir络合物是合适的，例如2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉-Pt(II)，四苯基-Pt(II)-四苯并卟啉(US 2009/0061681 A1)，顺式-双(2-苯基吡啶-N,C2')Pt(II)，顺式-双(2-(2'-噻吩基)吡啶-N,C3')Pt(II)，顺式-双(2-(2'-噻吩基)喹啉基-N,C5')Pt(II)，(2-(4,6-二氟苯基)吡啶基-N,C2')Pt(II)乙酰丙酮化物或三(2-苯基吡啶-N,C2')Ir(III)(Ir(ppy)₃，绿色)，双(2-苯基吡啶-N,C2)Ir(III)乙酰丙酮化物(Ir(ppy)₂乙酰丙酮化物，绿色，US 2001/0053462 A1，Baldo,Thompson等人,Nature 403,(2000),750-753)，双(1-苯基异喹啉-N,C2')(2-苯基吡啶-N,C2')铱(III)，双(2-苯基吡啶-N,C2')(1-苯基异喹啉-N,C2')铱(III)，双(2-(2'-苯并噻吩基)吡啶-N,C3')铱(III)乙酰丙酮化物，双(2-(4',6'-二氟苯基)吡啶基-N,C2')铱(III)吡啶甲酸盐(Firpic，蓝色)，双(2-(4',6'-二氟苯基)吡啶-N,C2')Ir(III)四(1-吡唑基)硼酸盐，三(2-(联苯基-3-基)-4-叔丁基吡啶)-铱(III)，(ppz)₂Ir(5phdpym)(US 2009/0061681 A1)，(45ooppz)₂Ir(5phdpym)(US2009/0061681 A1)，2苯基吡啶-Ir络合物的衍生物，例如双(2-苯基喹啉基-N,C2')乙酰丙酮化铱(III)(PQIr)，三(2-苯基异喹啉-N,C)Ir(III)(红色)，双(2-(2'-苯并[4,5-a]噻吩基)吡啶-N,C3)Ir乙酰丙酮化物([Btp2Ir(acac)]，红色，Adachi等人,Appl.Phys.Lett.78(2001),1622-1624)。

同样合适的是三价镧系元素的络合物，例如Tb³⁺和Eu³⁺(J.Kido等人,Appl.Phys.Lett.65(1994),2124，Kido等人,Chem.Lett.657,1990，US 2007/0252517A1)，或Pt(II)、Ir(I)、Rh(I)与马来腈二硫醇盐的磷光络合物(Johnson等人,JACS 105,1983,1795)，Re(I)三羰基二亚胺络合物(尤其Wrighton,JACS 96,1974,998)，Os(II)与氰基配体和联吡啶基或菲咯啉配体的络合物(Ma等人,Synth.Metals 94,1998,245)或不具有主体的Alq₃。

在US 6824895和US 7029766中描述了具有三齿配体的其它磷光发光体。在US6835469和US 6830828中提到了发红光的磷光络合物。

特别优选的磷光掺杂剂是式60的化合物和例如在US 2001/0053462 A1中公开的其它化合物。

特别优选的磷光掺杂剂是式61的化合物和例如在WO 2007/095118 A1中公开的其它化合物

其它衍生物描述于US 7378162 B2、US 6835469 B2和JP 2003/253145 A中。

除了本文别处提到的金属络合物，根据本发明的合适的金属络合物可以选自过渡金属、稀土元素、镧系元素和锕系元素也是本发明的主题。优选地，所述金属选自Ir、Ru、Os、Eu、Au、Pt、Cu、Zn、Mo、W、Rh、Pd或Ag。

除了本文别处提到的染料，根据本发明的染料可以选自苝、钌染料、酞菁、偶氮染料、苝二酰亚胺、卟啉、方酸菁、异构体及其衍生物。

优选地，所述染料选自苝、钌染料、酞菁、偶氮染料、苝-二酰亚胺、卟啉和方酸菁。此外优选的是选自以下的染料：如Yu Bai等人在Nature Materials,第7卷,626(2008)和B.O'Regan等人在Nature 353,737(1991)中公开的钌络合物，和如Bessho等人在Chem.Commun.3717(2008)中所公开的Cu类络合物。

其它染料选自吖啶、蒽醌、芳基甲烷、二芳基甲烷、三芳基甲烷、偶氮类染料、花青、重氮类染料、硝基类染料、亚硝基类染料、醌-亚胺、吖嗪类染料、二氨吖嗪、藏红、对氮蒽蓝、吲达胺(indamin)、吲哚酚、

嗪、

唑酮、噻嗪、噻唑、呫吨、芴、派若宁、荧光酮和罗丹明。

除了根据本发明的染料之外，电荷产生材料也可以具有与染料相同的功能。例如，它们用于电子照相设备。因此，如由Paul M.Borsenberger；和David S.Weiss在OrganicPhotoreceptors for Xerography；Marcel Dekker,Inc.,1998,第6章以及K.Y.Law,Chem.Rev.第93卷,449-486(1993)概述的电荷产生材料在此也被认为是合适的染料。

其它合适的染料选自含有稠合环系的有机化合物，例如蒽、萘、并五苯和并四苯衍生物。

根据本发明的制剂还可以包含选自聚合物、低聚物、树枝状大分子和共混物的有机功能材料。功能性聚合物的特征在于可以将不同的功能结合到一个大分子或大分子共混物中。所述功能尤其是空穴注入材料、空穴传输材料、电子阻挡材料、发光材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料和染料中的功能。结合到聚合物中的功能可以分为不同的组。通过选择所需的官能团和它们之间的比率，可以调整聚合物以具有所需的功能。

聚合物、低聚物和树枝状大分子之间的差异是由于如上定义的分子实体的尺寸、尺寸分布和支化。

不同的结构尤其是在WO 2002/077060 A1和DE 10337346 A1中公开和广泛列出的那些。结构单元可以源自例如以下组：

第1组：增加聚合物的空穴注入和/或传输性能的单元；它对应于如上所述的HIM或HTM。

第2组：增加聚合物的电子注入和/或传输性能的单元；它对应于如上所述的EIM或ETM。

第3组：具有来自第1组和第2组的各个单元的组合的单元。

第4组：将发光特性改变到可以获得电致磷光而不是电致荧光的程度的单元；通常，它对应于磷光发光体，或者更优选如上所述的发光金属络合物。

第5组：改善从所谓的单重态到较高自旋态(例如到三重态)的转换的单元。

第6组：影响所得聚合物的形态和/或发光颜色的单元。

第7组：通常用作主链并且可具有电子传输功能、空穴传输功能或两者的单元。

第8组：在从UV到红外的至少一个波长具有强吸收的单元。它对应于如上所述的染料材料。

优选地，所述有机功能材料是包含第1组单元的空穴传输或注入聚合物，其优选选自包含如上所述的低分子量HTM或HIM的单元。

第1组的其它优选单元是例如三芳基胺、联苯胺、四芳基-对苯二胺、咔唑、薁、噻吩、吡咯和呋喃衍生物以及另外的具有高HOMO的含O、S或N的杂环化合物。这些芳基胺和杂环化合物优选导致聚合物中的HOMO大于5.8eV(相对于真空能级)，特别优选大于5.5eV。

优选的聚合物HTM或HIM是包含至少一个下式62的重复单元的聚合物。

其中

Ar¹可以相同或不同，表示单键或任选取代的单核或多核芳基基团，如果在不同的重复单元中，则独立地表示单键或任选取代的单核或多核芳基基团，

Ar²可以相同或不同，表示任选取代的单核或多核芳基基团，如果在不同的重复单元中，则独立地表示任选取代的单核或多核芳基基团，

Ar³可以相同或不同，表示任选取代的单核或多核芳基基团，如果在不同的重复单元中，则独立地表示任选取代的单核或多核芳基基团，并且

m是1、2或3。

式62的特别优选的单元选自式63至65：

其中

R在每次出现时可以相同或不同，选自H、取代或未取代的芳族或杂芳族基团、烷基、环烷基、烷氧基、芳烷基、芳氧基、芳硫基、烷氧基羰基、甲硅烷基、羧基基团、卤素原子、氰基基团、硝基基团或羟基基团，

r是0、1、2、3或4，并且

s是0、1、2、3、4或5。

另外优选的聚合物HTM或HIM是包含至少一个下式66的重复单元的聚合物。

-(T¹)_c-(Ar⁴)_d-(T²)_e-(Ar⁵)_f- 式66

其中

T¹和T²彼此独立地选自噻吩、硒吩、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、吡咯、苯胺，所有这些任选地被R⁵取代，

R⁵在每次出现时彼此独立地选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、SCN、C(＝O)NR⁰R⁰⁰、-C(＝O)X、-C(＝O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、SH、SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、任选取代的甲硅烷基，或任选取代并且任选地含有一个或多个杂原子的具有1至40个碳原子的二价碳基或烃基，

Ar⁴和Ar⁵彼此独立地为单核或多核芳基或杂芳基，其任选被取代并任选稠合至相邻噻吩或硒吩基团中的一者或两者的2,3-位，

c和e彼此独立地为0、1、2、3或4，其中1<c+e≤6，

d和f彼此独立地为0、1、2、3或4。

聚合物HTM的实例如在WO 2007/131582 A1和WO 2008/009343 A1中所公开。

优选地，所述有机功能材料是包含第2组单元的电子传输或注入聚合物，所述第2组单元优选选自包含如上所述的低分子量ETM或EIM的组。

具有电子注入或电子传输性能的第2组的其它优选单元是例如吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、

二唑、喹啉、喹喔啉和吩嗪衍生物，还有三芳基硼烷和另外的具有低LUMO的含O、S或N的杂环化合物。聚合物中的这些单元优选导致小于2.7eV(相对于真空能级)、特别优选小于2.8eV的LUMO。

优选地，所述有机功能材料是包含第3组单元的聚合物，其中增加空穴迁移率和电子迁移率的结构(即第1组和第2组的单元)彼此直接键合。这些单元中的一些可以用作发光体并将发光颜色转变为绿色、黄色或红色。因此，它们的使用适用于例如从最初的蓝色发光聚合物产生其它发光颜色或宽带发光。

优选地，所述有机功能材料是包含第4组单元的聚合物，其优选选自包含磷光发光体、特别是如上所述的发光金属络合物的组。在此特别优选含有第8-10族元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)的相应结构单元。

优选地，所述有机功能材料是包含第5组单元的聚合三重基质，其可以改善从单重态到三重态的转变，并且其用于支持第4组的结构元件，改进这些结构元件的磷光性能。适用于此目的的特别是咔唑和桥连咔唑二聚体单元，如在DE 10304819 A1和DE 10328627 A1中所述的。也适用于该目的的是酮、氧化膦、亚砜、砜、硅烷衍生物和类似化合物，如在DE10349033 A1中所述的。另外优选的结构单元可以选自包含如上所述的低分子量磷光基质的组。

优选地，所述有机功能材料是包含第6组单元的聚合物，其影响聚合物的形态和/或发光颜色，除了上述那些之外，还具有至少一种另外的芳族或另一种共轭结构的那些不属于上述提到的组，即其对电荷载流子迁移率影响很小，其不是有机金属络合物或其对单重态-三重态跃迁没有影响。这种类型的结构元件可以影响所得聚合物的形态和/或发光颜色。因此，取决于单元，它们也可以用作发光体。在此，在荧光OLED的情况下，优选具有6至40个C原子的芳族结构或者二苯乙炔、二苯乙烯或双苯乙烯基亚芳基衍生物，它们各自可以被一个或多个基团R¹取代。在此特别优选并入1,4-亚苯基、1,4-亚萘基、1,4-亚蒽基或9,10-亚蒽基、1,6-亚芘基、2,7-亚芘基或4,9-亚芘基、3,9-亚苝基或3,10-亚苝基、4,4'-联苯亚基、4,4”-三联苯亚基、4,4'-二-1,1'-亚萘基、4,4'-亚二苯乙炔基、4,4'-亚二苯乙烯基或4,4”-双苯乙烯基亚芳基衍生物。

优选地，所述有机功能材料是包含第7组单元的聚合物，所述单元含有通常用作聚合物主链的具有6至40个C原子的芳族结构。这些是例如4,5-二氢芘衍生物，4,5,9,10-四氢芘衍生物，如在例如US 5962631、WO 2006/052457 A2和WO 2006/118345A1中公开的芴衍生物；如在例如WO 2003/020790 A1中公开的9,9'-螺二芴衍生物；如在例如WO 2005/104264A1中公开的9,10-菲衍生物；如在例如WO 2005/014689 A2中公开的9,10-二氢菲衍生物；如在例如WO 2004041901 A1、WO 2004113412 A2中公开的5,7-二氢二苯并氧杂环庚烷衍生物和顺式和反式茚并芴衍生物；和例如在WO 2006/063852 A1中公开的联萘衍生物，以及例如在WO 2005/056633 A1、EP 1344788 A1和WO 2007/043495 A1、WO 2005/033174 A1、WO2003/099901 A1和DE 102006003710中公开的其它单元。

第7组的另外优选的结构元件选自如在例如US 5,962,631、WO 2006/052457 A2和WO 2006/118345 A1中公开的芴衍生物；如在例如WO 2003/020790 A1中公开的螺-二芴衍生物；如在例如WO 2005/056633 A1、EP 1344788 A1和WO 2007/043495 A1中公开的苯并芴、二苯并芴、苯并噻吩、二苯并芴及其衍生物。

非常优选的第7组的结构元件是式67的那些：

其中

A、B和B'彼此独立地并且在多次出现的情况下彼此独立地是二价基团，优选选自-CR¹R²-、-NR¹-、-PR¹-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-CS-、-CSe-、-P(＝O)R¹-、-P(＝S)R¹-和-SiR¹R²-，

R¹和R²彼此独立地是相同或不同的选自以下基团：H、卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR⁰R⁰⁰、-C(＝O)X、-C(＝O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、任选取代的甲硅烷基，或任选取代的并且任选包含一个或多个杂原子的具有1至40个C原子的二价碳基或烃基，并且任选地基团R¹和R²形成带有它们所连接的芴部分的螺基团，

X是卤素，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地为H或任选地包含一个或多个杂原子的任选取代的二价碳基或烃基基团，

每个g独立地为0或1，并且同一子单元中每个相应的h为0或1中的另一个，

m是≥1的整数，

Ar¹和Ar²彼此独立地为单核或多核芳基或杂芳基，其任选取代的且任选稠合至茚并芴基团的7,8-位或8,9-位，并且

a和b彼此独立地为0或1。

如果基团R¹和R²与它们所连接的芴基形成螺基团，则其优选为螺二芴。

式67的基团优选选自式68至72：

其中R¹如式67中所定义，r为0、1、2、3或4，并且R具有R¹的含义之一，并且

R优选为F，Cl，Br，I，-CN，-NO₂，-NCO，-NCS，-OCN，-SCN，-C(＝O)NR⁰R⁰⁰，-C(＝O)X⁰，-C(＝O)R⁰，-NR⁰R⁰⁰，任选取代的具有4至40个、优选6至20个C原子的甲硅烷基、芳基或杂芳基，或具有1至20个、优选1至12个C原子的直链、支链或环状的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一个或多个H原子任选地被F或Cl代替，并且其中R⁰、R⁰⁰和X⁰如上文所定义。

式67的特别优选的基团选自式73至76：

其中

L为H、卤素或具有1至12个C原子的任选氟化的直链或支链的烷基或烷氧基，并且优选为H、F、甲基、异丙基、叔丁基、正戊氧基或三氟甲基，并且

L'是具有1至12个C原子的任选氟化的直链或支链烷基或烷氧基，并且优选为正辛基或正辛氧基。

优选地，所述有机功能材料是包含第8组单元的聚合物，其可以选自包含如上所述的染料材料的组。适用于有机太阳能电池的共轭聚合物，如由例如F.C.Krebs在SolarEnergy Materials and Solar Cells,第91卷,953(2007)所概述，也可以用作本发明中所述的另外的有机功能材料。

优选适用于本发明的聚合物，其同时包含一种或多种选自第1至8组的单元。同样可以优选同时存在多于一种来自一组的结构单元。

优选适用于本发明的聚合物，其除了发光体的结构单元外，还包含上述基团的至少一种结构单元。至少两个结构单元特别优选来自上述那些的不同类别。

如果存在于聚合物中，则不同类别的基团的比例优选在每种情况下为至少5mol％，特别优选在每种情况下为至少10mol％。特别地，这些结构单元中的一种选自空穴传导单元组并且另一组是发光单元，其中这两种功能(空穴传导和发光)也可以由同一单元承担。

然而，也可以优选较小比例的发光单元，特别是发绿光和发红光的单元，例如用于合成发白光的共聚物。DE 10343606 A1中详细描述了可以合成发白光的共聚物的方式。

为了确保足够的溶解性，优选每个重复单元的取代基中平均存在至少2个非芳族C原子。在此优选至少4个并且特别优选至少8个C原子。此外，这些中的个别C原子可以被O或S代替。然而，这完全可意味着一定比例的重复单元不带有任何另外的非芳族取代基。

为了避免损害膜的形态，优选直链中没有具有超过12个C原子的长链取代基，特别优选没有超过8个C原子的并且特别是没有超过6个C原子的。

在本发明中用作有机功能材料的聚合物可以是统计或无规共聚物、交替或区域规则共聚物、嵌段共聚物或它们的组合。

在另一个优选的实施方式中，所述聚合物是侧链非共轭聚合物，这对于基于聚合物的磷光OLED来说尤其重要。一般来说，这种磷光聚合物通过乙烯基化合物的自由基共聚获得，并且在侧链上包含至少一种磷光发光体和至少一种电荷传输单元，如在US 7250226B2中所公开的。此类磷光聚合物的其它实例公开于例如JP 2007/211243 A2、JP 2007/197574 A2、US 7250226 B2和JP 2007/059939 A中。

在另一个优选的实施方式中，所述聚合物是主链非共轭聚合物，其中主链单元通过主链上的间隔基连接。与侧链非共轭聚合物一样，主链非共轭聚合物也具有高的三重态能级。在DE 102009023154中公开了基于主链非共轭聚合物的三重态OLED的实例。

在另一个实施方式中，所述聚合物也可以是用于荧光OLED的非共轭聚合物。优选的单重态非共轭聚合物是例如在侧链中具有蒽、苯并蒽及其衍生物的侧链聚合物，如在JP2005/108556、JP 2005/285661和JP 2003/338375中所公开的。

所述聚合物也可以作为ETM或HTM，优选地聚合物是非共轭聚合物。

根据本发明的器件还可以包括不是通过使用根据本发明的制剂，即乳液或分散液而沉积的另外的层。所述另外的层可以通过溶液或气相沉积技术沉积。因此，所采用的具体方法取决于所用材料的特性，并且本领域技术人员可以毫无问题地选择适当的技术。所沉积的材料可以是电子和光电多层结构领域中使用的任何材料。特别地，所述材料可以是本文所述的任何材料。此外，所述材料可以选自如下概述的有机和无机功能材料。

无机化合物，例如p型Si和p型SiC，以及无机氧化物，例如氧化钒(VO_x)、氧化钼(MoO_x)或氧化镍(NiO_x)，也可以用作HIM。

电子注入层(EIL)通常由绝缘体和半导体构成。

用于EIL的优选碱金属硫属化物是Li₂O、LiO、Na₂S、Na₂Se、NaO、K₂O和Cs₂O。

用于EIL的优选碱土金属硫属化物是CaO、BaO、SrO、BeO、BaS和CaSe。

用于EIL的优选碱金属卤化物是LiF、NaF、KF、CsF、LiCl、KCl和NaCl。

用于EIL的优选碱土金属卤化物是CaF₂、BaF₂、SrF₂、MgF₂和BeF₂。

同样可以使用碱金属络合物、碱土金属络合物、稀土金属(Sc、Y、Ce、Th、Yb)、稀土金属络合物、稀土金属化合物(优选YbF₃、ScF₃、TbF₃)等。

EIL的结构描述于例如在US 5608287、US 5776622、US 5776623、US 6137223、US6140763、US 6914269中。

电子传输层可以由本征材料组成或包含掺杂剂。Alq₃(EP278757 B1)和Liq(EP0569827 A2)是本征层的实例。4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen):Li 1:1(US 2003/02309890)和红荧烯/LiF是掺杂层的实例。

除了上述材料之外，根据本发明的有机电致发光器件可以包括至少一个阳极、至少一个阴极和一个或多个基底。

用于阳极的优选材料是选自但不限于以下的金属氧化物：氧化锡铟(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锡(SnO)、ZnO、InO、铝-锌氧化物(AlZnO)和其它金属氧化物例如掺杂氧化锌的Al-锌氧化物和In-锌氧化物、镁铟氧化物和镍钨氧化物。也可以使用例如氮化镓的金属氮化物和例如硒化锌的金属硒化物以及例如硫化锌的金属硫化物。可以用于阳极的其它材料是导电聚合物，例如聚噻吩和聚吡咯。

阳极可以是透明的、不透明的或反射的。阳极也可以采用中间状态，例如两者都是部分反射的和部分透明的。

如果阳极不透明或仅部分透明，则可以使用其它导电材料。用于非透明或部分透明阳极的优选材料选自但不限于Au、Ir、Mo、Pd、Pt、Cu、Ag、Sn、C、Al、V、Fe、Co、Ni、W及其混合物。导电材料也可以与如上所述的其它导电材料混合，例如In-Cu。

阳极优选是透明的并且阳极的特别优选的材料是ITO。在底部发光器件的情况下，玻璃或塑料优选涂有ITO。在顶部发光器件的情况下，阳极优选包括反射材料。本领域技术人员已知的其它材料可以用于阳极。

例如，在US 5844363 B2和US 6602540 B2中描述了基底和阳极的柔性和透明组合。

阴极可以是透明的、不透明的或反射的。阴极选自具有低逸出功的金属或合金。优选使用逸出功小于4.0eV的金属、合金或导电化合物或材料。特别优选的阴极选自但不限于Ba、Ca、Sr、Yb、Ga、Cd、Si、Ta、Sb、Zn、Mg、Al、In、Li、Na、Cs、Ag、两种或更多种元素的混合物，例如包含Mg/Al或Al/Li或Al/Sc/Li或Mg/Ag的合金或例如ITO或IZO的金属氧化物。

用于形成薄介电层的阴极的另外优选材料选自与LiF、Li₂O、BaF₂、MgO或NaF混合的金属。典型的组合是LiF/Al。

在US 5703436、US 5707745、US 6548956 B2、US 6576134 B2中描述了顶部具有ITO层的Mg/Al阴极。在US 4885221中描述了Mg/Ag合金。

基底可以是刚性的或柔性的。它可以是透明的、半透明的、不透明的或反射的。使用的材料可以是玻璃、塑料、陶瓷或金属箔，其中塑料和金属箔优选用于柔性基底。然而，也可以使用半导体材料，例如硅晶片或印刷电路板(PCB)材料，以简化导体轨迹的生成。也可以使用其它基材。

所使用的玻璃可以是例如钠钙玻璃、含Ba或Sr的玻璃、铅玻璃、硅酸铝玻璃、硼硅酸盐玻璃、硼硅酸钡玻璃或石英。

塑料板可以由例如聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、硅树脂、氟树脂、聚醚硫化物树脂或聚砜树脂组成。

对于透明膜，使用例如聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、PVC、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、尼龙、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亚胺或聚醚酰亚胺。

基底具有疏水层。基底优选是透明的。

也可以使用这里提到的那些以外的其它材料。合适的材料是本领域技术人员已知的。

在本发明的一个优选实施方式中，所述制剂的特征在于不连续相包含至少一种发光体材料和至少一种主体材料，更优选地它包含两种发光体材料和一种主体材料并且最优选地它包含一种发光体和一种主体。主体材料和发光体材料均选自如本申请中所述的相应材料。

如果在不连续相中存在至少两种发光体材料，则优选一种发光体的吸收光谱与另一发光体的光致发光(PL)光谱重叠，以利用

能量转移。可以根据本领域技术人员熟知的标准技术测量发光体的PL光谱。

在一个优选的实施方式中，根据本发明的制剂的特征在于至少一种发光体材料选自荧光和磷光发光体材料并且主体材料选自蒽、苯并蒽、茚并芴、芴、螺二芴、菲、二氢菲、噻吩、三嗪、咪唑、酮、咔唑、三芳基胺及其衍生物。

优选荧光发光体和荧光主体材料。因此，本发明的另一个主题是一种制剂，其特征在于其在不连续相中包含至少一种荧光发光体和至少一种主体材料。优选地，所述制剂包含3种荧光发光体材料和一种主体材料，更优选地其包含2种荧光发光体和一种主体材料，并且最优选地其包含一种荧光发光体和一种主体材料。

本发明的制剂还可以包含一种或多种另外的的荧光主体，即所谓的共主体。原则上，本领域技术人员已知的任何荧光发光体和荧光主体均可用于本发明的制剂中。优选地，荧光发光体和主体材料选自如在本申请中所述的荧光发光体和荧光主体材料。

在本发明的一个优选实施方式中，荧光主体材料选自蒽、苯并蒽、茚并芴、芴、螺二芴、菲、二氢菲、噻吩、三嗪、咪唑及其衍生物。

另外优选磷光发光体和磷光主体材料。因此，本发明的另一个主题是一种制剂，其特征在于其在不连续相中包含至少一种磷光发光体和至少一种主体材料。优选地，所述制剂包含3种磷光发光体材料和一种主体材料，更优选地其包含2种磷光发光体材料和一种主体材料，并且最优选地其包含一种磷光发光体材料和一种主体材料。

根据本发明的制剂还可以包含一种或多种另外的主体，所谓的共主体。原则上，本领域技术人员已知的任何磷光发光体和主体均可用于本发明的制剂中。优选地，磷光发光体和主体材料选自用于磷光发光(例如从电子激发三重态或五重态)的磷光发光体和磷光主体材料，如本申请中所述。

在本发明的一个优选实施方式中，用于磷光发光的主体选自酮、咔唑、三芳基胺、茚并芴、芴、螺二芴、菲、脱氢菲、噻吩、三嗪、咪唑及其衍生物。

优选地，所述磷光发光体选自金属络合物，所述金属络合物包含选自以下的金属：过渡金属、稀土、镧系元素和锕系元素，并且优选选自以下：Ir、Ru、Os、Eu、Au、Pt、Cu、Zn、Mo、W、Rh、Pd和Ag；并且所述主体优选选自包含以下的化合物：酮、咔唑、三芳基胺、茚并芴、芴、螺二芴、菲、二氢菲、膦、氧化膦、噻吩、三嗪、咪唑及其衍生物。

在另一个优选的实施方式中，所述制剂包含至少两种磷光发光体和一种主体材料。非常优选地，一种磷光发光体的吸收光谱与另一种磷光发光体的光致发光重叠，因此可以优选在两种磷光发光体之间发生

能量转移。另外优选地，一种磷光发光体发蓝-绿光并且第二种发绿光或红光。

本发明还涉及一种制剂，其特征在于不连续相包含至少一种电子传输材料。优选地，根据本发明的制剂包含3种ETM，更优选2种ETM，并且最优选1种ETM。原则上，本领域技术人员已知的任何ETM都可以用于本发明的制剂中。优选地，ETM选自如本申请中描述的ETM。

优选的ETM选自咪唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、

二唑、喹啉、喹喔啉、蒽、苯并蒽、芘、苝、苯并咪唑、三嗪、酮、膦、氧化膦、吩嗪、菲咯啉、三芳基硼烷及其衍生物。

本发明还涉及一种制剂，其特征在于不连续相包含至少一种电子注入材料。优选地，根据本发明的制剂包含3种EIM，更优选2种EIM，并且最优选1种EIM。原则上，本领域技术人员已知的任何EIM都可以用于本发明的制剂中。优选地，EIM选自如本申请中描述的EIM。

优选的EIM选自咪唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、

本发明还涉及一种制剂，其特征在于不连续相包含至少一种空穴传输材料。优选地，根据本发明的制剂包含3种HTM，更优选2种HTM，并且最优选1种HTM。原则上，本领域技术人员已知的任何HTM都可以用于本发明的制剂中。优选地，HTM选自如本申请中描述的HTM。

优选的HTM选自胺、三芳基胺、噻吩、咔唑、酞菁、卟啉及其衍生物。

本发明还涉及一种制剂，其特征在于不连续相包含至少一种空穴注入材料。优选地，根据本发明的制剂包含3种HIM，更优选2种HIM，并且最优选1种HIM。原则上，本领域技术人员已知的任何HIM都可以用于本发明的制剂中。优选地，HIM选自如本申请中描述的HIM。

本发明还涉及一种制剂，其特征在于不连续相包含至少一种金属络合物。优选地，根据本发明的制剂包含3种金属络合物，更优选2种金属络合物，并且最优选1种金属络合物。原则上，本领域技术人员已知的任何金属络合物均可用于本发明的制剂中。优选地，金属络合物选自如本申请中描述的金属络合物。

优选的金属络合物选自过渡金属、稀土、镧系元素和锕系元素。特别优选的金属络合物包含选自Ir、Ru、Os、Eu、Au、Pt、Cu、Zn、Mo、W、Rh、Pd和Ag的金属。

本发明还涉及一种制剂，其特征在于不连续相包含至少一种染料。优选地，根据本发明的制剂包含3种染料，更优选2种染料，并且最优选1种染料。原则上，本领域技术人员已知的任何染料都可以用于本发明的制剂中。优选地，染料选自如本申请中描述的染料。

优选的染料选自苝、钌染料、酞菁、偶氮化合物、苝二酰亚胺、卟啉、方酸菁化合物及其衍生物。

在另一个优选的实施方式中，所述制剂包含至少一种染料和任选的有机功能材料，其中它们中的至少一种是小分子有机功能材料。所述染料可以选自如上所述的材料。所述有机功能材料优选选自如上所述的ETM或HTM或主体材料。另外优选的有机功能材料是电子受体，优选选自富勒烯，例如C60、碳纳米管、石墨烯及其衍生物。优选地，对于光伏应用，所述染料和所述另外的有机功能材料形成II型能量偏移结构，其能量偏移大于0.4eV，优选大于0.5eV并且特别优选大于0.6eV。

适用于本发明的另外优选的富勒烯选自以下：碳同素异形体、完全包含碳的分子，呈空心球、椭圆体、管或平面形式。球形富勒烯也称为巴基球，并且圆柱形富勒烯称为碳纳米管或巴基管。石墨烯是平面富勒烯片的一个实例。

本发明还涉及包含至少一种连续相和至少一种不连续相的制剂，其特征在于所述制剂包含至少一种量子点。

优选地，所述制剂包含一种连续相和一种不连续相以及至少一种量子点，优选1至100种、更优选1至50种并且最优选1至10种量子点。

特别优选地，所述制剂包含一个连续相和一个不连续相以及1至5种、优选1至4种、更优选1至3种并且最优选1至2种量子点。

非常特别优选地，所述制剂包含一种连续相和一种不连续相以及一种量子点。

所述量子点可以位于不连续相和/或连续相中。优选地，所述量子点位于制剂的不连续相中。

本发明的另一个实施方式涉及在如上所述的不连续相中包含有机功能材料以及除此之外至少一种量子点的制剂。所述量子点可以再次位于不连续相和/或连续相中，优选地，所述量子点位于不连续相中。

在另一个优选的实施方式中，根据本发明的制剂包含处于不连续相中的小分子有机荧光发光体和至少一种、优选1至3种、更优选1至2种并且最优选1种量子点。所述量子点优选位于不连续相内。

在另一个优选的实施方式中，根据本发明的制剂包含处于不连续相中的小分子有机磷光发光体和至少一种、优选1至3种、更优选1至2种并且最优选1种量子点。所述量子点优选位于不连续相内。

量子点代表另一类发光材料。它们也被称为单分散纳米晶体，如下所述。量子点的优点是：1)理论内量子效率高达100％，相比之下单重态有机发光体为25％；2)溶于普通有机溶剂中；3)发光波长可以通过纤芯尺寸轻松调节；4)窄发光光谱；5)无机材料中的内在稳定性。

包括半导体材料的第一单分散纳米晶体，在本文中也称为量子点或QD，是基于CdE(E＝S、Se、Te)并使用Bawendi的并且后来由Katari等人修改的所谓TOPO(三辛基氧化膦)方法生产。Murray,Norris和Bawendi,“近乎单分散CdE(E＝硫、硒、碲)半导体纳米微晶的合成和表征(Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE(E＝sulfur,selen,tellurium)semiconductor nanocrystallites)”,J.Am.Chem.Soc.115[19],8706-8715,1993对QD的合成进行了综述。大多数报道的量子点帽是基于三辛基膦氧化物(TOPO)或三辛基膦(TOP)，它们被认为具有电子传输性能。

与有机荧光化合物或磷光化合物相比，量子点很容易产生并具有窄的发光光谱。它们可以根据决定量子点发光最大值的尺寸来调整。量子点也可以获得高光致发光效率。此外，它们的发光强度可以通过其使用浓度来调整。此外，量子点可溶于许多溶剂或易于溶于常见的有机溶剂，从而允许通用加工方法，特别是例如丝网印刷、胶版印刷和喷墨印刷的印刷方法。

一般来说，量子点是一种半导体，其激子被限制在所有三个空间维度上。因此，它们具有介于体半导体和离散分子之间的特性。有几种方法可以制备量子点结构，例如通过化学方法或通过离子注入，或在通过最先进的光刻技术制造的纳米器件中。

本申请的量子点是指通过化学方法制备的胶体半导体纳米晶体，也称为胶体量子点，或纳米点或纳米晶体。

术语量子点(QD)是指尺寸基本为单色散的纳米晶体。QD具有至少一个区域或特征尺寸，其尺寸小于约500nm，并且低至小于约1nm的量级。术语单分散是指尺寸分布在所述值的±10％以内，例如直径为100nm的单分散纳米晶体涵盖从90nm以上至110nm以下的尺寸范围。

制剂中量子点的浓度范围可以选自：优选0.01重量％和20重量％之间，更优选0.05重量％和10重量％之间，并且最优选0.1重量％和5重量％之间，以制剂的总重量计。

包括半导体材料的第一单色散胶体量子点是基于CdE(E＝S、Se、Te)并使用Bawendi的并且后来由Katari等人修改的所谓TOPO(三辛基氧化膦)方法生产。Murray,Norris和Bawendi,“近乎单分散CdE(E＝硫、硒、碲)半导体纳米微晶的合成和表征(Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE(E＝sulfur,selen,tellurium)semiconductor nanocrystallites)”,J.Am.Chem.Soc.115[19],8706-8715,1993对QD的合成进行了综述。

尽管本领域技术人员已知的任何方法都可以用于产生QD，但优选使用溶液相胶体方法来控制无机QD的生长。所述胶体方法例如由Alivisatos,A.P.,"半导体团簇、纳米晶体和量子点(Semiconductor clusters,nanocrystals,and quantum dots),"Science 271:933(1996)；X.Peng,M.Schlamp,A.Kadavanich,A.P.Alivisatos,"具有光稳定性和电子可及性的高亮度CdSe/CdS核/壳纳米晶体的外延生长(Epitaxial growth of highlyluminescent CdSe/CdS Core/Shell nanocrystals with photostability andelectronic accessibility),"J.Am.Chem.Soc.30:7019-7029(1997)；以及C.B.Murray,D.J.Norris,M.G.Bawendi,"近乎单分散的CdE(E＝硫、硒、碲)半导体纳米晶体的合成与表征(Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE(E＝sulfur,selenium,tellurium)semiconductor nanocrystallites),"J.Am.Chem.Soc.115:8706(1993)公开。这些方法无需洁净室和昂贵的制造设备即可实现低成本加工。在这些方法中，在高温下经历热解的金属前体被迅速注入有机表面活性剂分子的热溶液中。这些前体在高温下分解并反应以使纳米晶体成核。在该初始成核阶段之后，通过将单体添加到生长晶体中开始生长阶段。因此，在溶液中获得结晶纳米粒子，具有涂布其表面的有机表面活性剂分子。

在这些方法中，合成是在数秒内发生的初始成核事件，然后在高温下晶体生长数分钟。可以修改例如温度、存在的表面活性剂类型、前体材料以及表面活性剂与单体的比率的参数，以改变反应的性质和进程。温度控制成核事件的结构阶段、前体的分解速率和生长速率。有机表面活性剂分子介导纳米晶体形状的溶解度和控制。表面活性剂与单体的比率、表面活性剂彼此之间的比率、单体彼此之间的比率以及单体的相应浓度强烈影响生长动力学。

可以并入QD中的合适的半导体材料选自第II-VI族元素，例如CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnO、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe及其合金，例如CdZnSe；第III-V族元素，例如InAs、InP、GaAs、GaP、InN、GaN、InSb、GaSb、AlP、AlAs、AlSb和合金例如InAsP、CdSeTe、ZnCdSe、InGaAs；第IV-VI族元素，例如PbSe、PbTe和PbS及其合金；第III-VI族元素，例如InSe、InTe、InS、GaSe和合金例如InGaSe、InSeS；第IV族半导体，例如它们的Si和Ge合金，以及它们在复合结构中的组合。

其它合适的半导体材料包括在美国专利申请系列号10/796,832中公开的那些，并且包括任何类型的半导体，包括第II-VI族、第III-V族、第IV-VI族和第IV族半导体。合适的半导体材料包括但不限于Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括金刚石)、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlS、AlSb、BaS、BaSe、BaTe、CaS、CaSe、CaTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si₃N₄、Ge₃N₄、Al₂O₃、(Al,Ga,In)₂(S,Se,Te)₃和Al₂CO。此外，其它合适的半导体材料包括上述半导体的组合和/或与核/壳、核多壳层状结构的组合。

本发明的又一个实施方式是用于制备根据本发明的制剂的方法，包括以下步骤：

a)制备包含至少一种第一溶剂和至少一种表面活性剂的第一溶液；

b)制备包含至少一种有机溶剂和至少一种有机功能材料的第二有机溶液；

c)将步骤(a)中获得的第一溶液和步骤(b)中获得的第二溶液以特定比率混合；以及

d)通过物理方法由步骤(c)的混合物形成制剂。

经由该方法获得的制剂是根据本发明的乳液。

优选地，用于步骤d)的物理方法的装置是超声装置。

第一溶液与第二溶液的优选重量比在1:2至10:1的范围内，更优选在1:1至5:1的范围内。

优选地，第一溶剂选自水、醇、二醇、醚和/或二醇醚。更优选地第一溶剂是醇、二醇、醚或二醇醚与水的混合物。最优选地第一溶剂是二醇与水的混合物。

合适的表面活性剂可以选自如上所述的表面活性剂。基于制剂的总重量，表面活性剂的量优选在0.1重量％至20重量％，更优选0.2重量％至10重量％并且最优选0.5重量％至5重量％的范围内。

合适的第二有机溶剂可以选自如上所述的有机溶剂。优选地，第二溶液中有机功能材料的重量浓度为0.001重量％至20重量％，更优选0.01重量％至10重量％，并且最优选0.1重量％至5重量％。

在本发明的另一个实施方式中，步骤d)是通过超声处理或高压均化器或喷射分散器进行，优选通过超声处理进行。

根据本发明的制剂可以用于制备层和多层结构，以建立有机功能材料的叠层，例如用于制备电子或光电子器件例如OLED。对于进一步加工，有时有利的是在涂布之前从一个或多个不连续相中除去溶剂，这会产生一种制剂，所述制剂是包含至少一种有机功能材料的分散液。

因此，本发明还涉及一种分散液，其特征在于，所述分散液包含分散在连续相中的纳米粒子，所述连续相是通过除去根据本发明的乳液的不连续相的溶剂而形成的。因此，根据本发明的乳液的纳米微滴被转化为固体纳米粒子，其分散在制剂的连续相中。术语分散液在本文中用于包含至少一种液体介质(例如水相或醇类相)和作为固体粒子，优选作为纳米粒子悬浮的有机相的体系。

本发明还涉及包含分散在连续相中的纳米粒子的分散液，其特征在于所述纳米粒子包含至少一种有机功能材料。

优选地，所述纳米粒子包含1至3种，更优选1至2种并且最优选1种有机功能材料，其中所述至少一种有机功能材料优选为小分子有机功能材料。

根据本发明的分散液包含连续相和至少一种分散在所述连续相中的有机功能材料。所述至少一种有机功能材料选自如上所述的材料组。

根据本发明的分散液可以由根据本发明的乳液制备。因此，本发明的另一个主题是一种通过除去乳液不连续相的溶剂来制备分散液的方法。

优选通过蒸发除去溶剂。特别优选地，通过加热促进或至少支持溶剂的蒸发。根据本发明的乳液可包含一种或多种表面活性剂，在除去不连续相的溶剂后，所述表面活性剂可至少部分地除去，优选通过渗滤除去。

如果存在表面活性剂，则它可以去除其原始含量的优选至多50％，更优选至多75％，并且最优选至多100％。

层结构对于各种有机电子或光电子器件至关重要。本发明还涉及一种通过使用根据本发明的制剂(即乳液和/或分散液)来使用正交溶剂制备层结构的方法。根据本发明的制剂可以多种方式用于制备层结构。优选地，所述层结构是多层结构。

优选方式描述如下：

第一种方法包括以下步骤：

(a)在基底上制备第一有机层；

(b)通过涂布根据本发明的制剂(即乳液或分散液)在第一有机层之上制备第二有机层；

其特征在于，所述第一有机层在所述乳液或分散液的连续相的溶剂中不溶或溶解度有限。

在所述第一种方法中，第一层可以通过热蒸发沉积或(优选)由溶液涂布，例如通过旋涂、喷墨印刷、丝网印刷、狭缝印刷、喷嘴印刷等涂布。在步骤(b)中，本质上是第一有机层在所述乳液或分散液的连续相的溶剂中不溶或仅具有有限的溶解度，使得第一层在涂布乳液或分散液后仍然是封闭的。优选地，第一层在工作温度下在所述乳液或分散液的连续相的溶剂中的最大溶解度小于0.4重量％。最优选地第一层不溶于所述乳液或分散液的连续相的溶剂中。

第二种方法包括以下步骤：

(a)通过涂布根据本发明的制剂(即乳液或分散液)在基底上制备第一有机层；

(b)由第二溶液制备第一有机层上方的第二有机层；

其特征在于，所述第一有机层中的第一有机功能材料在第二溶液的溶剂中不溶或溶解度有限。

在所述第二种方法中，两层均通过涂布技术从溶液中涂布，所述涂布技术可以选自旋涂，或印刷技术如喷墨印刷、丝网印刷、狭缝印刷、喷嘴印刷等。在步骤(b)中，本质上是第一有机层在第二溶液的溶剂中仅具有有限的溶解度，使得第一层在涂布乳液或分散液后仍然是封闭的。优选地，第一层在工作温度下在所述乳液或分散液的连续相的溶剂中的最大溶解度小于0.4重量％。最优选地第一层不溶于第二溶液的溶剂中。

第三种方法包括以下步骤：

(b)由根据本发明的第二分散液制备第一有机层上方的第二有机层；

其特征在于，所述第一有机层中的第一有机功能材料在第二乳液或分散液的连续相的溶剂中不溶或溶解度有限。

在所述第三种方法中，两层均通过选自旋涂、或例如喷墨印刷、丝网印刷、狭缝印刷、喷嘴印刷等印刷技术的技术从溶液中涂布。在步骤(b)中，本质上是第一有机层在所述乳液或分散液的连续相的溶剂中仅具有有限的溶解度，使得第一层在涂布乳液或分散液之后仍然是封闭的。优选地，第一层在工作温度下在所述乳液或分散液的连续相的溶剂中的最大溶解度小于0.4重量％。最优选地第一层不溶于所述乳液或分散液的连续相的溶剂中。

在一个优选的实施方式中，如上所述的用于制备多层结构的方法使用分散液作为涂层介质。

在本发明的另一个优选实施方式中，如上所述的用于制备多层结构的方法的特征在于将至少一种添加剂添加到分散液中。

将优选3种、更优选2种并且最优选1种添加剂添加到分散液中。

添加剂的优选功能是改变物理性质以促进多层结构的制备。

特别优选地，添加剂改变分散液的表面张力以便能够形成膜。使用正交溶剂制备多层结构情形中的一个典型问题是溶液或分散液在底层上的润湿。因此，有必要在使用前改变溶液或分散液，例如其表面张力。这可以通过添加额外的添加剂来实现，例如润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂等。其它合适的添加剂可以参考例如WO 2003/019693 A2。

从溶液或分散液的沉积技术的重要参数是例如粘度、表面张力、浓度、溶液的分子量、和分散液的粒度、溶剂的沸点等。事实上，不同的沉积技术需要不同的参数。对于最广泛使用的技术，旋涂和喷墨印刷，它们有一些共同的参数；例如，它们要求粘度最优选在2至15mPas的范围内，表面张力≤40mN/m，粒子尺寸≤1μm，并且溶剂的沸点为200至350℃，尽管最佳条件可会因方法和使用的基底而彼此不同。

在另一个实施方式中，本发明涉及一种使用如上文和下文所述的乳液和/或分散液的涂布方法。希望在现代微电子学中产生小的结构或图案以降低成本(更多设备/单位面积)和功耗。本发明的层的图案化可以例如通过光刻、电子束光刻、纳米压印光刻(如例如在Science(96),272,85-87中所报道的)或“Dip-Pen”纳米光刻(如在Science(99),283,661-663中所报道的)来进行。为了在电子或光电子器件中用作薄层，可以通过任何合适的方法沉积根据本发明的有机功能材料或乳液或分散液。例如OLED的器件的液体涂层比真空沉积技术更理想。溶液沉积方法是尤其优选的。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷、刮涂法、辊印、反转辊印刷、胶版印刷、柔性版印刷、卷筒印刷、喷涂、刷涂或移印、狭缝式模头涂布。特别优选喷墨印刷，因为它允许制备高分辨率显示器。

根据本发明的选择的乳液和/或分散液可以通过喷墨印刷或微分配施加到预制器件基底上。优选地，例如但不限于由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On TargetTechnology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar提供的那些工业压电打印头可用于将有机功能材料层施加到基底上。此外，可以使用例如由Brother、Epson、Konica、SeikoInstruments Toshiba TEC制造的那些半工业头或例如由Microdrop和Microfab提供的那些单喷嘴微量分配器。

为了通过喷墨印刷或微分配施加，根据本发明的乳液和/或分散液应该首先在连续相中在合适的溶剂中制备。溶剂必须满足上述要求，并且不得对所选打印头产生任何不利影响。在水基或其它极性溶剂基乳液的情况下，此类乳液或分散液与桌面喷墨打印机结合使用是已知的。

根据本发明的乳液和分散液可以关于它们的物理和化学性质进行调整，因此可以用于任何种类的电子器件中。根据本发明的乳液和分散液或通过根据本发明的方法获得的根据本发明的分散液用于制备电子和光电子器件的用途也是本发明的主题。

由于分散液中的纳米粒子或乳液中的纳米液滴的粒子相关结构，因此根据本发明的教导制备的器件的层具有特定的结构。反过来，这种特定的纳米结构极大地决定了相应层的结构及其对层本身和整个器件的有利光电特性。本发明还涉及能够通过使用根据本发明的制剂获得的层和多层结构。

此外，根据本发明的制备多层结构的方法可以用于生产电子和光电子器件，这是本发明的一个实施方式。

优选地，根据本发明的乳液和分散液可用于光电子器件，其中优选在光谱的紫外、可见或红外部分中的电磁辐射的吸收或发光起关键作用，例如发光器件、光传感器或光收集设备(例如光伏电池)。

优选将根据本发明的乳液和/或分散液用于电子和光电子器件中，所述电子和光电子器件选自有机发光二极管(OLED)、聚合物发光二极管(PLED)、纤维OLED、有机发光电化学电池(OLEC)、有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、染料敏化太阳能电池(DSSC)、有机激光二极管(O-激光器)、有机集成电路(O-IC)、射频识别(RFID)标签、光检测器、传感器、逻辑电路、存储元件、电容器、电荷注入层、肖特基二极管(Schottky diode)、平面化层、抗静电膜、导电基底或图案、光导体、电子照相元件、有机发光晶体管(OLET)、有机自旋电子器件和有机等离子体发光器件(OPED)。

本发明还涉及一种通过根据本发明的方法获得的电子或光电子器件。优选地，所述器件选自有机发光二极管(OLED)、聚合物发光二极管(PLED)、纤维OLED、有机发光电化学电池(OLEC)、有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、染料敏化太阳能电池(DSSC)、有机激光二极管(O-激光器)、有机集成电路(O-IC)、射频识别(RFID)标签、光检测器、传感器、逻辑电路、存储元件、电容器、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、导电基底或图案、光导体、电子照相元件、有机发光晶体管(OLET)、有机自旋电子器件和有机等离子体发光器件(OPED)。特别优选地，所述器件是OLED或O-SC。

优选通过使用根据本发明的至少一种乳液或分散液制备的OLED，其中所述乳液或分散液包含至少一种如上所述的有机功能材料。

例如，在OLED和O-SC中发现的典型的层顺序是：

-任选地第一基底，

-阳极层，

-任选地空穴注入层(HIL)，

-任选地空穴传输层(HTL)和/或电子阻挡层(EBL)，

-活性层，其在电或光激发下产生激子，

-任选地电子传输层(ETL)和/或空穴阻挡层(HBL)，

-任选地电子注入层(EIL)，

-阴极层，和

-任选地第二基底。

给定层结构的顺序是示例性的。其它顺序是可行的。根据上述器件中的活性层，将获得不同的光电子器件。在第一优选实施方式中，活性层通过在阳极和阴极之间施加电压而在电激发时产生激子，并通过激子的辐射衰减进一步发光。通常，这被称为发光器件。在另一个优选实施方式中，活性层通过吸收光产生激子，并进一步通过激子离解产生自由电荷载流子。通常，这称为光伏电池或太阳能电池。

如本文所用的术语中间层被定义为聚合物发光二极管(PLED)中的空穴注入层(或缓冲层)与发光层之间的层，是电子阻挡层，如公开于例如WO 2004/084260 A2中的。具有中间层的PLED的典型器件结构示于图2中。然而，这种器件的一个问题是中间层通常，至少部分地，在涂布EML层时被洗掉，这导致非常薄的层。该过程在现有技术中没有得到很好的控制。非常期望在PLED中使用ETL或HMB，如图3所示，以便更好地限制EML中的空穴和激子，从而实现高效率和寿命。

在另一个优选的实施方式中，本发明的电子器件是基于可溶体系的OLED，特别是如在例如WO 2004/084260 A2中公开的PLED，其包括如下的多层结构：阳极/HIL/EML/阴极，其中双层HIL/EML是通过使用至少一种分散液和一种如上所述的用于多层结构的方法制得的。

HIL通常是包含HIM的透明导电聚合物薄膜。优选的HIM是上面提到的那些。发光材料还可以包括两种或更多种不同发光体的共混物或混合物，例如不同类型的两种发光体和/或发不同颜色的光的发光体。因此，本发明的器件可以提供白光。

上述另一电子器件的器件结构对于本领域技术人员来说是清楚的。然而，为了清楚起见，参考了一些详细的器件结构。

有机等离子体发光器件优选被称为由Koller等人在Nature Photonics(2008),2,684-687中报道的器件。OPED与如上所述的OLED非常相似，不同之处在于阳极和阴极中的至少一者应该能够从发光层耦合表面等离子体。这里优选的是通过使用乳液或分散液以及本文描述的方法来制备OPED。

一种优选的有机自旋电子器件是自旋阀器件，如由例如Z.H.Xiong等人在Nature2004,第427卷,821中所报道的，其包括两个铁磁电极和两个铁磁电极之间的有机层。所述铁磁电极包含Co、Ni、Fe或其合金，或ReMnO₃或CrO₂，其中Re为稀土元素。优选有机层中的至少一者由根据本发明的乳液或分散液涂布。

有机发光电化学电池(OLEC)包含两个电极，以及介于两者之间的电解质和荧光物质的混合物或共混物，如由Pei和Heeger在Science(1995),269,1086-1088中首次报道。这里优选的是通过使用乳液或分散液以及上文和下文描述的方法制备OLEC。

染料敏化太阳能电池(DSSC)按顺序包含电极/染料敏化TiO₂多孔薄膜/电解质/辅助电极，如由O'Regan和

在Nature(1991),353,737-740中首次报道。如Nature(1998),395,583-585中所报道，液体电解质可以被固体空穴传输层代替。

由于分散液中的纳米粒子或乳液中的纳米液滴的粒子相关结构，根据本发明的教导制备的器件的层具有特定的结构。反过来，这种特定的纳米结构极大地决定了相应层的结构以及层本身和整个器件的有利光电特性。本发明还涉及能够通过使用根据本发明的制剂获得的层和多层结构。本发明还涉及包括所述层的器件。优选地，所述器件是如本发明别处概述的光电子器件。

本发明还涉及能够通过使用根据本发明的制剂获得的器件。

本发明的制剂(分散液、乳液)、包含它们的器件和能够通过使用所述制剂获得的器件可以用于任何种类的光源，其包括但不限于照明和显示应用。光源在许多治疗、美容、预防和诊断应用中也起着至关重要的作用。在一些应用中，光源的功能仅用于照亮显示器或待治疗的对象。在其它情况下，当治疗人类或动物对象时，利用光的有益效应。因此，根据本发明的制剂，即乳液和分散液，可用于治疗、预防和或诊断治疗性疾病和/或美容病状。这包括任何种类的光疗法、光动力疗法以及光疗法和不使用光的疗法(例如药物疗法)的任何组合，本文通常称为光疗法或光治疗。许多光治疗是针对要治疗的对象的外表面，例如皮肤、伤口、粘膜、眼睛、头发、指甲、甲床、以及牙龈和舌头，但也可以在对象内部进行光治疗，以便治疗例如对象的肺、血管、心脏、***和其它器官。

这些疾病和/或病状包括例如皮肤病和皮肤相关病状，包括皮肤老化和脂肪团，毛孔粗大，油性皮肤，毛囊炎，癌前日光角化病，皮肤损伤，老化，起皱和晒伤的皮肤，鱼尾纹，皮肤溃疡(糖尿病、压力、静脉淤滞)，红斑痤疮病变，脂肪团；皮脂腺和周围组织的光调节；减少皱纹，痤疮疤痕和痤疮细菌，炎症，疼痛，伤口，心理和神经相关疾病和病状，水肿，佩吉特氏病(Pagets disease)，原发性和转移性肿瘤，***疾病，哺乳动物组织中胶原蛋白、成纤维细胞和成纤维细胞衍生细胞水平的操作，照亮视网膜，赘瘤、新生血管和肥大性疾病，炎症和过敏反应，发汗、出汗和汗腺(汗)或大汗腺多汗症，黄疸，白癜风，眼部新生血管疾病，神经性贪食症，疱疹，季节性情感障碍，情绪，睡眠障碍，皮肤癌，克里格勒-纳贾尔症(crigler naijar)，特应性皮炎，糖尿病性皮肤溃疡，压疮，膀胱感染，缓解肌肉疼痛，疼痛，关节僵硬，减少细菌，消毒，液体消毒，例如水的饮料的消毒，营养物消毒，牙龈炎，美白牙齿，治疗口腔中的牙齿和组织，伤口愈合。

所述制剂、包含它们的器件和能够通过使用根据本发明的制剂获得的器件优选包含至少一种有机电致发光化合物，其发光在200和1000nm之间、优选300和1000nm之间、更优选300和950nm之间并且最优选400和900nm之间。

应当理解，可以对本发明的前述实施方式作出变化，同时仍落入本发明的范围内。除非另有说明，否则本说明书中公开的每个特征都可以由用于相同、等效或类似目的的替代特征代替。因此，除非另有说明，否则所公开的每个特征仅是等效或类似特征的通用系列的一个示例。

本说明书中公开的所有特征可以以任何组合进行组合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤相互排斥的组合。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面并且可以以任何组合使用。同样，在非必要组合中描述的特征可以单独使用(而不是组合使用)。

应当理解，上述许多特征，特别是优选实施方式的特征，其本身具有创造性，而不仅仅是本发明实施方式的一部分。除了或替代目前要求保护的任何发明，可以为这些特征寻求独立保护。

此处所公开的教导可以被提炼并与所公开的其它实施例相结合。

在示例性实施方式和附图的以下描述的过程中，本发明的其它特征将变得清楚，所述示例性实施方式和附图是为了示例本发明而给出的并且不旨在限制本发明。

附图说明

图1显示了Span 20和Tween 20的化学结构

图2显示了溶解在DEG中的Span 20的SFT曲线

图3显示了溶解在DEG中的Tween 20的SFT曲线

图4显示了溶解在水中的Tween 20的SFT曲线

图5显示了溶解在DEG中的Span 20和Tween 20(6:94)的SFT曲线

图6显示了溶解在水中的Span 20和Tween 20的SFT曲线

图7显示了溶解在DEG和水(50:50)中的Span 20和Tween 20的SFT曲线

图8显示了使用1％表面活性剂在3-PT和DEG(40:60)中随HLB变化的稳定性时间

图9显示了在HLB 16.2下取决于Span 20和Tween 20的表面活性剂量的稳定性时间

图10显示了Brij 700和Triton-X100的化学结构

图11显示了在HLB 16.2下取决于Brij 700和Triton-X100的表面活性剂量的稳定性时间

图12显示了Span 20和Tween 20在3-PT和水中的粗略HLB筛选的稳定性

图13显示了Span 20和Tween 20在3-PT和水中的稳定性图

图14显示了使用3-PT、水或者3-PT、DEG、水体系的随HLB变化的稳定性时间的比较

实施例

A)一般准备程序

为确保恒定的条件，乳液制备的称重和其它程序每次都以相同的方式处理，例如保持恒定的称重顺序。在我们的例子中，首先称量表面活性剂，然后是溶剂。称量前将少量红色发光体尼罗红(Nile Red)溶解在有机溶剂3-苯氧基甲苯(3-PT)中。这是必要的，因为这两种溶剂都是无色透明的，否则无法区分。

称重后，将乳液与UltraTurrax混合1分钟，然后是不同的研究和结果。UltraTurrax是产生乳液的最佳方式，因为剪切力会产生非常小的乳液液滴。一般来说，如果没有不同提及，则每个样品使用4ml。

为了产生乳液，优选需要至少两种表面活性剂来调节HLB和两种正交溶剂，它们见于下面的混溶性测试中。

B)溶剂的混溶性测试

为了找到用于起始乳液生成的溶剂，进行了混溶性测试。只有彼此不混溶的溶剂才是可行的候选物。

在第一项测试中，筛选不同溶剂的混溶性。所有样品均以600rpm搅拌10分钟并在处理后30分钟再次检查。在表1中总结了结果。所有不混溶的样品都是可行的候选物。

表1：溶剂的混溶性测试

混溶性基质	2,3-丁二醇	二甘醇
			1-乙基萘	否	否
3-苯氧基甲苯	否	否
			异戊酸薄荷酯	-	是

表2中总结了溶剂的流变特性，以确定必要印刷特性的候选物，例如粘度低于25mPas。

表2：可行的乳液溶剂的粘度

溶剂	粘度(mPas)	SFT(mN/m)	沸点(℃)
				3-苯氧基甲苯	4.4	37.8	270
2,3-丁二醇	44.68	-	182
				二甘醇	35.7	44.3	245

由于已知3-PT对EML材料具有良好的增溶特性，具有低粘度和270℃的高沸点，并且不与二甘醇(DEG)和2,3-丁二醇混溶，因此它是一种良好的起始溶剂。选择粘度较低且沸点与3-PT相似的共溶剂，起始溶剂组合选择为3-PT和DEG。

3-PT是含有发光体的预期不连续相，而DEG应该是与HTL材料正交的连续相。

重要的是，内相的沸点高于外相。在干燥期间，连续溶剂应先蒸发，因此液滴在内部溶剂蒸发后可以形成连续层并构建均匀的发光层。

3-PT和DEG之间的比率设置为40:60，因为DEG多于3-PT可确保DEG为连续相并且3-PT A为不连续相。

C)选择表面活性剂体系

针对选择的溶剂体系3-PT和DEG(40:60)测试不同的表面活性剂对，以确定合适的表面活性剂对以得到稳定的乳液。

C1)表面活性剂体系Span 20和Tween 20

两种具有相应HLB的表面活性剂的结构示于图1中。Tween 20的大的亲水头部作为Span 20的较小亲水基团，两者均通过酯桥连接，易于识别。Span 20的亲脂尾部大于Tween20。

a)表面张力(SFT)曲线和胶束形成

除了经由喷墨印刷评估油墨的可加工性外，SFT的测定还提供了有关乳液中胶束形成的信息。使用Span 20和Tween 20进行研究，当在HLB 16.2下组合时，相当于所发现的最稳定的乳液。DEG的SFT为44.3mN/m，而水为72.8mN/m。这里的目的是确定这些表面活性剂混合物的临界胶束浓度(CMC)。

对于溶剂B中的Span 20，CMC的表面活性剂量约为0.5％，如图2所示。由于Span 20根本不溶于水，因此无法进行比较。最后，表面张力为约28mN/m。

对Tween 20进行了相同的实验，如图3所示。

Tween 20在水中形成胶束(如图4所示)的时间比在DEG中(如图3所示)更早，更准确地说在水中为0.1％并且在DEG中为0.6％。与溶剂B中的Span 20相比，Tween 20在更高浓度下形成胶束。Tween 20在水中的更高溶解度可源于高HLB，代表大的极性头部和小的非极性尾部，这会更快地在极性溶剂中产生胶束。

在HLB 16.2下组合两种表面活性剂的实验，在水中的CMC再次非常低，为0.1％总表面活性剂浓度，如图6所示，而在DEG中，CMC为0.5％表面活性剂浓度，如图5所示。参考之前对两种表面活性剂中的仅一种进行的测量，看来Span 20是DEG中早期胶束形成的原因，而Tween 20在水中更早形成胶束。

完成对50:50混合的DEG和水的表面张力和CMC的研究，CMC再次为0.1％表面活性剂浓度，如图7所示。与其它实验相比，第一个胶束是通过Tween 20在水相中产生的。

总结所有实验，可以得出结论，混合胶束是在含有DEG和水的体系中构建的，因为Tween 20首先在水中形成胶束，而Span 20在DEG中更早形成胶束。文献中也描述了两种表面活性剂的SFT实验，具有相似的结果。

b)3-PT和DEG中的HLB筛选

Span 20和Tween 20的HLB在3-PT、DEG溶剂体系(40:60)中筛选。对于HLB筛选，使用了1％表面活性剂，由此HLB在Span 20(HLB 8.6)和Tween 20(HLB 16.7)之间的全范围内变化。从以固定时间间隔拍摄的照片集合可以清楚地看出，表面活性剂的HLB为16.2的样品是最稳定的，如图8所示。

对于这种固定比率的表面活性剂，现在评估了最大稳定性的绝对浓度。由于该第一次实验的条件没有完全优化，因此稳定性时间可能会有所不同。但是HLB不同的样品的稳定性将导致等效的相对结果。最稳定的样品总是具有HLB 16.2。

c)表面活性剂量筛选

对于表面活性剂量筛选，通过将表面活性剂量从0.1％变化到20％来选择HLB16.2。

获得最稳定的乳液，如图9所示，具有1％的表面活性剂和HLB 16.2。该结果在使用1％表面活性剂量的HLB 15至16.7的较窄HLB筛选中重现。稳定性为7小时。

在表面活性剂量变化下所观察到的趋势乍一看是违反直觉的。增加Span 20和Tween 20的量首先与稳定性时间成正比，但增加表面活性剂的量会进一步导致稳定性方面的间接比例。这可能是由于表面活性剂的浓度上限而发生，其中乳液稳定性由于快速絮凝和乳状化而降低。

C2)表面活性剂体系Brij 700和Triton-X100

由于7小时的稳定性不足以用于制备印刷OLED，因此研究了另一种表面活性剂体系。如图10所示，Brij 700和Triton-X100的结构与Span 20和Tween 20相比更线性，因此预计胶束形成和稳定性会有所不同。同样，亲水基团用蓝色框起来，而亲脂基团用灰色框起来。

a)HLB筛选

为确保溶剂体系HLB为16.2(参见Span 20和Tween 20)，进行了Brij 700和Triton-X100的HLB筛选。

表面活性剂量选择为1％，而HLB从14.5变化到18.8。Brij 700(HLB 18.8)和Triton-X100(HLB 13.5)的HLB范围受表面活性剂HLB的限制。显然，所有乳液都不稳定，因为它们在1分钟后分层。当然，具有HLB 16.2的样品又是最稳定的，因为它的顶部有最薄的红色层。

b)表面活性剂浓度

如图11所绘示，在HLB 16.2下将表面活性剂量从0.1％变化到20％表明，使用更多的表面活性剂与稳定性时间成正比。

对于这种表面活性剂体系，乳液不稳定并且需要大幅改进才能考虑使用Brij 700和Triton-X100印刷乳液。对于接下来的实验，不再使用这些表面活性剂。

D)不同的溶剂组成

由于最稳定的乳液只能稳定7小时，因此改变溶剂体系以获得更稳定的乳液。由于外部乳液相的极性增加，向之前的3-PT和DEG体系(40:60)添加水可会影响稳定性。首先，测试了水在3-PT和在DEG中的混溶性，表明水可溶于DEG，但不溶于3-PT。

在第一项实验中，DEG完全被水代替，以观察对稳定性的影响。

图片中难以捕捉的是几天后发生的沉淀。因此，尽管稳定性时间增加了很多，但这种乳液将不可印刷，如图12所示。

在HLB 12.8附近更精确的HLB筛选中，进一步研究了该体系。为了更清楚地看到结果，稳定性时间如图13所示。

在HLB 11至15范围内稳定性没有巨大差异，其中最稳定的样品具有HLB 13。但同样，沉淀物正在形成，因此用水代替DEG会降低可印刷性并且需要找到更好的溶液。

没有对总表面活性剂量进行优化，因为在1％总浓度下已经有沉淀。

为了获得更好的结果，使用了3-PT、DEG和水的三元体系(40:30:30)。再次使用1％的Span 20和Tween 20作为表面活性剂。在第一次HLB筛选中，获得的结果优于与水的二元溶剂混合物。具有HLB 12.8和16.2的样品稳定超过2个月(即测试期)，如图14所示。

总之，乳液稳定性极大提高。

Claims

1.一种制剂，所述制剂包含至少一种不连续相和至少一种连续相，其中所述至少一种不连续相含有至少一种第一溶剂，其中所述至少一种连续相含有至少一种第二有机溶剂，其中所述制剂含有至少一种表面活性剂，并且其中所述至少一种不连续相包含至少一种有机功能材料。

2.根据权利要求1所述的制剂，其特征在于所述有机功能材料是小分子有机功能材料。

3.根据权利要求2所述的制剂，其特征在于所述小分子有机功能材料的分子量≤3000g/mol。

4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的制剂，其特征在于所述制剂包含一种不连续相。

5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的制剂，其特征在于所述制剂包含一种连续相。

6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的制剂，其特征在于所述制剂包含1种至6种有机功能材料。

7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的制剂，其特征在于所述制剂包含2种至5种表面活性剂。

8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的制剂，其特征在于所述表面活性剂是非离子表面活性剂。

9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的制剂，其特征在于，基于所述制剂的总重量，所述至少一种表面活性剂的量在0.1重量％至20重量％的范围内。

10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的制剂，其特征在于所述制剂中的所述至少一种表面活性剂的总HLB(亲水亲脂平衡)在10至19的范围内。

11.根据权利要求1至10中的一项或多项所述的制剂，其特征在于所述至少一种第一溶剂选自水、醇、二醇、醚和/或二醇醚。

12.根据权利要求1至11中的一项或多项所述的制剂，其特征在于所述至少一种第二有机溶剂选自酮、醚、酯、酰胺、硫化合物、硝基化合物、烃、卤代烃、芳族或杂芳族的烃和卤代的芳族或杂芳族的烃。

13.根据权利要求1至12中的一项或多项所述的制剂，其特征在于所述至少一种第二有机溶剂具有在200℃至350℃的范围内的沸点。

14.根据权利要求1至13中的一项或多项所述的制剂，其特征在于所述有机功能材料选自空穴注入材料(HIM)、空穴传输材料(HTM)、空穴阻挡材料(HBM)、电子注入材料(EIM)、电子传输材料(ETM)、电子阻挡材料(EBM)、激子阻挡材料(ExBM)、主体材料、发光体材料、金属络合物和染料。

15.一种用于制备根据权利要求1至14中的一项或多项所述的制剂的方法，所述方法包括以下步骤：

c)将步骤(a)中获得的所述第一溶液和步骤(b)中获得的所述第二溶液按特定比率混合；以及

d)通过物理方法由步骤(c)的混合物形成制剂。

16.一种用于制备层结构的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)在基底上施加第一有机层，优选地通过热蒸发或从溶液或分散液涂布施加第一有机层；以及

(b)通过涂布根据权利要求1至14中的一项或多项所述的制剂，向所述第一有机层施加第二有机层，

其特征在于所述第一有机层在所述制剂的连续相的溶剂中在工作温度下不溶或具有≤0.4重量％的有限溶解度。

17.一种用于制备层结构的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)通过涂布根据权利要求1至14中的一项或多项所述的制剂，在基底上施加第一有机层；以及

(b)从另外的溶液或根据权利要求1至14中的一项或多项所述的另外的制剂向所述第一有机层施加第二有机层；

其特征在于所述第一有机层中的小分子有机功能材料在所述另外的溶液的溶剂或所述制剂的连续相的溶剂中在工作温度下不溶或具有≤0.4重量％的有限溶解度。

18.根据权利要求16或17所述的方法，其特征在于将至少一种添加剂添加到所述制剂中。

19.一种层，所述层是能够通过使用根据权利要求1至14中的一项或多项所述的制剂获得的。

20.根据权利要求1至14中的一项或多项所述的制剂用于制备电子和光电子器件的用途。

21.根据权利要求16至18中的一项或多项所述的方法用于制备电子和光电子器件的用途。

22.根据权利要求20或21所述的用途，其特征在于所述器件选自有机发光二极管(OLED)、聚合物发光二极管(PLED)、纤维OLED、有机发光电化学电池(OLEC)、有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、染料敏化太阳能电池(DSSC)、有机激光二极管(O-激光器)、有机集成电路(O-IC)、射频识别(RFID)标签、光检测器、传感器、逻辑电路、存储元件、电容器、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、导电基底或图案、光导体、电子照相元件、有机发光晶体管(OLET)、有机自旋电子器件和有机等离子体发光器件(OPED)。

23.一种电子或光电子器件，所述电子或光电子器件是通过根据权利要求16至18中的一项或多项所述的方法获得的。