JP4747257B2 - 不飽和結合を有する重合性液晶性化合物およびその重合体 - Google Patents
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Description
式中、R1は炭素数1から20のアルキル、水素、ハロゲン、−CN、−N=C=O、−N=C=S、または−Z4−P1であり、このアルキルにおいて任意の−CH2−は−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、または−C≡C−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲン、−CF3または−CNで置き換えられてもよい;
A1、A2、A3、およびA4は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル、ビシクロ[3.1.0]ヘキサン−3,6−ジイル、ビシクロ[4.4.0]デカンまたはQであり、これらの環において任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、任意の−CH=は−N=で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲン、炭素数1から5のアルキル、炭素数1から5のフルオロアルキル、炭素数1から5のアルコキシ、または炭素数2から5のアルケニルで置き換えられてもよく、Qは下記に示される2価の基のいずれかであり、
これらの2価の基において、Meはメチルであり、Y1、Y2、Y3およびY4は炭素数1〜10のアルキル、炭素数1〜10のアルコキシ、炭素数1〜10のフルオロアルキル、水素またはフッ素である;
Z1、Z2およびZ3は独立して単結合または炭素数1から20のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−CH2−は−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられても良く、このアルキレンあるいは置換されたアルキレンにおいて任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい;
Z4は炭素数1から20のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意のひとつの−CH2−が−CH=CH−および−C≡C−のいずれかでかならず置き換えられており、その他の任意の−CH2−は−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられてもよい;
P1は(P1−1)から(P1−6)で示される重合能力を有する基のいずれかである;
Xは水素、ハロゲン、−CF3、または炭素数1から5のアルキルである;m、nおよびqは独立して0、1または2である。なおm、nおよびqが2である場合に2つある同じ記号は、独立して別の構造であってもよいし、同じであってもよい。
これらの式において、R1’が炭素数1から10のアルキル、炭素数1から10のアルコキシ、炭素数2から10のアルケニル、水素、フッ素、塩素、−CN、−CF3、−OCF3、−OCHF2、または−Z4−P1である;P1は式(1)におけるこれらの記号と同じ意味を示す。ただし(P1−1)および(P1−6)においてXは水素、フッ素、−CF3、−CH3または−C2H5であり;A11、A21、A31およびA41は独立して1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−シクロへキシレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、またはフルオレン−2,7−ジイルである。ただしこれらの環の2つ以上がナフタレン−2,6−ジイルまたはフルオレン−2,7−ジイルであることはない;Z10、Z20およびZ30は独立して単結合、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−OCH2−、−O(CH2)2−、−O(CH2)3−、−O(CH2)4−、−CH2O−、−(CH2)2O−、−(CH2)3O−、−(CH2)4O−、−O(CH2)2O−、−O(CH2)3O−、−O(CH2)4O−、−O(CH2)5O−、−O(CH2)6O−、−CH=CH−、−CF=CF−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−(CH2)a−COO−、−OCO−(CH2)a−、−OCF2−または−CF2O−である;m、nおよびqは独立して0、1または2であり、これらの合計は1〜5である;rは1〜6の整数であり、sおよびtは独立して2または3である;A41とP1にはさまれた(CH2)r基、(CH2)s基または(CH2)t基は、このうち任意のひとつの−CH2−が−CH=CH−および−C≡C−のいずれかでかならず置き換えられる。
これらの式において、R1’が炭素数1から10のアルキル、炭素数1から10のアルコキシ、炭素数2から10のアルケニル、水素、フッ素、塩素、−CN、−CF3、−OCF3、−OCHF2、または−Z4−P1である;P1は式(1)におけるこれらの記号と同じ意味を示す。ただし(P1−1)および(P1−6)においてXは水素、フッ素、−CF3、−CH3または−C2H5であり;A11、A21、A31およびA41は独立して、1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−シクロへキシレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、またはフルオレン−2,7−ジイルである。ただしこれらの環の2つ以上がナフタレン−2,6−ジイルまたはフルオレン−2,7−ジイルであることはない;m、nおよびqは独立して0、1または2であり、これらの合計は1〜5である;Z40は式(Z4−1)、式(Z4−2)、式(Z4−3)、式(Z4−4)、式(Z4−5)または式(Z4−6)であり、これらの式においてrは1〜6の整数であり、sおよびtは独立して2または3であり、これらの式のそれぞれにおいて任意のひとつの−(CH2)−が−CH=CH−および−C≡C−のいずれかでかならず置き換えられる;Z11、Z21およびZ31は独立して、単結合、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−OCH2−、−O(CH2)2−、−O(CH2)3−、−O(CH2)4−、−CH2O−、−(CH2)2O−、−(CH2)3O−、−(CH2)4O−、−O(CH2)2O−、−O(CH2)3O−、−O(CH2)4O−、−O(CH2)5O−、−O(CH2)6O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−−CF=CF−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−(CH2)a−COO−、または−OCO−(CH2)a−、である;Z12、Z22およびZ32は独立して、単結合、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−OCH2−、−O(CH2)2−、−O(CH2)3−、−O(CH2)4−、−CH2O−、−(CH2)2O−、−(CH2)3O−、−(CH2)4O−、−O(CH2)2O−、−O(CH2)3O−、−O(CH2)4O−、−O(CH2)5O−、−O(CH2)6O−、−CH=CH−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−(CH2)a−COO−、−OCO−(CH2)a−、−OCF2−または−CF2O−である;Z13、Z23およびZ33は独立して、単結合、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−OCH2−、−O(CH2)2−、−O(CH2)3−、−O(CH2)4−、−CH2O−、−(CH2)2O−、−(CH2)3O−、−(CH2)4O−、−O(CH2)2O−、−O(CH2)3O−、−O(CH2)4O−、−O(CH2)5O−、−O(CH2)6O−、−CF=CF−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−(CH2)a−COO−、−OCO−(CH2)a−、−OCF2−、または−CF2O−である;Z14、Z24およびZ34は独立して、単結合、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−CH=CH−、−CF=CF−、−OCF2−または−CF2O−である;Z15、Z25およびZ35は独立して、単結合、−OCH2−、−O(CH2)2−、−O(CH2)3−、−O(CH2)4−、−CH2O−、−(CH2)2O−、−(CH2)3O−、−(CH2)4O−、−O(CH2)2O−、−O(CH2)3O−、−O(CH2)4O−、−O(CH2)5O−、−O(CH2)6O−、−CH=CH−、−CF=CF−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−(CH2)a−COO−、−OCO−(CH2)a−、−OCF2−または−CF2O−である。
式(2)において、R1は炭素数1から20のアルキル、水素、ハロゲン、−CN、−N=C=O、−N=C=S、または−Z4−P2であり、このアルキルにおいて任意の−CH2−は−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、または−C≡C−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲン、−CF3または−CNで置き換えられてもよい;A1、A2、A3、およびA4は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル、ビシクロ[3.1.0]ヘキサン−3,6−ジイル、ビシクロ[4.4.0]デカンまたはQであり、これらの環において任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、任意の−CH=は−N=で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲン、炭素数1から5のアルキル、炭素数1から5のフルオロアルキル、炭素数1から5のアルコキシ、または炭素数2から5のアルケニルの基で置き換えられてもよく、Qは下記に示される2価の基のいずれかであり、
これらの2価の基において、Meはメチルであり、Y1、Y2、Y3およびY4は独立して、炭素数1〜10のアルキル、炭素数1〜10のアルコキシ、炭素数1〜10のフルオロアルキル、水素またはフッ素である; Z1、Z2およびZ3は独立して単結合または炭素数1から20のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−CH2−は−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられても良く、このアルキレンあるいは置換されたアルキレンにおいて任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい;Z4は炭素数1から20のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意のひとつの−CH2−が−CH=CH−および−C≡C−のいずれかでかならず置き換えられており、その他の任意の−CH2−は−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられてもよい;P2は(P2−1)から(P2−6)に示す基のいずれかである;
Xは水素、ハロゲン、−CF3、または炭素数1から5のアルキル、である;m、nおよびqが独立して0または1である。なおm、nおよびqが2である場合に2つある同じ記号は、独立して別の構造であってもよいし、同じであってもよい。
[35] [29]から[32]のいずれか1項に記載の重合体あるいは[33]に記載の重合体組成物を用いて得られる光学異方性を有する成形体。
[37] [35]項に記載の光学異方性を有する成形体を含有する液晶表示素子。
Xは水素、ハロゲン、−CF3、または炭素数1から5のアルキルであり、好ましくは水素、フッ素、−CF3、または炭素数1から2のアルキルである。
これらの基において、Meはメチルであり、Y1、Y2、Y3およびY4は炭素数1から10のアルキル、炭素1から10のアルコキシ、炭素1から10のフルオロアルキル、水素またはフッ素である。
また、化合物構造中のZ4にかならず−CH=CH−またはC≡C−を有する。
これら式(1)の化合物は、通常使用される条件下において物理的および化学的に極めて安定であり、他の化合物との相溶性がよいことを特徴とする。特に重合性基P1に不飽和結合を有するZ4が連結したことにより、液晶相下限温度(CN点)が低下し、液晶相温度範囲が広がるという有用な特徴を持つ。化合物(1)を構成する環、結合基または側鎖を適当に選ぶことによって、高い誘電率異方性、低い誘電率異方性、高い光学異方性、低い光学異方性、低い粘性などの物性値を調整することができる。また、化合物(1)の構造を適切に選択することで、最適な透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性を持つ重合体を製造することができる。
重合体は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂である。接着剤、合成高分子、化粧品、装飾品、非線形光学材料、情報記憶材料などには熱可塑性樹脂を用いる。この熱可塑性樹脂は重合度を低く抑えた線状の高分子であり、単官能性化合物を主体とする本件の液晶組成物を重合することにより、重合度を低く抑えた重合体として得られる。これらの重量平均分子量は500から1000000であり、好ましくは1000から500000、より好ましくは2000から100000である。
液晶表示素子の構成要素である位相差板、偏光素子、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜などには熱硬化性樹脂を用いる。この熱硬化性樹脂は三次元の網目構造の高分子であり、二官能性化合物を主体とする本件の液晶組成物を重合することにより、重合度の高い重合体として得られる。これらの重合体は重合が進むと溶媒に溶けにくくなり、硬度が高くなる。これらの重合体の分子量は測定が困難で、規定するのが難しいが、無限大に近く大きいことが好ましい。
また式(1)において、A1、A2、A3、またはA4のより好ましい例は、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた1,4−シクロヘキシレン、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンであるから、式(1)において、より好ましい化合物を表す式の例を次に示す。
これらのことから環、側鎖および結合基を適当に選択することにより、目的の物性を有する化合物を得ることができる。化合物(1)を構成する原子がその同位体であっても同様の特性を示すので好ましく用いることができる。化合物(1)は、Houben Wyle Methoden der Organischen Chemie、Organic Reactions、Organic Synthesesなどに記載された有機化学における合成方法を駆使することにより製造できる。
ホウ酸誘導体(5)と公知の方法で合成されるハライド(6)とを、炭酸塩水溶液とテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物(1A)を合成する。この化合物(1A)は、公知の方法で合成される化合物(7)にn−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムのような触媒の存在下で化合物(6)を反応させることによっても合成される。ホウ酸誘導体(5)は化合物(7)をグリニヤール試薬あるいはリチウム試薬に誘導し、トリアルキルホウ酸エステルを作用することで製造できる。
化合物(7)にn−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸(8)を得る。化合物(8)と、公知の方法で合成されるフェノール(9)とをDDC(1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド)とDMAP(4−ジメチルアミノピリジン)の存在下で脱水させて−COO−を有する化合物(1B)を合成する。この方法によって−OCO−を有する化合物も合成できる。
化合物(1B)をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物(10)を得る。化合物(10)をフッ化水素ピリジン錯体とNBS(N−ブロモスクシンイミド)でフッ素化し、−CF2O−を有する化合物(1C)を合成する。
M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992,827.を参照。化合物(1C)は化合物(10)を(ジエチルアミノ)サルファ トリフルオリドでフッ素化しても合成される。William H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.を参照。この方法によって−OCF2−を有する化合物も合成できる。
化合物(6)をn−ブチルリチウムで処理した後、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)などのホルムアミドと反応させてアルデヒド(11)を得る。公知の方法で合成されるホスホニウム塩(12)をカリウムt−ブトキシドのような塩基で処理して発生させたリンイリドを、アルデヒド(11)に反応させて化合物(1D)を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
化合物(1D)をパラジウム炭素のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物(1E)を合成する。
ホスホニウム塩(12)の代わりにホスホニウム塩(13)を用い、項(IV)の方法に従って−(CH2)2−CH=CH−を有する化合物を得る。これを接触水素化して化合物(1F)を合成する。
ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、化合物(7)に2−メチル−3−ブチン−2−オールを反応させたのち、塩基性条件下で脱保護して化合物(14)を得る。ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物(14)を化合物(6)と反応させて、化合物(1G)を合成する。
化合物(7)をn−ブチルリチウムで処理したあと、テトラフルオロエチレンを反応させて化合物(15)を得る。化合物(15)をn−ブチルリチウムで処理したあと化合物(6)と反応させて化合物(1H)を合成する。
化合物(11)を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物(16)を得る。これを臭化水素酸などでハロゲン化して化合物(17)を得る。炭酸カリウムなどの塩基存在下で、化合物(17)を化合物(9)と反応させて化合物(1J)を合成する。
化合物(11)の代わりに化合物(18)を用いて、項(IX)の方法に従って化合物(1K)を合成する。
J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414.に記載された方法に従い、ジケトン(21)をフッ化水素触媒の存在下、四フッ化硫黄でフッ素化して−(CF2)2−を有する化合物(1L)を得る。
化合物(1)を重合することにより式(2)を構成単位とする重合体が得られる。利用できる重合法は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法などである。化合物(1)のうちの1つを重合すると単独重合体が得られる。この重合体は式(2)で表わされる構成単位のみからなる。少なくとも2つの化合物(1)を含有する組成物を重合させると共重合体が得られる。共重合体において、式(2)で表わされる構成単位がランダム、ブロック、交互などのいずれであってもよい。
配向膜、反射防止膜、視野角補償膜などの製造を光重合によって行う場合には、前述の組成物の溶液を基板上にスピンコート法で塗布し、溶剤を除去したのち光を照射して重合させてもよい。
なお以下では、容量の単位であるリットルは、記号Lで表記される。
1,4−ビス(4−((E)−8−アクリロイルオキシ−6−オクテニルオキシ)ベンゾイルオキシ)ベンゼンの製造
下記の経路により化合物(1−13−53)を製造した。
−50 ℃において窒素雰囲気下、二塩化オキサリル(11.2 g;88.5 mmol)のジクロロメタン(100 mL)溶液にDMSO(ジメチルスルホキシド)(14.2 g;181 mmol)のジクロロメタン(20 mL)溶液を滴下した。次いで6−クロロ−1−ヘキサノール(10.1 g;74.1 mmol)のジクロロメタン(50 mL)溶液を滴下し20分間撹拌した。トリエチルアミン(60.5 g;435 mmol)を添加し室温に戻した。反応溶液に水を加え、ジクロロメタンで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し粗製の6−クロロ−1−ヘキサナール(b)(9.00 g)を得た。
ジエチルホスホノ酢酸エチル(20.1 g;89.6 mmol)のテトラヒドロフラン(400 mL)溶液にカリウムt−ブトキシド(11.1 g;98.7 mmol)を窒素雰囲気下、−40 ℃で添加し30分撹拌した。ここに6−クロロ−1−ヘキサナール(b)(10.0 g;74.3 mmol)のテトラヒドロフラン(100 mL)溶液を加え、引き続き−40 ℃で30分間撹拌した後、室温に上げ2時間撹拌した。反応溶液をヘプタンで抽出し、有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘプタン/酢酸エチル=9/1)で精製して、8−クロロ−2−オクテニルカルボン酸エチル(c)(7.31 g)を得た。
窒素雰囲気下、8−クロロ−2−オクテニルカルボン酸エチル(c)(7.31 g;35.7 mmol)のトルエン(300 mL)溶液にDIBAL−H(水素化ジイソブチルアルミニウム)のn−ヘキサン溶液(82.4 mL;76.6 mmol)を−70 ℃で滴下し3時間撹拌した。反応溶液をトルエンで抽出し、有機層を水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去し、8−クロロ−2−オクテノール(5.05 g)を得た。
窒素雰囲気下ジクロロメタン(500 mL)に8−クロロ−2−オクテノール(d)(5.60 g;34.4 mmol)とPPTS(ピリジニウム−p−トルエンスルホネート)(0.97 g;3.86 mmol)を溶解し、氷冷下DHP(3,4−ジヒドロ−2H−ピラン)(6.70 g;79.7 mmol)のジクロロメタン(50 mL)溶液を滴下し、室温にて15時間撹拌した。反応溶液をジクロロメタンで抽出し、有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下蒸留し(8−クロロ−2−オクテニル) テトラヒドロピラン−2−イル エーテル(e)(7.61 g)を得た。
窒素雰囲気下、4−ヒドロキシ安息香酸エチル(3.65 g;22.0mmol)のDMF(N,N−ジメチルホルムアミド)(300 mL)溶液に炭酸カリウム(4.50 g;32.6 mmol)を添加し室温で30分撹拌した。次に(8−クロロ−2−オクテニル) テトラヒドロピラニル エーテル(e)(4.00 g;16.2 mmol)を加え100 ℃で8時間加熱撹拌した。反応溶液に水を加えトルエンで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し残渣をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:トルエン/酢酸エチル=9/1)で精製したところ、4−(8−(テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)−6−オクテニルオキシ)安息香酸エチル(f)(5.62 g)を得た。
窒素雰囲気下、エタノール(500 mL)に4−(8−(テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)−6−オクテニルオキシ)安息香酸エチル(f)(5.52 g;14.7 mmol)と水酸化ナトリウム(0.88 g;22.0 mmol)を最少量の水に溶解した水溶液を加え、3時間加熱還流した。室温に戻し反応溶液に水を加え、希塩酸で酸性にした(pH5)。酢酸エチルで抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去して4−(8−(テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)−6−オクテニルオキシ)安息香酸(g)(4.44 g)を得た。
窒素雰囲気下、エタノール(400 mL)に4−(8−(テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)−6−オクテニルオキシ)安息香酸(g)(4.44 g;12.7 mmol)とPPTS(ピリジニウム−p−トルエンスルホネート)(0.63 g;2.51 mmol)を加え、50 ℃で19時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をエタノールより再結晶し4−(8−ヒドロキシ−6−オクテニルオキシ)安息香酸(h)(2.00 g)を得た。
窒素雰囲気下、4−(8−ヒドロキシ−6−オクテニルオキシ)安息香酸(h)(1.53 g;5.79 mmol)のテトラヒドロフラン(40 mL)溶液にアクリル酸ビニル(1.70 g;17.4 mmol)、リパーゼPS(登録商標)(1.52 g)、ヒドロキノン(0.008 g; 0.072 mmol)を加え、50 ℃で16時間撹拌した。リパーゼをろ別し、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣をエタノールより再結晶し4−(8−アクリロイルオキシ−6−オクテニルオキシ)安息香酸(i)(1.46 g)を得た。
窒素雰囲気下、ジクロロメタン(10 mL)に4−(8−アクリロイルオキシ−6−オクテニルオキシ)安息香酸(i)(0.20 g;0.628 mmol)、ヒドロキノン(39.4 mg;358 mmol)、ジシクロヘキシルカルボジイミド(0.17 g;0.82 mmol)、4−ジメチルアミノピリジン(99.1 mg;0.81 mmol)を加え、室温で15時間撹拌した。不溶物をろ別し、ろ液を順次希塩酸、飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣を分取薄層クロマトグラフィー(展開溶媒:トルエン/酢酸エチル=8/2)で精製したところ、1,4−ビス(4−((E)−8−アクリロイルオキシ−6−オクテニルオキシ)ベンゾイルオキシ)ベンゼン(1−13−53)(0.06 g)を得た。相転移温度:C 78.5 N 138.7 I。
4−(4−アクリロイルオキシ−1−ブチニル)ベンゾイルオキシ−4'−エトキシビフェニル(1−13−11)の製造
下記の経路により化合物(1−13−11)を製造した。
窒素雰囲気下、4−ブロモ安息香酸メチル(9.37 g;43.6 mmol)、アセチルパラジウム(489 mg;2.18 mmol)、トリフェニルホスフィン(1.14 g;4.36 mmol)のジエチルアミン(150 mL)溶液中によう化銅(431 mg;4.36 mmol)と3−ブチン−1−オール(3.06 g;43.6 mmol)を添加し、14時間撹拌した。反応溶液を減圧下溶媒を留去し、残渣をベンゼンで洗浄した後、カラムクロマトグラフィー(トルエン/酢酸エチル=5/2)で精製した。ヘプタン/ベンゼン=5/6より再結晶を行い、4−(4−ヒドロキシ−1−ブチニル)安息香酸メチル(b)( 6.5 g)を得た。
窒素雰囲気下、メタノール(50 mL)に4−(4−ヒドロキシ−1−ブチニル)安息香酸メチル(4.50 g;22.0 mmol)と水酸化ナトリウム(1.05 g;26.4 mmol)水溶液(10 mL)を加え、1.5時間加熱還流した。反応溶液をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、減圧下溶媒を留去した。残渣をペンタンで洗浄した後、真空乾燥し、4−(4−ヒドロキシ−1−ブチニル)安息香酸(c)(3.78 g)を得た。
窒素雰囲気下、4−(4−ヒドロキシ−1−ブチニル)安息香酸(3.50 g;18.4 mmol)、p−トルエンスルホン酸(0.95 g;5.52 mmol)、アクリル酸(6.74 g;93.6 mmol)およびヒドロキノン(0.21 g;1.95 mmol)をトルエンに加え、発生する水をディーンスタークチューブで除去しながら6時間加熱還流した。反応溶液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘプタン/酢酸エチル=9/1)で精製した後、エタノールから再結晶し4−(4−アクリロイルオキシ−1−ブチニル)安息香酸(d)( 2.15 g)を得た。融点:151 ℃。
窒素雰囲気下、ジクロロメタンに4−(4−アクリロイルオキシ−1−ブチニル)安息香酸(d)(200 mg;0.82 mmol)、4−エトキシ−4'−ヒドロキシビフェニル(176 mg;0.82 mmol)、ジシクロヘキシルカルボジイミド(203 mg;0.98 mmol)、4−ジメチルアミノピリジン(120 mg;0.98 mmol)を加え、室温で15時間撹拌した。不溶物をろ別し、ろ液を塩酸(0.5 M)、飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘプタン/酢酸エチル=9/1)で精製したところ、4−(4−アクリロイルオキシ−1−ブチニル)ベンゾイルオキシ−4'−エトキシビフェニル(1−13−11)(364 mg)として得た。
4−(10−ビニルオキシ−8−デカニルオキシ)ベンゾイルオキシ−4'−エトキシビフェニルの製造
下記の経路により(1−13−10)を製造した。
窒素雰囲気下、ジクロロメタンに4−(10−(テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)−6−デカニルオキシ)安息香酸(a)(8.25 g;21.9 mmol)、4−エトキシ−4'−ヒドロキシビフェニル(4.72 g;22.0 mmol)、ジシクロヘキシルカルボジイミド(5.43g;26.3 mmol)、4−ジメチルアミノピリジン(3.24 g;26.5 mmol)を加え、室温で15時間撹拌した。不溶物をろ別し、ろ液を塩酸(0.5 M)、飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘプタン/酢酸エチル=9/1)で精製したところ、4−(10−(テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)−8−デカニルオキシ)ベンゾイルオキシ−4'−エトキシビフェニル(b)(10.0 g)を得た。なお、化合物(a)は実施例1第6段に準じて合成した。
窒素雰囲気下、エタノール(400 mL)に4−(10−(テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)−8−デカニルオキシ)ベンゾイルオキシ−4'−エトキシビフェニル(b)(6.55 g;11.4 mmol)とPPTS(ピリジニウム−p−トルエンスルホネート)(0.29 g;1.15 mmol)を加え、50 ℃で19時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をエタノールより再結晶し4−(10−ヒドロキシ−8−デカニルオキシ)ベンゾイルオキシ−4'−エトキシビフェニル(c)(2.81 g)を得た。
窒素雰囲気下、クロロホルム(10 mL)に4−(10−ヒドロキシ−8−デカニルオキシ)ベンゾイルオキシ−4'−エトキシビフェニル(c)(2.81 g;5.75 mmol)、n−ブチルビニルエーテル(39.4 mg;358 mmol)、ジアセトキシ[9−10フェナントロリン]パラジウム(II)(0.17 g;0.82 mmol)を加え、60 ℃で15時間撹拌した。不溶物をろ別し、ろ液をクロロホルムで抽出、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘプタン/酢酸エチル=9/1)で精製して、4−(10−ビニルオキシ−8−デカニルオキシ)ベンゾイルオキシ−4'−エトキシビフェニル(1−13−10)(1.55 g)を得た。
化合物(1−13−53)100重量部に、前記の光重合開始剤イルガキュアー9073重量部を添加した。この光重合開始剤を含む重合性化合物をシクロペンタノン412重量部中に溶解し、20重量%濃度の溶液を調製した。この溶液をウエット膜厚として約12 μmが得られるバーコーダーを用いてラビング配向処理を施したポリイミド配向膜付きガラス基板に塗布した。これを80 ℃に加熱したホットプレート上に120秒間置き、溶媒乾燥と液晶配向を行った。さらに、ホットプレートで80 ℃に加熱した状態で、250 W/cmの超高圧水銀灯を用いて、30 mW/cm2(中心波長365 nm)の強度の光を20秒間照射して窒素雰囲気中にて重合させた。こうして得られた光学薄膜を偏光顕微鏡にて観察したところ配向欠陥のない均一な液晶配向が得られていることを確認した。ベレックコンペンセーターを用いてレタデーションを求めたところ、50nmの値を得た。さらにこの光学薄膜をクロスニコルの偏光子に、ラビング方向と偏光子の吸収軸のなす角度が45°となるように挟んでバックライト上にて光の透過の様子を観察した。ラビング方向に傾斜しながら光の透過の様子を観察したところ正面を中心に左右で非対称の変化であることが確認された。これはこの光学薄膜における液晶骨格の配向ベクトルがガラス基板に対して傾いていることを示唆するものである。
化合物(1−2−1)20重量部、化合物(1−13−53)30重量部、化合物(OP−15)50重量部からなる重合性組成物に、前記の光重合開始剤イルガキュアー9073重量部を添加した。この光重合開始剤を含む重合性組成物をシクロペンタノン412重量部中に溶解し、20重量%濃度の溶液を調製した。この溶液をウエット膜厚として約12 μmが得られるバーコーターを用いてラビング配向処理を施したポリイミド配向膜付きガラス基板に塗布した。これを70 ℃に加熱したホットプレート上に120秒間置き、溶媒乾燥と液晶配向を行った。さらに、ホットプレートで70 ℃に加熱した状態で、250 W/cmの超高圧水銀灯を用いて、30 mW/cm2(中心波長365 nm)の強度の光を20秒間照射して窒素雰囲気中にて重合させた。その結果、赤色の選択反射を呈する光学薄膜を得た。
実施例1で製造した化合物(1−13−53)80重量部、4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)シアノベンゼン5重量部、4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)シアノベンゼン5重量部、4−(トランス−4−ヘプチルシクロヘキシル)シアノベンゼン5重量部、および4'−(トランス−4−ヘプチルシクロヘキシル)シアノビフェニル5重量部からなる組成物に光重合開始剤イルガキュアー907(商品名:チバスペシャリティー・ケミカルズ製)3重量部を添加した。この光重合開始剤を含む組成物をシクロペンタノン412重量部中に溶解し、20重量%濃度の溶液を調製した。この溶液をウエット膜厚として12 μmが得られるバーコーダーを用いてラビング配向処理を施したポリイミド配向膜付きガラス基板に塗布した。これを80 ℃に加熱したホットプレート上に120秒間置き、溶媒乾燥と液晶配向を行った。さらに、ホットプレートで70 ℃に加熱した状態で、250 W/cmの超高圧水銀灯を用いて、30 mW/cm2(中心波長365 nm)の強度の光を20秒間照射して窒素雰囲気中にて重合させた。こうして得られた光学薄膜を偏光顕微鏡にて観察したところ配向欠陥のない均一な液晶配向が得られていることを確認した。ベレックコンペンセーターを用いてレタデーションを求めたところ、55nmの値を得た。さらにこの光学薄膜をクロスニコルの偏光子に、ラビング方向と偏光子の吸収軸のなす角度が45°となるように挟んでバックライト上にて光の透過の様子を観察した。ラビング方向に傾斜しながら光の透過の様子を観察したところ正面を中心に左右で非対称の変化であることが確認された。これはこの光学薄膜における液晶骨格の配向ベクトルがガラス基板に対して傾いていることを示唆するものである。
実施例1で製造した化合物(1−13−53)(10 mg)、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル(0.1 mg)、およびベンゼン(100 μL)をガラスのアンプル入れた。これを−60 ℃に冷却して、真空ポンプで十分脱気した後に封管した。このアンプルを110 ℃で24時間加熱した。得られた反応混合物を、メタノール(15 mL)から3回再沈殿して重合体(8.6 mg)を得た。GPCで測定した重量平均分子量(MW)は35,000、であった。多分散度(Mw/Mn)は2.16であった。重合体(1.152 mg)を純水(1 mL)に浸し10日間50 ℃で放置した。重合体を取り出し良く乾燥し重量を測定したところ1.155 mgであった。本重合体の吸水率が低いことがわかる。
実施例7で製造した重合体5重量部をNMP(N−メチルピロリドン)100重量部に溶解した。この溶液を予め十分に洗浄した2枚のガラス基板にスピンコーターを用いてそれぞれ塗布した。これらのガラス基板を200 ℃で3時間加熱し、溶剤を除去することでガラス基板上に重合体の薄膜を作成した。これらのガラス基板上に形成された重合体の薄膜の表面をラビング布を装着したローラーで一方向に擦りラビング処理を施した。この2枚のガラス基板を重合体の薄膜が対面する向きで、厚み10 μmスペーサーを挟んでラビング方向が同一になるように貼り合わせ、セルを作成した。このセルにメルク社製の液晶組成物ZLI−1132を室温で注入した。液晶セル中の液晶組成物は均一なホモジニアス配向を示した。
Claims (33)
- 式(1)で表される化合物。
式中、R1は炭素数1から20のアルキル、水素、ハロゲン、−CN、−N=C=O、−N=C=S、または−Z4−P1であり、このアルキルにおいて任意の−CH2−は−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、または−C≡C−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲン、−CF3、または−CNで置き換えられてもよい;
A1、A2、A3、およびA4は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル、ビシクロ[3.1.0]ヘキサン−3,6−ジイル、ビシクロ[4.4.0]デカン、またはQであり、これらの環において任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、任意の−CH=は−N=で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲン、炭素数1から5のアルキル、炭素数1から5のフルオロアルキル、炭素数1から5のアルコキシ、または炭素数2から5のアルケニルで置き換えられてもよく、Qは下記に示される2価の基のいずれかであり、
これらの2価の基において、Meはメチルであり、Y1、Y2、Y3、およびY4は炭素数1〜10のアルキル、炭素数1〜10のアルコキシ、炭素数1〜10のフルオロアルキル、水素、またはフッ素である;
Z1、Z2、およびZ3は独立して単結合または炭素数1から20のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−CH2−は−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられても良く、このアルキレンあるいは置換されたアルキレンにおいて任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい;
Z4は炭素数1から20のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意のひとつの−CH2−が−CH=CH−および−C≡C−のいずれかでかならず置き換えられており、その他の任意の−CH2−は−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられてもよい;
P1は(P 1 −2)から(P1−6)で示される重合能力を有する基のいずれかである;
Xは水素、ハロゲン、−CF3、または炭素数1から5のアルキルである;m、n、およびqは独立して0、1、または2であり、m、n、およびqの合計は1〜5である。なおm、n、およびqが2である場合に2つある同じ記号は、独立して別の構造であってもよいし、同じであってもよい。 - 式(1)において、R1が炭素数1から10のアルキル、炭素数1から10のアルコキシ、炭素数2から10のアルケニル、水素、フッ素、塩素、−CN、−CF3、−OCF3、−OCHF2、または−Z4−P1であり;P1が(P1−5)または(P1−6)であり;A1、A2、A3、およびA4が独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた1,4−シクロヘキシレン、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、またはフルオレン−2,7−ジイルであり;Z1、Z2、およびZ3が独立して単結合、−(CH2)a−、−O(CH2)a−、−(CH2)aO−、−O(CH2)aO−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−(CH2)a−COO−、−OCO−(CH2)a−、−OCF2−、または−CF2O−であり、ここでaは1から10の整数である;Z4が炭素数1から10の直鎖アルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の1つの−CH2−はかならず−CH=CH−および−C≡C−のいずれかで置き換えられており、その他の任意の−CH2−は−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられてもよい、請求項1に記載の化合物。
- 式(1)において、R1が炭素数1から10のアルキル、炭素数1から10のアルコキシ、炭素数2から10のアルケニル、水素、フッ素、塩素、−CN、−CF3、−OCF3、−OCHF2、または−Z4−P1であり;P1が(P1−5)または(P1−6)であり、(P1−6)においてXは水素、フッ素、−CF3、−CH3、または−C2H5であり;A1、A2、A3、およびA4が独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素あるいは塩素で置き換えられた1,4−フェニレン、またはフルオレン−2,7−ジイルである。ただしこれらの環の2つ以上がフルオレン−2,7−ジイルであることはない;Z1、Z2、およびZ3が独立して単結合、−(CH2)a−、−O(CH2)a−、−(CH2)aO−、−O(CH2)aO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−OCF2−、または−CF2O−であり、ここでaは1から4の整数である;Z4は−O(CH2)b−、−CO2−(CH2)b−、−OCO−(CH2)b−、または−(CH2)c−O−(CH2)d−であり、ここでbは1から9の整数であり、cおよびdは2から5の整数であり、これらの基において任意の1つの−CH2−はかならず−CH=CH−および−C≡C−のいずれかで置き換えられている、請求項1に記載の化合物。
- 式(1)において、R1が炭素数1から10のアルキル、炭素数1から10のアルコキシ、炭素数2から10のアルケニル、水素、フッ素、塩素、−CN、−CF3、−OCF3、−OCHF2、または−Z4−P1であり;P1が(P1−2)から(P1−4)であり;A1、A2、A3、およびA4が独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた1,4−シクロヘキシレン、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、またはフルオレン−2,7−ジイルであり;Z1、Z2、およびZ3が独立して単結合、−(CH2)a−、−O(CH2)a−、−(CH2)aO−、−O(CH2)aO−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−(CH2)a−COO−、−OCO−(CH2)a−、−OCF2−、または−CF2O−であり、ここでaは1から10の整数である;Z4が炭素数1から10の直鎖アルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の1つの−CH2−はかならず−CH=CH−および−C≡C−のいずれかで置き換えられており、その他の任意の−CH2−は−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられてもよい、請求項1に記載の化合物。
- 式(1)において、R1が炭素数1から10のアルキル、炭素数1から10のアルコキシ、炭素数2から10のアルケニル、水素、フッ素、塩素、−CN、−CF3、−OCF3、−OCHF2、または−Z4−P1であり;P1が(P1−2)から(P1−4)であり;A1、A2、A3、およびA4が独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素あるいは塩素で置き換えられた1,4−フェニレン、またはフルオレン−2,7−ジイルである。ただしこれらの環の2つ以上がフルオレン−2,7−ジイルであることはない;Z1、Z2、およびZ3が独立して単結合、−(CH2)a−、−O(CH2)a−、−(CH2)aO−、−O(CH2)aO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−OCF2−、または−CF2O−であり、ここでaは1から4の整数である;Z4は−(CH2)b−、−O(CH2)b−、−CO2−(CH2)b−、−OCO−(CH2)b−、または−(CH2)c−O−(CH2)d−であり、ここでbは1から9の整数であり、cおよびdは2から5の整数であり、これらの基において任意の1つの−CH2−はかならず−CH=CH−および−C≡C−のいずれかで置き換えられている、請求項1に記載の化合物。
- 下記の式(1b)から(1e)で表されるいずれか1つの化合物。
これらの式において、R1’が炭素数1から10のアルキル、炭素数1から10のアルコキシ、炭素数2から10のアルケニル、水素、フッ素、塩素、−CN、−CF3、−OCF3、−OCHF2、または−Z4−P1である;P1は(P 1 −1)から(P 1 −6)で示される重合能力を有する基のいずれかである;
ただし(P1−1)および(P1−6)において、Xは水素、フッ素、−CF3、−CH3、または−C2H5である;A11、A21、A31、およびA41は独立して1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−シクロへキシレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、またはフルオレン−2,7−ジイルである。ただしこれらの環の2つ以上がナフタレン−2,6−ジイルまたはフルオレン−2,7−ジイルであることはない;Z10、Z20、およびZ30は独立して単結合、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−OCH2−、−O(CH2)2−、−O(CH2)3−、−O(CH2)4−、−CH2O−、−(CH2)2O−、−(CH2)3O−、−(CH2)4O−、−O(CH2)2O−、−O(CH2)3O−、−O(CH2)4O−、−O(CH2)5O−、−O(CH2)6O−、−CH=CH−、−CF=CF−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−(CH2)a−COO−、−OCO−(CH2)a−、−OCF2−、または−CF2O−である;m、n、およびqは独立して0、1、または2であり、これらの合計は1〜5である;rは1〜6の整数であり、sおよびtは独立して2または3である;A41とP1にはさまれた(CH2)r基、(CH2)s基、または(CH2)t基は、このうち任意のひとつの−CH2−が−CH=CH−および−C≡C−のいずれかでかならず置き換えられる。 - 式(1b)、(1c)、(1d)、および(1e)において、m=1、n=q=0である、請求項6に記載の化合物。
- 式(1b)、(1c)、(1d)、および(1e)において、m=1、n=q=0であり;R1’が炭素数1から10のアルキル、炭素数1から10のアルコキシ、炭素数2から10のアルケニル、水素、フッ素、塩素、−CN、−CF3、−OCF3、または−OCHF2であり;P1が(P1−1)、(P1−5)、または(P1−6)であり;A11およびA41が独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素あるいは塩素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;Z10またはZ11が単結合、−(CH2)a−、−O(CH2)a−、−(CH2)aO−、−O(CH2)aO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−OCF2−、または−CF2O−であり、ここでaは1から4の整数である、請求項6に記載の化合物。
- 式(1b)、(1c)、(1d)、および(1e)において、m=1、n=1、q=0である、請求項6に記載の化合物。
- 式(1b)、(1c)、(1d)、および(1e)において、m=1、n=1、q=0であり;R1’が炭素数1から10のアルキル、炭素数1から10のアルコキシ、炭素数2から10のアルケニル、水素、フッ素、塩素、−CN、−CF3、−OCF3、−OCHF2、−O−(CH2)r−P1、−CO2−(CH2)r−P1、−OCO−(CH2)r−P1、−(CH2)s−O−(CH2)t−P1、または−(CH2)s−O−(CH2)t−P1であり;P1が(P1−1)、(P1−5)、または(P1−6)であり;A11およびA41が独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素あるいは塩素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;A21はフルオレン−2,7−ジイルであり;Z10およびZ20が独立して単結合、−(CH2)a−、−O(CH2)a−、−(CH2)aO−、−O(CH2)aO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−OCF2−、または−CF2O−であり、ここでaは1から4の整数である、請求項6に記載の化合物。
- 式(1b)、(1c)、(1d)、および(1e)において、m=1、n=1、q=0であり;R1’が炭素数1から10のアルキル、炭素数1から10のアルコキシ、炭素数2から10のアルケニル、水素、フッ素、塩素、−CN、−CF3、−OCF3、−OCHF2、−O−(CH2)r−P1、−CO2−(CH2)r−P1、−OCO−(CH2)r−P1、−(CH2)s−O−(CH2)t−P1、または−(CH2)s−O−(CH2)t−P1であり;P1が(P1−1)、(P1−5)、または(P1−6)であり;A11、A21、およびA41が独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素あるいは塩素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;Z10、Z20、およびZ30が独立して単結合、−(CH2)a−、−O(CH2)a−、−(CH2)aO−、−O(CH2)aO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−OCF2−、または−CF2O−であり、ここでaは1から4の整数である、請求項6に記載の化合物。
- 式(1b)、(1c)、(1d)、および(1e)において、m=1、n=1、q=1である、請求項6に記載の化合物。
- 式(1b)、(1c)、(1d)、および(1e)において、m=2、n=1、q=1である、請求項6に記載の化合物。
- 式(1g)から(1k)で表されるいずれか1つの化合物。
これらの式において、R1’が炭素数1から10のアルキル、炭素数1から10のアルコキシ、炭素数2から10のアルケニル、水素、フッ素、塩素、−CN、−CF3、−OCF3、−OCHF2、または−Z4−P1である;P1は(P 1 −1)から(P 1 −6)で示される重合能力を有する基のいずれかである;
ただし(P1−1)および(P1−6)において、Xは水素、フッ素、−CF3、−CH3、または−C2H5である;A11、A21、A31、およびA41は独立して、1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−シクロへキシレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、またはフルオレン−2,7−ジイルである。ただし、これらの環の2つ以上がナフタレン−2,6−ジイルまたはフルオレン−2,7−ジイルであることはない;m、n、およびqは独立して0、1、または2であり、これらの合計は1〜5である;Z40は式(Z4−2)、式(Z4−3)、式(Z4−4)、または式(Z4−5)であり、これらの式においてrは1〜6の整数であり、sおよびtは独立して2または3であり、これらの式のそれぞれにおいて任意のひとつの−(CH2)−が−CH=CH−および−C≡C−のいずれかでかならず置き換えられる;Z11、Z21、およびZ31は独立して、単結合、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−OCH2−、−O(CH2)2−、−O(CH2)3−、−O(CH2)4−、−CH2O−、−(CH2)2O−、−(CH2)3O−、−(CH2)4O−、−O(CH2)2O−、−O(CH2)3O−、−O(CH2)4O−、−O(CH2)5O−、−O(CH2)6O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−(CH2)a−COO−、または−OCO−(CH2)a−、である;Z12、Z22、およびZ32は独立して、単結合、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−OCH2−、−O(CH2)2−、−O(CH2)3−、−O(CH2)4−、−CH2O−、−(CH2)2O−、−(CH2)3O−、−(CH2)4O−、−O(CH2)2O−、−O(CH2)3O−、−O(CH2)4O−、−O(CH2)5O−、−O(CH2)6O−、−CH=CH−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−(CH2)a−COO−、−OCO−(CH2)a−、−OCF2−、または−CF2O−である;Z13、Z23、およびZ33は独立して、単結合、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−OCH2−、−O(CH2)2−、−O(CH2)3−、−O(CH2)4−、−CH2O−、−(CH2)2O−、−(CH2)3O−、−(CH2)4O−、−O(CH2)2O−、−O(CH2)3O−、−O(CH2)4O−、−O(CH2)5O−、−O(CH2)6O−、−CF=CF−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−(CH2)a−COO−、−OCO−(CH2)a−、−OCF2−、または−CF2O−である;Z14、Z24、およびZ34は独立して、単結合、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−CH=CH−、−CF=CF−、−OCF2−、または−CF2O−である;Z15、Z25、およびZ35は独立して、単結合、−OCH2−、−O(CH2)2−、−O(CH2)3−、−O(CH2)4−、−CH2O−、−(CH2)2O−、−(CH2)3O−、−(CH2)4O−、−O(CH2)2O−、−O(CH2)3O−、−O(CH2)4O−、−O(CH2)5O−、−O(CH2)6O−、−CH=CH−、−CF=CF−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−(CH2)a−COO−、−OCO−(CH2)a−、−OCF2−、または−CF2O−である。 - 式(1g)から(1k)において、m=1、n=q=0である、請求項14に記載の化合物。
- 式(1g)から(1k)において、m=1、n=1、q=0である、請求項14に記載の化合物。
- 式(1g)から(1k)において、m=1、n=1、q=1である、請求項14に記載の化合物。
- 式(1g)から(1k)において、m=2、n=1、q=1である、請求項14に記載の化合物。
- 光学活性を有する、請求項1から18のいずれか1項に記載の化合物。
- 請求項1から19のいずれか1項に記載の化合物を少なくとも1つ含有する液晶組成物。
- 少なくとも2つの重合性化合物を含有し、少なくとも1つの重合性化合物が請求項1から19のいずれか1項に記載の化合物である液晶組成物。
- 少なくとも2つの重合性化合物が請求項1から19のいずれか1項に記載の化合物である、請求項21に記載の液晶組成物。
- 少なくとも1つの重合性化合物が請求項1から19のいずれか1項に記載の化合物であり、他の少なくとも1つの重合性化合物が請求項1から19のいずれか1項に記載の化合物とは異なる請求項21に記載の液晶組成物。
- 光学活性化合物を含有する液晶組成物であって、光学活性化合物が請求項22に記載の化合物と請求項22に記載の化合物以外の光学活性かつ重合性の化合物との群から選択される少なくとも1つである、請求項20に記載の液晶組成物。
- 請求項1から19のいずれか1項に記載の少なくとも1つの重合性化合物と、少なくとも1つの液晶性を有する非重合性化合物とを含有する液晶組成物。
- 請求項1から19のいずれか1項に記載の化合物から得られる重合体。
- 請求項1から19のいずれか1項に記載の化合物の1つを単独重合させて得られる重合体。
- 請求項20から24のいずれか1項に記載の液晶組成物から得られる重合体。
- 請求項25に記載の液晶組成物から得られる重合体を含有する重合体組成物。
- 請求項26から28のいずれか1項に記載の重合体あるいは請求項29に記載の重合体組成物を用いて得られる光学異方性を有するフィルム。
- 請求項26から28のいずれか1項に記載の重合体あるいは請求項29に記載の重合体組成物を用いて得られる光学異方性を有する成形体。
- 請求項26から28のいずれか1項に記載の重合体あるいは請求項29に記載の重合体組成物を含有する液晶表示素子。
- 請求項31に記載の光学異方性を有する成形体を含有する液晶表示素子。
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