JP2011225520A - 重合性基を有する光学活性化合物ならびにその重合体 - Google Patents
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Abstract
【課題】大きなHTPを有し、他の重合性の液晶性化合物との優れた相溶性を示し、有機溶媒に対する溶解性が良く、空気中においても熱および光により重合することが出来る、重合性基を有する光学活性化合物の提供。
【解決手段】式(1)または(2)で表される、重合性基を有する光学活性化合物。
P1−Q1−(A1−Z1)m−X1−(Z1−A1)m−Q1−P2 (1)
P1−Q1−(A1−Z1)m−X2 (2)
例えば、環A1は独立して1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレンであり、Z1は独立して単結合、−O−であり、mは独立して1〜5の整数であり、Q1は独立して炭素数1〜20のアルキレンであり、X1はカイラリティーを有する2価の基であり、X2はカイラリティーを有する1価の基であり、P1およびP2は重合性基である。
【選択図】なし
【解決手段】式(1)または(2)で表される、重合性基を有する光学活性化合物。
P1−Q1−(A1−Z1)m−X1−(Z1−A1)m−Q1−P2 (1)
P1−Q1−(A1−Z1)m−X2 (2)
例えば、環A1は独立して1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレンであり、Z1は独立して単結合、−O−であり、mは独立して1〜5の整数であり、Q1は独立して炭素数1〜20のアルキレンであり、X1はカイラリティーを有する2価の基であり、X2はカイラリティーを有する1価の基であり、P1およびP2は重合性基である。
【選択図】なし
Description
本発明は、重合性基を有する光学活性化合物、該光学活性化合物を含有する重合性液晶組成物、該重合性液晶組成物を重合させて得られる重合体、および該重合性液晶組成物または該重合体を含む物品に関する。
近年、光学素子に重合性の液晶組成物が用いられている。光学素子に光を照射すると、液晶分子が形成する螺旋の回転方向と螺旋ピッチの長さとに対応した特定の波長領域の円偏光を反射する(円偏光分離機能)。
光の選択反射を利用した例として、光学補償板、装飾部材の意匠用途、および液晶表示素子に用いられるカラーフィルターへの応用が挙げられる。さらに、反射光および透過光が独特の金属光沢を有すること、視野角により色調が変化すること、そしてこのような光学特性は複写機を用いて得られた複写物では発現しないという特徴を利用することにより、偽造防止用途への応用も可能である。また、このような円偏光分離機能を応用して、1/4波長板と円偏光分離機能を発現する光学異方性膜とを積層してなる輝度向上フィルムが提案されている。この輝度向上フィルムは、全可視光領域(波長350〜750nmの領域)で円偏光分離機能の発現が望まれる。そのため、このフルムを得るには、螺旋ピッチの異なる層を複数積層するか、または膜厚方向に螺旋ピッチが連続的に変化するようにすればよい(非特許文献1)。
光学補償膜は、例えば、STN(Super Twisted Nematic)型液晶ディスプレイに用いられる(特許文献1)。
可視光を透過して、波長域が350nm以下の紫外線を反射するような、コレステリック相を固定化したフィルムは、ネガティブC−プレートと呼ばれ、VA(Vertically Aligned)、TN(Twisted Nematic)、OCB(Optically Compensated Birefringence)、HAN(Hybrid Aligned Nematic)などの表示素子における視野角特性改善に適した光学補償板として用いられる。さらに、ネガティブC−プレートは、正の複屈折を示すポジティブA−プレートなどの光学補償層と組み合わせてVAモードの視野角補償に用いることができる(特許文献2)。
可視光を透過して、波長域が350nm以下の紫外線を反射するような、コレステリック相を固定化したフィルムは、ネガティブC−プレートと呼ばれ、VA(Vertically Aligned)、TN(Twisted Nematic)、OCB(Optically Compensated Birefringence)、HAN(Hybrid Aligned Nematic)などの表示素子における視野角特性改善に適した光学補償板として用いられる。さらに、ネガティブC−プレートは、正の複屈折を示すポジティブA−プレートなどの光学補償層と組み合わせてVAモードの視野角補償に用いることができる(特許文献2)。
上記いずれの用途においても、液晶組成物が、室温でコレステリック相を有し、良好な配向性を示し、UV照射による重合速度が速く、硬化後の重合体が、適切な光学異方性(Δn)を有し、透明性を有し、耐熱性および耐湿性に優れる重合性のコレステリック液晶組成物の開発が望まれている。
コレステリック液晶組成物は、通常、ネマチック液晶組成物に光学活性化合物(カイラル剤)を添加することにより調製することができる。紫外線領域から可視光領域までの円偏光を反射させるためには、液晶分子が螺旋ピッチの非常に短い螺旋構造を呈する必要があり、螺旋誘起力(HTP)の大きな光学活性化合物を使用することが求められる。この場合、HTPの小さな光学活性化合物を使用すると、その添加量を多くしなければならないため、他の物性、特にコレステリック相の出現する温度範囲や選択反射の波長範囲の調整が難しくなる。また、多くの場合、光学活性化合物は液晶性を示さないため、その添加量を多くすると組成物の液晶性が消失し、目的とするコレステリック相が得られないことがある。
光学フィルムを製造する場合、重合性の液晶性化合物に重合性のカイラル剤を添加し、重合体を形成させ、液晶分子が形成する螺旋構造を固定化する。このようなカイラル剤は、大きなHTP、HTPの低い温度依存性、液晶性化合物との相溶性、長期保存性(結晶化し難い)等の特性を有することが求められている。HTPの大きなカイラル剤であっても、複雑な構造であると、合成が困難になるため、産業用途には不適切な非常に高価な材料となる場合もある。また、重合体として、速い重合速度、高い機械的強度、良好な塗布性、良好な溶解性、高い結晶化度、低い収縮性、低い透水性、低い吸水性、低いガス透過性、適切な融点、高いガラス転移点、適切な透明点、高い耐薬品性、高い耐熱性、高い耐候性、小さい光弾性など総合的な特性が求められる。
特開平9−20781号公報(特許文献3)、特開2004−504285号公報(特許文献4)、特開2007−269640号公報(特許文献5)および特開2009−84178号公報(特許文献6)には、重合性の光学活性化合物が開示されているが、液晶性化合物との相溶性や有機溶媒等への溶解性に優れる、重合反応時の重合速度の速い光学活性化合物の開発が望まれている。
Y. Hisatake et al, Asia Display/IDW' 01 LCT8-2
本発明の第1の目的は、大きなHTPを有し、他の重合性の液晶性化合物との優れた相溶性を示し、有機溶媒等に対する溶解性が良く、空気中においても熱および光により重合することができる、重合性基を有する光学活性化合物を提供することである。第2の目的は、該光学活性化合物を含み、かつ室温付近でコレステリック相を示す重合性液晶組成物を提供することである。第3の目的は、透明性、機械的強度、収縮性、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性、耐熱性などのうち、複数の優れた特性を有し、光学異方性を示す重合体を提供することである。第4の目的は、この重合体を含有する偏光板、光学補償板、配向膜、カラーフィルター、ホログラフ素子、液晶表示素子、機械的異方性を有する合成高分子、化粧品、装飾品、偽造防止装置、非線形光学素子、光学記憶素子などを提供することである。
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、上記課題を解決できる新規な化合物を見出した。本発明の具体的な構成例を以下に示す。
[1] 式(1)または(2)で表される、重合性基を有する光学活性化合物。
P1−Q1−(A1−Z1)m−X1−(Z1−A1)m−Q1−P2 (1)
P1−Q1−(A1−Z1)m−X2 (2)
[式(1)および(2)中、
環A1は独立して1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイルまたはフルオレン−2,7−ジイルであり、これらの環において、1つまたは隣り合わない2つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、この1,4−フェニレンおよびフルオレン−2,7−ジイルにおいて、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく;
Z1は独立して単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−OCO−(CH2)2−、−(CH2)2−COO−、−O(CH2)2O−、−C≡C−COO−、−OCO−C≡C−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−(CH2)4−、−(CH2)2−、−(CF2)2−、−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−であり;
mは独立して1〜5の整数であり、mが2以上であるとき、複数のZ1はそれぞれ異なる基であってもよく、複数のZ1のうちの少なくとも2つが同一の基であってもよく、複数の環A1はそれぞれ異なる環であってもよく、複数の環A1のうちの少なくとも2つが同一の環であってもよく;
Q1は独立して炭素数1〜20のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;
X1は式(3−1)〜(3−7)のいずれかで表される、カイラリティーを有する2価の基であるが、X1が(3−5)であり、かつ、mが2〜4であるとき、Z1は−COO−(CH2)2−、−(CH2)2−COO−および−O(CH2)2O−ではなく、X1が(3−5)であり、かつ、mが1であるとき、Q1は炭素数1〜20のアルキレンであるが、このアルキレンにおける環A1に最も近い部分が、−(CH2)2−COO−、−COO−(CH2)2−、−O(CH2)2O−、−O(CH2)3−または−(CH2)3O−ではなく;
X2は式(3−8)〜(3−10)のいずれかで表される、カイラリティーを有する1価の基であり;
P1は独立して式(4−1)または(4−2)で表される重合性基であり;
P2は式(4−1)〜(4−5)のいずれかで表される重合性基である。]
P1−Q1−(A1−Z1)m−X1−(Z1−A1)m−Q1−P2 (1)
P1−Q1−(A1−Z1)m−X2 (2)
[式(1)および(2)中、
環A1は独立して1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイルまたはフルオレン−2,7−ジイルであり、これらの環において、1つまたは隣り合わない2つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、この1,4−フェニレンおよびフルオレン−2,7−ジイルにおいて、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく;
Z1は独立して単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−OCO−(CH2)2−、−(CH2)2−COO−、−O(CH2)2O−、−C≡C−COO−、−OCO−C≡C−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−(CH2)4−、−(CH2)2−、−(CF2)2−、−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−であり;
mは独立して1〜5の整数であり、mが2以上であるとき、複数のZ1はそれぞれ異なる基であってもよく、複数のZ1のうちの少なくとも2つが同一の基であってもよく、複数の環A1はそれぞれ異なる環であってもよく、複数の環A1のうちの少なくとも2つが同一の環であってもよく;
Q1は独立して炭素数1〜20のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;
X1は式(3−1)〜(3−7)のいずれかで表される、カイラリティーを有する2価の基であるが、X1が(3−5)であり、かつ、mが2〜4であるとき、Z1は−COO−(CH2)2−、−(CH2)2−COO−および−O(CH2)2O−ではなく、X1が(3−5)であり、かつ、mが1であるとき、Q1は炭素数1〜20のアルキレンであるが、このアルキレンにおける環A1に最も近い部分が、−(CH2)2−COO−、−COO−(CH2)2−、−O(CH2)2O−、−O(CH2)3−または−(CH2)3O−ではなく;
X2は式(3−8)〜(3−10)のいずれかで表される、カイラリティーを有する1価の基であり;
P1は独立して式(4−1)または(4−2)で表される重合性基であり;
P2は式(4−1)〜(4−5)のいずれかで表される重合性基である。]
[2] [1]に記載の式(1)において、X1が式(3−1)〜(3−4)のいずれかで表される、カイラリティーを有する2価の基である、[1]に記載の、重合性基を有する光学活性化合物。
[3] [1]に記載の式(1)において、X1が式(3−5)または(3−6)で表される、カイラリティーを有する2価の基である、[1]に記載の、重合性基を有する光学活性化合物。
[4] [1]に記載の式(1)において、X1が式(3−7)で表される、カイラリティーを有する2価の基である、[1]に記載の、重合性基を有する光学活性化合物。
[3] [1]に記載の式(1)において、X1が式(3−5)または(3−6)で表される、カイラリティーを有する2価の基である、[1]に記載の、重合性基を有する光学活性化合物。
[4] [1]に記載の式(1)において、X1が式(3−7)で表される、カイラリティーを有する2価の基である、[1]に記載の、重合性基を有する光学活性化合物。
[5] [1]に記載の式(1)および(2)において、環A1は独立して1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレンまたはナフタレン−2,6−ジイルであり、この1,4−フェニレンにおいて、任意の1つまたは2つの水素はフッ素、メチル、メトキシまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよい、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の、重合性基を有する光学活性化合物。
[6] [1]に記載の式(1)および(2)において、Z1は独立して単結合、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−(CH2)2−COO−、−OCO−CH=CH−、−OCO−(CH2)2−、−(CH2)2−または−C≡C−であり;mは独立して1〜3の整数である、[1]〜[5]のいずれか1項に記載の、重合性基を有する光学活性化合物。
[7] [1]に記載の式(1)および(2)において、Z1は独立して単結合、−COO−または−OCO−である、[1]〜[6]のいずれか1項に記載の、重合性基を有する光学活性化合物。
[8] [1]に記載の式(1)および(2)において、Q1は独立して炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよい、[1]〜[7]のいずれか1項に記載の、重合性基を有する光学活性化合物。
[9] 前記式(4−1)〜(4−5)において、Raは独立して水素、メチルまたはエチルである、[1]〜[8]のいずれか1項に記載の、重合性基を有する光学活性化合物。
[10] [1]に記載の式(1)において、
環A1は独立して1,4−シクロへキシレンまたは1,4−フェニレンであり、この1,4−フェニレンにおいて、任意の1つまたは2つの水素はフッ素またはメチルで置き換えられてもよく;
Z1は独立して単結合、−COO−または−OCO−であり;
mは1〜3の整数であり;
Q1は独立して炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく;
P1およびP2は式(4−1)で表される重合性基であり;
式(4−1)中のRaが水素である、
[1]〜[4]のいずれか1項に記載の、重合性基を有する光学活性化合物。
環A1は独立して1,4−シクロへキシレンまたは1,4−フェニレンであり、この1,4−フェニレンにおいて、任意の1つまたは2つの水素はフッ素またはメチルで置き換えられてもよく;
Z1は独立して単結合、−COO−または−OCO−であり;
mは1〜3の整数であり;
Q1は独立して炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく;
P1およびP2は式(4−1)で表される重合性基であり;
式(4−1)中のRaが水素である、
[1]〜[4]のいずれか1項に記載の、重合性基を有する光学活性化合物。
[11] [1]に記載の式(1)において、
環A1は独立して1,4−シクロへキシレンまたは1,4−フェニレンであり、この1,4−フェニレンにおいて、任意の1つまたは2つの水素はフッ素またはメチルで置き換えられてもよく;
Z1は独立して単結合、−COO−または−OCO−であり;
mは1〜3の整数であり;
Q1は独立して炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく;
P1およびP2は式(4−2)で表される重合性基であり;
式(4−2)中のRaが水素である、
[1]〜[4]のいずれか1項に記載の、重合性基を有する光学活性化合物。
環A1は独立して1,4−シクロへキシレンまたは1,4−フェニレンであり、この1,4−フェニレンにおいて、任意の1つまたは2つの水素はフッ素またはメチルで置き換えられてもよく;
Z1は独立して単結合、−COO−または−OCO−であり;
mは1〜3の整数であり;
Q1は独立して炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく;
P1およびP2は式(4−2)で表される重合性基であり;
式(4−2)中のRaが水素である、
[1]〜[4]のいずれか1項に記載の、重合性基を有する光学活性化合物。
[12] [1]〜[11]のいずれか1項に記載の重合性基を有する光学活性化合物と、重合性の液晶性化合物とを含有する重合性液晶組成物。
[13] [1]〜[11]のいずれか1項に記載の、重合性基を有する光学活性化合物の少なくとも1種と、式(M1)および(M2)で表される、重合性の液晶性化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含有する、[12]に記載の重合性液晶組成物。
P3−Q2−A2−(Z2−A2)n−Q2−P4 (M1)
P3−Q2−A2−(Z2−A2)n−R (M2)
[式(M1)および(M2)中、
環A2は独立して1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイルまたは1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであり、この1,4−フェニレンおよびフルオレン−2,7−ジイルにおいて、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく;
Z2は独立して単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−OCO−(CH2)2−、−(CH2)2−COO−、−C≡C−COO−、−OCO−C≡C−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CONH−、−NHCO−、−(CH2)4−、−(CH2)2−、−(CF2)2−、−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−であり;
nは独立して1〜5の整数であり、nが2以上であるとき、複数のZ2はそれぞれ異なる基であってもよく、複数のZ2のうちの少なくとも2つが同一の基であってもよく、複数の環A2はそれぞれ異なる環であってもよく、複数の環A2のうちの少なくとも2つが同一の環であってもよく;
Q2は独立して炭素数1〜20のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;
Rはフッ素、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、炭素数1〜20のアルキルまたは炭素数1〜20のアルコキシであり;
P3およびP4は独立して式(4−1)〜(4−5)のいずれかで表される重合性基である。]
[13] [1]〜[11]のいずれか1項に記載の、重合性基を有する光学活性化合物の少なくとも1種と、式(M1)および(M2)で表される、重合性の液晶性化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含有する、[12]に記載の重合性液晶組成物。
P3−Q2−A2−(Z2−A2)n−Q2−P4 (M1)
P3−Q2−A2−(Z2−A2)n−R (M2)
[式(M1)および(M2)中、
環A2は独立して1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイルまたは1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであり、この1,4−フェニレンおよびフルオレン−2,7−ジイルにおいて、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく;
Z2は独立して単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−OCO−(CH2)2−、−(CH2)2−COO−、−C≡C−COO−、−OCO−C≡C−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CONH−、−NHCO−、−(CH2)4−、−(CH2)2−、−(CF2)2−、−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−であり;
nは独立して1〜5の整数であり、nが2以上であるとき、複数のZ2はそれぞれ異なる基であってもよく、複数のZ2のうちの少なくとも2つが同一の基であってもよく、複数の環A2はそれぞれ異なる環であってもよく、複数の環A2のうちの少なくとも2つが同一の環であってもよく;
Q2は独立して炭素数1〜20のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;
Rはフッ素、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、炭素数1〜20のアルキルまたは炭素数1〜20のアルコキシであり;
P3およびP4は独立して式(4−1)〜(4−5)のいずれかで表される重合性基である。]
[14] [1]に記載の式(1)および式(2)において、
環A1は独立して1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレンまたはナフタレン−2,6−ジイルであり、この1,4−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、メチル、メトキシまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく;
Z1は独立して単結合、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−(CH2)2−COO−、−OCO−CH=CH−、−OCO−(CH2)2−、−(CH2)2−または−C≡C−であり;
mは独立して1〜3の整数であり;
Q1は独立して炭素数1〜12のアルキレンであり、任意の−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく;
式(4−1)〜(4−5)中のRaは独立して水素、メチルまたはエチルであり;
[13]に記載の式(M1)および(M2)において、環A2は独立して1,4−シクロへキシレンまたは1,4−フェニレンであり、この1,4−フェニレンにおいて、任意の1つまたは2つの水素はフッ素、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく;
Z2は独立して単結合、−O−、−COO−または−OCO−であり;
nは独立して1〜3の整数であり;
Q2は独立して炭素数1〜14のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく;
式(4−1)〜(4−5)中のRaは独立して水素、メチルまたはエチルである、
[12]または[13]に記載の重合性液晶組成物。
環A1は独立して1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレンまたはナフタレン−2,6−ジイルであり、この1,4−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、メチル、メトキシまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく;
Z1は独立して単結合、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−(CH2)2−COO−、−OCO−CH=CH−、−OCO−(CH2)2−、−(CH2)2−または−C≡C−であり;
mは独立して1〜3の整数であり;
Q1は独立して炭素数1〜12のアルキレンであり、任意の−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく;
式(4−1)〜(4−5)中のRaは独立して水素、メチルまたはエチルであり;
[13]に記載の式(M1)および(M2)において、環A2は独立して1,4−シクロへキシレンまたは1,4−フェニレンであり、この1,4−フェニレンにおいて、任意の1つまたは2つの水素はフッ素、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく;
Z2は独立して単結合、−O−、−COO−または−OCO−であり;
nは独立して1〜3の整数であり;
Q2は独立して炭素数1〜14のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく;
式(4−1)〜(4−5)中のRaは独立して水素、メチルまたはエチルである、
[12]または[13]に記載の重合性液晶組成物。
[15] [1]に記載の式(1)および式(2)において、
環A1は独立して1,4−シクロへキシレンまたは1,4−フェニレンであり、この1,4−フェニレンにおいて、任意の1つまたは2つの水素はフッ素またはメチルで置き換えられてもよく;
Z1は独立して単結合、−COO−または−OCO−であり;
mは独立して1〜3の整数であり;
Q1は独立して炭素数1〜12のアルキレンであり、任意の−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく;
P1は独立して式(4−1)または(4−2)で表される重合性基であり;
P2はP1が式(4−1)で表される重合性基であるとき、式(4−1)で表される重合性基であり、P1が式(4−2)で表される重合性基であるとき、式(4−2)で表される重合性基であり;
式(4−1)または式(4−2)中のRaが水素であり;
[13]に記載の式(M1)において、
環A2は独立して1,4−シクロへキシレンまたは1,4−フェニレンであり、この1,4−フェニレンにおいて、1つまたは2つの水素はフッ素、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく;
Z2は独立して単結合、−O−、−COO−または−OCO−であり;
nは1または2であり;
Q2は独立して炭素数1〜14のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく;
P3およびP4が同一の重合性基である、
[12]または[13]に記載の重合性液晶組成物。
環A1は独立して1,4−シクロへキシレンまたは1,4−フェニレンであり、この1,4−フェニレンにおいて、任意の1つまたは2つの水素はフッ素またはメチルで置き換えられてもよく;
Z1は独立して単結合、−COO−または−OCO−であり;
mは独立して1〜3の整数であり;
Q1は独立して炭素数1〜12のアルキレンであり、任意の−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく;
P1は独立して式(4−1)または(4−2)で表される重合性基であり;
P2はP1が式(4−1)で表される重合性基であるとき、式(4−1)で表される重合性基であり、P1が式(4−2)で表される重合性基であるとき、式(4−2)で表される重合性基であり;
式(4−1)または式(4−2)中のRaが水素であり;
[13]に記載の式(M1)において、
環A2は独立して1,4−シクロへキシレンまたは1,4−フェニレンであり、この1,4−フェニレンにおいて、1つまたは2つの水素はフッ素、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく;
Z2は独立して単結合、−O−、−COO−または−OCO−であり;
nは1または2であり;
Q2は独立して炭素数1〜14のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく;
P3およびP4が同一の重合性基である、
[12]または[13]に記載の重合性液晶組成物。
[16] [13]に記載の式(M1)および(M2)で表される化合物以外の液晶性化合物をさらに含有する、[12]〜[15]のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物。
[17] [1]に記載の式(1)および(2)で表される化合物以外の光学活性化合物をさらに含有する、[12]〜[16]のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物。
[18] 非光学活性かつ非液晶性の重合性化合物をさらに含有する、[12]〜[17]のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物。
[18] 非光学活性かつ非液晶性の重合性化合物をさらに含有する、[12]〜[17]のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物。
[19] [12]〜[18]のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物を重合させて得られる重合体。
[20] 光学異方性を有する[19]に記載の重合体。
[20] 光学異方性を有する[19]に記載の重合体。
[21] ネガティブC−プレートの光学特性を有する、[19]または[20]に記載の重合体。
[22] 波長350〜750nmのうち、一部またはすべての領域の波長の光に対して円偏光二色性を示す[19]〜[21]のいずれか1項に記載の重合体。
[22] 波長350〜750nmのうち、一部またはすべての領域の波長の光に対して円偏光二色性を示す[19]〜[21]のいずれか1項に記載の重合体。
[23] 波長100〜350nmの紫外光域にて円偏光二色性を示す[19]〜[21]のいずれか1項に記載の重合体。
[24] 波長750〜2500nmの近赤外光域にて円偏光二色性を示す[19]〜[21]のいずれか1項に記載の重合体。
[24] 波長750〜2500nmの近赤外光域にて円偏光二色性を示す[19]〜[21]のいずれか1項に記載の重合体。
[25] 1nm以上200nm未満の螺旋ピッチを有する[12]〜[18]のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物を含有する光学素子。
[26] 1nm以上200nm未満の螺旋ピッチを有する[19]〜[23]のいずれか1項に記載の重合体を含有する光学素子。
[26] 1nm以上200nm未満の螺旋ピッチを有する[19]〜[23]のいずれか1項に記載の重合体を含有する光学素子。
[27] [12]〜[18]のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物を含む、偏光板、光学補償板、配向膜、カラーフィルター、ホログラフ素子、液晶表示素子、化粧品、装飾品、偽造防止装置、非線形光学素子および光学記憶素子からなる群より選ばれる物品。
[28] [19]〜[24]のいずれか1項に記載の重合体を含む、偏光板、光学補償板、配向膜、カラーフィルター、ホログラフ素子、液晶表示素子、化粧品、装飾品、偽造防止装置、非線形光学素子および光学記憶素子からなる群より選ばれる物品。
本発明の重合性基を有する光学活性化合物は、大きなHTPを有し、重合性の液晶性化合物との優れた相溶性を示し、有機溶媒等に対する溶解性が良い。
また、本発明の重合性基を有する光学活性化合物を含む重合性液晶組成物は、重合速度が速い、基板に対する密着性に優れる、空気中で容易に重合する、化学的に安定である、無色である、などの複数の特性を充足する。
また、本発明の重合性基を有する光学活性化合物を含む重合性液晶組成物は、重合速度が速い、基板に対する密着性に優れる、空気中で容易に重合する、化学的に安定である、無色である、などの複数の特性を充足する。
この重合性液晶組成物から得られる重合体は、光学異方性を有する、充分な硬度を有する、透明である、耐熱性が高い、耐候性に優れる、光弾性が小さい、などの複数の特性を充足する。
従って、本発明の重合体は、例えば、偏光板、光学補償板、配向膜、カラーフィルター、ホログラフ素子、液晶表示素子、化粧品、装飾品、偽造防止装置、非線形光学素子および光学記憶素子に利用することができる。
以下、本発明に係る化合物およびその用途について詳細に説明する。
なお、上記式(1)で表される化合物を「化合物(1)」と称することがあり、他の式で表される化合物についても同様に称することがある。また、化学式において、1つの化合物が、同一の記号で表される複数の官能基を有するとき、これら官能基は同一でも異なってもよい。本発明において、「任意の−CH2−」という時は、連続する複数の−CH2−が同じ基で置き換えられることは好ましくない。環を構成する炭素との結合位置が明確でない置換基は、その結合位置が化学的に問題のない範囲内で自由であることを意味する。本発明の重合性基を有する光学活性化合物を、重合性光学活性化合物、光学活性化合物あるいは単に化合物と称することがある。重合性液晶組成物も同様に、液晶組成物あるいは単に組成物と称することがある。化合物が重合性基を1つ有する場合を、単官能性と呼ぶことがある。また、化合物が重合性基を複数有する場合は、多官能性、あるいは重合性基の数に対応した呼称で呼ぶことがある。
なお、上記式(1)で表される化合物を「化合物(1)」と称することがあり、他の式で表される化合物についても同様に称することがある。また、化学式において、1つの化合物が、同一の記号で表される複数の官能基を有するとき、これら官能基は同一でも異なってもよい。本発明において、「任意の−CH2−」という時は、連続する複数の−CH2−が同じ基で置き換えられることは好ましくない。環を構成する炭素との結合位置が明確でない置換基は、その結合位置が化学的に問題のない範囲内で自由であることを意味する。本発明の重合性基を有する光学活性化合物を、重合性光学活性化合物、光学活性化合物あるいは単に化合物と称することがある。重合性液晶組成物も同様に、液晶組成物あるいは単に組成物と称することがある。化合物が重合性基を1つ有する場合を、単官能性と呼ぶことがある。また、化合物が重合性基を複数有する場合は、多官能性、あるいは重合性基の数に対応した呼称で呼ぶことがある。
≪重合性基を有する光学活性化合物≫
本発明の重合性基を有する光学活性化合物は、上記式(1)または(2)で表される化合物であることを特徴とする。
本発明の重合性基を有する光学活性化合物は、上記式(1)または(2)で表される化合物であることを特徴とする。
本発明の化合物(1)および(2)は、通常使用される条件下において物理的および化学的に極めて安定であり、有機溶剤への溶解性がよいことを特徴とする。この化合物を構成する環、結合基、側鎖を適宜に選択することによって、光学異方性の大小や粘度の高低などを調整することができる。本発明の化合物を構成する原子がその同位体であっても同様の特性を示すので好ましく用いることができる。
化合物(1)および(2)は、重合性基として、オキシラニル基を有し、かつ、オキシラニル基の少なくとも一つがシクロヘキサン環に縮環している、または、オキシラニル基の少なくとも一つがα位にメチル基を有する、ことを特徴とする重合性光学活性化合物である。このため、カチオン重合することができ、空気中、室温で容易に重合することができる。また、この化合物(1)および/または(2)を含有する液晶組成物は、以下で詳述する支持基板との密着性に優れる。
単官能性化合物である化合物(2)は置換基の選択自由度が高く、該化合物を含有する液晶組成物の光学特性および溶剤への溶解性を制御することができる。一方、2官能性化合物である化合物(1)を含有する液晶組成物を重合してなる重合体は、化合物(1)を含有しない液晶組成物を重合してなる重合体に比べ、強固なクロスリンク構造を有することから、耐熱性がより高く、吸水性、透水性およびガス透過性がより低く、機械的強度(特に硬度)がより高い。さらにこれらの化合物(1)および(2)は、重合性基として、オキシラニル基がシクロヘキサン環に縮環している基、および/または、オキシラニル基のα位にメチル基を有する基を有するため、無置換のオキシラニル基を有する化合物に比べ、重合速度が速く、環境への負荷の少ない安全性溶媒への溶解性が高い。なお、安全性溶媒とは、例えばPGMEA(ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート)等の溶媒のことをいう。
上記式(1)および(2)において、環A1は独立して1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイルまたはフルオレン−2,7−ジイルである。これらの環において、1つまたは隣り合わない2つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、この1,4−フェニレンおよびフルオレン−2,7−ジイルにおいて、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよい。これらの中では1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレンまたはナフタレン−2,6−ジイルが好ましく、この1,4−フェニレンにおいて、任意の1つまたは2つの水素はフッ素、メチル、メトキシまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよい。また、環A1は1,4−シクロへキシレンまたは1,4−フェニレンが特に好ましく、この1,4−フェニレンにおいて、任意の1つまたは2つの水素はフッ素またはメチルで置き換えられてもよい。環A1が1,4−シクロへキシレンであると、溶剤への溶解性に優れる傾向にあり、1,4−フェニレンまたはナフタレン−2,6−ジイルであると、螺旋誘起力が大きくなる傾向にある。また、環A1が、任意の1つまたは2つの水素がフッ素、メチル、メトキシまたはトリフルオロメチルで置き換えられた1,4−フェニレンであると、溶剤への溶解性に優れる傾向にある。
即ち、環A1の好ましい例として、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2−メチル−1,4−フェニレン、3−メチル−1,4−フェニレン、2,3−ジメチル−1,4−フェニレン、2,5−ジメチル−1,4−フェニレン、2,6−ジメチル−1,4−フェニレン、2−メトキシ−1,4−フェニレン、3−メトキシ−1,4−フェニレン、2−トリフルオロメチル−1,4−フェニレンおよび3−トリフルオロメチル−1,4−フェニレンを挙げることができる。
上記式(1)および(2)において、結合基Z1は独立して単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−OCO−(CH2)2−、−(CH2)2−COO−、−O(CH2)2O−、−C≡C−COO−、−OCO−C≡C−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−(CH2)4−、−(CH2)2−、−(CF2)2−、−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−である。
これらの中でも、Z1が単結合、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−OCO−(CH2)2−、−(CH2)2−COO−、−(CH2)2−または−C≡C−であることがより好ましく、単結合、−COO−または−OCO−であることがさらに好ましい。Z1が単結合、−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−CF=CF−または−(CH2)4−の場合には、溶剤に対する溶解性に優れる傾向にある。Z1が−C≡C−の場合には、液晶組成物および重合体の光学異方性を誘起する傾向にある。また、Z1が単結合、−COO−または−OCO−の場合には、液晶組成物中の化合物(1)および(2)以外の成分との相溶性に優れる傾向にある。
上記式(1)および(2)において、mは独立して1〜5の整数であり、好ましくは1〜3の整数である。mが独立して2以上であるとき、複数のZ1はそれぞれ異なる基であってもよく、複数のZ1のうちの少なくとも2つが同一の基であってもよい。このとき、複数の環A1もそれぞれ異なる環であってもよく、複数の環A1のうちの少なくとも2つが同一の環であってもよい。
上記式(1)および(2)において、Q1は独立して炭素数1〜20のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよい。このアルキレンの好ましい例は、炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよい。さらに、このアルキレンの特に好ましい例は、炭素数2〜10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、1つまたは隣り合わない2つの−CH2−が−O−に置き換えられたものである。炭素数1〜12のアルキレンとしては、直鎖のアルキレンが好ましい。アルキレンの鎖長が長いと、得られる化合物(1)または(2)は液晶性に優れる傾向があり、アルキレンにおいて、1つまたは隣り合わない2つの−CH2−が−O−に置き換えられたものであると、得られる化合物(1)または(2)の極性溶剤への溶解性がよくなる傾向がある。
上記式(1)および(2)において、P1は独立して、上記式(4−1)または(4−2)で表される重合性基である。Raは水素、ハロゲンまたは炭素数1〜5のアルキルであり、好ましいRaは水素である。
上記式(1)および(2)において、P2は上記式(4−1)〜(4−5)のいずれかで表される重合性基である。Raは水素、ハロゲンまたは炭素数1〜5のアルキルである。P2が上記式(4−1)〜(4−3)または(4−5)で表されるとき、好ましいRaは水素であり、P2が上記式(4−4)で表されるとき、好ましいRaはメチルまたはエチルである。P1が上記式(4−1)であるとき、好ましいP2は上記式(4−1)であり、P1が上記式(4−2)であるとき、好ましいP2は上記式(4−2)である。
上記式(1)および(2)において、P1およびP2が同一の重合性基であり、上記式(4−1)または(4−2)で表される重合性基であると、より重合速度の速い化合物を得ることができるため好ましい。また、化合物(1)は、2つの重合性基を有するため、架橋構造をとることができ、この化合物を含む組成物からなる重合体は機械的、熱的安定性が高い傾向にある。
上記式(1)において、X1は上記式(3−1)〜(3−7)のいずれかで表される、カイラリティーを有する2価の基である。この中でも、X1が上記式(3−5)〜(3−7)のいずれかで表される、カイラリティーを有する2価の基の場合、化合物(1)は高いHTPを有する傾向にあるためより好ましい。
なお、X1が(3−5)であり、かつ、mが2〜4であるとき、Z1は−COO−(CH2)2−、−(CH2)2−COO−および−O(CH2)2O−ではなく、X1が(3−5)であり、かつ、mが1であるとき、Q1は炭素数1〜20のアルキレンであるが、このアルキレンにおける環A1に最も近い部分が、−(CH2)2−COO−、−COO−(CH2)2−、−O(CH2)2O−、−O(CH2)3−または−(CH2)3O−ではない。
上記式(2)において、X2は上記式(3−8)〜(3−10)のいずれかで表される、カイラリティーを有する1価の基であり、この中でも、X2が(3−9)および(3−10)である場合、化合物(2)は、重合性液晶組成物中の化合物(2)以外の成分との相溶性に優れる傾向にあるためより好ましい。
上記の重合性基、アルキレン鎖、環および結合基の種類や、環の数を適宜選択することにより、目的の物性を有する化合物を得ることができる。化合物(1)および(2)は、有機合成化学の手法を組み合わせることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、ホーベン−ワイル(Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart)、オーガニック・シンセシーズ(Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.)、オーガニック・リアクションズ(Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press)および新実験化学講座(丸善)等の成書に記載されている。
以下に示すスキームにおいて、特に説明していない記号は、上記式(1)および(2)中の記号と同義である。
上記化合物(1)および(2)の合成方法の一例について、スキーム1〜11で説明する。このスキームにおいて、MSG1およびMSG2は少なくとも一つの環を有する1価の有機基である。複数のMSG1(またはMSG2)は同一でも異なってもよい。化合物(1A)〜(1K)は、本発明の化合物(1)または(2)に相当する。なお、下記スキーム中、Halは、ハロゲン原子を示し、Phは、ベンゼンを示す。
上記化合物(1)および(2)の合成方法の一例について、スキーム1〜11で説明する。このスキームにおいて、MSG1およびMSG2は少なくとも一つの環を有する1価の有機基である。複数のMSG1(またはMSG2)は同一でも異なってもよい。化合物(1A)〜(1K)は、本発明の化合物(1)または(2)に相当する。なお、下記スキーム中、Halは、ハロゲン原子を示し、Phは、ベンゼンを示す。
<スキーム1> 結合基Z1が単結合である化合物
下記に示すように、化合物(S1)と、公知の方法で合成される化合物(S2)とを、炭酸塩水溶液中、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムなどの触媒の存在下で反応させることにより化合物(1A)を合成することができる。
下記に示すように、化合物(S1)と、公知の方法で合成される化合物(S2)とを、炭酸塩水溶液中、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムなどの触媒の存在下で反応させることにより化合物(1A)を合成することができる。
また、この化合物(1A)は、公知の方法で合成される化合物(S3)とn−ブチルリチウムとを反応させ、次いで塩化亜鉛を反応させた後、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムなどの触媒の存在下で、化合物(S2)とさらに反応させることによっても合成することができる。
<スキーム2> 結合基Z1が−CH=CH−である化合物
下記に示すように、公知の方法で合成されるホスホニウム塩(S5)にカリウムt−ブトキシドなどの塩基を添加して合成させたリンイリドと、アルデヒド(S4)とを反応させることにより化合物(1B)を合成することができる。反応条件や基質によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化することができる。
下記に示すように、公知の方法で合成されるホスホニウム塩(S5)にカリウムt−ブトキシドなどの塩基を添加して合成させたリンイリドと、アルデヒド(S4)とを反応させることにより化合物(1B)を合成することができる。反応条件や基質によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化することができる。
<スキーム3> 結合基Z1が−(CH2)2−である化合物
下記に示すように、化合物(1B)をパラジウム炭素などの触媒の存在下で水素化することにより、化合物(1C)を合成することができる。
下記に示すように、化合物(1B)をパラジウム炭素などの触媒の存在下で水素化することにより、化合物(1C)を合成することができる。
<スキーム4> 結合基Z1が−(CF2)2−である化合物
下記に示すように、J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414 に記載された方法に従い、四フッ化硫黄などのフッ素化触媒の存在下でジケトン(S6)をフッ素化することにより、−(CF2)2−を有する化合物(1D)を合成することができる。
下記に示すように、J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414 に記載された方法に従い、四フッ化硫黄などのフッ素化触媒の存在下でジケトン(S6)をフッ素化することにより、−(CF2)2−を有する化合物(1D)を合成することができる。
<スキーム5> 結合基Z1が−(CH2)4−である化合物
下記に示すように、上記スキーム2の方法において、ホスホニウム塩(S5)の代わりにホスホニウム塩(S7)を用いて、結合基が−(CH2)2−CH=CH−である化合物を合成し、これを接触水素化することにより化合物(1E)を合成することができる。
下記に示すように、上記スキーム2の方法において、ホスホニウム塩(S5)の代わりにホスホニウム塩(S7)を用いて、結合基が−(CH2)2−CH=CH−である化合物を合成し、これを接触水素化することにより化合物(1E)を合成することができる。
<スキーム6> 結合基Z1が−CH2O−または−OCH2−である化合物
下記に示すように、まず、化合物(S4)を水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で還元して化合物(S8)を得る。これを臭化水素酸等のハロゲン化剤でハロゲン化して化合物(S9)を得る。次いで、炭酸カリウム等の存在下で、化合物(S9)を化合物(S10)と反応させることにより化合物(1F)を合成することができる。この方法によって−CH2O−を有する化合物も合成することができる。
下記に示すように、まず、化合物(S4)を水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で還元して化合物(S8)を得る。これを臭化水素酸等のハロゲン化剤でハロゲン化して化合物(S9)を得る。次いで、炭酸カリウム等の存在下で、化合物(S9)を化合物(S10)と反応させることにより化合物(1F)を合成することができる。この方法によって−CH2O−を有する化合物も合成することができる。
<スキーム7> 結合基Z1が−COO−または−OCO−である化合物
下記に示すように、化合物(S3)とn−ブチルリチウムとを反応させ、次いで二酸化炭素を反応させてカルボン酸(S11)を得る。化合物(S11)と化合物(S10)とをDCC(1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド)およびDMAP(4−ジメチルアミノピリジン)の存在下で脱水させることにより、結合基が−COO−である化合物(1G)を合成することができる。この方法によって結合基が−OCO−である化合物も合成することができる。
下記に示すように、化合物(S3)とn−ブチルリチウムとを反応させ、次いで二酸化炭素を反応させてカルボン酸(S11)を得る。化合物(S11)と化合物(S10)とをDCC(1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド)およびDMAP(4−ジメチルアミノピリジン)の存在下で脱水させることにより、結合基が−COO−である化合物(1G)を合成することができる。この方法によって結合基が−OCO−である化合物も合成することができる。
また、化合物(S11)に塩化チオニルまたはオキザリルクロリドなどを作用させ、酸クロリド化合物を得た後、ピリジンまたはトリエチルアミンなどの塩基存在下で化合物(S10)と反応させることにより化合物(1G)を合成することもできる。
<スキーム8> 結合基Z1が−CF=CF−である化合物
下記に示すように、まず、化合物(S3)とn−ブチルリチウムとを反応させた後、テトラフルオロエチレンを反応させて化合物(S12)を得る。次いで、化合物(S2)とn−ブチルリチウムとを反応させて得られた化合物と、化合物(S12)とを反応させることにより化合物(1H)を合成することができる。合成条件を選択することで、シス体の化合物(1H)を合成することもできる。
下記に示すように、まず、化合物(S3)とn−ブチルリチウムとを反応させた後、テトラフルオロエチレンを反応させて化合物(S12)を得る。次いで、化合物(S2)とn−ブチルリチウムとを反応させて得られた化合物と、化合物(S12)とを反応させることにより化合物(1H)を合成することができる。合成条件を選択することで、シス体の化合物(1H)を合成することもできる。
<スキーム9> 結合基Z1が−C≡C−である化合物
下記に示すように、ジクロロパラジウムおよびハロゲン化銅などの触媒の存在下で化合物(S13)と化合物(S2)とを反応させることにより、化合物(1I)を合成することができる。
下記に示すように、ジクロロパラジウムおよびハロゲン化銅などの触媒の存在下で化合物(S13)と化合物(S2)とを反応させることにより、化合物(1I)を合成することができる。
<スキーム10> 結合基Z1が−C≡C−COO−である化合物
下記に示すように、まず、化合物(S13)とn−ブチルリチウムとを反応させ、次いで二酸化炭素を反応させてカルボン酸(S14)を得る。化合物(S14)と化合物(S10)とをDCCおよびDMAPの存在下で脱水させることにより、結合基が−C≡C−COO−である化合物(1J)を合成することができる。この方法によって結合基が−OCO−C≡C−である化合物も合成することができる。
下記に示すように、まず、化合物(S13)とn−ブチルリチウムとを反応させ、次いで二酸化炭素を反応させてカルボン酸(S14)を得る。化合物(S14)と化合物(S10)とをDCCおよびDMAPの存在下で脱水させることにより、結合基が−C≡C−COO−である化合物(1J)を合成することができる。この方法によって結合基が−OCO−C≡C−である化合物も合成することができる。
また、化合物(S14)に塩化チオニルまたはオキザリルクロリドなどを作用させ、酸クロリド化合物を得た後、ピリジンまたはトリエチルアミンなどの塩基存在下で化合物(S10)と反応させることにより化合物(1J)を合成することもできる。
<スキーム11> Z1が−CF2O−または−OCF2−である化合物
下記に示すように、まず、化合物(1G)をローソン試薬などの硫黄化剤で処理して化合物(S15)を得る。次いで、フッ化水素ピリジン錯体(HF−Py)およびNBS(N−ブロモスクシンイミド)を用いて化合物(S15)をフッ素化することにより、結合基が−CF2O−である化合物(1K)を合成することができる。また、化合物(S15)を(ジエチルアミノ)サルファートリフルオリド(DAST)でフッ素化することによっても化合物(1K)を合成することができる。この方法によって−OCF2−を有する化合物も合成できる。さらに、P. Kirsch et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480.に記載の方法によって、これらの結合基を有する化合物を合成することも可能である。
下記に示すように、まず、化合物(1G)をローソン試薬などの硫黄化剤で処理して化合物(S15)を得る。次いで、フッ化水素ピリジン錯体(HF−Py)およびNBS(N−ブロモスクシンイミド)を用いて化合物(S15)をフッ素化することにより、結合基が−CF2O−である化合物(1K)を合成することができる。また、化合物(S15)を(ジエチルアミノ)サルファートリフルオリド(DAST)でフッ素化することによっても化合物(1K)を合成することができる。この方法によって−OCF2−を有する化合物も合成できる。さらに、P. Kirsch et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480.に記載の方法によって、これらの結合基を有する化合物を合成することも可能である。
上記の方法を適宜組み合わせることにより、本発明の化合物(1)および(2)を合成することができるが、上記の方法に必ずしも制限されない。上記のような方法で合成される化合物の例を以下に示す。なお、上記のようにして合成された化合物の構造は、例えば、プロトンNMRスペクトルにより確認することができる。
≪重合性液晶組成物≫
次に、本発明の重合性液晶組成物について説明する。本発明の重合性液晶組成物は、上記化合物(1)および(2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と少なくとも1種の重合性の液晶性化合物とを含有する。本発明の重合性液晶組成物には、化合物(1)および(2)からなる群より選ばれる化合物として、1つの化合物を用いてもよく、複数の化合物を組み合わせて用いてもよい。また、重合性の液晶性化合物も同様に、1つの化合物を用いてもよく、複数の化合物を組み合わせて用いてもよい。
次に、本発明の重合性液晶組成物について説明する。本発明の重合性液晶組成物は、上記化合物(1)および(2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と少なくとも1種の重合性の液晶性化合物とを含有する。本発明の重合性液晶組成物には、化合物(1)および(2)からなる群より選ばれる化合物として、1つの化合物を用いてもよく、複数の化合物を組み合わせて用いてもよい。また、重合性の液晶性化合物も同様に、1つの化合物を用いてもよく、複数の化合物を組み合わせて用いてもよい。
本発明の重合性液晶組成物は、上記化合物(1)および(2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、上記式(M1)および式(M2)で表される、重合性の液晶性化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含有することが好ましい。本発明の重合性液晶組成物には、化合物(1)および(2)からなる群より選ばれる化合物として、1つの化合物を用いてもよく、複数の化合物を組み合わせて用いてもよい。また、化合物(M1)および(M2)からなる群より選ばれる重合性の液晶性化合物も同様に、1つの化合物を用いてもよく、複数の化合物を組み合わせて用いてもよい。
<化合物(M1)および(M2)>
上記式(M1)および(M2)において、環A2は独立して1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイルまたは1,3−ジオキサン−2,5−ジイルである。そして、この1,4−フェニレンおよびフルオレン−2,7−ジイルにおいて、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよい。これらの中では1,4−シクロへキシレンまたは1,4−フェニレンが好ましく、この1,4−フェニレンにおいて、任意の1つまたは2つの水素はフッ素、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよい。
上記式(M1)および(M2)において、環A2は独立して1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイルまたは1,3−ジオキサン−2,5−ジイルである。そして、この1,4−フェニレンおよびフルオレン−2,7−ジイルにおいて、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよい。これらの中では1,4−シクロへキシレンまたは1,4−フェニレンが好ましく、この1,4−フェニレンにおいて、任意の1つまたは2つの水素はフッ素、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよい。
上記式(M1)および(M2)において、結合基Z2は独立して単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−OCO−(CH2)2−、−(CH2)2−COO−、−C≡C−COO−、−OCO−C≡C−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CONH−、−NHCO−、−(CH2)4−、−(CH2)2−、−(CF2)2−、−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−である。これらの中では単結合、−O−、−COO−または−OCO−が好ましい。
上記式(M1)および(M2)において、nは独立して1〜5の整数であり、好ましくは1〜3の整数であり、さらに好ましくは1または2である。nが2以上であるとき、複数のZ2はそれぞれ異なる基であってもよく、複数のZ2のうちの少なくとも2つが同一の基であってもよい。このとき、複数の環A2もそれぞれ異なる環であってもよく、複数の環A2のうちの少なくとも2つが同一の環であってもよい。
上記式(M1)および(M2)において、Q2は独立して炭素数1〜20のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよい。このアルキレンの好ましい例は、炭素数1〜14のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよい。
上記式(M1)および(M2)において、P3およびP4は独立して上記式(4−1)〜(4−5)のいずれかで表される重合性基である。P3およびP4は同一の重合性基であることが好ましい。Raは独立して水素、ハロゲンまたは炭素数1〜5のアルキルであり、好ましいRaは水素、メチルまたはエチルであり、さらに好ましいRaは水素である。
上記式(M1)および(M2)において、Rはフッ素、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、炭素数1〜20のアルキルまたは炭素数1〜20のアルコキシである。
化合物(M1)は、広い液晶相の発現性を示すとともに、構造中に2つの重合性基を有する。この化合物を含有する重合性液晶組成物を重合してなる重合体は、3次元網目構造を形成することができ、高い機械的強度を有する。化合物(M2)は単官能性であり、分子長軸方向において、重合性基の反対側に極性基などの置換基を導入することができる。この化合物を含有する重合性液晶組成物は、液晶状態での配向制御の調整が可能となる。化合物(M1)および(M2)のいずれにおいても、環A2が1,4−フェニレンの場合は、高い光学異方性(Δn)を有する重合性液晶組成物を得ることができる。環A2がナフタレン−2,6−ジイルまたはフルオレン−2,7−ジイルの場合には、さらに高いΔnを有する重合性液晶組成物を得ることができる。環A2が1,4−シクロヘキシレンの場合には、低いΔnを有する重合性液晶組成物を得ることができる。
また、本発明の重合性液晶組成物は、上記式(M1)および(M2)において、
環A2は独立して1,4−シクロへキシレンまたは1,4−フェニレンであり、この1,4−フェニレンにおいて、任意の1つまたは2つの水素はフッ素、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく;Z2は独立して単結合、−O−、−COO−または−OCO−であり;nは独立して1〜3の整数であり;Q2は独立して炭素数1〜14のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく;式(4−1)〜(4−5)中のRaは独立して水素、メチルまたはエチルである、化合物(M1)および/または(M2)と、
上記式(1)および式(2)において、環A1は独立して1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレンまたはナフタレン−2,6−ジイルであり、この1,4−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、メチル、メトキシまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく;Z1は独立して単結合、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−(CH2)2−COO−、−OCO−CH=CH−、−OCO−(CH2)2−、−(CH2)2−または−C≡C−であり;mは独立して1〜3の整数であり;Q1は独立して炭素数1〜12のアルキレンであり、任意の−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく;式(4−1)〜(4−5)中のRaは独立して水素、メチルまたはエチルである、化合物(1)および/または(2)とを含有することが好ましい。
環A2は独立して1,4−シクロへキシレンまたは1,4−フェニレンであり、この1,4−フェニレンにおいて、任意の1つまたは2つの水素はフッ素、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく;Z2は独立して単結合、−O−、−COO−または−OCO−であり;nは独立して1〜3の整数であり;Q2は独立して炭素数1〜14のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく;式(4−1)〜(4−5)中のRaは独立して水素、メチルまたはエチルである、化合物(M1)および/または(M2)と、
上記式(1)および式(2)において、環A1は独立して1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレンまたはナフタレン−2,6−ジイルであり、この1,4−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、メチル、メトキシまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく;Z1は独立して単結合、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−(CH2)2−COO−、−OCO−CH=CH−、−OCO−(CH2)2−、−(CH2)2−または−C≡C−であり;mは独立して1〜3の整数であり;Q1は独立して炭素数1〜12のアルキレンであり、任意の−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく;式(4−1)〜(4−5)中のRaは独立して水素、メチルまたはエチルである、化合物(1)および/または(2)とを含有することが好ましい。
この重合性液晶組成物は、空気中での重合が容易であり、組成物の求められる性能(広い液晶温度範囲、光学的異方性、など)が優れている傾向にある。
さらに、本発明の重合性液晶組成物は、上記式(M1)において、環A2は独立して1,4−シクロへキシレンまたは1,4−フェニレンであり、この1,4−フェニレンにおいて、1つまたは2つの水素はフッ素、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく;Z2は独立して単結合、−O−、−COO−または−OCO−であり;nは1または2であり;Q2は独立して炭素数1〜14のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく;P3およびP4が同一の重合性基である、化合物(M1)と、
上記式(1)および式(2)において、環A1は独立して1,4−シクロへキシレンまたは1,4−フェニレンであり、この1,4−フェニレンにおいて、任意の1つまたは2つの水素はフッ素またはメチルで置き換えられてもよく;Z1は独立して単結合、−COO−または−OCO−であり;mは独立して1〜3の整数であり;Q1は独立して炭素数1〜12のアルキレンであり、任意の−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく;P1は独立して式(4−1)または(4−2)で表される重合性基であり;P2はP1が式(4−1)で表される重合性基であるとき、式(4−1)で表される重合性基であり、P1が式(4−2)で表される重合性基であるとき、式(4−2)で表される重合性基であり;式(4−1)または式(4−2)中のRaが水素である、化合物(1)および/または(2)とを含有することが好ましい。
上記式(1)および式(2)において、環A1は独立して1,4−シクロへキシレンまたは1,4−フェニレンであり、この1,4−フェニレンにおいて、任意の1つまたは2つの水素はフッ素またはメチルで置き換えられてもよく;Z1は独立して単結合、−COO−または−OCO−であり;mは独立して1〜3の整数であり;Q1は独立して炭素数1〜12のアルキレンであり、任意の−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく;P1は独立して式(4−1)または(4−2)で表される重合性基であり;P2はP1が式(4−1)で表される重合性基であるとき、式(4−1)で表される重合性基であり、P1が式(4−2)で表される重合性基であるとき、式(4−2)で表される重合性基であり;式(4−1)または式(4−2)中のRaが水素である、化合物(1)および/または(2)とを含有することが好ましい。
この重合性液晶組成物は、特に、空気中での重合が容易であり、組成物の求められる性能がより優れており、重合体の機械的強度に優れる傾向にある。
化合物(M1)および(M2)の好ましい例として、それぞれ以下に示す化合物(M1−1)〜(M1−22)および化合物(M2−1)〜(M2−15)が挙げられる。
これらの化合物(M1−1)〜(M2−15)において、Q2、P3およびP4は上記式(M1)および(M2)中のQ2、P3およびP4と同義である。
以下の説明において、化合物(M1)および化合物(M2)を総称して化合物(M)と表記することもある。本発明の重合性液晶組成物の好ましい態様は、上記の通り、式(1)および(2)で表される光学活性化合物の群から選ばれる化合物の少なくとも1つと、少なくとも1つの化合物(M)とを含有する。本発明の重合性液晶組成物における化合物(1)および(2)の好ましい含有割合は、重合性液晶組成物100重量%に対して、1〜50重量%であり、より好ましくは1〜40重量%、さらに好ましくは1〜30重量%である。
本発明の重合性液晶組成物における化合物(M)の好ましい含有割合は、重合性液晶組成物100重量%に対して、10〜99重量%であり、より好ましくは30〜99重量%である。
<他の成分>
本発明の重合性液晶組成物は、上述した化合物(1)、化合物(2)および化合物(M)以外の他の成分を本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。
本発明の重合性液晶組成物は、上述した化合物(1)、化合物(2)および化合物(M)以外の他の成分を本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。
上記他の成分としては、化合物(1)および(2)以外の光学活性化合物、化合物(M1)および(M2)以外の液晶性化合物、非光学活性かつ非液晶性の重合性化合物、界面活性剤、重合開始剤、光増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤ならびに溶剤などが挙げられる。
(化合物(1)および(2)以外の光学活性化合物)
上記重合性液晶組成物は、化合物(1)および(2)以外の光学活性化合物(以下「他の光学活性化合物」ともいう。)を含有しても良い。他の光学活性化合物は、螺旋構造を誘起し、重合性液晶組成物中の他の光学活性化合物以外の成分と適切に混合できれば、特に限定されない。また、他の光学活性化合物は、重合性の光学活性化合物であっても非重合性の光学活性化合物であってもよい。他の光学活性化合物は、1種類で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。
上記重合性液晶組成物は、化合物(1)および(2)以外の光学活性化合物(以下「他の光学活性化合物」ともいう。)を含有しても良い。他の光学活性化合物は、螺旋構造を誘起し、重合性液晶組成物中の他の光学活性化合物以外の成分と適切に混合できれば、特に限定されない。また、他の光学活性化合物は、重合性の光学活性化合物であっても非重合性の光学活性化合物であってもよい。他の光学活性化合物は、1種類で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。
他の光学活性化合物は、重合性液晶組成物を重合してなる重合体の耐熱性および耐溶媒性を考慮した場合、重合性の光学活性化合物が好適である。光学活性を発現する骨格として不斉炭素を1つもしくは複数有するアルキレン、アルケニレンまたは以下の構造を有するものなどが挙げられる。
さらに上記光学活性化合物の中でも、螺旋誘起力(HTP:ヘリカル・ツイスティング・パワー)が大きいものは、重合性液晶組成物の螺旋ピッチを短くする上で好適である。螺旋誘起力の大きな化合物の代表例は、GB2298202号公報、DE10221751号公報に開示されている。
下記に他の光学活性化合物の好ましい例を挙げる。しかし、これに限定されるものではない。
これらの化合物(6−1)〜(6−14)において、Q4は独立して炭素数1〜20のアルキレンまたは単結合であり、このアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、P6は独立して下記式(4−3)〜(4−5)のいずれかで表される基である。
式(4−3)〜(4−5)中、Raは独立して水素、フッ素、メチルまたはエチルである。
本発明の重合性液晶組成物における他の光学活性化合物の好ましい配合量は、化合物(1)、化合物(2)および化合物(M)の合計量100重量%に対して、35重量%未満であり、より好ましくは10重量%未満である。
(化合物(M1)および(M2)以外の液晶性化合物)
本発明の重合性液晶組成物は、化合物(M1)および(M2)以外の液晶性化合物(以下「他の液晶性化合物」という。)を含有してもよい。他の液晶性化合物は、1種類で用いても、2種類以上を混合して用いてもよい。また、他の液晶性化合物は、重合性の液晶性化合物であってもよく、非重合性の液晶性化合物であってもよい。
本発明の重合性液晶組成物は、化合物(M1)および(M2)以外の液晶性化合物(以下「他の液晶性化合物」という。)を含有してもよい。他の液晶性化合物は、1種類で用いても、2種類以上を混合して用いてもよい。また、他の液晶性化合物は、重合性の液晶性化合物であってもよく、非重合性の液晶性化合物であってもよい。
該重合性の液晶性化合物としては、従来公知の液晶性化合物を用いることができる。
該非重合性の液晶性化合物としては、例えば、液晶性化合物のデータベースであるリクリスト(LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany)に記載されている化合物を挙げることができる。
該非重合性の液晶性化合物としては、例えば、液晶性化合物のデータベースであるリクリスト(LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany)に記載されている化合物を挙げることができる。
本発明の重合性液晶組成物における他の液晶性化合物の好ましい配合量は、化合物(1)、化合物(2)および化合物(M)の合計量100重量%に対して、1〜50重量%であり、より好ましくは1〜30重量%である。
(非光学活性かつ非液晶性の重合性化合物)
本発明の重合性液晶組成物には、重合体の形成性、機械的強度などを調整する目的で、非光学活性かつ非液晶性の重合性化合物(以下「他の重合性化合物」ともいう。)を添加することもできる。他の重合性化合物は、1種類で用いても、2種類以上を混合して用いてもよい。好ましい非液晶性の重合性化合物の例は、(メタ)アクリレート化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物、アリルエーテル化合物、エポキシ系化合物およびオキセタン化合物である。
本発明の重合性液晶組成物には、重合体の形成性、機械的強度などを調整する目的で、非光学活性かつ非液晶性の重合性化合物(以下「他の重合性化合物」ともいう。)を添加することもできる。他の重合性化合物は、1種類で用いても、2種類以上を混合して用いてもよい。好ましい非液晶性の重合性化合物の例は、(メタ)アクリレート化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物、アリルエーテル化合物、エポキシ系化合物およびオキセタン化合物である。
他の重合性化合物として、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、2,2−ジメチルブタン酸ビニル、2,2−ジメチルペンタン酸ビニル、2−メチル−2−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、2−エチル−2−メチルブタン酸ビニル、N−ビニルアセトアミド、p−t−ブチル安息香酸ビニル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、スチレン、o−、m−またはp−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペンなどを挙げることができ、さらに、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、t−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテル、あるいは、重合性液晶組成物の粘度調整および/または硬化収縮を小さくすることが可能な、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、ジ(3−エチル−オキセタ−3−イルメチル)および3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタンなどを挙げることができる。
また、重合性液晶組成物の重合体の形成性を高めるために、多官能性アクリレートを重合性液晶組成物に添加することもできる。好ましい多官能性アクリレートの例は、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールEO付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロキシエチルフォスフェート、ビスフェノールA EO付加ジアクリレート、ビスフェノールAグリシジルジアクリレートおよびポリエチレングリコールジアクリレートである。ビスフェノールAグリシジルジアクリレートの市販品としては、大阪有機化学株式会社製のビスコート700などを挙げることができる。
さらに、重合性液晶組成物の重合体の形成性をより高めるために、多官能性カチオン重合性基を有する化合物を該組成物に添加することもできる。好ましい例として、下記式(5−1)〜(5−11)で表される化合物を挙げることができる。これらの化合物は、本発明の重合性液晶組成物の粘度調整のため、配向調整のため、および/または、重合体の硬度をより大きくするため等に用いられることがある。
これらの化合物において、Q3は独立して炭素数2〜20のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、P5は独立して下記式(4−3)〜(4−5)のいずれかで表される基である。
式(4−3)〜(4−5)中、Raは独立して水素、フッ素、メチルまたはエチルである。
さらに、上記エポキシ系化合物の例としては、エポキシ樹脂、重合性基を1つ有するエポキシ系化合物および重合性基を2つ以上有するエポキシ系化合物を挙げることができる。
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂およびテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の2価のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール変性型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂およびビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等の3価以上のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエーテル、脂肪酸系エポキシ樹脂、脂環式系エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂ならびにジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらのエポキシ樹脂は1種類で用いてもよく、2種類以上を混合してもよい。
上記重合性基を1つまたは2つ以上有するエポキシ系化合物の具体的な例は、炭素数2〜25のアルキルモノグリシジルエーテル(例えば、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル)、ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ドデカンジオールジグリシジルエーテル、ペンタエチルトリオールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p−sec−ブチルフェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、レゾルシングリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラフルオロプロピルグリシジルエーテル、オクタフルオロプロピルグリシジルエーテル、ドデカフルオロペンチルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、1,7−オクタジエンジエポキシド、リモネンジエポキシド、リモネンモノオキシド、α−ピネンエポキシド、β−ピネンエポキシド、シクロヘキセンエポキシド、シクロオクテンエポキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、ブトキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキセニルエチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンジオキシド、アリルシクロヘキセンジオキシド、1−エポキシエチル3,4−エポキシシクロヘキサン、3,4−エポキシ−4−メチルシクロヘキシル−2−プロピレンオキシド、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)エーテル、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタンおよびジ(1−エチル(3−オキセタニル))メチルエーテルである。
本発明の重合性液晶組成物における非液晶性の重合性化合物の好ましい配合量は、化合物(1)、化合物(2)および化合物(M)の合計量100重量%に対して、50重量%未満であり、より好ましくは30重量%未満である。
(界面活性剤)
上記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、1種類で用いても、2種類以上を混合して用いてもよい。非イオン性界面活性剤の好ましい例は、フッ素系の非イオン性界面活性剤、シリコーン系の非イオン性界面活性剤および炭化水素系の非イオン性界面活性剤である。
上記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、1種類で用いても、2種類以上を混合して用いてもよい。非イオン性界面活性剤の好ましい例は、フッ素系の非イオン性界面活性剤、シリコーン系の非イオン性界面活性剤および炭化水素系の非イオン性界面活性剤である。
フッ素系の非イオン性界面活性剤の市販品の例は、ビックケミー・ジャパン(株)製の、BYK−340、(株)ネオス製の、フタージェント251、フタージェント221MH、フタージェント250、FTX−215M、FTX−218M、FTX−233M、FTX−245M、FTX−290M、FTX−209F、FTX−213F、フタージェント222F、FTX−233F、FTX−245F、FTX−208G、FTX−218G、FTX−240G、FTX−206D、フタージェント212D、FTX−218、FTX−220D、FTX−230D、FTX−240D、FTX−720C、FTX−740C、FTX−207S、FTX−211S、FTX−220S、FTX−230S、KB−L82、KB−L85、KB−L97、KB−L109、KB−L110、KB−F2L、KB−F2M、KB−F2S、KB−F3MおよびKB−FaMである。
シリコーン系の非イオン性界面活性剤の市販品の例は、共栄社化学(株)製の、ポリフローATF―2、グラノール100、グラノール115、グラノール400、グラノール410、グラノール435、グラノール440、グラノール450、グラノールB−1484、ポリフローKL−250、ポリフローKL−260、ポリフローKL−270およびポリフローKL−280、ビックケミー・ジャパン(株)製の、BYK−300、BYK−302、BYK−306、BYK−307、BYK−310、BYK−315、BYK−320、BYK−322、BYK−323、BYK−325、BYK−330、BYK−331、BYK−333、BYK−337、BYK−341、BYK−344、BYK−345、BYK−346、BYK−347、BYK−348、BYK−370、BYK−375、BYK−377、BYK−378、BYK−3500、BYK−3510およびBYK−3570である。
炭化水素系の非イオン性界面活性剤の市販品の例は、共栄社化学(株)製の、アクリル系ポリマーを主成分としたポリフローNo.3、ポリフローNo.50EHF、ポリフローNo.54N、ポリフローNo.75、ポリフローNo.77、ポリフローNo.85HF、ポリフローNo.90およびポリフローNo.95、ビックケミー・ジャパン(株)製の、BYK−350、BYK−352、BYK−354、BYK−355、BYK−358N、BYK−361N、BYK−380N、BYK−381、BYK−392およびBYK−Silclean3700である。
本発明の重合性液晶組成物は、上記界面活性剤として、非イオン性界面活性剤の他に、ポリエーテル系、アクリル酸共重合物系、チタネート系化合物、イミダゾリン、4級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族または芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、パーフルオロアルキルスルホン酸塩およびパーフルオロアルキルカルボン酸塩などの種々の化合物を用いることができる。これらの界面活性剤は、重合性液晶組成物の支持基板への塗布を容易にするなどの効果を有する。
(重合開始剤)
本発明の重合性液晶組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤は、1種類で用いても、2種類以上を混合して用いてもよい。重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤が好ましい。光カチオン重合開始剤としては、ジアリールヨードニウム塩(以下DASと略す)およびトリアリールスルホニウム塩(以下TASと略す)などが挙げられる。
本発明の重合性液晶組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤は、1種類で用いても、2種類以上を混合して用いてもよい。重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤が好ましい。光カチオン重合開始剤としては、ジアリールヨードニウム塩(以下DASと略す)およびトリアリールスルホニウム塩(以下TASと略す)などが挙げられる。
上記DASとしては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムジフェニルヨードニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムp−トルエンスルホネートおよびビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムジフェニルヨードニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートが挙げられる。
上記TASとしては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフェニルスルホニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホネートおよび4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートが挙げられる。
このような光カチオン重合開始剤の市販品として、UCC社製の、サイラキュアーUVI−6990、サイラキュアーUVI−6974およびサイラキュアーUVI−6992、旭電化工業(株)製の、アデカオプトマーSP−150、SP−152、SP−170およびSP−172、ローディア(株)製のPHOTOINITIATOR2074、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製のイルガキュアー250、GEシリコンズ製のUV−9380C、サンアプロ(株)製のCPI−110P等のCPIシリーズの他、みどり化学(株)製の、TPSシリーズ、TAZシリーズ、DPIシリーズ、BPIシリーズ、MDSシリーズ、DTSシリーズ、SIシリーズ、PIシリーズ、NDIシリーズ、PAIシリーズ、NAIシリーズ、NIシリーズ、DAMシリーズ、MBZシリーズ、PYRシリーズ、DNBシリーズおよびNBシリーズなどを挙げることができる。
本発明の重合性液晶組成物には、上記光カチオン重合開始剤と併用して通常の光ラジカル重合開始剤を添加することもできる。
光ラジカル重合開始剤の市販品の例は、チバ・スペシャリティー・ケミカル(株)製の、ダロキュアー1173(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン)、イルガキュアー184(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)、イルガキュアー651(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン)、イルガキュアー500、イルガキュアー2959、イルガキュアー907、イルガキュアー369、イルガキュアー1300、イルガキュアー819、イルガキュアー1700、イルガキュアー1800、イルガキュアー1850、ダロキュアー4265およびイルガキュアー784である。
光ラジカル重合開始剤の市販品の例は、チバ・スペシャリティー・ケミカル(株)製の、ダロキュアー1173(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン)、イルガキュアー184(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)、イルガキュアー651(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン)、イルガキュアー500、イルガキュアー2959、イルガキュアー907、イルガキュアー369、イルガキュアー1300、イルガキュアー819、イルガキュアー1700、イルガキュアー1800、イルガキュアー1850、ダロキュアー4265およびイルガキュアー784である。
上記以外の光ラジカル重合開始剤としては、p−メトキシフェニル−2,4−ビス(トリクロロメチル)トリアジン、2−(p−ブトキシスチリル)−5−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、9−フェニルアクリジン、9,10−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン/ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール/メルカプトベンズイミダゾール混合物、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2,4−ジエチルキサントン/p−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物およびベンゾフェノン/メチルトリエタノールアミン混合物などを挙げることができる。
さらに、本発明において、重合性液晶組成物を熱重合する際には、熱重合開始剤を使用することができる。このような熱重合開始剤の市販品としては、三新化学工業(株)製の、サンエイド(主剤) SI−60、SI−80、SI−100、SI−110、SI−145、SI−150、SI−160、SI−180およびサンエイド(助剤)SIなどを挙げることができる。これらは光ラジカル開始剤および/または光カチオン重合開始剤と併用してもよい。
(光増感剤)
本発明の重合性液晶組成物は、光増感剤を含有してもよい。光増感剤の例はチオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体およびナフトキノン誘導体である。好ましい例は、次に示す化合物(Z−1)〜(Z−6)である。特に好ましい光増感剤は化合物(Z−1)および(Z−2)である。光増感剤は1種類で用いても、2種類以上を混合して用いてもよい。
本発明の重合性液晶組成物は、光増感剤を含有してもよい。光増感剤の例はチオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体およびナフトキノン誘導体である。好ましい例は、次に示す化合物(Z−1)〜(Z−6)である。特に好ましい光増感剤は化合物(Z−1)および(Z−2)である。光増感剤は1種類で用いても、2種類以上を混合して用いてもよい。
式(Z−1)中、Rzは独立して炭素数1〜10の直鎖状のアルキルである。
化合物(Z−1)においてRzがn−ブチルである化合物の市販品として、川崎化成工業(株)製のANTHRACURE UVS-1331などを挙げることができる。化合物(Z−2)の市販品として、川崎化成工業(株)製のANTHRACURE ET-2111などを挙げることができる。化合物(Z−3)の市販品として、Lambson社製のSpeedcure CTXなどを挙げることができる。化合物(Z−4)の市販品として、シェル化学(株)製のQuantacure ITXなどを挙げることができる。化合物(Z−5)の市販品として、日本化薬(株)製のKAYACURE DETX-Sなどを挙げることができる。化合物(Z−6)の市販品として、Lambson社製のSpeedcure CPTXなどを挙げることができる。
光カチオン重合開始剤としてDASを用いる場合には、チオキサントン、フェノチアジン、クロロチオキサントン、キサントン、アント螺旋、ジフェニルアント螺旋およびルブレンなどの光増感剤を添加することで、重合性液晶組成物の光に対する感度を向上させることができる。
DASと光増感剤の好ましい混合比は、DAS100重量部に対して光増感剤10〜200重量部であり、さらに好ましくは20〜100重量部である。
DASと光増感剤の好ましい混合比は、DAS100重量部に対して光増感剤10〜200重量部であり、さらに好ましくは20〜100重量部である。
(紫外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤)
重合性液晶組成物の耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤、光安定剤(ラジカル捕捉剤)および酸化防止剤等を添加してもよい。紫外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤は、それぞれ、1種類で用いても、2種類以上を混合して用いてもよい。
重合性液晶組成物の耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤、光安定剤(ラジカル捕捉剤)および酸化防止剤等を添加してもよい。紫外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤は、それぞれ、1種類で用いても、2種類以上を混合して用いてもよい。
紫外線吸収剤の市販品の例は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の、チヌビンPS、チヌビンP、チヌビン99−2、チヌビン109、チヌビン213、チヌビン234、チヌビン326、チヌビン328、チヌビン329、チヌビン384−2、チヌビン571、チヌビン900、チヌビン928、チヌビン1130、チヌビン400、チヌビン405、チヌビン460、チヌビン479およびチヌビン5236、旭電化(株)製の、アデカスタブLA−32、アデカスタブLA−34、アデカスタブLA−36、アデカスタブLA−31、アデカスタブ1413およびアデカスタブLA−51である。
光安定剤の市販品の例は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の、チヌビン111FDL、チヌビン123、チヌビン144、チヌビン152、チヌビン292、チヌビン622、チヌビン770、チヌビン765、チヌビン780、チヌビン905、チヌビン5100、チヌビン5050、チヌビン5060、チヌビン5151、キマソーブ119FL、キマソーブ944FLおよびキマソーブ944LD、旭電化(株)製の、アデカスタブLA−52、アデカスタブLA−57、アデカスタブLA−62、アデカスタブLA−67、アデカスタブLA−63P、アデカスタブLA−68LD、アデカスタブLA−77、アデカスタブLA−82およびアデカスタブLA−87、サイテック社製のサイアソーブUV−3346ならびにグッドリッチ社製のグッドライトUV−3034である。
酸化防止剤の市販品の例は、旭電化社製の、アデカスタブAO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−60およびAO−80、住友化学(株)製の、スミライザーBHT、スミライザーBBM−SおよびスミライザーGA−80、並びにチバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の、Irganox1076、Irganox1010、Irganox3114およびIrganox245である。
(溶剤)
本発明の重合性液晶組成物は、溶剤を含有してもよい。上記重合性液晶組成物中の各成分を溶剤に溶解して重合性液晶組成物を調製することができる。重合体の形成を容易にするために、この重合性液晶組成物を溶剤で希釈して、重合性液晶組成物の粘度を調整してもよい。溶剤は1種類で用いてもよく、2種類以上を混合してもよい。
本発明の重合性液晶組成物は、溶剤を含有してもよい。上記重合性液晶組成物中の各成分を溶剤に溶解して重合性液晶組成物を調製することができる。重合体の形成を容易にするために、この重合性液晶組成物を溶剤で希釈して、重合性液晶組成物の粘度を調整してもよい。溶剤は1種類で用いてもよく、2種類以上を混合してもよい。
溶剤の例はエステル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤および脂環式炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤およびアセテート系溶剤である。
エステル系溶剤の好ましい例は、酢酸アルキル(例:酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチルおよび酢酸イソペンチル)、トリフルオロ酢酸エチル、プロピオン酸アルキル(例:プロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびプロピオン酸ブチル)、酪酸アルキル(例:酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソブチルおよび酪酸プロピル)、マロン酸ジアルキル(例:マロン酸ジエチル)、グリコール酸アルキル(例:グリコール酸メチルおよびグリコール酸エチル)、乳酸アルキル(例:乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸n−プロピル、乳酸ブチルおよび乳酸エチルヘキシル)、モノアセチン、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンである。
アミド系溶剤の好ましい例は、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、N−メチルカプロラクタムおよびジメチルイミダゾリジノンである。
アルコール系溶剤の好ましい例は、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、t−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、ブタノール、2−エチルブタノール、n−ヘキサノール、n−ヘプタノール、n−オクタノール、1−ドデカノール、エチルヘキサノール、3、5、5−トリメチルヘキサノール、n−アミルアルコール、ヘキサフルオロ−2−プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、3−メチル−3−メトキシブタノール、シクロヘキサノールおよびメチルシクロヘキサノールである。
エーテル系溶剤の好ましい例は、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビス(2−プロピル)エーテル、1,4−ジオキサンおよびテトラヒドロフラン(THF)である。
グリコールモノアルキルエーテル系溶剤の好ましい例は、エチレングリコールモノアルキルエーテル(例:エチレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテル)、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル(例:ジエチレングリコールモノエチルエーテル)、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル(例:プロピレングリコールモノブチルエーテル)、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル(例:ジプロピレングリコールモノメチルエーテル)、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート(例:エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート)、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート(例:ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート)、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート(例:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート)、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート(例:ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)およびジエチレングリコールメチルエチルエーテルである。
芳香族炭化水素系溶剤の好ましい例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、i−プロピルベンゼン、n−プロピルベンゼン、t−ブチルベンゼン、s−ブチルベンゼン、n−ブチルベンゼンおよびテトラリンである。
ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤の好ましい例はクロロベンゼンである。
ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤の好ましい例はクロロベンゼンである。
脂肪族炭化水素系溶剤の好ましい例は、ヘキサンおよびヘプタンである。
ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤の好ましい例は、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレンおよびテトラクロロエチレンである。
ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤の好ましい例は、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレンおよびテトラクロロエチレンである。
脂環式炭化水素系溶剤の好ましい例は、シクロヘキサンおよびデカリンである。
ケトン系溶剤の好ましい例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、およびメチルプロピルケトンである。
ケトン系溶剤の好ましい例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、およびメチルプロピルケトンである。
アセテート系溶剤の好ましい例は、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、および1−メトキシ−2−プロピルアセテートである。
重合性液晶組成物中の各成分の溶解性の観点からは、アミド系溶剤、芳香族炭化水素系および/またはケトン系溶剤の使用が好ましい。溶剤の沸点を考慮すると、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤および/またはグリコールモノアルキルエーテル系溶剤の使用が好ましい。溶剤の選択に関して特に制限はないが、重合性液晶組成物から重合体を形成する際に、支持基材としてプラスチック基板を用いる場合には、該基板の変形を防ぐために乾燥温度を低くすること、および、溶剤が基板と反応しないことが必要である。このような場合に好ましく用いられる溶剤の例は、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、アセテート系溶剤およびグリコールモノアルキルエーテル系溶剤である。
本発明の重合性液晶組成物における溶剤の使用割合は、重合性液晶組成物100重量%に対し、0〜95重量%である。重合性液晶組成物中の各成分の溶解性およびこの重合性液晶組成物の最適粘度を考慮し、さらに溶剤のコストおよび溶剤を蒸発させる際の時間や熱量などを考慮すると、30〜95重量%であることが好ましい。より好ましい範囲は45〜90重量%であり、さらに好ましい範囲は50〜85重量%である。
本発明の重合性液晶組成物は、光学素子に好適に使用することができる。具体的には、偏光板、光学補償板、配向膜、カラーフィルター、ホログラフ素子、液晶表示素子、化粧品、装飾品、偽造防止装置、非線形光学素子および光学記憶素子などへの使用である。
≪重合体≫
本発明の重合体は、上述した本発明の重合性液晶組成物を重合することにより得ることができる。
本発明の重合体は、上述した本発明の重合性液晶組成物を重合することにより得ることができる。
重合方法は特に制限されないが、化合物(1)および化合物(2)はカチオン重合性の重合性基を有するため、カチオン重合が好ましい。光学異方性を有する重合体を製造する際には、配向した液晶状態で重合することが容易であり、望ましいので、光カチオン重合法が特に好ましい。
カチオン重合以外に、本発明の重合性液晶組成物の重合には、光による塩基増殖反応を利用することもできる(K.Arimitsu, M.Miyamoto, K.Ichimura, Angew. Chem. Int. Ed, 2000, 39, 3425)。
光カチオン重合に用いられる好ましい光の種類は、紫外線、可視光線および赤外線などである。また、電子線およびX線などの電磁波を用いてもよい。通常は、紫外線または可視光線が好ましい。好ましい波長の範囲は150〜500nmであり、さらに好ましい範囲は250〜450nmであり、最も好ましい範囲は300〜400nmである。
光源としては、低圧水銀ランプ(殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト)、高圧放電ランプ(高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ)、ショートアーク放電ランプ(超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ)などが挙げられる。好ましい光源は超高圧水銀ランプである。
光源からの光は、そのまま重合性液晶組成物に照射すればよいが、フィルターによって選択した特定の波長(または特定の波長領域)の光を重合性液晶組成物に照射してもよい。
好ましい照射エネルギー密度は、2〜5000mJ/cm2であり、さらに好ましい範囲は10〜3000mJ/cm2であり、特に好ましい範囲は100〜2000mJ/cm2である。好ましい照度は0.1〜5000mW/cm2であり、さらに好ましくは1〜2000mW/cm2である。
光を照射する際には、重合性液晶組成物が液晶相を有するように、温度を調整することが好ましい。高温に起因する重合を防止することで、良好な配向が得られるため、光を照射する際の重合性液晶組成物の温度は100℃以下であることが好ましい。
重合体の形状は、特に制限されないが、フィルム、板、粒および粉末などである。さらに、重合体は所望の目的に応じ、適宜成形してもよい。
以下、フィルム状の重合体について具体的に説明する。
以下、フィルム状の重合体について具体的に説明する。
フィルム状の重合体は、例えば、支持基板の上に組成物を塗布し、次いで、塗布物を重合させることで得られる。
上記支持基板の原料としては、例えばトリアセチルセルロース(TACと表記することがある)、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが挙げられる。好ましくはトリアセチルセルロースである。これらの市販品としては、JSR(株)製の「アートン」、日本ゼオン(株)製の「ゼオネックス」および「ゼオノア」、三井化学(株)製の「アペル」などが挙げられる。支持基板は、上記原料を一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどに、材料に応じて加工したものである。また、支持基板として、アルミニウム、鉄、銅などの金属製の支持基板、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラスおよびフリントガラスなどのガラス製の支持基板を用いることもできる。
上記支持基板の原料としては、例えばトリアセチルセルロース(TACと表記することがある)、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが挙げられる。好ましくはトリアセチルセルロースである。これらの市販品としては、JSR(株)製の「アートン」、日本ゼオン(株)製の「ゼオネックス」および「ゼオノア」、三井化学(株)製の「アペル」などが挙げられる。支持基板は、上記原料を一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどに、材料に応じて加工したものである。また、支持基板として、アルミニウム、鉄、銅などの金属製の支持基板、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラスおよびフリントガラスなどのガラス製の支持基板を用いることもできる。
本発明の重合体を製造する際には、これらの支持基板を前処理することなくそのまま用いてもよい。また、必要に応じて、配向処理、ケン化処理、コロナ放電処理、UV−オゾン処理およびプラズマ処理などの表面処理を行ってもよい。
塗布の方法としては、スピンコート、ロールコート、カーテンコート、フローコート、プリント、マイクログラビアコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、デップコート、スプレーコート、メニスカスコートおよび流延成膜法などを挙げることができる。
フィルム状の重合体を製造する場合、重合体の厚さは、所望の用途に応じて適宜選択すればよく、0.05〜50μmの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは0.1〜20μmであり、特に好ましくは0.5〜10μmである。重合体のヘイズ値(haze value;曇り度)は、1.5%以下であることが好ましい。重合体の透過率は、可視光領域において80%以上であることが好ましい。このような重合体は液晶表示素子に用いる光学異方性の薄膜として適している。
本発明の重合性液晶組成物において、液晶分子の配向を決定する因子は、1)組成物に含有される化合物の種類、2)支持基板の種類、3)配向処理の方法、などである。好ましい配向処理の方法としては、例えば、支持基板をレーヨン布などで一方向にこする方法(ラビング処理)、支持基板に酸化ケイ素を斜方蒸着させる方法、および、支持基板をスリット状にエッチング加工する方法が挙げられる。特に好ましい配向処理の方法は、ラビング処理である。このラビング処理では、支持基板を直接ラビング処理してもよいし、支持基板を予めポリイミド、ポリビニルアルコールなどの薄膜でコーティングし、この薄膜をラビング処理してもよい。なお、ラビング処理をしなくても、良好な配向を与える特殊な薄膜を用いてもよい。また、側鎖型の液晶ポリマーを予め支持基板にコーティングしてもよい。
化合物(1)および(2)で表される光学活性化合物の群から選ばれる少なくとも1つの化合物を含有する重合性液晶組成物は、螺旋構造を示す。そのため、該重合性液晶組成物を重合することによって、光学異方性を有する重合体を得ることができる。得られた光学異方性を有する重合体の特性は、螺旋ピッチに依存する。この螺旋ピッチは、上記光学活性化合物の種類および添加量により調整することができる。添加する光学活性化合物は1つでもよいが、螺旋ピッチの温度依存性を抑制する目的で複数の光学活性化合物を用いてもよい。
上記のような光学異方性を有する重合体は、所望の色や目的に応じた波長の光を選択的に反射する。この光の選択反射は、螺旋構造が入射光に作用し、円偏光を反射させるものである。なお、本発明において、円偏光というときは、円偏光および/または楕円偏光を意味する。
選択反射特性は、λ=n・Pitch(λは選択反射中心波長、nは平均屈折率、Pitchは螺旋ピッチ)で表されため、nまたはPitchによりλおよびその帯域(Δλ)を適宜調整することができる。そのため、波長350〜750nmのうち、一部またはすべての領域の波長の光に対して円偏光二色性を示す重合体、波長100〜350nmの紫外光域にて円偏光二色性を示す重合体、波長750〜2500nmの近赤外光域にて円偏光二色性を示す重合体を所望の目的に応じて製造することができる。
螺旋ピッチが光の波長の1/n(nは得られる光学異方性薄膜における平均屈折率)であれば、その波長を有する光のうち、螺旋の向きに応じて左右いずれかの円偏光をブラッグの法則に従い選択的に反射する。このことを利用して、例えば、本発明の重合体を円偏光分離機能素子として使用することができる。
また、螺旋の向きは光学活性化合物の立体配置に依存する。光学活性化合物の立体配置を適宜選択することで所望の螺旋の向きを調整できる。例えば特開平6−281814号公報に開示された方法に従えば、螺旋ピッチが光学異方性を有する成形体の厚さ方向に連続的に変化する成形体が得られ、螺旋ピッチに応じた広い波長領域の光を反射することができる。そして、色純度を良くするにはΔλを小さくすればよいし、広帯域の反射を所望する際にはΔλを大きくすればよい。さらにこの選択反射はセル厚の影響も大きく受ける。色純度を保つためには、セル厚が小さくなりすぎないようにしなければならないが、配向の均一性を保つためには、セル厚が大きくなりすぎないようにしなければならない。したがって、適度なセル厚の調整が必要であり、0.5〜25μmが好ましく、0.5〜5μmがより好ましい。
螺旋ピッチを可視光よりさらに短くすることで、ネガティブC−プレート(C−plate)を製造することができる(W. H. de Jeu, Physical Properties of Liquid Crystalline Materials, Gordon and Breach, New York(1980))。螺旋ピッチを短くするためには、螺旋誘起力(HTP:ヘリカル・ツイスティング・パワー)の大きな光学活性化合物を用い、さらにその添加量を増やすことで達成できる。具体的にはλを好ましくは350nm以下、より好ましくは200nm以下とすることで、ネガティブC−プレートを調製できる。このネガティブC−プレートは、液晶表示素子のうちVAN型、VAC型、OCB型等の表示素子に適した光学補償板となる。
化合物(1)および(2)で表される光学活性化合物の群から選ばれる化合物と重合性基を有するネマチック液晶性化合物を含有する重合性液晶組成物はコレステリック相を有する。基板上にこの組成物を塗布し、光を照射して組成物を重合させることで、固定化されたコレステリック相を得ることができる。
本発明の重合体は、偏光板、光学補償板、配向膜、カラーフィルター、ホログラフ素子、液晶表示素子、化粧品、装飾品、偽造防止装置、非線形光学素子および光学記憶素子などに使用できる。
更に、本発明の重合体は、以下のような用途にも使用することができる。
接着剤、機械的異方性を持つ合成高分子、化粧品、装飾品、非線形光学材料および情報記憶材料などには、熱可塑性樹脂が使用されている。この熱可塑性樹脂は分岐のない線状の高分子であるため、上記化合物(2)を含有する本発明の重合性液晶組成物を重合することにより得られる重合体を、接着剤、機械的異方性を有する合成高分子、化粧品、装飾品、非線形光学材料および情報記憶材料などに使用することができる。この重合体の重量平均分子量は500〜1,000,000であり、好ましくは1,000〜500,000、より好ましくは5,000〜100,000である。
接着剤、機械的異方性を持つ合成高分子、化粧品、装飾品、非線形光学材料および情報記憶材料などには、熱可塑性樹脂が使用されている。この熱可塑性樹脂は分岐のない線状の高分子であるため、上記化合物(2)を含有する本発明の重合性液晶組成物を重合することにより得られる重合体を、接着剤、機械的異方性を有する合成高分子、化粧品、装飾品、非線形光学材料および情報記憶材料などに使用することができる。この重合体の重量平均分子量は500〜1,000,000であり、好ましくは1,000〜500,000、より好ましくは5,000〜100,000である。
液晶表示素子の構成要素である位相差板、偏光素子、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜などには熱硬化性樹脂が使用されている。この熱硬化性樹脂は三次元の網目構造の高分子であるため、上記化合物(1)を含有する本発明の重合性液晶組成物を重合することにより得られる重合体を、位相差板、偏光素子、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜などに使用することができる。この重合体は、重合度の高い重合体であり、重合が進むと溶媒に溶けにくくなり、硬度が高くなる。この重合体の分子量は測定が困難で、規定するのが難しいが、無限大に近いことが好ましい。
≪光学素子≫
本発明の光学素子は、上記本発明の重合性液晶組成物または重合体を含有すれば特に限定されないが、好ましくは、波長100〜750nmの紫外領域および可視領域にて円偏光二色性を示す、1nm以上200nm未満の螺旋ピッチを有する上記重合性液晶組成物または重合体を含有する。
本発明の光学素子は、上記本発明の重合性液晶組成物または重合体を含有すれば特に限定されないが、好ましくは、波長100〜750nmの紫外領域および可視領域にて円偏光二色性を示す、1nm以上200nm未満の螺旋ピッチを有する上記重合性液晶組成物または重合体を含有する。
実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されない。化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、質量スペクトルなどで確認した。以下に、物性値の測定法を示す。なお、実施例においては、電子天秤の表示データを質量単位であるg(グラム)を用いて示した。重量%や重量部はこのような数値に基づくデータである。
<化合物の構造確認>
500MHzのプロトンNMR(ブルカー:DRX-500)を用いて合成した化合物の構造を確認した。記載した数値はppmを表し、sはシングレット、dはダブレット、tはトリプレット、mはマルチプレットを表す。
500MHzのプロトンNMR(ブルカー:DRX-500)を用いて合成した化合物の構造を確認した。記載した数値はppmを表し、sはシングレット、dはダブレット、tはトリプレット、mはマルチプレットを表す。
<相転移温度>
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置(メトラートレード株式会社:Mettler FD 800)のホットプレートに試料を置き、3℃/分の速度で昇温した。液晶相が別の液晶相に転移する温度を測定した。Cは結晶、Nはネマチック相、Chはコレステリック相、Iは等方性液体を意味する。ChI点は、コレステリック相の上限温度またはコレステリック相から等方性液体への転移温度である。例えば、「C 50 Ch 63 I」は、50℃で結晶からコレステリック相に転移し、63℃でコレステリック相から等方性液体に転移したことを示す。
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置(メトラートレード株式会社:Mettler FD 800)のホットプレートに試料を置き、3℃/分の速度で昇温した。液晶相が別の液晶相に転移する温度を測定した。Cは結晶、Nはネマチック相、Chはコレステリック相、Iは等方性液体を意味する。ChI点は、コレステリック相の上限温度またはコレステリック相から等方性液体への転移温度である。例えば、「C 50 Ch 63 I」は、50℃で結晶からコレステリック相に転移し、63℃でコレステリック相から等方性液体に転移したことを示す。
<螺旋ピッチおよびHTPの測定>
螺旋ピッチ(helical pitch)の測定方法について説明する。下記の組成物(LC−1)と重合性光学活性化合物(1)または(2)とを混合した。次いで、この混合物を加熱し、混合物が溶解して完全な等方性液体になった後、静置して放冷した。放冷後の混合物の一部をくさび型セルに注入し、カノ(Cano)のくさび法(応用物理、1974,43,125)に準じ、25℃で螺旋ピッチを測定した。HTPは、得られた螺旋ピッチを基に、式[HTP=p-1×c-1]から算出した。ここで、cは化合物(1)または(2)の重量%、pは螺旋ピッチ(μm)である。なお、下記の組成物(LC−1)は、下記4種の構造式で表される化合物をそれぞれの構造式の右欄に記載の割合で混合したものである。
螺旋ピッチ(helical pitch)の測定方法について説明する。下記の組成物(LC−1)と重合性光学活性化合物(1)または(2)とを混合した。次いで、この混合物を加熱し、混合物が溶解して完全な等方性液体になった後、静置して放冷した。放冷後の混合物の一部をくさび型セルに注入し、カノ(Cano)のくさび法(応用物理、1974,43,125)に準じ、25℃で螺旋ピッチを測定した。HTPは、得られた螺旋ピッチを基に、式[HTP=p-1×c-1]から算出した。ここで、cは化合物(1)または(2)の重量%、pは螺旋ピッチ(μm)である。なお、下記の組成物(LC−1)は、下記4種の構造式で表される化合物をそれぞれの構造式の右欄に記載の割合で混合したものである。
<重合体の配向>
以下の実施例で得られた重合体フィルムに波長が550nmの光を照射し、この光の入射角度をフィルム面に対して90度から減少させながら、レタデーション(Δn×d)をシンテック(株)製のOPTIPRO偏光解析装置を用いて測定した。
以下の実施例で得られた重合体フィルムに波長が550nmの光を照射し、この光の入射角度をフィルム面に対して90度から減少させながら、レタデーション(Δn×d)をシンテック(株)製のOPTIPRO偏光解析装置を用いて測定した。
[実施例1]
<化合物(1−5−1)の合成>
(第1段階)
窒素雰囲気下で、トルエン(30ml)および水(30ml)の混合物に、水酸化ナトリウム(11.1g)を加え室温で攪拌した。この溶液に、シクロヘキセンメタノール(6.2g)、1,4−ジブロモブタン(18.0g)およびテトラブチルアンモニウムブロミド(1.8g)を添加し、3時間加熱還流下攪拌した。攪拌後の溶液から、有機層を抽出し、得られた有機層を飽和重曹水および10%食塩水を順次用いて洗浄し、次いで、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、溶剤を減圧留去して得られた残渣を、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、溶出液:トルエン)によって精製し、溶剤を減圧留去して無色の液体[H1](5.9g)を得た。
<化合物(1−5−1)の合成>
(第1段階)
窒素雰囲気下で、トルエン(30ml)および水(30ml)の混合物に、水酸化ナトリウム(11.1g)を加え室温で攪拌した。この溶液に、シクロヘキセンメタノール(6.2g)、1,4−ジブロモブタン(18.0g)およびテトラブチルアンモニウムブロミド(1.8g)を添加し、3時間加熱還流下攪拌した。攪拌後の溶液から、有機層を抽出し、得られた有機層を飽和重曹水および10%食塩水を順次用いて洗浄し、次いで、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、溶剤を減圧留去して得られた残渣を、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、溶出液:トルエン)によって精製し、溶剤を減圧留去して無色の液体[H1](5.9g)を得た。
化合物[H1]のNMR分析値を示す。
1H−NMR(CDCl3;δppm):5.67(s,2H),3.47−3.42(m,4H),3.33−3.25(m,2H),2.15−2.02(m,3H),2.00−1.68(m,7H),1.32−1.22(m,1H)
1H−NMR(CDCl3;δppm):5.67(s,2H),3.47−3.42(m,4H),3.33−3.25(m,2H),2.15−2.02(m,3H),2.00−1.68(m,7H),1.32−1.22(m,1H)
(第2段階)
窒素雰囲気下で、化合物[H1](5.9g)、4−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル(4.0g)、水酸化カリウム(1.5g)およびDMF(N,N−ジメチルホルムアミド)(60ml)の混合溶液を、80℃で6時間、加熱下攪拌した。析出した塩を減圧ろ過により除去した。ろ液に、トルエン(100ml)および水(100ml)を加え有機層を抽出した。得られた有機層を飽和重曹水および水を順次用いて洗浄し、溶剤を減圧留去した。次いで残渣にメタノール(20ml)、水(20ml)および水酸化カリウム(1.5g)を加え、3時間加熱還流下攪拌した。攪拌後、溶剤を減圧留去し、3N塩酸水(100ml)および酢酸エチル(200ml)を加え有機層を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、溶剤を減圧留去した。残渣を再結晶(エタノール)によって精製して、無色結晶の化合物[H2](2.6g)を得た。
窒素雰囲気下で、化合物[H1](5.9g)、4−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル(4.0g)、水酸化カリウム(1.5g)およびDMF(N,N−ジメチルホルムアミド)(60ml)の混合溶液を、80℃で6時間、加熱下攪拌した。析出した塩を減圧ろ過により除去した。ろ液に、トルエン(100ml)および水(100ml)を加え有機層を抽出した。得られた有機層を飽和重曹水および水を順次用いて洗浄し、溶剤を減圧留去した。次いで残渣にメタノール(20ml)、水(20ml)および水酸化カリウム(1.5g)を加え、3時間加熱還流下攪拌した。攪拌後、溶剤を減圧留去し、3N塩酸水(100ml)および酢酸エチル(200ml)を加え有機層を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、溶剤を減圧留去した。残渣を再結晶(エタノール)によって精製して、無色結晶の化合物[H2](2.6g)を得た。
化合物[H2]のNMR分析値を示す。
1H−NMR(CDCl3;δppm):8.05(d,2H),6.93(d,2H),5.67(s,2H),4.07(t,2H),3.50(t,2H),3.35−3.27(m,2H),2.15−2.03(m,3H),1.95−1.68(m,7H),1.33−1.23(m,1H)
1H−NMR(CDCl3;δppm):8.05(d,2H),6.93(d,2H),5.67(s,2H),4.07(t,2H),3.50(t,2H),3.35−3.27(m,2H),2.15−2.03(m,3H),1.95−1.68(m,7H),1.33−1.23(m,1H)
(第3段階)
窒素雰囲気下で、化合物[H2](5.0g)、ビス(4′−ヒドロキシベンゾイル)−1,4:3,6−ジアンヒドロソルビト(2.9g)、DMAP(4−ジメチルアミノピリジン)(0.4g)およびジクロロメタン(50ml)の混合物に、DCC(1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド)(3.55g)を冷却させながら加え、室温で16時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液に水を加えて有機層を分離した。得られた有機層を、2N塩酸および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、溶剤を減圧留去して得られた残渣を、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、溶出液:トルエン−酢酸エチル混合溶液(容量比:トルエン/酢酸エチル=8/1))および再結晶(トルエン−メタノール混合溶液(容量比:トルエン/メタノール=1/10))によって精製して、無色結晶の化合物[H3](5.5g)を得た。
窒素雰囲気下で、化合物[H2](5.0g)、ビス(4′−ヒドロキシベンゾイル)−1,4:3,6−ジアンヒドロソルビト(2.9g)、DMAP(4−ジメチルアミノピリジン)(0.4g)およびジクロロメタン(50ml)の混合物に、DCC(1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド)(3.55g)を冷却させながら加え、室温で16時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液に水を加えて有機層を分離した。得られた有機層を、2N塩酸および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、溶剤を減圧留去して得られた残渣を、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、溶出液:トルエン−酢酸エチル混合溶液(容量比:トルエン/酢酸エチル=8/1))および再結晶(トルエン−メタノール混合溶液(容量比:トルエン/メタノール=1/10))によって精製して、無色結晶の化合物[H3](5.5g)を得た。
化合物[H3]のNMR分析値を示す。
1H−NMR(CDCl3;δppm):8.17(d,4H),8.14(d,4H),7.32(d,4H),6.97(d,4H),5.67(s,4H),5.39−5.33(m,2H),4.93−4.88(m,2H),4.19−4.14(m,2H),4.09(t,4H),4.06−4.01(m,2H),3.50(t,4H),3.36−3.28(m,4H),2.16−2.02(m,6H),1.97−1.69(m,14H),1.33−1.24(m,2H)
1H−NMR(CDCl3;δppm):8.17(d,4H),8.14(d,4H),7.32(d,4H),6.97(d,4H),5.67(s,4H),5.39−5.33(m,2H),4.93−4.88(m,2H),4.19−4.14(m,2H),4.09(t,4H),4.06−4.01(m,2H),3.50(t,4H),3.36−3.28(m,4H),2.16−2.02(m,6H),1.97−1.69(m,14H),1.33−1.24(m,2H)
(第4段階)
窒素雰囲気下で、化合物[H3](5.5g)およびジクロロメタン(55ml)の混合物に、m−クロロ過安息香酸(3.3g)を冷却させながら加え、室温で16時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液を10%亜硫酸水素ナトリウム、3%水酸化ナトリウム水溶液および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、溶剤を減圧留去して得られた残渣を、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、溶出液:トルエン−酢酸エチル混合溶液(容量比:トルエン/酢酸エチル=4/1))および再結晶(トルエン−メタノール混合溶液(容量比:トルエン/メタノール=1/10))によって精製して、無色結晶の化合物(1−5−1)(0.7g)を得た。
窒素雰囲気下で、化合物[H3](5.5g)およびジクロロメタン(55ml)の混合物に、m−クロロ過安息香酸(3.3g)を冷却させながら加え、室温で16時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液を10%亜硫酸水素ナトリウム、3%水酸化ナトリウム水溶液および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、溶剤を減圧留去して得られた残渣を、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、溶出液:トルエン−酢酸エチル混合溶液(容量比:トルエン/酢酸エチル=4/1))および再結晶(トルエン−メタノール混合溶液(容量比:トルエン/メタノール=1/10))によって精製して、無色結晶の化合物(1−5−1)(0.7g)を得た。
化合物(1−5−1)の相転移温度、HTPおよびNMR分析値を示す。
「C 69 I」
HTP=17.2μm-1
「C 69 I」
HTP=17.2μm-1
1H−NMR(CDCl3;δppm):8.18(d,4H),8.15(d,4H),7.32(d,4H),6.97(d,4H),5.39−5.33(m,2H),4.93−4.89(m,2H),4.19−4.14(m,2H),4.08(t,4H),4.06−4.01(m,2H),3.47(t,4H),3.29−3.14(m,8H),2.20−1.70(m,16H),1.62−1.40(m,4H),1.20−1.10(m,1H),1.06−0.96(m,1H).
[実施例2]
<化合物(1−7−4)の合成>
(第1段階)
窒素雰囲気下で、トルエン(30ml)および水(30ml)の混合物に、水酸化ナトリウム(11.1g)を加え室温で攪拌した。この溶液に、β―メタリルアルコール(10.0g)、1,6−ジブロモヘキサン(67.7g)およびテトラブチルアンモニウムブロミド(4.5g)を添加し、8時間加熱還流下攪拌した。攪拌後の溶液から、有機層を抽出した。得られた有機層を飽和重曹水および10%食塩水を順次用いて洗浄し、次いで、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、溶剤を減圧留去して得られた残渣を、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、溶出液:トルエン)によって精製し、溶剤を減圧留去して無色の液体[H4](14.1g)を得た。
<化合物(1−7−4)の合成>
(第1段階)
窒素雰囲気下で、トルエン(30ml)および水(30ml)の混合物に、水酸化ナトリウム(11.1g)を加え室温で攪拌した。この溶液に、β―メタリルアルコール(10.0g)、1,6−ジブロモヘキサン(67.7g)およびテトラブチルアンモニウムブロミド(4.5g)を添加し、8時間加熱還流下攪拌した。攪拌後の溶液から、有機層を抽出した。得られた有機層を飽和重曹水および10%食塩水を順次用いて洗浄し、次いで、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、溶剤を減圧留去して得られた残渣を、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、溶出液:トルエン)によって精製し、溶剤を減圧留去して無色の液体[H4](14.1g)を得た。
化合物[H4]のNMR分析値を示す。
1H−NMR(CDCl3;δppm):4.92(d,2H),3.87(s,2H),3.54(t,2H),3.40(t,2H),1.82−1.75(m,2H),1.73(s,3H),1.64−1.57(m,2H),1.50−1.37(m,4H).
1H−NMR(CDCl3;δppm):4.92(d,2H),3.87(s,2H),3.54(t,2H),3.40(t,2H),1.82−1.75(m,2H),1.73(s,3H),1.64−1.57(m,2H),1.50−1.37(m,4H).
(第2段階)
窒素雰囲気下で、化合物[H4](14.1g)、4−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル(10.0g)、水酸化カリウム(2.4g)およびDMF(N,N−ジメチルホルムアミド)(140ml)の混合溶液を、80℃で6時間、加熱下攪拌した。析出した塩を減圧ろ過により除去した。ろ液に、トルエン(150ml)および水(150ml)を加え有機層を抽出した。得られた有機層を飽和重曹水および水を順次用いて洗浄し、溶剤を減圧留去した。次いで残渣にメタノール(100ml)、水(100ml)および水酸化カリウム(2.4g)を加え、3時間加熱還流下攪拌した。攪拌後、溶剤を減圧留去し、3N塩酸水(100ml)および酢酸エチル(100ml)を加え有機層を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、溶剤を減圧留去した。残渣を再結晶(ヘプタン)によって精製して、無色結晶の化合物[H5](10.5g)を得た。
窒素雰囲気下で、化合物[H4](14.1g)、4−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル(10.0g)、水酸化カリウム(2.4g)およびDMF(N,N−ジメチルホルムアミド)(140ml)の混合溶液を、80℃で6時間、加熱下攪拌した。析出した塩を減圧ろ過により除去した。ろ液に、トルエン(150ml)および水(150ml)を加え有機層を抽出した。得られた有機層を飽和重曹水および水を順次用いて洗浄し、溶剤を減圧留去した。次いで残渣にメタノール(100ml)、水(100ml)および水酸化カリウム(2.4g)を加え、3時間加熱還流下攪拌した。攪拌後、溶剤を減圧留去し、3N塩酸水(100ml)および酢酸エチル(100ml)を加え有機層を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、溶剤を減圧留去した。残渣を再結晶(ヘプタン)によって精製して、無色結晶の化合物[H5](10.5g)を得た。
化合物[H5]のNMR分析値を示す。
1H−NMR(CDCl3;δppm):8.05(d,2H),6.96(d,2H),4.93(d,2H),4.03(t,2H),3.88(s,2H),3.42(t,2H),1.88−1.79(m,2H),1.73(s,3H),1.68−1.60(m,2H),1.56−1.42(m,4H).
1H−NMR(CDCl3;δppm):8.05(d,2H),6.96(d,2H),4.93(d,2H),4.03(t,2H),3.88(s,2H),3.42(t,2H),1.88−1.79(m,2H),1.73(s,3H),1.68−1.60(m,2H),1.56−1.42(m,4H).
(第3段階)
窒素雰囲気下で、化合物[H5](5.0g)、1,1′−ビナフチル−7,7′−ジイルビス(6−ヒドロキシ−2−ナフトエート)(5.4g)、DMAP(4−ジメチルアミノピリジン)(0.4g)およびジクロロメタン(50ml)の混合物に、DCC(1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド)(3.7g)を冷却させながら加え、室温で16時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液に水を加えて有機層を分離した。得られた有機層を、2N塩酸および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、溶剤を減圧留去して得られた残渣を、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、溶出液:トルエン−酢酸エチル混合溶液(容量比:トルエン/酢酸エチル=8/1))および再結晶(トルエン−メタノール混合溶液(容量比:トルエン/メタノール=1/10))によって精製して、粗製の油状化合物[H6](10.0g)を得た。
窒素雰囲気下で、化合物[H5](5.0g)、1,1′−ビナフチル−7,7′−ジイルビス(6−ヒドロキシ−2−ナフトエート)(5.4g)、DMAP(4−ジメチルアミノピリジン)(0.4g)およびジクロロメタン(50ml)の混合物に、DCC(1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド)(3.7g)を冷却させながら加え、室温で16時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液に水を加えて有機層を分離した。得られた有機層を、2N塩酸および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、溶剤を減圧留去して得られた残渣を、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、溶出液:トルエン−酢酸エチル混合溶液(容量比:トルエン/酢酸エチル=8/1))および再結晶(トルエン−メタノール混合溶液(容量比:トルエン/メタノール=1/10))によって精製して、粗製の油状化合物[H6](10.0g)を得た。
(第4段階)
窒素雰囲気下で、化合物[H6](10.0g)およびジクロロメタン(100ml)の混合物に、m−クロロ過安息香酸(3.0g)を冷却させながら加え、室温で16時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液を10%亜硫酸水素ナトリウム、3%水酸化ナトリウム水溶液および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、溶剤を減圧留去して得られた残渣を、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、溶出液:トルエン−酢酸エチル混合溶液(容量比:トルエン/酢酸エチル=4/1))および再結晶(トルエン−メタノール混合溶液(容量比:トルエン/メタノール=1/10))によって精製して、無色結晶の化合物(1−7−4)(4.9g)を得た。
窒素雰囲気下で、化合物[H6](10.0g)およびジクロロメタン(100ml)の混合物に、m−クロロ過安息香酸(3.0g)を冷却させながら加え、室温で16時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液を10%亜硫酸水素ナトリウム、3%水酸化ナトリウム水溶液および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、溶剤を減圧留去して得られた残渣を、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、溶出液:トルエン−酢酸エチル混合溶液(容量比:トルエン/酢酸エチル=4/1))および再結晶(トルエン−メタノール混合溶液(容量比:トルエン/メタノール=1/10))によって精製して、無色結晶の化合物(1−7−4)(4.9g)を得た。
化合物(1−7−4)のHTPおよびNMR分析値を示す。
HTP=44.8μm-1
1H−NMR(CDCl3;δppm):8.16(d,4H),8.06(s,2H),8.01(d,2H),7.92(d,2H),7.77−7.61(m,10H),7.53−7.46(m,4H),7.42−7.33(m,4H),6.98(d,4H),4.06(t,4H),3.56−3.45(m,6H),3.39(d,2H),2.73(d,2H),2.62(d,2H),1.87−1.80(m,4H),1.66−1.60(m,4H),1.57−1.41(m,8H),1.38(s,6H).
HTP=44.8μm-1
1H−NMR(CDCl3;δppm):8.16(d,4H),8.06(s,2H),8.01(d,2H),7.92(d,2H),7.77−7.61(m,10H),7.53−7.46(m,4H),7.42−7.33(m,4H),6.98(d,4H),4.06(t,4H),3.56−3.45(m,6H),3.39(d,2H),2.73(d,2H),2.62(d,2H),1.87−1.80(m,4H),1.66−1.60(m,4H),1.57−1.41(m,8H),1.38(s,6H).
[実施例3]
<化合物(2−2−5)の合成>
(第1段階)
窒素雰囲気下で、4−アセトキシ安息香酸(20.0g)、L−メントール(17.4g)、DMAP(4−ジメチルアミノピリジン)(1.4g)およびジクロロメタン(200ml)の混合物に、DCC(1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド)(24.1g)を冷却させながら加え、室温で16時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液に水を加えて有機層を分離した。得られた有機層を、2N塩酸および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、溶剤を減圧留去した。次いで、残渣にメタノール(150ml)を加えた後、室温で28%アンモニア水溶液(20ml)を滴下した。室温で2時間攪拌した後、溶剤を減圧留去した。残渣に3N塩酸を加え中和し、酢酸エチルを加え有機層を抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、溶剤を減圧留去し、粗製の油状化合物[H7](23.3g)を得た。
<化合物(2−2−5)の合成>
(第1段階)
窒素雰囲気下で、4−アセトキシ安息香酸(20.0g)、L−メントール(17.4g)、DMAP(4−ジメチルアミノピリジン)(1.4g)およびジクロロメタン(200ml)の混合物に、DCC(1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド)(24.1g)を冷却させながら加え、室温で16時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液に水を加えて有機層を分離した。得られた有機層を、2N塩酸および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、溶剤を減圧留去した。次いで、残渣にメタノール(150ml)を加えた後、室温で28%アンモニア水溶液(20ml)を滴下した。室温で2時間攪拌した後、溶剤を減圧留去した。残渣に3N塩酸を加え中和し、酢酸エチルを加え有機層を抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、溶剤を減圧留去し、粗製の油状化合物[H7](23.3g)を得た。
(第2段階)
窒素雰囲気下で、3−クロロ−2−メチル−1−プロペン(10.0g)、4−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル(18.5g)、水酸化カリウム(4.8g)およびDMF(N,N−ジメチルホルムアミド)(100ml)の混合溶液を、80℃で12時間、加熱下攪拌した。析出した塩を減圧ろ過により除去した。ろ液に、トルエン(150ml)および水(150ml)を加え有機層を抽出した。得られた有機層を飽和重曹水および水を順次用いて洗浄し、溶剤を減圧留去した。次いで残渣にメタノール(80ml)、水(80ml)および水酸化カリウム(4.8g)を加え、3時間加熱還流下攪拌した。攪拌後、溶剤を減圧留去し、3N塩酸水(100ml)および酢酸エチル(200ml)を加え有機層を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、溶剤を減圧留去した。残渣を再結晶(エタノール)によって精製して、無色結晶の化合物[H8](13.9g)を得た。
窒素雰囲気下で、3−クロロ−2−メチル−1−プロペン(10.0g)、4−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル(18.5g)、水酸化カリウム(4.8g)およびDMF(N,N−ジメチルホルムアミド)(100ml)の混合溶液を、80℃で12時間、加熱下攪拌した。析出した塩を減圧ろ過により除去した。ろ液に、トルエン(150ml)および水(150ml)を加え有機層を抽出した。得られた有機層を飽和重曹水および水を順次用いて洗浄し、溶剤を減圧留去した。次いで残渣にメタノール(80ml)、水(80ml)および水酸化カリウム(4.8g)を加え、3時間加熱還流下攪拌した。攪拌後、溶剤を減圧留去し、3N塩酸水(100ml)および酢酸エチル(200ml)を加え有機層を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、溶剤を減圧留去した。残渣を再結晶(エタノール)によって精製して、無色結晶の化合物[H8](13.9g)を得た。
化合物[H8]のNMR分析値を示す。
1H−NMR(CDCl3;δppm):8.06(d,2H),6.96(d,2H),5.06(d,2H),4.51(s,2H),1.84(s,3H).
1H−NMR(CDCl3;δppm):8.06(d,2H),6.96(d,2H),5.06(d,2H),4.51(s,2H),1.84(s,3H).
(第3段階)
窒素雰囲気下で、化合物[H7](10.0g)、化合物[H8](6.0g)、DMAP(4−ジメチルアミノピリジン)(0.8g)およびジクロロメタン(100ml)の混合物に、DCC(1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド)(6.8g)を冷却させながら加え、室温で16時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液に水を加えて有機層を分離した。得られた有機層を、2N塩酸および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、溶剤を減圧留去して得られた残渣を、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、溶出液:トルエン−酢酸エチル混合溶液(容量比:トルエン/酢酸エチル=8/1))および再結晶(トルエン−メタノール混合溶液(容量比:トルエン/メタノール=1/10))によって精製して、無色結晶の化合物[H9](9.8g)を得た。
窒素雰囲気下で、化合物[H7](10.0g)、化合物[H8](6.0g)、DMAP(4−ジメチルアミノピリジン)(0.8g)およびジクロロメタン(100ml)の混合物に、DCC(1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド)(6.8g)を冷却させながら加え、室温で16時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液に水を加えて有機層を分離した。得られた有機層を、2N塩酸および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、溶剤を減圧留去して得られた残渣を、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、溶出液:トルエン−酢酸エチル混合溶液(容量比:トルエン/酢酸エチル=8/1))および再結晶(トルエン−メタノール混合溶液(容量比:トルエン/メタノール=1/10))によって精製して、無色結晶の化合物[H9](9.8g)を得た。
化合物[H9]のNMR分析値を示す。
1H−NMR(CDCl3;δppm):8.17(d,2H),8.13(d,2H),7.28(d,2H),7.01(d,2H),5.08(d,2H),4.98−4.90(m,1H),4.54(s,2H),2.17−2.10(m,1H),2.00−1.93(m,1H),1.86(s,3H),1.74(d,2H),1.61−1.52(m,2H),1.19−1.07(m,2H),0.94(t,7H),0.81(d,3H).
1H−NMR(CDCl3;δppm):8.17(d,2H),8.13(d,2H),7.28(d,2H),7.01(d,2H),5.08(d,2H),4.98−4.90(m,1H),4.54(s,2H),2.17−2.10(m,1H),2.00−1.93(m,1H),1.86(s,3H),1.74(d,2H),1.61−1.52(m,2H),1.19−1.07(m,2H),0.94(t,7H),0.81(d,3H).
(第4段階)
窒素雰囲気下で、化合物[H9](9.8g)およびジクロロメタン(100ml)の混合物に、m−クロロ過安息香酸(12.7g)を冷却させながら加え、室温で16時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液を10%亜硫酸水素ナトリウム、3%水酸化ナトリウム水溶液および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、溶剤を減圧留去して得られた残渣を、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、溶出液:トルエン−酢酸エチル混合溶液(容量比:トルエン/酢酸エチル=8/1))および再結晶(トルエン−メタノール混合溶液(容量比:トルエン/メタノール=1/10))によって精製して、無色結晶の化合物(2−2−5)(7.1g)を得た。
窒素雰囲気下で、化合物[H9](9.8g)およびジクロロメタン(100ml)の混合物に、m−クロロ過安息香酸(12.7g)を冷却させながら加え、室温で16時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液を10%亜硫酸水素ナトリウム、3%水酸化ナトリウム水溶液および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、溶剤を減圧留去して得られた残渣を、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、溶出液:トルエン−酢酸エチル混合溶液(容量比:トルエン/酢酸エチル=8/1))および再結晶(トルエン−メタノール混合溶液(容量比:トルエン/メタノール=1/10))によって精製して、無色結晶の化合物(2−2−5)(7.1g)を得た。
化合物(2−2−5)の相転移温度、HTPおよびNMR分析値を示す。
「C 136 I」
HTP=51μm-1
「C 136 I」
HTP=51μm-1
1H−NMR(CDCl3;δppm):8.15(d,2H),8.12(d,2H),7.28(d,2H),7.02(d,2H),4.97−4.90(m,1H),4.16(d,1H),4.02(d,1H),2.91(d,1H),2.78(d,1H),2.17−2.10(m,1H),2.00−1.93(m,1H),1.74(d,2H),1.62−1.50(m,5H),1.20−1.07(m,2H),0.93(t,7H),0.80(d,3H).
[実施例4]
<化合物(1−4−11)の合成>
化合物[H10]を特開2005−23019号に記載の方法で合成した。
<化合物(1−4−11)の合成>
化合物[H10]を特開2005−23019号に記載の方法で合成した。
(第1段階)
窒素雰囲気下で、化合物[H2](4.4g)、化合物[H10](2.0g)、DMAP(4−ジメチルアミノピリジン)(0.4g)およびジクロロメタン(50ml)の混合物に、DCC(1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド)(3.1g)を冷却させながら加え、室温で16時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液に水を加えて有機層を分離した。得られた有機層を、2N塩酸および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、溶剤を減圧留去して得られた残渣を、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、溶出液:トルエン−酢酸エチル混合溶液(容量比:トルエン/酢酸エチル=4/1))および再結晶(トルエン−メタノール混合溶液(容量比:トルエン/メタノール=1/10))によって精製して、無色結晶の化合物[H11](4.9g)を得た。
窒素雰囲気下で、化合物[H2](4.4g)、化合物[H10](2.0g)、DMAP(4−ジメチルアミノピリジン)(0.4g)およびジクロロメタン(50ml)の混合物に、DCC(1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド)(3.1g)を冷却させながら加え、室温で16時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液に水を加えて有機層を分離した。得られた有機層を、2N塩酸および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、溶剤を減圧留去して得られた残渣を、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、溶出液:トルエン−酢酸エチル混合溶液(容量比:トルエン/酢酸エチル=4/1))および再結晶(トルエン−メタノール混合溶液(容量比:トルエン/メタノール=1/10))によって精製して、無色結晶の化合物[H11](4.9g)を得た。
化合物[H11]のNMR分析値を示す。
1H−NMR(CDCl3;δppm):8.18(d,2H),8.12(d,2H),7.83(d,1H),7.78(d,1H),7.61(d,2H),7.39(d,1H),7.32(d,1H),7.13(d,2H),7.06(d,2H),6.99(d,2H),6.97(d,2H),5.67(s,4H),4.12−4.06(m,4H),3.54−3.47(m,4H),3.36−3.28(m,4H),3.22−3.14(m,1H),3.07−3.02(m,1H),2.93−2.86(m,1H),2.16−2.03(m,6H),1.97−1.85(m,6H),1.85−1.70(m,8H),1.36(d,3H),1.34−1.24(m,2H).
1H−NMR(CDCl3;δppm):8.18(d,2H),8.12(d,2H),7.83(d,1H),7.78(d,1H),7.61(d,2H),7.39(d,1H),7.32(d,1H),7.13(d,2H),7.06(d,2H),6.99(d,2H),6.97(d,2H),5.67(s,4H),4.12−4.06(m,4H),3.54−3.47(m,4H),3.36−3.28(m,4H),3.22−3.14(m,1H),3.07−3.02(m,1H),2.93−2.86(m,1H),2.16−2.03(m,6H),1.97−1.85(m,6H),1.85−1.70(m,8H),1.36(d,3H),1.34−1.24(m,2H).
(第2段階)
窒素雰囲気下で、化合物[H11](4.9g)およびジクロロメタン(100ml)の混合物に、m−クロロ過安息香酸(3.3g)を冷却させながら加え、室温で16時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液を10%亜硫酸水素ナトリウム、3%水酸化ナトリウム水溶液および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、溶剤を減圧留去して得られた残渣を、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、溶出液:トルエン−酢酸エチル混合溶液(容量比:トルエン/酢酸エチル=4/1))および再結晶(トルエン−メタノール混合溶液(容量比:トルエン/メタノール=1/10))によって精製して、無色結晶の化合物(1−4−11)(3.5g)を得た。
窒素雰囲気下で、化合物[H11](4.9g)およびジクロロメタン(100ml)の混合物に、m−クロロ過安息香酸(3.3g)を冷却させながら加え、室温で16時間攪拌した。析出した不溶物を減圧ろ過により除去し、ろ液を10%亜硫酸水素ナトリウム、3%水酸化ナトリウム水溶液および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、溶剤を減圧留去して得られた残渣を、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、溶出液:トルエン−酢酸エチル混合溶液(容量比:トルエン/酢酸エチル=4/1))および再結晶(トルエン−メタノール混合溶液(容量比:トルエン/メタノール=1/10))によって精製して、無色結晶の化合物(1−4−11)(3.5g)を得た。
化合物(1−4−11)の相転移温度、HTPおよびNMR分析値を示す。
「C 78 Ch 155 I」
HTP=6μm-1
「C 78 Ch 155 I」
HTP=6μm-1
1H−NMR(CDCl3;δppm):8.19(d,2H),8.12(d,2H),7.82(d,1H),7.77(d,1H),7.62(d,2H),7.38(d,1H),7.31(d,1H),7.12(d,2H),7.06(d,2H),6.99(d,2H),6.96(d,2H),4.12−4.05(m,4H),3.54−3.44(m,4H),3.29−3.13(m,9H),3.08−3.03(m,1H),2.93−2.87(m,1H),2.19−2.13(m,2H),2.12−1.97(m,2H),1.95−1.70(m,12H),1.55−1.40(m,4H),1.36(d,3H),1.20−1.11(m,1H),1.06−0.96(m,1H).
実施例5〜9で使用した、化合物(M1−1−1)〜(M2−2−1)を以下に示す。これらの化合物は、有機合成化学の手法を組み合わせることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、ホーベン−ワイル(Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart)、オーガニック・シンセシーズ(Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.)、オーガニック・リアクションズ(Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press)、新実験化学講座(丸善)などに記載されている。
上記記載の化合物の具体的製造法について説明する。
化合物(M1−1−1)および化合物(M1−1−2)は特開2005−60373号公報に記載の方法で合成した。
化合物(M1−7−3)はPolymer, 34(8), 1736-1740 (1993)に記載の方法で合成した。
化合物(M1−7−3)はPolymer, 34(8), 1736-1740 (1993)に記載の方法で合成した。
化合物(M1−19−1)はMacromolecules, 26, 1244-1247 (1993)に記載の方法で合成した。
化合物(M2−2−1)は特開2005−206579号公報に記載の方法で合成した。
化合物(M2−2−1)は特開2005−206579号公報に記載の方法で合成した。
化合物(M1−7−1)は以下のようにして合成した。
<第1段階>
β−メタリルアルコール1.61mol、1,4−ジブロモブタン2.32mol、水酸化ナトリウム5.81molおよびn−テトラブチルアンモニウムブロミド116mmolをトルエン500mLと水500mLとの混合溶媒に加え、窒素雰囲気下、100℃で8時間加熱撹拌した。有機層を抽出し、得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、減圧蒸留により油状化合物(ex1−1)633mmolを得た。
β−メタリルアルコール1.61mol、1,4−ジブロモブタン2.32mol、水酸化ナトリウム5.81molおよびn−テトラブチルアンモニウムブロミド116mmolをトルエン500mLと水500mLとの混合溶媒に加え、窒素雰囲気下、100℃で8時間加熱撹拌した。有機層を抽出し、得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、減圧蒸留により油状化合物(ex1−1)633mmolを得た。
<第2段階>
化合物(ex1−1)633mmol、4−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル763mmolおよび水酸化ナトリウム636mmolをN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)1000mLに加え、窒素雰囲気下、80℃で8時間加熱撹拌した。トルエンを加え有機層を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去した。次いで、得られた残渣に水酸化ナトリウム636mmolを加え、得られた混合物をメタノール500mLと水500mLの混合溶媒に加え、窒素雰囲気で、加熱還流下3時間撹拌した。減圧下で溶剤を留去し、トルエンを加え有機層を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去した。ヘプタンで再結晶することにより、無色結晶の化合物(ex1−2)121mmolを得た。
化合物(ex1−1)633mmol、4−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル763mmolおよび水酸化ナトリウム636mmolをN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)1000mLに加え、窒素雰囲気下、80℃で8時間加熱撹拌した。トルエンを加え有機層を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去した。次いで、得られた残渣に水酸化ナトリウム636mmolを加え、得られた混合物をメタノール500mLと水500mLの混合溶媒に加え、窒素雰囲気で、加熱還流下3時間撹拌した。減圧下で溶剤を留去し、トルエンを加え有機層を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去した。ヘプタンで再結晶することにより、無色結晶の化合物(ex1−2)121mmolを得た。
<第3段階>
化合物(ex1−2)108mmol、メチルヒドロキノン53mmolおよび4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)22mmolを、ジクロロメタン300mLに加え、窒素雰囲気下で撹拌した。そこへ、1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)113mmolのジクロロメタン80mL溶液を滴下した。滴下後、室温で8時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、無色結晶の化合物(ex1−3)37mmolを得た。次いで、得られた化合物(ex1−3)37mmolをジクロロメタン220mLに加え、窒素雰囲気下で撹拌した。そこへ、メタクロロ過安息香酸(mCPBA)75mmolを加え、室温で8時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を10%亜硫酸水素ナトリウム水溶液でよく洗浄し、次いで3%水酸化ナトリウム水溶液、水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、無色結晶の化合物(M1−7−1)21mmolを得た。
化合物(ex1−2)108mmol、メチルヒドロキノン53mmolおよび4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)22mmolを、ジクロロメタン300mLに加え、窒素雰囲気下で撹拌した。そこへ、1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)113mmolのジクロロメタン80mL溶液を滴下した。滴下後、室温で8時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、無色結晶の化合物(ex1−3)37mmolを得た。次いで、得られた化合物(ex1−3)37mmolをジクロロメタン220mLに加え、窒素雰囲気下で撹拌した。そこへ、メタクロロ過安息香酸(mCPBA)75mmolを加え、室温で8時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を10%亜硫酸水素ナトリウム水溶液でよく洗浄し、次いで3%水酸化ナトリウム水溶液、水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、無色結晶の化合物(M1−7−1)21mmolを得た。
化合物(M1−7−2)は上記記載の化合物(M1−7−1)と同様の合成法でβ−メタリルアルコールをシクロヘキセンメタノールに変更することにより合成した。
[実施例5]
化合物(1−5−1)/化合物(M1−19−1)/化合物(M1−1−1)/化合物(M1−1−2)を重量比10/70/15/5で混合し、これら化合物の濃度が30重量%となるよう該混合物をシクロペンタノンに溶解させて、溶液を調製した。この溶液に対して重量比0.002のフッ素系の非イオン性界面活性剤FTX−218((株)ネオス製)および重量比0.02の重合開始剤CPI−110P(サンアプロ製)を添加し、組成物を得た。得られた組成物は、相分離等せず均一に混合していた。
化合物(1−5−1)/化合物(M1−19−1)/化合物(M1−1−1)/化合物(M1−1−2)を重量比10/70/15/5で混合し、これら化合物の濃度が30重量%となるよう該混合物をシクロペンタノンに溶解させて、溶液を調製した。この溶液に対して重量比0.002のフッ素系の非イオン性界面活性剤FTX−218((株)ネオス製)および重量比0.02の重合開始剤CPI−110P(サンアプロ製)を添加し、組成物を得た。得られた組成物は、相分離等せず均一に混合していた。
この組成物をラビング処理したポリイミド配向膜を有するガラス基板にスピンコーターで塗布した。このガラス基板を70℃に加熱したホットプレート上に120秒間置いて、溶剤を蒸発させた。
次に、大気下、室温で250Wの超高圧水銀灯を用いて、30mW/cm2(中心波長365nm)の強度の光を30秒間照射して重合させた。得られた薄膜はホモジニアス配向が固定化されており、ネガティブC−プレートであった。
[実施例6]
化合物(1−5−1)/化合物(M1−7−1)/化合物(M1−1−1)/化合物(M2−2−1)を重量比3/60/20/17で混合し、これら化合物の濃度が20重量%となるよう該混合物をメチルエチルケトンに溶解させて、溶液を調製した。この溶液に対して重量比0.001のシリコーン系の非イオン性界面活性剤BYK−333(ビックケミー・ジャパン(株)製)および重量比0.02の重合開始剤CPI−110P(サンアプロ製)を添加し、組成物を得た。得られた組成物は、相分離等せず均一に混合していた。
化合物(1−5−1)/化合物(M1−7−1)/化合物(M1−1−1)/化合物(M2−2−1)を重量比3/60/20/17で混合し、これら化合物の濃度が20重量%となるよう該混合物をメチルエチルケトンに溶解させて、溶液を調製した。この溶液に対して重量比0.001のシリコーン系の非イオン性界面活性剤BYK−333(ビックケミー・ジャパン(株)製)および重量比0.02の重合開始剤CPI−110P(サンアプロ製)を添加し、組成物を得た。得られた組成物は、相分離等せず均一に混合していた。
この組成物を用い、実施例5に準じて薄膜を作成したところ、得られた薄膜は可視光選択反射を示した。
[実施例7]
化合物(1−7−4)/化合物(M1−19−1)/化合物(M1−7−1)/化合物(M1−1−2)を重量比10/60/20/10で混合し、これら化合物の濃度が20重量%となるよう該混合物を酢酸n−ブチルに溶解させて、溶液を調製した。この溶液に対して重量比0.002のフッ素系の非イオン性界面活性剤FTX−218((株)ネオス製)および重量比0.02の重合開始剤CPI−110P(サンアプロ製)を添加し、組成物を得た。得られた組成物は、相分離等せず均一に混合していた。
化合物(1−7−4)/化合物(M1−19−1)/化合物(M1−7−1)/化合物(M1−1−2)を重量比10/60/20/10で混合し、これら化合物の濃度が20重量%となるよう該混合物を酢酸n−ブチルに溶解させて、溶液を調製した。この溶液に対して重量比0.002のフッ素系の非イオン性界面活性剤FTX−218((株)ネオス製)および重量比0.02の重合開始剤CPI−110P(サンアプロ製)を添加し、組成物を得た。得られた組成物は、相分離等せず均一に混合していた。
この組成物を用い、実施例5に準じて薄膜を作成したところ、得られた薄膜はネガティブC−プレートであった。
[実施例8]
化合物(2−2−5)/化合物(M1−7−1)/化合物(M1−7−2)/化合物(M1−1−2)を重量比10/40/40/10で混合し、これら化合物の濃度が20重量%となるよう該混合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)/3−メトキシプロピオン酸メチル(MMP)=9/1の混合溶剤に溶解させて、溶液を調製した。この溶液に対して重量比0.002のフッ素系の非イオン性界面活性剤FTX−218((株)ネオス製)および重量比0.02の重合開始剤CPI−110P(サンアプロ製)を添加し、組成物を得た。得られた組成物は、相分離等せず均一に混合していた。
化合物(2−2−5)/化合物(M1−7−1)/化合物(M1−7−2)/化合物(M1−1−2)を重量比10/40/40/10で混合し、これら化合物の濃度が20重量%となるよう該混合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)/3−メトキシプロピオン酸メチル(MMP)=9/1の混合溶剤に溶解させて、溶液を調製した。この溶液に対して重量比0.002のフッ素系の非イオン性界面活性剤FTX−218((株)ネオス製)および重量比0.02の重合開始剤CPI−110P(サンアプロ製)を添加し、組成物を得た。得られた組成物は、相分離等せず均一に混合していた。
この組成物を用い、実施例5に準じて薄膜を作成したところ、得られた薄膜は可視光選択反射を示した。
[実施例9]
化合物(2−2−5)/化合物(M1−19−1)/化合物(M1−7−2)/化合物(M1−7−3)を重量比5/60/30/5で混合し、これら化合物の濃度が20重量%となるよう該混合物をPGMEA/シクロペンタノン=3/7の混合溶剤に溶解させて、溶液を調製した。この溶液に対して重量比0.002の炭化水素系の非イオン性界面活性剤ポリフローNo.75(共栄社化学(株)製)および重量比0.02の重合開始剤CPI−110P(サンアプロ製)を添加し、組成物を得た。得られた組成物は、相分離等せず均一に混合していた。
化合物(2−2−5)/化合物(M1−19−1)/化合物(M1−7−2)/化合物(M1−7−3)を重量比5/60/30/5で混合し、これら化合物の濃度が20重量%となるよう該混合物をPGMEA/シクロペンタノン=3/7の混合溶剤に溶解させて、溶液を調製した。この溶液に対して重量比0.002の炭化水素系の非イオン性界面活性剤ポリフローNo.75(共栄社化学(株)製)および重量比0.02の重合開始剤CPI−110P(サンアプロ製)を添加し、組成物を得た。得られた組成物は、相分離等せず均一に混合していた。
この組成物を用い、実施例5に準じて薄膜を作成したところ、得られた薄膜は可視光選択反射を示した。
本発明の重合性基を有する光学活性化合物は、重合性液晶組成物の構成成分として使用できる。本発明の重合性液晶組成物および該組成物を重合してなる重合体は、例えば、液晶表示素子の構成要素である位相差板、偏光素子、選択反射膜、輝度向上フィルムおよび視野角補償膜に利用することができる。
Claims (28)
- 式(1)または(2)で表される、重合性基を有する光学活性化合物。
P1−Q1−(A1−Z1)m−X1−(Z1−A1)m−Q1−P2 (1)
P1−Q1−(A1−Z1)m−X2 (2)
[式(1)および(2)中、
環A1は独立して1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイルまたはフルオレン−2,7−ジイルであり、これらの環において、1つまたは隣り合わない2つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、この1,4−フェニレンおよびフルオレン−2,7−ジイルにおいて、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく;
Z1は独立して単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−OCO−(CH2)2−、−(CH2)2−COO−、−O(CH2)2O−、−C≡C−COO−、−OCO−C≡C−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−(CH2)4−、−(CH2)2−、−(CF2)2−、−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−であり;
mは独立して1〜5の整数であり、mが2以上であるとき、複数のZ1はそれぞれ異なる基であってもよく、複数のZ1のうちの少なくとも2つが同一の基であってもよく、複数の環A1はそれぞれ異なる環であってもよく、複数の環A1のうちの少なくとも2つが同一の環であってもよく;
Q1は独立して炭素数1〜20のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;
X1は式(3−1)〜(3−7)のいずれかで表される、カイラリティーを有する2価の基であるが、X1が(3−5)であり、かつ、mが2〜4であるとき、Z1は−COO−(CH2)2−、−(CH2)2−COO−および−O(CH2)2O−ではなく、X1が(3−5)であり、かつ、mが1であるとき、Q1は炭素数1〜20のアルキレンであるが、このアルキレンにおける環A1に最も近い部分が、−(CH2)2−COO−、−COO−(CH2)2−、−O(CH2)2O−、−O(CH2)3−または−(CH2)3O−ではなく;
X2は式(3−8)〜(3−10)のいずれかで表される、カイラリティーを有する1価の基であり;
P1は独立して式(4−1)または(4−2)で表される重合性基であり;
P2は式(4−1)〜(4−5)のいずれかで表される重合性基である。]
- 請求項1に記載の式(1)において、X1が式(3−1)〜(3−4)のいずれかで表される、カイラリティーを有する2価の基である、請求項1に記載の、重合性基を有する光学活性化合物。
- 請求項1に記載の式(1)において、X1が式(3−5)または(3−6)で表される、カイラリティーを有する2価の基である、請求項1に記載の、重合性基を有する光学活性化合物。
- 請求項1に記載の式(1)において、X1が式(3−7)で表される、カイラリティーを有する2価の基である、請求項1に記載の、重合性基を有する光学活性化合物。
- 請求項1に記載の式(1)および(2)において、環A1は独立して1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレンまたはナフタレン−2,6−ジイルであり、この1,4−フェニレンにおいて、任意の1つまたは2つの水素はフッ素、メチル、メトキシまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよい、請求項1〜4のいずれか1項に記載の、重合性基を有する光学活性化合物。
- 請求項1に記載の式(1)および(2)において、Z1は独立して単結合、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−(CH2)2−COO−、−OCO−CH=CH−、−OCO−(CH2)2−、−(CH2)2−または−C≡C−であり;mは独立して1〜3の整数である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の、重合性基を有する光学活性化合物。
- 請求項1に記載の式(1)および(2)において、Z1は独立して単結合、−COO−または−OCO−である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の、重合性基を有する光学活性化合物。
- 請求項1に記載の式(1)および(2)において、Q1は独立して炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよい、請求項1〜7のいずれか1項に記載の、重合性基を有する光学活性化合物。
- 前記式(4−1)〜(4−5)においてRaは独立して水素、メチルまたはエチルである、請求項1〜8のいずれか1項に記載の、重合性基を有する光学活性化合物。
- 請求項1に記載の式(1)において、
環A1は独立して1,4−シクロへキシレンまたは1,4−フェニレンであり、この1,4−フェニレンにおいて、任意の1つまたは2つの水素はフッ素またはメチルで置き換えられてもよく;
Z1は独立して単結合、−COO−または−OCO−であり;
mは1〜3の整数であり;
Q1は独立して炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく;
P1およびP2は式(4−1)で表される重合性基であり;
式(4−1)中のRaが水素である、
請求項1〜4のいずれか1項に記載の、重合性基を有する光学活性化合物。 - 請求項1に記載の式(1)において、
環A1は独立して1,4−シクロへキシレンまたは1,4−フェニレンであり、この1,4−フェニレンにおいて、任意の1つまたは2つの水素はフッ素またはメチルで置き換えられてもよく;
Z1は独立して単結合、−COO−または−OCO−であり;
mは1〜3の整数であり;
Q1は独立して炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく;
P1およびP2は式(4−2)で表される重合性基であり;
式(4−2)中のRaが水素である、
請求項1〜4のいずれか1項に記載の、重合性基を有する光学活性化合物。 - 請求項1〜11のいずれか1項に記載の重合性基を有する光学活性化合物と、重合性の液晶性化合物とを含有する重合性液晶組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の、重合性基を有する光学活性化合物の少なくとも1種と、式(M1)および(M2)で表される、重合性の液晶性化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含有する、請求項12に記載の重合性液晶組成物。
P3−Q2−A2−(Z2−A2)n−Q2−P4 (M1)
P3−Q2−A2−(Z2−A2)n−R (M2)
[式(M1)および(M2)中、
環A2は独立して1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイルまたは1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであり、この1,4−フェニレンおよびフルオレン−2,7−ジイルにおいて、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく;
Z2は独立して単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−OCO−(CH2)2−、−(CH2)2−COO−、−C≡C−COO−、−OCO−C≡C−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CONH−、−NHCO−、−(CH2)4−、−(CH2)2−、−(CF2)2−、−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−であり;
nは独立して1〜5の整数であり、nが2以上であるとき、複数のZ2はそれぞれ異なる基であってもよく、複数のZ2のうちの少なくとも2つが同一の基であってもよく、複数の環A2はそれぞれ異なる環であってもよく、複数の環A2のうちの少なくとも2つが同一の環であってもよく;
Q2は独立して炭素数1〜20のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;
Rはフッ素、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、炭素数1〜20のアルキルまたは炭素数1〜20のアルコキシであり;
P3およびP4は独立して式(4−1)〜(4−5)のいずれかで表される重合性基である。]
- 請求項1に記載の式(1)および式(2)において、
環A1は独立して1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレンまたはナフタレン−2,6−ジイルであり、この1,4−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、メチル、メトキシまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく;
Z1は独立して単結合、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−(CH2)2−COO−、−OCO−CH=CH−、−OCO−(CH2)2−、−(CH2)2−または−C≡C−であり;
mは独立して1〜3の整数であり;
Q1は独立して炭素数1〜12のアルキレンであり、任意の−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく;
式(4−1)〜(4−5)中のRaは独立して水素、メチルまたはエチルであり; 請求項13に記載の式(M1)および(M2)において、
環A2は独立して1,4−シクロへキシレンまたは1,4−フェニレンであり、この1,4−フェニレンにおいて、任意の1つまたは2つの水素はフッ素、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく;
Z2は独立して単結合、−O−、−COO−または−OCO−であり;
nは独立して1〜3の整数であり;
Q2は独立して炭素数1〜14のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく;
式(4−1)〜(4−5)中のRaは独立して水素、メチルまたはエチルである、
請求項12または13に記載の重合性液晶組成物。 - 請求項1に記載の式(1)および式(2)において、
環A1は独立して1,4−シクロへキシレンまたは1,4−フェニレンであり、この1,4−フェニレンにおいて、任意の1つまたは2つの水素はフッ素またはメチルで置き換えられてもよく;
Z1は独立して単結合、−COO−または−OCO−であり;
mは独立して1〜3の整数であり;
Q1は独立して炭素数1〜12のアルキレンであり、任意の−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく;
P1は独立して式(4−1)または(4−2)で表される重合性基であり;
P2はP1が式(4−1)で表される重合性基であるとき、式(4−1)で表される重合性基であり、P1が式(4−2)で表される重合性基であるとき、式(4−2)で表される重合性基であり;
式(4−1)または式(4−2)中のRaが水素であり;
請求項13に記載の式(M1)において、
環A2は独立して1,4−シクロへキシレンまたは1,4−フェニレンであり、この1,4−フェニレンにおいて、1つまたは2つの水素はフッ素、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく;
Z2は独立して単結合、−O−、−COO−または−OCO−であり;
nは1または2であり;
Q2は独立して炭素数1〜14のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよく;
P3およびP4が同一の重合性基である、
請求項12または13に記載の重合性液晶組成物。 - 請求項13に記載の式(M1)および(M2)で表される化合物以外の液晶性化合物をさらに含有する、請求項12〜15のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物。
- 請求項1に記載の式(1)および(2)で表される化合物以外の光学活性化合物をさらに含有する、請求項12〜16のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物。
- 非光学活性かつ非液晶性の重合性化合物をさらに含有する、請求項12〜17のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物。
- 請求項12〜18のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物を重合させて得られる重合体。
- 光学異方性を有する請求項19に記載の重合体。
- ネガティブC−プレートの光学特性を有する、請求項19または20に記載の重合体。
- 波長350〜750nmのうち、一部またはすべての領域の波長の光に対して円偏光二色性を示す請求項19〜21のいずれか1項に記載の重合体。
- 波長100〜350nmの紫外光域にて円偏光二色性を示す請求項19〜21のいずれか1項に記載の重合体。
- 波長750〜2500nmの近赤外光域にて円偏光二色性を示す請求項19〜21のいずれか1項に記載の重合体。
- 1nm以上200nm未満の螺旋ピッチを有する請求項12〜18のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物を含有する光学素子。
- 1nm以上200nm未満の螺旋ピッチを有する請求項19〜23のいずれか1項に記載の重合体を含有する光学素子。
- 請求項12〜18のいずれか1項に記載の重合性液晶組成物を含む、偏光板、光学補償板、配向膜、カラーフィルター、ホログラフ素子、液晶表示素子、化粧品、装飾品、偽造防止装置、非線形光学素子および光学記憶素子からなる群より選ばれる物品。
- 請求項19〜24のいずれか1項に記載の重合体を含む、偏光板、光学補償板、配向膜、カラーフィルター、ホログラフ素子、液晶表示素子、化粧品、装飾品、偽造防止装置、非線形光学素子および光学記憶素子からなる群より選ばれる物品。
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