JP5040259B2 - 側方α−置換アクリレート化合物およびその重合体 - Google Patents
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- 0 CCC(*)C(CC1)CCC1c(cc1)ccc1OC(C=C)=O Chemical compound CCC(*)C(CC1)CCC1c(cc1)ccc1OC(C=C)=O 0.000 description 3
Description
性等を有する組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、前記組成物の重合によって得られ、光学異方性、透明性、化学的安定性、耐熱性、硬度、接着性、密着性および機械的強度等の特性に優れるとともに、透水性、吸水性およびガス透過度が低いといった特性を有する重合体およびその特性を利用した用途を提供することも課題とする。なお、前記機械的強度は、ヤング率、引っ張り強度、引き裂き強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度等である。
−CF3であり;Aは、独立に1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン
、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイルまたはビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイルであり、これらの環において、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよ
く、任意の−CH=は−N=で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲン、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数1〜5のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく;Zは、独立に単結合または炭素数1〜20を有するアルキレンであり、該アルキレンにおいて、任意の−CH2−は−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−
CF=CF−または−C≡C−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;Yは単結合または炭素数1〜20を有するアルキレンであり、該アルキレンにおいて、任意の−CH2−は−O−、−CO−、−COO−、−OCO−または−
CH=CH−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;mおよびnは、それぞれ0〜5の整数である。
ル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、アルキルチオ、アルキルチオアルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルオキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルキニルおよびアルキニルオキシなどである。これらの基において、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた基も好ましい。好ましいハロゲンはフッ素、塩素であり、さらに好ましいハロゲンはフッ素である。具体的な例は、モノフルオロアルキル、ポリフルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、モノフルオロアルコキシ、ポリフルオロアルコキシ、ペルフルオロアルコキシなどである。これらの基は分岐鎖よりも直鎖の方が好ましい。光学活性な化合物を得るためには分岐したRaが好ましい。
フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,3,5−トリフルオロ−1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、3−フルオロピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、9−メチル−フルオレン−2,7−ジイル、9,9−ジメチルフルオレン−2,7−ジイル、9−エチルフルオレン−2,7−ジイル、9−フルオロフルオレン−2,7−ジイルおよび9,9−ジフルオロフルオレン−2,7−ジイルなどである。
−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−C≡C−、−(CH2)2COO−、−OCO(CH2)2−、−CH=CH−COO−および−OCO−CH=
CH−である。特に好ましいZは、単結合、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−(CH2)2COO−、−OCO(CH2)2−、−CH=CH−COO−および−OCO−CH=CH−である。mが2〜10の整数であるとき、任意に選んだ2つのZは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
。
[3]前記式(1)中、m+nが2である項[1]に記載の化合物。
[4]前記式(1)中、Raが非重合性基である項[1]〜[3]のいずれかに記載の
化合物。
アルコキシまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、これらの任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;Aが、独立に1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイルまたはピリミジン−2,5−ジイ
ルであり、これらの任意の水素は、塩素、フッ素、炭素数1〜3のアルキルまたは炭素数1〜3のフルオロアルキルで置き換えられてもよく;Zが、独立に単結合、−CH2O−
、−OCH2−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−(CH2)2COO−、−
OCO(CH2)2−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−または−C≡C−であり;Yが単結合または炭素数1〜10を有するアルキレンであり、該アルキレンにおいて任意の−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられてもよい
項[1]〜[4]のいずれかに記載の化合物。
0のアルキルであり、該アルキルにおいて、任意の−CH2−は−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;Rbはフ
ッ素または−CF3であり;Aは、独立に1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘ
キセニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイルまたはビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイルであり、これらの環において、任意の−CH2−は−O−で置き換え
られてもよく、任意の−CH=は−N=で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲン、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数1〜5のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく;Zは、独立に単結合または炭素数1〜20を有するアルキレンであり、該アルキレンにおいて、任意の−CH2−は−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=
CH−、−CF=CF−または−C≡C−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;Yは単結合または炭素数1〜20を有するアルキレンであり、該アルキレンにおいて、任意の−CH2−は−O−、−CO−、−COO−、−OCO
−または−CH=CH−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
[8]前記式(I)〜(III)中、Raが、独立に炭素数1〜10のアルキル、炭素数1〜10のアルコキシまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、これらの任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;Aが、独立に1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイルまたはピリミジン−2,5−ジイルであり、これらの任意の水素は、塩素、フッ素、炭素数1〜3のアルキルまたは炭素数1〜3のフルオロアルキルで置き換えられてもよく;Zが、独立に単結合、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−(CH2)2COO−、−OCO(CH2)2−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−または−C≡C−であり;Yが単結合または炭素数1〜10を有するアルキレンであり、該アルキレンにおいて任意の−CH2−は−O−、−COO−または−OCO−で置き換えられて
もよい項[6]に記載の化合物。
CO−で置き換えられてもよい項[6]に記載の化合物。
[11]項[1]〜[9]のいずれかに記載の化合物とは異なる重合性化合物をさらに含有する項[10]に記載の組成物。
[13]非重合性の液晶性化合物をさらに含有する項[10]〜[12]のいずれかに記載の組成物。
[15]重合開始剤をさらに含有する項[10]〜[14]のいずれかに記載の組成物。
[17]項[10]〜[16]のいずれかに記載の組成物を重合させることにより得られる重合体。
[19]重量平均分子量が1,000〜500,000である項[17]に記載の重合体。
[21]項[17]〜[20]のいずれかに記載の重合体を含むフィルム。
[22]項[17]〜[20]のいずれかに記載の重合体を含む光学異方性を有する成形体。
を有する。本発明の組成物の重合によって得られる重合体は、光学異方性、透明性、化学的安定性、耐熱性、硬度、接着性、密着性、機械的強度等の特性に優れるとともに、透水性、吸水性およびガス透過度が低いといった特性を有する。したがって、本発明の重合体は、位相差膜、偏光素子、円偏光素子、楕円偏光素子、反射防止膜、選択反射膜、色補償膜、視野角補償膜および液晶配向膜等に適している。
なお、本明細書における用語の使い方は、以下のとおりである。
味を一例で示す。C4H9−において、任意の−CH2−が−O−または−CH=CH−で
置き換えられた基は、たとえば、C3H7O−、CH3−O−(CH2)2−、CH3−O−CH2−O−、H2C=CH−(CH2)3−、CH3−CH=CH−(CH2)2−、CH3−CH=CH−CH2−O−等である。このように「任意の」という語は、「区別なく選択さ
れた少なくとも1つの」を意味する。なお、化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接したCH3−O−O−CH2−よりも、酸素と酸素とが隣接しないCH3−O−CH2−O−の方が好ましい。
本発明の化合物(1)は、上記式(1)に示すように、重合性基のα−置換アクリロイルオキシを有することから、高い重合反応性、液晶相の広い温度範囲、適切な光学異方性および良好な混和性等の特性を示す。また、上記式(1)に示すように、重合性基のα−置換アクリロイルオキシにおけるRbがフッ素または−CF3であることにより、Rbが水
素またはメチルの場合と比較して、化合物(1)は、良好な配向性や耐熱性を有し、液晶相の温度範囲が広がるなどの利点が得られることがある。なお、本発明の化合物(1)におけるRaは、(メタ)アクリロイルオキシ基などのような重合性基ではなく、非重合性
の基である。
化合物(1)の物性に与える効果を以下に説明する。
おり、特にシアノの場合、大きな光学異方性値を有し、−F、−CF3または−OCF3の場合、小さな光学異方性値を有する。
液晶相の温度範囲が広く、透明点が高い。
OCF2−、−CH=CH−、−CF=CF−または−(CH2)4−の場合、粘度が小さ
い。結合基Zが、単結合、−(CH2)2−、−OCF2−、−CF2O−、−CH=CH−または−(CH2)4−の場合、粘度がより小さい。結合基Zが、−CH=CH−または−CF=CF−の場合、液晶相の温度範囲が広く、弾性定数比が大きい。結合基Zが−C≡C−の場合、光学異方性が大きい。
化合物(1)は、光学活性であってもよいし、光学的に不活性でもよい。光学活性な場合、化合物(1)は不斉炭素を有する。不斉炭素の立体配置はRでもSでもよい。不斉炭素を有する場合は相溶性がよい。
また、化合物(1)が2つ以下の環を有し、Raが−Cl、−Br、−I、−COOH
、−COCl、−COBr、−CHO、−OH、−OSO2CH3または−OSO2C6H4
CH3−pである場合、合成中間体として特に有用である。例えば、Raが−COOH、−COClまたは−COBrであれば、対応するアルコール、フェノール誘導体を用いてエステル化合物へ誘導することができる。同様に−Cl、−Br、−I、−OH、−OSO2CH3または−OSO2C6H4CH3−pであれば、エーテル化合物に誘導できる。また、Raが−CHOであれば、ウィティッヒ試薬等により−CH=CH−への誘導できる。上
記α−置換アクリロイルオキシ基を安定的に存在させる範囲内で、有機合成化学の手法を組み合わせることにより、これらの化合物をさらに別の合成中間体へも誘導することが可能である。
ンセシーズ(Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.)、オーガニック・リアクシ
ョンズ(Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press)、新実験化学講
座(丸善)等の成書に記載されている。
58137号公報、特開昭61−85345号公報等にα−フルオロアクリル酸フルオリドの合成法が記載されている。DE2357816号公報、DE2350119号公報、DE2357677号公報などにはα−クロロアクリル酸クロリドの合成法が記載されている。Org. Lett., 2001, 3, 2915などにはα−トリフルオロメチルアクリル酸クロリド
の合成法が記載されている。これらの化合物を出発物質として利用することにより化合物(1)を合成することができる。
またはMSG2)は同一でも異なってもよい。化合物(1A)〜(1M)は、本発明の化
合物(1)に相当する。これらの方法は、光学活性な化合物(1)および光学的に不活性な化合物(1)に適用できる。
下記に示すように、アリールホウ酸(S1)と公知の方法で合成される化合物(S2)とを、炭酸塩水溶液中、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムなどの触媒の存在下で反応させることにより化合物(1A)を合成できる。この化合物(1A)は、公知の方法で合成される化合物(S3)にn−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させた後、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムなどの触媒の存在下で化合物(S2)とさらに反応させることによっても合成できる。
下記に示すように、公知の方法で合成されるホスホニウム塩(S5)にカリウムt−ブトキシドなどの塩基を添加して発生させたリンイリドを、アルデヒド(S4)に反応させることにより化合物(1B)を合成できる。反応条件や基質によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
下記に示すように、化合物(1B)をパラジウム炭素などの触媒の存在下で水素化することにより、化合物(1C)を合成できる。
下記に示すように、J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414 に記載された方法に従い、
フッ化水素触媒の存在下、ジケトン(S6)を四フッ化硫黄でフッ素化することにより、−(CF2)2−を有する化合物(1D)を合成できる。
下記に示すように、スキーム2の方法に従って、ホスホニウム塩(S5)の代わりにホスホニウム塩(S7)を用いて−(CH2)2−CH=CH−を有する化合物を合成し、これを接触水素化することにより化合物(1E)を合成できる。
下記に示すように、まず、化合物(S4)を水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で還元して化合物(S8)を得る。これを臭化水素酸等でハロゲン化して化合物(S9)を得る
。次いで、炭酸カリウム等の存在下で、化合物(S9)を化合物(S10)と反応させることにより化合物(1F)を合成できる。この方法によって−CH2O−を有する化合物
も合成できる。
下記に示すように、化合物(S3)にn−ブチルリチウムを、次いで二酸化炭素を反応させてカルボン酸(S11)を得る。化合物(S11)とフェノール(S10)とをDCC(1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド)およびDMAP(4−ジメチルアミノピリジン)の存在下で脱水させることにより、−COO−を有する化合物(1G)を合成できる。この方法によって−OCO−を有する化合物も合成できる。また、(S11)に塩化チオニルまたはオキザリルクロリドなどを作用させ、酸クロリド化合物に誘導し、ピリジンまたはトリエチルアミンなどの塩基存在下、(S10)を作用させることにより(1G)を合成することもできる。
下記に示すように、まず、化合物(S3)をn−ブチルリチウムで処理した後、テトラフルオロエチレンを反応させて化合物(S12)を得る。次いで、化合物(S2)をn−ブチルリチウムで処理した後、化合物(S12)と反応させことにより化合物(1H)を合成できる。合成条件を選択することで、シス体の化合物(1H)を製造することもできる。
下記に示すように、ジクロロパラジウムおよびハロゲン化銅の触媒存在下、化合物(S13)を化合物(S2)と反応させことにより、化合物(1J)を合成できる。
下記に示すように、まず、化合物(S13)をn−ブチルリチウムでリチオ化した後、二酸化炭素を作用させてカルボン酸(S14)を得る。次いで、カルボン酸(S14)とフェノール(S10)とを、DCCおよびDMAPの存在下で脱水させることにより、−C≡C−COO−を有する化合物(1K)を合成できる。この方法によって−OCO−C≡C−を有する化合物も合成できる。また、スキーム7において(S11)から(1G)に誘導したように、酸クロリド化合物経由で(1K)を合成することもできる。
下記に示すように、化合物(S13)とビニルブロミド(S15)とのクロスカップリング反応により、−C≡C−CH=CH−を有する化合物(1L)を合成できる。シス体の化合物(S15)を使用すれば、シス体の(1L)を製造できる。
下記に示すように、まず、化合物(1G)をローソン試薬などの硫黄化剤で処理して化合物(S16)を得る。次いで、フッ化水素ピリジン錯体およびNBS(N−ブロモスクシンイミド)を用いて化合物(S16)をフッ素化することにより、−CF2O−を有す
る化合物(1M)を合成できる。また、化合物(S16)を(ジエチルアミノ)サルファートリフルオリド(DAST)でフッ素化することによっても化合物(1M)を合成できる。この方法によって−OCF2−を有する化合物も合成できる。P. Kirsch et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480.に記載の方法によってこれらの結合基を生成させることも可能である。
本発明の組成物(1)は良好な塗布性等の特性を有する。本発明の組成物(1)の第一の態様は、1つの化合物(1)を含有する。この組成物の重合によって単独重合体が得られる。第二の態様は、化合物(1)から選択された少なくとも2つの化合物を含有する。この組成物の重合によって共重合体が得られる。これらの組成物は添加物をさらに含有し
てもよい。第三の態様は、少なくとも1つの化合物(1)と、その他の重合性化合物とを含有する。その他の重合性化合物は、重合性基を有する化合物ではあるが、化合物(1)とは異なる。この組成物の重合によっても共重合体が得られる。また、本発明の組成物(1)は、液晶性化合物、光学活性化合物、重合開始剤、溶媒、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加物をさらに含有してもよい。これらの添加物を、1)その他の重合性化合物、2)液晶性化合物、3)光学活性化合物、4)重合開始剤、5)溶媒、6)界面活性剤、7)酸化防止剤、8)紫外線吸収剤の順で説明する。
組成物(1)は、その他の重合性化合物を含有してもよい。その他の重合性化合物としては、皮膜形成性および機械的強度を低下させない化合物が好ましい。この化合物は、液晶性を有しない化合物と液晶性を有する化合物とに分類される。
この他、ブタジエン、イソプレン、マレイミド等、多くの重合性化合物を用いることができる。
タクリロイルオキシ基、フマロイルオキシ基、マレイミジル基、オキシラン環またはオキセタン環を含む重合性基を示し、γは0〜15を示し、δは0または1を示し、X0は、
炭素数1〜15のアルキルもしくはアルコキシ、ハロゲン、炭素数1〜3のハロゲン化アルキルもしくはアルコキシ、シアノまたは−O(CH2)γP0を示し、L1、L2、L3お
よびL4は、独立に水素、ハロゲン、炭素数1〜15のアルキルもしくはアルコキシまた
は炭素数1〜3のハロゲン化アルキルもしくはアルコキシを示す。
組成物(1)は重合性基を有しない液晶性化合物を含有してもよい。このような非重合性の液晶性化合物の例は、液晶性化合物のデータベースであるリクリスト(LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany)等に記載されている。化合物(1)は、液晶相の広い温度範囲や他の液晶性化合物との良好な相溶性等の特性を有する。したがって、液晶性化合物を含有する組成物(1)は、液晶表示素子に封入される液晶組成物として用いることができる。このような組成物(1)は、二色性色素等の添加物をさらに含有してもよい。液晶性化合物を含有する組成物(1)を重合させることによって、化合物(1)の重合体と液晶性化合物との複合材料(composite materials)を得ることができる。
組成物(1)は光学活性化合物を含有してもよい。光学活性を有する化合物(1)を適当量含有した組成物、または、光学活性でない化合物(1)に光学活性化合物を適当量添加して得られた組成物を、配向処理した基板上に塗布して重合することによって、らせん構造(ツイスト構造)を示す位相差フィルムが得られる。化合物(1)の重合によって、このらせん構造が固定される。得られた光学異方性体の特性は、得られたらせん構造のらせんピッチに依存する。このらせんピッチ長は、光学活性化合物の種類および添加量により調整できる。添加する光学活性化合物は1つでもよいが、らせんピッチの温度依存性を相殺する目的で複数の光学活性化合物を用いてもよい。なお、組成物(1)には、化合物(1)および光学活性化合物の他に、化合物(1)以外の重合性化合物が含まれてもよい。
選択反射中心波長、nは平均屈折率、Pitchはらせんピッチ)で表されるため、nまたはPitchによりλおよびその帯域(Δλ)を適宜調整することができる。色純度を良くするに
はΔλを小さくすればよいし、広帯域の反射を所望する際にはΔλを大きくすればよい。さらにこの選択反射はセル厚の影響も大きく受ける。色純度を保つためには、セル厚が小さくなりすぎないようにしなければならない。配向の均一性を保つためには、セル厚が大きくなりすぎないようにしなければならない。したがって、適度なセル厚の調整が必要であり、0.5〜25μmが好ましく、0.5〜5μmがより好ましい。
示し、鎖末端のCH3基は−OCOCH=CH2で置換されてもよい。また、複数のRcは
同一でも異なってもよい。*が付与された炭素は不斉炭素である。
組成物(1)は重合開始剤を含有してもよい。光ラジカル重合用の好ましい開始剤としては、たとえば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(商品名:ダロキュアー1173)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名:イルガキュアー184)、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名:イルガキュアー651)、イルガキュアー500(商品名)、イルガキュアー2959(商品名)、イルガキュアー907(商品名)、イルガキュアー369(商品名)、イルガキュアー1300(商品名)、イルガキュアー819(商品名)、イルガキュアー1700(商品名)、イルガキュアー1800(商品名)、イルガキュアー1850(商品名)、ダロキュアー4265(商品名)、イルガキュアー784(商品名)、p−メトキシフェニル−2,4−ビス(トリクロロメチル)トリアジン、2−(p−ブトキシスチリル)−5−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、9−フェニルアクリジン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1、2,4−ジエチルキサントン/p−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物などが挙げられる。
合物、遷移金属化合物などが挙げられる。
組成物(1)は溶媒を含有してもよい。組成物(1)の重合は溶媒中で行なってもよいし、無溶媒で行なってもよい。また、配向膜、反射防止膜、視野角補償膜などの製造を光重合によって行う場合には、溶媒を含有する組成物(1)を基板上に塗布し、溶媒を除去した後、光を照射して重合させてもよい。
組成物(1)は界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、組成物を支持基板などに塗布するのを容易にし、液晶相の配向を制御するといった効果を有する。好ましい界面活性剤としては、たとえば、4級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などが挙げられる。界面活性剤の量は、界面活性剤の種類、組成物の組成比などにより異なるが、組成物(1)全体(溶媒を除く)の重量に対して100ppm〜5重量%、好ましくは0.1〜1重量%の範囲である。
組成物(1)は酸化防止剤を含有してもよい。組成物(1)は高い重合性を有するため、酸化防止剤は取扱いを容易にする。好ましい酸化防止剤としては、たとえば、ヒドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、トリフェニルフォスファイト、トリアルキルフォスファイトなどが挙げられ、好ましい市販品としては、チバスペシャリティー社製「イルガノックス245」、「イルガノックス1035」などが挙げられる。
組成物(1)は紫外線吸収剤を含有してもよい。組成物(1)は高い重合性を有するため、紫外線吸収剤により保存安定性が向上する。好ましい紫外線吸収剤としては、たとえば、チバスペシャリティー社製「チヌビンPS」、「チヌビン213」、「チヌビン109」、「チヌビン328」、「チヌビン384−2」、「チヌビン327」などが挙げられる。
本発明の重合体は、少なくとも1つの化合物(1)を含有する組成物(1)を重合させることによって得られる。この重合体を重合体(1)と表記する。本発明の重合体(1)は、良好な光学異方性、高い透明性、良好な化学的安定性、良好な耐熱性、低い吸水性、低いガス透過度、良好な硬度、良好な機械的強度等の特性を有する。なお、前記機械的強度は、ヤング率、引っ張り強度、引き裂き強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度等である。重合体(1)は、化合物(1)に由来する構成単位を有する。
リアセチルセルロース(TAC)およびノルボルネン系重合物などが挙げられる。市販品としては、たとえば、ゼオン社製「ゼオノア」(登録商標)、「ゼオネックス」(登録商標)、JSR製「アートン」(登録商標)などが挙げられる。本発明の重合体(1)はこれらの基板との密着性に優れ好適である。
ロピック(homeotropic;垂直)、ハイブリッド(hybrid)、チルト(tilt)、ツイスト
(twist)などが挙げられる。ホモジニアス配向は、配向ベクトルが基板に平行で、かつ
一方向にある状態をいう。ホメオトロピック配向は、配向ベクトルが基板に垂直である状態をいう。ハイブリッド配向は、配向ベクトルが基板から離れるにしたがって、平行から垂直に立ちあがっている状態をいう。チルト配向は、配向ベクトルが基板に対して、一定の傾き角で起きあがっている状態をいう。これらの配向は、ネマチック相などを有する化合物、組成物で観察される。一方、ツイスト配向は、キラルなネマチック相、コレステリック相などを有する組成物で観察される。ツイスト配向は、配向ベクトルが基板に平行ではあるが、基板から離れるにしたがって、漸次ねじれている状態をいう。このねじれは光学活性な基の作用などによって生じる。
に不活性であるときには、この組成物に光学活性化合物を添加することによって、固定化されたらせん構造を有する重合体(1)を得ることができる。
せん構造を有する。配向処理をした基板上でこれらの組成物を重合するとき、らせん構造および分子配列が固定された重合体が得られる。位相差膜の特性は、らせん構造におけるピッチに依存する。このらせんピッチは、光学活性化合物の種類および添加量により調整できる。この添加量は、組成物全体(溶媒を除く)に対して、通常0.01〜50重量%、好ましくは1〜30重量%である。光学活性化合物は1つでもよいが、らせんピッチの温度依存性を相殺する目的で複数の光学活性化合物を添加してもよい。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
下記の組成物(M−1)99重量部に、試料化合物1重量部を溶解した組成物を調製し、カノ(Cano)のくさび法(応用物理、1974, 43, 125)に準じ、25℃で測定した。
島津製作所製「島津LC−9A型ゲル浸透クロマトグラフ」および昭和電工製「カラムShodex GF−7M HQ」を用いて、展開溶媒はDMFで測定した。
JIS規格「JIS-K-5400 8.4 鉛筆引掻試験」の方法に従って測定した。
(4)機械的強度等の特性は、JIS規格等の方法に基づいて測定した。
下記に示す化合物(c−1)を以下のようにして合成した。
上記化合物(ex1−1)25mmol、2−ベンジルオキシエタノール27mmolおよび4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)7mmolを、ジクロロメタン75mLに加え、窒素雰囲気下で撹拌した。そこへ、1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)27mmolのジクロロメタン25mL溶液を滴下した。滴下後、室温で10時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、エタノールから再結晶することにより、上記化合物(ex1−2)18mmolを得た。
上記化合物(ex1−2)18mmolと5%−Pd/C 0.5gとを酢酸エチルに加え、水素雰囲気下、室温で5時間撹拌した。Pd/Cを除去後、ヘプタンから再結晶することにより化合物(ex1−3)15mmolを得た。
窒素雰囲気下、化合物(ex1−3)15mmolのN,N−ジメチルホルミアミド(DMF)45mL溶液を−20℃に冷却した。そこへ、α−フルオロアクリル酸フルオリド45mmolのDMF20mL溶液を滴下した。室温で18時間攪拌し、水を加え、トルエンで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーおよびエタノールからの再結晶で精製し、目的の化合物(c−1)11mmolを得た。
1H−NMR(CDCl3):1.00(t,6H)、1.48−1.57(m,4H)、1.79−1.85(m,4H)、4.04−4.08(m,4H)、4.26−4.29(m,2H)、4.43−4.46(m,2H)、5.33(d,d,1H)5.66(d,d,1H)、6.98(d,4H)、7.28(d,1H)、7.49(d,d,1H)、7.92(d,1H)、8.15(d,4H)
19F−NMR(CDCl3):−117.73(d、d,1F)。
実施例1で製造した化合物(c−1)25重量部と、1,4−ビス(4−(6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ)ベンゼン45重量部と、4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)シアノベンゼン27重量部とからなる組成物に、光重合開始剤イルガキュアー907(チバスペシャリティー・ケミカルズ製)3重量部を添加した。この光重合開始剤を含む重合性組成物100重量部を、シクロペンタノン200重量部に溶解して約33重量%濃度の溶液を調製した。この溶液をラビング処理したポリイミド配向膜を有するガラス基板に、バーコーターを用いて溶液の厚さが約12μmとなるように調整して塗布した。次いで、このガラス基板を70℃に加熱したホットプレート上に120秒間置いて溶媒を蒸発させた。この操作によって、分子配向が固定されたと思われる。
合させた。得られた膜は、偏光顕微鏡クロスニコル下において、ポーラライザー、アナライザーを時計回りに回転させたところ、45°おきに明暗が反転したことから、ホモジニアス配向していることが確認された。
実施例1で製造した化合物(c−1)10 mg、重合開始剤としてアゾビスシクロヘ
キサンカルボニトリル0.1 mg、およびベンゼン100μLをガラスのアンプルに入
れた。これを−60℃に冷却して、真空ポンプで十分脱気した後に封管した。このアンプルを110℃で24時間加熱した。得られた反応混合物を、メタノール15 mLから3
回再沈殿して重合体6.8 mgを得た。
実施例3で製造した重合体5重量部をNMP100重量部に溶解した。この溶液を予め十分に洗浄した2枚のガラス基板それぞれにスピンコーターを用いて塗布した。これらのガラス基板を200℃で3時間加熱し、溶媒を除去することにより、ガラス基板上に重合体の薄膜を形成した。これらのガラス基板上に形成された重合体の薄膜の表面を、ラビング布を装着したローラーで一方向に擦りラビング処理を施した。この2枚のガラス基板を重合体の薄膜が対面する向きで、厚み10 μmスペーサーを挟んでラビング方向が同一
になるように貼り合せてセルを作成した。このセルにメルク社製の液晶組成物「ZLI−1132」(商品名)を室温で注入した。液晶セル中の液晶組成物は均一なホモジニアス配向を示した。
本発明の化合物(1)を用いて調製できる組成物の好適例を、組成例1〜組成例6として以下に示す。いずれもUV光の照射により重合し、光学異方性を有する重合体を与える。下記における(%)は重量%を表す。
Claims (21)
- 下記式(1)で表される化合物。
Raは、独立にハロゲン、−CF3、−CF2H、−CFH2、−OCF3、−OCF2H、−N=C=O、−N=C=S、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数1〜20のアルキル、または、該アルキルにおいて、任意の−CH2−が−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−もしくは−C≡C−で置き換えられ、かつ、非重合性の基であり;
Rbはフッ素または−CF3であり;
Aは、独立に1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイルまたはピリダジン−3,6−ジイルであり、これらの環において、任意の水素はハロゲン、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数1〜5のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく;
Zは、独立に単結合、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数1〜20を有するアルキレン、または、該アルキレンにおいて、任意の−CH2−が−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−もしくは−C≡C−で置き換えられた基であり;
Yは、単結合、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数1〜20を有するアルキレン、または、該アルキレンにおいて、任意の−CH2−が−O−、−CO−、−COO−、−OCO−もしくは−CH=CH−で置き換えられた基であり;
mは1〜5の整数であり、nは0〜5の整数である。] - 前記式(1)中、m+nが1〜3の整数である請求項1に記載の化合物。
- 前記式(1)中、m+nが2である請求項1に記載の化合物。
- 前記式(1)中、
Raが、独立に炭素数1〜10のアルキル、炭素数1〜10のアルコキシまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、これらの任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;
Aが、独立に1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイルまたはピリミジン−2,5−ジイルであり、これらの任意の水素は、塩素、フッ素、炭素数1〜3のアルキルまたは炭素数1〜3のフルオロアルキルで置き換えられてもよく;
Zが、独立に単結合、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−(CH2)2COO−、−OCO(CH2)2−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−または−C≡C−であり;
Yが、単結合、炭素数1〜10を有するアルキレン、または、該アルキレンにおいて任意の−CH2−が−O−、−COO−もしくは−OCO−で置き換えられた基である請求項1〜3のいずれかに記載の化合物。 - 下記式(I)〜(III)のいずれかで表される化合物。
Raは、独立にハロゲン、−CF3、−CF2H、−CFH2、−OCF3、−OCF2H、−N=C=O、−N=C=S、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数1〜20のアルキル、または、該アルキルにおいて、任意の−CH2−が−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−もしくは−C≡C−で置き換えられ、かつ、非重合性の基であり;
Rbはフッ素または−CF3であり;
Aは、独立に1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイルまたはピリダジン−3,6−ジイルであり、これらの環において、任意の水素はハロゲン、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数1〜5のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく;
Zは、独立に単結合、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数1〜20を有するアルキレン、または、該アルキレンにおいて、任意の−CH2−が−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−もしくは−C≡C−で置き換えられた基であり;
Yは、単結合、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数1〜20を有するアルキレン、または、該アルキレンにおいて、任意の−CH2−が−O−、−CO−、−COO−、−OCO−もしくは−CH=CH−で置き換えられた基である。] - 前記式(I)〜(III)中、
Raが、独立に炭素数1〜10のアルキル、炭素数1〜10のアルコキシまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、これらの任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;
Aが、独立に1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイルまたはピリミジン−2,5−ジイルであり、これらの任意の水素は、塩素、フッ素、炭素数1〜3のアルキルまたは炭素数1〜3のフルオロアルキルで置き換えられてもよく;
Zが、独立に単結合、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−(CH2)2COO−、−OCO(CH2)2−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−または−C≡C−であり;
Yが、単結合、炭素数1〜10を有するアルキレン、または、該アルキレンにおいて任意の−CH2−が−O−、−COO−もしくは−OCO−で置き換えられた基である請求項5に記載の化合物。 - 前記式(I)〜(III)中、
Raが、独立に炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数1〜10のアルコキシであり;
Aが、独立に1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり;
Zが、独立に単結合、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−(CH2)2COO−、−OCO(CH2)2−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−または−C≡C−であり;
Yが、単結合、炭素数1〜10を有するアルキレン、または、該アルキレンにおいて環に隣接する−CH2−が−O−、−COO−もしくは−OCO−で置き換えられた基である請求項5に記載の化合物。 - 請求項1〜7のいずれかに記載の化合物を少なくとも1種含有する組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の化合物とは異なる重合性化合物をさらに含有する請求項8に記載の組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の化合物とは異なる重合性の光学活性化合物をさらに含有する請求項8または9に記載の組成物。
- 非重合性の液晶性化合物をさらに含有する請求項8〜10のいずれかに記載の組成物。
- 非重合性の光学活性化合物をさらに含有する請求項8〜11のいずれかに記載の組成物。
- 重合開始剤をさらに含有する請求項8〜12のいずれかに記載の組成物。
- 溶媒をさらに含有する請求項8〜13のいずれかに記載の組成物。
- 請求項8〜14のいずれかに記載の組成物を重合させることにより得られる重合体。
- 重量平均分子量が500〜1,000,000である請求項15に記載の重合体。
- 重量平均分子量が1,000〜500,000である請求項15に記載の重合体。
- 光学活性化合物である請求項15〜17のいずれかに記載の重合体。
- 請求項15〜18のいずれかに記載の重合体を含むフィルム。
- 請求項15〜18のいずれかに記載の重合体を含む光学異方性を有する成形体。
- 請求項8〜14のいずれかに記載の組成物、請求項15〜18のいずれかに記載の重合体、請求項19に記載のフィルム、または、請求項20に記載の光学異方性を有する成形体を含む液晶表示素子。
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