JP4576832B2 - 重合性化合物およびその重合体 - Google Patents
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Description
Ra−Z−(A−Z)m−Rb (1)
Ra−Z−(A−Z)m−Ra (2)
式中、Raは、式(3−1)〜(3−5)の重合性基のいずれか1つであり;Rbは水素、ハロゲン、−CN、−NCO、−NCS、または炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−CH2−は−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンまたは−CNで置き換えられてもよく;Aは、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ビシクロ[2.2.2]オクト−1,4−ジイル、またはビシクロ[3.1.0]ヘキス−3,6−ジイルであり、これらの環において任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、任意の−CH=は−N=で置き換えられてもよく、これらの環において任意の水素はハロゲン、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数1〜5のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、これらの置換基が隣接しているときには、互いに結合して環の炭素−炭素結合と共に環を形成してもよいが、少なくとも1つのAは式(4−1)または式(4−2)で表される置換された1,4−フェニレンであり、;Zは、単結合または炭素数1〜20のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−CH2−は−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;Rcは水素、ハロゲン、−CF3、または炭素数1〜5のアルキルであり;mは1〜6の整数であり、qは0または1である。
[3] 式(1)および(2)においてRaが式(3−1)または(3−5)であり、式(4−1)または式(4−2)で表される環以外のAが、1,4−シクロヘキシレン、任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、または任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンである[1]項に記載の化合物。
[4] 式(1)および(2)においてRaが式(3−1)または(3−5)であり、式(4−1)または式(4−2)で表される環以外のAが、1,4−シクロヘキシレン、任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、または任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンであり、Zが、単結合、−(CH2)a−、−O(CH2)a−、−(CH2)aO−、−O(CH2)aO−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CH2CH2−COO−、−OCO−CH2CH2−、−OCF2−、または−CF2O−であり、aは1〜20の整数である[1]項に記載の化合物。
[6] 式(1)および(2)においてRaが式(3−2)〜(3−4)のいずれか1つであり、式(4−1)または式(4−2)で表される環以外のAが、1,4−シクロヘキシレン、任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、または任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンである[1]項に記載の化合物。
[7] 式(1)および(2)においてRaが式(3−2)〜(3−4)のいずれか1つであり、式(4−1)または式(4−2)で表される環以外のAが、1,4−シクロヘキシレン、任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、または任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンであり、Zが、単結合、−(CH2)a−、−O(CH2)a−、−(CH2)aO−、−O(CH2)aO−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−OCF2−、または−CF2O−であり、aは1〜20の整数である[1]項に記載の化合物。
[9] 式(1)および(2)においてmが3である[1]項に記載の化合物。
[10] 式(1)および(2)においてmが4である[1]項に記載の化合物。
[12] 式(1)および(2)においてRaが式(3−1)または(3−5)であり、Aの1つが式(4−2)であり、それ以外のAが、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレンまたは任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンであり、Zが、単結合、−COO−、−OCO−、−(CH2)a−、−O(CH2)a−、−(CH2)aO−または−O(CH2)aO−であり、aは1〜20の整数である[1]項に記載の化合物。
[13] 式(1)および(2)においてRaが式(3−1)または(3−5)であり、Aの1つが式(4−1)であり、それ以外のAが、1,4−フェニレンであり、Zが−COO−、−OCO−、−(CH2)a−、−O(CH2)a−、−(CH2)aO−または−O(CH2)aO−であり、aは1〜20の整数である[1]項に記載の化合物。
[15] 式(1)および(2)においてRaが式(3−2)〜(3−4)のいずれか1つであり、Aの1つが式(4−2)であり、それ以外のAが、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレンまたは任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンであり、Zが、単結合、−COO−、−OCO−、−(CH2)a−、−O(CH2)a−、−(CH2)aO−または−O(CH2)aO−であり、aは1〜20の整数である[1]項に記載の化合物。
[16] 式(1)および(2)においてRaが式(3−2)〜(3−4)のいずれか1つであり、Aの1つが式(4−1)であり、それ以外のAが、1,4−フェニレンであり、Zが−COO−、−OCO−、−(CH2)a−、−O(CH2)a−、−(CH2)aO−または−O(CH2)aO−であり、aは1〜20の整数である[1]項に記載の化合物。
Ra−Z−B−Ra (a)
Ra−Z−B−Z−A−Ra (b)
Ra−Z−B−Z−A−Z−A−Ra (c)
Ra−Z−A−Z−B−Z−A−Ra (d)
Ra−Z−B−Z−A−Z−A−Z−A−Ra (e)
Ra−Z−A−Z−B−Z−A−Z−A−Ra (f)
Ra−Z−B−Z−A−Z−A−Z−A−Z−A−Ra (g)
Ra−Z−A−Z−B−Z−A−Z−A−Z−A−Ra (h)
Ra−Z−A−Z−A−Z−B−Z−A−Z−A−Ra (i)
Ra−Z−B−Z−Ra (j)
Ra−Z−B−Z−A−Z−Ra (k)
Ra−Z−B−Z−A−Z−A−Z−Ra (l)
Ra−Z−A−Z−B−Z−A−Z−Ra (m)
Ra−Z−B−Z−A−Z−A−Z−A−Z−Ra (n)
Ra−Z−A−Z−B−Z−A−Z−A−Z−Ra (o)
Ra−Z−B−Z−A−Z−A−Z−A−Z−A−Z−Ra (p)
Ra−Z−A−Z−B−Z−A−Z−A−Z−A−Z−Ra (q)
Ra−Z−A−Z−A−Z−B−Z−A−Z−A−Z−Ra (r)
式中、Raは、式(3−1)〜(3−5)の重合性基のいずれか1つであり;Rbは水素、ハロゲン、−CN、−NCO、−NCS、または炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−CH2−は−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンまたは−CNで置き換えられてもよく;Aは、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ビシクロ[2.2.2]オクト−1,4−ジイル、またはビシクロ[3.1.0]ヘキス−3,6−ジイルであり、これらの環において任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、任意の−CH=は−N=で置き換えられてもよく、これらの環において任意の水素はハロゲン、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数1〜5のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、これらの置換基が隣接しているときには、互いに結合して環の炭素−炭素結合と共に環を形成してもよく;Bは式(4−1)または式(4−2)で表される置換された1,4−フェニレンであり;Zは、単結合または炭素数1〜20のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−CH2−は−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;Rcは水素、ハロゲン、−CF3、または炭素数1〜5のアルキルであり;qは0または1である。
[19] 式(a)〜(i)においてAが、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレンまたは任意の水素がハロゲンで置き換えられた1,4−フェニレンであり、Zが、単結合、−COO−、−OCO−、−(CH2)a−、−O(CH2)a−、−(CH2)aO−または−O(CH2)aO−であり、aは1〜20の整数である[17]項に記載の化合物。
[21] 重合性化合物のすべてが[1]〜[19]項のいずれか1項に記載の化合物である[20]項に記載の液晶組成物。
[22] [1]〜[19]項のいずれか1項に記載の化合物の少なくとも1つと、該化合物以外の重合性化合物の少なくとも1つとを含有する[20]項に記載の液晶組成物。
[23] [1]〜[19]項のいずれか1項に記載の化合物の少なくとも1つと、式(A)、式(B)および式(C)のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも1つの重合性化合物とを含有する[20]項に記載の液晶組成物。
式中、Rdは水素、メチル、エチルまたはプロピルであり;Reは−CN、炭素数1〜20のアルキルまたは炭素数1〜20のアルコキシであり;環Aa、AbおよびAcは独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレンまたは任意の水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;環Adは、1,4−フェニレン、または2−メチル−1,4−フェニレンであり;ZaおよびZbは独立して、単結合、−(CH2)2−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CH2CH2−COO−、−OCO−CH2CH2−、−COO−、または−OCO−であり;αは、0〜20の整数であり;sは0または1である。
[26] [1]〜[19]項のいずれか1項に記載の化合物の1つを単独重合させて得られる重合体。
[27] [20]〜[24]項のいずれか1項に記載の組成物を重合させて得られる重合体。
[28] 重量平均分子量が500〜100,000である[25]項に記載の重合体。
[29] 重量平均分子量が1,000〜50,000である[25]項に記載の重合体。
[30] 重合体が光学活性である[25]〜[27]項のいずれか1項に記載の重合体。
[32] [25]〜[30]項のいずれか1項に記載の重合体を含有する、光学異方性を有する成形体。
[33] [25]〜[30]項のいずれか1項に記載の重合体を含有する位相差膜。
[34] [25]〜[30]項のいずれか1項に記載の重合体を含有する液晶配向膜。
[35] [25]〜[30]項のいずれか1項に記載の重合体を含有する反射防止膜。
[36] [25]〜[30]項のいずれか1項に記載の重合体を含有する視野角補償膜。
[37] [25]〜[30]項のいずれか1項に記載の重合体を含有する偏光素子。
[38] [25]〜[30]項のいずれか1項に記載の重合体を含有する選択反射機能を有する膜。
[39] [31]項に記載のフィルム、[32]項に記載の光学異方性を有する成形体、[33]項に記載の位相差膜、[34]項に記載の液晶配向膜、[35]項に記載の反射防止膜、[36]項に記載の視野角補償膜、[37]項に記載の偏光素子、および[38]項に記載の選択反射機能を有する膜の群から選択された少なくとも1つを含有する液晶表示素子。
[40] [20]〜[24]項のいずれか1項に記載の組成物を含有する液晶表示素子。
「これらの環において任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、任意の−CH=は−N=で置き換えられてもよく、これらの環において任意の水素はハロゲン、炭素数1〜5のアルキルまたは炭素数1〜5のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよい。」において、後者の「これらの環」は、任意の−CH2−が−O−で置き換えられた環、および任意の−CH=が−N=で置き換えられ環をも含む。
(1)化合物(1)および(2)は一環〜六環を有し、重合性と液晶性を有する。
(2)化合物(1)および(2)は、通常使用される条件下において物理的および化学的に極めて安定であり、他の化合物との相溶性がよい。
(3)化合物(1)および(2)を構成する環、結合基または側鎖を適切に選ぶことによって、大きい誘電率異方性、小さい誘電率異方性、大きい光学異方性、小さい光学異方性、小さい粘度などの物性値を調整することができる。
(4)化合物(1)および(2)の構造を適切に選択することで、その重合体は最適な透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などの特性を有する。これらの特性はJISなどに定義された測定方法に従って求めることができる。
二環および三環の化合物(1)および(2)は小さな粘度を有する。三環以上の化合物(1)および(2)は高い透明点(液晶相−等方性液体の相転移温度)を有する。化合物(1)および(2)は三環以上の化合物であっても、溶媒に溶解した場合、濡れ性が良好なので、組成物の調製、基板上への塗布および薄膜化において有利である。三環以上の化合物(1)および(2)は液晶相の非常に広い温度範囲を有する。特に、三環以上の化合物(1)および(2)は高温度範囲に液晶相を有するので、二環の化合物(1)または(2)と混合することで、低温度範囲までを液晶相の温度範囲でカバーされた液晶組成物を調製できる。
これらのことから環、側鎖および結合基を適切に選択することにより、目的の物性を有する化合物(1)および(2)を得ることができる。化合物(1)および(2)を構成する原子がその同位体であっても同様の特性を示すので好ましく用いることができる。
化合物(1)および(2)は、ホーベン・ワイル(Houben Wyle, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart)、オーガニック・リアクションズ(Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.)、オーガニック・シンセシーズ(Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press)、新実験化学講座(丸善)などに記載された有機化学における合成方法を適切に組み合わせることにより製造できる。
ホウ酸誘導体(5)と公知の方法で合成されるハライド(6)とを、炭酸塩水溶液とテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物(1A)を合成する。この化合物(1A)は、公知の方法で合成される化合物(7)にn−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムのような触媒の存在下で化合物(6)を反応させることによっても合成される。ホウ酸誘導体(5)は化合物(7)をグリニヤール試薬またはリチウム試薬に誘導し、トリアルキルホウ酸エステルを作用することで製造できる。
化合物(7)にn−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸(8)を得る。カルボン酸(8)と、公知の方法で合成されるフェノール(9)とをDCC(1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド)とDMAP(4−ジメチルアミノピリジン)の存在下で脱水させて−COO−を有する化合物(1B)を合成する。この方法によって−OCO−を有する化合物も合成できる。
化合物(1B)をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物(10)を得る。化合物(10)をフッ化水素ピリジン錯体とNBS(N−ブロモスクシンイミド)でフッ素化し、−CF2O−を有する化合物(1C)を合成する。M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992,827.を参照。化合物(1C)は化合物(10)を(ジエチルアミノ)サルファ トリフルオリドでフッ素化しても合成される。William H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.を参照。この方法によって−OCF2−を有する化合物も合成できる。
化合物(6)をn−ブチルリチウムで処理したのち、N,N−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミドと反応させてアルデヒド(11)を得る。公知の方法で合成されるホスホニウム塩(12)をカリウムt−ブトキシドのような塩基で処理して発生させたリンイリドを、アルデヒド(11)に反応させて化合物(1D)を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
化合物(1D)をパラジウム炭素のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物(1E)を合成する。
ホスホニウム塩(12)の代わりにホスホニウム塩(13)を用い、項(IV)の方法に従って−(CH2)2−CH=CH−を有する化合物を得る。これを接触水素化して化合物(1F)を合成する。
ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、化合物(7)に2−メチル−3−ブチン−2−オールを反応させたのち、塩基性条件下で脱保護して化合物(14)を得る。ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物(14)を化合物(6)と反応させて、化合物(1G)を合成する。
化合物(7)をn−ブチルリチウムで処理したあと、テトラフルオロエチレンを反応させて化合物(15)を得る。化合物(15)をn−ブチルリチウムで処理したあと、化合物(6)と反応させて化合物(1H)を合成する。
化合物(11)を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物(16)を得る。これを臭化水素酸などでハロゲン化して化合物(17)を得る。炭酸カリウムなどの存在下で、化合物(17)を化合物(9)と反応させて化合物(1J)を合成する。
化合物(11)の代わりに化合物(18)を用いて、項(IX)の方法に従って化合物(1K)を合成する。
J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414.に記載された方法に従い、ジケトン(21)をフッ化水素触媒の存在下、四フッ化硫黄でフッ素化して−(CF2)2−を有する化合物(1L)を得る。
液晶性を有する化合物(1)または(2)以外の重合性化合物として、例えば、式(BRM−1)〜(BRM−16)をあげる事ができる。
具体的にはλを350nm以下、好ましくは200nm以下とすることで、ネガティブ型cプレートを調製できる。このネガティブ型cプレートは液晶表示素子のうちVAN型、VAC型、OCB型などの表示素子に適した光学補償膜となる。
(Op−14)〜(Op−16)は重合性化合物であり、(Op−17)〜(Op−19)は非重合性化合物である。ここで、(Op−17)〜(Op−19)の化合物の末端の−C3H7に重合性基を導入すれば、有用な重合性を持つ光学活性化合物となる。
重合性基が式(3−5)である場合、化合物(1)または(2)は、フェノール、アミン等の求核試薬と反応し2級のアルコール類を生成する。多官能性の求核試薬を用いる事で、重合体を製造できる。
化合物(1)および(2)は、特に配向制御された高分子液晶薄膜に好適に使用される。これらは当該業者であれば容易に液晶表示素子へ応用できる。
また、化合物(1)または(2)は、強誘電性液晶または反強誘電性液晶と混合して重合することで、高分子化によって安定化された強誘電性液晶表示素子または反強誘電性液晶表示素子を形成することができる。表示素子自体の具体的な構築方法は文献等で公知である(J. of Photopoly. Sci. Technol., 2000, 13(2), 295-300)。
2,3−ビストリフルオロメチル−1,4−ジ(4−(6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ)ベンゼン(化合物(1−13−7))の製造
下記の経路により化合物(1−13−7)を製造した。
相転移温度(℃):C 90.3 (N 91.3) Iso.
1H−NMR(CDCl3;δ ppm):8.14(d,4H),7.56(s,2H),6.99(d,4H),6.41(dd,2H),6.13(dd,2H),5.82(dd,2H),4.19(t、4H),4.07(t,4H),1.88−1.83(m、4H),1.76−1.71(m,4H),1.58−1.45(m,8H).
5,8−ジ(4−(6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ)−2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソール(化合物(1−23−7))の製造
下記の経路により化合物(1−23−7)を製造した。
1H−NMR(CDCl3;δ ppm):8.01(d,4H),7.02(dd,2H),6.86(d,4H),6.39(dd,2H),6.12(dd,2H),5.81(dd,2H),4.17(t、4H),3.98(t,4H),1.83−1.78(m、4H),1.74−1.70(m,4H),1.56−1.42(m,8H).
参考例1で製造した化合物(1−13−7)27重量部、化合物(A)40重量部、化合物(B)30重量部、および光重合開始剤(チバスペシャリティー・ケミカルズ製のイルガキュアー907)3重量部を混合して重合性の液晶組成物(C)を調製した。得られた組成物は52℃〜100℃の温度範囲でネマチック相を有した。
化合物(A)
化合物(B)
ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きガラス基板2枚をラビング方向が180度の角度をなすように5μmの間隔をもって対向させ、セルを作製した。60℃に加熱したホットプレート上にて、このセルに参考例2で得られた重合性の液晶組成物(C)を注入した。この状態のものについて偏光顕微鏡を用いて観察したところ、欠陥もなく、均一にホモジニアス配向していることを確認した。また、ベレックコンペンセーターを用いてレタデーションを求めたところ890nmの値を得た。さらにこれを、60℃に加熱したホットプレート上に設置し、光源として250Wの超高圧水銀ランプを用いて,365nmの紫外線を30mW/cm2の強度で10秒間照射して、組成物(C)を重合させた。得られた重合体について偏光顕微鏡を用いて観察したところ、欠陥もなく、均一にホモジニアス配向が保持されていた。また、ベレックコンペンセーターを用いてレタデーションを求めたところ重合前と変化しておらず、さらに150℃に10分間放置してもレタデーションの変化はほとんどないことを確認した。
参考例2で得られた重合性の液晶組成物(C)をシクロペンタノン200重量部中に溶解し、約33重量%濃度の溶液を調製した。この溶液をウエット膜厚として約12μmが得られるバーコーターを用いてラビング配向処理を施したポリイミド配向膜付きガラス基板に塗布した。これを70℃に加熱したホットプレート上に120秒間置き、溶媒乾燥と液晶配向を行った。さらに、室温にて250W/cmの超高圧水銀灯を用いて、30mW/cm2(中心波長365nm)の強度の光を20秒間照射して窒素雰囲気中にて重合させた。こうして得られた光学薄膜を偏光顕微鏡にて観察したところ配向欠陥のない均一な液晶配向が得られていることを確認した。ベレックコンペンセーターを用いてレタデーションを求めたところ、212nmの値を得た。さらにこの光学薄膜をクロスニコルの偏光子に、ラビング方向と偏光子の吸収軸のなす角度が45°となるように挟んでバックライト上にて光の透過の様子を観察した。ラビング方向に傾斜しながら光の透過の様子を観察したところ、正面を中心に左右で対称の変化であることが確認された。これはこの光学薄膜における液晶骨格の配向ベクトルがガラス基板に対して水平であり、すなわちホモジニアス配向していることを示唆するものである。
化合物(1−3−7)25重量部、化合物(A)35重量部、化合物(B)25重量部、および化合物(OP−15)12重量部からなる重合性組成物に光重合開始剤イルガキュアー907(チバスペシャリティー・ケミカルズ製)3重量部を添加する。この光重合開始剤を含む重合性組成物をシクロペンタノン200重量部中に溶解し、約33重量%濃度の溶液を調製した。この溶液をウエット膜厚として約12μmが得られるバーコーターを用いてラビング配向処理を施したポリイミド配向膜付きガラス基板に塗布した。これを70℃に加熱したホットプレート上に120秒間置き、溶媒乾燥と液晶配向を行った。さらに、ホットプレートで70℃に加熱した状態で、250Wの超高圧水銀灯を用いて、30mW/cm2(中心波長365nm)の強度の光を20秒間照射して窒素雰囲気中にて重合させた。その結果、赤色の選択反射を呈する光学薄膜を得た。
参考例1で製造した化合物(1−13−7)(10mg)、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル(0.1mg)およびベンゼン(100μL)をガラスのアンプルに入れた。これを−60℃に冷却して、真空ポンプで十分脱気したのちに封管した。このアンプルを70℃の水浴で24時間加熱した。得られた反応混合物を、メタノール(15mL)から3回再沈殿して重合体(8.1mg)を得た。GPCで測定した重量平均分子量(Mw)は30,000であった。多分散度(Mw/Mn)は1.99であった。重合体(1.025mg)を純水(1mL)に浸し10日間50℃で放置した。重合体を取り出して十分に乾燥し重量を測定したところ1.028mgであった。本重合体の吸水率が小さいことがわかる。
参考例6で製造した重合体5重量部をNMP(N−メチルピロリドン)100重量部に溶解した。この溶液を予め十分に洗浄した2枚のガラス基板にスピンコーターを用いてそれぞれ塗布した。これらのガラス基板を200 ℃で3時間加熱し、溶媒を除去することでガラス基板上に重合体の薄膜を作成した。これらのガラス基板上に形成された重合体の薄膜の表面をラビング布を装着したローラーで一方向に擦り、ラビング処理を施した。この2枚のガラス基板を重合体の薄膜が対面する向きで、厚み10 μmのスペーサーを挟んでラビング方向が同一になるように貼り合せ、セルを作成した。このセルにメルク社製の液晶組成物ZLI−1132を室温で注入した。液晶セル中の液晶組成物は均一なホモジニアス配向を示した。
本発明の化合物を用いて調製できる組成物の好適例を、組成例1〜組成例6として示す。いずれもUV光の照射により重合し、光学異方性を有する成形体を与える。下記における(%)は重量%を表す。
Claims (36)
- 下記の式(2)で表される化合物。
R a−Z−(A−Z)m−Ra (2)
式中、Raは、式(3−1)〜(3−5)の重合性基のいずれか1つであり;Aは、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ビシクロ[2.2.2]オクト−1,4−ジイル、またはビシクロ[3.1.0]ヘキス−3,6−ジイルであり、少なくとも1つのAは式(4−2)で表される置換された1,4−フェニレンであり;Zは、炭素数1〜20のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−CH2−は−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;Rcは水素、ハロゲン、−CF3、または炭素数1〜5のアルキルであり;mは1〜6の整数であり、qは0または1である。 - 式(2)においてRaが式(3−1)または(3−5)である請求項1に記載の化合物。
- 式(2)においてRaが式(3−1)または(3−5)であり、式(4−2)で表される環以外のAが、1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンである請求項1に記載の化合物。
- 式(2)においてRaが式(3−1)または(3−5)であり、式(4−2)で表される環以外のAが、1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり、Zが、−(CH2)a−、−O(CH2)a−、−(CH2)aO−、−O(CH2)aO−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CH2CH2−COO−、−OCO−CH2CH2−、−OCF2−、または−CF2O−であり、aは1〜20の整数である請求項1に記載の化合物。
- 式(2)においてRaが式(3−2)〜(3−4)のいずれか1つである請求項1に記載の化合物。
- 式(2)においてRaが式(3−2)〜(3−4)のいずれか1つであり、式(4−2)で表される環以外のAが、1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンである請求項1に記載の化合物。
- 式(2)においてRaが式(3−2)〜(3−4)のいずれか1つであり、式(4−2)で表される環以外のAが、1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり、Zが、−(CH2)a−、−O(CH2)a−、−(CH2)aO−、−O(CH2)aO−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−OCF2−、または−CF2O−であり、aは1〜20の整数である請求項1に記載の化合物。
- 式(2)においてmが2である請求項1に記載の化合物。
- 式(2)においてmが3である請求項1に記載の化合物。
- 式(2)においてmが4である請求項1に記載の化合物。
- 式(2)においてRaが式(3−1)または(3−5)であり、Aの1つが式(4−2)であり、それ以外のAが、1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり、Zが、−COO−、−OCO−、−(CH2)a−、−O(CH2)a−、−(CH2)aO−または−O(CH2)aO−であり、aは1〜20の整数である請求項1に記載の化合物。
- 式(2)においてRaが式(3−2)〜(3−4)のいずれか1つであり、Aの1つが式(4−2)であり、それ以外のAが、1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり、Zが、−COO−、−OCO−、−(CH2)a−、−O(CH2)a−、−(CH2)aO−または−O(CH2)aO−であり、aは1〜20の整数である請求項1に記載の化合物。
- 下記の式(j)〜(r)のいずれか1つで表される化合物。
R a−Z−B−Z−Ra (j)
Ra−Z−B−Z−A−Z−Ra (k)
Ra−Z−B−Z−A−Z−A−Z−Ra (l)
Ra−Z−A−Z−B−Z−A−Z−Ra (m)
Ra−Z−B−Z−A−Z−A−Z−A−Z−Ra (n)
Ra−Z−A−Z−B−Z−A−Z−A−Z−Ra (o)
Ra−Z−B−Z−A−Z−A−Z−A−Z−A−Z−Ra (p)
Ra−Z−A−Z−B−Z−A−Z−A−Z−A−Z−Ra (q)
Ra−Z−A−Z−A−Z−B−Z−A−Z−A−Z−Ra (r)
式中、Raは、式(3−1)〜(3−5)の重合性基のいずれか1つであり;Aは、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ビシクロ[2.2.2]オクト−1,4−ジイル、またはビシクロ[3.1.0]ヘキス−3,6−ジイルであり;Bは式(4−2)で表される置換された1,4−フェニレンであり;Zは、炭素数1〜20のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−CH2−は−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;Rcは水素、ハロゲン、−CF3、または炭素数1〜5のアルキルであり;qは0または1である。 - 式(j)〜(r)においてAが、1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり;Zが、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−(CF2)2−、−CF=CF−、−OCF2−、−CF2O−、−(CH2)a−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CH2CH2−COO−、−OCO−CH2CH2−、−O(CH2)a−、−(CH2)aO−または−O(CH2)aO−であり、aは1〜20の整数である請求項13に記載の化合物。
- 式(j)〜(r)においてAが、1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり、Zが、−COO−、−OCO−、−(CH2)a−、−O(CH2)a−、−(CH2)aO−または−O(CH2)aO−であり、aは1〜20の整数である請求項13に記載の化合物。
- 少なくとも2つの重合性化合物を含有し、少なくとも1つの重合性化合物が請求項1〜15のいずれか1項に記載の化合物である液晶組成物。
- 重合性化合物のすべてが請求項1〜15のいずれか1項に記載の化合物である請求項16に記載の液晶組成物。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の化合物の少なくとも1つと、該化合物以外の重合性化合物の少なくとも1つとを含有する請求項16に記載の液晶組成物。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の化合物の少なくとも1つと、式(A)、式(B)および式(C)のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも1つの重合性化合物とを含有する請求項16に記載の液晶組成物。
式中、Rdは水素、メチル、エチルまたはプロピルであり;Reは−CN、炭素数1〜20のアルキルまたは炭素数1〜20のアルコキシであり;環Aa、AbおよびAcは独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレンまたは任意の水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;環Adは、1,4−フェニレン、または2−メチル−1,4−フェニレンであり;ZaおよびZbは独立して、単結合、−(CH2)2−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CH2CH2−COO−、−OCO−CH2CH2−、−COO−、または−OCO−であり;αは、0〜20の整数であり;sは0または1である。 - 液晶組成物が、さらに光学活性化合物を含有する請求項16〜19のいずれか1項に記載の液晶組成物。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の化合物の少なくとも1つを重合させて得られる重合体。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の化合物の1つを単独重合させて得られる重合体。
- 請求項16〜20のいずれか1項に記載の組成物を重合させて得られる重合体。
- 重量平均分子量が500〜100,000である請求項21に記載の重合体。
- 重量平均分子量が1,000〜50,000である請求項21に記載の重合体。
- 重合体が光学活性である請求項21〜23のいずれか1項に記載の重合体。
- 請求項21〜26のいずれか1項に記載の重合体から得られるフィルム。
- 請求項21〜26のいずれか1項に記載の重合体を含有する、光学異方性を有する成形体。
- 請求項21〜26のいずれか1項に記載の重合体を含有する位相差膜。
- 請求項21〜26のいずれか1項に記載の重合体を含有する液晶配向膜。
- 請求項21〜26のいずれか1項に記載の重合体を含有する反射防止膜。
- 請求項21〜26のいずれか1項に記載の重合体を含有する視野角補償膜。
- 請求項21〜26のいずれか1項に記載の重合体を含有する偏光素子。
- 請求項21〜26のいずれか1項に記載の重合体を含有する選択反射機能を有する膜。
- 請求項27に記載のフィルム、請求項28に記載の光学異方性を有する成形体、請求項29に記載の位相差膜、請求項30に記載の液晶配向膜、請求項31に記載の反射防止膜、請求項32に記載の視野角補償膜、請求項33に記載の偏光素子、および請求項34に記載の選択反射機能を有する膜の群から選択された少なくとも1つを含有する液晶表示素子。
- 請求項16〜20のいずれか1項に記載の組成物を含有する液晶表示素子。
以 上
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