JP4165062B2 - ジフルオロメチレンオキシを有する化合物およびその重合体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な化合物および液晶組成物に関する。さらに詳しくは−CF2O−または−OCF2−を有する液晶性化合物、これを含有する液晶組成物に関する。本発明は、この化合物またはこの液晶組成物から製造した重合体、この重合体から製造した光学異方性体、およびこの化合物、組成物または重合体を含有する液晶表示素子に関する。
【0002】
液晶性化合物の用語は、液晶相を有する化合物、および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用である化合物の総称として用いられる。液晶性化合物と液晶組成物の用語は、それぞれ化合物と組成物とで表記することがある。式(1)で表わされる化合物を化合物(1)と表記することがある。アクリレートとメタアクリレートとを(メタ)アクリレートと表記することがある。
【0003】
【従来の技術】
近年、偏光板、位相差板などの光学異方性体に重合性の液晶性化合物が利用されている。この化合物は液晶状態において誘電率異方性(Δε)、屈折率異方性(Δn)などを有するからである。光学異方性体に必要な光学的特性は目的によって異なるので、目的にあった特性を有する化合物が必要である。この化合物は重合体に変換して成型することが一般的である。このような目的に使用される化合物は、前記の異方性に加えて重合に関する特性も重要である。この特性は、重合速度、重合体の透明性、機械的強度、塗布性などである。
【0004】
アクリレートは重合反応性が高く、得られた重合体が高い透明性を有するので、このような目的に用いられる。例えば、特開平7−17910号、特開平8−3111号、特開平9−316032号を参照のこと。しかし、これらのアクリレートは、液晶性、その他の化合物との相溶性、誘電率異方性、屈折率異方性などの特性を充分に満たすとは言い難い。そこで、液晶相の温度範囲が広く、相溶性に優れた化合物の開発が緊急の課題である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的の第一は広い液晶相の温度範囲および他の化合物との優れた相溶性を有し、さらに誘電率異方性、屈折率異方性などの必要な特性を有する液晶性化合物およびこの化合物を含有する液晶組成物である。第二は重合速度、重合体の透明性、機械的強度、塗布性などの特性に優れた重合体、この重合体から製造した光学異方性体である。第三はこの化合物、液晶組成物または重合体を含有する液晶表示素子である。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための手段は次の項のとおりである。
1. 式(1)で表される化合物。
【0008】
式( 1 )において、R 1 は、水素、ハロゲン、−CN、−CF3、−CF2H、−CFH2、−OCF3、−OCF2H、または炭素数1から10の直鎖のアルキル、アルコキシもしくはアルコキシアルキルである。特に好ましいR1は、水素、−F、−Cl、−CN、−CF3、−CF2H、−CFH2、−OCF3、−OCF2H、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、プロポキシプロピルなどである。
【0009】
R 2 は水素、−CH3、−CH2CH3、−CF3、または−CF2CF3である。特に好ましいR2は水素、−CH3または−CF3である。
【0010】
A1、A2、A3、およびA4は各々独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、またはテトラヒドロナフタレン−2,6−ジイルであり、これらの環において任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、任意の−CH=は−N=で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。隣接する2つの−CH2−は−O−O−のように置き換えられない方が好ましい。
【0011】
好ましいA1、A2、A3またはA4は、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2、3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、およびテトロヒドロナフタレン−2,6−ジイルである。1,4−シクロヘキシレンおよび1,3−ジオキサン−2,5−ジイルはシス型よりもトランス型の方が好ましい。
【0012】
大きなΔεを有する化合物は、A1、A2、A3、またはA4がハロゲンで置換された1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、または1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであることが好ましい。大きなΔnを有する化合物は、A1、A2、A3、またはA4がハロゲンで置換されてもよい1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、またはテトロヒドロナフタレン−2,6−ジイルであることが好ましい。小さなΔnを有する化合物は、A1、A2、A3、またはA4がシクロヘキサン−1,4−ジイル、シクロヘキセン−1,4−ジイルまたは1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであることが好ましい。
【0013】
Z1、Z2およびZ3は各々独立して単結合、−(CH2)2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−(CH2)4−、−O(CH2)3−、−(CH2)3O−、−COO−、−OCO−、−CH(CH3)CH2−、−CH2CH(CH3)−、−CH=CH−(CH2)2−、−(CH2)2−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−HC=CH−、−OCF2−、または−CF2O−あり、そしてZ1、Z2およびZ3のうちの少なくとも1つは−OCF2−または−CF2O−である。
【0014】
好ましいZ1、Z2またはZ3は、単結合、−(CH2)2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−(CH2)4−、−CF=CF−、−OCF2−、または−CF2O−である。小さな粘性を有する化合物は、Z1、Z2またはZ3が単結合、−(CH2)2−、−CH=CH−、−(CH2)4−、−OCF2−、または−CF2O−であることが好ましい。これらの結合基において、二重結合はシス型よりもトランス型の方が好ましい。
【0015】
mおよびnは各々独立して、0または1である。mとnの和が0の時は六員環などの環を2つ有する二環の化合物である。mとnの和が1と2の時はそれぞれ三環と四環の化合物である。
【0016】
−(CH2)p−のpは0から20の整数であり、そして任意の−CH2−は−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、または−C≡C−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンまたは−CNで置き換えられてもよい。隣接する2つの−CH2−は−O−O−、−O−S−または−S−S−のように置き換えられない方が好ましい。好ましい−(CH2)p−は、炭素数1から15のポリメチレン、−O(CH2)q−または−(CH2)qO−である。qは1から12の整数である。
【0017】
2. 式(1)においてA1、A2、A3およびA4は各々独立して、1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい1項に記載の化合物。
【0018】
3. 式(1)においてA1、A2、A3およびA4は各々独立して、1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく;Z1、Z2およびZ3は各々独立して単結合、−(CH2)2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−OCF2−または−CF2O−であり、そしてZ1、Z2およびZ3のうちの少なくとも1つは−OCF2−または−CF2O−である1項に記載の化合物。
【0019】
4. 式(1)においてA1、A2、A3およびA4は各々独立して、1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく;Z1、Z2およびZ3は各々独立して単結合、−OCF2−または−CF2O−であり、そしてZ1、Z2およびZ3のうちの少なくとも1つは−OCF2−または−CF2O−である1項に記載の化合物。
5. 1項から4項のいずれか1項に記載の化合物を少なくとも1つ含有する液晶組成物。
6. 液晶組成物が、さらに液晶性化合物を含有する5項に記載の液晶組成物。
【0020】
7. 式(2)で表される繰り返し単位を有する重合体。
式(2)において、R1、R2、A1、A2、A3、A4、Z1、Z2、Z3、m、n、および−(CH2)p−の記号は、1項における式(1)のそれと同一である。
【0021】
8. 式(2)においてA1、A2、A3およびA4は各々独立して、1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい7項に記載の重合体。
【0022】
9. 式(2)においてA1、A2、A3およびA4は各々独立して、1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく;Z1、Z2およびZ3は各々独立して単結合、−(CH2)2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−OCF2−、または−CF2O−であり、そしてZ1、Z2およびZ3のうちの少なくとも1つは−OCF2−または−CF2O−である7項に記載の重合体。
【0023】
10. 式(2)においてA1、A2、A3およびA4は各々独立して、1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく;Z1、Z2およびZ3は各々独立して単結合、−OCF2−または−CF2O−であり、そしてZ1、Z2およびZ3のうちの少なくとも1つは−OCF2−または−CF2O−である7項に記載の重合体。
【0024】
11. 5項または6項に記載の液晶組成物から製造した重合体。
12. 7項から11項のいずれか1項に記載の重合体からなる光学異方性体。
13. 1項から4項のいずれか1項に記載の化合物を含有する液晶表示素子。
14. 5項または6項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。
15. 7項から11項のいずれか1項に記載の重合体を含有する液晶表示素子。
16. 12項に記載の光学異方性体を含有する液晶表示素子
【0025】
化合物(1)は二環、三環または四環を有し、そしてジフルオロメチレンオキシを有するアクリレートとメタアクリレートである。これらの化合物は、通常使用される条件下において物理的および化学的に極めて安定であり、他の化合物との相溶性がよいことを特徴とする。化合物(1)を構成する環、結合基または側鎖を適当に選ぶことによって、高い誘電率異方性、低い誘電率異方性、高い屈折率異方性、低い屈折率異方性、低い粘性などの物性値を調整することができる。
【0026】
好ましい化合物の具体例は式(1−1)から式(1−108)である。これらの式において、R3は−(CH2)p−OCO−R2C=CH2であり、R1、R2、pの記号は式(1)のそれと同一である。
【0027】
【0028】
【0029】
【0030】
【0031】
【0032】
【0033】
【0034】
【0035】
【0036】
【0037】
【0038】
【0039】
化合物(1)の物性は次のとおりである。二環と三環の化合物は低い粘性を有する。三環と四環の化合物は高い透明点(液晶相−等方性液体の相転移温度)を有する。化合物はジフルオロメチレンオキシを有するので、三環と四環の化合物であっても粘性が低いので、組成物の調製、基板上への塗布および薄膜化において有利である。
【0040】
少なくとも2つのシクロヘキサン環を有する化合物は、高い透明点、小さなΔnおよび低い粘性を有する。少なくとも1つのベンゼン環を有する化合物は、比較的大きなΔnと大きな液晶配向パラメーター(オーダー・パラメーター)を有する。少なくとも2つのベンゼン環を有する化合物は、特に大きなΔn、広い液晶相の温度範囲および高い化学的安定性を有する。
【0041】
1,4−フェニレンに結合したR1が−F、−CN、−CF3、−OCF3、または−OCF2Hであり、R1の一方のオルト位、または両方のオルト位がフッ素である化合物は、化学的に安定であり、Δεが特に大きい。R1がアルキルであり、A1、A2、A3およびA4の少なくとも1つが2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレンを有する化合物は化学的に安定であり、Δεは負である。
【0042】
Z1、Z2およびZ3の1つが−CF2O−または−OCF2−であり、残りの総てが単結合である化合物は高い透明点を有する。二重結合を有する化合物は広い液晶相の温度範囲を有する。三重結合を有する化合物は特に大きなΔnを有する。
【0043】
これらのことから環、側鎖および結合基を適当に選択することにより、目的の物性を有する化合物を得ることができる。化合物(1)を構成する原子がその同位体であっても同様の特性を示すので好ましく用いることができる。
【0044】
化合物(1)は、Houben Wyle、Organic Reactions、Organic Synthesisなどに記載された有機化学における合成方法を駆使することにより製造できる。ジフルオロメチレンオキシを導入する方法を3つ示す。MSG1〜MSG6の記号は有機基を示す。
【0045】
【0046】
エステル(11)に2,4−ビス(メトキシフェニル)−1,3−ジチア−2,4−ジフォスフェタン−2,4−ジスルフィド(ローソン試薬)を作用させチオエステル(12)へ誘導する。さらに、ジエチルアミノサルファートリフルオリド(DAST)によってフッ素化してジフルオロメチレンオキシ化合物(13)を製造する。
【0047】
ジフルオロメチレンブロミド(14)に、炭酸カリウムなど塩基およびテトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB)などの相間移動触媒の存在下、化合物(15)を作用させてエーテル化することによりジフルオロメチレンオキシ化合物(16)を製造する。
【0048】
カルボン酸(17)に1,3−プロパンジチオールおよびトリフルオロメタンスルホン酸を作用させて化合物(18)を得る。化合物(18)にアルコール(19)およびトリエチルアミンを作用させる。次いでトリエチルアミン三フッ化水素酸塩、臭素を順次作用させることによりジフルオロメチレンオキシ化合物(20)を製造する。
【0049】
一方、アクリロイル(acryloyl)などの基を導入する方法を2つ示す。MSG7とMSG8の記号は有機基を示し、R2の記号は式(1)のそれと同一である。
【0050】
化合物(21)にカルボン酸(22)、1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)および4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)で脱水縮合させることによりアクリレート(23)を製造する。化合物(24)に酸クロリド(25)をトリエチルアミン、ピリジンなどの塩基存在下作用させることにより、アクリレート(26)を製造する。
【0051】
次に液晶組成物について説明する。この組成物は化合物(1)を少なくとも1つ含有する。この組成物は多種類の化合物(1)を成分としてもよい。この組成物は化合物(1)とその他の成分を含有してもよい。その他の成分の例は、富士通九州エンジニアリング社が販売する液晶化合物データベース、Dr. Vill's LiqCryst、などに記載された液晶性化合物、特開平8−3111号などに記載された重合性化合物である。その他の成分の含有量は、組成物がその液晶性を損なわない程度が好ましい。組成物の成分を構成する原子がその同位体であっても、同様の特性を示すので好ましい。
【0052】
液晶組成物はその他の成分として、光学活性化合物や二色性色素などの添加物添加物を含有してもよい。例えば、化合物(1)、ネマチック相を有する化合物および光学活性化合物を含有する組成物は液晶表示素子に用いることができる。
【0053】
重合性化合物は、重合可能な二重結合を少なくとも1つ有する。この化合物は化合物(1)と共重合するものであればよい。重合性の用語はこの技術分野において光、熱、触媒などの方法により重合し、重合体を与える能力を意味する。重合性化合物は、皮膜形成性および機械的強度を低下させなければ液晶性であっても、液晶性でなくてもよい。例えば、アクリレート系、ビニル系、スチレン系、およびビニルエーテル系の重合性化合物が好ましい。
【0054】
特に好ましい非液晶性の化合物は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、2,2−ジメチルブタン酸ビニル、2,2−ジメチルペンタン酸ビニル、2−メチル−2−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、2−エチル−2−メチルブタン酸ビニル、N−ビニルアセトアミド、p−t−ブチル安息香酸ビニル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、スチレン、o−、m−またはp−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、t−アミルビニルエーテル、およびシクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテルである。
【0055】
特に好ましい多官能アクリレートは、1,4ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールEO付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロキシエチルフォスフェート、ビスフェノールA EO付加ジアクリレート、ビスフェノールAグリジジルジアクリレート(商品名:大阪有機化学株式会社製 ビスコート700)、およびポリエチレングリコールジアクリレートである。
【0056】
液晶相の温度範囲を制御する目的で液晶性の化合物を用いてもよい。特に好ましい液晶性のアクリレートを示す。
上式において、Wは水素、フッ素、塩素、または−CH3であり、Yは1から20の整数である。
【0057】
化合物(1)を含有する組成物は重合体の原料として使用できる。ラジカル重合、アニオン重合、配位重合、リビング重合などの反応によってこの組成物から重合体が得られる。化合物(1)のうちの1つを含有する組成物を重合させると単独重合体が得られる。この重合体は式(2)で表わされる繰り返し単位を有する。少なくとも2つの化合物(1)を含有する組成物を重合させると共重合体が得られる。組成物が化合物(1)と重合性化合物を含有する場合も共重合体が得られる。共重合体において、式(2)で表わされる繰り返し単位がランダム、ブロック、交互、グラフトなどのいずれであってもよい。
【0058】
重合体を製造するには、用途によって重合法を選択することが好ましい。例えば、位相差フィルムや偏光素子などの光学異方性膜を製造するには、液晶状態を保持したまま重合させるので、紫外線あるいは電子線等のエネルギーを照射する方法が好ましい。熱重合や光重合によって得られた重合体は、各種の保護膜、液晶配向膜、視野角補償膜などに利用できる。偏光させた紫外線は重合性分子を偏光の方向に揃えて重合させるので、ラビングを必要としない配向膜などへの応用も可能である。
【0059】
光によるラジカル重合の好ましい開始剤は、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(商品名:ダロキュアー1173)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名:イルガキュアー184)、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名:イルガキュアー651)、イルガキュアー500、イルガキュアー2959、イルガキュアー907、イルガキュアー369、イルガキュアー1300、イルガキュアー819、イルガキュアー1700、イルガキュアー1800、イルガキュアー1850、ダロキュアー4265、イルガキュアー784、p−メトキシフェニル−2,4−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−ブトキシスチリル)−5−トリクロロメチル1,3,4−オキサジアゾール、9−フェニルアクリジン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1、2,4−ジエチルキサントン/p−ジメチルアミノ安息香酸メチルとの混合物などである。
【0060】
熱によるラジカル重合の好ましい開始剤は、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジ−t−ブチルパーオキシド(DTBPO)、t−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル(MAIB)、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル(ACN)などである。重合は一般的に0〜150℃の反応温度で、1〜100時間で行う。
【0061】
アニオン重合、配位重合およびリビング重合の好ましい開始剤は、n−C4H9Li、t−C4H9Li−R3Alなどのアルカリ金属アルキル、アルミニウム化合物、遷移金属化合物などである。
【0062】
組成物を重合する際には溶媒を添加してもよい。好ましい溶媒は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合溶媒である。配向膜、反射防止膜、視野角補償膜などの製造を光重合によって行う場合には、組成物の溶液を基板上にスピンコート法で塗布し、溶媒を除去したのち光を照射して重合させてもよい。
【0063】
単離した重合体は溶媒に溶かして成型することができる。好ましい溶媒は、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、1,4−ジオキサン、ビス(メトキシエチル)エーテル、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エチル、およびヘキサフルオロ−2−プロパノールである。しかし、溶媒はこれらに制限されることはなく、アセトン、ベンゼン、トルエン、ヘプタン、塩化メチレンなど一般的な有機溶媒との混合物であってもよい。
【0064】
式(2)で表される繰り返し単位を有する重合体は、光学的異方性を有するので、単独で位相差フィルムに使用できる。この重合体を他の位相差フィルムと組み合わせることにより、偏光板、円偏光板、楕円偏光板、反射防止膜、色補償板、視野角補償板などに利用できる。
【0065】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されない。化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル、質量スペクトルなどで確認した。核磁気共鳴スペクトルにおいてdはダブレット、tはトリプレット、mはマルチプレットを示す。相転移温度の単位は℃であり、Cは結晶を、Nはネマチック相を、Isoは等方性液体相を、かっこ内はモノトロピックの液晶相を示す。
【0066】
重量平均分子量と数平均分子量の測定には、島津製作所製の島津LC−9A型ゲル浸透クロマトグラフ、昭和電工製のカラムShodex GF−7M HQ(展開溶媒はDMF)を用いた。鉛筆硬度はJIS規格「JIS−K−54008.4 鉛筆引掻試験」の方法に従って求めた。
【0067】
実施例1
アクリル酸 3−[4−[2,6−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルジフルオロメチレンオキシ]フェニルオキシ]プロピルエステル(式(1)において、R1がプロピル、R2が水素、A2がトランス−1,4−シクロヘキシレン、A3が2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレン、A4が1,4−フェニレン、Z2が単結合、Z3が−CF2O−、−(CH2)p−が−O(CH2)3−、mが0、nが1である化合物、No.22)の製造
第1段
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF、500ml)、炭酸カリウム(120mmol)、TBAB(5mmol)とテトラヒドロ−2−[3−(4−ヒドロキシフェニルオキシ)プロポキシ]−2H−ピラン(100mmol)の混合物に、2,6−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルジフルオロメチレンブロミド(100mmol)のDMF(200ml)溶液を110℃、窒素雰囲気下で滴下した。滴下後、同温度で1時間撹拌した。放冷後、反応混合物を水(1000ml)に加えトルエンで抽出した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、展開溶媒:トルエン)に付し、粗製のテトラヒドロ−2−[3−[4−[2,6−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルジフルオロメチレンオキシ]フェニルオキシ]プロポキシ]−2H−ピラン(43mmol)を得た。
【0068】
第2段
窒素雰囲気下で、粗製のテトラヒドロ−2−[3−[4−[2,6−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルジフルオロメチレンオキシ]フェニルオキシ]プロポキシ]−2H−ピラン(43mmol)とピリジニウム p−トルエンスルホネート(PPTS、4mmol)をエタノール(200ml)に加え60℃で2時間撹拌した。反応混合物を水に加え、トルエンで抽出した。抽出液を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、粗製の3−[4−[2,6−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルジフルオロメチレンオキシ]フェニルオキシ]プロパノール(40mmol)を得た。
【0069】
第3段
窒素雰囲気下、粗製の3−[4−[2,6−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルジフルオロメチレンオキシ]フェニルオキシ]プロパノール(40mmol)、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP、2mmol)、アクリル酸(48mmol)とジクロロメタン(200ml)混合物を室温で撹拌した。これにDCC(48mmol)のジクロロメタン(100ml)溶液を滴下した。滴下後、反応混合物を室温で3時間撹拌した。生成した不溶物を反応混合物から濾別し、濾液を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、展開溶媒:トルエン)に付し、エタノールから再結晶することにより標題の化合物No.22を得た。
【0070】
相転移温度: C 65.5(N 31.0)Iso.
1H−NMR(溶媒:CDCl3):δ(ppm);0.90(t,3H)、0.98−1.08(m,2H)、1.18−1.43(m,7H)、1.84−1.92(m,4H)、2.16(quintet,2H)、2.42−2.51(m,1H)、4.04(t,2H)、4.36(t,2H)、5.84(dd,1H)、6.13(dd,1H)、6.41(dd,1H)、6.80(d,2H)、6.85(d,2H)、7.18(d,2H).
19F−NMR(溶媒:CDCl3):δ(ppm);−61.4(t,2F)、−112.1(td,2F).
【0071】
実施例2
アクリル酸 6−[2,6−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシルジフルオロメチレンオキシ)フェニルオキシ]ヘキシル エステル(式(1)において、R1がペンチル、R2が水素、A3がトランス−1,4−シクロヘキシレン、A4が2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレン、Z3が−CF2O−、−(CH2)p−が−O(CH2)6−、mおよびnが0である化合物、No.317)の製造
第1段
トランス−4−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸(100mmol)、1,3−プロパンジチオール(130mmol)、トルエン(250ml)、イソオクタン(250ml)の混合物を窒素雰囲気下で50℃に加熱する。これにトリフルオロメタンスルホン酸(130mmol)を徐々に加え、103℃付近まで昇温させる。発生した水を除去しながら同温度で4時間加熱撹拌する。反応混合物を90℃まで冷却し、同温度を保ちながらメチル t−ブチルエーテル(1000ml)加える。0℃まで冷却し、析出する結晶を濾別し、メチル t−ブチルエーテルで洗浄する。3,5−ジフルオロフェノール(100mmol)、トリエチルアミン(115mmol)とジクロロメタン(150ml)の混合物を−70℃に冷却する。この混合物に、得られた結晶のジクロロメタン(150ml)溶液を徐々に滴下する。−70℃でさらに1時間撹拌した後、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩(450mmol)を徐々に滴下する。次に、臭素(450mmol)のジクロロメタン(40ml)溶液を1時間かけて滴下する。滴下終了後、0℃まで昇温する。氷冷した水酸化ナトリウム水溶液に反応混合物を加える。pHを5〜8に調節するため適宜水酸化ナトリウム水溶液を加える。有機層を分離する。水層をジクロロメタンで抽出し、先の有機層とあわせ水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、展開溶媒:ヘプタン)に付し粗製の1,5−ジフルオロ−3−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシルジフルオロメチレンオキシ)ベンゼン(60mmol)を得る。
【0072】
第2段
窒素雰囲気下、粗製の1,5−ジフルオロ−3−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシルジフルオロメチレンオキシ)ベンゼン(60mmol)のTHF(100ml)溶液を−70℃に冷却する。これにn−ブチルリチウムもヘキサン溶液(1.6M、72mmol)を同温度に保ちながら滴下し、1時間撹拌する。トリメトキシボラン(120mmol)を−70℃で加え、1時間撹拌後、0℃まで昇温する。昇温後、酢酸(600mmol)、30%−過酸化水素水(480mmol)を順に加え、室温で2時間撹拌する。氷冷した反応混合物に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えた後、有機層をトルエンで抽出する。抽出液を水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下で溶媒を留去し、ヘプタンから再結晶して2,6−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシルジフルオロメチレンオキシ)フェノール(31mmol)を得る。
【0073】
第3段
窒素雰囲気下、DMF(50ml)に2,6−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシルジフルオロメチレンオキシ)フェノール(31mmol)を加え撹拌し、60%の水素化ナトリウム(33mmol)を加える。テトラヒドロ−2−(6−クロロヘキシルオキシ)−2H−ピラン(35mmol)を加え50〜60℃で5時間撹拌する。水に反応混合物を加えトルエンで抽出し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、展開溶媒:トルエン)に付し、粗製のテトラヒドロ−2−[6−[2,6−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシルジフルオロメチルオキシ)フェニルオキシ]ヘキシルオキシ]−2H−ピラン(28mmol)を得る。
【0074】
第4段
窒素雰囲気下、粗製のテトラヒドロ−2−[6−[2,6−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシルジフルオロメチルオキシ)フェニルオキシ]ヘキシルオキシ]−2H−ピラン(28mmol)、PPTS(3mmol)とエタノール(150ml)を60℃で2時間撹拌する。反応混合物を水に加え、トルエンで抽出する。次いで水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下で溶媒を留去し、粗製の6−[2,6−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシルジフルオロメチレンオキシ)フェニルオキシ]ヘキサノール(23mmol)を得る。
【0075】
第5段
窒素雰囲気下、粗製の6−[2,6−ジフルオロ−4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシルジフルオロメチレンオキシ)フェニルオキシ]ヘキサノール(23mmol)、DMAP(1mmol)、アクリル酸(28mmol)とジクロロメタン(100ml)の混合物にDCC(28mmol)のジクロロメタン(50ml)溶液を室温で滴下する。滴下後、反応混合物を室温で3時間撹拌する。生成した不溶物を濾別し、濾液を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、展開溶媒:トルエン)に付し、エタノールから再結晶して標題の化合物No.317(14mmol)を得る。
【0076】
実施例3
メタクリル酸 10−[3,5−ジフルオロ−4’−(4’−ブチル−1,1’−ビフェニル−4−イルジフロロメチレンオキシ)−1,1’−ビフェニル−4−イルオキシ]デシル エステル (式(1)において、R1がブチル、R2がメチル、A1、A2およびA3が1,4−フェニレン、A4が2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレン、Z1、およびZ3が単結合、Z2が−CF2O−、−(CH2)p−が−O(CH2)10−、mおよびnが1である化合物、No.324)の製造
第1段
窒素雰囲気下、3’,5’−ジフルオロ−1,1’−ビフェニル−4−イル 4’−ブチル−1,1’−ビフェニル−4−カルボキシラート(400mmol)、ローソン試薬(800mmol)とトルエン(1500ml)の混合物を60時間加熱還流する。水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、10%の亜硫酸水素ナトリウム、水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、展開溶媒:トルエン)に付し、ヘプタンから再結晶してO−[3’,5’−ジフルオロ−1,1’−ビフェニル−4−イル] 4’−ブチル−1,1’−ビフェニル−4−チオカルボキシラート(118mmol)を得る。
【0077】
第2段
窒素雰囲気下、ジクロロメタン(500ml)、O−[3’,5’−ジフルオロ−1,1’−ビフェニル−4−イル] 4’−ブチル−1,1’−ビフェニル−4−チオカルボキシラート(118mmol)とジエチルアミノサルファートリフルオリド(DAST、354mmol)の混合物を室温で30時間撹拌する。氷水に反応混合物を加えジクロロメタンで抽出する。抽出液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、展開溶媒:トルエン)に付し、ヘプタンから再結晶して3,5−ジフルロロ−4’−(4’−ブチル−1,1’−ビフェニル−4−イルジフロロメチレンオキシ)−1,1’−ビフェニル(31mmol)を得る。
【0078】
第3段
3,5−ジフルオロ−4’−(4’−ブチル−1,1’−ビフェニル−4−イルジフロロメチレンオキシ)−1,1’−ビフェニル(31mmol)と適宜選択された試薬を用い、実施例2の第2−4段と同様の操作を行うことにより、10−[3,5−ジフルオロ−4’−(4’−ブチル−1,1’−ビフェニル−4−イルジフロロメチレンオキシ)−1,1’−ビフェニル−4−イル]デカノール(16mmol)を得る。
【0079】
第4段
トルエン(100ml)、10−[3,5−ジフルオロ−4’−(4’−ブチル−1,1’−ビフェニル−4−イルジフロロメチレンオキシ)−1,1’−ビフェニル−4−イル]デカノール(16mmol)とピリジン(16mmol)の混合物を氷浴上で冷却する。これにメタクリル酸クロリド(20mmol)のトルエン(50ml)溶液を窒素雰囲気下で滴下する。滴下後室温で3時間撹拌し、生成した不溶物を濾別する。濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下で溶媒を留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:トルエン)に付し、ヘプタンから再結晶して標題の化合物No.324(10mmol)を得る。
【0080】
実施例4
アクリル酸 4−[α,α−ジフルオロ−(3,4,5−トリフルオロフェニルオキシ)メチル]フェニル エステル(式(1)において、R1がフッ素、R2が水素、A3が3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、A4が1,4−フェニレン、Z3が−OCF2−、pが0、mおよびnが0である化合物、No.98)の製造
第1段
窒素雰囲気下、DMF(500ml)、炭酸カリウム(120mmol)、TBAB(5mmol)と3,4,5−トリフルオロフェノール(120mmol)の混合物を110℃付近まで撹拌加熱する。これに4−(ベンジルオキシ)フェニルジフルオロメチレンブロミド(100mmol)のDMF(200ml)溶液を同温度に保持したまま滴下する。滴下後、同温度で1時間撹拌する。放冷後、水(1000ml)に加えトルエンで抽出する。抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、展開溶媒:トルエン)に付し、エタノールから再結晶して1,2,6−トリフルオロ−4−(ベンジルオキシフェニルジフルオロメチレンオキシ)ベンゼン(40mmol)を得る。
【0081】
第2段
密閉容器にエタノール(150ml)、トルエン(150ml)、1,2,6−トリフルオロ−(4−ベンジルオキシフェニルジフルオロメチレンオキシ)ベンゼン(40mmol)および5%−Pd/C触媒(2g)を入れ、水素雰囲気下で6時間撹拌する。Pd/C触媒を濾別し、濾液を減圧下で濃縮する。残査をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、展開溶媒:トルエン)に付し、ヘプタンから再結晶して1,2,6−トリフルオロ−(4−ヒドロキシフェニルジフルオロメチレンオキシ)ベンゼン(31mmol)を得る。
【0082】
第3段
窒素雰囲気下、1,2,6−トリフルオロ−(4−ヒドロキシフェニルジフルオロメチレンオキシ)ベンゼン(31mmol)、DMAP(2mmol)、アクリル酸(37mmol)とジクロロメタン(150ml)の混合物に1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC、37mmol)のジクロロメタン(50ml)溶液を室温で滴下する。滴下後、室温で3時間撹拌する。不溶物を濾別し、濾液を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、展開溶媒:トルエン)に付し、エタノールから再結晶して標題の化合物No.98(17mmol)を得る。
【0083】
実施例1〜4の方法に準じて、化合物No.1から化合物No.348を製造する。これらの化合物を表にまとめた。この表において、空欄はm、nまたはpが0であることを示す。Z1、Z2またはZ3欄におけるマイナスの記号(−)は単結合を示す。
【0084】
【0085】
【0086】
【0087】
【0088】
【0089】
【0090】
【0091】
【0092】
【0093】
【0094】
【0095】
【0096】
【0097】
【0098】
【0099】
【0100】
【0101】
【0102】
【0103】
【0104】
【0105】
【0106】
【0107】
【0108】
【0109】
【0110】
【0111】
【0112】
【0113】
実施例5
実施例1で製造したアクリル酸 3−[4−[2,6−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルジフルオロメチレンオキシ]フェニルオキシ]プロピル エステル(100mg)と光重合開始剤(チバスペシャリティー・ケミカルズ製のイルガキュアー184;4mg)とを混合して重合性の組成物を調製した。配向処理した2枚のガラス基板を、配向方向が平行になるように張り合わせ、間隔が5μmであるセルを作製した。このセルに組成物を70℃で注入した。この組成物は従来の組成物より速やかにセルに注入することができた。この事実は、この組成物の粘性が低いことを示す。セルを15℃に冷却して偏光顕微鏡で観察したところ、ネマチック相のテキスチャーが認められた。波長365nmの4W紫外線ランプを用いて、紫外線を15℃で2分間照射した。セルを室温に戻し、生成した光学的異方性フィルムをガラス基板から剥がした。偏光顕微鏡で観察したところ、フイルムは良好なホモジニアス配向であった。GPCによる重量平均分子量(Mw)は26,000、多分散度(Mw/Mn)は1.30であった。融点(Tm)は200℃以上であり、耐熱性に優れていた。フィルムの鉛筆硬度は3Hであった。
【0114】
実施例6
実施例1で製造したアクリル酸 3−[4−[2,6−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルジフルオロメチレンオキシ]フェニルオキシ]プロピル エステル(20%)、4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)シアノベンゼン(19.2%)、4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)シアノベンゼン(28.8%)、4−(トランス−4−ヘプチルシクロヘキシル)シアノベンゼン(20.0%)、および4'−(トランス−4−ヘプチルシクロヘキシル)シアノビフェニル(12.0%)の組成物(100mg)と光重合開始剤(チバスペシャリティー・ケミカルズ製のイルガキュアー184;4mg)とを混合して、重合性の組成物を調製した。2枚のガラス基板を張り合わせ、間隔が5μmであるセルを作製した。得られた組成物をセルに40℃で注入した。セルに注入する際、この組成物は従来の組成物より速やかに注入できた。これはこの組成物の粘性が低いことを示す。セルを偏光顕微鏡で観察したところ、ネマチック相のテキスチャーが認められた。波長365nmの4W紫外線ランプを用いて、40℃で3分間紫外線を照射した。セルを室温に戻し、生成した光学的異方性フィルムをガラス基板から剥がした。偏光顕微鏡で観察したところ、フィルムは良好なホモジニアス配向であった。GPCによる重量平均分子量(Mw)は24,000、多分散度(Mw/Mn)は1.33であった。融点(Tm)は200℃以上であり、耐熱性に優れていた。フィルムの鉛筆硬度は3Hであった。
【0115】
実施例7
実施例1で製造したアクリル酸 3−[4−[2,6−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルジフルオロメチレンオキシ]フェニルオキシ]プロピル(0.2g)、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル(ACN;0.01g)、およびベンゼン(1mL)をガラスのアンプル入れた。これを−60℃に冷却して、真空ポンプで十分脱気した後に封管した。このアンプルを70℃の水浴で24時間加熱した。得られた反応混合物を、メタノール(150mL)から3回再沈殿して重合体(0.8g)を得た。GPCで測定した重量平均分子量(MW)は13,000であった。
【0116】
実施例8
実施例7で製造した重合体(0.5g)をNMP(N−メチルピロリドン、10ml)に溶解させ、十分に洗浄した2枚のガラス板に塗布し、スピンコート法により均一な厚さにした。これらのガラス板を150℃で3時間加熱し、溶媒を除去した。ラビング布を装着したローラーで、2枚のガラス板の表面を一方向にこすった。2枚のガラス板をラビング方向が同一になるように組み合わせ、間隔が10μmであるセルを作成した。このセルにメルク社製の液晶組成物ZLI−1132を室温で注入した。液晶セル中の液晶組成物の配向は均一であった。
【0117】
比較例1
トランス−4−プロピルシクロヘキシルカルボン酸 4−ブトキシフェニル、トランス−4−ブチルシクロヘキシルカルボン酸 4−エトキシフェニル、トランス−4−ペンチルシクロヘキシルカルボン酸 4−メトキシフェニル、トランス−4−プロピルシクロヘキシルカルボン酸 4−エトキシフェニル、およびトランス−4−ペンチルシクロヘキシルカルボン酸 4−エトキシフェニルを、4:3:3:2:1の重量比で混合して、従来の組成物Aを調製した。次に、アクリル酸 6−[4−[(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)ジフルオロメチレンオキシ]フェニルオキシ]ヘキシル、アクリル酸 4−[(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ジフルオロメチレンオキシ]フェニルおよびアクリル酸 3−[4−[2,6−ジフルオロ−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルジフルオロメチレンオキシ]フェニルオキシ]プロピルを、2:2:1の重量比で混合して、本発明の組成物Bを調整した。これらを室温で混合したところ、組成物Bは組成物Aに50重量%の割合で溶解した。
【0118】
さらに、特開平8−3111号に記載されたアクリル酸 4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニル、アクリル酸 4−(トランス−4−ブチルシクロヘキシル)フェニルおよびアクリル酸 4−(トランス−4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニルを、2:2:1の重量比で混合し、組成物Cを調製した。この組成物Cを組成物Aに室温で混合したところ、組成物Cは組成物Aに20重量%の割合で溶解した。この結果から、本発明の組成物はB、従来の組成物Aよりも相溶性が良好であることが分かった。
【0119】
【発明の効果】
本発明の−CF2O−または−OCF2−を有する化合物は、広い液晶相の温度範囲および他の化合物との優れた相溶性を有し、さらに誘電率異方性、屈折率異方性などの必要な特性を有する。この化合物を含有する液晶組成物を重合させることによって、重合速度、重合体の透明性、機械的強度、塗布性などの特性に優れた重合体が得られる。この重合体は光学異方性体として利用できる。
Claims (16)
- 式(1)で表される化合物。
式中、R 1 は水素、ハロゲン、−CN、−CF3、−CF2H、−CFH2、−OCF3、−OCF2H、または炭素数1から10の直鎖のアルキル、アルコキシもしくはアルコキシアルキルであり;R2は水素、−CH 3 、−CH 2 CH 3 、−CF 3 、または−CF 2 CF 3 であり;A1、A2、A3、およびA4は各々独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、またはテトラヒドロナフタレン−2,6−ジイルであり、これらの環において任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、任意の−CH=は−N=で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;Z1、Z2およびZ3は各々独立して単結合、−(CH2)2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−(CH2)4−、−O(CH2)3−、−(CH2)3O−、−COO−、−OCO−、−CH(CH3)CH2−、−CH2CH(CH3)−、−CH=CH−(CH2)2−、−(CH2)2−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−HC=CH−、−OCF2−、または−CF2O−であり、そしてZ1、Z2およびZ3のうちの少なくとも1つは−OCF2−または−CF2O−であり;mおよびnが各々独立して0または1であり;−(CH2)p−のpは0から20の整数であり、この−(CH2)p−において任意の−CH2−は−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、または−C≡C−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンまたは−CNで置き換えられてもよい。 - 式(1)においてA1、A2、A3およびA4は各々独立して、1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい請求項1に記載の化合物。
- 式(1)においてA1、A2、A3およびA4は各々独立して、1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく;Z1、Z2およびZ3は各々独立して単結合、−(CH2)2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−OCF2−、または−CF2O−であり、そしてZ1、Z2およびZ3のうちの少なくとも1つは−OCF2−または−CF2O−である請求項1に記載の化合物。
- 式(1)においてA1、A2、A3およびA4は各々独立して、1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく;Z1、Z2およびZ3は各々独立して単結合、−OCF2−または−CF2O−であり、そしてZ1、Z2およびZ3のうちの少なくとも1つは−OCF2−または−CF2O−である請求項1に記載の化合物。
- 請求項1から4のいずれか1項に記載の化合物を少なくとも1つ含有する液晶組成物。
- 液晶組成物が、さらに液晶性化合物を含有する請求項5に記載の液晶組成物。
- 式(2)で表される繰り返し単位を有する重合体。
式中、R 1 は水素、ハロゲン、−CN、−CF3、−CF2H、−CFH2、−OCF3、−OCF2H、または炭素数1から10の直鎖のアルキル、アルコキシもしくはアルコキシアルキルであり;R2は水素、−CH 3 、−CH 2 CH 3 、−CF 3 、または−CF 2 CF 3 であり;A1、A2、A3、およびA4は各々独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、またはテトラヒドロナフタレン−2,6−ジイルであり、これらの環において任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、そして任意の−CH=は−N=で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;Z1、Z2およびZ3は各々独立して単結合、−(CH2)2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−(CH2)4−、−O(CH2)3−、−(CH2)3O−、−COO−、−OCO−、−CH(CH3)CH2−、−CH2CH(CH3)−、−CH=CH−(CH2)2−、−(CH2)2−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−HC=CH−、−OCF2−、または−CF2O−であり、そしてZ1、Z2およびZ3のうちの少なくとも1つは−OCF2−または−CF2O−であり;mおよびnが各々独立して0または1であり;−(CH2)p−のpは0から20の整数であり、この−(CH2)p−において任意の−CH2−は−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、または−C≡C−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンまたは−CNで置き換えられてもよい。 - 式(2)においてA1、A2、A3およびA4は各々独立して、1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい請求項7に記載の重合体。
- 式(2)においてA1、A2、A3およびA4は各々独立して、1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく;Z1、Z2およびZ3は各々独立して単結合、−(CH2)2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−OCF2−、または−CF2O−であり、そしてZ1、Z2およびZ3のうちの少なくとも1つは−OCF2−または−CF2O−である請求項7に記載の重合体。
- 式(2)においてA1、A2、A3およびA4は各々独立して、1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく;Z1、Z2およびZ3は各々独立して単結合、−OCF2−または−CF2O−であり、そしてZ1、Z2およびZ3のうちの少なくとも1つは−OCF2−または−CF2O−である請求項7に記載の重合体。
- 請求項5または6に記載の液晶組成物から製造した重合体。
- 請求項7から11のいずれか1項に記載の重合体からなる光学異方性体。
- 請求項1から4のいずれか1項に記載の化合物を含有する液晶表示素子。
- 請求項5または6に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。
- 請求項7から11のいずれか1項に記載の重合体を含有する液晶表示素子。
- 請求項12に記載の光学異方性体を含有する液晶表示素子。
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