JP4165096B2 - ムコン酸ジエステルおよびその重合体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な液晶性化合物に関する。さらに詳しくは、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を有する液晶性化合物に関する。本発明は、この化合物またはこの化合物を含む液晶組成物から得られる重合体、この重合体から得られる光学異方性体、およびこの重合体を含有する液晶表示素子に関する。
【０００２】
本明細書における用語「液晶性化合物」は、液晶相を有する化合物を意味するだけでなく、液晶相を有しないが液晶組成物に混合したときに、相転移温度に大きな影響を与えない化合物をも意味する。「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸とメタクリル酸の両方を示す総称である。「（メタ）アクリレート」はアクリレートとメタクリレートの両方を示す総称である。
【０００３】
【従来の技術】
近年、偏光板、位相差板などの光学異方性体に重合性の液晶性化合物が利用されている。この化合物が液晶状態において光学異方性を示し、重合によりこの異方性が固定化されるためである。光学異方性体に必要な光学的特性は目的によって異なるので、目的にあった特性を有する化合物が必要である。この化合物は重合体にして成型することが一般的である。このような目的に使用される化合物は、前記の異方性に加えて重合体に関する特性も重要である。この特性は、重合速度、重合体の透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などである。
【０００４】
アクリレートは重合反応性が高く、得られた重合体が高い透明性を有するので、このような目的に用いられる。例えば、特開平７−１７９１０号公報、特開平８−３１１１号公報、および特開平９−３１６０３２号公報などに開示されている。しかし、これらのアクリレートにおいては、液晶性、その他の化合物との相溶性、および光学異方性などの特性が十分であるとは言い難い。また、それらの重合体が、透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、および耐薬品性などにおいて、好適な値を持つとは限らない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、液晶相の上限温度が高く、相溶性に優れた化合物であって、優れた前記特性を有する重合体が得られる化合物を開発することが緊急の課題である。本発明は、この課題を解決することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、研究の結果、ムコン酸ジエステル誘導体によって上記の目的が達成されることを見いだした。本発明は下記の構成からなる
［１］式（１）で表されるムコン酸ジエステル。

式（１）において、Ｒ^３は式（ａ）で表される基であり；Ｒ ^２ は水素または炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキル中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。式（ａ）において、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、−ＮＣＯ、または−ＮＣＳであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素は、ハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられてもよく；Ａ¹、Ａ²、Ａ³、およびＡ⁴はそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであり、これらの環中の任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³はそれぞれ独立して、単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ₂）₄−、−Ｏ（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₃Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＨＣ＝ＣＨ−、−ＯＣＦ_２−、または−ＣＦ_２Ｏ−であり；ｍ、ｎおよびｑは、それぞれ独立して０または１であるが、これらが同時に０であることはなく；−（ＣＨ₂）_ｐ−中の任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられてもよく、ｐは０〜２０の整数である。但し、Ａ^３およびＡ^４が１，４−フェニレンであり、ｐが０であってＺ^３が単結合のときは、ｍおよびｎが同時に０であることはない。
［２］式（ａ）において、Ａ¹、Ａ²、Ａ³およびＡ⁴がそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンである、［１］に記載のムコン酸ジエステル。
［３］式（ａ）において、Ａ¹、Ａ²、Ａ³およびＡ⁴がそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³がそれぞれ独立して、単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−、または−ＣＦ_２Ｏ−である、［１］に記載のムコン酸ジエステル。
［４］式（ａ）において、Ａ¹、Ａ²、Ａ³およびＡ⁴がそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³が単結合である、［１］に記載のムコン酸ジエステル。
［５］［１］〜［４］のいずれか１項に記載のムコン酸ジエステルを少なくとも１つ含有する液晶組成物。
［６］さらに光学活性化合物を含有する、［５］に記載の液晶組成物。
［７］式（２）で表される繰り返し単位および式（３）で表される繰り返し単位の片方または両方を有する重合体。

式（２）および式（３）において、Ｒ^３は式（ａ）で表される基であり；Ｒ ^２ は水素または炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキル中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。式（ａ）において、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、−ＮＣＯ、または−ＮＣＳであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素は、ハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられてもよく；Ａ¹、Ａ²、Ａ³、およびＡ⁴はそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであり、これらの環中の任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³はそれぞれ独立して、単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ₂）₄−、−Ｏ（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₃Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＨＣ＝ＣＨ−、−ＯＣＦ_２−、または−ＣＦ_２Ｏ−であり；ｍ、ｎおよびｑは、それぞれ独立して０または１であるが、これらが同時に０であることはなく；−（ＣＨ₂）_ｐ−中の任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられてもよく、ｐは０〜２０の整数である。但し、Ａ^３およびＡ^４が１，４−フェニレンであり、ｐが０であってＺ^３が単結合のときは、ｍおよびｎが同時に０であることはない。
［８］式（ａ）において、Ａ¹、Ａ²、Ａ³およびＡ⁴がそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンである、［７］に記載の重合体。
［９］式（ａ）において、Ａ¹、Ａ²、Ａ³およびＡ⁴がそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³がそれぞれ独立して、単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−、または−ＣＦ_２Ｏ−である、［７］に記載の重合体。
［１０］式（ａ）において、Ａ¹、Ａ²、Ａ³およびＡ⁴がそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³が単結合である、［７］に記載の重合体。
［１１］［５］に記載の液晶組成物から得られる重合体。
［１２］［１１］に記載の重合体から水素添加反応によって得られる重合体。
［１３］［６］に記載の液晶組成物から得られる重合体。
［１４］［１３］に記載の重合体から水素添加反応によって得られる重合体。
［１５］［７］〜［１４］のいずれか１項に記載の重合体からなる光学異方性体。
［１６］［７］〜［１４］のいずれか１項に記載の重合体を含有する液晶表示素子。
［１７］［１５］に記載の光学異方性体を含有する液晶表示素子。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のムコン酸ジエステルは、式（１）で表される。以下の説明では、式（１）で表されるムコン酸ジエステルを化合物（１）で表記する。そして、式（２）で表される繰り返し単位を繰り返し単位（２）で表記し、式（３）で表される繰り返し単位を繰り返し単位（３）で表記する。なお、本明細書において、化学式中の特定の基を示すのに用いる「任意の」は、その基の位置だけでなく、個数についても任意であることを示す。

式（１）において、Ｒ^３は下記の式（ａ）で表される基であり、Ｒ ^２ は水素または炭素数１〜１０のアルキルである。このアルキル中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。好ましいＲ^２は、式（ａ）で表される基、水素、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルである。特に好ましいＲ^２は、水素、−ＣＨ_３または−ＣＨ_２ＣＨ_３である。
【０００８】

式（ａ）において、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、−ＮＣＯ、または−ＮＣＳである。このアルキル中の任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよいが、隣接する２つの−ＣＨ₂−が−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−または−Ｓ−Ｓ−のように置き換えられることはない。このアルキル中の任意の水素は、ハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられてもよい。
【０００９】
好ましいＲ^１は、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、炭素数１〜１０の直鎖のアルキル、炭素数１〜１０の直鎖のアルコキシ、および炭素数２〜１０の直鎖のアルコキシアルキルである。特に好ましいＲ^１は、水素、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、プロポキシプロピル、２−フルオロエチル、および３−フルオロプロピルなどである。
【００１０】
式（ａ）中のＡ¹〜Ａ⁴は、それぞれ独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルである。これらの環中の任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよいが、隣接する２つの−ＣＨ₂−が、−Ｏ−Ｏ−のように置き換えられない方が好ましい。そしてこれらの環の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。ハロゲンはフッ素または塩素であり、フッ素が好ましい。
【００１１】
好ましいＡ¹〜Ａ⁴は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２、３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトロヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルなどである。１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルはシス型よりもトランス型の方が好ましい。
【００１２】
低温側に液晶温度範囲を有する化合物は、Ａ¹〜Ａ⁴の少なくとも１つが、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであるような化合物である。大きな光学異方性を有する化合物は、Ａ¹〜Ａ⁴の少なくとも１つが、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトロヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであるような化合物である。小さな光学異方性を有する化合物は、Ａ¹〜Ａ⁴の少なくとも１つが、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロへキセニレン、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであるような化合物である。
【００１３】
式（ａ）中のＺ¹〜Ｚ³は、それぞれ独立して単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ₂）₄−、−Ｏ（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₃Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＨＣ＝ＣＨ−、−ＯＣＦ_２−、または−ＣＦ_２Ｏ−である。
【００１４】
好ましいＺ¹〜Ｚ³は、単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−などである。小さな粘性を有する化合物としては、Ｚ¹、Ｚ²またはＺ³が、単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＯＣＦ_２−、または−ＣＦ_２Ｏ−である化合物が好ましい。これらの結合基において、二重結合はシス型よりもトランス型の方が好ましい。
【００１５】
ｍ、ｎおよびｑは、それぞれ独立して０または１であるが、これらのすべてが同時に０であることはない。−（ＣＨ₂）_ｐ−中のｐは０〜２０の整数である。そして任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられてもよい。しかし、隣接する２つの−ＣＨ₂−は、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−または−Ｓ−Ｓ−のように置き換えられない方が好ましい。好ましい−（ＣＨ₂）_ｐ−は、炭素数１〜１５のポリメチレン、−Ｏ（ＣＨ₂）_ｒ−、または−（ＣＨ₂）_ｒＯ−であり、ｒは２〜１２の整数である。
【００１６】
但し、化合物（１）には、Ａ^３およびＡ^４が１，４−フェニレンであり、ｐが０であってＺ^３が単結合のとき、ｍおよびｎが同時に０である化合物は含まれない。
【００１７】
化合物（１）は環状の基を２〜８個有し、重合性の−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を有する。この化合物は、通常使用される条件下において、物理的および化学的に極めて安定であり、他の化合物との相溶性がよいことを特徴とする。化合物（１）を構成する環、結合基または側鎖を適当に選ぶことによって、誘電率異方性、光学異方性、粘性などの物性値を調整することができる。また、化合物（１）の構造を適切に選択することによって、これから得られる重合体の透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などを最適化することができる。
【００１８】
化合物（１）の好ましい具体例は、式（１−１）〜式（１−５４）である。これらの式における記号Ｒ¹、Ｒ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、およびｐの意味は、式（１）および式（ａ）におけるそれらと同じである。下記の式は、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンを示す。ｔは０〜４である。

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】
上記の中で好ましい化合物は、（１−１）、（１−３）、（１−１０）、（１−１４）、（１−２０）、（１−２１）、（１−２２）、（１−２４）、（１−３２）、（１−３４）、（１−４１）、（１−４２）、（１−４３）、（１−４４）、（１−４５）、および（１−４６）である。これらの更に具体的な例を次に示す。記号の意味は前記の通りである。

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】
化合物（１）の物性は次のとおりである。２環の化合物および３環の化合物は低い粘性を有する。３環以上の化合物は高い透明点（液晶相−等方性液体の相転移温度）を有する。化合物（１）は、３個以上の環を有していても、これを溶剤に溶解させた溶液の表面張力が小さいので、組成物の調製、基板上への塗布および薄膜化において有利である。少なくとも２つのシクロヘキサン環を有する化合物は、高い透明点、小さな光学異方性および低い粘性を有する。少なくとも１つのベンゼン環を有する化合物は、比較的大きな光学異方性と大きな液晶配向秩序度（オーダー・パラメーター）を有する。少なくとも２つのベンゼン環を有する化合物は、特に大きな光学異方性、広い液晶相の温度範囲および高い化学的安定性を有する。
【００２８】
Ｒ^１が、１，４−フェニレンに結合していて、−Ｆ、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３、または−ＯＣＦ_２Ｈであり、Ｒ^１の結合位置に対してオルト位の片方または両方がフッ素である化合物は、化学的に安定であり、誘電率異方性が特に大きい。Ｒ^１がアルキルまたはアルコキシであり、Ａ¹〜Ａ⁴の少なくとも１つが２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンである化合物は、化学的に安定であり、誘電率異方性は負である。Ｚ^１〜Ｚ^３の全てが単結合である化合物は、特に高い透明点を有する。結合基として二重結合を有する化合物は、広い液晶相の温度範囲を有する。三重結合を有する化合物は、特に大きな光学異方性を有する。
【００２９】
これらのことから、環、側鎖および結合基を適当に選択することにより、目的に応じた物性を有する化合物を得ることができる。化合物（１）は、同位体原子を含むものであっても、同様の特性を示すので好ましく用いることができる。化合物（１）は、有機合成化学の手法を組み合わせることによって合成することができる。出発物質に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ オーガニック シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などに記載されている。
【００３０】
化合物（１）は、下記の反応経路によってカテコールから製造される。

【００３１】
アルコール（Ｒ^２ＯＨ）の存在下でカテコール（３）を酸化開裂して、シス，シス−ムコン酸モノエステル（４）を製造する。ＤＣＣ等の脱水縮合剤を用いて、アルコールまたはフェノール誘導体である化合物（５）とモノエステル（４）とを反応させ、シス−シス体の化合物（１）を製造する。ヨウ素の存在下で光を照射して異性化を行い、トランス−トランス体の化合物（１）を製造する。シス，シス−ムコン酸モノエステル（４）を前記の条件で異性化して、トランス，トランス−ムコン酸モノエステルとしたのちに、化合物（５）と脱水縮合させてトランス−トランス体の化合物（１）を製造することもできる。
【００３２】
本発明の液晶組成物は、化合物（１）を少なくとも１つ含有し、液晶相を有する。この組成物は、化合物（１）の少なくとも２つを含有し、化合物（１）以外の成分を含有しない液晶組成物、または少なくとも１つの化合物（１）と化合物（１）以外の成分とを含有する液晶組成物である。化合物（１）以外の成分としては、重合性でない液晶性化合物と重合性の化合物を挙げることができる。以下の説明では、「重合性でない液晶性化合物」を「非重合性液晶」で表記し、「化合物（１）以外の重合性化合物」を「その他の重合性化合物」で表記する。化合物（１）と非重合性液晶とを含む液晶組成物は、本発明の重合体を得るための原料として用いることができるし、液晶表示素子を製造するときに封入される組成物として用いることもできる。このときに用いられる非重合性液晶の例は、液晶化合物データベースLiqCryst（LCI Publisher GmbH (Hambrug, Germany)）などに記載されている液晶性化合物である。この液晶組成物は、更に光学活性化合物や二色性色素などの添加物を含有してもよい。光学活性化合物については、後で説明する。
【００３３】
本発明の重合体の１つは、化合物（１）の１つを重合させて得られる単独重合体である。本発明の重合体のもう１つは、前記の液晶組成物のうち、化合物（１）の少なくとも２つを含有し、その他の重合性化合物を含有しない液晶組成物を重合させて得られる共重合体である。本発明の重合体の更にもう１つは、化合物（１）とその他の重合性化合物とを含有する液晶組成物を重合させて得られる共重合体である。これらの単独重合体および共重合体のどれも、繰り返し単位（２）を有する。そして、これらの重合体の水素添加反応により、繰り返し単位（３）を有する単独重合体または共重合体を得ることができる。繰り返し単位（２）および（３）中のＲ^３およびＲ^２は、式（１）におけるそれらと同じ意味を示す。以下の説明では、繰り返し単位（２）を有する単独重合体または共重合体を重合体（２）で表記し、繰り返し単位（３）を有する単独重合体または共重合体を、重合体（３）で表記することがある。

【００３４】
本発明では、重合体（２）と重合体（３）を混合して用いることができる。場合によっては、部分的な水素添加反応によって得られる、繰り返し単位（２）と繰り返し単位（３）とを有する単独重合体または共重合体を、この混合物の代わりに用いることもできる。
【００３５】
化合物（１）と共重合可能なその他の重合性化合物の選択条件は、化合物（１）との共重合によって得られる共重合体に、皮膜形成性と機械的強度を付与することができることのみであり、他に制限はない。その他の重合性化合物は、液晶性を示さない重合性化合物と、重合性官能基を有する液晶性化合物とに分けることができる。以下の説明では、その他の重合性化合物であって、液晶性を示さない重合性化合物を非液晶性モノマーと表記し、重合性官能基を有する液晶性化合物を他の液晶性モノマーと表記する。非液晶性モノマーを本発明の液晶組成物の成分として用いるときには、組成物中に占める非液晶性モノマーの割合を、組成物が液晶相を示す範囲内に制限しなければならない。本発明の液晶組成物に用いられる成分は、同位体原子を含む化合物であってもよい。そのような成分を含む組成物を用いても、得られる特性に有意差が認められるようなことはない。
【００３６】
非液晶性モノマーは、ソルビン酸誘導体、ビニル誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体などである。好ましいソルビン酸誘導体は、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、ソルビン酸リチウム、ソルビン酸１−ナフチルメチルアンモニウム、ソルビン酸ベンジルアンモニウム、ソルビン酸ドデシルアンモニウム、ソルビン酸オクタデシルアンモニウム、ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸プロピル、ソルビン酸イソプロピル、ソルビン酸ブチル、ソルビン酸ｔ−ブチル、ソルビン酸ヘキシル、ソルビン酸オクチル、ソルビン酸オクタデシル、ソルビン酸シクロペンチル、ソルビン酸シクロヘキシル、ソルビン酸ビニル、ソルビン酸アリル、ソルビン酸プロパギルなどである。
【００３７】
好ましいビニル誘導体は、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテル、α、β−ビニルナフタレン、メチルビニルケトン、イソブチルビニルケトンなどである。好ましいスチレン誘導体は、スチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレンなどである。
【００３８】
好ましい（メタ）アクリル酸誘導体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリジジルジアクリレート（商品名：大阪有機化学株式会社製 ビスコート７００）、ポリエチレングリコールジアクリレートジメチルイタコネートなどである。
【００３９】
好ましいイタコン酸誘導体は、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジイソプロピルイタコネートなどである。好ましいフマル酸誘導体は、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシルなどである。この他、ブタジエンやイソプレンなどを用いることもできる。なお、本発明に用いる非液晶性モノマーは、上記の例によって制限されない。
【００４０】
液晶相の温度範囲を制御する目的で、他の液晶性モノマーを用いてもよい。他の液晶性モノマーとしては、アクリル酸誘導体およびフマル酸誘導体が特に好ましい。このようなアクリル酸誘導体およびフマル酸誘導体として以下のものを示すことができる。

【００４１】
化合物（１）の１つを重合させて得られる単独重合体、化合物（１）の少なくとも２つを重合性成分として含有する液晶組成物から得られる共重合体、および化合物（１）とその他の重合性化合物とを含有する液晶組成物から得られる共重合体のどれであっても、製造に際して非重合成液晶、光学活性化合物、および二色性色素などを加えてよい。光学活性化合物を添加した組成物は螺旋構造を示すので、これを重合することによって位相差板を製造できる。光学活性化合物は、螺旋構造を誘起できれば、重合性であっても非重合性であっても構わない。非重合性の光学活性化合物としては、（ＯＰＭ−１）〜（ＯＰＭ−１２）が好適である。

これらの式中のＭｅは、メチルを示す。
【００４２】
重合性の光学活性化合物としては、（ＯＰＭ−１３）〜（ＯＰＭ−２０）が好適である。

【００４３】
化合物（１）には、二重結合の立体配置に由来する複数の幾何異性体が存在するが、これらの幾何異性体の間に重合性の差はない。即ち、重合体の原料としては、どの幾何異性体を用いてもよい。しかし、これらの幾何異性体のうちトランス−トランス体が、比較的高い融点または沸点を示すなど、化合物としての物性に差が認められる。従って、例えば液晶性化合物として用いるときなど、目的に応じてその立体配置を選択することができる。また、シス−シス体とトランス−トランス体を混合して用いることも可能である。
【００４４】
本発明の重合体を得るには、種々の重合反応形式を用いることができる。利用できる重合反応形式は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、および配位重合法などである。共重合体における、各重合性化合物に由来する繰り返し単位の配列は、ランダム、ブロック、交互、およびグラフトなどのいずれであってもよい。重合体を製造するには、用途によって重合法を選択することが好ましい。例えば、位相差フィルムや偏光素子などの光学異方性膜を製造するには、液晶相を保持した状態で重合させるので、紫外線または電子線等を照射する方法が好ましい。
【００４５】
熱重合や光重合によって得られた重合体は、各種の保護膜、液晶配向膜、視野角補償膜などに利用できる。偏光させた紫外線は重合性分子を偏光の方向に揃えて重合させるので、ラビングを必要としない配向膜などへの応用も可能である。配向薄膜はスピンコート法、ラングミュアー・ブロージェット法または印刷法などを用いて形成できる。薄膜の膜厚は、液晶の配向制御に役立たせるためには、１〜１００ｎｍが好ましい。
【００４６】
光重合を行う場合、反応時間を短縮するために開始剤を使用できる。光によるラジカル重合の好ましい開始剤は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：ダロキュアー１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名：イルガキュアー６５１）、イルガキュアー５００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、ダロキュアー４２６５、イルガキュアー７８４、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物などである。
【００４７】
熱によるラジカル重合の好ましい開始剤は、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などである。重合は一般的には、０〜１５０℃の反応温度で、１〜１００時間で行う。アニオン重合、カチオン重合、および配位重合に用いる好ましい開始剤は、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉやｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ−Ｒ_３Ａｌなどのアルカリ金属アルキル、アルミニウム化合物、および遷移金属化合物などである。
【００４８】
重合体を製造する際には溶剤を添加してもよい。好ましい溶剤は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合溶剤である。配向膜、反射防止膜、視野角補償膜などの製造を光重合によって行う場合には、組成物の溶液を基板上にスピンコート法で塗布し、溶剤を除去したのち光を照射して重合させてもよい。なお、重合時の溶剤の使用割合を限定することにはあまり意味がない。重合体の用途によって必要とされる重合体濃度が異なるし、この濃度は重合後の希釈によって調節することもできるからである。重合時の溶剤の使用割合は、重合効率、溶剤コスト、エネルギーコスト等の経済的観点を考慮して、個々のケースごとに決定されればよい。
【００４９】
単離された重合体は、溶剤に溶かして薄膜に成形する方法などによって、種々の用途に利用できる。好ましい溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、１，４−ジオキサン、ビス（メトキシエチル）エーテル、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エチル、ヘキサフルオロ−２−プロパノールなどである。しかし、溶剤はこれらに制限されることはなく、アセトン、ベンゼン、トルエン、ヘプタン、または塩化メチレンなど一般的な有機溶剤との混合物であってもよい。用途によっては、本発明の重合体の少なくとも２つを混合して用いることができるし、積層させて用いることもできる。積層させて用いる場合には、重合体を単離させず、光重合によって直接薄膜を形成させてもよい。
【００５０】
塗布に際し均一な膜厚を得る方法としては、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコード法、デップコート法、スプレーコート法またはメニスカスコート法等を挙げることができる。光学異方性体の厚さは、必要とする位相差値や光学異方性体の複屈折率により一様でないが、好ましくは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍ程度である。光学異方性体は、ヘイズ値が１．５％以下であり、透過率が８０％以上であることが好ましい。ヘイズ値が１．０％以下であり、透過率が８５％以上の光学異方性体がより好ましい。この透過率は、可視光領域でこれらの条件を満たすことが好ましい。
【００５１】
繰り返し単位（２）および繰り返し単位（３）の片方または両方を有する重合体は、光学的異方性を有するので、単独で位相差フィルムに使用できる。この重合体を他の位相差フィルムと組み合わせることにより、偏光板、円偏光板、楕円偏光板、反射防止膜、色補償板、視野角補償板などに利用できる。また、化合物（１）は、強誘電性液晶または反強誘電性液晶と混合して使用することで、高分子安定化された強誘電性液晶または反強誘電性液晶表示素子を形成することができる。表示素子自体の具体的な構築方法は、文献（J. of Photopoly. Sci. Technol., 2000, 13(2), 295-300等）に記載されている。
【００５２】
重合体（２）から水素添加反応により得られる重合体（３）は、重合体（２）より小さな屈折率を示す。水素添加反応は、触媒および水素の存在下で実施することができる。触媒としては、ラネーニッケル、Ｐｄ／炭素、酸化白金等が好適である。ナトリウム・ナフタレニド等の溶融アルカリ金属を使用して還元しても良い。また、重合体（２）は粘調な液体または固体であるので、水素添加反応に際して溶剤を用いることが望ましい。重合体（２）を溶解できれば、どのような溶剤でも使用できる。トルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、酢酸エチル、およびシクロヘキサン等が好適である。加圧することにより、水素添加反応の反応時間を短縮することも可能である。その場合、１０気圧以下が好ましい。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されない。化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル、質量スペクトルなどで確認した。核磁気共鳴スペクトルにおいて、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｍはマルチプレット、Ｊは結合定数（Ｈｚ）を示す。各物性データは、下記の方法により測定した。
相転移温度：ＤＳＣおよび偏光顕微鏡を用いて観察した。単位は℃であり、Ｃは結晶を、Ｎｅｍはネマチック相を、Ｉは等方性液体相を、かっこ内はモノトロピックの液晶相を示す。
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）：島津製作所製の島津ＬＣ−９Ａ型ゲル浸透クロマトグラフ、昭和電工製のカラムＳｈｏｄｅｘ ＧＦ−７Ｍ
ＨＱ（展開溶剤はＤＭＦまたはＴＨＦ）を用いた。
鉛筆硬度：ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００８．４、鉛筆引っ掻き試験」により求めた。
【００５４】
実施例１
＜シス，シス−（１−２４−１−１）の製造＞
式（１−２４−１）において、Ｒ^１がプロピル、Ｚ^１およびＺ^２が単結合、Ｚ^３が−Ｏ−、ｐが６、そしてＲ^２がメチルである化合物（１−２４−１−１）のシス−シス体を、下記の経路により製造した。

【００５５】
（第１段）
メタノール（４０ｍｌ）、ＣｕＣｌ（７．９ｇ、８０ｍｍｏｌ）、およびピリジン（２００ｍｌ）の黄色の均一溶液に酸素を吹き込み、深緑色の均一溶液を得た。この溶液に、カテコール（３）（４．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）のピリジン（２００ｍｌ）溶液を２時間で滴下した。反応後の混合物を１時間室温で撹拌した後、ピリジンを除去した。残留物を塩化メチレン（１００ｍｌ）で抽出し、有機層を３Ｍ塩酸（１００ｍｌ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を除去し、残留物をペンタンから再結晶して、モノメチルエステル（４−１）を黄色の針状結晶として得た。
収量５．１ｇ（収率８２％）
融点：８１℃
【００５６】
（第２段）
モノエステル（４−１）（５００ｍｇ、３．２ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（７２６ｍｇ、３．５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（４３ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、６−[４−[トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル]フェニルオキシ]ヘキサノール（１．４１ｇ、３．５ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（６０ｍｌ）の混合物を室温で３０分撹拌した。析出した結晶をろ過により除去し、残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：３００ｍｌ、溶出液：トルエン／酢酸エチル＝２０／１、Ｒ_ｆ＝０．５７）で精製した。シス，シス−（１−２４−１−１）を無色結晶として得た。
収量１．２６ｇ（収率７３％）
【００５７】
相転移点：Ｃ １１８．１ Ｎｅｍ １４７．０ Ｉ．
¹H NMR(500MHz, CDCl₃), δ(ppm):0.89(t, J=7.20, 3H), 0.93-1.08(m, 2H),
1.10-1.18(m, 4H), 1.29-1.55(m, 10H), 1.69-1.92(m, 15H), 2.37-2.43(m,1H),
3.78(s, 3H), 3.95(t, J=6.4, 2H), 4.17(t, J=6.6, 2H),
5.98-6.03(d, J=8.7, 2H), 6.83(d, J=8.7, 2H), 7.13(d, J=8.7, 2H),
7.88-7.95(m, 2H).
【００５８】
実施例２
＜トランス，トランス−（１−２４−１−１）の製造＞
化合物（１−２４−１−１）のトランス−トランス体を、下記の経路により製造した。

【００５９】
シス，シス−（１−２４−１−１）（４４６ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）、ヨウ素（９０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、クロロホルム（１５ｍｌ）の混合物を７日間太陽光にあてた。溶剤を除去し、残留物をペンタン（５ｍｌ）で洗浄し、トランス，トランス−（１−２４−１−１）を白色結晶として得た。
収量３５０ｍｇ（収率７８％）
【００６０】
相転移点：Ｃ （１４７．６ Ｎｅｍ） １５３．０ Ｉ．
¹H NMR(500MHz, CDCl₃), δ(ppm):0.88(t, J=7.20, 3H), 0.94-1.03(m, 2H),
1.05-1.18(m, 4H), 1.23-1.54(m, 10H), 1.70-1.92(m, 15H),
2.31-2.43(m, 1H), 3.78(s, 3H), 3.95(t, J=6.4, 2H), 4.21(t, J=6.6, 2H),
6.11-6.26(m, 2H), 6.83(d, J=8.7, 2H), 7.12(d, J=8.7, 2H),
7.88-7.95(m、 2H).
【００６１】
実施例３
実施例１および２と同様な方法で、シス，シス−（１−３−１−１）、トランス，トランス−（１−３−１−１）、シス，シス−（１−４２−１−１）およびトランス，トランス−（１−４２−１−１）を製造した。（１−３−１−１）は、式（１−３−１）においてＲ^１がプロピル、Ｚ^２が単結合、Ｚ^３が−Ｏ−、ｐが６、そしてＲ^２がメチルである化合物である。（１−４２−１−１）は、式（１−４２−１）においてＲ^１がプロピル、Ｚ^１が単結合、Ｚ^３が−Ｏ−、ｐが６、そしてＲ^２がメチルである化合物である。

【００６２】
シス，シス−（１−３−１−１）の相転移点および^１Ｈ ＮＭＲのデータを次に示す。
相転移点：Ｃ ８２．５ Ｉ．
¹H NMR(500MHz、 CDCl₃), δ(ppm):0.93(t, J=7.3, 3H), 1.02-1.10(m, 2H),
1.21-1.79(m, 11H), 1.81-1.91(m, 8H), 2.40-2.46(m, 1H), 3.78(s, 3H),
3.96(t, J=6.4, 2H), 4.18(t, J=6.8, 2H), 5.98-6.04(m, 2H),
6.84(d, J=8.6, 2H), 7.13(d, J=8.6, 2H), 7.91-7.96(m, 2H).
【００６３】
トランス，トランス−（１−３−１−１）の相転移点および^１Ｈ ＮＭＲのデータを次に示す。
相転移点：Ｃ １２０．８ Ｉ．
¹H NMR(500MHz、 CDCl₃), δ(ppm):0.93(t, J=7.3, 3H), 1.02-1.10(m, 2H),
1.21-1.79(m, 11H), 1.81-1.91(m, 8H), 2.40-2.46(m, 1H), 3.78(s, 3H),
3.96(t, J=6.4, 2H), 4.18(t, J=6.8, 2H), 6.19-6.26(m, 2H),
6.84(d, J=8.6, 2H), 7.13(d, J=8.6, 2H), 7.30-7.38(m, 2H).
【００６４】
シス，シス−（１−４２−１−１）の相転移点および^１Ｈ ＮＭＲのデータを次に示す。
相転移点：Ｃ １１３．５ Ｉ．
¹H NMR(500MHz, CDCl₃), δ(ppm):1.01(t, J=7.4, 3H), 1.48-1.54(m, 2H),
1.57-1.70(m, 2H), 1.72-1.79(m, 4H), 1.87-1.93(m, 2H),
2.67(t, J=7.4, 2H), 3.77(s, 3H), 4.12(t, J=6.5, 2H), 4.21(t, J=6.6, 2H),
5.98-6.04(m, 2H), 7.16-7.28(m, 2H), 7.31(d, J=8.1, 2H),
7.65(d, J=8.1, 2H), 7.72-7.74(m, 1H), 7.79-7.81(m, 2H),
7.88-7.98(m, 3H).
【００６５】
トランス，トランス−（１−４２−１−１）の相転移点および^１Ｈ ＮＭＲのデータを次に示す。
相転移点：Ｃ １５２．４ Ｉ．
¹H NMR(500MHz, CDCl₃), δ(ppm):1.03(t, J=7.4, 3H), 1.48-1.54(m, 2H),
1.57-1.70(m, 2H), 1.72-1.79(m, 4H), 1.87-1.93(m, 2H),
2.67(t, J=7.4, 2H), 3.79(s, 3H), 4.12(t, J=6.5, 2H), 4.22(t, J=6.6, 2H)、
6.20-6.24(m, 2H), 7.16-7.28(m, 2H), 7.31(d, J=8.1, 2H),
7.32-7.38(m, 2H), 7.65(d, J=8.1, 2H), 7.72-7.74(m, 1H),
7.79-7.81(m, 2H), 7.88-7.98(m, 1H).
【００６６】
実施例４
実施例１〜３の方法に準じて、下記の化合物を製造する。

【００６７】

【００６８】

【００６９】

【００７０】

【００７１】

【００７２】

【００７３】
実施例５
実施例１で製造したシス，シス−化合物（１−２４−１−１）（１０ｍｇ）と光重合開始剤（チバスペシャリティー・ケミカルズ製のイルガキュアー１８４；２ｍｇ）とを混合して重合性の組成物を調製した。配向処理した２枚のガラス基板を、配向方向が同一になるように張り合わせ、間隔５μｍのセルを作製した。このセルに前記の組成物を１６０℃で注入した。この組成物は速やかにセルに注入することができた。この事実は、この組成物の粘性が低いことを示す。セルを１２０℃に冷却して偏光顕微鏡で観察したところ、ネマチック相のテクスチャーが認められた。波長３６５ｎｍの４Ｗ紫外線ランプを用いて、紫外線を１２０℃で３０分間照射した。セルを室温に戻し、生成した光学的異方性フィルムをガラス基板から剥がした。偏光顕微鏡で観察したところ、フイルムは良好なホモジニアス配向であった。物性値は次の通りであった。
重量平均分子量（Ｍｗ）：１８，０００、
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８９
融点：２００℃以上
フイルムの鉛筆硬度：３Ｈ
【００７４】
実施例６
シス，シス−（１−２４−１−１）（５０ｍｇ）、トランス，トランス−（１−２４−１−１）（５０ｍｇ）、ＯＰＭ−１５（５０ｍｇ）、および光重合開始剤（チバスペシャリティー・ケミカルズ製のイルガキュアー１８４；４ｍｇ）を混合して重合性の組成物を調製した。配向処理したガラス基板と配向処理をしていないガラス板を張り合わせ、間隔が７μｍであるセルを作製した。このセルに前記の組成物を１６０℃で注入した。この組成物は速やかにセルに注入することができた。この事実は、この組成物の粘性が低いことを示す。セルを７０℃に冷却して偏光顕微鏡で観察したところ、均一なコレステリック相のテクスチャーが認められた。波長３６５ｎｍの４Ｗ紫外線ランプを用いて、紫外線を７０℃で３０分間照射した。セルは波長領域４５０から６００ｎｍの領域において選択反射を示し、位相差板として使用できることを確認した。フィルムをガラス基板から剥がして、物性を測定した結果を次に示す。
重量平均分子量（Ｍｗ）：１３，０００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．６７
融点：１６０℃以上
フィルムの鉛筆硬度：３Ｈ
【００７５】
実施例７
実施例１で製造したシス，シス−（１−２４−１−１）（２０％）、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シアノベンゼン（１９．２％）、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シアノベンゼン（２８．８％）、４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）シアノベンゼン（２０．０％）、および４'−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）シアノビフェニル（１２．０％）の組成物（１００ｍｇ）と光重合開始剤（チバスペシャリティー・ケミカルズ製のイルガキュアー１８４；４ｍｇ）とを混合した。２枚のガラス基板を張り合わせ、間隔が５μｍであるセルを作製した。このセルに前記の混合物を４０℃で注入した。セルに注入する際、この組成物は従来の組成物より速やかに注入できた。これはこの組成物の粘性が低いことを示す。セルを偏光顕微鏡で観察したところ、ネマチック相のテクスチャーが認められた。波長３６５ｎｍの４Ｗ紫外線ランプを用いて、４０℃で３０分間紫外線を照射した。セルを室温に戻し、形成された光学的異方性フィルムをガラス基板から剥がした。偏光顕微鏡で観察したところ、フィルムは良好なホモジニアス配向であった。
【００７６】
実施例８
実施例１で製造したシス，シス−化合物（１−２４−１−１）（１０ｍｇ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ；０．１ｍｇ）、およびベンゼン（１００μＬ）をガラスのアンプル入れた。これを−６０℃に冷却して、真空ポンプで十分脱気した後に封管した。このアンプルを７０℃の水浴で２４時間加熱した。得られた反応混合物を、メタノール（１５ｍｌ）から３回再沈殿して重合体（８．１ｍｇ）を得た。この重合体について物性を測定した結果は次の通りであった。
重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）：３２，０００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．４１
ガラス転移点（Ｔｇ）：７９℃
重合体（１．０２５ｍｇ）を純水（１ｍｌ）に浸して１０日間５０℃に保持した後、重合体を取り出し良く乾燥して、重量を測定したところ１．０２８ｍｇであった。本重合体の吸水率が低いことがわかる。
実施例９
実施例８で製造した重合体（５ｍｇ）をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン、１．０ｍｌ）に溶解させ、十分に洗浄した２枚のガラス板に塗布し、スピンコート法により均一な厚さにした。これらのガラス板を１５０℃で３時間加熱し、溶剤を除去した。ラビング布を装着したローラーで、２枚のガラス板の表面を一方向にこすった。２枚のガラス板をラビング方向が同一になるように組み合わせ、間隔が１０μｍであるセルを作成した。このセルにメルク社製の液晶組成物ＺＬＩ−１１３２を室温で注入した。液晶セル中の液晶組成物は均一なホモジニアス配向を示した。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の化合物は、液晶相の上限温度が高く、他の化合物との優れた相溶性を有する。さらに、本発明の化合物は液晶状態において光学異方性を示し、その値は骨格を選択することで最適化できる。また、本発明の化合物を用いることで、目的の光学異方性を有する液晶組成物を調製できる。本発明の重合体は、機械的強度、塗布性、溶解度、融点、ガラス転移点、透明点などの特性に優れている。そして、この重合体から光学異方性体を製造できる。

Claims (17)

1. 式（１）で表されるムコン酸ジエステル。
   

   

   式（１）において、Ｒ^３は式（ａ）で表される基であり；Ｒ ^２ は水素または炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキル中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。式（ａ）において、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、−ＮＣＯ、または−ＮＣＳであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素は、ハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられてもよく；Ａ¹、Ａ²、Ａ³、およびＡ⁴はそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであり、これらの環中の任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³はそれぞれ独立して、単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ₂）₄−、−Ｏ（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₃Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＨＣ＝ＣＨ−、−ＯＣＦ_２−、または−ＣＦ_２Ｏ−であり；ｍ、ｎおよびｑは、それぞれ独立して０または１であるが、これらが同時に０であることはなく；−（ＣＨ₂）_ｐ−中の任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられてもよく、ｐは０〜２０の整数である。但し、Ａ^３およびＡ^４が１，４−フェニレンであり、ｐが０であってＺ^３が単結合のときは、ｍおよびｎが同時に０であることはない。
2. 式（ａ）において、Ａ¹、Ａ²、Ａ³およびＡ⁴がそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンである、請求項１に記載のムコン酸ジエステル。
3. 式（ａ）において、Ａ¹、Ａ²、Ａ³およびＡ⁴がそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³がそれぞれ独立して、単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−、または−ＣＦ_２Ｏ−である、請求項１に記載のムコン酸ジエステル。
4. 式（ａ）において、Ａ¹、Ａ²、Ａ³およびＡ⁴がそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³が単結合である、請求項１に記載のムコン酸ジエステル。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のムコン酸ジエステルを少なくとも１つ含有する液晶組成物。
6. さらに光学活性化合物を含有する、請求項５に記載の液晶組成物。
7. 式（２）で表される繰り返し単位および式（３）で表される繰り返し単位の片方または両方を有する重合体。
   

   

   式（２）および式（３）において、Ｒ^３は式（ａ）で表される基であり；Ｒ ^２ は水素または炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキル中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。式（ａ）において、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、−ＮＣＯ、または−ＮＣＳであり、このアルキル中の任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素は、ハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられてもよく；Ａ¹、Ａ²、Ａ³、およびＡ⁴はそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであり、これらの環中の任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³はそれぞれ独立して、単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ₂）₄−、−Ｏ（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₃Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＨＣ＝ＣＨ−、−ＯＣＦ_２−、または−ＣＦ_２Ｏ−であり；ｍ、ｎおよびｑは、それぞれ独立して０または１であるが、これらが同時に０であることはなく；−（ＣＨ₂）_ｐ−中の任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられてもよく、ｐは０〜２０の整数である。但し、Ａ^３およびＡ^４が１，４−フェニレンであり、ｐが０であってＺ^３が単結合のときは、ｍおよびｎが同時に０であることはない。
8. 式（ａ）において、Ａ¹、Ａ²、Ａ³およびＡ⁴がそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンである、請求項７に記載の重合体。
9. 式（ａ）において、Ａ¹、Ａ²、Ａ³およびＡ⁴がそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³がそれぞれ独立して、単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−、または−ＣＦ_２Ｏ−である、請求項７に記載の重合体。
10. 式（ａ）において、Ａ¹、Ａ²、Ａ³およびＡ⁴がそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³が単結合である、請求項７に記載の重合体。
11. 請求項５に記載の液晶組成物から得られる重合体。
12. 請求項１１に記載の重合体から水素添加反応によって得られる重合体。
13. 請求項６に記載の液晶組成物から得られる重合体。
14. 請求項１３に記載の重合体から水素添加反応によって得られる重合体。
15. 請求項７〜１４のいずれか１項に記載の重合体からなる光学異方性体。
16. 請求項７〜１４のいずれか１項に記載の重合体を含有する液晶表示素子。
17. 請求項１５に記載の光学異方性体を含有する液晶表示素子。