JP4599948B2 - α−フルオロアクリレート化合物、組成物およびその重合体 - Google Patents

Description

本発明は、重合性基であるα−フルオロアクリロイルオキシを有する化合物、この化合物を含有する組成物、この化合物の重合体、およびこれらの用途に関する。

液晶性を有する重合性化合物の分子を一定の方向に配向させて光重合させることによって分子配列が固定された重合体が得られる。この重合体は光学異方性を有する（特許文献１参照）。液晶性を有する重合性化合物の例は、下記のアクリレートである（特許文献２及び３参照）。これらのアクリレートは反応性が高く、そして得られる重合体の透明性は高いが、耐熱性や機械的強度等の特性の改良がさらに求められている。

特開平８−３１１１号公報 特開平７−１７９１０号公報 特開平９−３１６０３２号公報

本発明における第一の課題は、重合性基を有し、そして高い重合反応性、液晶相の広い温度範囲、良好な混和性（miscibility）等の性質を有する化合物である。第二の課題は、この化合物を含有し、そして良好な塗布性等を有する組成物である。第三の課題は、この組成物の重合によって得られ、そして良好な光学異方性、高い透明性、良好な化学的安定性、良好な耐熱性、低い透水性、低い吸水性、低いガス透過度、良好な硬度、良好な機械的強度等の特性を有する重合体である。機械的強度はヤング率、引っ張り強度、引き裂き強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度等である。第四の課題は、重合体の特性を利用した用途の探索である。

課題を解決するための本発明の態様は、下記の項に記載したとおりである。化合物（１）、（２）における末端基、環および結合基に関して好ましい例も述べる。

１．下記の式（１）または（２）で表される化合物。
Ｐ−Ｙ−（Ａ−Ｚ）_ｍ−Ｒ^ａ (1)
Ｐ−Ｙ−（Ａ−Ｚ）_ｍ−Ｙ−Ｐ （２）

式（１）、（２）において、ＰはＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯ−であり、Ｒ^ａは水素、ハロゲン、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、これらのアルキルにおいて任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらのアルキルにおいて任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。

「アルキルにおいて任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−等で置き換えられてもよい」の句の意味を一例で示す。Ｃ_４Ｈ_９−において任意の−ＣＨ_２−が−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基は、Ｃ_３Ｈ_７Ｏ−、ＣＨ_３−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−、ＣＨ_３−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_３−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_２−、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−等である。このように「任意の」語は、「区別なく選択された少なくとも１つの」を意味する。化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接したＣＨ_３−Ｏ−Ｏ−ＣＨ_２−よりも、酸素と酸素とが隣接しないＣＨ_３−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−の方が好ましい。

好ましいＲ^aは、水素、塩素、フッ素、−ＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、アルキルチオ、アルキルチオアルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルオキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルキニル、アルキニルオキシ等である。少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられたこれらの基も好ましい。好ましいハロゲンはフッ素、塩素である。さらに好ましいハロゲンはフッ素である。具体的な例はモノフルオロアルキル、ポリフルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、モノフルオロアルコキシ、ポリフルオロアルコキシ、ペルフルオロアルコキシ等である。これらの基は分岐鎖よりも直鎖の方が好ましい。光学活性な化合物（１）または（２）を得るためには分岐したＲ^aが好ましい。

さらに好ましいＲ^aは、水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、炭素数１〜１０を有するアルキル、炭素数１〜１０を有するアルコキシ、または炭素数２〜１０を有するアルコキシアルキル等である。アルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、メトキシメチ、メトキシエチルである。特に好ましいＲ^aは、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシである。

Ａは１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、または、式（３−１）〜（３−１０）で表される２価基であり、これらの環において任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、これらの環において任意の水素はハロゲン、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよい。

好ましいＡは１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、２，２−ジフルオロ−１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、３−フルオロピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチル−フルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９−フルオロフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイルまたは式（３−１）、（３−２）、（３−６）、（３−８）若しくは（３−１０）で表される２価基である。

１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置においてシスよりもトランスが好ましい。２−フルオロ−１，４−フェニレンおよび３−フルオロ−１，４−フェニレンは構造的に同一であるので、後者は例示しなかった。この規則は、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンおよび３，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンとの関係等にも適用される。ｍが２〜１０の整数であるとき、任意に選んだ２つのＡは、同一であってもよいし、またはお互いに異なってもよい。

さらに好ましいＡは１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンである。

Ｚは単結合、または炭素数１〜２０を有するアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。

好ましいＺは、単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＦ₂）₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₃Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ₂）₃−である。さらに好ましいＺは、単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−である。特に好ましいＺは単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。ｍが２〜１０の整数であるとき、任意に選んだ２つのＺは、同一であってもよいし、またはお互いに異なってもよい。

Ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレンであり、これらのアルキレンにおいて任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。

好ましいＹは炭素数１〜１０のアルキレンであり、これらのアルキレンにおいて−Ｏ−が隣接する場合を除いて任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。特に好ましいＹは炭素数１〜１０のアルキレン、またはその−（Ａ−Ｚ）−に隣接する−ＣＨ₂−が−Ｏ−で置き換えられたアルキレンである。

ｍは独立して１〜１０の整数であるが、ｍが２、２つのＡが１，４−フェニレン、２つのＺが単結合及びＹが−（ＣＨ_２）_６Ｏ−であるときＲ^aは−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_８Ｈ_１７及び−ＣＮのいずれでもない。

好ましいｍは、２〜７の整数である。さらに好ましいｍは２〜４の整数である。
２．式（１）または（２）において、ｍが１〜７の整数である項１に記載の化合物。

３． 式（１）で表わされる項１または２に記載の化合物。

４．式（１）で表わされる化合物が下記の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物の何れかである項３に記載の化合物。
Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｒ^a （Ｉ）
Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｒ^a （ＩＩ）
Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｒ^a （ＩＩＩ）
Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｒ^a （ＩＶ）
ここで、Ｐ、Ｙ、Ａ、Ｚ及びＲａは前述の通りである。

５．式（１）または式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｒ^aが水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、炭素数１〜１０を有するアルキル、炭素数１〜１０を有するアルコキシまたは炭素数２〜１０を有するアルコキシアルキルである項３または４に記載の化合物。

６．式（１）において、ｍが２であり、２つのＺが単結合であり、Ａのうち、少なくとも１つは１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル若しくはビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイルであり、これらの環において任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、これらの環において任意の水素はハロゲン、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、または式（３−１）〜（３−１０）で表される２価基である項１に記載の化合物。

７．式（２）で表わされる項１または２に記載の化合物。

８．式（２）で表わされる化合物が下記の式（Ｖ）〜（ＩＸ）で表される化合物の何れかである項３に記載の化合物。
Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｙ−Ｐ （Ｖ）
Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｙ−Ｐ （ＶＩ）
Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｙ−Ｐ （ＶＩＩ）
Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｙ−Ｐ （ＶＩＩＩ）
Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｙ−Ｐ（ＩＸ）
ここで、Ｐ、Ｙ、Ａ及びＺは前述の通りである。

９．式（１）、（２）または式（Ｉ）〜（ＩＸ）において、Ａが独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル若しくはフルオレン−２，７−ジイルであり、これらの環において任意の水素はＦ、炭素数１若しくは２のアルキルまたは炭素数１若しくは２のフルオロアルキルで置き換えられてもよく、または式（３−１）〜（３−１０）で表される２価基である項３、４、５、７または８の何れか１項に記載の化合物。

１０．式（１）、（２）または式（Ｉ）〜（ＩＸ）において、Ａが独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、２−ジフルオロメチル−１，４−フェニレン、２，３−ビストリフルオロメチル−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９−フルオロフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイルまたは式（３−１）〜（３−１０）で表される２価基である項９に記載の化合物。

１１．式（１）、（２）または式（Ｉ）〜（ＩＸ）において、Ｚが独立して、単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＦ₂）₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ₂）₂ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₃Ｏ−または−Ｏ（ＣＨ₂）₃−である項９または１０に記載の化合物。

１２．式（１）または式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ａが独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、２−ジフルオロメチル−１，４−フェニレン、２，３−ビストリフルオロメチル−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル若しくはピリミジン−２，５ジイルまたは式（３−１）、（３−２）、（３−６）、（３−８）若しくは（３−１０）で表される２価基である項１１に記載の化合物。

１３．式（１）または式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｚが独立して、単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＦ₂）₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₃Ｏ−または−Ｏ（ＣＨ₂）₃−である項１１または１２に記載の化合物。

１４．式（２）または式（Ｖ）〜（ＩＸ）において、Ａが独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、２−ジフルオロメチル−１，４−フェニレン、２，３−ビストリフルオロメチル−１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９−フルオロフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイルまたは式（３−１）〜（３−５）、（３−７）若しくは（３−９）で表される２価基である項１１に記載の化合物。

１５．式（２）または式（Ｖ）〜（ＩＸ）おいて、Ｚが独立して、単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ₂）₂ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−である項１１または１４に記載の化合物。

１６．式（１）において、Ｒ^ａが−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＢｒ、−ＣＨＯ、−ＯＨ、−ＯＳＯ_２ＣＨ_３または−ＯＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３である項１に記載の化合物。

１７．式（１）において、ｍが１または２である項１６に記載の化合物。

１８．式（１）において、Ａが独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレンまたはナフタレン−２，６−ジイルである項１６または１７に記載の化合物。

１９．式（１）において、Ｚが独立して単結合、炭素数１〜４のアルキル、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−である項１６〜１８の何れか１項に記載の化合物。

２０．式（１）、（２）または式（Ｉ）〜（ＩＸ）において、Ｙが独立して、炭素数１〜１０のアルキレン、またはそのアルキレンが−（Ａ−Ｚ）−に隣接するメチレンが−Ｏ−により置換された基である項１〜１５の何れか１項に記載の化合物。

２１．式（１）または（２）において、Ｒ^aは、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであり、Ａが独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンまたは２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり、Ｚは独立して単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｙが独立して炭素数１〜１０のアルキレン、またはその−（Ａ−Ｚ）−に隣接する−ＣＨ₂−が−Ｏ−で置き換えられたアルキレンであり、ｍは２〜４の整数である項１に記載の化合物。

２２．項１〜２１の何れか１項に記載された光学活性化合物。

２３．項１〜２２の何れか１項に記載の化合物または式（II＋）に示された化合物の何れか１つの化合物を含有する組成物。
ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯ−（ＣＨ_２）_６Ｏ−Ａ−Ａ−Ｒ^ａ＋ （II＋）
式（II＋）において、Ａは１，４−フェニレン、Ｒ^ａ＋は−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_８Ｈ_１７または−ＣＮである。

２４．項１〜２２の何れか１項に記載の化合物及び式（II＋）に示された化合物から選択された２つの化合物を含有する組成物。
ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯ−（ＣＨ_２）_６Ｏ−Ａ−Ａ−Ｒ^ａ＋ （II＋）
式（II＋）において、Ａは１，４−フェニレン、Ｒ^ａ＋は−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_８Ｈ_１７または−ＣＮである。

２５．項１〜２２の何れか１項に記載された少なくとも１つの化合物および項１に記載された化合物とは異なる重合性化合物を含有する組成物。

２６．少なくとも１つの非重合性の液晶性化合物を含有する項２３〜２５の何れか１項に記載の組成物。

２７．少なくとも１つの項１に記載された化合物とは異なる重合性光学活性化合物を含有する項２３〜２５の何れか１項に記載の組成物。

２８．少なくとも１つの項１に記載された化合物とは異なる非重合性光学活性化合物を含有する項２３〜２５の何れか１項に記載の組成物。

２９．項２３、２４、２５または２７に記載の組成物を重合させることにより得られる重合体。

３０．項２６または２８に記載の組成物を重合させることにより得られる重合体組成物。

３１．重量平均分子量が５００〜１，０００，０００である項２９に記載の重合体。

３２．重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である項２９に記載の重合体。

３３．重合体が光学活性化合物である項２９、３１または３２に記載の重合体。

３４．重合体が光学活性化合物である項３０に記載の重合体組成物。

３５．項２９、３１、３２若しくは３３に記載の重合体、または項３０若しくは３４に記載の重合体組成物から得られるフィルム。

３６．項２９、３１、３２若しくは３３に記載の重合体、または項３０若しくは３４に記載の重合体組成物を含有する、光学異方性を有する成形体。

３７．項２９、３１、３２若しくは３３に記載の重合体、または項３０若しくは３４に記載の重合体組成物を含有する位相差膜。

３８．項２９、３１、３２若しくは３３に記載の重合体、または項３０若しくは３４に記載の重合体組成物を含有する液晶配向膜。

３９．項２９、３１、３２若しくは３３に記載の重合体、または項３０若しくは３４に記載の重合体組成物を含有する反射防止膜。

４０．項２９、３１、３２若しくは３３に記載の重合体、または項３０若しくは３４に記載の重合体組成物を含有する視野角補償膜。

４１．項２９、３１、３２若しくは３３に記載の重合体、または項３０若しくは３４に記載の重合体組成物を含有する偏光素子。

４２．項３５〜４１の何れか１項に記載のフィルム、光学異方性を有する成形体、位相差膜、液晶配向膜、反射防止膜、視野角補償膜、および偏光素子の少なくとも１つを含有する液晶表示素子。

４３．項２３〜２８の何れか１項に記載の組成物を含有する液晶表示素子。

化合物（１）及び（２）は、高い重合反応性、液晶相の広い温度範囲、、良好な混和性（miscibility）等性質を有する。この化合物を含有する組成物は、良好な塗布性等を有する。この組成物の重合によって得られる重合体は、良好な光学異方性、高い透明性、良好な化学的安定性、良好な耐熱性、低い透水性、低い吸水性、低いガス透過度、良好な硬度、良好な機械的強度等の特性を有する。この重合体は、位相差膜、偏光素子、円偏光素子、楕円偏光素子、反射防止膜、選択反射膜、色補償膜、視野角補償膜、液晶配向膜等に適している。

この明細書における用語の使い方は次のとおりである。「液晶性化合物」は、ネマチック相、スメクチック相等の液晶相を有する化合物および液晶相を有さないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。「化合物（１）」「化合物（２）」は、それぞれ式（１）、式（２）で表わされる化合物を意味する。それは式（１）で表わされる化合物の少なくとも１つを意味することもある。「組成物（１）」は化合物（１）、化合物（２）及び化合物（ＩＩ+）から選択される少なくとも１つの化合物を含有する組成物を意味する。「重合体（１）」は組成物（１）を重合させることによって得られる重合体を意味する。１つの化合物が複数のＡを有するとき、任意の２つのＡは同一であってもよいし、または異なってもよい。複数の化合物がＡを有するとき、任意の２つのＡは同一であってもよいし、または異なってもよい。この規則は、Ｙ、Ｚ等の記号、重合性基の用語、および基（３）等の表記にも適用される。また、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。

化合物（１）、（２）及び（ＩＩ+）は、重合性基α−フルオロアクリロイルオキシを有し、そして高い重合反応性、液晶相の広い温度範囲、適切な光学異方性、良好な混和性等を有する。この化合物は液晶性化合物、その他の重合性化合物等と混合するとき、容易に均一になりやすい。化合物（１）、（２）及び（ＩＩ+）の一部は、液晶性を有するという特徴を有する。化合物（１）、（２）及び（ＩＩ+）の一部は光学異方性を有するという特徴を有する。化合物（１）、（２）及び（ＩＩ+）の一部は液晶性および光学異方性の両者を有するという特徴を有する。

化合物（１）及び（ＩＩ+）は片末端基のみにα−フルオロアクリロイルオキシを有する化合物である。化合物（２）は両末端基にα−フルオロアクリロイルオキシを有する化合物である。化合物（１）は（２）より液晶相発現領域が広い傾向にある。化合物（２）は（１）及び（ＩＩ+）よりも高い重合反応性を有し、重合速度がより大きく、重合がより短時間で完了し、より大きな重合度を有する重合体を与える傾向にある。得られた重合体は、より高い耐熱性、より低い透水性、より低い吸水性、より低いガス透過性、より高い硬度、より高い機械的強度等を有する。

化合物（１）、（２）及び（ＩＩ+）の末端基、環および結合基を適当に選択することによって、光学異方性等の物性を任意に調整することが可能である。末端基Ｒ^a、環Ａ、および結合基Ｚの種類が、化合物（１）、（２）及び（ＩＩ+）の物性に与える効果を以下に説明する。化合物（１）のＲ^aが直鎖のアルキルであるときは液晶相の温度範囲が広く、そして粘度が小さい。Ｒ^aが分岐のアルキルであるときは他の液晶性化合物との相溶性がよい。Ｒ^aが−ＣＮ、ハロゲン、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３である場合においても、良好な液晶相温度範囲を示し、適度な相溶性を有しており、特に−ＣＮ基の場合大きな光学異方性値を有し、−Ｆ、−ＣＦ_３または−ＯＣＦ_３の場合、小さな光学異方性値を有する。

化合物（１）、（２）及び（ＩＩ+）において、環Ａが１，４−フェニレン、任意の水素がフッ素で置き換えらた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリダジン−３，６−ジイルのときは光学異方性が大きい。この環が、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルのときは光学異方性が小さい。少なくとも２つの環が１，４−シクロヘキシレンであるときは、透明点が高く、光学異方性が小さく、そして粘度が小さい。少なくとも１つの環が１，４−フェニレンのときは、光学異方性が比較的大きく、そして配向秩序パラメーター（orientational order parameter）が大きい。少なくとも２つの環が１，４−フェニレンのときは、光学異方性が大きく、液晶相の温度範囲が広く、そして透明点が高い。基（３−１）〜（３−１０）を有するとき、ねじれ誘起力が大きい。

化合物（１）及び（２）の結合基Ｚが単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−（ＣＨ₂）₄−のときは粘度が小さい。この結合基が単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−（ＣＨ₂）₄−のときは粘度がより小さい。結合基が−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＦ＝ＣＦ−のときは液晶相の温度範囲が広く、そして弾性定数比が大きい。結合基が−Ｃ≡Ｃ−のときは光学異方性が大きい。

化合物（１）、（２）及び（ＩＩ+）が３つ以下の環を有するときは粘度が低く、３つ以上の環を有するときは透明点が高い。ここでは、六員環等を環とみなし、三員環は環とみなさない。化合物（１）、（２）及び（ＩＩ+）は、光学活性であってもよいし、または光学的に不活性でもよい。光学活性なとき、化合物（１）、（２）及び（ＩＩ+）は不斉炭素を有する。不斉炭素の立体配置はＲでもよいし、またはＳでもよい。不斉炭素はＲ^aまたはＡに位置してよい。軸不斉を有する場合はねじれ誘起力が大きく好ましい。不斉炭素を有する場合は相溶性がよい。以上のように、末端基、環および結合基の種類、環の数を適当に選択することにより目的の物性を有する化合物を得ることができる。

また、化合物（１）が２つ以下の環を有し、Ｒ^ａが−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＢｒ、−ＣＨＯ、−ＯＨ、−ＯＳＯ_２ＣＨ_３または−ＯＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３−ｐである場合、合成中間体として特に有用である。例えばＲ^ａが−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＢｒであれば対応するアルコール、フェノール誘導体を用いてエステル化合物へ誘導することができる。同様に−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＳＯ_２ＣＨ_３または−ＯＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３−ｐであればエーテル化合物に誘導できる。Ｒ^ａが−ＣＨＯではウィティッヒ試薬等により−ＣＨ＝ＣＨ−への誘導できる。ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯ−基を安定的に存在させる範囲内で、有機合成化学の手法を組み合わせることによりこれらの化合物をさらに別の合成中間体へも誘導することが可能である。

好ましい化合物（１）及び（２）は、次の化合物（ａ−１）〜（ｇ−２１）である。

これらの式において、Ｒ^aおよびＹの意味は、本発明の態様の項に記載した式（１）及び（２）のそれらと同一である。Ｚ^１は単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＦ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₃Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ₂）₃−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₂ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ₂−、または−ＣＦ₂Ｏ−であり、Ｚ^２は−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＦ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₃Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ₂）₃−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₂ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ₂−、または−ＣＦ₂Ｏ−であり、Ｚ^３は、単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₃Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ₂）₃−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₂ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ₂−または−ＣＦ₂Ｏ−であり、複数のＺ^１およびＺ^３は同一であってもなくてもよい。化合物中の（Ｘ）を有する１，４−フェニレンおよびフルオレン−２，７−ジイルにおいて、Ｘはハロゲン、アルキルまたはフッ化アルキルを表し、そのＸは任意の水素がハロゲン、アルキル、フッ化アルキルで置き換えられてもよい１，４−フェニレンおよびフルオレン−２，７−ジイルの置換基に該当する。

化合物（１）及び（２）は、有機合成化学の手法を組み合わせることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）等の成書に記載されている。

α−フルオロアクリロイルオキシの導入法には、α−フルオロアクリル酸、α−フルオロアクリル酸クロリドを用いることもできるが、α−フルオロアクリル酸フルオリド（ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯＦ）を作用させる方法が有用である。J. Org. Chem., 1989, 54, 5640、特開昭６０−１５８１３７号公報、特開昭６１−８５３４５号公報等にα−フルオロアクリル酸フルオリドの合成法が記載されており、それらの方法に準じて合成が可能である。報告されている。これらの化合物を出発物質として利用することにより化合物（１）及び（２）を合成する。

結合基Ｚの合成について、スキーム１〜１２で説明する。このスキームにおいて、ＭＳＧ^１またはＭＳＧ^２は少なくとも一つの環を有する１価の有機基である。スキームで用いた複数のＭＳＧ^１（またはＭＳＧ^２）は、同一であってもよいし、または異なってもよい。化合物（１Ａ）から（１Ｍ）は化合物（１）または（２）に相当する。これらの方法は、光学活性な化合物（１）及び（２）並びに光学的に不活性な化合物（１）及び（２）に適用できる。
スキーム１：Ｚが単結合の化合物

アリールホウ酸（Ｓ１）と公知の方法で合成される化合物（Ｓ２）とを、炭酸塩水溶液とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物（１Ａ）を合成する。この化合物（１Ａ）は、公知の方法で合成される化合物（Ｓ３）にｎ−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で化合物（Ｓ２）を反応させることによっても合成される。

スキーム２：Ｚが−ＣＨ＝ＣＨ−の化合物

公知の方法で合成されるホスホニウム塩（Ｓ５）にカリウムｔ−ブトキシドのような塩基を作用して発生させたリンイリドを、アルデヒド（Ｓ４）に反応させて化合物（１Ｂ）を合成する。反応条件および基質によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。

スキーム３：Ｚが−（ＣＨ₂）₂−の化合物

化合物（１Ｂ）をパラジウム炭素のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物（１Ｃ）を合成する。

スキーム４：Ｚが−（ＣＦ₂）₂−の化合物

J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414 に記載された方法に従い、ジケトン（Ｓ６）をフッ化水素触媒の存在下、四フッ化硫黄でフッ素化して−（ＣＦ₂）₂−を有する化合物（１Ｄ）を得る。

スキーム５：Ｚが−（ＣＨ₂）₄−の化合物

ホスホニウム塩（Ｓ５）の代わりにホスホニウム塩（Ｓ７）を用い、スキーム２の方法に従って−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ＝ＣＨ−を有する化合物を得る。これを接触水素化して化合物（１Ｅ）を合成する。

スキーム６：Ｚが−ＣＨ_２Ｏ−または−ＯＣＨ_２−の化合物

化合物（Ｓ４）を水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で還元して化合物（Ｓ８）を得る。これを臭化水素酸等でハロゲン化して化合物（Ｓ９）を得る。炭酸カリウム等の存在下で、化合物（Ｓ９）を化合物（Ｓ１０）と反応させて化合物（１Ｆ）を合成する。この方法によって−ＣＨ₂Ｏ−を有する化合物も合成できる。

スキーム７：Ｚが−ＣＯＯ−と−ＯＣＯ−の化合物

化合物（Ｓ３）にｎ−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸（Ｓ１１）を得る。化合物（Ｓ１１）とフェノール（Ｓ１０）とをＤＤＣ（１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド）とＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）の存在下で脱水させて−ＣＯＯ−を有する化合物（１Ｇ）を合成する。この方法によって−ＯＣＯ−を有する化合物も合成できる。

スキーム８：Ｚが−ＣＦ＝ＣＦ−の化合物

化合物（Ｓ３）をｎ−ブチルリチウムで処理したあと、テトラフルオロエチレンを反応させて化合物（Ｓ１２）を得る。化合物（Ｓ２）をｎ−ブチルリチウムで処理したあと化合物（Ｓ１２）と反応させて化合物（１Ｈ）を合成する。合成条件を選択する事で、シス体の化合物（１Ｈ）を製造する事も可能である。

スキーム９：Ｚが−Ｃ≡Ｃ−の化合物

ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物（Ｓ１３）を化合物（Ｓ２）と反応させて、化合物（１Ｊ）を合成する。

スキーム１０：Ｚが−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−の化合物

化合物（Ｓ１３）をｎ−ブチルリチウムでリチオ化した後、二酸化炭素を作用しカルボン酸（Ｓ１４）を得る。カルボン酸（Ｓ１４）とフェノール（Ｓ１０）とをＤＤＣとＤＭＡＰの存在下で脱水させて−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−を有する化合物（１Ｋ）を合成する。この方法によって−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−を有する化合物も合成できる。

スキーム１１：Ｚが−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−と−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−の化合物

化合物（Ｓ１３）とビニルブロミド（Ｓ１５）とのクロスカップリング反応により、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−を有する化合物（１Ｌ）を合成できる。シス体の化合物（Ｓ１５）を使用すれば、シス体の（１Ｌ）を製造できる。

スキーム１２：Ｚが−ＣＦ_２Ｏ−と−ＯＣＦ_２−の化合物

化合物（１Ｇ）をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物（Ｓ１６）を得る。化合物（Ｓ１６）をフッ化水素ピリジン錯体とＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）でフッ素化し、−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物（１Ｍ）を合成する。化合物（１Ｍ）は化合物（Ｓ１６）を（ジエチルアミノ）サルファートリフルオリド（ＤＡＳＴ）でフッ素化しても合成される。この方法によって−ＯＣＦ_２−を有する化合物も合成できる。P. Kirsch et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480.に記載の方法によってこれらの結合基を生成させることも可能である。

本発明の組成物は、前述したように組成物（１）と表記するが良好な塗布性等を有する。この組成物の第一は、１つの化合物（１）、（２）または（ＩＩ+）を含有する。この組成物の重合によって単独重合体が得られる。組成物（１）の第二は、化合物（１）、（２）及び（ＩＩ+）から選択された少なくとも２つの化合物を含有する。この組成物の重合によって共重合体が得られる。これらの組成物は添加物をさらに含有してもよい。組成物（１）の第三は、少なくとも１つの化合物（１）、（２）または（ＩＩ+）およびその他の重合性化合物を含有する。その他の重合性化合物は、重合性基を有する化合物ではあるが、化合物（１）、（２）及び（ＩＩ+）とは異なる。この組成物の重合によっても共重合体が得られる。組成物（１）は、液晶性化合物、光学活性化合物、重合開始剤、溶媒等の添加物をさらに含有してもよい。これらの添加物を次の順で説明する。１）その他の重合性化合物、２）液晶性化合物、３）光学活性化合物、４）重合開始剤、５）溶媒。

１）その他の重合性化合物
組成物（１）は、その他の重合性化合物を含有してもよい。皮膜形成性および機械的強度を低下させない化合物が好ましい。この化合物は、液晶性を有しない化合物と液晶性を有する化合物とに分類される。液晶性を有しない重合性化合物は、ビニル誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、ソルビン酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体等である。好ましいこれらの誘導体は次のとおりである。

好ましいビニル誘導体は、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテル、α、β−ビニルナフタレン、メチルビニルケトン、イソブチルビニルケトン等である。好ましいスチレン誘導体は、スチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン等である。

好ましい（メタ）アクリル酸誘導体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡ グリジジルジアクリレート（商品名：大阪有機化学株式会社製、ビスコート７００）、ポリエチレングリコールジアクリレートジメチルイタコネート等である。

好ましいソルビン酸誘導体は、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、ソルビン酸リチウム、ソルビン酸１−ナフチルメチルアンモニウム、ソルビン酸ベンジルアンモニウム、ソルビン酸ドデシルアンモニウム、ソルビン酸オクタデシルアンモニウム、ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸プロピル、ソルビン酸イソプロピル、ソルビン酸ブチル、ソルビン酸ｔ−ブチル、ソルビン酸ヘキシル、ソルビン酸オクチル、ソルビン酸オクタデシル、ソルビン酸シクロペンチル、ソルビン酸シクロヘキシル、ソルビン酸ビニル、ソルビン酸アリル、ソルビン酸プロパギル等である。

好ましいフマル酸誘導体は、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル等である。好ましいイタコン酸誘導体は、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジイソプロピルイタコネート等である。この他、ブタジエン、イソプレン、マレイミド等、多くの重合性化合物を用いることができる。

液晶性を有するその他の重合性化合物は、液晶性基を有する不飽和カルボン酸、その誘導体等である。液晶性基は、液晶性化合物から水素を除いてできる一価基である。具体的な例は、アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、ソルビン酸およびこれらのエステルである。その他の例はマレイミド等である。これらの中で、アクリル酸エステルは高い透明性および大きな機械的強度を有する重合体の生成に寄与するので好ましい。この化合物は、組成物（１）における液晶相の温度範囲を調整するのにも好ましい。アクリル酸エステルは高い反応性を有する。一方、その他の化合物は、アクリル酸エステルに比べ低い反応性を有することがある。低い反応性は、副生物の生成を抑制し、重合体の機械強度および熱安定性を向上させるので好ましい。

液晶性を有するその他の重合性化合物は、官能基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、フマロイルオキシ基、マレイミジル基、オキシラン環、またはオキセタン環等を有する液晶性化合物であって、化合物（１）、（２）ではないものを挙げることができる。これらのうち液晶性アクリル酸誘導体は、透明で機械的強度の大きいポリマーを与えるので好ましい。この化合物は、重合性組成物の液晶相温度範囲を調製するために用いることもできる。

また、上記の液晶性を有するその他の重合性化合物のうち、液晶性アクリル酸誘導体を除く化合物においては、その重合に要する時間がアクリル酸誘導体より長い場合がある。しかしながら、これらの重合性化合物は、副生物の生成を抑制し、ポリマーの機械強度および熱安定性を向上させるので有用である。本発明の重合体の特徴を維持し、且つ、この様な共重合体の特徴を顕著に発現させるためには本発明の化合物以外の化合物に由来する構成単位を好ましくは５〜９５モル％、より好ましくは６０〜９５モル％含有することが必要である。液晶性を有す構成単位及び液晶性を有さない構成単位それぞれについてはこの範囲内で自由に変更することができ、それらの合計量が上述する範囲内であれば良い。また、どちらか一方だけでも良い。
液晶性を有する式（１）及び（２）で表される化合物以外の重合性化合物として、例えば、式（ＢＲＭ−１）〜（ＢＲＭ−１６）をあげる事ができる。

式（ＢＲＭ−１）〜（ＢＲＭ−１６）において、Ｐ^０は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、フマロイルオキシ基、マレイミジル基、オキシラン環またはオキセタン環を含む重合性基であり、γは、炭素数２〜１５のアルキレンであり、δは０または１を示し、Ｘ^０は、炭素数１〜１５のアルキル若しくはアルコキシ、ハロゲン、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル若しくはアルコキシ、−ＣＮまたは−Ｏ（ＣＨ₂）_γＰ^０であり、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３およびＬ^４は独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル若しくはアルコキシまたは炭素数１〜３のハロゲン化アルキル若しくはアルコキシを示す。

中でも特に好適な液晶性を有する式（１）及び（２）で表される化合物以外の重合性化合物を下記の式（ＢＲＭ−ａ−１）〜（ＢＲＭ−ａ−１１）および式（ＢＲＭ−ｂ−１）〜（ＢＲＭ−ｂ−１３）に例示するが、同様な物性を有する液晶性化合物であれば、いずれも好適に使用できるので、この例示が本発明の組成物の構成を制限するものではない。

２）液晶性化合物
組成物（１）は重合性基を有しない液晶性化合物を含有してもよい。この化合物の例は、液晶性化合物のデータベースであるリクリスト（LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany）等に記載されている。化合物（１）及び（２）は、液晶相の広い温度範囲や他の液晶性化合物との良好な相溶性等を有する。したがって、液晶性化合物を含有する組成物（１）は、液晶表示素子に封入される液晶組成物として用いることができる。この組成物は、二色性色素等の添加物をさらに含有してもよい。光学活性である化合物（１）及び（２）は、高いねじれ誘起力を有するので、液晶組成物のらせんピッチを調整するのに有用である。液晶性化合物を含有する組成物（１）を重合させることによって、化合物（１）または（２）の重合体と液晶性化合物との複合材料（composite materials）を得ることができる。

３）光学活性化合物、
組成物（１）は光学活性化合物を含有してもよい。光学活性を有する化合物（１）または（２）を適当量含有した組成物、または光学活性でない化合物（１）または（２）に光学活性化合物を適当量添加して得られた組成物を、配向処理した基板上に塗布し、重合することによって、らせん構造（ツイスト構造）を示す位相差フィルムが得られる。化合物（１）または（２）の重合によって、このらせん構造が固定される。得られた光学異方性体の特性は、得られたらせん構造のらせんピッチに依存する。このらせんピッチ長は、光学活性化合物の種類および添加量により調整できる。添加する光学活性化合物は１つでもよいが、らせんピッチの温度依存性を相殺する目的で複数の光学活性化合物を用いてもよい。また、この化合物（１）または（２）と光学活性化合物の他に、化合物（１）及び（２）以外の重合性化合物が含まれてもよい。

この光学異方性体の特性である可視光の選択反射は、らせん構造が入射光に作用し、円偏光や楕円偏光を反射させるものである。選択反射特性はλ＝ｎ・Pitch（λは選択反射中心波長、ｎは平均屈折率、Pitchはらせんピッチ）で表されるため、ｎまたはPitchによりλ、およびその帯域（Δλ）を適宜調整することができる。色純度を良くするにはΔλを小さくすればよいし、広帯域の反射を所望する際にはΔλを大きくすればよい。さらにこの選択反射はセル厚の影響も大きく受ける。色純度を保つためには、セル厚が小さくなりすぎないようにしなければならない。配向の均一性を保つためには、セル厚が大きくなりすぎないようにしなければならない。従って、適度なセル厚の調整が必要であり、０．５から２５μｍが好ましく、０．５から５μｍがより好ましい。

らせんピッチを可視光よりさらに短くする事で、W. H. de Jeu, Physical Properties of Liquid Crystalline Materials, Gordon and Breach, New York(1980)に記載されるネガティブ型ｃプレート（ｃ−ｐｌａｔｅ）を調製できる。らせんピッチを短くするためには、ねじり力（ＨＴＰ：ヘリカル・ツイスティング・パワー）の大きな光学活性化合物を用い、さらにその添加量を増やすことで達成できる。
具体的にはλを３５０ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下とすることで、ネガティブ型ｃプレートを調製できる。このネガティブ型ｃプレートは液晶表示素子のうちＶＡＮ型、ＶＡＣ型、ＯＣＢ型等の表示素子に適した光学補償膜となる。

添加する光学活性化合物は、らせん構造を誘起し、ベースとなる重合性液晶組成物と適切に混合できればいずれの光学活性化合物を用いてもよい。例えば、下記の光学活性化合物（Ｏｐ−１）〜（Ｏｐ−１９）が好適である。式中、Ｒ^bは炭素数１〜１０のアルキルもしくはアルコキシを示し、鎖末端のＣＨ_３基は−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２で置換されてもよい。また、Ｒ^ｂは同一であってもなくてもよい。＊が付与された炭素は不斉炭素である。添加する光学活性化合物は重合性化合物でも非重合性化合物のいずれでも良い。目的に応じて最適な化合物を添加することができる。耐熱性、耐溶媒性を考慮した場合、重合性化合物の方が好適である。さらに添加する光学活性化合物はねじり力（ＨＴＰ：ヘリカル・ツイスティング・パワー）が大きい方がらせんピッチを短くする上で好適である。ねじり力の大きな化合物の代表例がＧＢ２２９８２０２号明細書、ＤＥ１０２２１７５１号明細書で開示されている。特に好適な化合物は下記の（Ｏｐ−１４）〜（Ｏｐ−１９）である。

式中、Ｒ^bは炭素数１〜１０のアルキルを示し、＊が付与された炭素は不斉炭素である。

４）重合開始剤
組成物（１）は重合開始剤を含有してもよい。光ラジカル重合用の好ましい開始剤は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：ダロキュアー１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名：イルガキュアー６５１）、イルガキュアー５００（商品名）、イルガキュアー２９５９（商品名）、イルガキュアー９０７（商品名）、イルガキュアー３６９（商品名）、イルガキュアー１３００（商品名）、イルガキュアー８１９（商品名）、イルガキュアー１７００（商品名）、イルガキュアー１８００（商品名）、イルガキュアー１８５０（商品名）、ダロキュアー４２６５（商品名）、イルガキュアー７８４（商品名）、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物等である。

熱ラジカル重合用の好ましい開始剤は、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）等である。

アニオン重合、配位重合およびリビング重合用の好ましい開始剤は、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ−Ｒ_３Ａｌ等のアルカリ金属アルキル、アルミニウム化合物、遷移金属化合物等である。

５）溶媒
組成物（１）は溶媒を含有してもよい。重合は溶媒中で行なってもよいし、無溶媒で行なってもよい。溶媒を含有する組成物（１）を基板上に塗布し、次に溶媒を除去したあと光重合させてもよい。好ましい溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ等である。少なくとも２つの溶媒を混合してもよい。配向膜、反射防止膜、視野角補償膜等の製造を光重合によって行う場合には、組成物の溶液を基板上にスピンコート法で塗布し、溶剤を除去したのち光を照射して重合させてもよい。基板上への組成物のコーティングには公知のコーター（ドクター・ブレード、コーティング装置等）を用いても良い。なお、重合時の溶剤の使用割合を限定することにはあまり意味がない。重合効率、溶剤コスト、エネルギーコスト等を考慮して、個々のケースごとに決定されればよい。

本発明の重合体は、式（１）、（２）及び（ＩＩ+）から選択される少なくとも１つの化合物を含有する組成物（１）を重合させることによって得られる。この重合体を重合体（１）と表記する。この重合体は、良好な光学異方性、高い透明性、良好な化学的安定性、良好な耐熱性、低い吸水性、低いガス透過度、良好な硬度、良好な機械的強度等の特性を有する。機械的強度はヤング率、引っ張り強度、引き裂き強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度等である。この重合体は、化合物（１）、（２）または（ＩＩ+）の重合性基に由来する構成単位を有する。

重合の種類は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等である。好ましい反応温度は０〜１５０℃の範囲である。好ましい反応時間は１〜１００時間である。得られる重合体の種類は、単独重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等である。用途に適した重合法および重合体を選択するのが好ましい。重合体（１）は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂である。熱可塑性樹脂の好ましい重量平均分子量は５００〜１，０００，０００の範囲である。さらに好ましい重量平均分子量の範囲は１，０００〜５００，０００である。特に好ましい重量平均分子量の範囲は５，０００〜１００，０００である。このような重合体（１）は溶媒に可溶であるので、用途に適した形状に成形するのが容易である。熱可塑性樹脂を得るには、片末端に重合性基を有する化合物（１）を用いるのがよい。一方、両末端が重合性基である化合物（２）を用いたときは、熱硬化性樹脂が得られやすい。熱硬化性樹脂は三次元の架橋構造を有する。このような重合体（１）は溶媒に不溶であるので、分子量を測定することができない。基板上に本発明の組成物を塗布重合し分子の配向を固定し光学異方性を得る場合、更に加工を施すことがないので、分子量の大小は問題とならない。使用環境において条件を満足すれば良い。より分子量を上げるために、架橋剤を添加することも可能である。分子量は無限大となり、耐薬品性および耐熱性に極めて優れた重合体を得る事が可能である。架橋剤として、当該業者に公知のものであればいずれのものでも使用できるが、例えば、トリス（３−メルカプトプロピオネート）があげられる。

本発明の化合物および組成物は高い重合性を有する。取扱いを容易にするために、安定剤を添加することも可能である。安定剤として、当該業者に公知のものであればいずれのものでも使用できるが、例えば、ハイドロキノン、４−エトキシフェノールおよび３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）があげられる。

得られた重合体（１）は、フィルム、繊維、成形体等の形状で使用する。好ましい形状はフィルムである。フィルムは、重合性組成物を基板に塗布して重合させることによって得られる。フィルムは、重合体の溶液を配向させた基板に塗布し、溶媒を除去することによっても得られる。フィルムは、重合体をプレス成形することによっても得られる。

基板上に光学異方性薄膜を形成する場合、基板として、当該業者に公知のものであればいずれのものも好適に使用できる。例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボナート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、およびゼオノア（登録商標：ゼオン社製）およびゼオネックス（登録商標：ゼオン社製）、およびアートン（登録商標：ＪＳＲ製）等のノルボルネン系重合物があげられる。本発明の重合物はこれらの基板との密着性に優れ好適である。

基板上での本発明の組成物の配向は、基板上に塗布した配向膜をラビング処理し、その上に本発明の組成物を塗布することで得られる。配向を制御できるものであれば、当該業者にとり公知の配向膜のいずれを用いても目的を達成できるが、ポリイミド、ポリアミドおよびポリビニールアルコール系配向膜が好適である。あるいは、基板自体をラビング布等でラビングし、直接本発明の組成物を塗布する事でも配向を得ることができる。配向した組成物は、光照射等で重合し光学異方性体を与えるので工業的に有利な手法である。

重合体（１）は、分子配列の固定化という特徴を有する。固定化された分子配列によって、この重合体は光学異方性を有する。したがって、この重合体を光学異方性体ともいう。他の特徴はらせん構造の固定化である。化合物（１）、（２）または（ＩＩ+）が光学活性であるとき、重合体（１）は固定化されたらせん構造（helical structure）を有する。化合物（１）、（２）または（ＩＩ+）が光学的に不活性であるときには、この組成物に光学活性化合物を添加することによって、固定化されたらせん構造を有する重合体（１）を得ることができる

分子配列およびらせん構造の両方が固定化された重合体（１）は、位相差膜、偏光素子、円偏光素子、楕円偏光素子、反射防止膜、選択反射膜、色補償膜、視野角補償膜、液晶配向膜等の用途に適している。分子配列が固定化された重合体（１）は、位相差膜、円偏光素子、楕円偏光素子、選択反射膜、色補償膜、視野角補償膜等の用途に適している。らせん構造が固定化された重合体（１）は反射防止膜、色補償膜等に適している。分子配列およびらせん構造の両方が固定化されていない重合体（１）は反射防止膜、液晶配向膜等に適している。また、いずれの場合においても接着剤、機械的異方性を持つ合成高分子、化粧品、装飾品、非線型光学材料および情報記憶材料等としても利用できる。

分子配列を固定化したり、らせん構造を固定化するには熱重合や光重合が適している。熱重合はラジカル重合開始剤の存在下で行なうのが好ましい。光重合は光ラジカル重合開始剤の存在下で行なうのが好ましい。例えば、光ラジカル重合開始剤の存在下、紫外線または電子線等を照射する重合法によって、分子が偏光の方向に配列した重合体が得られる。このような重合体は、ラビング処理をしなくても液晶配向膜等に使用できる。

位相差膜は、光学活性な化合物（１）、（２）または（ＩＩ+）を含有する組成物を重合することによって得られる。位相差膜は、光学的に不活性な化合物（１）、（２）および適当量の光学活性化合物を含有する組成物を重合することによっても得られる。これらの組成物は光学活性であるのでらせん構造を有する。配向処理をした基板上でこれらの組成物を重合するとき、らせん構造および分子配列が固定された重合体が得られる。位相差膜の特性は、らせん構造におけるピッチに依存する。このらせんピッチは、光学活性化合物の種類および添加量により調整できる。この添加量は、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。光学活性化合物は１つでもよいが、らせんピッチの温度依存性を相殺する目的で複数の光学活性化合物を添加してもよい。

単離した重合体は、溶媒に溶かしてフィルム等に加工することができる。２つの重合体を混合して加工してもよい。重合体を積層させてもよい。好ましい溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、１，４−ジオキサン、ビス（メトキシエチル）エーテル、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エチル、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等である。これらの溶媒は、アセトン、ベンゼン、トルエン、ヘプタン、塩化メチレン等一般的な有機溶媒と混合させてもよい。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されない。実施例１、２および実施例４〜７においては、化合物（１）、（２）を、実施例３に記載した化合物の番号を用いて表記した。化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、質量スペクトル等で確認した。相転移温度の単位は℃であり、Ｃは結晶を、Ｉは等方性液体相を示す。以下に、物性値の測定法を示す。

１）らせんピッチ（helical pitch）：下記の組成物（Ｍ−１）９９重量％に、試料化合物１重量％を溶解した組成物を調製し、カノ（Cano）のくさび法（応用物理、1974, 43, 125）に準じ、２５℃において測定した。

２）重量平均分子量と数平均分子量：島津製作所製の島津ＬＣ−９Ａ型ゲル浸透クロマトグラフ、昭和電工製のカラムＳｈｏｄｅｘ ＧＦ−７Ｍ ＨＱを用いた。展開溶媒はＤＭＦである。

３）鉛筆硬度：ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ８．４ 鉛筆引掻試験」の方法に従って測定した。

４）機械的強度等の特性は、ＪＩＳ規格等の方法に基づいて測定した。

下記の化合物（ｂ−２−２）の合成

（第１段）
窒素雰囲気下、化合物（ｅｘ １−２）（３６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１５０ｍｌ）に加え、−２０℃に冷却し、ｔ−ＢｕＯＫ（３６ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪拌した。化合物（ｅｘ １−１）（３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を同温度で滴下し、３時間攪拌した。水を加え、トルエンで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーによって精製し、（ｅｘ１−３）（２８ｍｍｏｌ）を得た。

（第２段）
化合物（ｅｘ １−３）（２８ｍｍｏｌ）と希塩酸をアセトン（１００ｍｌ）に加え、窒素雰囲気下、室温で５時間攪拌した。水を加え、トルエンで抽出した。水で洗浄し後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、粗製の（ｅｘ１−４）（２５ｍｍｏｌ）を得た。

（第３段）
窒素雰囲気下、氷浴上の水素化リチウムアルミニウム（ＬＡＨ）（１９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）懸濁溶液に、粗製の化合物（ｅｘ １−４）（２５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を滴下した。室温で１時間攪拌し、水および希塩酸を加えトルエンで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、再結晶で精製し（ｅｘ１−５）（１０ｍｍｏｌ）を得た。

（第４段）
窒素雰囲気下、（ｅｘ １−５）（１０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド（３０ｍｌ）溶液を−２０℃に冷却した。そこへ、α−フルオロアクリル酸フルオリド（３０ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）溶液を滴下した。室温で３時間攪拌し、水を加え、トルエンで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーおよび再結晶で精製し、標題の化合物（５ｍｍｏｌ）を得た。
Ｃ ６３．５ Ｉ

下記の化合物（ｆ−２−２）の合成

（第１段）
（ｅｘ ２−１）（２５ｍｍｏｌ）、２−メチル−ヒドロキノン（１０ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（７５ｍｌ）に加え、窒素雰囲気下で撹拌した。そこへ、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（２５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２５ｍｌ）溶液を滴下した。滴下後、室温で１０時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、粗製の（ｅｘ ２−２）（６ｍｍｏｌ）を得た。

（第２段）
化合物（ｅｘ ２−２）（６ｍｍｏｌ）と希塩酸をアセトン（５０ｍｌ）に加え、窒素雰囲気下、室温で５時間攪拌した。水を加え、酢酸エチルで抽出した。水で洗浄し後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、粗製の（ｅｘ ２−３）（６ｍｍｏｌ）を得た。

（第３段）
窒素雰囲気下、（ｅｘ ２−３）（６ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド（６０ｍｌ）溶液を−２０℃に冷却した。そこへ、α−フルオロアクリル酸フルオリド（３６ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド（３０ｍｌ）溶液を滴下した。室温で３時間攪拌し、水を加え、トルエンで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーおよび再結晶で精製し、標題の化合物（５ｍｍｏｌ）を得た。
Ｃ ５８．９ Ｎ １０８．５ Ｉ

下記の化合物（ｆ−２−４）の合成

（第１段）
窒素雰囲気下、（ｅｘ ３−１）（３０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド（１００ｍｌ）溶液を−２０℃に冷却した。そこへ、α−フルオロアクリル酸フルオリド（３６ｍｍｏｌ）のトルエン（３０ｍｌ）溶液を滴下した。室温で３時間攪拌し、水を加え、トルエンで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、粗製の（ｅｘ３−２）（１８ｍｍｏｌ）を得た。

（第２段）
（ｅｘ３−２）（１８ｍｍｏｌ）、２−メチル−ヒドロキノン（７ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５０ｍｌ）に加え、窒素雰囲気下で撹拌した。そこへ、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（１８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２０ｍｌ）溶液を滴下した。滴下後、室温で１０時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーおよび再結晶で精製し、標題の化合物（３ｍｍｏｌ）を得た。
Ｃ ８２．０ Ｎ ８５．６ Ｉ

実施例１〜３の方法に準じて、化合物（ａ−１−１）から（ｈ−２−５）を合成する。これらの化合物を表にまとめた。
表中、（ａ−１−１）〜（ｅ−１２−１）、（ｇ−１−１）〜（ｇ−９−１）および（ｈ−１−１）〜（ｈ−２−５）については一般式（１）の構造を示す。（ｆ−１−１）〜（ｆ−１４−２）および（ｇ−１０−１）〜（ｇ−２１−１）については一般式（２）の構造を示し、２つのＹはそれぞれ同一の基を示している。

実施例１で製造した化合物（ｂ−２−２）１０重量部、化合物（ＯＰ−１５）２５重量部、１，４−ビス（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ）ベンゼン３５重量部、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シアノベンゼン２７重量部からなる組成物に光重合開始剤イルガキュアー９０７（チバスペシャリティー・ケミカルズ製）３重量部を添加する。この光重合開始剤を含む重合性組成物１００重量部をシクロペンタノン２００重量部に溶解させ、約３３重量％濃度の溶液を調製した。この溶液をラビング処理したポリイミド配向膜を有するガラス基板に塗布した。バーコーターで溶液の厚さを約１２μｍに調整した。このガラス基板を７０℃に加熱したホットプレート上に１２０秒間置いて、溶媒を蒸発させた。この操作によって、分子配向が固定されたと思われる。次に、窒素雰囲気下、ホットプレートで７０℃に加熱しながら、２５０Ｗの超高圧水銀灯を用いて、３０ｍＷ／ｃｍ^２（中心波長３６５nm）の強度の光を２０秒間照射して重合させた。得られた膜は、赤色の選択反射を呈した。

実施例１で製造した化合物（ｂ−２−２）（１０ ｍｇ）、重合開始剤アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（０．１ ｍｇ）、およびベンゼン（１００ μｌ）をガラスのアンプル入れた。これを−６０℃に冷却して、真空ポンプで十分脱気した後に封管した。このアンプルを１１０℃ので２４時間加熱した。得られた反応混合物を、メタノール（１５ ｍｌ）から３回再沈殿して重合体（６．８ ｍｇ）を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）は３１，０００、であった。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０３であった。重合体（１．３７８ｍｇ）を純水（１ ｍｌ）に浸し１０日間５０ ℃で放置した。重合体を取り出し、よく乾燥して重量を測定したところ１．３８１ ｍｇであった。この重合体の吸水率が低いことが分かった。

実施例６で製造した重合体５重量部をＮＭＰ１００重量部に溶解した。この溶液を予め十分に洗浄した２枚のガラス基板にスピンコーターを用いてそれぞれ塗布した。これらのガラス基板を２００ ℃で３時間加熱し、溶剤を除去することでガラス基板上に重合体の薄膜を作成した。これらのガラス基板上に形成された重合体の薄膜の表面をラビング布を装着したローラーで一方向に擦りラビング処理を施した。この２枚のガラス基板を重合体の薄膜が対面する向きで、厚み１０ μｍスペーサーを挟んでラビング方向が同一になるように貼り合せ、セルを作成した。このセルにメルク社製の液晶組成物ＺＬＩ−１１３２（商品名）を室温で注入した。液晶セル中の液晶組成物は均一なホモジニアス配向を示した。

本発明式（１）、（２）の化合物を用いて調製できる組成物の好適例を、組成例１〜組成例６として示す。いずれもＵＶ光の照射により重合し、光学異方性を持つ重合体を与える。下記における（％）は重量％をあらわす。
組成例１

組成例２

組成例３

組成例４

組成例５

組成例６

本発明の組成物の用途は、液晶表示素子用の液晶組成物等である。重合体の用途は、位相差膜（retardation film）、偏光素子（polarizing element）、円偏光素子（circularly polarized light element）、楕円偏光素子（elliptically polarized light element）、反射防止膜（anti-reflection film）、選択反射膜（selective reflection film）、色補償膜（color compensator）、視野角補償膜（viewing angle compensator）、液晶配向膜（liquid crystal alignment film）等である。

Claims (35)

1. 下記の式（１）または（２）で表される化合物。
   Ｐ−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｒ^a (1)
   Ｐ−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｙ−Ｐ （２）
   式（１）、（２）において、ＰはＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯ−であり；Ｒ^ａは水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ_３ 、−ＯＣＦ_３ 、または炭素数１〜１０のアルキルであり、これらのアルキルにおいて任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；Ａは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、またはフルオレン−２，７−ジイルであり、これらの環において任意の水素はハロゲン、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく；Ｚは独立して、単結合、−（ＣＨ ₂ ） ₂ −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ ₂ Ｏ−、−ＯＣＨ ₂ −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ ₂ ） ₂ ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ ₂ ） ₂ −、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｙは独立して、単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、これらのアルキレンにおいて任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；ｍは２〜４の整数であるが、ｍが２、２つのＡが１，４−フェニレン、２つのＺが単結合及びＹが−（ＣＨ_２）_６Ｏ−であるとき、Ｒ^aは−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_８Ｈ_１７及び−ＣＮのいずれでもない。
2. 式（１）で表わされる請求項１に記載の化合物。
3. 式（１）で表わされる化合物が下記の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物の何れかである請求項２に記載の化合物。
   Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｒ^a （ＩＩ）
   Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｒ^a （ＩＩＩ）
   Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｒ^a （ＩＶ）
   ここで、Ｐ、Ｙ、Ａ、Ｚ及びＲａは前述の通りである。
4. 式（１）または式（ＩＩ）〜（ＩＶ）において、Ｒ^aが水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、−ＣＦ_３ 、−ＯＣＦ_３ 、炭素数１〜１０を有するアルキル、炭素数１〜９を有するアルコキシまたは炭素数２〜９を有するアルコキシアルキルである請求項２または３に記載の化合物。
5. 式（１）において、ｍが２であり、２つのＺが単結合であり、Ａのうち、少なくとも１つは１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたはフルオレン−２，７−ジイルであり、これらの環において任意の水素はハロゲン、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよい、請求項１に記載の化合物。
6. 式（２）で表わされる請求項１に記載の化合物。
7. 式（２）で表わされる化合物が下記の式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表される化合物の何れかである請求項６に記載の化合物。
   Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｙ−Ｐ （ＶＩ）
   Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｙ−Ｐ （ＶＩＩ）
   Ｐ−Ｙ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｙ−Ｐ （ＶＩＩＩ）
   ここで、Ｐ、Ｙ、Ａ及びＺは前述の通りである。
8. 式（１）、（２）または式（ＩＩ）〜（ＩＶ）および（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）において、Ａが独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン若しくはフルオレン−２，７−ジイルであり、これらの環において任意の水素はＦ、炭素数１若しくは２のアルキルまたは炭素数１若しくは２のフルオロアルキルで置き換えられてもよい、請求項２、３、４、６または７の何れか１項に記載の化合物。
9. 式（１）、（２）または式（ＩＩ）〜（ＩＶ）および（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）において、Ａが独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、２−ジフルオロメチル−１，４−フェニレン、２，３−ビストリフルオロメチル−１，４−フェニレン、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９−フルオロフルオレン−２，７−ジイルまたは９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイルである請求項８に記載の化合物。
10. 式（１）において、Ｒ^ａが−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯまたは−ＯＨである請求項１に記載の化合物。
11. 式（１）において、ｍが２である請求項１０に記載の化合物。
12. 式（１）において、Ａが独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレンまたは３−フルオロ−１，４−フェニレンである請求項１０または１１に記載の化合物。
13. 式（１）において、Ｚが独立して単結合、炭素数１〜４のアルキル、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−である請求項１０〜１２の何れか１項に記載の化合物。
14. 式（１）、（２）または式（ＩＩ）〜（ＩＶ）および（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）において、Ｙが独立して、炭素数１〜１０のアルキレン、またはそのアルキレンが−（Ａ−Ｚ）−に隣接するメチレンが−Ｏ−により置換された基である請求項１〜９の何れか１項に記載の化合物。
15. 請求項１〜１４の何れか１項に記載の化合物または式（II＋）に示された化合物の何れか１つの化合物を含有する組成物。
    ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯ−（ＣＨ_２）_６Ｏ−Ａ−Ａ−Ｒ^ａ＋ （II＋）
    式（II＋）において、Ａは１，４−フェニレン、Ｒ^ａ＋は−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_８Ｈ_１７または−ＣＮである。
16. 請求項１〜１４の何れか１項に記載の化合物及び式（II＋）に示された化合物から選択された２つの化合物を含有する組成物。
    ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯ−（ＣＨ_２）_６Ｏ−Ａ−Ａ−Ｒ^ａ＋ （II＋）
    式（II＋）において、Ａは１，４−フェニレン、Ｒ^ａ＋は−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_８Ｈ_１７または−ＣＮである。
17. 請求項１〜１４の何れか１項に記載された少なくとも１つの化合物および請求項１に記載された化合物とは異なる重合性化合物を含有する組成物。
18. 少なくとも１つの非重合性の液晶性化合物を含有する請求項１５〜１７の何れか１項に記載の組成物。
19. 少なくとも１つの請求項１に記載された化合物とは異なる重合性光学活性化合物を含有する請求項１５〜１７の何れか１項に記載の組成物。
20. 少なくとも１つの請求項１に記載された化合物とは異なる非重合性光学活性化合物を含有する請求項１５〜１７の何れか１項に記載の組成物。
21. 請求項１５、１６、１７または１９に記載の組成物を重合させることにより得られる重合体。
22. 請求項１８または２０に記載の組成物を重合させることにより得られる重合体組成物。
23. 重量平均分子量が５００〜１，０００，０００である請求項２１に記載の重合体。
24. 重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である請求項２１に記載の重合体。
25. 重合体が光学活性化合物である請求項２１、２３または２４に記載の重合体。
26. 重合体が光学活性化合物である請求項２２に記載の重合体組成物。
27. 請求項２１、２３、２４若しくは２５に記載の重合体、または請求項２２若しくは２６に記載の重合体組成物から得られるフィルム。
28. 請求項２１、２３、２４若しくは２５に記載の重合体、または請求項２２若しくは２６に記載の重合体組成物を含有する、光学異方性を有する成形体。
29. 請求項２１、２３、２４若しくは２５に記載の重合体、または請求項２２若しくは２６に記載の重合体組成物を含有する位相差膜。
30. 請求項２１、２３、２４若しくは２５に記載の重合体、または請求項２２若しくは２６に記載の重合体組成物を含有する液晶配向膜。
31. 請求項２１、２３、２４若しくは２５に記載の重合体、または請求項２２若しくは２６に記載の重合体組成物を含有する反射防止膜。
32. 請求項２１、２３、２４若しくは２５に記載の重合体、または請求項２２若しくは２６に記載の重合体組成物を含有する視野角補償膜。
33. 請求項２１、２３、２４若しくは２５に記載の重合体、または請求項２２若しくは２６に記載の重合体組成物を含有する偏光素子。
34. 請求項２７〜３３の何れか１項に記載のフィルム、光学異方性を有する成形体、位相差膜、液晶配向膜、反射防止膜、視野角補償膜、および偏光素子の少なくとも１つを含有する液晶表示素子。
35. 請求項１５〜２０の何れか１項に記載の組成物を含有する液晶表示素子。