JP5540572B2 - 化合物、重合性液晶組成物、光学異方性材料、光学素子および光情報記録再生装置 - Google Patents
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1)使用波長、用途に応じて適正なリタデーション値(Rd値)を持っていること。
2)面内の光学特性(Rd値、透過率など)が均一であること。
3)使用波長において、散乱や吸収がほとんど無いこと。
4)素子を構成する他の材料と光学特性を合わせやすいこと。
5)使用波長において、屈折率や屈折率異方性の波長分散が小さいこと。
またこの場合、素子を作成するプロセスにおいて扱いが困難になることがある。
光学素子化した際の温度特性の良好さ、信頼性の高さ等が要求されることを考慮すると、ポリマー型のコレステリック高分子液晶が有効である。
[1]
下記式で表される化合物であって
R1:水素原子またはメチル基。
R2:炭素数1〜8のアルキル基またはフッ素原子であり、アルキル基の場合には、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
k:0または1。
L:−(CH2)pO−または−(CH2)q−(ただし、pおよびqはそれぞれ独立に2〜8の整数。)であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
m:0または1
E1:1,4−フェニレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子またはメチル基に置換されていてもよい。
E2、E3:それぞれ独立に1,4−フェニレン基またはトランス−1,4−シクロヘキシレン基であり、かつE2およびE3の少なくとも一方はトランス−1,4−シクロヘキシレン基であり、1,4−フェニレン基の場合には、該基中の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一つはフッ素原子に置換されており、該基中の炭素原子に結合した残りの水素原子はメチル基に置換されていてもよく、トランス−1,4−シクロヘキシレン基の場合には、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子またはメチル基に置換されていてもよい。
E4:1,4−フェニレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一つはフッ素原子に置換されており、該基中の炭素原子に結合した残りの水素原子はメチル基に置換されていてもよい。
前記式(1)で表される化合物において、E2、E3およびE4の内の全ての1,4−フェニレン基に該当する環の2位および3位の位置の少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換されている[1]に記載の化合物。
前記式(1)で表される化合物において、m=1の場合、E1〜E4の内の1,4−フェニレン基の炭素原子に結合した水素原子の内、合計2以上6以下の水素原子はフッ素原子で置換されており、m=0の場合はE1〜E3の内の1,4−フェニレン基の炭素原子に結合した水素原子の内、合計1以上4以下の水素原子はフッ素原子で置換されている[1]または[2]に記載の化合物。
[1]〜[3]のいずれかの前記式(1)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする重合性液晶組成物。
[5]
重合性カイラルドーパントを1〜50質量%含む[4]に記載の重合性コレステリック液晶組成物。
[4]または[5]に記載の重合性液晶組成物を、液晶相を示す状態で、かつ液晶が配向した状態で重合して得られる重合体からなることを特徴とする光学異方性材料。
[7]
[4]または[5]に記載の重合性液晶組成物を、一対の支持体間に挟持し、重合性液晶組成物が液晶相を示す状態で、かつ液晶が配向した状態で重合して得られる重合体を有することを特徴とする光学素子。
光記録媒体に情報を記録する、および/または、光記録媒体に記録された情報を再生する光情報記録再生装置であって、[7]に記載の光学素子を有することを特徴とする光情報記録再生装置。
m=0の場合では、化合物(3)が有する環基の数は3個であり、E1がPhであり、E2およびE3の少なくとも一方はCyである。この場合には、Phは2個しかないため、3つ以上のPhが直結することはない。
本発明の化合物(2)において、たとえば前記化合物(2−2)の合成方法としては、以下に示す方法が挙げられる。
まず、下記化合物(4−1)をリチウムジイソプロピルアミド(LDA)と反応させ、次にアルキルアルデヒドと反応させ下記化合物(4−2)を得る。これを五酸化二リンで脱水し、下記化合物(4−3)を得る。次にパラジウム−活性炭素の存在下、水素ガスと反応させて下記化合物(4−4)を得る。次に化合物(4−4)をブチルリチウムでリチオ化した後、ほう酸トリイソプロピルと反応させ下記化合物(4−5)を得る。
本発明の化合物(3)において、たとえば前記化合物(3−13)の合成方法としては、以下に示す方法が挙げられる。
まず、下記化合物(4−4)をブチルリチウムによってリチオ化した後、下記化合物(4−7)と反応させて下記化合物(5−1)を得て、これとパラ−トルエンスルホン酸を反応させて下記化合物(5−2)を得る。次に、この化合物(5−2)をパラジウム−活性炭素の存在下、水素ガスと反応させて、下記化合物(5−3)を得る。
次にこの化合物(5−3)と三臭化ホウ素を反応させて、下記化合物(5−4)を得て、下記化合物(5−4)と、CH2=CH−COO−(CH2)p−Brを反応させて、化合物(3−13−1)を得る。このとき、CH2=CH−COO−(CH2)p−Brの代わりにCH2=CH−COO−(CH2)pOHを用いる際は光延反応によって反応させることができ、アクリル酸クロリドを用いてエステル化してもよい。
R4、R7およびR8は、それぞれ独立して単結合または炭素数が1〜15のアルキレン基を表し、アルキレン基の場合には、それぞれ独立してアルキレン基の炭素−炭素結合間または環基と結合する末端にエーテル結合性の酸素原子を有していてもよく、また、環基と結合する末端にカルボキシル基(−COO−または−OCO−)を有していてもよく、さらにこのアルキレン基中の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子またはメチル基で置換されていてもよい。
R10、R13は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。
R11、R14は、それぞれ独立して単結合または炭素数が1〜12のアルキレン基を表し、アルキレン基の場合には、それぞれ独立して環基と結合する末端にエーテル結合性の酸素原子を有していてもよく、また、環基と結合する末端にカルボキシル基(−COO−または−OCO−)を有していてもよく、さらにこのアルキレン基中の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子またはメチル基で置換されていてもよい。
R12、R15は、それぞれ独立に、炭素数が1〜12のアルキル基であって、水素原子の一部または全部がフッ素原子またはメチル基で置換されていてもよい。
Phは、1,4−フェニレン基であって、水素原子の一部または全部がフッ素原子またはメチル基で置換されていてもよい。
Cyは、トランス−1,4−シクロへキシレン基であって、水素原子の一部または全部がフッ素原子またはメチル基で置換されていてもよい。
R16、R20は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。
R17、R18は、それぞれ独立して単結合または炭素数が1〜12のアルキレン基を表し、アルキレン基の場合には、それぞれ独立して環基と結合する末端にエーテル結合性の酸素原子を有していてもよく、また、環基と結合する末端にカルボキシル基(−COO−または−OCO−)を有していてもよく、さらにこのアルキレン基中の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子またはメチル基で置換されていてもよい。
Cyは、トランス−1,4−シクロへキシレン基であって、水素原子の一部または全部がフッ素原子またはメチル基で置換されていてもよい。
R22:炭素数1〜8のアルキル基。
u:2〜8の整数。
まず、配向膜が形成された第1の基板と、配向膜が形成された上に必要に応じて離型剤処理された第2の基板とを準備する。次いで、第1の基板に形成された配向膜の上に、光硬化性の重合性液晶性組成物を滴下する。その後、第2の基板を、配向膜が形成された面または離型剤の塗布面が重合性液晶性組成物の側になるようにして、第1の基板と重ね合わせる。次いで、所定の波長の光を照射して重合性液晶性組成物を重合させる。その後、必要に応じて第2の基板を除去すると、上記と同様に、第1の基板の上に、配向膜と光学異方性材料とが形成された構造または第1の基板と第2の基板との間に夫々の配向膜に挟まれた光学異方性材料が形成された構造を得ることができる。
具体的には、半導体レーザが好適であるが、他のレーザであってもよい。位相差板4は、青色レーザに対する耐光性が良好であるので、青色レーザを光源として使用することにより、光情報記録再生装置の大容量化を図ることができる。
撹拌機、滴下装置を装備した3Lの4つ口フラスコに化合物(4−1)(45.6g、0.4mol)を加え、脱水テトラヒドロフラン(1000mL)で溶解させ、ドライアイス−アセトンの系で反応容器を−78℃に冷やしながら撹拌した。充分にフラスコ内の溶液が冷えた後、1.8mol/Lのリチウムジイソプロピルアミド(LDA)800mLを溶液温度が−70℃を超えないようにゆっくり滴下した。滴下終了後もマイナス70℃以下を保持し、3時間撹拌した。次にプロピオンアルデヒド(23.2g、0.4molを−78℃でゆっくり滴下した。滴下終了後、少しずつ温度を上げ、室温で一晩撹拌した。一晩撹拌した後、塩化アンモニウム水溶液で反応を停止させ、水およびジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮し蒸留により精製を行うことで化合物(4−2)を55g得た。収率は80%だった。
この異性体混合物にヘキサンを加えて再結晶を行い、化合物(4−12)で表される化合物のトランス体(7.95g)を得た。収率は30%だった。
濾液をジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒(容積混合比1:4)を用いて再結晶を行い、化合物(4−13)(6.1g)を得た。収率は90%であった。
1HNMR(400MHz、溶媒:CDCl3、内部標準:TMS)δ(ppm):0.99(t、3H)、1.65〜2.03(m、18H)、2.67〜2.69(m、4H)、3.86(t、2H)、4.17(t、2H)、5.82(dd、1H)、6.13(dd、1H)、6.40(dd、1H)、6.85〜7.24(m、9H)。
撹拌機、滴下装置を装備した2Lの4つ口フラスコに化合物(4−4)(24.0g、0.15mol)を加え、脱水テトラヒドロフラン(1000mL)で溶解させ、ドライアイス−アセトンの系で反応容器を−78℃に冷やしながら撹拌した。充分にフラスコ内の溶液が冷えた後、1.6mol/Lのブチルリチウム(BuLi)96mLを溶液温度が−70℃を超えないようにゆっくり滴下した。滴下終了後も−70℃以下を保持し、3時間撹拌した。次に化合物(4−7)(28.7g、0.15mol)を−78℃でゆっくり滴下した。滴下終了後、少しずつ温度を上げ、室温で一晩撹拌した。一晩撹拌した後、10%塩酸水溶液で反応を停止させ、水およびジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮し化合物(5−1)を19g得た。収率は61%だった。
この異性体混合物にヘキサンを加えて再結晶を行い、式(5−3)で表される化合物のトランス体(9.6g)を得た。収率は32%だった。
得られた濾液を(ジクロロメタン/ヘキサン)を展開液としてグラジエントをかけてカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物を含む画分を濃縮することにより粉末結晶を得た。この粉末結晶にジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒(容積混合比1:9)を加えて再結晶を行い化合物(3−13−1−1)(化合物(3−13)で、P=0、R21=C3H7の化合物)(4.4g)を得た。収率は75%であった。
1HNMR(400MHz、溶媒:CDCl3、内部標準:TMS)δ(ppm):0.95(t、3H)、1.62〜2.01(m、10H)、2.61〜2.93(m、4H)、6.03(dd、1H)、6.32(dd、1H)、6.6(dd、1H)、6.89〜7.26(m、6H)。
合成した化合物(2−2−1−1)と化合物(3−13−1−1)の結晶を2枚のプレパラートにはさむことによってセルを形成し、セルを5℃/分の速度にて昇温した。セルの昇温中、顕微鏡でセルを観察し、各化合物の結晶の融解が観察され始めた温度を化合物の融点とした。
比較として下記構造式の比較化合物1〜5も同様の手法により融点を測定した。
結果を表1に示す。
本発明の化合物(2−2−1−1)と化合物(3−13−1−1)を、55:45(mol比)の割合で混合した後、光重合開始剤を混合物に対し0.5重量部添加して、重合性液晶性組成物J1を得た。尚、光重合開始剤には、チバスペシャリティーケミカルズ社製の「イルガキュアー754」(商品名)を用いた。
比較のために、比較化合物を以下の割合で調製した液晶組成物S1〜S4も同様の手法により作製した。組成物のモル比率は表2に、測定した屈折率の値は表3に示す。
表2に示した液晶組成化物J1、S1、S3、S4に、下記に示す重合性カイラル化合物(8−1−1)(化合物(8−1)で、u=4、R22=C7H15の化合物)、架橋性化合物1を添加し、コレステリック液晶組成物ChJ1、ChS1、ChS3、ChS4を作製した。作製条件、添加濃度は表4に示す。なお、架橋性化合物1は、液晶組成化物J1、S1、S3、S4への添加量をmol%で示し(両者合計して100mol%)、この両者を合せた組成物を100wt%としたときに、外割りで重合性カイラル化合物(8−1−1)を表4に表記のwt%で添加してコレステリック液晶組成物とした。
配向処理を施した面が向かい合うように、2枚の支持体を接着剤を用いて貼り合わせてセルを作製した。接着剤には、直径15μmのガラスビーズを添加し、支持体の間隔が15μmになるように調整した。
2 ビームスプリッタ
3 コリメータレンズ
4 位相差板
5 対物レンズ
6 光学ディスク
7 光検出器
Claims (9)
- 下記式で表される化合物であって、
R1:水素原子またはメチル基。
R2:炭素数1〜8のアルキル基またはフッ素原子であり、アルキル基の場合には、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
k:0または1。
L:−(CH2)pO−または−(CH2)q−(ただし、pおよびqはそれぞれ独立に2〜8の整数。)であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
m:0または1。
E1:1,4−フェニレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子またはメチル基に置換されていてもよい。
E2、E3:一方が1,4−フェニレン基であって他方がトランス−1,4−シクロヘキシレン基であり、1,4−フェニレン基の場合には、該基中の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一つはフッ素原子に置換されており、該基中の炭素原子に結合した残りの水素原子はメチル基に置換されていてもよく、トランス−1,4−シクロヘキシレン基の場合には、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子またはメチル基に置換されていてもよい。
E4:1,4−フェニレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一つはフッ素原子に置換されており、該基中の炭素原子に結合した残りの水素原子はメチル基に置換されていてもよい。 - 前記式(1)で表される化合物において、E2、E3およびE4の内の全ての1,4−フェニレン基に該当する環の2位および3位の位置の少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換されている請求項1に記載の化合物。
- 前記式(1)で表される化合物において、m=1の場合、E1〜E4の内の1,4−フェニレン基の炭素原子に結合した水素原子の内、合計2以上6以下の水素原子はフッ素原子で置換されており、m=0の場合はE1〜E3の内の1,4−フェニレン基の炭素原子に結合した水素原子の内、合計1以上4以下の水素原子はフッ素原子で置換されている請求項1または2に記載の化合物。
- 前記式(1)で表される化合物において、m=1の場合、k=1、E 1 〜E 4 の内の1,4−フェニレン基の炭素原子に結合した水素原子の内、合計2以上6以下の水素原子はフッ素原子で置換されており、m=0の場合は、k=0、E 1 〜E 3 の内の1,4−フェニレン基の炭素原子に結合した水素原子の内、合計1以上4以下の水素原子はフッ素原子で置換されている請求項1〜3のいずれか一項に記載の化合物。
- 請求項1〜4のいずれかの前記式(1)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする重合性液晶組成物。
- 重合性カイラルドーパントを1〜50質量%含む請求項5に記載の重合性コレステリック液晶組成物。
- 請求項5または6に記載の重合性液晶組成物を、液晶相を示す状態で、かつ液晶が配向した状態で重合して得られる重合体からなることを特徴とする光学異方性材料。
- 請求項5または6に記載の重合性液晶組成物を、一対の支持体間に挟持し、重合性液晶組成物が液晶相を示す状態で、かつ液晶が配向した状態で重合して得られる重合体を有することを特徴とする光学素子。
- 光記録媒体に情報を記録する、および/または、光記録媒体に記録された情報を再生する光情報記録再生装置であって、請求項8に記載の光学素子を有することを特徴とする光情報記録再生装置。
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