JP4576832B2 - Polymerizable compound and polymer thereof - Google Patents

Description

本発明は、重合性および液晶性を有する化合物、その重合体および重合体の用途に関する。この重合体は光学異方性を有する成形体、液晶表示素子などに利用できる。   The present invention relates to a compound having polymerizability and liquid crystallinity, a polymer thereof and use of the polymer. This polymer can be used for molded articles having optical anisotropy, liquid crystal display elements, and the like.

近年、偏光板、位相差板などの光学異方性を有する成形体に重合性の液晶性化合物が利用されている。この化合物が液晶状態において光学異方性を有し、重合によりこの化合物の配列が固定化されるためである。光学異方性を有する成形体に必要な光学的特性は目的によって異なるので、目的にあった特性を有する化合物が必要である。この化合物は重合して重合体とし、それを成形して利用することが一般的である。このような目的に使用される化合物は、前記の異方性に加えて重合体に関する特性も重要である。この特性は、化合物の重合速度、重合体の透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などである。   In recent years, polymerizable liquid crystalline compounds have been used for molded articles having optical anisotropy such as polarizing plates and retardation plates. This is because this compound has optical anisotropy in a liquid crystal state, and the alignment of this compound is fixed by polymerization. Since the optical characteristics required for the molded article having optical anisotropy vary depending on the purpose, a compound having the characteristics suitable for the purpose is required. In general, this compound is polymerized to obtain a polymer, which is then molded and used. In addition to the above-mentioned anisotropy, the compound used for such a purpose is also important for the polymer-related characteristics. This property includes compound polymerization rate, polymer transparency, mechanical strength, coatability, solubility, crystallinity, shrinkage, water permeability, water absorption, melting point, glass transition point, clearing point, chemical resistance, etc. It is.

アクリレートは重合反応性が大きく、得られる重合体が高い透明性を有するので、このような目的に用いられる（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４参照。）。   Since acrylate has high polymerization reactivity and the resulting polymer has high transparency, it is used for such purposes (see, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, and Patent Document 4).

特開平７−１７９１０号公報JP-A-7-17910 特開平８−３１１１号公報（米国特許第５８６３４５７号明細書）JP-A-8-3111 (US Pat. No. 5,863,457) 特開平９−３１６０３２号公報JP-A-9-316032 米国特許第５６２２６４８号明細書US Pat. No. 5,622,648

本発明の第一の目的は、液晶相の広い温度範囲を有し、他の化合物との優れた相溶性を有し、さらに、光学異方性などの必要な特性を有する重合性の液晶性化合物、およびこの化合物を含有する液晶組成物を提供することである。第二の目的は、透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などの特性の多くに優れた重合体、およびこの重合体から製造した光学異方性を有する成形体を提供することである。第三の目的は、この重合体を含有する液晶表示素子を提供することである。   The first object of the present invention is a polymerizable liquid crystal property having a wide temperature range of the liquid crystal phase, excellent compatibility with other compounds, and further having necessary characteristics such as optical anisotropy. The present invention provides a compound and a liquid crystal composition containing the compound. The second purpose is excellent in many properties such as transparency, mechanical strength, applicability, solubility, crystallinity, shrinkage, water permeability, water absorption, melting point, glass transition point, clearing point and chemical resistance. And a molded article having optical anisotropy produced from the polymer. A third object is to provide a liquid crystal display element containing this polymer.

上記目的を達成するための手段は次の項のとおりである。   Means for achieving the above object are as follows.

［１］ 下記の式（１）または式（２）で表される化合物。
Ｒ^ａ−Ｚ−（Ａ−Ｚ）_ｍ−Ｒ^ｂ （１）
Ｒ^ａ−Ｚ−（Ａ−Ｚ）_ｍ−Ｒ^ａ （２）

式中、Ｒ^ａは、式（３−１）〜（３−５）の重合性基のいずれか１つであり；Ｒ^ｂは水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられてもよく；Ａは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイルであり、これらの環において任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、これらの環において任意の水素はハロゲン、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、これらの置換基が隣接しているときには、互いに結合して環の炭素−炭素結合と共に環を形成してもよいが、少なくとも１つのＡは式（４−１）または式（４−２）で表される置換された１，４−フェニレンであり、；Ｚは、単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｒ^ｃは水素、ハロゲン、−ＣＦ₃、または炭素数１〜５のアルキルであり；ｍは１〜６の整数であり、ｑは０または１である。 [1] A compound represented by the following formula (1) or formula (2).
R ^a -Z- (AZ) _m -R ^b (1)
R ^a -Z- (AZ) _m -R ^a (2)

In the formula, R ^a is any one of the polymerizable groups of formulas (3-1) to (3-5); R ^b is hydrogen, halogen, —CN, —NCO, —NCS, or carbon number 1 to 20 alkyl, in which any —CH ₂ — represents —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, or —C≡C—. And any hydrogen may be replaced by halogen or -CN; A is 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2 , 6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl, bicyclo [2.2.2] oct-1,4-diyl, or bicyclo [3.1.0] hex-3 , 6-diyl, which can be -CH ₂ - may be replaced by -O-, arbitrary -CH = may be replaced by -N =, arbitrary hydrogen in these rings are halogen, alkyl having 1 to 5 carbon atoms or May be substituted with an alkyl halide having 1 to 5 carbon atoms, and when these substituents are adjacent to each other, they may be bonded to each other to form a ring together with a ring carbon-carbon bond, A is a substituted 1,4-phenylene represented by the formula (4-1) or the formula (4-2); Z is a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms, Any —CH ₂ — may be replaced by —O—, —S—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, —CF═CF— or —C≡C—, and any Hydrogen may be replaced by halogen; R ^c is hydrogen, halogen, —CF ₃ , or alkyl having 1 to 5 carbon atoms; m is an integer of 1 to 6, and q is 0 or 1.

［２］ 式（１）および（２）においてＲ^ａが式（３−１）または（３−５）である［１］項に記載の化合物。
［３］ 式（１）および（２）においてＲ^ａが式（３−１）または（３−５）であり、式（４−１）または式（４−２）で表される環以外のＡが、１，４−シクロヘキシレン、任意の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、または任意の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンである［１］項に記載の化合物。
［４］ 式（１）および（２）においてＲ^ａが式（３−１）または（３−５）であり、式（４−１）または式（４−２）で表される環以外のＡが、１，４−シクロヘキシレン、任意の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、または任意の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｚが、単結合、−（ＣＨ₂）_ａ−、−Ｏ（ＣＨ₂）_ａ−、−（ＣＨ₂）_ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ₂）_ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＦ_２−、または−ＣＦ_２Ｏ−であり、ａは１〜２０の整数である［１］項に記載の化合物。 [2] The compound according to item [1], wherein in formulas (1) and (2), R ^a is formula (3-1) or (3-5).
[3] In Formulas (1) and (2), R ^a is Formula (3-1) or (3-5), and is other than the ring represented by Formula (4-1) or Formula (4-2) A is 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene in which arbitrary hydrogen is replaced with halogen, 1,4-phenylene, or 1,4-phenylene in which arbitrary hydrogen is replaced with halogen [ The compound according to item 1].
[4] In Formulas (1) and (2), R ^a is Formula (3-1) or (3-5), and is other than the ring represented by Formula (4-1) or Formula (4-2) A is 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene in which arbitrary hydrogen is replaced with halogen, 1,4-phenylene, or 1,4-phenylene in which arbitrary hydrogen is replaced with halogen; Z is a single bond, — (CH ₂ ) _a —, —O (CH ₂ ) _a —, — (CH ₂ ) _a O—, —O (CH ₂ ) _a O—, —CH═CH—, —C ≡C—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—COO—, —OCO—CH═CH—, —CH ₂ CH ₂ —COO—, —OCO—CH ₂ CH ₂ —, —OCF ₂ — , or _-CF 2 is a O-, a is an integer from 1 to 20 [1] a compound according to claim.

［５］ 式（１）および（２）においてＲ^ａが式（３−２）〜（３−４）のいずれか１つである［１］項に記載の化合物。
［６］ 式（１）および（２）においてＲ^ａが式（３−２）〜（３−４）のいずれか１つであり、式（４−１）または式（４−２）で表される環以外のＡが、１，４−シクロヘキシレン、任意の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、または任意の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンである［１］項に記載の化合物。
［７］ 式（１）および（２）においてＲ^ａが式（３−２）〜（３−４）のいずれか１つであり、式（４−１）または式（４−２）で表される環以外のＡが、１，４−シクロヘキシレン、任意の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、または任意の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｚが、単結合、−（ＣＨ₂）_ａ−、−Ｏ（ＣＨ₂）_ａ−、−（ＣＨ₂）_ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ₂）_ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−、または−ＣＦ_２Ｏ−であり、ａは１〜２０の整数である［１］項に記載の化合物。 [5] The compound according to item [1], wherein in formulas (1) and (2), R ^a is any one of formulas (3-2) to (3-4).
[6] In Formulas (1) and (2), R ^a is any one of Formulas (3-2) to (3-4), and is represented by Formula (4-1) or Formula (4-2). A other than the ring formed is 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene in which arbitrary hydrogen is replaced with halogen, 1,4-phenylene, or 1,4 in which arbitrary hydrogen is replaced with halogen The compound according to item [1], which is phenylene.
[7] In Formulas (1) and (2), R ^a is any one of Formulas (3-2) to (3-4), and is represented by Formula (4-1) or Formula (4-2). A other than the ring formed is 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene in which arbitrary hydrogen is replaced with halogen, 1,4-phenylene, or 1,4 in which arbitrary hydrogen is replaced with halogen - phenylene, Z is a single _{bond, - (CH 2) a -} , - O (CH 2) a -, - (CH 2) a O -, - O (CH 2) a O -, - CH = The compound according to item [1], which is CH—, —C≡C—, —COO—, —OCO—, —OCF ₂ —, or —CF ₂ O—, and a is an integer of 1 to 20.

［８］ 式（１）および（２）においてｍが２である［１］項に記載の化合物。
［９］ 式（１）および（２）においてｍが３である［１］項に記載の化合物。
［１０］ 式（１）および（２）においてｍが４である［１］項に記載の化合物。 [8] The compound according to item [1], wherein m is 2 in formulas (1) and (2).
[9] The compound according to item [1], wherein m is 3 in formulas (1) and (2).
[10] The compound according to item [1], wherein m is 4 in formulas (1) and (2).

［１１］ 式（１）および（２）においてＲ^ａが式（３−１）または（３−５）であり、Ａの１つが式（４−１）であり、それ以外のＡが、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたは任意の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｚが、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_ａ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｏ（ＣＨ₂）_ａ−、−（ＣＨ₂）_ａＯ−または−Ｏ（ＣＨ₂）_ａＯ−であり、ａは１〜２０の整数である［１］項に記載の化合物。
［１２］ 式（１）および（２）においてＲ^ａが式（３−１）または（３−５）であり、Ａの１つが式（４−２）であり、それ以外のＡが、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたは任意の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｚが、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_ａ−、−Ｏ（ＣＨ₂）_ａ−、−（ＣＨ₂）_ａＯ−または−Ｏ（ＣＨ₂）_ａＯ−であり、ａは１〜２０の整数である［１］項に記載の化合物。
［１３］ 式（１）および（２）においてＲ^ａが式（３−１）または（３−５）であり、Ａの１つが式（４−１）であり、それ以外のＡが、１，４−フェニレンであり、Ｚが−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_ａ−、−Ｏ（ＣＨ₂）_ａ−、−（ＣＨ₂）_ａＯ−または−Ｏ（ＣＨ₂）_ａＯ−であり、ａは１〜２０の整数である［１］項に記載の化合物。 [11] In Formulas (1) and (2), R ^a is Formula (3-1) or (3-5), one of A is Formula (4-1), and the other A is 1 , 4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or 1,4-phenylene in which any hydrogen is replaced by halogen, and Z is a single bond, —COO—, —OCO—, — (CH ₂ ) _a —. , —CH═CH—COO—, —OCO—CH═CH—, —CH ₂ CH ₂ —COO—, —OCO—CH ₂ CH ₂ —, —O (CH ₂ ) _a —, — (CH ₂ ) _a O- or -O (CH _{2) a} is O-, a is an integer from 1 to 20 [1] a compound according to claim.
[12] In Formulas (1) and (2), R ^a is Formula (3-1) or (3-5), one of A is Formula (4-2), and the other A is 1 , 4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or 1,4-phenylene in which any hydrogen is replaced by halogen, and Z is a single bond, —COO—, —OCO—, — (CH ₂ ) _a —. _{, -O (CH 2) a -} , - (CH 2) a O- or -O (CH _{2) a} a O-, a is an integer from 1 to 20 [1] a compound according to claim.
[13] In Formulas (1) and (2), R ^a is Formula (3-1) or (3-5), one of A is Formula (4-1), and the other A is 1 , 4-phenylene, Z is -COO -, - OCO -, - (CH 2) a -, - O (CH 2) a -, - (CH 2) a O- or -O (CH _{2) a} The compound according to item [1], which is O-, and a is an integer of 1 to 20.

［１４］ 式（１）および（２）においてＲ^ａが式（３−２）〜（３−４）のいずれか１つであり、Ａの１つが式（４−１）であり、それ以外のＡが、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたは任意の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｚが、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_ａ−、−Ｏ（ＣＨ₂）_ａ−、−（ＣＨ₂）_ａＯ−または−Ｏ（ＣＨ₂）_ａＯ−であり、ａは１〜２０の整数である［１］項に記載の化合物。
［１５］ 式（１）および（２）においてＲ^ａが式（３−２）〜（３−４）のいずれか１つであり、Ａの１つが式（４−２）であり、それ以外のＡが、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたは任意の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｚが、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_ａ−、−Ｏ（ＣＨ₂）_ａ−、−（ＣＨ₂）_ａＯ−または−Ｏ（ＣＨ₂）_ａＯ−であり、ａは１〜２０の整数である［１］項に記載の化合物。
［１６］ 式（１）および（２）においてＲ^ａが式（３−２）〜（３−４）のいずれか１つであり、Ａの１つが式（４−１）であり、それ以外のＡが、１，４−フェニレンであり、Ｚが−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_ａ−、−Ｏ（ＣＨ₂）_ａ−、−（ＣＨ₂）_ａＯ−または−Ｏ（ＣＨ₂）_ａＯ−であり、ａは１〜２０の整数である［１］項に記載の化合物。 [14] In Formulas (1) and (2), R ^a is any one of Formulas (3-2) to (3-4), one of A is Formula (4-1), and the others A is 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or 1,4-phenylene in which arbitrary hydrogen is replaced by halogen, and Z is a single bond, —COO—, —OCO—, — ( _{CH 2) a -, - O} (CH 2) a -, - (CH 2) a O- or -O (CH _{2) a} a O-, a is an integer from 1 to 20 [1] to claim The described compound.
[15] In Formulas (1) and (2), R ^a is any one of Formulas (3-2) to (3-4), one of A is Formula (4-2), and the others A is 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or 1,4-phenylene in which arbitrary hydrogen is replaced by halogen, and Z is a single bond, —COO—, —OCO—, — ( _{CH 2) a -, - O} (CH 2) a -, - (CH 2) a O- or -O (CH _{2) a} a O-, a is an integer from 1 to 20 [1] to claim The described compound.
[16] In Formulas (1) and (2), R ^a is any one of Formulas (3-2) to (3-4), one of A is Formula (4-1), and the others A is 1,4-phenylene, and Z is —COO—, —OCO—, — (CH ₂ ) _a —, —O (CH ₂ ) _a —, — (CH ₂ ) _a O— or —O. The compound according to item [1], which is (CH ₂ ) _a O—, and a is an integer of 1 to 20.

［１７］ 下記の式（ａ）〜（ｒ）のいずれか１つで表される化合物。
Ｒ^ａ−Ｚ−Ｂ−Ｒ^ａ （ａ）
Ｒ^ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｒ^ａ （ｂ）
Ｒ^ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｒ^ａ （ｃ）
Ｒ^ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｒ^ａ （ｄ）
Ｒ^ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｒ^ａ （ｅ）
Ｒ^ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｒ^ａ （ｆ）
Ｒ^ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｒ^ａ （ｇ）
Ｒ^ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｒ^ａ （ｈ）
Ｒ^ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｒ^ａ （ｉ）
Ｒ^ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ｒ^ａ （ｊ）
Ｒ^ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ｒ^ａ （ｋ）
Ｒ^ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ｒ^ａ （ｌ）
Ｒ^ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ｒ^ａ （ｍ）
Ｒ^ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ｒ^ａ （ｎ）
Ｒ^ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ｒ^ａ （ｏ）
Ｒ^ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ｒ^ａ （ｐ）
Ｒ^ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ｒ^ａ （ｑ）
Ｒ^ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ｒ^ａ （ｒ）

式中、Ｒ^ａは、式（３−１）〜（３−５）の重合性基のいずれか１つであり；Ｒ^ｂは水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられてもよく；Ａは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイルであり、これらの環において任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、これらの環において任意の水素はハロゲン、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、これらの置換基が隣接しているときには、互いに結合して環の炭素−炭素結合と共に環を形成してもよく；Ｂは式（４−１）または式（４−２）で表される置換された１，４−フェニレンであり；Ｚは、単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｒ^ｃは水素、ハロゲン、−ＣＦ₃、または炭素数１〜５のアルキルであり；ｑは０または１である。 [17] A compound represented by any one of the following formulas (a) to (r).
R ^a -ZB-R ^a (a)
R ^a —Z—B—Z—A—R ^a (b)
R ^a -Z-B-Z-A-Z-A-R ^a (c)
R ^a -Z-A-Z-B-Z-A-R ^a (d)
R ^a -Z-B-Z-A-Z-A-Z-A-R ^a (e)
R ^a -Z-A-Z-B-Z-A-Z-A-R ^a (f)
R ^a -Z-B-Z-A-Z-A-Z-A-Z-A-R ^a (g)
R ^a -Z-A-Z-B-Z-A-Z-A-Z-A-R ^a (h)
R ^a -Z-A-Z-A-Z-B-Z-A-Z-A-R ^a (i)
R ^a -ZB-Z-R ^a (j)
R ^a -Z-B-Z-A-Z-R ^a (k)
R ^a -Z-B-Z-A-Z-A-Z-R ^a (l)
R ^a -Z-A-Z-B-Z-A-Z-R ^a (m)
R ^a -Z-B-Z-A-Z-A-Z-A-Z-R ^a (n)
R ^a -Z-A-Z-B-Z-A-Z-A-Z-R ^a (o)
R ^a -Z-B-Z-A-Z-A-Z-A-Z-A-Z-R ^a (p)
R ^a -Z-A-Z-B-Z-A-Z-A-Z-A-Z-R ^a (q)
R ^a -Z-A-Z-A-Z-B-Z-A-Z-A-Z-R ^a (r)

In the formula, R ^a is any one of the polymerizable groups of formulas (3-1) to (3-5); R ^b is hydrogen, halogen, —CN, —NCO, —NCS, or carbon number 1 to 20 alkyl, in which any —CH ₂ — represents —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, or —C≡C—. And any hydrogen may be replaced by halogen or -CN; A is 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2 , 6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl, bicyclo [2.2.2] oct-1,4-diyl, or bicyclo [3.1.0] hex-3 , 6-diyl, which can be -CH ₂ - may be replaced by -O-, arbitrary -CH = may be replaced by -N =, arbitrary hydrogen in these rings are halogen, alkyl having 1 to 5 carbon atoms or May be substituted with alkyl halides having 1 to 5 carbon atoms, and when these substituents are adjacent, they may be bonded to each other to form a ring together with the ring carbon-carbon bond; 4-1) or a substituted 1,4-phenylene represented by the formula (4-2); Z is a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms, and in this alkylene, any —CH ₂ — May be replaced by —O—, —S—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, —CF═CF— or —C≡C—, and any hydrogen is replaced by halogen. R ^c is hydrogen, halogen, Be -CF ₃ or alkyl of 1 to 5 carbon atoms,; q is 0 or 1.

［１８］ 式（ａ）〜（ｒ）においてＡが、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚが、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ₂）₂−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−（ＣＨ₂）_ａ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｏ（ＣＨ₂）_ａ−、−（ＣＨ₂）_ａＯ−または−Ｏ（ＣＨ₂）_ａＯ−であり、ａは１〜２０の整数である［１７］項に記載の化合物。
［１９］ 式（ａ）〜（ｉ）においてＡが、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたは任意の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり、Ｚが、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_ａ−、−Ｏ（ＣＨ₂）_ａ−、−（ＣＨ₂）_ａＯ−または−Ｏ（ＣＨ₂）_ａＯ−であり、ａは１〜２０の整数である［１７］項に記載の化合物。 [18] In the formulas (a) to (r), A is 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, and any hydrogen in these rings may be replaced by a halogen; Bond, —CH═CH—, —C≡C—, —COO—, —OCO—, — (CF ₂ ) ₂ —, —CF═CF—, —OCF ₂ —, —CF ₂ O—, — (CH _{2) a -, - CH =} CH-COO -, - OCO-CH = CH -, - CH 2 CH 2 -COO -, - OCO-CH 2 CH 2 -, - O (CH 2) a -, - ( CH _{2) a} O- or -O (CH _{2) a} a O-, a is an integer from 1 to 20 [17] the compound according to claim.
[19] In the formulas (a) to (i), A is 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or 1,4-phenylene in which arbitrary hydrogen is replaced by halogen, and Z is a single bond , -COO -, - OCO -, - (CH 2) a -, - O (CH 2) a -, - (CH 2) a O- or -O (CH _{2) a} a O-, a is 1 The compound according to item [17], which is an integer of -20.

［２０］ 少なくとも２つの重合性化合物を含有し、少なくとも１つの重合性化合物が［１］〜［１９］項のいずれか１項に記載の化合物である液晶組成物。
［２１］ 重合性化合物のすべてが［１］〜［１９］項のいずれか１項に記載の化合物である［２０］項に記載の液晶組成物。
［２２］ ［１］〜［１９］項のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、該化合物以外の重合性化合物の少なくとも１つとを含有する［２０］項に記載の液晶組成物。
［２３］ ［１］〜［１９］項のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、式（Ａ）、式（Ｂ）および式（Ｃ）のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも１つの重合性化合物とを含有する［２０］項に記載の液晶組成物。

式中、Ｒ^ｄは水素、メチル、エチルまたはプロピルであり；Ｒ^ｅは−ＣＮ、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり；環Ａ^ａ、Ａ^ｂおよびＡ^ｃは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたは任意の水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレンであり；環Ａ^ｄは、１，４−フェニレン、または２−メチル−１，４−フェニレンであり；Ｚ^ａおよびＺ^ｂは独立して、単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり；αは、０〜２０の整数であり；ｓは０または１である。 [20] A liquid crystal composition comprising at least two polymerizable compounds, wherein the at least one polymerizable compound is the compound according to any one of items [1] to [19].
[21] The liquid crystal composition according to item [20], wherein all of the polymerizable compound is the compound according to any one of items [1] to [19].
[22] The liquid crystal composition according to item [20], comprising at least one compound according to any one of items [1] to [19] and at least one polymerizable compound other than the compound.
[23] Selected from the group of compounds represented by each of formula (A), formula (B), and formula (C), and at least one of the compounds according to any one of items [1] to [19] The liquid crystal composition according to item [20], comprising at least one polymerizable compound.

In which R ^d is hydrogen, methyl, ethyl or propyl; R ^e is —CN, alkyl having 1 to 20 carbons or alkoxy having 1 to 20 carbons; and rings A ^a , A ^b and A ^c are Independently, 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or 1,4-phenylene in which any hydrogen is replaced by fluorine; ring ^Ad is 1,4-phenylene, or 2-methyl- Z ^a and Z ^b are independently a single bond, — (CH ₂ ) ₂ —, —CH═CH—COO—, —OCO—CH═CH—, —CH ₂ CH _{2. -COO -, - OCO-CH 2} CH 2 -, - COO-, or a -OCO-; alpha is an integer from 0 to 20; s is 0 or 1.

［２４］ 液晶組成物が、さらに光学活性化合物を含有する［２０］〜［２３］項のいずれか１項に記載の液晶組成物。 [24] The liquid crystal composition according to any one of items [20] to [23], wherein the liquid crystal composition further contains an optically active compound.

［２５］ ［１］〜［１９］項のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つを重合させて得られる重合体。
［２６］ ［１］〜［１９］項のいずれか１項に記載の化合物の１つを単独重合させて得られる重合体。
［２７］ ［２０］〜［２４］項のいずれか１項に記載の組成物を重合させて得られる重合体。
［２８］ 重量平均分子量が５００〜１００，０００である［２５］項に記載の重合体。
［２９］ 重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である［２５］項に記載の重合体。
［３０］ 重合体が光学活性である［２５］〜［２７］項のいずれか１項に記載の重合体。 [25] A polymer obtained by polymerizing at least one of the compounds according to any one of items [1] to [19].
[26] A polymer obtained by homopolymerizing one of the compounds according to any one of items [1] to [19].
[27] A polymer obtained by polymerizing the composition according to any one of items [20] to [24].
[28] The polymer as described in the item [25], which has a weight average molecular weight of 500 to 100,000.
[29] The polymer as described in the item [25], which has a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000.
[30] The polymer according to any one of items [25] to [27], wherein the polymer is optically active.

［３１］ ［２５］〜［３０］項のいずれか１項に記載の重合体から得られるフィルム。
［３２］ ［２５］〜［３０］項のいずれか１項に記載の重合体を含有する、光学異方性を有する成形体。
［３３］ ［２５］〜［３０］項のいずれか１項に記載の重合体を含有する位相差膜。
［３４］ ［２５］〜［３０］項のいずれか１項に記載の重合体を含有する液晶配向膜。
［３５］ ［２５］〜［３０］項のいずれか１項に記載の重合体を含有する反射防止膜。
［３６］ ［２５］〜［３０］項のいずれか１項に記載の重合体を含有する視野角補償膜。
［３７］ ［２５］〜［３０］項のいずれか１項に記載の重合体を含有する偏光素子。
［３８］ ［２５］〜［３０］項のいずれか１項に記載の重合体を含有する選択反射機能を有する膜。
［３９］ ［３１］項に記載のフィルム、［３２］項に記載の光学異方性を有する成形体、［３３］項に記載の位相差膜、［３４］項に記載の液晶配向膜、［３５］項に記載の反射防止膜、［３６］項に記載の視野角補償膜、［３７］項に記載の偏光素子、および［３８］項に記載の選択反射機能を有する膜の群から選択された少なくとも１つを含有する液晶表示素子。
［４０］ ［２０］〜［２４］項のいずれか１項に記載の組成物を含有する液晶表示素子。 [31] A film obtained from the polymer according to any one of items [25] to [30].
[32] A molded article having optical anisotropy, comprising the polymer according to any one of items [25] to [30].
[33] A retardation film containing the polymer according to any one of items [25] to [30].
[34] A liquid crystal alignment film containing the polymer according to any one of items [25] to [30].
[35] An antireflection film containing the polymer according to any one of items [25] to [30].
[36] A viewing angle compensation film containing the polymer according to any one of items [25] to [30].
[37] A polarizing element containing the polymer according to any one of items [25] to [30].
[38] A film having a selective reflection function, comprising the polymer according to any one of items [25] to [30].
[39] The film according to item [31], the molded article having optical anisotropy according to item [32], the retardation film according to item [33], the liquid crystal alignment film according to item [34], From the group of the antireflection film according to item [35], the viewing angle compensation film according to item [36], the polarizing element according to item [37], and the film having a selective reflection function according to item [38]. A liquid crystal display element containing at least one selected.
[40] A liquid crystal display device comprising the composition according to any one of items [20] to [24].

ここで、「これらの環において任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい」の句の意味を一例で示す。−Ｃ_４Ｈ_８−において任意の−ＣＨ_２−を−Ｏ−で置き換えた基の一部は、−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−および−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−である。このように「任意の」は、「区別なく選択された少なくとも１つの」を意味する。化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接した−ＣＨ_２−Ｏ−Ｏ−ＣＨ_２−よりも、酸素と酸素とが隣接しない−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−の方が好ましい。
「これらの環において任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、これらの環において任意の水素はハロゲン、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよい。」において、後者の「これらの環」は、任意の−ＣＨ_２−が−Ｏ−で置き換えられた環、および任意の−ＣＨ＝が−Ｎ＝で置き換えられ環をも含む。 Here, the meaning of the phrase “arbitrary —CH ₂ — may be replaced by —O— in these rings” is shown as an example. Some of the groups in which any —CH ₂ — in —C ₄ H ₈ — is replaced by —O— are —C ₃ H ₆ O—, —CH ₂ —O— (CH ₂ ) ₂ — and —CH _{2. -O-CH} 2 is -O-. Thus, “arbitrary” means “at least one selected without distinction”. In consideration of the stability of the compound, —CH ₂ —O—CH ₂ —O— in which oxygen and oxygen are not adjacent to each other than —CH ₂ —O—O—CH ₂ — in which oxygen and oxygen are adjacent to each other Is preferred.
“In these rings, any —CH ₂ — may be replaced by —O—, and any —CH═ may be replaced by —N═, and in these rings, any hydrogen is halogen, carbon number 1 to 5 alkyl or halogenated alkyl having 1 to 5 carbon atoms ”, the latter“ these rings ”means a ring in which any —CH ₂ — is replaced by —O—, And any —CH═ is replaced by —N═, including rings.

好ましいＲ^ｂは、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜１９のアルコキシ、および炭素数２〜２１のアルケニルである。特に好ましいＲ^ｂは、−ＣＮ、炭素数１〜２０のアルキルおよび炭素数１〜１９のアルコキシである。これらの基において、アルキルおよびアルケニルは分岐よりも直鎖の方が好ましい。 Preferred R ^b is hydrogen, halogen, —CN, —CF ₃ , —CF ₂ H, —CFH ₂ , —OCF ₃ , —OCF ₂ H, alkyl having 1 to 20 carbons, alkoxy having 1 to 19 carbons, And alkenyl having 2 to 21 carbon atoms. Particularly preferred R ^b is —CN, alkyl having 1 to 20 carbons and alkoxy having 1 to 19 carbons. In these groups, alkyl and alkenyl are preferably straight rather than branched.

独立したＡの少なくとも１つは式（４−１）または式（４−２）で表される置換された１，４−フェニレンであり、好ましいそれ以外のＡは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２、３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、６−フルオロピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、およびフルオレン−２，７−ジイルである。特に好ましいそれ以外のＡは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２、３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、および２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンである。１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルはシスよりもトランスの方が好ましい。２−フルオロ−１，４−フェニレンは、３−フルオロ−１，４−フェニレンと構造的に同一であるので、後者は例示しなかった。この規則は、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンと３，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンの関係などにも適用される。   At least one independent A is a substituted 1,4-phenylene represented by the formula (4-1) or the formula (4-2), and the other preferable A is 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4-phenylene, 2,6-difluoro-1,4- Phenylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, 6-fluoropyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, naphthalene -2,6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, and fluorene-2,7-diyl. Other preferable A is 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1 , 4-phenylene, and 2,6-difluoro-1,4-phenylene. 1,4-cyclohexylene and 1,3-dioxane-2,5-diyl are preferably trans rather than cis. Since 2-fluoro-1,4-phenylene is structurally identical to 3-fluoro-1,4-phenylene, the latter was not exemplified. This rule also applies to the relationship between 2,5-difluoro-1,4-phenylene and 3,6-difluoro-1,4-phenylene.

大きな光学異方性を有する化合物は、式（４−１）または式（４−２）で表される置換された１，４−フェニレンである以外のＡが、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであることが好ましい。小さな光学異方性を有する化合物は、それ以外のＡが１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであることが好ましい。   In the compound having a large optical anisotropy, any hydrogen other than the substituted 1,4-phenylene represented by the formula (4-1) or the formula (4-2) is substituted with a halogen. 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, naphthalene-2,6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, Or it is preferable that it is fluorene-2,7-diyl. In the compound having small optical anisotropy, A is preferably 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, or 1,3-dioxane-2,5-diyl.

好ましいＺは単結合、−（ＣＨ₂）_ａ−、−Ｏ（ＣＨ₂）_ａ−、−（ＣＨ₂）_ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ₂）_ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＨＣ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ_２−、または−ＣＦ_２Ｏ−であり、ａは１〜２０の整数である。 Preferred Z is a single bond, — (CH ₂ ) _a —, —O (CH ₂ ) _a —, — (CH ₂ ) _a O—, —O (CH ₂ ) _a O—, —CH═CH—, —C. ≡C—, —COO—, —OCO—, — (CF ₂ ) ₂ —, —CH═CH—COO—, —OCO—CH═CH—, —CH ₂ CH ₂ —COO—, —OCO—CH ₂ CH ₂ —, —C≡C—COO—, —OCO—C≡C—, —CH═CH— (CH ₂ ) ₂ —, — (CH ₂ ) ₂ —CH═CH—, —CF═CF—, —C≡C—HC═CH—, —CH═CH—C≡C—, —OCF ₂ —, or —CF ₂ O—, and a is an integer of 1-20.

より好ましいＺは、単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＯＣＨ₂−、−Ｏ（ＣＨ₂）₃−、−ＣＨ₂Ｏ−、−（ＣＨ₂）₃Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ₂）₂Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ₂）₂−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＦ_２−、または−ＣＦ_２Ｏ−である。特に好ましいＺは、単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ₂）₂Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＦ_２−、または−ＣＦ_２Ｏ−である。小さな粘度を有する化合物は、Ｚが単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ_２−、または−ＣＦ_２Ｏ−であることが好ましい。これらの結合基において、二重結合はシスよりもトランスの方が好ましい。 More preferable Z is a single bond, — (CH ₂ ) ₂ —, — (CH ₂ ) ₄ —, —OCH ₂ —, —O (CH ₂ ) ₃ —, —CH ₂ O—, — (CH ₂ ) _{3. O -, - O (CH 2} ) 2 O -, - CH = CH -, - C≡C -, - COO -, - OCO -, - (CF 2) 2 -, - CF = CF -, - CH = CH—COO—, —OCO—CH═CH—, —CH ₂ CH ₂ —COO—, —OCO—CH ₂ CH ₂ —, —OCF ₂ —, or —CF ₂ O—. Particularly preferred Z is a single bond, — (CH ₂ ) ₂ —, —OCH ₂ —, —CH ₂ O—, —O (CH ₂ ) ₂ O—, —CH═CH—, — (CH ₂ ) ₄ —. , —CF═CF—, —CH═CH—COO—, —OCO—CH═CH—, —CH ₂ CH ₂ —COO—, —OCO—CH ₂ CH ₂ —, —OCF ₂ —, or —CF ₂ O-. In the compound having a small viscosity, Z is preferably a single bond, — (CH ₂ ) ₂ —, —CH═CH—, —CF═CF—, —OCF ₂ —, or —CF ₂ O—. In these linking groups, the double bond is preferably trans rather than cis.

Ｒ^ａまたはＲ^ｂに隣接するＺにおいて、アルキレンの好ましい炭素数は１〜９であり、より好ましい炭素数は３〜７であり、特に好ましい炭素数は２〜６である。アルキレンの好ましい例は、（Ｚ^１−１）〜（Ｚ^１−７）および（Ｚ^５−１）〜（Ｚ^５−７）である。 In Z adjacent to R ^a or R ^b , the alkylene preferably has 1 to 9 carbon atoms, more preferably 3 to 7 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 6 carbon atoms. Preferred examples of alkylene are (Z ¹ -1) to (Z ¹ -7) and (Z ⁵ -1) to (Z ⁵ -7).

（Ｚ^１−１）〜（Ｚ^１−７）において、ｒは２〜６の整数であり、ｓおよびｔは独立して、１または２である。また（Ｚ^５−１）〜（Ｚ^５−７）において、ｕは２〜６の整数であり、ｖおよびｗは独立して、１または２である。ただし、ｓ＋ｔ≦８、ｖ＋ｗ≦８である。 In (Z ¹ -1) to (Z ¹ -7), r is an integer of 2 to 6, and s and t are each independently 1 or 2. In (Z ⁵ -1) to (Z ⁵ -7), u is an integer of 2 to 6, and v and w are independently 1 or 2. However, s + t ≦ 8 and v + w ≦ 8.

好ましいＲ^ｃは、水素、ハロゲンおよびメチルである。特に好ましいＲ^ｃは、水素、フッ素およびメチルである。 Preferred R ^c is hydrogen, halogen and methyl. Particularly preferred R ^c is hydrogen, fluorine and methyl.

ｍは１〜６の整数である。好ましいｍは、２〜４の整数である。本発明の化合物は、ｍが２のとき、六員環などの環を２つ有する二環の化合物である。ｍが３と４のときは、それぞれ三環と四環の化合物である。ｍが１であるとき、２つのＺは同一であってもよいし、または異なってもよい。ｍが２であるとき、３つのＺ（または２つのＡ）は同一であってもよいし、または異なってもよい。ｍが３〜６であるときについても同様である。Ｒ^ａおよびＲ^ｃの基についても同様である。液晶相の温度範囲を低温側に設定したい場合は二環を、比較的高温側に設定したい場合は三環または四環化合物を選択すればよい。より高温側に液晶相の温度範囲を設定したい場合は、ｍが４、５または６である化合物を選択すればよい。 m is an integer of 1-6. Preferred m is an integer of 2 to 4. The compound of the present invention is a bicyclic compound having two rings such as a six-membered ring when m is 2. When m is 3 and 4, they are tricyclic and tetracyclic compounds, respectively. When m is 1, the two Zs may be the same or different. When m is 2, the three Z (or two A) may be the same or different. The same applies when m is 3-6. The same applies to the groups R ^a and R ^c . A bicyclic ring may be selected when the temperature range of the liquid crystal phase is to be set on the low temperature side, and a tricyclic or tetracyclic compound may be selected when the temperature range is set on the relatively high temperature side. When it is desired to set the temperature range of the liquid crystal phase on the higher temperature side, a compound in which m is 4, 5 or 6 may be selected.

本発明の化合物は、液晶相の広い温度範囲を有し、他の化合物との優れた相溶性を有し、さらに、光学異方性などの必要な特性を有する重合性の液晶性化合物およびこの化合物を含有する液晶組成物に使用できる。本発明の重合体は、透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などの特性の多くに優れ、この重合体から光学異方性を有する成形体を製造でき、またこの重合体を含有する液晶表示素子を製造できる。   The compound of the present invention includes a polymerizable liquid crystal compound having a wide temperature range of the liquid crystal phase, excellent compatibility with other compounds, and further having necessary characteristics such as optical anisotropy and the like. It can be used for a liquid crystal composition containing a compound. The polymer of the present invention has many properties such as transparency, mechanical strength, applicability, solubility, crystallinity, shrinkage, water permeability, water absorption, melting point, glass transition point, clearing point and chemical resistance. An excellent molded article having optical anisotropy can be produced from this polymer, and a liquid crystal display element containing this polymer can be produced.

この明細書における用語の使い方は次のとおりである。用語「液晶性化合物」は、液晶相を有する化合物、および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称として用いる。重合性の用語はこの技術分野において光、熱、触媒などの方法により重合し、重合体を与える能力を意味する。液晶性化合物と液晶組成物の用語は、それぞれ化合物と組成物とで表記することがある。式（１）、式（２）で表される化合物を、それぞれ化合物（１）、化合物（２）と表記することがある。化合物（１）、化合物（２）から得られる重合体を、それぞれ重合体（１）、重合体（２）と表記することがある。アクリレートとメタアクリレートとを（メタ）アクリレートと表記することがある。   Terms used in this specification are as follows. The term “liquid crystal compound” is used as a general term for a compound having a liquid crystal phase and a compound having no liquid crystal phase but useful as a component of a liquid crystal composition. The term polymerisable means the ability to polymerize and give a polymer by methods such as light, heat and catalyst in this technical field. The terms liquid crystal compound and liquid crystal composition are sometimes referred to as a compound and a composition, respectively. The compounds represented by formula (1) and formula (2) may be referred to as compound (1) and compound (2), respectively. A polymer obtained from the compound (1) and the compound (2) may be referred to as a polymer (1) and a polymer (2), respectively. Acrylate and methacrylate may be referred to as (meth) acrylate.

化合物（１）、（２）およびそれらの重合体は次の特徴を有する。
（１）化合物（１）および（２）は一環〜六環を有し、重合性と液晶性を有する。
（２）化合物（１）および（２）は、通常使用される条件下において物理的および化学的に極めて安定であり、他の化合物との相溶性がよい。
（３）化合物（１）および（２）を構成する環、結合基または側鎖を適切に選ぶことによって、大きい誘電率異方性、小さい誘電率異方性、大きい光学異方性、小さい光学異方性、小さい粘度などの物性値を調整することができる。
（４）化合物（１）および（２）の構造を適切に選択することで、その重合体は最適な透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などの特性を有する。これらの特性はＪＩＳなどに定義された測定方法に従って求めることができる。 Compounds (1), (2) and their polymers have the following characteristics.
(1) Compounds (1) and (2) have one to six rings and have polymerizability and liquid crystallinity.
(2) Compounds (1) and (2) are extremely physically and chemically stable under the conditions usually used, and have good compatibility with other compounds.
(3) Large dielectric anisotropy, small dielectric anisotropy, large optical anisotropy, small optics by appropriately selecting the ring, bonding group or side chain constituting the compounds (1) and (2) Physical property values such as anisotropy and small viscosity can be adjusted.
(4) By appropriately selecting the structures of the compounds (1) and (2), the polymer has optimum transparency, mechanical strength, applicability, solubility, crystallinity, shrinkage, water permeability, water absorption Properties such as degree, melting point, glass transition point, clearing point, chemical resistance. These characteristics can be determined according to a measurement method defined in JIS or the like.

化合物（１）および（２）の物性は次のとおりである。
二環および三環の化合物（１）および（２）は小さな粘度を有する。三環以上の化合物（１）および（２）は高い透明点（液晶相−等方性液体の相転移温度）を有する。化合物（１）および（２）は三環以上の化合物であっても、溶媒に溶解した場合、濡れ性が良好なので、組成物の調製、基板上への塗布および薄膜化において有利である。三環以上の化合物（１）および（２）は液晶相の非常に広い温度範囲を有する。特に、三環以上の化合物（１）および（２）は高温度範囲に液晶相を有するので、二環の化合物（１）または（２）と混合することで、低温度範囲までを液晶相の温度範囲でカバーされた液晶組成物を調製できる。 The physical properties of the compounds (1) and (2) are as follows.
Bicyclic and tricyclic compounds (1) and (2) have a small viscosity. The compounds (1) and (2) having three or more rings have a high clearing point (liquid crystal phase-isotropic liquid phase transition temperature). Even if the compounds (1) and (2) are tricyclic or more compounds, they have good wettability when dissolved in a solvent, which is advantageous in the preparation of a composition, application on a substrate, and thinning. Tricyclic or higher compounds (1) and (2) have a very wide temperature range of the liquid crystal phase. In particular, since compounds (1) and (2) having three or more rings have a liquid crystal phase in the high temperature range, mixing with the bicyclic compound (1) or (2) allows the liquid crystal phase to reach the low temperature range. A liquid crystal composition covered in a temperature range can be prepared.

少なくとも２つのシクロヘキサン環を有する化合物（１）および（２）は、高い透明点、小さな光学異方性および小さな粘度を有する。少なくとも２つのベンゼン環を有する化合物（１）および（２）は、比較的大きな光学異方性および大きな液晶配向秩序度（orientational order parameter）を有する。少なくとも３つのベンゼン環を有する化合物（１）および（２）は、特に大きな光学異方性、液晶相の広い温度範囲および高い化学的安定性を有する。   Compounds (1) and (2) having at least two cyclohexane rings have a high clearing point, a small optical anisotropy and a small viscosity. Compounds (1) and (2) having at least two benzene rings have a relatively large optical anisotropy and a large liquid crystal alignment order parameter. Compounds (1) and (2) having at least three benzene rings have particularly large optical anisotropy, a wide temperature range of the liquid crystal phase and high chemical stability.

１，４−フェニレンの２位または３，５位がフッ素である化合物（１）および（２）は、化学的に安定であり、誘電率異方性が特に大きい。Ａが２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンである化合物（１）および（２）は、化学的に安定であり、誘電率異方性が負である。   Compounds (1) and (2) in which the 2-position or 3,5-position of 1,4-phenylene is fluorine are chemically stable and have a particularly large dielectric anisotropy. Compounds (1) and (2) in which A is 2,3-difluoro-1,4-phenylene are chemically stable and have a negative dielectric anisotropy.

Ｒ^ｃが水素、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキルである化合物（１）および（２）は、重合性が大きいので好適である。Ｒ^ｃが水素またはフッ素である化合物（１）および（２）は、重合性が最も大きい。Ｒ^ｃが炭素数１〜５のアルキルである化合物（１）および（２）は、炭素数が増えるに従い重合性が低下する。従って、Ｒ^ｃがアルキルのときはメチルが好ましい。 Compounds (1) and (2) in which R ^c is hydrogen, halogen, or alkyl having 1 to 5 carbon atoms are preferred because of their high polymerizability. Compounds (1) and (2) in which R ^c is hydrogen or fluorine have the highest polymerizability. Compound R ^c is alkyl of 1 to 5 carbon atoms (1) and (2) decreases the polymerizable accordance more carbon atoms. Accordingly, methyl is preferred when R ^c is alkyl.

Ｚのすべてが単結合である化合物（１）および（２）は、特に高い透明点を有する。結合基が二重結合を有する化合物（１）および（２）は、液晶相の広い温度範囲を有する。結合基が三重結合を有する化合物（１）および（２）は、特に大きな光学異方性を有する。
これらのことから環、側鎖および結合基を適切に選択することにより、目的の物性を有する化合物（１）および（２）を得ることができる。化合物（１）および（２）を構成する原子がその同位体であっても同様の特性を示すので好ましく用いることができる。 Compounds (1) and (2) in which all of Z is a single bond have a particularly high clearing point. Compounds (1) and (2) in which the bonding group has a double bond have a wide temperature range of the liquid crystal phase. The compounds (1) and (2) in which the bonding group has a triple bond have particularly large optical anisotropy.
From these facts, compounds (1) and (2) having the desired physical properties can be obtained by appropriately selecting a ring, a side chain and a linking group. Even if the atoms constituting the compounds (1) and (2) are isotopes, they can be preferably used because they exhibit similar characteristics.

化合物（１）および（２）において化合物の中央基「−Ｚ−（Ａ−Ｚ）−」の好ましい例は、中央基（１−１）〜（１−７８）である。これらの化合物において、Ｚの意味は式（１）および（２）と同一であり、複数のＺは同じであっても異なっていても良い。また、環Ｃ（２）は式（４−１）または式（４−２）で表される置換された１，４−フェニレンのいずれかを表す。中央基（１−１）〜（１−７８）において１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキセニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、およびフルオレン−２，７−ジイルは、下記式で表すようにフッ素またはメチルで置換されてもよい。   In the compounds (1) and (2), preferred examples of the central group “—Z— (AZ) —” of the compound are the central groups (1-1) to (1-78). In these compounds, the meaning of Z is the same as in formulas (1) and (2), and a plurality of Z may be the same or different. Ring C (2) represents any one of substituted 1,4-phenylenes represented by formula (4-1) or formula (4-2). In the central groups (1-1) to (1-78), 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexenylene, pyridine-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl , Tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, and fluorene-2,7-diyl may be substituted with fluorine or methyl as represented by the formula below.

化合物（１）および（２）のさらに好ましい例は、中央基（１−２）〜（１−３）、中央基（１−１３）〜（１−１６）、中央基（１−２３）〜（１−３７）、中央基（１−４４）、中央基（１−４５）、中央基（１−４８）、中央基（１−６３）、中央基（１−６５）、中央基（１−６９）、または中央基（１−７０）を有する化合物である。   Further preferred examples of the compounds (1) and (2) include central groups (1-2) to (1-3), central groups (1-13) to (1-16), central groups (1-23) to (1-37), central group (1-44), central group (1-45), central group (1-48), central group (1-63), central group (1-65), central group (1 -69), or a compound having a central group (1-70).

次に、化合物（１）および（２）の製造方法について説明する。
化合物（１）および（２）は、ホーベン・ワイル（Houben Wyle, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などに記載された有機化学における合成方法を適切に組み合わせることにより製造できる。 Next, the manufacturing method of compound (1) and (2) is demonstrated.
Compounds (1) and (2) were prepared by Houben Wyle (Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart), Organic Reactions (Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.), Organic Synthetics (Organic). Synthes, John Wily & Sons, Inc.), Comprehensive Organic Synthesis (Pergamon Press), New Experimental Chemistry Course (Maruzen), etc. Can be manufactured.

式（４−１）で表される環構造は次の方法で構築できる。化合物（ａ）と１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブチン（ｂ）とをDiels-Alder反応によって化合物（ｃ）としたのち、酸性条件下にて開環、脱保護を行うことで化合物（４−１−ａ）を製造できる。そしてトリフェニルホスフィンの存在下で、化合物（４−１−ａ）にハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素）を作用させることにより、水酸基をハロゲンに変換した化合物（４−１−ｂ）を製造できる。化合物（４−１−ｂ）への変換が困難な場合は、トシレートやトリフレートを化合物（４−１−ｂ）の等価体として使用できる。なお、化合物（ａ）は、公知の方法（Gui-Ding Zhu, et al, Organic Letters, 2（21）, 3345 [2000]）で合成することができる。   The ring structure represented by Formula (4-1) can be constructed by the following method. Compound (a) and 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butyne (b) are converted to compound (c) by Diels-Alder reaction, then ring-opened and desorbed under acidic conditions. A compound (4-1-a) can be manufactured by protecting. In the presence of triphenylphosphine, compound (4-1-b) in which a hydroxyl group is converted to halogen can be produced by allowing halogen (chlorine, bromine, iodine) to act on compound (4-1-a). When conversion to the compound (4-1-b) is difficult, tosylate or triflate can be used as an equivalent of the compound (4-1-b). Compound (a) can be synthesized by a known method (Gui-Ding Zhu, et al, Organic Letters, 2 (21), 3345 [2000]).

式（４−２）で表される環構造は次の方法で構築できる。化合物（ｄ）にノルマルブチルリチウムを作用させ、次にホウ酸トリイソプロピルを作用させたのち、過酸化水素にて酸化させることで化合物（ｅ）を得る。ピリジウムｐ−トルエンスルホネート存在下、化合物（ｅ）にジヒドロピランを作用させ化合物（ｆ）を得る。これにノルマルブチルリチウムを作用させ、次にホウ酸トリイソプロピルを作用させたのち、過酸化水素にて酸化させることで化合物（４−２−ａ）を製造できる。そしてトリフェニルホスフィンの存在下で、化合物（４−２−ａ）にハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素）を作用させることにより水酸基をハロゲンに変換した化合物（４−２−ｂ）を製造できる。前述と同様、トシレートやトリフレートを化合物（４−２−ｂ）の等価体として使用できる。   The ring structure represented by Formula (4-2) can be constructed by the following method. Normal butyllithium is allowed to act on compound (d), then triisopropyl borate is allowed to act, and then oxidized with hydrogen peroxide to obtain compound (e). Compound (f) is obtained by reacting compound (e) with dihydropyran in the presence of pyridium p-toluenesulfonate. Normal butyl lithium is allowed to act on this, then triisopropyl borate is allowed to act, and then oxidized with hydrogen peroxide to produce compound (4-2a). Then, in the presence of triphenylphosphine, compound (4-2b) in which a hydroxyl group is converted to halogen can be produced by allowing halogen (chlorine, bromine, iodine) to act on compound (4-2a). As described above, tosylate or triflate can be used as an equivalent of compound (4-2-2b).

化合物（１）および（２）の主骨格（液晶残基）は次に示す方法で、またはそれらを適切に組み合わせることで構築できる。すなわち、結合基Ｚを生成する方法の一例に関して、最初にスキームを示し、次にスキームの製造方法を説明する。このスキームにおいて、ＭＳＧ^１またはＭＳＧ^２は少なくとも１つの環を有する１価の有機基である。スキームで用いた複数のＭＳＧ^１（またはＭＳＧ^２）は、同一であってもよいし、異なってもよい。化合物（１Ａ）〜（１Ｋ）は化合物（１）および（２）に相当する。 The main skeletons (liquid crystal residues) of the compounds (1) and (2) can be constructed by the following method or by appropriately combining them. That is, with respect to an example of a method for generating the bonding group Z, a scheme is first shown, and then a method for producing the scheme is described. In this scheme, MSG ¹ or MSG ² is a monovalent organic group having at least one ring. A plurality of MSG ¹ (or MSG ² ) used in the scheme may be the same or different. Compounds (1A) to (1K) correspond to compounds (1) and (2).

（Ｉ）単結合の生成
ホウ酸誘導体（５）と公知の方法で合成されるハライド（６）とを、炭酸塩水溶液とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物（１Ａ）を合成する。この化合物（１Ａ）は、公知の方法で合成される化合物（７）にｎ−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で化合物（６）を反応させることによっても合成される。ホウ酸誘導体（５）は化合物（７）をグリニヤール試薬またはリチウム試薬に誘導し、トリアルキルホウ酸エステルを作用することで製造できる。 (I) Formation of a single bond A boric acid derivative (5) and a halide (6) synthesized by a known method are reacted in the presence of a catalyst such as an aqueous carbonate solution and tetrakis (triphenylphosphine) palladium. Compound (1A) is synthesized. This compound (1A) is obtained by reacting compound (7) synthesized by a known method with n-butyllithium and then with zinc chloride, and in the presence of a catalyst such as dichlorobis (triphenylphosphine) palladium. ) Is also reacted. The boric acid derivative (5) can be produced by deriving the compound (7) into a Grignard reagent or a lithium reagent and reacting with a trialkyl borate ester.

（II）−ＣＯＯ−と−ＯＣＯ−の生成
化合物（７）にｎ−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸（８）を得る。カルボン酸（８）と、公知の方法で合成されるフェノール（９）とをＤＣＣ（１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド）とＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）の存在下で脱水させて−ＣＯＯ−を有する化合物（１Ｂ）を合成する。この方法によって−ＯＣＯ−を有する化合物も合成できる。 (II) Formation of —COO— and —OCO— The compound (7) is reacted with n-butyllithium and subsequently with carbon dioxide to obtain the carboxylic acid (8). Carboxylic acid (8) and phenol (9) synthesized by a known method are dehydrated in the presence of DCC (1,3-dicyclohexylcarbodiimide) and DMAP (4-dimethylaminopyridine) to have -COO- Compound (1B) is synthesized. A compound having —OCO— can also be synthesized by this method.

（III）−ＣＦ_２Ｏ−と−ＯＣＦ_２−の生成
化合物（１Ｂ）をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物（１０）を得る。化合物（１０）をフッ化水素ピリジン錯体とＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）でフッ素化し、−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物（１Ｃ）を合成する。M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992，827.を参照。化合物（１Ｃ）は化合物（１０）を（ジエチルアミノ）サルファ トリフルオリドでフッ素化しても合成される。William H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.を参照。この方法によって−ＯＣＦ_２−を有する化合物も合成できる。 (III) Formation of —CF ₂ O— and —OCF ₂ — Compound (10) is obtained by treating compound (1B) with a sulfurizing agent such as Lawson's reagent. Compound (10) is fluorinated with hydrogen fluoride pyridine complex and NBS (N-bromosuccinimide) to synthesize compound (1C) having —CF ₂ O—. See M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992, 827. Compound (1C) can also be synthesized by fluorinating compound (10) with (diethylamino) sulfur trifluoride. See William H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768. A compound having —OCF ₂ — can also be synthesized by this method.

（IV）−ＣＨ＝ＣＨ−の生成
化合物（６）をｎ−ブチルリチウムで処理したのち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミドと反応させてアルデヒド（１１）を得る。公知の方法で合成されるホスホニウム塩（１２）をカリウムｔ−ブトキシドのような塩基で処理して発生させたリンイリドを、アルデヒド（１１）に反応させて化合物（１Ｄ）を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。 (IV) Formation of —CH═CH— The compound (6) is treated with n-butyllithium and then reacted with formamide such as N, N-dimethylformamide to obtain the aldehyde (11). A phosphonium salt (12) synthesized by a known method is treated with a base such as potassium t-butoxide to react with a phosphorus ylide with an aldehyde (11) to synthesize a compound (1D). Since a cis isomer is generated depending on the reaction conditions, the cis isomer is isomerized to a trans isomer by a known method as necessary.

（Ｖ）−（ＣＨ_２）_２−の生成
化合物（１Ｄ）をパラジウム炭素のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物（１Ｅ）を合成する。 (V) Formation of — (CH ₂ ) ₂ — Compound (1E) is synthesized by hydrogenating compound (1D) in the presence of a catalyst such as palladium carbon.

（VI）−（ＣＨ_２）_４−の生成
ホスホニウム塩（１２）の代わりにホスホニウム塩（１３）を用い、項（IV）の方法に従って−（ＣＨ_２）_２−ＣＨ＝ＣＨ−を有する化合物を得る。これを接触水素化して化合物（１Ｆ）を合成する。 (VI) Formation of — (CH ₂ ) ₄ — A compound having — (CH ₂ ) ₂ —CH═CH— is prepared by using the phosphonium salt (13) instead of the phosphonium salt (12) and according to the method of the item (IV). obtain. This is catalytically hydrogenated to synthesize compound (1F).

（VII）−Ｃ≡Ｃ−の生成
ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、化合物（７）に２−メチル−３−ブチン−２−オールを反応させたのち、塩基性条件下で脱保護して化合物（１４）を得る。ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物（１４）を化合物（６）と反応させて、化合物（１Ｇ）を合成する。 (VII) Formation of —C≡C— After reacting compound (7) with 2-methyl-3-butyn-2-ol in the presence of a catalyst of dichloropalladium and copper halide, under basic conditions Deprotection yields compound (14). Compound (1G) is synthesized by reacting compound (14) with compound (6) in the presence of a catalyst of dichlorobistriphenylphosphine palladium and copper halide.

（VIII）−ＣＦ＝ＣＦ−の生成
化合物（７）をｎ−ブチルリチウムで処理したあと、テトラフルオロエチレンを反応させて化合物（１５）を得る。化合物（１５）をｎ−ブチルリチウムで処理したあと、化合物（６）と反応させて化合物（１Ｈ）を合成する。 (VIII) Formation of —CF═CF— The compound (7) is treated with n-butyllithium and then reacted with tetrafluoroethylene to obtain the compound (15). Compound (15) is treated with n-butyllithium and then reacted with compound (6) to synthesize compound (1H).

（IX）−ＣＨ_２Ｏ−または−ＯＣＨ_２−の生成
化合物（１１）を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物（１６）を得る。これを臭化水素酸などでハロゲン化して化合物（１７）を得る。炭酸カリウムなどの存在下で、化合物（１７）を化合物（９）と反応させて化合物（１Ｊ）を合成する。 (IX) Formation of —CH ₂ O— or —OCH ₂ — The compound (11) is reduced with a reducing agent such as sodium borohydride to obtain the compound (16). This is halogenated with hydrobromic acid or the like to obtain compound (17). Compound (1J) is synthesized by reacting compound (17) with compound (9) in the presence of potassium carbonate or the like.

（Ｘ）−（ＣＨ₂）₃Ｏ−または−Ｏ（ＣＨ₂）₃−の生成
化合物（１１）の代わりに化合物（１８）を用いて、項（IX）の方法に従って化合物（１Ｋ）を合成する。 Formation of (X)-(CH ₂ ) ₃ O— or —O (CH ₂ ) ₃ — Compound (1K) was synthesized according to the method of Item (IX) using Compound (18) instead of Compound (11). To do.

（XI）−（ＣＦ₂）₂−の生成
J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414.に記載された方法に従い、ジケトン（２１）をフッ化水素触媒の存在下、四フッ化硫黄でフッ素化して−（ＣＦ₂）₂−を有する化合物（１Ｌ）を得る。 Formation of (XI)-(CF ₂ ) _2-
According to the method described in J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414., diketone (21) is fluorinated with sulfur tetrafluoride in the presence of a hydrogen fluoride catalyst to produce-(CF ₂ ) _2-. To obtain a compound (1L) having

本発明の組成物の第１は、化合物（１）または（２）の少なくとも１つと重合性でない液晶性化合物とを含有する組成物である。以下の説明では、「重合性でない液晶性化合物」を「非重合性液晶」で表記する。化合物（１）および（２）は、適正な液晶相の温度範囲や他の液晶性化合物との好適な相溶性など、液晶としての高い特性を有する。従って、化合物（１）または（２）と非重合性液晶とを含む液晶組成物は、液晶表示素子を製造するときに封入される組成物として用いることができる。かかる組成物を適切な重合条件に付す事で、組成物中の化合物（１）または（２）が重合し高分子化による網目構造が形成される。従って、この組成物の第１は、ＰＤＬＣおよびＰＮＬＣ用の材料として使用できる。   The first of the compositions of the present invention is a composition containing at least one of the compound (1) or (2) and a non-polymerizable liquid crystal compound. In the following description, “non-polymerizable liquid crystal compound” is expressed as “non-polymerizable liquid crystal”. The compounds (1) and (2) have high characteristics as liquid crystals such as an appropriate temperature range of the liquid crystal phase and suitable compatibility with other liquid crystal compounds. Therefore, the liquid crystal composition containing the compound (1) or (2) and the non-polymerizable liquid crystal can be used as a composition to be encapsulated when manufacturing a liquid crystal display element. By subjecting such a composition to suitable polymerization conditions, the compound (1) or (2) in the composition is polymerized to form a network structure by polymerization. Thus, the first of this composition can be used as a material for PDLC and PNLC.

化合物（１）または（２）が光学活性である場合、組成物のらせんピッチの調整に有用である。この液晶組成物は、本発明の重合体を得るための原料として用いることもできる。その際には、本発明の重合体と液晶性化合物との複合体とすることもできる。非重合性液晶の例は、液晶化合物データベースLiqCryst（登録商標）（LCI Publisher GmbH (Hamburg, Germany)）などに記載されている液晶性化合物である。この液晶組成物は、更に二色性色素などの添加物を含有してもよい。   When compound (1) or (2) is optically active, it is useful for adjusting the helical pitch of the composition. This liquid crystal composition can also be used as a raw material for obtaining the polymer of the present invention. In that case, it can also be set as the composite_body | complex of the polymer of this invention and a liquid crystalline compound. Examples of non-polymerizable liquid crystals are liquid crystal compounds described in the liquid crystal compound database LiqCryst (registered trademark) (LCI Publisher GmbH (Hamburg, Germany)). This liquid crystal composition may further contain additives such as a dichroic dye.

本発明の組成物の第２は、化合物（１）または（２）の少なくとも１つと化合物（１）または（２）でない重合性化合物とを含有する組成物である。以下の説明では、「化合物（１）または（２）でない重合性化合物」を「その他の重合性化合物」と称し、「化合物（１）または（２）の少なくとも１つとその他の重合性化合物とを含有する組成物」を、「重合性組成物」と称する。重合性組成物は液晶相を有することが好ましいが、目的によっては液晶相を有さなくてもよい。この重合性組成物に関する説明は、次の重合体に関する説明に含まれる。   The second of the compositions of the present invention is a composition containing at least one of the compound (1) or (2) and a polymerizable compound that is not the compound (1) or (2). In the following description, “a polymerizable compound that is not the compound (1) or (2)” is referred to as “another polymerizable compound”, and “at least one of the compound (1) or (2) and the other polymerizable compound are used. The “containing composition” is referred to as “polymerizable composition”. The polymerizable composition preferably has a liquid crystal phase, but may not have a liquid crystal phase depending on the purpose. The description regarding this polymeric composition is contained in the description regarding the following polymer.

本発明の重合体は、化合物（１）または（２）の少なくとも１つを重合させて得られる重合体である。化合物（１）、化合物（２）を重合することで、それぞれ重合体（１）、重合体（２）を製造できる。本発明の重合体の第１は、化合物（１）または（２）の１つを単独重合させて得られる単独重合体である。本発明の重合体の第２は、化合物（１）または（２）の少なくとも２つを共重合させて得られる共重合体である。本発明の重合体の第３は、化合物（１）または（２）の少なくとも１つとその他の重合性化合物とを含有する組成物、すなわち重合性組成物を共重合させて得られる共重合体である。これらのいずれの重合体も、重合性基（３−１）〜（３−５）に由来する構成単位（３−１−ｐ）〜（３−５−ｐ）を有する。

The polymer of the present invention is a polymer obtained by polymerizing at least one of the compound (1) or (2). Polymer (1) and polymer (2) can be produced by polymerizing compound (1) and compound (2), respectively. The first of the polymers of the present invention is a homopolymer obtained by homopolymerizing one of the compounds (1) or (2). The second of the polymers of the present invention is a copolymer obtained by copolymerizing at least two compounds (1) or (2). The third of the polymers of the present invention is a composition containing at least one of the compound (1) or (2) and another polymerizable compound, that is, a copolymer obtained by copolymerizing a polymerizable composition. is there. Any of these polymers have structural units (3-1-p) to (3-5-p) derived from the polymerizable groups (3-1) to (3-5).

重合性基（３−１）を有する化合物（１）は、高いラジカル重合性を有する。アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤の存在下、重合が可能である。構成単位（３−１−ｐ）を有する重合体（１）は、高い透明性を有する。   The compound (1) having a polymerizable group (3-1) has high radical polymerizability. Polymerization is possible in the presence of a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile. The polymer (1) having the structural unit (3-1-p) has high transparency.

重合性基（３−２）を有する化合物（１）および重合性基（３−４）を有する化合物（１）は、高いラジカル重合性を有する。これらの化合物（１）は、紫外線によるラジカル重合性が特に高い。構成単位（３−２−ｐ）または構成単位（３−４−ｐ）を有する重合体（１）を光重合によって製造したときは、機械的強度が大きく、表面硬度が高い。   The compound (1) having a polymerizable group (3-2) and the compound (1) having a polymerizable group (3-4) have high radical polymerizability. These compounds (1) have particularly high radical polymerizability by ultraviolet rays. When the polymer (1) having the structural unit (3-2-p) or the structural unit (3-4-p) is produced by photopolymerization, the mechanical strength is large and the surface hardness is high.

重合性基（３−３）を有する化合物（１）および重合性基（３−５）を有する化合物（１）は、高いカチオン重合性を有する。重合反応を阻害する物質（例えば、酸素）の存在下でも重合できる。構成単位（３−５−ｐ）を有する重合体（１）は、各種の基板材料との密着性に優れる。硬化収縮率が小さいので、各種の光学機能薄膜に好適に用いることができる。   The compound (1) having a polymerizable group (3-3) and the compound (1) having a polymerizable group (3-5) have high cationic polymerizability. Polymerization can also be performed in the presence of a substance that inhibits the polymerization reaction (for example, oxygen). The polymer (1) having the structural unit (3-5-p) is excellent in adhesion to various substrate materials. Since the curing shrinkage rate is small, it can be suitably used for various optical functional thin films.

化合物（１）は重合性基を１つ有する。化合物（２）は重合性基を２つ有する。本質的に化合物（２）は、対応する重合性基を有する化合物（１）と同様な基本的特徴を有する。加えて、化合物（２）は化合物（１）に比べ、より高い重合性を有する。化合物（２）は重合速度が大きく短時間で重合が完了する。化合物（２）は重合度の大きな重合体を与える。得られた重合体（２）は、耐熱性が高く、透水度、吸水度およびガス透過度が低く、機械的強度（特に、ヤング率、引張強度、引き裂き強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度など）、硬度、化学的安定性（耐薬品性）などに優れる。   Compound (1) has one polymerizable group. Compound (2) has two polymerizable groups. Essentially compound (2) has the same basic characteristics as compound (1) having the corresponding polymerizable group. In addition, the compound (2) has higher polymerizability than the compound (1). Compound (2) has a high polymerization rate and completes polymerization in a short time. Compound (2) gives a polymer having a high degree of polymerization. The obtained polymer (2) has high heat resistance, low water permeability, water absorption and gas permeability, and mechanical strength (particularly Young's modulus, tensile strength, tear strength, bending strength, bending elastic modulus, impact). Strength), hardness, chemical stability (chemical resistance), etc.

化合物（１）または（２）の少なくとも２つ、または重合性組成物を重合させると、共重合体が得られる。化合物（１）または（２）の少なくとも２つ、または重合性組成物の組成を適宜選択することによって、目的とする特性を有する重合体（１）または重合体（２）を製造することができる。例えば、重合性基（３−１）を有する化合物（２）および重合性基（３−２）を有する化合物（２）を重合させると、機械的強度、表面硬度、耐熱性、および透明性に優れた重合体（２）が得られる。これは、重合性基（３−１）を有する化合物（２）、重合性基（３−２）を有する化合物（２）をそれぞれ単独重合して得られる各重合体（２）の特性を併せ持つ共重合体が得られることを示す。   When at least two of the compounds (1) and (2) or the polymerizable composition are polymerized, a copolymer is obtained. By appropriately selecting at least two of the compounds (1) or (2) or the composition of the polymerizable composition, the polymer (1) or polymer (2) having the desired properties can be produced. . For example, when the compound (2) having a polymerizable group (3-1) and the compound (2) having a polymerizable group (3-2) are polymerized, mechanical strength, surface hardness, heat resistance, and transparency are improved. An excellent polymer (2) is obtained. This has the characteristics of each polymer (2) obtained by homopolymerizing the compound (2) having a polymerizable group (3-1) and the compound (2) having a polymerizable group (3-2). It shows that a copolymer is obtained.

化合物（１）または化合物（２）を使用して熱可塑性樹脂を製造できる。熱可塑性樹脂の好ましい重量平均分子量は５００〜１００，０００であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００である。熱可塑性樹脂を製造するとき、重合度を大きくしない、または重量平均分子量を前述の範囲に調整する必要がある。重合性基を１つ有する化合物（１）が有利である。   A thermoplastic resin can be produced using compound (1) or compound (2). The preferred weight average molecular weight of the thermoplastic resin is 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and still more preferably 2,000 to 10,000. When producing a thermoplastic resin, it is necessary not to increase the degree of polymerization or to adjust the weight average molecular weight to the above-mentioned range. The compound (1) having one polymerizable group is advantageous.

本発明の化合物を使用して熱硬化性樹脂を製造できる。熱硬化性を有する重合体（１）および（２）は、三次元の架橋構造を有し、不溶不融となり、分子量の測定が不可能である。熱硬化性樹脂を製造するとき、重合速度の大きな重合性基を２つ有する化合物（２）が有利である。   Thermosetting resins can be produced using the compounds of the present invention. The thermosetting polymers (1) and (2) have a three-dimensional crosslinked structure, become insoluble and infusible, and cannot measure the molecular weight. When producing a thermosetting resin, the compound (2) having two polymerizable groups having a high polymerization rate is advantageous.

重合性組成物に含有されるその他の重合性化合物は、薄膜形成性、機械的強度および熱的強度を最適化するために用いられ、化合物（１）または（２）と共重合し得るものであれば特に限定されず、また液晶性を有さなくてもよい。液晶性を有さない重合性化合物は、ビニル誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、ソルビン酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体などである。   The other polymerizable compound contained in the polymerizable composition is used for optimizing thin film forming property, mechanical strength and thermal strength, and can be copolymerized with the compound (1) or (2). As long as it is not particularly limited, it may not have liquid crystallinity. Examples of the polymerizable compound having no liquid crystallinity include a vinyl derivative, a styrene derivative, a (meth) acrylic acid derivative, a sorbic acid derivative, a fumaric acid derivative, and an itaconic acid derivative.

好ましいビニル誘導体は、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテル、α，β−ビニルナフタレン、メチルビニルケトン、イソブチルビニルケトンなどである。好ましいスチレン誘導体は、スチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレンなどである。   Preferred vinyl derivatives are vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl acetate, vinyl pivalate, vinyl 2,2-dimethylbutanoate, vinyl 2,2-dimethylpentanoate, vinyl 2-methyl-2-butanoate, vinyl propionate. , Vinyl stearate, vinyl 2-ethyl-2-methylbutanoate, N-vinylacetamide, vinyl tert-butylbenzoate, vinyl N, N-dimethylaminobenzoate, vinyl benzoate, ethyl vinyl ether, hydroxybutyl monovinyl ether T-amyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol methyl vinyl ether, α, β-vinyl naphthalene, methyl vinyl ketone, isobutyl vinyl ketone, and the like. Preferred styrene derivatives are styrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, p-chloromethylstyrene, α-methylstyrene and the like.

好ましい（メタ）アクリル酸誘導体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡ グリジジルジアクリレート（商品名：大阪有機化学株式会社製 ビスコート７００）、ポリエチレングリコールジアクリレートジメチルイタコネートなどである。   Preferred (meth) acrylic acid derivatives are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylol Propane triacrylate, trimethylol EO addition triacrylate, pentaerythritol triacrylate, trisacryloyloxyethyl phosphate, bis Phenol A EO addition diacrylate, bisphenol A glycidyl Jijiru diacrylate (trade name: Osaka Organic Chemical Co., Ltd. Viscoat 700) is polyethylene glycol diacrylate dimethyl itaconate.

好ましいソルビン酸誘導体は、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、ソルビン酸リチウム、ソルビン酸１−ナフチルメチルアンモニウム、ソルビン酸ベンジルアンモニウム、ソルビン酸ドデシルアンモニウム、ソルビン酸オクタデシルアンモニウム、ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸プロピル、ソルビン酸イソプロピル、ソルビン酸ブチル、ソルビン酸ｔ−ブチル、ソルビン酸ヘキシル、ソルビン酸オクチル、ソルビン酸オクタデシル、ソルビン酸シクロペンチル、ソルビン酸シクロヘキシル、ソルビン酸ビニル、ソルビン酸アリル、ソルビン酸プロパギルなどである。   Preferred sorbic acid derivatives are sodium sorbate, potassium sorbate, lithium sorbate, 1-naphthylmethylammonium sorbate, benzylammonium sorbate, dodecylammonium sorbate, octadecylammonium sorbate, methyl sorbate, methyl sorbate, sorbine In propyl acid, isopropyl sorbate, butyl sorbate, t-butyl sorbate, hexyl sorbate, octyl sorbate, octadecyl sorbate, cyclopentyl sorbate, cyclohexyl sorbate, vinyl sorbate, allyl sorbate, propargyl sorbate, etc. is there.

好ましいフマル酸誘導体は、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシルなどである。好ましいイタコン酸誘導体は、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジイソプロピルイタコネートなどである。この他、ブタジエンやイソプレンなどを用いることもできる。なお、液晶性を示さない重合性化合物は、上記の例によって制限されない。   Preferred fumaric acid derivatives are dimethyl fumarate, diethyl fumarate, diisopropyl fumarate, dibutyl fumarate, dicyclopentyl fumarate, dicyclohexyl fumarate and the like. Preferred itaconic acid derivatives are diethyl itaconate, dibutyl itaconate, diisopropyl itaconate and the like. In addition, butadiene, isoprene, or the like can be used. In addition, the polymeric compound which does not show liquid crystallinity is not restrict | limited by said example.

液晶性を有するその他の重合性化合物は、官能基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、フマロイルオキシ基、マレイミジル基、オキシラン環、またはオキセタン環などを有する液晶性化合物であって、化合物（１）または（２）ではないものを挙げることができる。これらのうち液晶性アクリル酸誘導体は、透明で機械的強度の大きい重合体を与えるので好ましい。この化合物は、重合性組成物の液晶相の温度範囲を調整するために用いることもできる。   The other polymerizable compound having liquid crystallinity is a liquid crystal compound having an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a fumaroyloxy group, a maleimidyl group, an oxirane ring, or an oxetane ring as a functional group, and the compound (1) or ( Examples that are not 2) can be mentioned. Among these, liquid crystalline acrylic acid derivatives are preferable because they give a transparent polymer having high mechanical strength. This compound can also be used to adjust the temperature range of the liquid crystal phase of the polymerizable composition.

また、上記の液晶性を有するその他の重合性化合物のうち、液晶性アクリル酸誘導体を除く化合物は、その重合に要する時間がアクリル酸誘導体より長い場合がある。しかしながら、これらの重合性化合物は、副生物の生成を抑制し、重合体の機械強度および熱安定性を向上させるので有用である。本発明の重合体の特徴を維持し、且つ、この様な共重合体の特徴を顕著に発現させるためには式（３−１−ｐ）〜（３−５−ｐ）以外の構成単位を好ましくは５〜９５モル％、より好ましくは６０〜９５モル％含有させることが必要である。式（３−１−ｐ）〜（３−５−ｐ）で表される構成単位以外の構成単位のうち、液晶性を有する構成単位および液晶性を有さない構成単位それぞれについてはこの範囲内で自由に変更することができ、それらの合計量が上述する範囲内であれば良い。また、どちらか一方だけでも良い。
液晶性を有する化合物（１）または（２）以外の重合性化合物として、例えば、式（ＢＲＭ−１）〜（ＢＲＭ−１６）をあげる事ができる。 In addition, among other polymerizable compounds having the above liquid crystallinity, the compounds other than the liquid crystalline acrylic acid derivative may require a longer time for polymerization than the acrylic acid derivative. However, these polymerizable compounds are useful because they suppress the formation of by-products and improve the mechanical strength and thermal stability of the polymer. In order to maintain the characteristics of the polymer of the present invention and to remarkably express the characteristics of such a copolymer, structural units other than those represented by formulas (3-1-p) to (3-5-p) are used. It is necessary to contain 5 to 95 mol%, more preferably 60 to 95 mol%. Of the structural units other than the structural units represented by formulas (3-1-p) to (3-5-p), the structural unit having liquid crystallinity and the structural unit having no liquid crystallinity are within this range. Can be freely changed, and it is sufficient that the total amount thereof is within the above-described range. Also, either one may be used.
Examples of the polymerizable compound other than the compound (1) or (2) having liquid crystallinity include formulas (BRM-1) to (BRM-16).

式（ＢＲＭ−１）〜（ＢＲＭ−１６）において、Ｐ^０は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、フマロイルオキシ基、マレイミジル基、オキシラン環、またはオキセタン環を有する重合性基であり、γは、炭素数２〜１５のアルキレンであり、δは０または１であり、Ｘ^０は、炭素数１〜１５のアルキルまたは炭素数１〜１５のアルコキシ、ハロゲン、炭素数１〜３のハロゲン化アルキルまたは炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ、−ＣＮ、または−Ｏ（ＣＨ₂）_γＰ^０であり、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３およびＬ^４は独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル、炭素数１〜１５のアルコキシ、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシであるが、Ｌ^３＝Ｌ^４＝トリフルオロメチル、およびＬ^３＝水素かつＬ^４＝トリフルオロメチルであることはない。 In the formulas (BRM-1) to (BRM-16), P ⁰ is a polymerizable group having an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a fumaroyloxy group, a maleimidyl group, an oxirane ring, or an oxetane ring, and γ is a carbon Is alkylene having 2 to 15, δ is 0 or 1, and X ⁰ is alkyl having 1 to 15 carbons or alkoxy having 1 to 15 carbons, halogen, halogenated alkyl having 1 to 3 carbons or carbon 1 to 3 halogenated alkoxy, —CN, or —O (CH ₂ ) _γ P ⁰ , and L ¹ , L ² , L ³ and L ⁴ are independently hydrogen, halogen, or C 1-15. alkyl, alkoxy having 1 to 15 carbon atoms, a halogenated alkyl of 1 to 3 carbon atoms, is a halogenated alkoxy having 1 to 3 carbon ^{atoms, L} 3 = L ⁴ = trifluoromethyl And ^{L 3} = is not hydrogen and ^{L 4} = trifluoromethyl.

中でも特に好適な液晶性を有する化合物（１）または（２）以外の重合性化合物を、下記の式（ＢＲＭ−ａ−１）〜（ＢＲＭ−ａ−１１）および式（ＢＲＭ−ｂ−１）〜（ＢＲＭ−ｂ−１１）に例示する。同様な物性を有する液晶性化合物であれば、いずれも好適に使用できるので、この例示が本発明の組成物の構成を制限するものではない。   Among them, particularly preferred polymerizable compounds other than the compound (1) or (2) having liquid crystallinity are represented by the following formulas (BRM-a-1) to (BRM-a-11) and formula (BRM-b-1). To (BRM-b-11). Any liquid crystalline compound having the same physical properties can be suitably used, so this illustration does not limit the constitution of the composition of the present invention.

本発明の重合体は、化合物（１）または（２）の１つ、化合物（１）または（２）の少なくとも２つ、または化合物（１）または（２）の少なくとも１つを含有する重合性組成物に、必要に応じて開始剤、触媒、溶媒などを加えて重合させることによって得られる。共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。また、配置繰返し単位は、イソタクチック、シンジオタクチック、アタクチックのいずれでも良い。   The polymer of the present invention is polymerizable containing one of the compounds (1) or (2), at least two of the compounds (1) or (2), or at least one of the compounds (1) or (2). It is obtained by polymerizing the composition by adding an initiator, a catalyst, a solvent and the like as necessary. The copolymer may be any of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, and the like. Further, the arrangement repeating unit may be isotactic, syndiotactic, or atactic.

化合物（１）または（２）から本発明の重合体を得るには、種々の重合反応形式を用いることができる。利用できる重合反応形式は、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法などである。本発明の重合体を製造するには、その用途に適した重合法を選択することが好ましい。例えば、位相差フィルム、偏光素子などの光学異方性膜を製造するには、液晶相を保持した状態で敏速に重合させることが必要なため、紫外線または電子線等を照射する重合法が好ましい。その際には、化合物（１）または（２）と任意成分としてのその他の重合性化合物とを、必要に応じて光ラジカル重合開始剤の存在下で重合させる。   In order to obtain the polymer of the present invention from the compound (1) or (2), various polymerization reaction modes can be used. Available polymerization reaction forms include a free radical polymerization method, an anionic polymerization method, a cationic polymerization method, and a coordination polymerization method. In order to produce the polymer of the present invention, it is preferable to select a polymerization method suitable for the application. For example, in order to produce an optically anisotropic film such as a retardation film and a polarizing element, it is necessary to rapidly polymerize while maintaining a liquid crystal phase, and therefore, a polymerization method in which ultraviolet rays or electron beams are irradiated is preferable. . In that case, the compound (1) or (2) and another polymerizable compound as an optional component are polymerized in the presence of a radical photopolymerization initiator as required.

光ラジカル重合法の開始剤の一例は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：ダロキュアー１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名：イルガキュアー６５１）、イルガキュアー５００（商品名）、イルガキュアー２９５９（商品名）、イルガキュアー９０７（商品名）、イルガキュアー３６９（商品名）、イルガキュアー１３００（商品名）、イルガキュアー８１９（商品名）、イルガキュアー１７００（商品名）、イルガキュアー１８００（商品名）、イルガキュアー１８５０（商品名）、ダロキュアー４２６５（商品名）、イルガキュアー７８４（商品名）、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物などである。   Examples of the initiator of the photo radical polymerization method include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (trade name: Darocur 1173), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: Irgacure 184), 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (product name: Irgacure 651), Irgacure 500 (product name), Irgacure 2959 (product name), Irgacure 907 (product name), Irga Cure 369 (product name), Irgacure 1300 (product name), Irgacure 819 (product name), Irgacure 1700 (product name), Irgacure 1800 (product name), Irgacure 1850 (product name), Darocur 4265 ( Trade name), Irgacure 784 (trade name), p-methoxyph Nyl-2,4-bis (trichloromethyl) triazine, 2- (p-butoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 9-phenylacridine, 1- (4-isopropylphenyl) 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1,2,4-diethylxanthone / p-dimethyl Such as methyl aminobenzoate mixture.

熱重合法や光重合法により得られる重合体は、各種の保護膜や液晶配向膜、視野角補償膜などへの応用が可能である。光重合法においては、偏光、特に偏光ＵＶ光を用いることにより、重合性分子を偏光の方向に揃えた状態で重合させることができる。従って、光重合法により得られる重合体は、各種の保護膜や液晶配向膜などの他、ラビングを必要としない配向膜などへの応用も可能である。本発明の重合体は光学異方性を有するため、単独で位相差フィルムとして使用するか、または他の位相差フィルムと組み合わせることにより、偏光素子、円偏光素子、楕円偏光素子、反射防止膜、色補償板、選択反射フィルム、視野角補償板等への応用が可能である。   A polymer obtained by a thermal polymerization method or a photopolymerization method can be applied to various protective films, liquid crystal alignment films, viewing angle compensation films, and the like. In the photopolymerization method, by using polarized light, particularly polarized UV light, the polymerizable molecules can be polymerized in a state where they are aligned in the direction of polarized light. Therefore, the polymer obtained by the photopolymerization method can be applied to various protective films, liquid crystal alignment films, and other alignment films that do not require rubbing. Since the polymer of the present invention has optical anisotropy, a polarizing element, a circularly polarizing element, an elliptically polarizing element, an antireflection film, by using it alone as a retardation film or in combination with another retardation film, Application to color compensation plates, selective reflection films, viewing angle compensation plates and the like is possible.

光学活性を有する化合物（１）または（２）を適当量含有した組成物、または光学活性でない化合物（１）または（２）に光学活性化合物を適当量添加して得られた組成物を、配向処理した基板上に塗布し、重合することによって、らせん構造（ツイスト構造）を示す位相差フィルムが得られる。化合物（１）または（２）の重合によって、このらせん構造が固定される。得られた光学異方性を有する成形体の特性は、得られたらせん構造のらせんピッチに依存する。このらせんピッチ長は、光学活性化合物の種類および添加量により調整できる。添加する光学活性化合物は１つでもよいが、らせんピッチの温度依存性を相殺する目的で複数の光学活性化合物を用いてもよい。また、この化合物（１）または（２）と光学活性化合物の他に、化合物（１）または（２）以外の重合性化合物が組成物に含まれてもよい。   A composition containing an appropriate amount of an optically active compound (1) or (2), or a composition obtained by adding an appropriate amount of an optically active compound to a non-optically active compound (1) or (2) A retardation film exhibiting a helical structure (twisted structure) is obtained by coating on a treated substrate and polymerizing. This helical structure is fixed by polymerization of the compound (1) or (2). The characteristics of the obtained molded article having optical anisotropy depend on the helical pitch of the obtained helical structure. The helical pitch length can be adjusted by the type and amount of the optically active compound. One optically active compound may be added, but a plurality of optically active compounds may be used for the purpose of offsetting the temperature dependence of the helical pitch. In addition to the compound (1) or (2) and the optically active compound, a polymerizable compound other than the compound (1) or (2) may be contained in the composition.

この光学異方性を有する成形体の特性である可視光の選択反射は、らせん構造が入射光に作用し、円偏光や楕円偏光を反射させるものである。選択反射特性はλ＝ｎ・Pitch（λは選択反射中心波長、ｎは平均屈折率、Pitchはらせんピッチ）で表されるため、ｎ、Pitchによりλ、およびその帯域（Δλ）を適宜調整することができる。色純度を良くするにはΔλを小さくすればよいし、広帯域の反射を所望する際にはΔλを大きくすればよい。さらにこの選択反射はセル厚の影響も大きく受ける。色純度を保つためには、セル厚が小さくなりすぎないようにしなければならない。配向の均一性を保つためには、セル厚が大きくなりすぎないようにしなければならない。従って、適度なセル厚の調整が必要であり、０．５〜２５μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。   In the selective reflection of visible light, which is a characteristic of the molded article having optical anisotropy, the helical structure acts on incident light and reflects circularly polarized light and elliptically polarized light. Since the selective reflection characteristic is represented by λ = n · Pitch (λ is the selective reflection center wavelength, n is the average refractive index, and Pitch is the helical pitch), λ and its band (Δλ) are appropriately adjusted by n and Pitch. be able to. In order to improve color purity, Δλ should be reduced, and Δλ should be increased when broadband reflection is desired. Further, this selective reflection is greatly affected by the cell thickness. In order to maintain color purity, the cell thickness must be kept from becoming too small. In order to maintain the uniformity of orientation, the cell thickness must not be too large. Accordingly, it is necessary to appropriately adjust the cell thickness, and 0.5 to 25 μm is preferable, and 0.5 to 5 μm is more preferable.

らせんピッチを可視光よりさらに短くする事で、W. H. de Jeu, Physical Properties of Liquid Crystalline Materials, Gordon and Breach, New York(1980)に記載されているネガティブ型ｃプレート（ｃ−ｐｌａｔｅ）を調製できる。らせんピッチを短くするためには、ねじり力（ＨＴＰ：ヘリカル・ツイスティング・パワー）の大きな光学活性化合物を用い、さらにその添加量を増やすことで達成できる。
具体的にはλを３５０ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下とすることで、ネガティブ型ｃプレートを調製できる。このネガティブ型ｃプレートは液晶表示素子のうちＶＡＮ型、ＶＡＣ型、ＯＣＢ型などの表示素子に適した光学補償膜となる。 By making the helical pitch shorter than visible light, a negative c plate (c-plate) described in WH de Jeu, Physical Properties of Liquid Crystalline Materials, Gordon and Breach, New York (1980) can be prepared. In order to shorten the helical pitch, it can be achieved by using an optically active compound having a large twisting force (HTP: helical twisting power) and further increasing the amount of addition.
Specifically, a negative c plate can be prepared by setting λ to 350 nm or less, preferably 200 nm or less. This negative c plate is an optical compensation film suitable for VAN type, VAC type, OCB type display elements among liquid crystal display elements.

添加する光学活性化合物は、らせん構造を誘起しベースとなる重合性組成物と適切に混合できればいずれの光学活性化合物を用いてもよい。例えば、下記の光学活性化合物（Ｏｐ−１）〜（Ｏｐ−１３）が好適である。   As the optically active compound to be added, any optically active compound may be used as long as it induces a helical structure and can be appropriately mixed with the base polymerizable composition. For example, the following optically active compounds (Op-1) to (Op-13) are suitable.

式中、Ｒｆは炭素数１〜１０のアルキルであり、＊が付与された炭素は不斉炭素である。

In the formula, Rf is alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and carbon to which * is attached is an asymmetric carbon.

添加する光学活性化合物は重合性化合物でも非重合性化合物のいずれでも良い。目的に応じて最適化できる。耐熱性、耐溶剤性を考慮した場合、重合性化合物の方が好適である。さらに添加する光学活性化合物はねじり力（ＨＴＰ：ヘリカル・ツイスティング・パワー）が大きい方がらせんピッチを短くする上で好適である。ねじり力の大きな化合物の代表例がＤＥ１０２２１７５１号公報で開示されている。特に好適な化合物は下記の（Ｏｐ−１４）〜（Ｏｐ−１９）である。
（Ｏｐ−１４）〜（Ｏｐ−１６）は重合性化合物であり、（Ｏｐ−１７）〜（Ｏｐ−１９）は非重合性化合物である。ここで、（Ｏｐ−１７）〜（Ｏｐ−１９）の化合物の末端の−Ｃ_３Ｈ_７に重合性基を導入すれば、有用な重合性を持つ光学活性化合物となる。 The optically active compound to be added may be either a polymerizable compound or a non-polymerizable compound. It can be optimized according to the purpose. In view of heat resistance and solvent resistance, a polymerizable compound is more preferable. Further, the optically active compound to be added has a larger twisting force (HTP: helical twisting power), which is preferable for shortening the helical pitch. A representative example of a compound having a large torsional force is disclosed in DE10221751. Particularly preferred compounds are the following (Op-14) to (Op-19).
(Op-14) to (Op-16) are polymerizable compounds, and (Op-17) to (Op-19) are non-polymerizable compounds. Here, if a polymerizable group is introduced into —C ₃ H ₇ at the end of the compounds (Op-17) to (Op-19), an optically active compound having useful polymerizability is obtained.

配向膜、反射防止膜、視野角補償膜などを製造するには熱重合法が好ましい。熱重合に際しては、化合物（１）または（２）と任意成分としてのその他の重合性化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下で重合させる。熱によるラジカル重合の好ましい開始剤は、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などである。重合は、一般的に０〜１５０℃の反応温度で、１〜１００時間で行う。   A thermal polymerization method is preferred for producing an alignment film, an antireflection film, a viewing angle compensation film, and the like. In the thermal polymerization, the compound (1) or (2) and another polymerizable compound as an optional component are polymerized in the presence of a radical polymerization initiator. Preferred initiators for radical polymerization by heat are benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxypivalate, di-t-butyl peroxide (DTBPO). ), T-butylperoxydiisobutyrate, lauroyl peroxide, dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate (MAIB), azobisisobutyronitrile (AIBN), azobiscyclohexanecarbonitrile (ACN) and the like. The polymerization is generally performed at a reaction temperature of 0 to 150 ° C. for 1 to 100 hours.

アニオン重合法および配位重合法の好ましい開始剤は、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ−Ｒ_３Ａｌなどのアルカリ金属アルキル、アルミニウム化合物、遷移金属化合物などである。 Preferred initiators for anionic polymerization and coordination polymerization _{method, n-C 4 H 9 Li} , alkali metal alkyl such as _{t-C 4 H 9 Li-} R 3 Al, an aluminum compound, a transition metal compound and the like.

化合物（１）または（２）の少なくとも１つ、またはそれらを含有する重合性組成物はカチオン重合によっても重合できる。カチオン重合は、光照射または加熱によって開始できる。反応時間を短縮するため、および重合度を高めるためにカチオン重合開始剤を添加できる。光カチオンとしては、ブロンステッド酸、ハロゲン化金属化合物、オニウム塩が好適に使用できる。具体的な例は、Makromolekulare Chemie, VCH Verlag, Weinheimおよび An Introduction to Polymer Science, VCH Verlag, Weinheim を参照できる。   At least one of the compound (1) or (2) or the polymerizable composition containing them can also be polymerized by cationic polymerization. Cationic polymerization can be initiated by light irradiation or heating. A cationic polymerization initiator can be added to shorten the reaction time and increase the degree of polymerization. As the photocation, a Bronsted acid, a metal halide compound, or an onium salt can be preferably used. Specific examples can be referred to Makromolekulare Chemie, VCH Verlag, Weinheim and An Introduction to Polymer Science, VCH Verlag, Weinheim.

重合は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行う事が好ましいが、開始剤および化合物の構造を最適化することで、空気中での重合も可能である。
重合性基が式（３−５）である場合、化合物（１）または（２）は、フェノール、アミン等の求核試薬と反応し２級のアルコール類を生成する。多官能性の求核試薬を用いる事で、重合体を製造できる。 The polymerization is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, but the polymerization in the air is also possible by optimizing the structure of the initiator and the compound.
When the polymerizable group is the formula (3-5), the compound (1) or (2) reacts with a nucleophilic reagent such as phenol or amine to produce a secondary alcohol. By using a polyfunctional nucleophile, a polymer can be produced.

重合に際しては、化合物（１）または（２）の少なくとも２つ、または重合性組成物に対して、開始剤や触媒の他に溶媒を添加してもよい。好ましい溶媒は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡおよびこれらの混合溶媒である。配向膜、反射防止膜、視野角補償膜などの製造を光重合によって行う場合には、組成物の溶液を基板上にスピンコート法で塗布し、溶媒を除去したのち光を照射して重合させてもよい。基板上への組成物のコーティングには公知のコーター（ドクター・ブレード、コーティング装置等）を用いても良い。なお、重合時の溶媒の使用割合を限定することにはあまり意味がない。重合効率、溶媒コスト、エネルギーコスト等を考慮して、個々のケースごとに決定されればよい。   In the polymerization, a solvent may be added to the compound (1) or (2) or the polymerizable composition in addition to the initiator and the catalyst. Preferred solvents are, for example, benzene, toluene, xylene, mesitylene, hexane, heptane, octane, nonane, decane, tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclopentanone, cyclohexanone. , PGMEA and mixed solvents thereof. When manufacturing alignment films, antireflection films, viewing angle compensation films, etc. by photopolymerization, the composition solution is applied onto the substrate by spin coating, and after removing the solvent, it is irradiated with light for polymerization. May be. For coating the composition on the substrate, a known coater (doctor blade, coating apparatus, etc.) may be used. It is not meaningful to limit the ratio of the solvent used during the polymerization. In consideration of polymerization efficiency, solvent cost, energy cost, etc., it may be determined for each case.

単離した重合体は溶媒に溶かして成形することができる。好ましい溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、１，４−ジオキサン、ビス（メトキシエチル）エーテル、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エチル、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡなどである。しかし、溶媒はこれらに制限されることはなく、アセトン、ベンゼン、トルエン、ヘプタン、塩化メチレンなど一般的な有機溶剤との混合物であってもよい。なお、成形時の溶媒の使用割合を限定することには重合時と同様あまり意味がない。製造する薄膜の膜厚、製造環境における溶媒の蒸気圧等を考慮して、個々のケースごとに決定されれば良い。用途によっては、本発明の重合体の少なくとも２つを混合して用いることができるし、積層させて用いることもできる。積層させて用いる場合には、重合体を単離させず、光重合によって直接薄膜を形成させてもよい。   The isolated polymer can be molded by dissolving in a solvent. Preferred solvents are N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide dimethyl acetal, tetrahydrofuran, chloroform, 1,4-dioxane, bis (methoxyethyl) Ether, γ-butyrolactone, tetramethylurea, trifluoroacetic acid, ethyl trifluoroacetate, hexafluoro-2-propanol, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclopentanone, cyclohexanone, PGMEA, and the like. However, the solvent is not limited thereto, and may be a mixture with a general organic solvent such as acetone, benzene, toluene, heptane, methylene chloride. In addition, it is not so meaningful to limit the use ratio of the solvent at the time of molding as in the polymerization. It may be determined for each case in consideration of the film thickness of the thin film to be manufactured, the vapor pressure of the solvent in the manufacturing environment, and the like. Depending on the application, at least two of the polymers of the present invention can be mixed and used by being laminated. In the case of using in a laminated state, the thin film may be formed directly by photopolymerization without isolating the polymer.

本発明の重合体は光学的異方性を有するので、単独で位相差フィルムに使用できる。この重合体を他の位相差フィルムと組み合わせることにより、偏光板、円偏光板、楕円偏光板、反射防止膜、色補償板、視野角補償板などに利用できる。また、本発明の化合物は、接着剤、機械的異方性を持つ合成高分子、化粧品、装飾品、非線型光学材料および情報記憶材料としても利用できる。   Since the polymer of the present invention has optical anisotropy, it can be used alone for a retardation film. By combining this polymer with other retardation films, it can be used for polarizing plates, circularly polarizing plates, elliptically polarizing plates, antireflection films, color compensation plates, viewing angle compensation plates, and the like. The compound of the present invention can also be used as an adhesive, a synthetic polymer having mechanical anisotropy, a cosmetic, a decorative article, a nonlinear optical material, and an information storage material.

本発明の重合体は、１．３５〜１．６０程度の屈折率を有する。屈折率は化合物（１）および（２）の構造を選択する事で最適化できる。即ち、不飽和結合を多くする事で大きな屈折率を、不飽和結合を少なくしハロゲンを導入する事で小さな屈折率を得る事ができる。屈折率の調整は、無機物の微粒子を添加する事でも調整できる。微粒子を添加することで、屈折率を２．５０程度までに増加でき、同時に密着性、機械的強度が向上する。粒子の径が１０ｎｍ〜１μｍ程度の、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂等の微粒子が、この目的に使用できる。 The polymer of the present invention has a refractive index of about 1.35 to 1.60. The refractive index can be optimized by selecting the structures of the compounds (1) and (2). That is, a large refractive index can be obtained by increasing the number of unsaturated bonds, and a small refractive index can be obtained by reducing the unsaturated bonds and introducing halogen. The refractive index can also be adjusted by adding inorganic fine particles. By adding fine particles, the refractive index can be increased to about 2.50, and at the same time, adhesion and mechanical strength are improved. Fine particles such as TiO ₂ , SiO ₂ , SnO _{2 and the} like having a particle diameter of about 10 nm to 1 μm can be used for this purpose.

化合物（２）は両末端に重合性基を持つため、容易に大きな重合度および大きな分子量を持つ重合体を調製できる。化合物（２）および化合物（２）以外の化合物を含有する組成物において、化合物（２）以外の化合物が１つの重合性基を持つ化合物を多く含有する場合、得られる重合体の分子量は小さく、ガラス転移点および融点が低く成形性などの加工性に優れる。この様な特性が必要な用途に好ましい分子量の範囲は、重量平均分子量で５００〜１００，０００である。化合物（２）以外の化合物が多官能性である場合、得られる重合体の分子量は大きく、耐薬品性および耐熱性に優れる。この様な特性が必要な用途には好ましい分子量の範囲は重量平均分子量で１００，０００以上である。基板上に本発明の組成物を塗布重合し分子の配向を固定し光学異方性を得る場合、更に加工を施すことがないので、分子量の大小は問題とならない。使用環境において条件を満足すれば良い。   Since the compound (2) has a polymerizable group at both ends, a polymer having a large degree of polymerization and a large molecular weight can be easily prepared. In the composition containing a compound other than the compound (2) and the compound (2), when the compound other than the compound (2) contains a large amount of a compound having one polymerizable group, the molecular weight of the resulting polymer is small, Low glass transition point and melting point, and excellent processability such as moldability. A preferred molecular weight range for applications requiring such properties is 500 to 100,000 in terms of weight average molecular weight. When the compound other than the compound (2) is polyfunctional, the obtained polymer has a large molecular weight and is excellent in chemical resistance and heat resistance. For applications requiring such properties, the preferred molecular weight range is 100,000 or more in weight average molecular weight. When the composition of the present invention is applied and polymerized on a substrate to fix the molecular orientation and obtain optical anisotropy, no further processing is performed, so the size of the molecular weight is not a problem. What is necessary is just to satisfy conditions in a use environment.

より分子量を上げるために、架橋剤を本発明の組成物に添加することも可能である。この組成物は、分子量が無限大となる重合体を与える事が可能である。得られる重合体は耐薬品性および耐熱性に極めて優れる。架橋剤として、当該業者に公知のものであればいずれのものでも使用できるが、例えば、トリ（３−メチルメルカプトプロピオネート）があげられる。   In order to further increase the molecular weight, a crosslinking agent can be added to the composition of the present invention. This composition can give a polymer with an infinite molecular weight. The resulting polymer is extremely excellent in chemical resistance and heat resistance. Any crosslinking agent known to those skilled in the art can be used, and examples thereof include tri (3-methylmercaptopropionate).

本発明の化合物および組成物は高い重合性を有する。取扱いを容易にするために、安定剤を添加することも可能である。安定剤として、当該業者に公知のものであればいずれのものでも使用できるが、例えば、ハイドロキノン、４−エトキシフェノールおよび３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）があげられる。   The compounds and compositions of the present invention have high polymerizability. Stabilizers can be added to facilitate handling. Any stabilizer can be used as long as it is known to those skilled in the art, and examples thereof include hydroquinone, 4-ethoxyphenol, and 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene (BHT). .

光学異方性薄膜を形成する場合、基板として、当該業者に公知のものであればいずれのものも好適に使用できる。例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボナート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、およびゼオノア（登録商標：日本ゼオン(株)製）およびゼオネックス（登録商標：日本ゼオン(株)製）、およびアートン（登録商標：ＪＳＲ(株)製）等のノルボルネン系重合物があげられる。本発明の重合体はこれらの基板との密着性に優れ好適である。   When forming an optically anisotropic thin film, any substrate can be suitably used as long as it is known to those skilled in the art. For example, glass, polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl alcohol (PVA), polycarbonate (PC), triacetyl cellulose (TAC), and ZEONOR (registered trademark: manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and ZEONEX (registered trademark) : Nippon Zeon Co., Ltd.) and Arton (registered trademark: JSR Co., Ltd.) and other norbornene polymers. The polymer of this invention is excellent in adhesiveness with these substrates, and is suitable.

基板上での本発明の化合物の配向は、基板上に塗布した配向膜をラビング処理し、その上に本発明の組成物を塗布することで得られる。配向を制御できるものであれば、当該業者にとり公知の配向膜のいずれを用いても目的を達成できるが、ポリイミド、ポリアミドおよびポリビニールアルコール系配向膜が好適である。または、基板自体をラビング布等でラビングし、直接本発明の組成物を塗布する事でも配向を得ることができる。配向した本発明の化合物を含有する組成物は、光照射等で重合し光学異方性を有する成形体を与えるので工業的に有利な手法である。   The alignment of the compound of the present invention on the substrate can be obtained by rubbing the alignment film applied on the substrate and applying the composition of the present invention thereon. As long as the orientation can be controlled, the purpose can be achieved by using any of orientation films known to those skilled in the art, but polyimide, polyamide and polyvinyl alcohol-based orientation films are preferred. Alternatively, the orientation can also be obtained by rubbing the substrate itself with a rubbing cloth or the like and directly applying the composition of the present invention. The composition containing the oriented compound of the present invention is an industrially advantageous technique because it gives a molded product that is polymerized by light irradiation or the like and has optical anisotropy.

本発明の化合物、組成物および重合体は、カラーフィルター、ホログラフィック素子、ＰＤＬＣ（Polymer Dispersed Liquid Crystal）、およびＰＳＣＴ（Polymer Stabilized Cholesteric Texture）等の液晶表示素子にも使用できる。
化合物（１）および（２）は、特に配向制御された高分子液晶薄膜に好適に使用される。これらは当該業者であれば容易に液晶表示素子へ応用できる。
また、化合物（１）または（２）は、強誘電性液晶または反強誘電性液晶と混合して重合することで、高分子化によって安定化された強誘電性液晶表示素子または反強誘電性液晶表示素子を形成することができる。表示素子自体の具体的な構築方法は文献等で公知である（J. of Photopoly. Sci. Technol., 2000, 13(2), 295-300）。 The compounds, compositions and polymers of the present invention can also be used in liquid crystal display elements such as color filters, holographic elements, PDLC (Polymer Dispersed Liquid Crystal), and PSCT (Polymer Stabilized Cholesteric Texture).
The compounds (1) and (2) are particularly preferably used for polymer liquid crystal thin films whose orientation is controlled. Those skilled in the art can easily apply these to liquid crystal display elements.
Further, the compound (1) or (2) is mixed with a ferroelectric liquid crystal or an antiferroelectric liquid crystal and polymerized to be a ferroelectric liquid crystal display element or antiferroelectric property stabilized by polymerization. A liquid crystal display element can be formed. The specific construction method of the display element itself is known in the literature (J. of Photopoly. Sci. Technol., 2000, 13 (2), 295-300).

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されない。化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル、質量スペクトルなどで確認した。相転移温度の単位は℃であり、Ｃは結晶を、Ｎはネマチック相を、Ｉｓｏは等方性液体相を、かっこ内はモノトロピックの液晶相を表す。例えば、「Ｃ １００．０ Ｎ」の表示は、結晶からネマチック相への相転移温度が１００．０℃であることを表す。相転移温度はＤＳＣおよび偏光顕微鏡を用いて観察した。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not restrict | limited at all by these Examples. The structure of the compound was confirmed by nuclear magnetic resonance spectrum, mass spectrum and the like. The unit of the phase transition temperature is ° C., C represents a crystal, N represents a nematic phase, Iso represents an isotropic liquid phase, and the parenthesis represents a monotropic liquid crystal phase. For example, “C 100.0 N” represents that the phase transition temperature from the crystal to the nematic phase is 100.0 ° C. The phase transition temperature was observed using DSC and a polarizing microscope.

重量平均分子量および数平均分子量の測定には、（株）島津製作所製の島津ＬＣ−９Ａ型ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）および昭和電工（株）製のカラムＳｈｏｄｅｘ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ（展開溶媒はＤＭＦまたはＴＨＦ）を用いた。鉛筆硬度はＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ８．４ 鉛筆引掻試験」の方法に従って求めた。なお、単位記号Ｌはリットル（liter）を表す。   For the measurement of weight average molecular weight and number average molecular weight, Shimadzu LC-9A type gel permeation chromatography (GPC) manufactured by Shimadzu Corporation and column Shodex GF-7M HQ manufactured by Showa Denko KK (developing solvent is DMF) Or THF). The pencil hardness was determined according to the method of JIS standard “JIS-K-5400 8.4 Pencil Scratch Test”. The unit symbol L represents liter.

参考例１
２，３−ビストリフルオロメチル−１，４−ジ（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ）ベンゼン（化合物（１−１３−７））の製造
下記の経路により化合物（１−１３−７）を製造した。

Reference example 1
Production of 2,3-bistrifluoromethyl-1,4-di (4- (6-acryloyloxyhexyloxy) benzoyloxy) benzene (compound (1-13-3)) Compound (1-13-) by the following route 7) was produced.

２，３−ビストリフルオロメチルハイドロキノン（ｇ）（１．４６ｇ）、４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸（ｈ）（４．６６ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（１．８３ｇ）、およびＴＨＦ（７０ｍＬ）の混合物を氷浴で冷却した。ここへ１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（４．５０ｇ）を同温度で加え、一晩撹拌した。蒸留水を加え反応混合物を塩化メチレンで抽出した。有機層を合わせ、２Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物（３．３６ｇ：収率５６．７％）をネマチック相を有する無色結晶として収得した。
相転移温度（℃）：Ｃ ９０．３ （Ｎ ９１．３） Ｉｓｏ．
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３；δ ｐｐｍ）：８．１４（ｄ，４Ｈ），７．５６（ｓ，２Ｈ），６．９９（ｄ，４Ｈ），６．４１（ｄｄ，２Ｈ），６．１３（ｄｄ，２Ｈ），５．８２（ｄｄ，２Ｈ），４．１９（ｔ、４Ｈ），４．０７（ｔ，４Ｈ），１．８８−１．８３（ｍ、４Ｈ），１．７６−１．７１（ｍ，４Ｈ），１．５８−１．４５（ｍ，８Ｈ）． 2,3-bistrifluoromethylhydroquinone (g) (1.46 g), 4- (6-acryloyloxyhexyloxy) benzoic acid (h) (4.66 g), 4-dimethylaminopyridine (1.83 g), and A mixture of THF (70 mL) was cooled in an ice bath. To this was added 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (4.50 g) at the same temperature, and the mixture was stirred overnight. Distilled water was added and the reaction mixture was extracted with methylene chloride. The organic layers were combined, washed with 2M hydrochloric acid and saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product (3.36 g: yield 56.7%) as colorless crystals having a nematic phase.
Phase transition temperature (° C.): C 90.3 (N 91.3) Iso.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ; δ ppm): 8.14 (d, 4H), 7.56 (s, 2H), 6.99 (d, 4H), 6.41 (dd, 2H), 6. 13 (dd, 2H), 5.82 (dd, 2H), 4.19 (t, 4H), 4.07 (t, 4H), 1.88-1.83 (m, 4H), 1.76 -1.71 (m, 4H), 1.58-1.45 (m, 8H).

実施例１
５，８−ジ（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ）−２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール（化合物（１−２３−７））の製造
下記の経路により化合物（１−２３−７）を製造した。

Example 1
Preparation of 5,8-di (4- (6-acryloyloxyhexyloxy) benzoyloxy) -2,2-difluoro-1,3-benzodioxole (compound (1-23-7)) Compound (1-23-7) was produced.

５，８−ジヒドロキシ−２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール（ｉ）（３．０２ｇ）、４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸（ｈ）（９．２４ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（３．８４ｇ）、およびＴＨＦ（１８０ｍＬ）の混合物を氷浴で冷却した。ここへ１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（９．０６ｇ）を同温度で加え、一晩撹拌した。蒸留水を加え反応混合物を塩化メチレンで抽出した。有機層を合わせ、２Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物（７．６６ｇ：収率６５．７％）を無色液体として収得した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３；δ ｐｐｍ）：８．０１（ｄ，４Ｈ），７．０２（ｄｄ，２Ｈ），６．８６（ｄ，４Ｈ），６．３９（ｄｄ，２Ｈ），６．１２（ｄｄ，２Ｈ），５．８１（ｄｄ，２Ｈ），４．１７（ｔ、４Ｈ），３．９８（ｔ，４Ｈ），１．８３−１．７８（ｍ、４Ｈ），１．７４−１．７０（ｍ，４Ｈ），１．５６−１．４２（ｍ，８Ｈ）． 5,8-dihydroxy-2,2-difluoro-1,3-benzodioxole (i) (3.02 g), 4- (6-acryloyloxyhexyloxy) benzoic acid (h) (9.24 g), A mixture of 4-dimethylaminopyridine (3.84 g) and THF (180 mL) was cooled in an ice bath. To this was added 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (9.06 g) at the same temperature, and the mixture was stirred overnight. Distilled water was added and the reaction mixture was extracted with methylene chloride. The organic layers were combined, washed with 2M hydrochloric acid and saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product (7.66 g: yield 65.7%) as a colorless liquid.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ; δ ppm): 8.01 (d, 4H), 7.02 (dd, 2H), 6.86 (d, 4H), 6.39 (dd, 2H), 6. 12 (dd, 2H), 5.81 (dd, 2H), 4.17 (t, 4H), 3.98 (t, 4H), 1.83-1.78 (m, 4H), 1.74 -1.70 (m, 4H), 1.56-1.42 (m, 8H).

参考例１および実施例１の方法に準じて、化合物（１−１１−１）〜化合物（１−３４−６）を製造する。

According to the methods of Reference Example 1 and Example 1 , compound (1-11-1) to compound (1-34-6) are produced.

参考例２
参考例１で製造した化合物（１−１３−７）２７重量部、化合物（Ａ）４０重量部、化合物（Ｂ）３０重量部、および光重合開始剤（チバスペシャリティー・ケミカルズ製のイルガキュアー９０７）３重量部を混合して重合性の液晶組成物（Ｃ）を調製した。得られた組成物は５２℃〜１００℃の温度範囲でネマチック相を有した。
化合物（Ａ）

化合物（Ｂ）

Reference example 2
27 parts by weight of the compound (1-13-3) prepared in Reference Example 1, 40 parts by weight of the compound (A), 30 parts by weight of the compound (B), and a photopolymerization initiator (Irgacure 907 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ) 3 parts by weight was mixed to prepare a polymerizable liquid crystal composition (C). The resulting composition had a nematic phase in the temperature range of 52 ° C to 100 ° C.
Compound (A)

Compound (B)

参考例３
ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きガラス基板２枚をラビング方向が１８０度の角度をなすように５μｍの間隔をもって対向させ、セルを作製した。６０℃に加熱したホットプレート上にて、このセルに参考例２で得られた重合性の液晶組成物（Ｃ）を注入した。この状態のものについて偏光顕微鏡を用いて観察したところ、欠陥もなく、均一にホモジニアス配向していることを確認した。また、ベレックコンペンセーターを用いてレタデーションを求めたところ８９０ｎｍの値を得た。さらにこれを、６０℃に加熱したホットプレート上に設置し、光源として２５０Ｗの超高圧水銀ランプを用いて，３６５ｎｍの紫外線を３０ｍＷ／ｃｍ^２の強度で１０秒間照射して、組成物（Ｃ）を重合させた。得られた重合体について偏光顕微鏡を用いて観察したところ、欠陥もなく、均一にホモジニアス配向が保持されていた。また、ベレックコンペンセーターを用いてレタデーションを求めたところ重合前と変化しておらず、さらに１５０℃に１０分間放置してもレタデーションの変化はほとんどないことを確認した。 Reference example 3
Two glass substrates with a polyimide alignment film subjected to rubbing treatment were opposed to each other with an interval of 5 μm so that the rubbing direction forms an angle of 180 degrees, thereby producing a cell. The polymerizable liquid crystal composition (C) obtained in Reference Example 2 was poured into this cell on a hot plate heated to 60 ° C. When this state was observed using a polarizing microscope, it was confirmed that there was no defect and the orientation was homogeneous. Moreover, when the retardation was calculated | required using the Berek compensator, the value of 890 nm was obtained. Further, this was placed on a hot plate heated to 60 ° C., and irradiated with 365-nm ultraviolet light at an intensity of 30 mW / cm ² for 10 seconds using a 250 W ultra-high pressure mercury lamp as a light source. Was polymerized. When the obtained polymer was observed using a polarizing microscope, the homogeneous orientation was maintained uniformly without any defects. Further, when the retardation was determined using a Berek compensator, it was confirmed that the retardation was not changed from that before polymerization, and that the retardation was hardly changed even when left at 150 ° C. for 10 minutes.

参考例４
参考例２で得られた重合性の液晶組成物（Ｃ）をシクロペンタノン２００重量部中に溶解し、約３３重量％濃度の溶液を調製した。この溶液をウエット膜厚として約１２μｍが得られるバーコーターを用いてラビング配向処理を施したポリイミド配向膜付きガラス基板に塗布した。これを７０℃に加熱したホットプレート上に１２０秒間置き、溶媒乾燥と液晶配向を行った。さらに、室温にて２５０Ｗ／ｃｍの超高圧水銀灯を用いて、３０ｍＷ／ｃｍ^２（中心波長３６５ｎｍ）の強度の光を２０秒間照射して窒素雰囲気中にて重合させた。こうして得られた光学薄膜を偏光顕微鏡にて観察したところ配向欠陥のない均一な液晶配向が得られていることを確認した。ベレックコンペンセーターを用いてレタデーションを求めたところ、２１２ｎｍの値を得た。さらにこの光学薄膜をクロスニコルの偏光子に、ラビング方向と偏光子の吸収軸のなす角度が４５°となるように挟んでバックライト上にて光の透過の様子を観察した。ラビング方向に傾斜しながら光の透過の様子を観察したところ、正面を中心に左右で対称の変化であることが確認された。これはこの光学薄膜における液晶骨格の配向ベクトルがガラス基板に対して水平であり、すなわちホモジニアス配向していることを示唆するものである。 Reference example 4
The polymerizable liquid crystal composition (C) obtained in Reference Example 2 was dissolved in 200 parts by weight of cyclopentanone to prepare a solution having a concentration of about 33% by weight. This solution was applied to a glass substrate with a polyimide alignment film that had been subjected to a rubbing alignment treatment using a bar coater with a wet film thickness of about 12 μm. This was placed on a hot plate heated to 70 ° C. for 120 seconds to perform solvent drying and liquid crystal alignment. Furthermore, using an ultra-high pressure mercury lamp of 250 W / cm at room temperature, light having an intensity of 30 mW / cm ² (center wavelength 365 nm) was irradiated for 20 seconds to polymerize in a nitrogen atmosphere. When the optical thin film thus obtained was observed with a polarizing microscope, it was confirmed that uniform liquid crystal alignment without alignment defects was obtained. When the retardation was determined using a Berek compensator, a value of 212 nm was obtained. Further, this optical thin film was sandwiched between a crossed Nicol polarizer so that the angle formed by the rubbing direction and the absorption axis of the polarizer was 45 °, and the state of light transmission was observed on the backlight. Observation of light transmission while tilting in the rubbing direction confirmed that the change was symmetric about the front and left. This suggests that the orientation vector of the liquid crystal skeleton in the optical thin film is horizontal to the glass substrate, that is, homogeneously oriented.

参考例５
化合物（１−３−７）２５重量部、化合物（Ａ）３５重量部、化合物（Ｂ）２５重量部、および化合物（ＯＰ−１５）１２重量部からなる重合性組成物に光重合開始剤イルガキュアー９０７（チバスペシャリティー・ケミカルズ製）３重量部を添加する。この光重合開始剤を含む重合性組成物をシクロペンタノン２００重量部中に溶解し、約３３重量％濃度の溶液を調製した。この溶液をウエット膜厚として約１２μｍが得られるバーコーターを用いてラビング配向処理を施したポリイミド配向膜付きガラス基板に塗布した。これを７０℃に加熱したホットプレート上に１２０秒間置き、溶媒乾燥と液晶配向を行った。さらに、ホットプレートで７０℃に加熱した状態で、２５０Ｗの超高圧水銀灯を用いて、３０ｍＷ／ｃｍ^２（中心波長３６５nm）の強度の光を２０秒間照射して窒素雰囲気中にて重合させた。その結果、赤色の選択反射を呈する光学薄膜を得た。 Reference Example 5
A photopolymerization initiator Irga was added to a polymerizable composition comprising 25 parts by weight of the compound (1-3-7), 35 parts by weight of the compound (A), 25 parts by weight of the compound (B), and 12 parts by weight of the compound (OP-15). Add 3 parts by weight of Cure 907 (Ciba Specialty Chemicals). The polymerizable composition containing the photopolymerization initiator was dissolved in 200 parts by weight of cyclopentanone to prepare a solution having a concentration of about 33% by weight. This solution was applied to a glass substrate with a polyimide alignment film that had been subjected to a rubbing alignment treatment using a bar coater with a wet film thickness of about 12 μm. This was placed on a hot plate heated to 70 ° C. for 120 seconds to perform solvent drying and liquid crystal alignment. Furthermore, in a state heated to 70 ° C. with a hot plate, polymerization was performed in a nitrogen atmosphere by irradiating light with an intensity of 30 mW / cm ² (center wavelength 365 nm) for 20 seconds using a 250 W ultrahigh pressure mercury lamp. As a result, an optical thin film exhibiting red selective reflection was obtained.

参考例６
参考例１で製造した化合物（１−１３−７）（１０ｍｇ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（０．１ｍｇ）およびベンゼン（１００μＬ）をガラスのアンプルに入れた。これを−６０℃に冷却して、真空ポンプで十分脱気したのちに封管した。このアンプルを７０℃の水浴で２４時間加熱した。得られた反応混合物を、メタノール（１５ｍＬ）から３回再沈殿して重合体（８．１ｍｇ）を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９９であった。重合体（１．０２５ｍｇ）を純水（１ｍＬ）に浸し１０日間５０℃で放置した。重合体を取り出して十分に乾燥し重量を測定したところ１．０２８ｍｇであった。本重合体の吸水率が小さいことがわかる。 Reference Example 6
The compound (1-13-3) produced in Reference Example 1 (10 mg), azobiscyclohexanecarbonitrile (0.1 mg) and benzene (100 μL) were placed in a glass ampoule. This was cooled to −60 ° C., sufficiently deaerated with a vacuum pump, and sealed. The ampoule was heated in a 70 ° C. water bath for 24 hours. The obtained reaction mixture was reprecipitated three times from methanol (15 mL) to obtain a polymer (8.1 mg). The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC was 30,000. The polydispersity (Mw / Mn) was 1.99. The polymer (1.025 mg) was immersed in pure water (1 mL) and allowed to stand at 50 ° C. for 10 days. The polymer was taken out, fully dried and measured for weight, which was 1.028 mg. It turns out that the water absorption rate of this polymer is small.

参考例７
参考例６で製造した重合体５重量部をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）１００重量部に溶解した。この溶液を予め十分に洗浄した２枚のガラス基板にスピンコーターを用いてそれぞれ塗布した。これらのガラス基板を２００ ℃で３時間加熱し、溶媒を除去することでガラス基板上に重合体の薄膜を作成した。これらのガラス基板上に形成された重合体の薄膜の表面をラビング布を装着したローラーで一方向に擦り、ラビング処理を施した。この２枚のガラス基板を重合体の薄膜が対面する向きで、厚み１０ μｍのスペーサーを挟んでラビング方向が同一になるように貼り合せ、セルを作成した。このセルにメルク社製の液晶組成物ＺＬＩ−１１３２を室温で注入した。液晶セル中の液晶組成物は均一なホモジニアス配向を示した。 Reference Example 7
5 parts by weight of the polymer produced in Reference Example 6 was dissolved in 100 parts by weight of NMP (N-methylpyrrolidone). This solution was applied to each of two glass substrates that had been thoroughly cleaned using a spin coater. These glass substrates were heated at 200 ° C. for 3 hours to remove the solvent, thereby forming a polymer thin film on the glass substrate. The surface of the polymer thin film formed on these glass substrates was rubbed in one direction with a roller equipped with a rubbing cloth and rubbed. The two glass substrates were bonded so that the polymer thin film faced each other and the rubbing directions were the same with a spacer having a thickness of 10 μm interposed therebetween to form a cell. A liquid crystal composition ZLI-1132 manufactured by Merck was injected into this cell at room temperature. The liquid crystal composition in the liquid crystal cell showed uniform homogeneous alignment.

参考例８
本発明の化合物を用いて調製できる組成物の好適例を、組成例１〜組成例６として示す。いずれもＵＶ光の照射により重合し、光学異方性を有する成形体を与える。下記における（％）は重量％を表す。 Reference Example 8
Preferred examples of the composition that can be prepared using the compound of the present invention are shown as Composition Examples 1 to 6. All are polymerized by irradiation with UV light to give a molded article having optical anisotropy. (%) In the following represents% by weight.

組成例１

Composition example 1

組成例２

Composition example 2

組成例３

Composition example 3

組成例４

Composition Example 4

組成例５

Composition example 5

組成例６

Composition Example 6

比較例１
化合物（Ａ）６１重量部、化合物（Ｂ）２６重量部および光重合開始剤（チバスペシャリティー・ケミカルズ製のイルガキュアー９０７）３重量部を混合して重合性の液晶組成物（Ｅ）を調製した。得られた組成物を徐々に加熱したところ、８５℃付近で結晶が融解し始め９５℃付近で全体がネマチック相を示した。重合性の液晶組成物（Ｅ）は、参考例２の重合性の液晶組成物（Ｃ）に比べ融点が極めて高く、本願の化合物（１）の融点降下効果が証明された。
化合物（Ａ）

化合物（Ｂ）

以 上
Comparative Example 1
A polymerizable liquid crystal composition (E) is prepared by mixing 61 parts by weight of the compound (A), 26 parts by weight of the compound (B) and 3 parts by weight of a photopolymerization initiator (Irgacure 907 manufactured by Ciba Specialty Chemicals). did. When the obtained composition was gradually heated, the crystals started to melt around 85 ° C., and the whole showed a nematic phase around 95 ° C. The polymerizable liquid crystal composition (E) had an extremely high melting point compared to the polymerizable liquid crystal composition (C) of Reference Example 2 , and the melting point lowering effect of the compound (1) of the present application was proved.
Compound (A)

Compound (B)

more than

Claims (36)

下記の式（２）で表される化合物。
Ｒ ^ａ−Ｚ−（Ａ−Ｚ）_ｍ−Ｒ^ａ （２）

式中、Ｒ^ａは、式（３−１）〜（３−５）の重合性基のいずれか１つであり；Ａは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイルであり、少なくとも１つのＡは式（４−２）で表される置換された１，４−フェニレンであり；Ｚは、炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｒ^ｃは水素、ハロゲン、−ＣＦ₃、または炭素数１〜５のアルキルであり；ｍは１〜６の整数であり、ｑは０または１である。 A compound represented by the following formula (2 ) .
R ^a -Z- (AZ) _m -R ^a (2)

In the formula, R ^a is any one of the polymerizable groups of the formulas (3-1) to (3-5) ; A is 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, , 4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl, bicyclo [2.2.2] oct-1,4-diyl, or bicyclo [3 .1.0] a hex-3,6-diyl, one of a even without least is a substituted 1,4-phenylene of formula (4-2); Z is carbon number 1 20 alkylene, in which any —CH ₂ — is —O—, —S—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, —CF═CF— or —C≡C—. May be replaced, and any hydrogen may be replaced by halogen R ^c is hydrogen, halogen, —CF ₃ , or alkyl having 1 to 5 carbons; m is an integer of 1 to 6, and q is 0 or 1. 式（２）においてＲ^ａが式（３−１）または（３−５）である請求項１に記載の化合物。 The compound according to claim 1, wherein R ^a in formula (2 ) is formula (3-1) or (3-5). 式（２）においてＲ^ａが式（３−１）または（３−５）であり、式（４−２）で表される環以外のＡが、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンである請求項１に記載の化合物。 ^{R a} in the formula (2) is formula (3-1) or (3-5), A non-ring represented by the formula (4-2) is 1,4-cyclohexylene down or 1, 4 - a compound according to claim 1 which is-phenylene. 式（２）においてＲ^ａが式（３−１）または（３−５）であり、式（４−２）で表される環以外のＡが、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、Ｚが、−（ＣＨ₂）_ａ−、−Ｏ（ＣＨ₂）_ａ−、−（ＣＨ₂）_ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ₂）_ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＦ_２−、または−ＣＦ_２Ｏ−であり、ａは１〜２０の整数である請求項１に記載の化合物。 ^{R a} in the formula (2) is formula (3-1) or (3-5), A non-ring represented by the formula (4-2) is 1,4-cyclohexylene down or 1, 4 - a-phenylene, Z _{is, - (CH 2) a -} , - O (CH 2) a -, - (CH 2) a O -, - O (CH 2) a O -, - CH = CH- , —C≡C—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—COO—, —OCO—CH═CH—, —CH ₂ CH ₂ —COO—, —OCO—CH ₂ CH ₂ —, — The compound according to claim 1, wherein the compound is OCF ₂ — or —CF ₂ O—, and a is an integer of 1 to 20. 式（２）においてＲ^ａが式（３−２）〜（３−４）のいずれか１つである請求項１に記載の化合物。 A compound according to claim 1 is any one of ^{R a} is Formula in Formula (2) (3-2) to (3-4). 式（２）においてＲ^ａが式（３−２）〜（３−４）のいずれか１つであり、式（４−２）で表される環以外のＡが、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンである請求項１に記載の化合物。 In Formula (2 ), R ^a is any one of Formulas (3-2) to (3-4), and A other than the ring represented by Formula (4-2) is 1,4-cyclohexylene. down or 1 a compound according to claim 1 which is 4--phenylene. 式（２）においてＲ^ａが式（３−２）〜（３−４）のいずれか１つであり、式（４−２）で表される環以外のＡが、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、Ｚが、−（ＣＨ₂）_ａ−、−Ｏ（ＣＨ₂）_ａ−、−（ＣＨ₂）_ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ₂）_ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−、または−ＣＦ_２Ｏ−であり、ａは１〜２０の整数である請求項１に記載の化合物。 In Formula (2 ), R ^a is any one of Formulas (3-2) to (3-4), and A other than the ring represented by Formula (4-2) is 1,4-cyclohexylene. down or 1, 4-phenylene down, Z _{is, - (CH 2) a -} , - O (CH 2) a -, - (CH 2) a O -, - O (CH 2) a O-, The compound according to claim 1, wherein —CH═CH—, —C≡C—, —COO—, —OCO—, —OCF ₂ —, or —CF ₂ O—, and a is an integer of 1-20. . 式（２）においてｍが２である請求項１に記載の化合物。 A compound according to claim 1 m is 2 in formula (2). 式（２）においてｍが３である請求項１に記載の化合物。 The compound according to claim 1, wherein m is 3 in the formula (2 ). 式（２）においてｍが４である請求項１に記載の化合物。 The compound according to claim 1, wherein m is 4 in the formula (2 ). 式（２）においてＲ^ａが式（３−１）または（３−５）であり、Ａの１つが式（４−２）であり、それ以外のＡが、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、Ｚが、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_ａ−、−Ｏ（ＣＨ₂）_ａ−、−（ＣＨ₂）_ａＯ−または−Ｏ（ＣＨ₂）_ａＯ−であり、ａは１〜２０の整数である請求項１に記載の化合物。 A formula (2) ^{R a} is Formula in (3-1) or (3-5), a first A Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives (4-2), and the other A is 1,4-cyclohexylene down or 1, 4-phenylene down, Z is, - COO -, - OCO - , - (CH 2) a -, - O (CH 2) a -, - (CH 2) a O- or -O (CH _{2) a} is O-, a compound according to claim 1 a is an integer of from 1 to 20. 式（２）においてＲ^ａが式（３−２）〜（３−４）のいずれか１つであり、Ａの１つが式（４−２）であり、それ以外のＡが、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、Ｚが、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_ａ−、−Ｏ（ＣＨ₂）_ａ−、−（ＣＨ₂）_ａＯ−または−Ｏ（ＣＨ₂）_ａＯ−であり、ａは１〜２０の整数である請求項１に記載の化合物。 In Formula (2 ), R ^a is any one of Formulas (3-2) to (3-4), one of A is Formula (4-2), and the other A is 1, 4 - cyclohexylene down or 1, 4-phenylene down, Z is, - COO -, - OCO - , - (CH 2) a -, - O (CH 2) a -, - (CH 2) a O- or -O (CH _{2) a} is O-, a compound according to claim 1 a is an integer of from 1 to 20. 下記の式（ｊ）〜（ｒ）のいずれか１つで表される化合物。
Ｒ ^ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ｒ^ａ （ｊ）
Ｒ^ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ｒ^ａ （ｋ）
Ｒ^ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ｒ^ａ （ｌ）
Ｒ^ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ｒ^ａ （ｍ）
Ｒ^ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ｒ^ａ （ｎ）
Ｒ^ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ｒ^ａ （ｏ）
Ｒ^ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ｒ^ａ （ｐ）
Ｒ^ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ｒ^ａ （ｑ）
Ｒ^ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ｂ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｚ−Ｒ^ａ （ｒ）

式中、Ｒ^ａは、式（３−１）〜（３−５）の重合性基のいずれか１つであり；Ａは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイルであり；Ｂは式（４−２）で表される置換された１，４−フェニレンであり；Ｚは、炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｒ^ｃは水素、ハロゲン、−ＣＦ₃、または炭素数１〜５のアルキルであり；ｑは０または１である。 A compound represented by any one of the following formulas (j) to (r) .
R ^a -ZB-Z-R ^a (j)
R ^a -Z-B-Z-A-Z-R ^a (k)
R ^a -Z-B-Z-A-Z-A-Z-R ^a (l)
R ^a -Z-A-Z-B-Z-A-Z-R ^a (m)
R ^a -Z-B-Z-A-Z-A-Z-A-Z-R ^a (n)
R ^a -Z-A-Z-B-Z-A-Z-A-Z-R ^a (o)
R ^a -Z-B-Z-A-Z-A-Z-A-Z-A-Z-R ^a (p)
R ^a -Z-A-Z-B-Z-A-Z-A-Z-A-Z-R ^a (q)
R ^a -Z-A-Z-A-Z-B-Z-A-Z-A-Z-R ^a (r)

In the formula, R ^a is any one of the polymerizable groups of the formulas (3-1) to (3-5) ; A is 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, , 4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl, bicyclo [2.2.2] oct-1,4-diyl, or bicyclo [3 .1.0] Ri Ah with hex-3,6-diyl; B is a substituted 1,4-phenylene of formula (4-2); Z is alkylene having a carbon number of 1 to 20 In this alkylene, any —CH ₂ — may be replaced by —O—, —S—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, —CF═CF— or —C≡C—. well, and any hydrogen may be replaced by halogen; R ^c is hydrogen, Androgenic, -CF _3, or an alkyl of 1 to 5 carbon atoms; q is 0 or 1. 式（ｊ）〜（ｒ）においてＡが、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；Ｚが、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＦ₂）₂−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−（ＣＨ₂）_ａ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｏ（ＣＨ₂）_ａ−、−（ＣＨ₂）_ａＯ−または−Ｏ（ＣＨ₂）_ａＯ−であり、ａは１〜２０の整数である請求項１３に記載の化合物。 A in the formula (j) ~ (r) is Ri 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene der; Z is, - CH = CH -, - C≡C -, - COO -, - OCO- , — (CF ₂ ) ₂ —, —CF═CF—, —OCF ₂ —, —CF ₂ O—, — (CH ₂ ) _a —, —CH═CH—COO—, —OCO—CH═CH—, _{-CH 2 CH 2 -COO -, -} OCO-CH 2 CH 2 -, - O (CH 2) a -, - (CH 2) a O- or -O (CH _{2) a} a O-, a is The compound according to claim 13, which is an integer of 1 to 20. 式（ｊ）〜（ｒ）においてＡが、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、Ｚが、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_ａ−、−Ｏ（ＣＨ₂）_ａ−、−（ＣＨ₂）_ａＯ−または−Ｏ（ＣＨ₂）_ａＯ−であり、ａは１〜２０の整数である請求項１３に記載の化合物。 A is the formula (j) ~ (r), 1,4- cyclohexylene down or 1, 4-phenylene down, Z is, - COO -, - OCO - , - (CH 2) a -, - O The compound according to claim 13, wherein (CH ₂ ) _a —, — (CH ₂ ) _a O—, or —O (CH ₂ ) _a O—, and a is an integer of 1-20. 少なくとも２つの重合性化合物を含有し、少なくとも１つの重合性化合物が請求項１〜１５のいずれか１項に記載の化合物である液晶組成物。   A liquid crystal composition comprising at least two polymerizable compounds, wherein the at least one polymerizable compound is the compound according to claim 1. 重合性化合物のすべてが請求項１〜１５のいずれか１項に記載の化合物である請求項１６に記載の液晶組成物。   The liquid crystal composition according to claim 16, wherein all of the polymerizable compounds are the compounds according to any one of claims 1 to 15. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、該化合物以外の重合性化合物の少なくとも１つとを含有する請求項１６に記載の液晶組成物。   The liquid crystal composition according to claim 16, comprising at least one compound according to claim 1 and at least one polymerizable compound other than the compound. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つと、式（Ａ）、式（Ｂ）および式（Ｃ）のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも１つの重合性化合物とを含有する請求項１６に記載の液晶組成物。

式中、Ｒ^ｄは水素、メチル、エチルまたはプロピルであり；Ｒ^ｅは−ＣＮ、炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり；環Ａ^ａ、Ａ^ｂおよびＡ^ｃは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたは任意の水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレンであり；環Ａ^ｄは、１，４−フェニレン、または２−メチル−１，４−フェニレンであり；Ｚ^ａおよびＺ^ｂは独立して、単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり；αは、０〜２０の整数であり；ｓは０または１である。 16. At least one polymerization selected from the group of compounds represented by each of formula (A), formula (B) and formula (C) at least one of the compounds according to any one of claims 1-15. The liquid crystal composition according to claim 16, comprising a functional compound.

In which R ^d is hydrogen, methyl, ethyl or propyl; R ^e is —CN, alkyl having 1 to 20 carbons or alkoxy having 1 to 20 carbons; and rings A ^a , A ^b and A ^c are Independently, 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or 1,4-phenylene in which any hydrogen is replaced by fluorine; ring ^Ad is 1,4-phenylene, or 2-methyl- Z ^a and Z ^b are independently a single bond, — (CH ₂ ) ₂ —, —CH═CH—COO—, —OCO—CH═CH—, —CH ₂ CH _{2. -COO -, - OCO-CH 2} CH 2 -, - COO-, or a -OCO-; alpha is an integer from 0 to 20; s is 0 or 1. 液晶組成物が、さらに光学活性化合物を含有する請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の液晶組成物。   The liquid crystal composition according to any one of claims 16 to 19, wherein the liquid crystal composition further contains an optically active compound. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つを重合させて得られる重合体。   A polymer obtained by polymerizing at least one of the compounds according to claim 1. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の化合物の１つを単独重合させて得られる重合体。   A polymer obtained by homopolymerizing one of the compounds according to any one of claims 1 to 15. 請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の組成物を重合させて得られる重合体。   The polymer obtained by polymerizing the composition of any one of Claims 16-20. 重量平均分子量が５００〜１００，０００である請求項２１に記載の重合体。   The polymer according to claim 21, which has a weight average molecular weight of 500 to 100,000. 重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である請求項２１に記載の重合体。   The polymer according to claim 21, which has a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000. 重合体が光学活性である請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の重合体。   The polymer according to any one of claims 21 to 23, wherein the polymer is optically active. 請求項２１〜２６のいずれか１項に記載の重合体から得られるフィルム。   The film obtained from the polymer of any one of Claims 21-26. 請求項２１〜２６のいずれか１項に記載の重合体を含有する、光学異方性を有する成形体。   The molded object which has the optical anisotropy containing the polymer of any one of Claims 21-26. 請求項２１〜２６のいずれか１項に記載の重合体を含有する位相差膜。   A retardation film comprising the polymer according to any one of claims 21 to 26. 請求項２１〜２６のいずれか１項に記載の重合体を含有する液晶配向膜。   The liquid crystal aligning film containing the polymer of any one of Claims 21-26. 請求項２１〜２６のいずれか１項に記載の重合体を含有する反射防止膜。   An antireflection film containing the polymer according to any one of claims 21 to 26. 請求項２１〜２６のいずれか１項に記載の重合体を含有する視野角補償膜。   A viewing angle compensation film containing the polymer according to any one of claims 21 to 26. 請求項２１〜２６のいずれか１項に記載の重合体を含有する偏光素子。   The polarizing element containing the polymer of any one of Claims 21-26. 請求項２１〜２６のいずれか１項に記載の重合体を含有する選択反射機能を有する膜。   The film | membrane which has the selective reflection function containing the polymer of any one of Claims 21-26. 請求項２７に記載のフィルム、請求項２８に記載の光学異方性を有する成形体、請求項２９に記載の位相差膜、請求項３０に記載の液晶配向膜、請求項３１に記載の反射防止膜、請求項３２に記載の視野角補償膜、請求項３３に記載の偏光素子、および請求項３４に記載の選択反射機能を有する膜の群から選択された少なくとも１つを含有する液晶表示素子。   The film according to claim 27, the molded article having optical anisotropy according to claim 28, the retardation film according to claim 29, the liquid crystal alignment film according to claim 30, and the reflection according to claim 31. A liquid crystal display comprising at least one selected from the group consisting of a prevention film, a viewing angle compensation film according to claim 32, a polarizing element according to claim 33, and a film having a selective reflection function according to claim 34. element. 請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の組成物を含有する液晶表示素子。
以 上 The liquid crystal display element containing the composition of any one of Claims 16-20.
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