KR101800043B1 - 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액침 노광 공정에 있어서, 노광시에는 높은 동적 접촉각을 나타냄으로써 레지스트 피막 표면이 우수한 물빠짐성을 나타내고, 현상시에는 동적 접촉각이 크게 저하됨으로써 현상 결함의 발생이 억제되는 레지스트 피막을 제공하며, 동적 접촉각의 변화에 필요한 시간을 단축할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 [A] 하기 화학식 (1)로 나타내는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체 및 [B] 감방사선성 산 발생체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.

Description

감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, POLYMER AND COMPOUND}
본 발명은 화학 증폭형 레지스트 조성물, 특히 액침 노광용의 레지스트 조성물로서 적절하게 사용되는 감방사선성 수지 조성물, 해당 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법, 해당 조성물의 구성 성분으로서 적합한 중합체 및 해당 중합체의 단량체로서 적합한 화합물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에서는, 종래 산 해리성기를 갖는 중합체를 포함하는 수지 조성물에 의해 기판상에 레지스트 피막을 형성하고, 마스크 패턴을 통해 그 레지스트 피막에 엑시머 레이저 등의 단파장의 방사선을 조사해서 노광시키고, 노광부를 알칼리 현상액으로 제거함으로써 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 행해지고 있다. 이때, 수지 조성물 중에 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산 발생제를 함유시켜, 그 산의 작용에 의해 감도를 향상시킨 화학 증폭형 레지스트가 이용되고 있다.
이러한 화학 증폭형 레지스트에 있어서, 예를 들어 선 폭 45nm 정도의 더욱 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서, 액침 노광법(liquid immersion lithography)의 이용이 확대되고 있다. 이 방법에서는 노광 광로 공간(렌즈와 레지스트 피막의 사이)을, 공기나 불활성 가스에 비해 굴절률(n)이 큰 액침 매체, 예를 들어 순수(純水), 불소계 불활성 액체 등으로 채운 상태에서 노광을 행한다. 따라서, 렌즈의 개구수(NA)를 증대시킨 경우에도, 초점 심도가 저하되기 어렵고, 게다가 높은 해상성을 얻을 수 있다는 이점이 있다.
상기 액침 노광법에서 사용되는 수지 조성물에는, 형성된 레지스트 피막으로부터 액침 매체로의 산 발생제 등의 용출을 억제하여, 피막 성능의 저하나 렌즈 등 장치의 오염을 방지하는 동시에, 레지스트 피막 표면의 물빠짐성을 좋게 해서 워터마크의 잔존을 방지하고, 고속 스캔 노광을 가능하게 할 것이 요구된다. 이를 달성하는 수단으로서, 예를 들어 일본 특허 공개 제2005-352384호 공보에는, 레지스트 피막 위에 상층막(보호막)을 형성하는 기술이 제안되어 있지만, 성막 공정이 별도로 필요하게 되어 번잡하다. 그로 인해, 레지스트 피막 표면의 소수성을 높이는 방법이 검토되고 있으며, 예를 들어 국제 공개 제2007/116664호에는, 소수성이 높은 불소 함유 중합체를 함유시킨 수지 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 레지스트 피막의 소수성을 높이면, 현상액이나 린스액의 표면 습윤성이 저하되기 때문에, 현상시에 레지스트 표면의 미노광부에 침착된 현상 잔사의 제거가 불충분해져, 블로브(Blob) 등의 현상 결함이 발생하는 경우가 있다. 이러한 현상 결함을 억제하는 것을 목적으로 해서, 일본 특허 공개 제2010-032994호 공보에는, 액침 노광시에는 소수성이지만 알칼리 현상시에는 소수성이 저하되는 불소 함유 중합체, 구체적으로는 카르복실산에 플루오로알킬기를 도입한 불소 함유 중합체가 제안되어 있다.
이들 문헌에서는, 레지스트 피막의 소수성의 변화를 물과의 정적 접촉각을 지표로 해서 확인하고 있다. 그러나, 실제의 액침 노광 공정에서 문제가 되는 상술한 물빠짐 성능에 관한 지표로는, 정적 접촉각보다 후퇴 접촉각 등의 동적 접촉각이 중요하게 생각된다. 또한, 현상 공정의 시간 단축을 위해, 현상액 처리시에 이러한 동적 접촉각의 변화가 보다 단시간에 일어날 것도 요구된다. 이 점, 상기 문헌에 나타나는 불소 함유 중합체의 알칼리 현상 후의 동적 접촉각의 저하 정도 및 접촉각 변화에 필요한 시간으로는, 실제의 액침 노광 공정에서의 개선에는 충분히 기여하지 못한다.
일본 특허 공개 제2005-352384호 공보 국제 공개 제2007/116664호 일본 특허 공개 제2010-032994호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초해서 이루어진 것이며, 그 목적은 액침 노광 공정에 있어서, 노광시에는 높은 동적 접촉각을 나타냄으로써, 레지스트 피막 표면이 우수한 물빠짐성을 나타내고, 현상시에는 동적 접촉각이 크게 저하됨으로써, 현상 결함의 발생이 억제되는 레지스트 피막을 제공하며, 동적 접촉각의 변화에 필요한 시간을 단축할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은,
[A] 하기 화학식 (1)로 나타내는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체 및
[B] 감방사선성 산 발생체
를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure 112012094755489-pct00001
(화학식 (1)에서, R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RL1은 2가의 연결기이고, Rf3은 치환기를 가질 수 있는 1가의 방향족 탄화수소기, 불소 원자를 갖는 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 불소 원자를 갖는 1가의 지환식 탄화수소기이고, X는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기임)
해당 감방사선성 수지 조성물은, [A] 성분으로서 상기 화학식 (1)로 나타내는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체(이하, "[A] 중합체"라고도 함)와, [B] 성분으로서 감방사선성 산 발생체(이하, "[B] 산 발생체"라고도 함)를 함유한다. [A] 중합체는 불소 원자를 갖는 기(이하, "불소 함유기"라고도 함)를 포함하는 상기 특정의 구조 단위 (I)을 갖고 있기 때문에, 그의 소수성이 높은 것에 기인하여, 피막 표면에서 그의 존재 분포가 높아지는, 즉 피막 표층에 편재화할 수 있다. 그 결과, 레지스트 피막과 액침 매체를 차단하는 것을 목적으로 한 상층막을 별도 형성할 필요가 없으며, 레지스트 피막 표면은 높은 동적 접촉각을 나타낸다. 따라서, 해당 감방사선성 수지 조성물에 따르면, 피막으로부터의 산 발생제 등의 용출을 억제하는 동시에, 피막 표면에 높은 물빠짐 특성을 제공할 수 있다. 또한, 상기 불소 함유기는, 알칼리 현상에 있어서 가수 분해에 의해 해리되어 친수기를 발생하므로, 레지스트 피막 표면의 소수성이 저하된다. 그 결과, 알칼리 현상 공정에 있어서 피막 표면의 현상액이나 린스액에 대한 습윤성이 크게 향상되므로, 린스액에 의한 세정 효율이 낮은 것에 기인해서 일어나는 레지스트막의 현상 결함의 발생을 억제할 수 있다.
상기 구조 단위 (I)은 하기 화학식 (1-1)로 나타내는 구조 단위 (I-1)인 것이 바람직하다.
Figure 112012094755489-pct00002
(화학식 (1-1)에서, RL11은 단결합 또는 2가의 연결기이고, R, Rf3 및 X의 정의는 상기 화학식 (1)과 동의임)
상기 구조 단위 (I)이 상기 특정 구조이면, 구조 단위 (I)의 중합성이 우수하여, 구조 단위 (I)의 함유율이 높아지고, 결과적으로 본원 발명의 효과가 보다 향상된다.
상기 구조 단위 (I-1)은 하기 화학식 (1-1a) 내지 (1-1e)로 각각 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure 112012094755489-pct00003
(화학식 (1-1a) 내지 (1-1e)에서, R, RL11 및 Rf3의 정의는 상기 화학식 (1-1)과 동의임)
상기 구조 단위 (I-1)이 상기의 구조를 취함으로써, 그 전자 흡인성이 높은 것에 기인하여, 알칼리 현상에서의 가수 분해의 반응 속도가 한층더 향상되고, 피막 표면의 동적 접촉각이 더욱 저하된다.
상기 Rf3은, 하기 화학식 (Rf3-a) 내지 (Rf3-d)로 각각 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure 112012094755489-pct00004
(화학식 (Rf3-a) 내지 (Rf3-d)에서, Rf31은 각각 독립적으로 불소 원자를 갖는 1가의 유기기이고, RS11은 각각 독립적으로 치환기이고, nf1은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, nf11은 1 내지 (5+2nf1)의 정수이고, nf12는 0 내지 (5+2nf1)의 정수이되, 단 nf11+nf12≤5+2nf1이고, nf13은 0 내지 (5+2nf1)의 정수임)
상기 Rf3이, 상기 화학식 (Rf3-a) 내지 (Rf3-d)로 각각 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종임으로써 피막 표면의 동적 접촉각이 더욱 저하된다.
상기 [A] 중합체에서의 구조 단위 (I)의 함유율은 30mol% 이상 100mol% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 함유율로 함으로써, 액침 노광시의 높은 동적 접촉각과 함께, 현상에 의한 동적 접촉각의 충분한 저하를 달성할 수 있다.
해당 감방사선성 수지 조성물에서는, [A] 중합체는 하기 화학식 (2)로 나타내는 구조 단위 (II) 및 하기 화학식 (3)으로 나타내는 구조 단위 (III)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112012094755489-pct00005
Figure 112012094755489-pct00006
(화학식 (2) 및 (3)에서, R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고,
화학식 (2)에서, G는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -CO-O-, -SO2-O-NH-, -CO-NH- 또는 -O-CO-NH-이고, R1은 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이고,
화학식 (3)에서, R2는 탄소수 1 내지 20의 (m+1)가의 탄화수소기이며, R2의 R3측의 말단에 산소 원자, 황 원자, -NR'-(단, R'는 수소 원자 또는 1가의 유기기임), 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-가 결합된 구조의 것도 포함하고, R3은 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기이고, X2는 단결합, 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기이고, A는 산소 원자, -NR"-(단, R"는 수소 원자 또는 1가의 유기기임), -CO-O-* 또는 -SO2-O-*("*"는 R4에 결합하는 부위를 나타냄)이고, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, m은 1 내지 3의 정수이되, 단 m이 2 또는 3인 경우, 복수의 R3, X2, A 및 R4는 각각 독립적임)
상기 [A] 중합체가 상기 구조 단위 (II) 및 구조 단위 (III)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 더 가짐으로써, 해당 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 레지스트 피막의 현상 공정에서의 동적 접촉각의 변화도를 더욱 크게 할 수 있다.
해당 감방사선성 수지 조성물에서는, [C] 상기 [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 작은 중합체(이하, "[C] 중합체"라고도 함)를 더 함유하고, 이 [C] 중합체가 산 해리성기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 [C] 중합체를 더 함유함으로써, [A] 중합체 및 [C] 중합체를 포함하는 조성물로 레지스트 피막을 형성했을 때에, [A] 중합체가 레지스트 피막 표면에 편재화하는 정도가 높아진다. 그 결과, 상술한 [A] 중합체의 소수성 및 그의 저하에 기인하는 특성이 보다 효율적으로 발현된다.
해당 감방사선성 수지 조성물에서는, [A] 중합체의 함유량이, [C] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하다. [A] 중합체의 함유량을 상기 범위로 함으로써, [A] 중합체의 레지스트 피막의 표면에 대한 편석(偏析)이 효과적으로 일어나기 때문에, 레지스트 피막으로부터의 용출이 더욱 억제되는 동시에, 레지스트 피막 표면의 동적 접촉각이 더욱 높아지기 때문에 물빠짐성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은,
(1) 해당 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 기판상에 포토레지스트 막을 형성하는 공정,
(2) 상기 포토레지스트 막을 액침 노광하는 공정, 및
(3) 상기 액침 노광된 포토레지스트 막을 현상해서 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는다.
해당 형성 방법에서는, 포토레지스트 조성물로서 해당 감방사선성 수지 조성물을 사용하고 있으므로, 피막 표면의 물빠짐성이 높고, 고속 스캔 노광에 의해 공정 시간을 단축시키는 동시에, 현상 결함의 발생을 억제하여, 양호한 레지스트 패턴을 효율적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 중합체는, 하기 화학식 (1)로 나타내는 구조 단위 (I)을 갖는다.
Figure 112012094755489-pct00007
(화학식 (1)에서, R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RL1은 2가의 연결기이고, Rf3은 치환기를 가질 수 있는 1가의 방향족 탄화수소기, 불소 원자를 갖는 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 불소 원자를 갖는 1가의 지환식 탄화수소기이고, X는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기임)
또한, 해당 중합체는, 하기 화학식 (2)로 나타내는 구조 단위 (II) 및 하기 화학식 (3)으로 나타내는 구조 단위 (III)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112012094755489-pct00008
Figure 112012094755489-pct00009
(화학식 (2) 및 (3)에서, R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고,
화학식 (2)에서, G는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -CO-O-, -SO2-O-NH-, -CO-NH- 또는 -O-CO-NH-이고, R1은 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이고,
화학식 (3)에서, R2는 탄소수 1 내지 20의 (m+1)가의 탄화수소기이며, R2의 R3측의 말단에 산소 원자, 황 원자, -NR'-(단, R'는 수소 원자 또는 1가의 유기기임), 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-가 결합된 구조의 것도 포함하고, R3은 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기이고, X2는 단결합, 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기이고, A는 산소 원자, -NR"-(단, R"는 수소 원자 또는 1가의 유기기임), -CO-O-* 또는 -SO2-O-*("*"는 R4에 결합하는 부위를 나타냄)이고, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, m은 1 내지 3의 정수이되, 단 m이 2 또는 3인 경우, 복수의 R3, X2, A 및 R4는 각각 독립적임)
해당 중합체는 상기 구조 단위 (I)을 갖고 있으며, 상기 구조 단위 (II) 및 구조 단위 (III)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 더 가질 수도 있다. 이러한 중합체는 높은 소수성을 갖는 한편, 가수 분해에 의해 소수성이 저하된다는 특성을 갖고 있으므로, 예를 들어 레지스트 피막 표면의 동적 접촉각을 노광시에는 높게, 알칼리 현상 후에는 낮게 제어하는 것이 가능해진다. 따라서, 해당 중합체는, 예를 들어 리소그래피 기술에 사용되는 감방사선성 수지 조성물 등에 적합하다.
본 발명의 화합물은 하기 화학식 (i)로 나타낸다.
Figure 112012094755489-pct00010
(화학식 (i)에서, R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RL1은 2가의 연결기이고, Rf3은 치환기를 가질 수 있는 1가의 방향족 탄화수소기, 불소 원자를 갖는 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 불소 원자를 갖는 1가의 지환식 탄화수소기이고, X는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기임)
본 발명의 화합물은 상기 화학식 (i)로 나타내는 구조를 가지므로, 해당 중합체 중에 구조 단위 (I)을 포함시키는 단량체로서 적절하게 사용할 수 있다.
본 명세서에서, 간단히 "탄화수소기"라고 할 경우에는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기가 포함된다. 이 "탄화수소기"는 포화 탄화수소기일 수도 있고, 불포화 탄화수소기일 수도 있다.
또한, "쇄상 탄화수소기"란, 주쇄에 환상구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 의미하고, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기 양쪽 모두를 포함하는 것으로 한다. "지환식 탄화수소기"란, 환 구조로는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다. "방향족 탄화수소기"란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없으며, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 특정한 구조 단위를 갖는 중합체 및 감방사선성 산 발생체를 함유하고 있음으로써, 액침 노광 공정에서 형성된 레지스트 피막은, 노광시에는 적절하게 높은 동적 접촉각을 나타내는 한편, 알칼리 현상 후에는 동적 접촉각이 크게 저하되는 특성을 발휘하고, 그의 동적 접촉각의 변화에 필요한 시간도 단축할 수 있다. 그 결과, 레지스트 피막으로부터의 산 발생제 등의 용출이 억제될 뿐만 아니라, 피막 표면이 우수한 물빠짐성을 가짐으로써 고속 스캔 노광을 가능하게 하는 동시에, 현상시에는 현상액에 대한 친화성이 높아져 현상 결함의 발생을 억제하여, 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 서술한다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체 및 [B] 산 발생체를 함유하고, [C] 중합체를 더 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 임의 성분을 함유해도 된다. 이하, 각 구성 성분에 대해서 상세하게 서술한다.
<[A] 중합체>
본 발명에서의 [A] 중합체는, 상기 화학식 (1)로 나타내는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체다. [A] 중합체는 불소 함유기를 포함하는 상기 특정의 구조 단위 (I)을 갖고 있기 때문에, 그의 소수성이 높은 것에 기인하여, 레지스트 피막 표면은 높은 동적 접촉각을 나타낸다. 따라서, 해당 감방사선성 수지 조성물에 따르면, [A] 중합체가 피막 표면에 편재해서 피막으로부터의 산 발생제 등의 용출을 억제하는 동시에, 피막 표면에 높은 물빠짐 특성을 제공할 수 있다. 또한, 상기 불소 함유기는, 알칼리 현상에 있어서 가수 분해에 의해 해리되어 친수기를 발생하므로 레지스트 피막 표면의 소수성이 저하된다. 그 결과, 알칼리 현상 공정에서 피막 표면의 현상액이나 린스액에 대한 습윤성이 크게 향상되므로, 린스액에 의한 세정 효율이 낮은 것에 기인해서 일어나는 레지스트막의 현상 결함의 발생을 억제할 수 있다.
[구조 단위 (I)]
화학힉 (1)에서, R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RL1은 2가의 연결기이다. Rf3은 치환기를 가질 수 있는 1가의 방향족 탄화수소기, 불소 원자를 갖는 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 불소 원자를 갖는 1가의 지환식 탄화수소기이다. X는 단결합, 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기이다.
상기 화학식 (1)의 RL1로 나타내는 2가의 연결기로는, 탄소수 1 내지 30의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 이미노기, 아미드기 또는 이들을 조합한 2가의 기를 들 수 있다. 또한, 상기 2가의 연결기는 치환기를 가질 수도 있다.
탄소수 1 내지 30의 2가의 쇄상 탄화수소기로는, 예를 들어
메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 옥탄디일기, 데칸디일기, 운데칸디일기, 헥사데칸디일기, 이코산디일기 등의 알칸디일기;
에텐디일기, 프로펜디일기, 부텐디일기, 펜텐디일기, 헥센디일기, 옥텐디일기, 데센디일기, 운데센디일기, 헥사데센디일기, 이코센디일기 등의 알켄디일기;
에틴디일기, 프로핀디일기, 부틴디일기, 옥틴디일기, 부타디엔디일기, 헥사디엔디일기, 옥타트리엔디일기 등의 알킨디일기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어
시클로프로판디일기, 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 시클로헵탄디일기, 시클로옥탄디일기, 시클로데칸디일기, 메틸시클로헥산디일기, 에틸시클로헥산디일기 등의 단환식 포화 탄화수소기;
시클로부텐디일기, 시클로펜텐디일기, 시클로헥센디일기, 시클로헵텐디일기, 시클로옥텐디일기, 시클로데센디일기, 시클로펜타디엔디일기, 시클로헥사디엔디일기, 시클로옥타디엔디일기, 시클로데카디엔디일기 등의 단환식 불포화 탄화수소기;
비시클로 [2.2.1]헵탄디일기, 비시클로 [2.2.2]옥탄디일기, 트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸디일기, 트리시클로 [3.3.1.13,7]데칸디일기, 테트라시클로 [6.2.1.13,6.02,7]도데칸디일기, 아다만탄디일기 등의 다환식 포화 탄화수소기;
비시클로 [2.2.1]헵텐디일기, 비시클로 [2.2.2]옥텐디일기, 트리시클로 [5.2.1.02,6]데센디일기, 트리시클로 [3.3.1.13,7]데센디일기, 테트라시클로 [6.2.1.13,6.02,7]도데센디일기 등의 다환식 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 벤질렌기, 페닐렌에틸렌기, 페닐렌시클로헥실렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
그 밖의 2가의 연결기로는, 하기 화학식 (X-1) 내지 (X-6)으로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure 112012094755489-pct00011
상기 화학식 (X-1) 내지 (X-6)에서, Rx1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기이다. "*"는 상기 화학식 (1)의 X에 결합하는 부위를 나타낸다. 탄소수 1 내지 30의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기로는, 상기에 설명한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 화학식 (1)의 X로 나타내는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기로는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족 탄화수소기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기로는, 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 2가의 탄화수소기가 보다 바람직하다.
탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기로는, 단환식 포화 탄화수소기가 바람직하고, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 시클로헥실메탄디일기가 특히 바람직하다.
탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족 탄화수소기로는, 페닐렌기, 벤질렌기, 페네틸렌기가 보다 바람직하다. 이들 중에서도, 탄소수 1 내지 5의 2가의 탄화수소기가 특히 바람직하다.
또한, X로는 카르복실산에스테르의 α-위치(즉, 화학식 (1)에서의 COORf3이 결합하고 있는 탄소 원자)에 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소 원자를 갖는 구조를 취하는 것이 바람직하고, 카르복실산에스테르의 α-위치에 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 갖는 구조를 취하는 것이 더욱 바람직하다. X가 이러한 구조를 취함으로써, 중합체 (A)의 현상액에 대한 반응성이 향상되는 점에서 바람직하다.
X로는, 예를 들어 하기 화학식 (X2-1) 내지 (X2-6)으로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure 112012094755489-pct00012
상기 화학식 (1)의 Rf3으로는, 치환기를 가질 수 있는 1가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
이러한 1가의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌을 갖는 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이러한 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다. Rf3으로서 나타내는 1가의 방향족 탄화수소기가 가질 수 있는 치환기로는, 할로겐 원자, -RS1, -RS2-O-RS1, -RS2-CO-RS1, -RS2-CO-ORS1, -RS2-O-CO-RS1, -RS2-CN 등을 들 수 있다. 상기 RS1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이며, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 RS2는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알칸디일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이며, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 이들 중에서도 할로겐 원자 또는 RS1이 바람직하고, 불소 원자 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다. Rf3이 1가의 방향족 탄화수소기의 경우, 상기 치환기를 1 내지 5개 갖고 있는 것이 바람직하고, 1 내지 3개 갖고 있는 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 2개 갖고 있는 것이 특히 바람직하다.
상기 화학식 (1)의 Rf3으로 나타내는 불소 원자를 갖는 1가의 쇄상 탄화수소기로는, 예를 들어 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 30의 1가의 쇄상 탄화수소기를 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 30의 1가의 쇄상 탄화수소기로는, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로 n-프로필기, 퍼플루오로 i-프로필기, 퍼플루오로 n-부틸기, 퍼플루오로 i-부틸기, 퍼플루오로 t-부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등이 바람직하다.
상기 화학식 (1)의 Rf3으로 나타내는 불소 원자를 갖는 1가의 지환식 탄화수소기로는, 불소 원자를 갖는 탄소수 3 내지 30의 1가의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 탄소수 3 내지 30의 1가의 지환식 탄화수소기로는, 단환식 포화 탄화수소기, 다환식 포화 탄화수소기, 다환식 불포화 탄화수소기 등이 갖는 수소 원자의 적어도 1개를 불소 원자로 치환한 것을 들 수 있다.
이들 중 Rf3으로 나타내는 기로는, 상기 화학식 (Rf3-a) 내지 (Rf3-d)로 각각 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 상기 화학식 (Rf3-a) 내지 (Rf3-c)로 각각 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (Rf3-a) 내지 (Rf3-d)에서, Rf31은 각각 독립적으로 불소 원자를 갖는 1가의 유기기이다. RS11은 각각 독립적으로 치환기이다. nf1은 각각 독립적으로 0 또는 1이다. nf11은 1 내지 (5+2nf1)의 정수이다. nf12는 0 내지 (5+2nf1)의 정수이다. 단, nf11+nf12≤5+2nf1이다. nf13은 0 내지 (5+2nf1)의 정수이다.
상기 Rf31로 나타내는 불소 원자를 갖는 1가의 유기기로는, 상술한 Rf3과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 이들 중, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로 n-프로필기, 퍼플루오로 i-프로필기, 퍼플루오로 n-부틸기, 퍼플루오로 i-부틸기, 퍼플루오로 t-부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기가 바람직하다.
상기 RS11로 나타내는 1가의 유기기로는, 예를 들어 -RS1', -RS2'-O-RS1', -RS2'-CO-RS1', -RS2'-CO-ORS1', -RS2'-O-CO-RS1', -RS2'-CN 등을 들 수 있다. 상기 RS1'는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다. RS2'는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알칸디일기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다. 이들 중에서도 -RS1', -RS2'-O-RS1', -RS2'-CO-RS1', -RS2'-CO-ORS1', -RS2'-O-CO-RS1'이 바람직하고, -RS1'가 보다 바람직하다.
또한, 상기 구조 단위 (I)은 상기 화학식 (1-1)로 나타내는 구조 단위 (I-1)인 것이 바람직하다. 상기 구조 단위 (I)이, 상기 화학식 (1-1)로 나타내는 특정 구조이면, 구조 단위 (I)의 중합성이 우수하여, 구조 단위 (I)의 함유율이 높아지고, 결과적으로 본원 발명의 효과가 보다 향상된다.
상기 화학식 (1-1)에서, RL11은 단결합 또는 2가의 연결기이다. R, Rf3 및 X의 정의는 상기 화학식 (1)과 동의이다. 2가의 연결기로는, 상술한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
RL11로는, 단결합 및 하기에 예로 드는 2가의 연결기가 바람직하다.
탄소수 1 내지 30의 2가의 쇄상 탄화수소기로는, 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 2가의 탄화수소기가 보다 바람직하고, 에탄디일기, 프로판디일기가 특히 바람직하고;
탄소수 3 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기로는, 단환식 포화 탄화수소기가 바람직하고, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 시클로헥실메탄디일기가 특히 바람직하고;
탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기로는, 불소 원자를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기, 불소 원자를 갖고 있어도 좋은 벤질렌기, 불소 원자를 갖고 있어도 좋은 페네틸렌기가 보다 바람직하고;
또한, 이러한 바람직한 것으로서 든 예와 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 이미노기, 아미드기를 조합한 2가의 기를 사용할 수도 있으며, 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기와 에스테르기를 조합한 2가의 기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 구조 단위 (I-1)이, 상기 화학식 (1-1a) 내지 (1-1e)로 각각 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상기 구조 단위 (I-1)에서, 상기의 구조를 취함으로써, 그의 전자 흡인성이 높은 것에 기인하여, 알칼리 현상에서의 가수 분해의 반응 속도가 한층더 향상되고, 피막 표면의 동적 접촉각이 더욱 저하된다.
상기 화학식 (1-1a) 내지 (1-1e)로 각각 나타내는 구조 단위로는, 하기 화학식으로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112012094755489-pct00013
Figure 112012094755489-pct00014
상기 화학식에서, R 및 Rf3의 정의는 상기 화학식 (1)과 동의이다.
구조 단위 (I)의 그 밖의 구체예로는, 예를 들어 하기 화학식으로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112012094755489-pct00015
상기 [A] 중합체에서의 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (I)의 함유율이 30mol% 이상 100mol% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 함유율로 함으로써, 액침 노광시의 높은 동적 접촉각과 함께, 현상에 의한 동적 접촉각의 충분한 저하를 달성할 수 있다.
해당 감방사선성 수지 조성물에서는, [A] 중합체가, 구조 단위 (II) 및 구조 단위 (III)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 더 갖는 것이 바람직하다. 상기 [A] 중합체가, 상기 구조 단위 (II) 및 구조 단위 (III)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 더 가짐으로써, 해당 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 레지스트 피막의 현상 공정에서의 동적 접촉각의 변화도를 더욱 크게 할 수 있다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는, 상기 화학식 (2)로 나타낸다.
상기 화학식 (2)에서, R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. G는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -CO-O-, -SO2-O-NH-, -CO-NH- 또는 -O-CO-NH-이다. R1은 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다.
상기 R1로 나타내는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 쇄상 탄화수소기로는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로 n-프로필기, 퍼플루오로 i-프로필기, 퍼플루오로 n-부틸기, 퍼플루오로 i-부틸기, 퍼플루오로 t-부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R1로 나타내는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어 모노플루오로시클로펜틸기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로펜틸기, 모노플루오로시클로헥실기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로헥실메틸기, 플루오로노르보르닐기, 플루오로아다만틸기, 플루오로보르닐기, 플루오로이소보르닐기, 플루오로트리시클로데실기, 플루오로테트라시클로데실기 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (II)를 제공하는 단량체로는, 예를 들어 트리플루오로메틸(메트)아크릴산에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 n-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 i-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 n-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 i-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 t-부틸(메트)아크릴산에스테르, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 모노플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 디플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 모노플루오로시클로헥실(메트)아크릴산에스테르, 디플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 플루오로노르보르닐(메트)아크릴산에스테르, 플루오로아다만틸(메트)아크릴산에스테르, 플루오로보르닐(메트)아크릴산에스테르, 플루오로이소보르닐(메트)아크릴산에스테르, 플루오로트리시클로데실(메트)아크릴산에스테르, 플루오로테트라시클로데실(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 [A] 중합체에 있어서, 구조 단위 (II)의 함유율은, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (II)의 총량이, 0mol% 내지 50mol%가 바람직하고, 0mol% 내지 30mol%가 더욱 바람직하고, 5mol% 내지 30mol%가 특히 바람직하다. 이러한 함유율로 함으로써 액침 노광시에 레지스트 피막 표면의 보다 높은 동적 접촉각을 발현시킬 수 있다. 또한, [A] 중합체는 구조 단위 (II)를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 가질 수도 있다.
[구조 단위 (III)]
구조 단위 (III)은, 상기 화학식 (3)으로 나타낸다.
상기 (3)에서, R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R2는 탄소수 1 내지 20의 (m+1)가의 탄화수소기이며, R2의 R3측의 말단에 산소 원자, 황 원자, -NR'-(단, R'는 수소 원자 또는 1가의 유기기임), 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-가 결합된 구조의 것도 포함한다. R3은 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기이다. X2는 단결합, 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기이다. A는 산소 원자, -NR"-(단, R"는 수소 원자 또는 1가의 유기기임), - CO-O-* 또는 -SO2-O-*("*"는 R4에 결합하는 부위를 나타냄)이다. R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. m은 1 내지 3의 정수이다. 단, m이 2 또는 3인 경우, 복수의 R3, X2, A 및 R4는 각각 독립적이다.
상기 R4가 수소 원자인 경우에는 [A] 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 R4로서 나타내는 1가의 유기기로는, 산 해리성기, 알칼리 해리성기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 들 수 있다.
"산 해리성기"란, 예를 들어 히드록실기, 카르복실기 등의 극성 관능기 중의 수소 원자를 치환하는 기로서, 산의 존재하에서 해리되는 기를 말한다. 이에 의해, 구조 단위 (III)은, 산의 작용에 의해 극성기를 발생시키게 된다. 따라서, 상기 화학식 (3)에서, R4가 산 해리성기인 경우에는, 후술하는 레지스트 패턴 형성 방법에서의 노광 공정에서 노광된 부분의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
"알칼리 해리성기"란, 예를 들어 히드록실기, 카르복실기 등의 극성 관능기 중의 수소 원자를 치환하는 기로서, 알칼리의 존재하(예를 들어, 23℃의 테트라메틸암모늄히드록시시드 2.38질량% 수용액 중)에서 해리되는 기를 말한다. 이에 의해, 구조 단위 (III)은, 알칼리의 작용에 의해 극성기를 발생시키게 된다. 따라서, 상기 화학식 (3)에서, R4가 알칼리 해리성기인 경우에는, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시키는 동시에, 현상 후의 레지스트 피막 표면의 소수성을 보다 저하시키는 점에서 바람직하다.
산 해리성기로는, 예를 들어 t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, (티오테트라히드로피라닐술파닐)메틸기, (티오테트라히드로푸라닐술파닐)메틸기나, 알콕시 치환 메틸기, 알킬술파닐 치환 메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시 치환 메틸기에서의 알콕실기(치환기)로는, 예를 들어 탄소수 1 내지 4의 알콕실기가 있다. 또한, 알킬술파닐 치환 메틸기에서의 알킬기(치환기)로는, 예를 들어 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 있다. 또한, 산 해리성기로는, 후술하는 구조 단위 (IV)의 항에 기재한 화학식 (Y-1)로 나타내는 기이어도 된다. 이들 중에서도, 상기 화학식 (3)에서, A가 산소 원자 또는 -NR"-인 경우에는 t-부톡시카르보닐기 또는 알콕시 치환 메틸기가 바람직하다. 또한, 화학식 (3)에서, A가 -CO-O-인 경우, 후술하는 구조 단위 (IV)의 항에 기재한 화학식 (Y-1)로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
알칼리 해리성기로는, 하기 화학식 (W-1) 내지 (W-4)로 나타내는 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 화학식 (3)에서, A가 산소 원자 또는 -NR"-인 경우에는 하기 화학식 (W-1)로 나타내는 기가 바람직하다. 또한, 화학식 (3)에서, A가 -CO-O-인 경우, 하기 화학식 (W-2) 내지 (W-4)로 나타내는 기 중 어느 1종인 것이 바람직하다.
Figure 112012094755489-pct00016
상기 화학식 (W-1)에서, Rf는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 30의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 3 내지 30의 1가의 지환식 탄화수소기이다. 화학식 (W-2) 및 (W-3)에서, R41은 치환기이며, 복수 존재하는 경우에는 동일하거나 상이해도 된다. m1은 0 내지 5의 정수이다. m2는 0 내지 4의 정수이다. 화학식 (W-4)에서, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R42 및 R43이 서로 결합해서 탄소수 4 내지 20의 지방족 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다.
상기 화학식 (W-2) 및 (W-3)에서, R41로서 나타내는 치환기로는, -RP1, -RP2-O-RP1, -RP2-CO-RP1, -RP2-CO-ORP1, -RP2-O-CO-RP1, -RP2-OH, -RP2-CN, -RP2-COOH(RP1은 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지방족 환상 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기이며, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. RP2는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 2가의 지방족 환상 포화 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기임)이다.
또한, R42 및 R43이 서로 결합해서 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성되는 지방족 환상 탄화수소의 구조로는, 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 1-(1-시클로펜틸에틸)기, 1-(2-시클로펜틸에틸)기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 1-(1-시클로헥실에틸)기, 1-(2-시클로헥실에틸기), 시클로헵틸기, 시클로헵틸메틸기, 1-(1-시클로헵틸에틸)기, 1-(2-시클로헵틸에틸)기, 2-노르보르닐기 등을 들 수 있다.
화학식 (W-4)로서 나타내는 화합물로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 1-(2-메틸부틸)기, 1-(3-메틸부틸)기, 2-(3-메틸부틸)기, 네오펜틸기, 1-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 1-(2-메틸펜틸)기, 1-(3-메틸펜틸)기, 1-(4-메틸펜틸)기, 2-(3-메틸펜틸)기, 2-(4-메틸펜틸)기, 3-(2-메틸펜틸)기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기가 바람직하다.
상기 화학식 (3)에서, X2는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기이다. X2로는, 예를 들어 상기 화학식 (X2-1) 내지 (X2-6)으로 나타내는 기를 들 수 있다.
상기 X2로는, 상기 화학식 (3)에서, A가 산소 원자인 경우에는 상기 화학식 (X2-1)로 나타내는 기가 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (3)에서, A가 -CO-O-인 경우에는 상기 화학식 (X2-2) 내지 (X2-6)으로 나타내는 기 중 어느 1종인 것이 바람직하고, 상기 화학식 (X2-1)로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (3)에서, m은 1 내지 3의 정수이다. 따라서, 구조 단위 (III)에는 R4가 1 내지 3개 도입된다. m이 2 또는 3인 경우, R3, R4, X2 및 A는 각각 독립적이다. 즉, m이 2 또는 3인 경우, 복수의 R4는 동일한 구조의 것이어도 되고 다른 구조의 것이어도 된다. 또한, m이 2 또는 3인 경우, 복수의 R3이 R2의 동일한 탄소 원자에 결합하고 있어도 되고, 다른 탄소 원자에 결합하고 있어도 된다.
상기 구조 단위 (III)으로는, 하기 화학식 (3-1a) 내지 (3-1c)로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112012094755489-pct00017
상기 화학식 (3-1a) 내지 (3-1c)에서, R5는, 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다. X2, R4 및 m의 정의는 상기 화학식 (3)과 동일하다. m이 2 또는 3인 경우, 복수의 X2 및 R4는 각각 독립적이다.
구조 단위 (III)을 제공하는 단량체로는, 하기 화학식 (3m-1) 내지 (3m-6)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012094755489-pct00018
상기 화학식 (3m-1) 내지 (3m-6)에서, R의 정의는 상기 화학식 (3)과 동의이다. R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이다.
상기 [A] 중합체에서, 구조 단위 (III)의 함유율은, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (III)의 총량이, 50mol% 이하가 바람직하고, 40mol% 이하가 보다 바람직하고, 30mol% 이하가 특히 바람직하다. 이러한 함유율로 함으로써, 해당 감방사선성 수지 조성물로 형성된 레지스트 피막 표면은, 알칼리 현상에 있어서 동적 접촉각의 저하도를 향상시킬 수 있다. 또한, [A] 중합체는 구조 단위 (III)을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 가질 수도 있다.
[구조 단위 (IV)]
상기 [A] 중합체는, 하기 화학식 (4)로 나타내는 구조 단위 (IV)를 갖고 있어도 된다. [A] 중합체가 구조 단위 (IV)를 포함함으로써, 현상 후의 레지스트 패턴의 형상을 보다 개선할 수 있다.
Figure 112012094755489-pct00019
상기 화학식 (4)에서, R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Y는 산 해리성기이다.
산 해리성기로는, 하기 화학식 (Y-1)로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112012094755489-pct00020
상기 화학식 (Y-1)에서, R6 내지 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기이다. 또한, R7 및 R8은 서로 결합해서 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성할 수 있다.
상기 화학식 (Y-1)에서, R6 내지 R8로서 나타내는 기 중, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 또는 R7 및 R8이 서로 결합해서 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성되는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어 아다만탄 골격, 노르보르난 골격 등의 유교(有橋)식 골격이나, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로알칸 골격을 갖는 기; 이들 기를, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 중 1종 또는 1개 이상으로 치환한 기 등의 지방족 환상 탄화수소 골격을 갖는 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상 후의 레지스트 패턴의 형상을 보다 개선시킬 수 있는 점에서 시클로알칸 골격을 갖는 기가 바람직하다.
상기 구조 단위 (IV)로는, 예를 들어 하기 화학식 (4-1) 내지 (4-4)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012094755489-pct00021
상기 화학식 (4-1) 내지 (4-4)에서, R의 정의는 상기 화학식 (4)와 동의이다. R6 내지 R8은 각각 독립적으로 상기 화학식 (Y-1)과 동의이다. R7 및 R8은 서로 결합해서 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성할 수 있다. r은 1 내지 3의 정수이다.
상기 [A] 중합체에서, 구조 단위 (IV)의 함유율로는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (IV)의 총량이 70mol% 이하가 바람직하고, 5mol% 내지 60mol%가 보다 바람직하다. 이러한 함유율로 함으로써 현상 후의 레지스트 패턴 형상을 더욱 개선할 수 있다. 또한, [A] 중합체는, 구조 단위 (IV)를, 단독 또는 2종 이상을 조합해서 가질 수도 있다.
[구조 단위 (V)]
상기 [A] 중합체는, 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위(이하, "구조 단위 (V)"라고도 함)를 갖고 있어도 된다. [A] 중합체가 구조 단위 (V)를 포함함으로써, 현상액에 대한 친화성을 향상할 수 있다.
상기 구조 단위 (V)에서의 알칼리 가용성기는, 현상액에 대한 용해성 향상의 관점에서, pKa가 4 내지 11의 수소 원자를 갖는 관능기인 것이 바람직하다. 이러한 관능기로는, 예를 들어 하기 화학식 (5s-1) 및 (5s-2)로 나타내는 관능기 등을 들 수 있다.
Figure 112012094755489-pct00022
상기 화학식 (5s-1)에서, R9는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
상기 화학식 (5s-1)에서, R9로서 나타내는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기는, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기에서의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 트리플루오로메틸기 등이 바람직하다.
상기 구조 단위 (V)를 [A] 중합체에 포함시키기 위한 구조로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르 또는 α-트리플루오로아크릴산에스테르 등인 것이 바람직하다.
상기 구조 단위 (V)로는, 예를 들어 하기 화학식 (5-1) 및 (5-2)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012094755489-pct00023
상기 화학식 (5-1) 및 (5-2)에서, R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R9의 정의는 상기 화학식 (5s-1)과 동일하다. R10은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의, 포화 또는 불포화 탄화수소기이다. 상기 화학식 (5-2)에서, R11은 2가의 연결기이다. k는 0 또는 1이다.
상기 화학식 (5-2)에서의 2가의 연결기 R11로는, 예를 들어 상기 구조 단위 (I)에서의 2가의 연결기의 예 등을 들 수 있다.
구조 단위 (V)로는, 하기 화학식 (5-1a), (5-1b), (5-2a) 내지 (5-2e)로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112012094755489-pct00024
상기 화학식 (5-1a), (5-1b) 및 (5-2a) 내지 (5-2e)에서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기 [A] 중합체에서, 구조 단위 (V)의 함유율은, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (V)의 총량이, 통상 50mol% 이하이며, 5mol% 내지 30mol%가 바람직하고, 5mol% 내지 20mol%가 보다 바람직하다. 이러한 함유율로 함으로써, 액침 노광시의 발수성의 확보와 현상시의 현상액에 대한 친화성 향상을 균형적으로 달성할 수 있다.
[구조 단위 (VI)]
상기 [A] 중합체는, 하기 화학식 (6)으로 나타내는 구조 단위 (VI)을 갖고 있어도 된다. [A] 중합체가 구조 단위 (VI)을 포함함으로써, 현상액에 대한 친화성을 향상시킬 수 있다.
Figure 112012094755489-pct00025
상기 화학식 (6)에서, R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RL21은 단결합 또는 2가의 연결기이다. RLc는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기 또는 환상 카르보네이트 구조를 갖는 1가의 유기기이다.
상기 화학식 (6)에서의 2가의 연결기 RL21로는, 예를 들어 상기 구조 단위 (I)에서의 2가의 연결기의 예를 들 수 있다.
상기 화학식 (6)에서, RLc로서 나타내는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기로는 하기 화학식 (Lc-1) 내지 (Lc-6)으로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure 112012094755489-pct00026
상기 화학식 (Lc-1) 내지 (Lc-6)에서, RLc1은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 메틸렌기이다. RLc2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. nLc1은 각각 독립적으로 0 또는 1이다. nLc2는 0 내지 3의 정수이다. "*"는 상기 화학식 (6)에서의 RL21에 결합하는 부위를 나타낸다. 또한, 화학식 (Lc-1) 내지 (Lc-6)으로 나타내는 기는 치환기를 가질 수 있다.
구조 단위 (VI)으로는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-304537호 공보 [0054] 내지 [0057] 단락에 기재된 것, 일본 특허 공개 제2008-088343호 공보 [0086] 내지 [0088] 단락에 기재된 것, 하기 화학식 (6-1a) 내지 (6-1j)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012094755489-pct00027
상기 화학식 (6-1a) 내지 (6-1j)에서, R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
또한, 상기 구조 단위 (VI)은 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 포함되어 있어도 된다. 상기 구조 단위 (VI)을 제공하는 바람직한 단량체로는 국제 공개 2007/116664호 팜플릿 [0043] 단락에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (VI)에서, 환상 카르보네이트 구조를 갖는 구조 단위로는, 예를 들어 하기 화학식 (6-2a)로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112012094755489-pct00028
상기 화학식 (6-2a)에서, R은 상기 화학식 (6)과 동의이다. D는 탄소수 1 내지 30의 3가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 3가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 30의 3가의 방향족 탄화수소기이다. D는 그 골격 중에 산소 원자, 카르보닐기, -NH-를 갖고 있어도 된다. 또한, D는 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 화학식 (6-2a)로 나타내는 구조 단위를 제공하는 단량체는, 예를 들어 문헌 [Tetrahedron Letters, Vol.27, No.32 p.3741(1986), Organic Letters, Vol.4, No.15 p.2561(2002)] 등에 기재된, 종래 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 화학식 (6-2a)로 나타내는 구조 단위의 바람직한 예로는, 상기 화학식 (6-2a-1) 내지 (6-2a-22)로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112012094755489-pct00029
상기 화학식 (6-2a-1) 내지 (6-2a-22)에서, R은 상기 화학식 (6)과 동의이다.
상기 [A] 중합체에서, 구조 단위 (VI)의 함유율은, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (VI)의 총량이 보통 50mol% 이하이며, 5mol% 내지 40mol%가 바람직하고, 5mol% 내지 30mol%가 보다 바람직하다. 이러한 함유율로 함으로써, 액침 노광시의 높은 동적 접촉각과 함께, 현상에 의한 동적 접촉각의 충분한 저하를 달성할 수 있다.
[구조 단위 (VII)]
상기 [A] 중합체는 하기 화학식 (7)로 나타내는 구조 단위 (VII)을 갖고 있어도 된다. [A] 중합체가 구조 단위 (VII)을 포함함으로써, 현상액에 대한 친화성을 향상시킬 수 있다.
Figure 112012094755489-pct00030
상기 화학식 (7)에서, R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R71은 불소 원자를 갖지 않는 2가의 연결기이다. R72는 알칼리 해리성기이다.
상기 화학식 (7)에서, 불소 원자를 갖지 않는 2가의 연결기 R71로는, 예를 들어 상기 구조 단위 (I)에서의 2가의 연결기에서 불소 원자를 갖지 않는 것을 들 수 있다.
상기 화학식 (7)에서, R72로는 상기 화학식 (W-2) 내지 (W-4)로 나타내는 기를 들 수 있다.
구조 단위 (VII)로는 하기 화학식 (7-1) 내지 (7-6)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012094755489-pct00031
상기 화학식 (7-1) 내지 (7-6)에서, R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기 [A] 중합체에서, 구조 단위 (VII)의 함유율은, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (VI)의 총량이, 통상 50mol% 이하이며, 5mol% 내지 40mol%가 바람직하고, 5mol% 내지 20mol%가 보다 바람직하다. 이러한 함유율로 함으로써, 액침 노광시의 높은 동적 접촉각과 함께, 현상에 의한 동적 접촉각의 충분한 저하를 달성할 수 있다.
[A] 중합체의 함유량으로는, 해당 감방사선성 수지 조성물에 있어서 [A] 중합체와 필요에 따라서 함유시키는 다른 중합체를 합친 전체 중합체에 대하여, 0.1질량% 내지 20질량%가 바람직하고, 0.3질량% 내지 10질량%가 보다 바람직하고, 0.5질량% 내지 8질량%가 특히 바람직하다. [A] 중합체의 함유량이 0.1질량% 미만이면, 해당 조성물로부터 얻어지는 레지스트 피막의 동적 접촉각에, 장소에 따른 불균일이 발생될 우려가 있다. 한편, 이 함유량이 20질량%를 초과하면, 노광부와 미노광부에서 레지스트 피막의 용해차가 작아지기 때문에, 패턴 형상이 악화될 우려가 있다.
[[A] 중합체의 제조 방법]
상기 [A] 중합체는, 라디칼 중합 등의 통상법에 따라서 합성할 수 있다. 예를 들어, (1) 단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하해서 중합 반응시키는 방법; (2) 단량체를 함유하는 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하해서 중합 반응시키는 방법; (3) 각각의 단량체를 함유하는 복수 종의 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하해서 중합 반응시키는 방법 등의 방법으로 합성하는 것이 바람직하다.
또한, 단량체 용액에 대하여, 단량체 용액을 적하해서 반응시키는 경우, 적하되는 단량체 용액 중의 단량체량은, 중합에 사용되는 단량체 총량에 대하여 30mol% 이상인 것이 바람직하고, 50mol% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70mol% 이상인 것이 특히 바람직하다.
이들 방법에서의 반응 온도는 개시제 종에 따라 적절하게 결정하면 된다. 통상, 30℃ 내지 150℃이며, 40℃ 내지 150℃가 바람직하고, 50℃ 내지 140℃가 보다 바람직하다. 적하 시간은, 반응 온도, 개시제의 종류, 반응시키는 단량체 등의 조건에 따라 다르지만, 통상 30분 내지 8시간이며, 45분 내지 6시간이 바람직하고, 1시간 내지 5시간이 보다 바람직하다. 또한, 적하 시간을 포함하는 전체 반응 시간도, 적하 시간과 마찬가지로 조건에 따라 다르지만, 통상 30분 내지 12시간이며, 45분 내지 12시간이 바람직하고, 1시간 내지 10시간이 보다 바람직하다.
상기 중합에 사용되는 라디칼 개시제로는, 디메틸 2,2'-아조비스(2-이소부티로니트릴), 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조계 라디칼 개시제; 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 그 중에서 디메틸 2,2'-아조비스(2-이소부티로니트릴)이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
중합 용매로는, 중합을 저해하는 용매(중합 금지 효과를 갖는 니트로벤젠, 연쇄 이동 효과를 갖는 메르캅토 화합물 등) 이외의 용매로서, 그 단량체를 용해 가능한 용매이면 사용할 수 있다. 예를 들어, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 에스테르·락톤류, 니트릴류 및 그들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
중합 반응에 의해 얻어진 중합체는, 재침전법에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 즉 중합 반응 종료 후, 중합액을 재침 용매에 투입함으로써, 원하는 중합체를 분체로서 회수한다. 재침 용매로는, 알코올류나 알칸류 등을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 재침전법 이외에, 분액 조작이나 칼럼 조작, 한외 여과 조작 등에 의해, 단량체, 올리고머 등의 저분자 성분을 제거하여 중합체를 회수할 수도 있다.
상기 [A] 중합체의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 1,000 내지 50,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 40,000인 것이 보다 바람직하고, 1,000 내지 30,000인 것이 특히 바람직하다. [A] 중합체의 Mw가 1,000 미만이면, 충분한 동적 접촉각을 갖는 레지스트 피막을 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, [A] 중합체의 Mw가 50,000을 초과하면, 레지스트 피막의 현상성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 [A] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라고도 함)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는, 통상 1.0 내지 5.0이며, 1.0 내지 4.0인 것이 바람직하고, 1.0 내지 2.0인 것이 보다 바람직하다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)은 도소 가부시키가이샤 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 사용하여 유량 1.0mL/분, 용출 용매에 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정했다.
<[B] 산 발생체>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 [B] 산 발생체로는, 예를 들어 술포늄염이나 요오도늄염 등의 오늄염 화합물, 유기 할로겐 화합물, 디술폰류나 디아조메탄술폰류 등의 술폰 화합물을 들 수 있다. [B] 산 발생체의 해당 감방사선성 수지 조성물에서의 함유 형태로는, 후술하는 바와 같은 화합물인 산 발생제의 형태이거나, [A] 중합체나 후술하는 [C] 중합체 등 다른 중합체의 일부로서 포함된 산 발생기의 형태이거나, 이들 양쪽 모두의 형태이어도 된다.
이러한 [B] 산 발생체의 적합한 구체예로는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-134088호 공보의 단락 [0080] 내지 [0113]에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
[B] 산 발생체로는, 구체적으로는, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로 [2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로 [2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로 [2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙시이미드트리플루오로메탄술포네이트, N-히드록시숙시이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, N-히드록시숙시이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
[B] 산 발생체의 배합량으로는, 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 해당 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 중합체의 총 100질량부에 대하여, 0.1질량부 내지 30질량부가 바람직하고, 0.1질량부 내지 20질량부가 보다 바람직하다. 산 발생체의 배합량이 0.1질량부 미만에서는, 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있고, 30질량부를 초과하면, 방사선에 대한 투명성이 저하되어, 직사각형의 레지스트 패턴이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.
해당 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체와는 별도로, 산 해리성기를 갖는 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 산 해리성기를 갖는 중합체는 산의 작용 전에는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이며, [B] 산 발생체 등에서 발생하는 산의 작용에 의해 산 해리성기가 이탈하면 알칼리 가용성이 된다. 중합체가 "알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성"이라는 것은, 해당 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 형성한 레지스트 피막으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에 사용되는 알칼리 현상 조건하에서, 레지스트 피막 대신에 이러한 중합체만을 사용한 막 두께 100nm의 피막을 현상했을 경우에, 피막의 초기 막 두께의 50% 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 말한다.
<[C] 중합체>
해당 감방사선성 수지 조성물에서는, [C] 상기 [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 작은 중합체를 더 함유하고, 이 [C] 중합체가 산 해리성기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 [C] 중합체를 더 함유함으로써, [A] 중합체 및 [C] 중합체를 포함하는 조성물로 레지스트 피막을 형성했을 때에, [A] 중합체가 레지스트 피막 표면에 편재화하는 정도가 높아진다. 그 결과, 상술한 [A] 중합체의 소수성 및 그 저하에 기인하는 특성이 보다 효율적으로 발현된다. 또한, 이 불소 원자 함유율은 13C-NMR에 의해 측정할 수 있다.
[C] 중합체는, 상술한 바와 같은 성질을 갖는 중합체인 한, 그 구체적인 구조는 특별히 한정되는 것이 아니지만, [A] 중합체에 관한 상기 화학식 (3)으로 나타내는 구조 단위 (III) 및 상기 화학식 (6)으로 나타내는 구조 단위 (VI)을 갖는 것이 바람직하다.
상기 [C] 중합체 중, 구조 단위 (III)의 함유율로는, [C] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (III)의 총량이, 0mol 내지 30mol%가 바람직하고, 0mol 내지 15mol%가 보다 바람직하다. 함유율이 30mol%를 초과하면, 기판과의 밀착성이 불충분해져 패턴이 박리될 우려가 있다.
상기 [C] 중합체 중, 구조 단위 (VI)의 함유율로는, [C] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (VI)의 총량이, 5mol 내지 75mol%가 바람직하고, 15mol 내지 65mol%가 보다 바람직하고, 25mol 내지 55mol%가 특히 바람직하다. 함유율이 5mol% 미만이면, 레지스트로서 기판과의 밀착성이 불충분해져 패턴이 박리될 우려가 있다. 한편, 함유율이 75mol%를 초과하면, 용해시킨 후의 콘트라스트가 손상되어, 패턴 형상이 저하할 우려가 있다.
[C] 중합체는, 상기 불소 원자 함유율을 갖는 한, 구조 단위 (III) 및 구조 단위 (VI) 이외의 구조 단위를 갖는 것이어도 된다. 다른 구조 단위를 구성하는 중합성 불포화 단량체로는, 국제 공개 2007/116664A호 [0065] 내지 [0085] 단락에 개시되어 있는 단량체를 들 수 있다.
다른 구조 단위로는, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, 또는 (메트)아크릴산 3-히드록시프로필에 유래하는 구조 단위, 상기 구조 단위 (V) 등이 바람직하다.
[C] 중합체의 Mw로는, 통상 3,000 내지 300,000이며, 4,000 내지 200,000이 바람직하고, 4,000 내지 100,000이 보다 바람직하다. Mw가 3,000 미만이면, 레지스트로서의 내열성이 저하될 우려가 있다. 한편, Mw가 300,000을 초과하면, 레지스트로서의 현상성이 저하될 우려가 있다.
해당 감방사선성 수지 조성물에서는, [A] 중합체의 함유량이, [C] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하다. [A] 중합체의 함유량을 상기 범위로 함으로써, [A] 중합체의 레지스트 피막의 표면에 대한 편석이 효과적으로 일어나기 때문에, 레지스트 피막으로부터의 용출이 더욱 억제되는 동시에, 레지스트 피막 표면의 동적 접촉각이 더욱 높아지므로 물빠짐성을 더욱 향상할 수 있다.
<임의 성분>
임의 성분으로는, 예를 들어 산 확산 억제체, 용매, 편재화 촉진제, 계면 활성제, 지환족 화합물, 증감제, 가교제 등을 들 수 있다. 이하, 이들 성분에 대해서 상세하게 서술한다.
[산 확산 제어체]
산 확산 제어체로는, 예를 들어 하기 화학식 (8)로 나타내는 화합물(이하, "질소 함유 화합물 (I)"이라고도 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, "질소 함유 화합물 (II)"라고도 함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 화합물(이하, "질소 함유 화합물 (III)"이라고도 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 산 확산 제어체를 함유하면, 레지스트로서의 패턴 형상이나 치수 충실도를 향상시킬 수 있다. 산 확산 제어체의 해당 감방사선성 수지 조성물에서의 함유 형태로는, 후술하는 바와 같은 화합물인 산 확산 제어제의 형태이거나, [A] 중합체나 [C] 중합체 등 다른 중합체의 일부로서 포함된 산 확산 제어기의 형태이거나, 이들 양쪽 모두의 형태이어도 된다. 산 확산 제어체는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
Figure 112012094755489-pct00032
상기 화학식 (8)에서, R12 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환될 수 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.
질소 함유 화합물 (I)로는, 예를 들어
n-헥실아민 등의 모노 알킬아민류;
디-n-부틸아민 등의 디알킬아민류;
트리에틸아민 등의 트리알킬아민류;
아닐린 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (II)로는, 예를 들어 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (III)으로는, 예를 들어 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로는, 예를 들어 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로는, 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로는, 예를 들어 피리딘, 2-메틸피리딘 등의 피리딘류 외에, 피라진, 피라졸 등을 들 수 있다.
또한 상기 질소 함유 유기 화합물로서, 산 해리성기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 산 해리성기를 갖는 질소 함유 유기 화합물로는, 예를 들어 N-(t-부톡시카르보닐)피페리딘, N-(t-아밀옥시카르보닐)피페리딘, N-(t-부톡시카르보닐)이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)-2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디-n-옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민, N-(t-부톡시카르보닐)-4-히드록시피페리딘 등을 들 수 있다.
또한, 산 확산 제어체로는, 하기 화학식 (9)로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.
X+Z- (9)
상기 화학식 (9)에서, X+는, 하기 화학식 (9-1-1) 또는 (9-1-2)로 나타내는 양이온이다. Z-는 OH-, RD1-COO-로 나타내는 음이온, RD1-SO3 -로 나타내는 음이온 또는 RD1-N--SO2-RD2로 나타내는 음이온이다. 단, RD1은 치환될 수 있는 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 아릴기이다. RD2는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기 또는 1가의 지환식 탄화수소기이다.
Figure 112012094755489-pct00033
상기 화학식 (9-1-1)에서, RD3 내지 RD5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기 또는 할로겐 원자이다. 상기 화학식 (9-1-2)에서, RD6 및 RD7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기 또는 할로겐 원자다.
상기 화합물은, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 산 확산 제어체(이하, "광분해성 산 확산 제어체"라고도 함)로서 사용되는 것이다. 이 화합물을 함유함으로써, 노광부에서는 산이 확산되고, 미노광부에서는 산의 확산이 제어됨으로써 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 우수하고, 즉 노광부와 미노광부의 경계 부분이 명확해지기 때문에, 특히 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 LWR(Line Width Roughness), MEEF(Mask Error Enhancement Factor)의 개선에 유효하다.
상기 화학식 (9)에서의 X+는 상술한 바와 같이 화학식 (9-1-1) 또는 (9-1-2)로 나타내는 양이온이다. 그리고, 상기 화학식 (9-1-1)에서의 RD3 내지 RD5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기 또는 할로겐 원자이며, 이들 중에서도, 상기 화합물의, 현상액에 대한 용해성을 저하시키는 효과가 있기 때문에, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자가 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (9-1-2)에서의 RD6 및 RD7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기 또는 할로겐 원자이며, 이들 중에서도 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자가 바람직하다.
상기 화학식 (9)에서의 Z-는 OH-, RD1-COO-로 나타내는 음이온, RD1-SO3 -로 나타내는 음이온, 화학식 RD1-N--SO2-RD2로 나타내는 음이온이다. 단, 이들 식에서의 RD1은, 치환될 수 있는 알킬기, 지환식 탄화수소기 또는 아릴기이며, 이들 중에서도, 상기 화합물의, 현상액에 대한 용해성을 저하시키는 효과가 있기 때문에, 지환식 탄화수소기 또는 아릴기가 바람직하다.
상기 화학식 (9)에서의 치환될 수 있는 알킬기로는, 예를 들어
히드록시메틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기;
메톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕실기;
시아노기;
시아노메틸기 등의 탄소수 2 내지 5의 시아노알킬기 등의 치환기를 1종 이상 갖는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 히드록시메틸기, 시아노기, 시아노메틸기가 바람직하다.
상기 화학식 (9)에서의 치환될 수 있는 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어 히드록시시클로펜탄, 히드록시시클로헥산, 시클로헥사논 등의 시클로알칸 골격; 1,7,7-트리메틸비시클로 [2.2.1]헵탄-2-온(캠퍼) 등의 유교 지방족 환상 탄화수소 골격 등의 지방족 환상 탄화수소 유래의 1가의 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,7,7-트리메틸비시클로 [2.2.1]헵탄-2-온 유래의 기가 바람직하다.
상기 화학식 (9)에서의 치환될 수 있는 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐시클로헥실기 등을 들 수 있으며, 이들 화합물을, 히드록실기, 시아노기 등으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐기, 벤질기, 페닐시클로헥실기가 바람직하다.
상기 화학식 (9)에서의 Z-는, 하기 화학식 (9-2-1)로 나타내는 음이온(즉, RD1이 페닐기인 RD1-COO-로 나타내는 음이온), 하기 화학식 (9-2-2)로 나타내는 음이온(즉, RD1이 1,7,7-트리메틸비시클로 [2.2.1]헵탄-2-온 유래의 기인 RD1-SO3 -로 나타내는 음이온) 또는 하기 화학식 (9-2-3)으로 나타내는 음이온(즉, RD1이 부틸기이며, RD2가 트리플루오로메틸기인 RD1-N--SO2-RD2로 나타내는 음이온)이 바람직하다.
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상기 광분해성 산 확산 제어체는, 일반식 (9)로 나타내는 것이며, 구체적으로는, 상기 조건을 만족하는 술포늄염 화합물 또는 요오도늄염 화합물이다.
술포늄염 화합물로는, 예를 들어 트리페닐술포늄하이드로옥사이드, 트리페닐술포늄살리실레이트, 트리페닐술포늄-4-트리플루오로메틸살리실레이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄살리실레이트, 트리페닐술포늄 10-캠퍼술포네이트, 4-t-부톡시페닐·디페닐술포늄 10-캠퍼술포네이트 등을 들 수 있다.
요오도늄염 화합물로는, 예를 들어 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄하이드로옥사이드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 4-트리플루오로메틸살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캠퍼술포네이트 등을 들 수 있다.
산 확산 제어체의 함유량으로는, 해당 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 중합체의 총 100질량부에 대하여, 10질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이하가 보다 바람직하다. 산 확산 제어체가 과잉으로 함유되면, 형성한 레지스트 피막의 감도가 현저하게 저하될 우려가 있다.
[용매]
해당 감방사선성 수지 조성물은 통상 용매를 함유한다. 용매는 적어도 [A] 중합체, [B] 산 발생체 및 필요에 따라 함유되는 [C] 중합체 등을 용해 가능한 용매이면, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매로는, 예를 들어
직쇄상 또는 분지상의 케톤류;
환상의 케톤류;
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
2-히드록시프로피온산알킬류;
3-알콕시프로피온산알킬류 등을 들 수 있다. 이들 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논이 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
[편재화 촉진제]
편재화 촉진제는, [A] 중합체를 보다 효율적으로 레지스트막 표면에 편석시키는 효과를 갖는다. 해당 감방사선성 수지 조성물에 이 편재화 촉진제를 함유시킴으로써, [A] 중합체의 첨가량을 종래보다 적게 할 수 있다. 따라서, LWR, 현상 결함, 패턴 붕괴 내성 등의 레지스트 기본 특성을 손상시키지 않고, 레지스트막으로부터 액침액에 대한 성분의 용출을 더욱 억제하거나, 고속 스캔에 의해 액침 노광을 보다 고속으로 행하는 것이 가능하게 되고, 결과적으로 워터마크 결함 등의 액침 유래 결함을 억제하는 레지스트막 표면의 소수성을 향상시킬 수 있다. 이러한 편재화 촉진제로서 사용할 수 있는 것으로는, 비유전율이 30 이상 200 이하이고, 1기압에서의 비점이 100℃ 이상인 저분자 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로는, 예를 들어 락톤 화합물, 카르보네이트 화합물, 니트릴 화합물, 다가 알코올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
락톤 화합물로는, 예를 들어 γ-부티롤락톤, 발레롤락톤, 메발로닉락톤, 노르보르난락톤 등을 들 수 있다.
카르보네이트 화합물로는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
니트릴 화합물로는, 예를 들어 숙시노니트릴 등을 들 수 있다. 상기 다가 알코올로는, 예를 들어 글리세린 등을 들 수 있다.
편재화 촉진제의 함유량으로는, 중합체의 총량을 100질량부라고 했을 경우에, 10질량부 내지 500질량부가 바람직하고, 30질량부 내지 300질량부가 보다 바람직하다.
[계면 활성제]
계면 활성제는, 도포성, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다. 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 외에, 이하 상품명으로, KP341(신에츠 가가쿠 고교사), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(교에이샤 가가쿠사), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(토켐 프로덕츠사), 메가페이스 F171, 동 F173(다이니폰잉크 가가쿠 고교사), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미토모스리엠사), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히가라스사) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
계면 활성제의 함유량으로는, 해당 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 중합체의 총 100질량부에 대하여, 통상 2질량부 이하다.
[지환식 골격 화합물]
지환식 골격 함유 화합물은, 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 나타내는 성분이다.
지환식 골격 함유 화합물로는, 예를 들어
1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산 t-부틸 등의 아다만탄 유도체류;
데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸 등의 데옥시콜산 에스테르류;
리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸 등의 리토콜산 에스테르류;
3-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 2-히드록시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로 [4.2.1.03,7]노난 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
지환식 골격 화합물의 배합량으로는, 해당 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 중합체의 총 100질량부에 대하여, 통상 50질량부 이하이며, 30질량부 이하가 바람직하다.
[증감제]
증감제는, [B] 산 발생체에 흡수되는 방사선의 에너지 이외의 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 예를 들어 전자나 라디칼과 같은 형태로 [B] 산 발생체에 전달하고, 그에 의해 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것이며, 해당 감방사선성 수지 조성물의 "겉보기 감도"를 향상시키는 효과를 갖는다.
증감제로는, 예를 들어 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈벵갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
[가교제]
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 네거티브형 감 방사성 수지 조성물로서 사용할 경우에는, 알칼리 현상액에 가용인 중합체를, 산의 존재하에서 가교할 수 있는 화합물(이하, "가교제"라고도 함)을 배합해도 된다. 가교제로는, 예를 들어 알칼리 현상액에 가용인 중합체와의 가교 반응성을 갖는 관능기(이하, "가교성 관능기"라고도 함)를 1종 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 가교성 관능기로는, 예를 들어 글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아민기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 벤조일옥시메틸기, 포르밀기, 아세틸기, 비닐기, 이소프로페닐기, (디메틸아민)메틸기, (디에틸아미노)메틸기, (디메틸올아미노)메틸기, (디에틸올아미노)메틸기, 모르폴리노메틸기 등을 들 수 있다.
가교제로는, 예를 들어 WO2009/51088의 [0169] 내지 [0172] 단락에 기재된 것을 들 수 있다.
가교제로는, 메톡시메틸기 함유 화합물이 바람직하고, 디메톡시메틸우레아, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 등이 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
가교제의 사용량으로는, 알칼리 현상액에 가용인 중합체 100질량부에 대하여, 5질량부 내지 95질량부가 바람직하고, 15질량부 내지 85질량부가 보다 바람직하고, 20질량부 내지 75질량부가 특히 바람직하다. 가교제의 사용량이 5질량부 미만에서는, 잔여막율의 저하, 패턴의 사행(蛇行)이나 팽윤 등을 초래하기 쉬워지는 경향이 있고, 한편 95질량부를 초과하면, 알칼리 현상성이 저하되는 경향이 있다.
[그 밖의 임의 성분]
그 밖의 임의 성분으로는, 상기한 것 외에, 염료, 안료, 접착 보조제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 염료 또는 안료를 사용함으로써 노광부의 잠상을 가시화시켜서, 노광시의 헐레이션(halation)의 영향을 완화시킬 수 있다. 또한, 접착 보조제를 배합함으로써, 기판과의 접착성을 개선할 수 있다. 다른 첨가제로는 알칼리 가용성 수지, 산 해리성의 보호기를 갖는 저분자의 알칼리 용해성 제어제, 헐레이션 방지제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
해당 감방사선성 수지 조성물은 통상 그 사용에 있어서 전체 고형분 농도가 1질량% 내지 50질량%, 바람직하게는 3질량% 내지 25질량%가 되도록 상기 용매에 용해한 후, 예를 들어 구멍 직경 0.02㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조성물 용액으로서 제조된다.
또한, 해당 감방사선성 수지 조성물은, 할로겐 이온, 금속 등의 불순물의 함유량이 적을수록 바람직하다. 이러한 불순물의 함유량이 적으면, 레지스트 피막의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 더욱 향상할 수 있다. 그로 인해, 해당 감방사선성 수지 조성물에 함유시키는 상기 [A] 중합체나 [C] 중합체 등의 중합체는, 예를 들어 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법의 조합 등에 의해 정제하는 것이 바람직하다.
<포토레지스트 패턴의 형성 방법>
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은, (1) 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 기판상에 포토레지스트 막을 형성하는 공정(이하, "공정 (1)"이라고도 함), (2) 상기 포토레지스트 막 위에 액침 노광용 액체를 배치하고, 상기 액침 노광용 액체를 통해 상기 포토레지스트 막을 액침 노광하는 공정(이하, "공정 (2)"이라고도 함)과, (3) 액침 노광된 상기 포토레지스트 막을 현상해서 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, "공정 (3)이라고도 함")을 구비한다. 해당 형성 방법에서는, 포토레지스트 조성물로서 해당 감방사선성 수지 조성물을 사용하고 있으므로, 피막 표면의 물빠짐성이 높고, 고속 스캔 노광에 의해 공정 시간을 단축시키는 동시에, 현상 결함의 발생을 억제하여, 양호한 레지스트 패턴을 효율적으로 형성할 수 있다.
상기 공정 (1)에서는, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 용액을, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적당한 도포 수단에 의해, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판상에 도포함으로써, 포토레지스트 막이 형성된다. 구체적으로는, 얻어지는 레지스트막이 소정의 막 두께가 되도록 감방사선성 수지 조성물 용액을 도포한 뒤, 프리베이킹함으로써 도막 중의 용제를 휘발시켜 레지스트막이 형성된다.
상기 레지스트막의 두께로는, 10nm 내지 5,000nm가 바람직하고, 10nm 내지 2000nm가 보다 바람직하다.
프리베이킹의 가열 조건으로는, 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라 다르지만, 30℃ 내지 200℃ 정도가 바람직하고, 50℃ 내지 150℃가 보다 바람직하다.
상기 공정 (2)에서는, 공정 (1)에서 형성된 포토레지스트 막 위에 액침 노광용 액체를 배치하고, 액침 노광용 액체를 통해, 방사선을 조사해서 포토레지스트 막을 액침 노광한다.
상기 액침 노광용 액체로는, 예를 들어 순수, 장쇄 또는 환상의 지방족 화합물, 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다.
상기 방사선으로는, 사용되는 산 발생제의 종류에 따라, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등에서 적절하게 선정되어 사용되는데, ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 또는 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)로 대표되는 원자외선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)가 보다 바람직하다.
또한, 노광량 등의 노광 조건은, 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라서 적절하게 선정할 수 있다.
본 발명에서는, 노광 후에 가열 처리(PEB)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 수지 성분 중의 산 해리성기의 해리 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. PEB의 가열 조건으로는, 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라 적절하게 조정되는데, 통상 30℃ 내지 200℃이며, 50℃ 내지 170℃가 바람직하다.
본 발명에서는, 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한 끌어내기 위해, 예를 들어 일본 특허 공고 평 6-12452호 공보(일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보) 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해 둘 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 포토레지스트 막 위에 보호막을 설치할 수도 있다. 또한, 액침 노광에 있어서 포토레지스트 막으로부터의 산 발생제 등의 유출을 방지하기 위해서, 예를 들어 일본 특허 공개 제2005-352384호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 포토레지스트 막 위에 액침용 보호막을 설치할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다.
또한, 액침 노광에 의한 레지스트 패턴 형성 방법에서는, 포토레지스트 막 위에 상술한 보호막(상층막)을 설치하지 않고, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 얻어지는 포토레지스트 막에 의해서만 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 상층막이 없는 포토레지스트 막에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 보호막(상층막)의 제막 공정을 생략할 수 있어, 처리량의 향상을 기대할 수 있다.
상기 공정 (3)에서는, 노광된 레지스트막을 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
현상 공정에 사용되는 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로- [5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 적어도 1종을 용해시킨 알칼리성 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리성 수용액의 농도로는, 10질량% 이하가 바람직하다. 알칼리성 수용액의 농도가 10질량%를 초과할 경우, 비노광부도 현상액에 용해될 우려가 있다.
상기 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액에는, 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 유기 용매로는, 예를 들어
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 i-부틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류;
메틸알코올, 에탄올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류;
테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류;
아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀 등의 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
유기 용매의 사용량으로는, 알칼리성 수용액 100용량부에 대하여, 100용량부 이하가 바람직하다. 유기 용매의 사용량이 100용량부를 초과할 경우, 현상성이 저하되여, 노광부의 현상 잔류가 많아질 우려가 있다. 또한, 상기 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액에는, 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액으로 현상한 후에는, 일반적으로 물로 세정해서 건조한다.
<중합체>
본 발명의 중합체는, 상기 화학식 (1)로 나타내는 구조 단위 (I)을 갖는다.
상기 화학식 (1)에서, R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RL1은 2가의 연결기이다. Rf3은 치환기를 가질 수 있는 1가의 방향족 탄화수소기, 불소 원자를 갖는 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 불소 원자를 갖는 1가의 지환식 탄화수소기이다. X는 단결합, 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기이다.
또한, 해당 중합체는, 상기 화학식 (2)로 나타내는 구조 단위 (II) 및 상기 화학식 (3)으로 나타내는 구조 단위 (III)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (2) 및 (3)에서, R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. 상기 화학식 (2)에서, G는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -CO-O-, -SO2-O-NH-, -CO-NH- 또는 -O-CO-NH-다. R1은 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다. 상기 화학식 (3)에서, R2는 탄소수 1 내지 20의 (m+1)가의 탄화수소기이며, R2의 R3측의 말단에 산소 원자, 황 원자, -NR'-(단, R'는 수소 원자 또는 1가의 유기기임), 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-가 결합된 구조의 것도 포함한다. R3은 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기이다. X2는 단결합, 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기이다. A는 산소 원자, -NR"-(단, R"는 수소 원자 또는 1가의 유기기임), -CO-O-* 또는 -SO2-O-*("*"는 R4에 결합하는 부위를 나타냄)이다. R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. m은 1 내지 3의 정수이다. 단, m이 2 또는 3인 경우, 복수의 R3, X2, A 및 R4는 각각 독립적이다.
해당 중합체는 상기 구조 단위 (I)을 갖고 있으며, 상기 구조 단위 (II) 및 구조 단위 (III)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 더 가질 수도 있다. 이러한 중합체는 높은 소수성을 갖는 한편, 가수 분해에 의해 소수성이 저하된다는 특성을 갖고 있으므로, 예를 들어 레지스트 피막 표면의 동적 접촉각을, 노광시는 높게, 알칼리 현상 후에는 낮게 제어하는 것이 가능해진다. 따라서, 해당 중합체는, 예를 들어 리소그래피 기술에 사용되는 감방사선성 수지 조성물 등에 적합하다.
본 발명의 화합물은, 상기 화학식 (i)로 나타낸다.
상기 화학식 (i)에서, R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RL1은 2가의 연결기이다. Rf3은 치환기를 가질 수 있는 1가의 방향족 탄화수소기, 불소 원자를 갖는 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 불소 원자를 갖는 1가의 지환식 탄화수소기이다. X는 단결합, 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기이다.
<화합물>
본 발명의 화합물은 상기 화학식 (i)로 나타내는 구조를 가지므로, 해당 중합체 중에 구조 단위 (I)을 포함시키는 단량체로 하여 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체 및 화합물의 상세한 설명은, 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 [A] 중합체의 설명의 항에서 행하고 있으므로, 여기에서는 생략한다.
상기 화학식 (i)로 나타내는 화합물은, 예를 들어 하기의 반응식에 따라서 합성할 수 있다.
Figure 112012094755489-pct00035
상기 화학식에서, R, Rf3, RL1 및 X의 정의는 상기 화학식 (i)과 동의이다.
불소 원자를 갖는 알코올과 불소 함유 카르복실산을, 디클로로메탄 등의 용매 중에서 교반함으로써 상기 화학식 (i)로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다. 반응 후, 염산 등을 가해서 중화한 후, 분액 세정이나 증류, 재결정 등 적절하게 처리함으로써 단리 할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 서술하지만, 이 실시예의 기재 에 기초해서 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 또한, 화합물의 1H-NMR 분석, 중합체의 불소 원자 함유율을 구하기 위한 13C-NMR 분석은, 핵자기 공명 장치(니혼덴시 가부시키가이샤, JNM-ECX400)를 사용했다.
<화합물 (i)의 합성>
[실시예 1]
2,4-디플루오로페닐-2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시)펜타노에이트(M-1)의 합성
진공 가열에 의해 내부를 충분히 건조시킨 반응기를 건조 질소로 치환한 후, 상기 반응기 내에, 2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시)펜탄산 22.22g(0.1mol), 디클로로메탄 100mL 용액을 가하고 빙온까지 냉각하고, 거기에 디시클로헥실카르보디이미드 22.70g(0.11mol)의 디클로로메탄 100ml 용액을 10분에 걸쳐 가하고, N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP) 0.61g(5mmol), 2,4-디플루오로페놀을 13.66g(0.105mol) 가했다. 그 후, 반응기를 실온까지 승온시키고, 2시간 교반한 후, 충분히 교반하면서 1N 염산수 300g을 가했다. 그 후, 분액 깔때기로 디클로로메탄을 분리하고, 수층을 다시 디클로로메탄으로 추출해서 추출액을 얻었다. 이 추출액을 상기 디클로로메탄 층과 합쳐서 1N 염산수로 세정한 후, 디클로로메탄 층을 증발기로 용제 증류 제거하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2,4-디플루오로페닐-2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시)펜타노에이트(M-1)를 21.73g(수율 65%) 얻었다.
Figure 112012094755489-pct00036
Figure 112012094755489-pct00037
[실시예 2]
3-(트리플루오로메틸)페닐-2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시)펜타노에이트(M-2)의 합성
진공 가열에 의해 내부를 충분히 건조시킨 반응기를 건조 질소로 치환한 후, 상기 반응기 내에, 2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시)펜탄산 22.22g(0.1mol), 디클로로메탄 100mL 용액을 가하고 빙온까지 냉각하고, 거기에 디시클로헥실카르보디이미드(DCC) 22.70g(0.11mol)의 디클로로메탄 100mL 용액을 10분에 걸쳐서 가하고, DMAP 0.61g(5mmol), 3-(트리플루오로메틸)페놀을 17.02g(0.105mol) 가했다. 그 후, 반응기를 실온까지 승온시키고, 2시간 교반한 후, 충분히 교반하면서 1N 염산수 300g을 가했다. 그 후, 분액 깔때기로 디클로로메탄을 분리하고, 수층을 다시 디클로로메탄으로 추출해서 추출액을 얻었다. 이 추출액을 상기 디클로로메탄 층과 합쳐서 1N 염산수로 세정한 후, 디클로로메탄 층을 증발기로 용제 증류 제거하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 3-(트리플루오로메틸)페닐-2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시)펜타노에이트(M-2)를 22.71g(수율 62%) 얻었다.
Figure 112012094755489-pct00038
Figure 112012094755489-pct00039
[실시예 3]
3-(트리플루오로메틸)페닐-2-플루오로-3-(메타크릴로일옥시)펜타노에이트(M-3)의 합성
진공 가열에 의해 내부를 충분히 건조시킨 500mL의 반응기를 건조 질소로 치환한 후 빙욕에 침지하고, 상기 반응기 내에 활성화한 금속 아연 24.2g(370mmol/1.5등량)과 THF(탈수) 300mL를 가하고, 브로모플루오로아세트산에틸/THF 용액(브로모플루오로아세트산에틸 46.91g(253.6mmol/1.0등량) 및 THF(탈수) 80mL)을 5분에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 실온까지 승온해서 20분간 교반하고, 프로피온알데히드/THF 용액(프로피온알데히드 17.76g(305.8mmol/1.2등량) 및 THF(탈수) 80mL)을 가하고, 실온에서 60분간 교반했다. 그 후, 물, 디이소프로필에테르를 가하고 2층 분리를 행했다. 얻어진 유기층을 희염산, 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 수분을 제거, 여과를 행한 후, 디이소프로필에테르를 증류 제거하여, 하기 화학식으로 나타내는 에틸 2-플루오로-3-히드록시-펜타노에이트를 35.4g(수율 85%) 얻었다.
Figure 112012094755489-pct00040
Figure 112012094755489-pct00041
질소 분위기하에, 실온에서 상기 에틸 2-플루오로-3-히드록시페노에이트 6.27g(38.2mmol)에 탈수 THF 50mL, 트리에틸아민 4.63g(45.8mmol), 디메틸아민피리딘 466mg(3.82mmol)을 가했다. 그 후 메타크릴산 클로라이드 4.39g(42.0mmol)을 10분에 걸쳐서 적하했다. 그 후 2시간 교반했다. 박층 크로마토그래피(TLC)로 원료의 소실을 확인한 후, 탄산수소나트륨 수용액을 가해서 반응을 정지시켰다. 그 후, 반응액에 아세트산에틸을 가해서 추출을 3회 행하고, 얻어진 유기층을 물, 포화 식염수로 각각 1회씩 세정하고, 무수황산나트륨을 가해서 건조했다. 그 후, 감압하에서 용매 증류 제거하여 얻어진 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 하기 화학식으로 나타내는 에틸 2-플루오로-3-(메타크릴로일옥시)펜타노에이트를 6.38g(수율 60%) 얻었다.
Figure 112012094755489-pct00042
Figure 112012094755489-pct00043
Figure 112012094755489-pct00044
질소 분위기하에, 1L의 반응기에서, 상기 에틸 2-플루오로-3-(메타크릴로일옥시)펜타노에이트 5.81g(25mmol), THF 250mL를 빙욕에서 빙온으로 냉각하고, 거기에 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 250g 가해서 실온까지 승온시키고, 실온에서 5시간 교반했다. 박층 크로마토그래피로 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 감압하에 용매 증류 제거했다. 얻어진 반응물에 물을 가하고, 아세트산에틸로 3회 추출했다. 유기층을 물로 2회 세정하고, 감압하에서 용매 증류 제거하여 하기 화학식으로 나타내어지는 2-플루오로-3-(메타크릴로일옥시)펜탄산을 4.59g(수율 90%) 얻었다.
Figure 112012094755489-pct00045
Figure 112012094755489-pct00046
진공 가열에 의해 내부를 충분히 건조시킨 반응기를 건조 질소로 치환한 후, 상기 반응기 내에, 2-플루오로-3-(메타크릴로일옥시)펜탄산 4.08g(0.02mol), 디클로로메탄 20mL 용액을 가하고 빙온까지 냉각하고, 거기에 DCC 4.54g(0.022mol)의 디클로로메탄 20mL 용액을 10분에 걸쳐서 가하고, DMAP 0.12g(1mmol), 3-(트리플루오로메틸)페놀을 3.40g(0.21mol) 가했다. 그 후, 반응기를 실온까지 승온시키고 2시간 교반한 후, 충분히 교반하면서 1N 염산수 100g을 가했다. 그 후, 분액 깔때기로 디클로로메탄을 분리하고, 수층을 다시 디클로로메탄으로 추출해서 추출액을 얻었다. 이 추출액을 상기 디클로로메탄 층과 합쳐서 1N 염산수로 세정한 후, 디클로로메탄 층을 증발기로 용제 증류 제거하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 원하는 3-(트리플루오로메틸)페닐-2-플루오로-3-(메타크릴로일옥시)펜타노에이트(M-3)를 4.55g(수율 62%) 얻었다.
Figure 112012094755489-pct00047
Figure 112012094755489-pct00048
[실시예 4]
4-(트리플루오로메틸)벤질-2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시)펜타노에이트(M-4)의 합성
진공 가열에 의해 내부를 충분히 건조시킨 반응기를 건조 질소로 치환한 후, 상기 반응기 내에, 2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시)펜탄산 22.22g(0.1mol), 디클로로메탄 100mL 용액을 가하고 빙온까지 냉각하고, 거기에 DCC 22.70g(0.11mol)의 디클로로메탄 100mL 용액을 10분에 걸쳐서 가하고, DMAP 0.61g(5mmol), 4-(트리플루오로메틸)벤질알코올을 18.49g(0.105mol) 가했다. 그 후, 반응기를 실온까지 승온시키고 2시간 교반한 후, 충분히 교반하면서 1N 염산수 300g을 가했다. 그 후, 분액 깔때기로 디클로로메탄을 분리하고, 수층을 다시 디클로로메탄으로 추출해서 추출액을 얻었다. 이 추출액을 상기 디클로로메탄 층과 합쳐서 1N 염산수로 세정한 후, 디클로로메탄 층을 증발기로 용제 증류 제거하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 4-(트리플루오로메틸)벤질-2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시)펜타노에이트(M-4)를 24.72g(수율 65%) 얻었다.
Figure 112012094755489-pct00049
Figure 112012094755489-pct00050
[실시예 5]
2,2,2-트리플루오로에틸-2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시)펜타노에이트(M-5)의 합성
진공 가열에 의해 내부를 충분히 건조시킨 반응기를 건조 질소로 치환한 후, 상기 반응기 내에, 2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시)펜탄산 22.22g(0.1mol), 디클로로메탄 100mL 용액을 가하고 빙온까지 냉각하고, 거기에 DCC 22.70g(0.11mol)의 디클로로메탄 100mL 용액을 10분에 걸쳐서 가하고, 또한 DMAP 0.61g(5mmol), 2,2,2-트리플루오로에탄올을 10.40g(0.105mol) 가했다. 그 후, 반응기를 실온까지 승온시키고 2시간 교반한 후, 충분히 교반하면서 1N 염산수 300g을 가했다. 그 후, 분액 깔때기로 디클로로메탄을 분리하고, 수층을 다시 디클로로메탄으로 추출해서 추출액을 얻었다. 이 추출액을 상기 디클로로메탄 층과 합쳐서 1N 염산수로 세정한 후, 디클로로메탄 층을 증발기로 용제 증류 제거하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2,2,2-트리플루오로에틸-2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시)펜타노에이트(M-5)를 21.60g(수율 71%) 얻었다.
Figure 112012094755489-pct00051
Figure 112012094755489-pct00052
[실시예 6]
1,1,1-트리플루오로-3-옥소-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)프로판-2-일메타크릴레이트(M-6)의 합성
질소 분위기하에, 실온에서 3,3,3-트리플루오로락트산 7.20g(50.0mmol)에 탈수 THF 50mL, 트리에틸아민 5.56g(55.0mmol), 디메틸아민피리딘 305mg(2.5mmol)을 가했다. 그 후 메타크릴산 클로라이드 5.75g(55.0mmol)을 10분에 걸쳐서 적하했다. 그 후 2시간 교반했다. TLC로 원료의 소실을 확인한 후, 탄산수소나트륨 수용액을 가해서 반응을 정지시켰다. 그 후, 반응액에 아세트산에틸을 가해서 추출을 3회 행하고, 얻어진 유기층을 물, 포화 식염수로 각각 1회씩 세정하고, 무수황산나트륨을 가해서 건조했다. 그 후, 감압하에서 용매 증류 제거하고, 얻어진 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 하기 화학식으로 나타내어지는 3,3,3-트리플루오로-2-(메타크릴로일옥시)프로피온산을 담황색 오일상으로서 3.71g(수율 35%) 얻었다.
Figure 112012094755489-pct00053
질소 분위기하에, 0℃에서, 3,3,3-트리플루오로-2-(메타크릴로일옥시)프로피온산을 3.18g(15mmol), DCC 6.8g(16.5mmol), DMAP 0.37g(0.003mol)의 디클로로메탄 용액 60mL에, 2,2,2-트리플루오로에탄올을 1.78g(18mmol) 가하고, 실온까지 복귀시키고 3시간 교반했다. TLC로 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 0℃로 냉각하고, 1N 염산을 가해서 반응을 정지시켰다. 그 후, 반응액에 아세트산에틸을 가해서 추출을 3회 행하고, 얻어진 유기층을 물로 2회 세정했다. 그 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 원하는 1,1,1-트리플루오로-3-옥소-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)프로판-2-일메타크릴레이트(M-6)를 2.65g(수율 60%) 얻었다.
Figure 112012094755489-pct00054
Figure 112012094755489-pct00055
[실시예 7]
페닐-2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시)펜타노에이트(M-16)의 합성
진공 가열에 의해 내부를 충분히 건조시킨 반응기를 건조 질소로 치환한 후, 상기 반응기 내에, 2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시)펜탄산 22.22g(0.1mol), 디클로로메탄 100mL 용액을 가하고 빙온까지 냉각하고, 거기에 디시클로헥실카르보디이미드(DCC) 22.70g(0.11mol)의 디클로로메탄 100mL 용액을 10분에 걸쳐서 가하고, DMAP 0.61g(5mmol), 페놀을 9.88g(0.105mol) 가했다. 그 후, 반응기를 실온까지 승온시키고 2시간 교반한 후, 충분히 교반하면서 1N 염산수 300g을 가했다. 그 후, 분액 깔때기로 디클로로메탄을 분리하고, 수층을 다시 디클로로메탄으로 추출해서 추출액을 얻었다. 이 추출액을 상기 디클로로메탄 층과 합쳐서 1N 염산수로 세정한 후, 디클로로메탄 층을 증발기로 용제 증류 제거하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 페닐-2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시)펜타노에이트(M-16)를 17.3g(수율 58%) 얻었다.
Figure 112012094755489-pct00056
Figure 112012094755489-pct00057
[실시예 8]
페닐-3-옥소-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)프로판-2-일메타크릴레이트(M-17)의 합성
질소 분위기하에, 0℃에서, 3,3,3-트리플루오로-2-(메타크릴로일옥시)프로피온산을 3.18g(15mmol), DCC 6.8g(16.5mmol), DMAP 0.37g(0.003mol)의 디클로로메탄 용액 60mL에, 페놀을 1.69g(18mmol) 가하고, 실온까지 복귀시키고 3시간 교반했다. TLC로 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 0℃로 냉각하고, 1N 염산을 가해서 반응을 정지했다. 그 후, 반응액에 아세트산에틸을 가해서 추출을 3회 행하고, 얻어진 유기층을 물로 2회 세정했다. 그 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 원하는 페닐-3-옥소-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)프로판-2-일메타크릴레이트(M-17)를 2.20g(수율 51%) 얻었다.
Figure 112012094755489-pct00058
Figure 112012094755489-pct00059
<[A] 중합체의 합성>
상기 화학식 (M-1) 내지 (M-6), (M-16), (M-17) 및 하기 화학식 (M-7) 내지 (M-12)로 나타내는 화합물을 사용하여, 하기 방법에 의해 (A-1) 내지 (A-17) 및 (A'-1)을 합성했다.
Figure 112012094755489-pct00060
[실시예 9]
화합물 (M-7) 1.23g(6.24mmol), 화합물 (M-1) 18.78g(56.17mmol)을 2-부타논 40g에 용해시키고, 디메틸 2,2'-아조비스(2-이소부티로니트릴) 0.51g을 200mL의 3구 플라스크에 투입하고, 30분 질소 퍼징한 후, 반응 솥을 교반하면서 80℃로 가열했다. 가온 개시를 중합 개시 시간으로 해서, 중합 반응을 5시간 실시했다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각했다. 그 중합 용액을 증발기로 중합 용액의 중량이 40g이 될 때까지 감압 농축했다. 그 후, 40g의 메탄올을 투입하고, 그 혼합 용액을 헥산 200g이 들어있는 500mL 분액 깔대기로 옮겼다. 분액 조작을 해서 하층을 회수하고, 그것을 증발기로 용매 증류 제거하고, 얻어진 개체를 부수어 분체로서 40℃ 15시간 진공 건조했다. 백색의 분체 (A-1)을 12.0g(수율 60%) 얻었다. 이 중합체의 Mw는 6,600이며, Mw/Mn는 1.45이며, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-7)에 유래하는 반복 단위, 화합물 (M-1)에 유래하는 반복 단위의 함유율이 각각 11.2mol%, 88.8mol%였다.
[실시예 10 내지 25 및 비교예 1]
표 1에 기재한 화합물을 사용하여, 실시예 9와 마찬가지로 해서, (A-2) 내지 (A-17) 및 (A'-1)을 합성하고, 각각 실시예 10 내지 25 및 비교예 1이라고 했다. 또한, 각각의 물성치에 대해서도 표 1에 나타낸다.
Figure 112012094755489-pct00061
<[C] 중합체의 합성>
하기 화학식 (M-13) 내지 (M-15)로 나타내는 화합물 및 상술한 (M-8) 및 (M-9)에서 선택되는 화합물을 사용하여 하기 방법에 의해 (C-1) 및 (C-2)를 합성했다.
Figure 112012094755489-pct00062
[합성예 1]
화합물 (M-13) 86.61g(0.515mol) 및 화합물 (M-9) 68.65g(0.309mol) 및 화합물 (M-14) 19.17g(0.103mol)을 2-부타논 400g에 용해시키고, 또한 디메틸 2,2'-아조비스(2-이소부티로니트릴) 8.45g을 투입한 단량체 용액을 준비했다. 화합물 (M-8) 25.57g(0.103mol)을 2,000mL의 3구 플라스크에 투입하고, 200g의 2-부타논을 투입해서 용해시키고, 30분 질소 퍼징한 후, 반응 솥을 교반하면서 80℃로 가열하고, 사전에 준비한 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용해서 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 해서, 중합 반응을 6시간 실시했다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각하고, 4,000g의 메탄올에 투입해서 석출된 백색 분말을 여과 분별했다. 여과 분별한 백색 분말을 메탄올에 분산시켜 슬러리 형상으로 해서 세정한 후에 여과 분별하는 조작을 2회 행하고, 60℃에서 15시간 건조하여, 백색 분말의 공중합체 (C-1)을 얻었다(수량 150.6g, 수율 75.3%). 이 공중합체는, Mw가 6,700이며, Mw/Mn=1.40이며, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-13), 화합물 (M-8), 화합물 (M-9), 화합물 (M-14)에 유래하는 반복 단위의 함유율(mol%)은 각각 49.0:9.2:31.6:10.1이었다.
[합성예 2]
화합물 (M-13) 86.61g(0.515mol) 및 화합물 (M-9) 68.65g(0.309mol) 및 화합물 (M-15) 30.39g(0.103mol)을 2-부타논 400g에 용해시키고, 또한 디메틸 2,2'-아조비스(2-이소부티로니트릴) 8.45g을 투입한 단량체 용액을 준비했다. 화합물 (M-8) 25.57g(0.103mol)을 2,000mL의 3구 플라스크에 투입하고, 200g의 2-부타논을 투입해서 용해시키고, 30분 질소 퍼징한 후, 반응부를 교반하면서 80℃로 가열하고, 사전에 준비한 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용해서 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 해서, 중합 반응을 6시간 실시했다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각하고, 4,000g의 메탄올에 투입해서 석출된 백색 분말을 여과 분별했다. 여과 분별한 백색 분말을 메탄올에 분산시켜 슬러리 형상으로 해서 세정한 후에 여과 분별하는 조작을 2회 행하고, 60℃에서 15시간 건조하여, 백색 분말의 공중합체 (C-2)를 얻었다(수량 131g, 수율 65.5%). 이 공중합체는, Mw가 5,500이며, Mw/Mn=1.401이고, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-13), 화합물 (M-8), 화합물 (M-9), 화합물 (M-15)에 유래하는 반복 단위의 함유율(mol%)은 각각 51.7:8.3:30.8:9.2이었다. 또한, 불소 함유 비율은 3.56질량%였다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
감방사선성 수지 조성물을 구성하는 [B] 산 발생체, 산 확산 제어제 및 용매에 대해서 이하에 나타낸다.
[B] 산 발생체로서 사용하는 (B-1) 내지 (B-4)는 하기 화학식으로 나타낸다.
Figure 112012094755489-pct00063
산 확산 제어제로서 사용하는 (D-1) 내지 (D-3)은 하기 화학식으로 나타낸다.
Figure 112012094755489-pct00064
[실시예 26]
중합체 (A-1) 5.0질량부, 산 발생제 (B-1) 9.0질량부, 중합체 (C-1) 100질량부, 산 확산 제어제 (D-2) 5.6질량부, 첨가제로서 γ-부티롤락톤 100질량부 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1,500질량부, 시클로헥사논 650질량부를 혼합해서 감방사선성 수지 조성물의 조성물 용액을 제조했다.
[실시예 27 내지 47, 비교예 2]
표 2에 나타내는 배합으로 한 것 외에는 실시예 26과 마찬가지로 하여 각 감방사선성 수지 조성물의 조성물 용액을 제조하고, 각각 실시예 27 내지 47, 비교예 2라고 했다.
Figure 112012094755489-pct00065
<평가>
실시예 26 내지 47 및 비교예 2의 감방사선성 수지 조성물에 대해서 이하와 같이 레지스트 피막을 형성하고, 후퇴 접촉각 및 현상 결함에 대해 각각 하기 방법에 의해 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[후퇴 접촉각의 측정]
감방사선성 수지 조성물을 사용해서 기판상에 피막을 형성했다. 그 후, 형성한 피막에 대해서, 실온 23℃, 습도 45%, 상압의 환경하에서, KRUS사의 DSA-10을 사용하여 이하의 수순으로 후퇴 접촉각을 측정했다.
DSA-10의 바늘을 측정 전에 아세톤과 이소프로필알코올로 세정하고, 계속해서 바늘에 물을 주입하여, 웨이퍼 스테이지 위에 웨이퍼를 세팅한다. 웨이퍼 표면과 바늘 선단의 거리가 1mm 이하가 되도록 스테이지의 높이를 조정하고, 다음으로 바늘로부터 물을 배출해서 웨이퍼 상에 25μL의 물방울을 형성한 후, 바늘에 의해 물방울을 10μL/분의 속도로 180초간 흡인하는 동시에, 접촉각을 매초 측정했다. 접촉각이 안정된 시점부터 총 20점의 접촉각에 대해서 평균값을 산출하여 후퇴 접촉각(°)이라고 했다.
8인치 실리콘 웨이퍼 상에 감방사선성 수지 조성물에 의해 막 두께 110nm의 피막을 형성하고, 120℃에서 50초간 소프트 베이킹(SB)을 행한 기판의 후퇴 접촉각을 "SB 후의 후퇴 접촉각"이라고 했다.
8인치 실리콘 웨이퍼 상에 감방사선성 수지 조성물에 의해 막 두께 110nm의 피막을 형성하고, 120℃에서 50초간 SB를 행했다. 그 후, 도쿄일렉트론 가부시키가이샤제, 클린 트랙 "ACT8"의 현상 장치의 GP 노즐에 의해 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 10초간 현상하고, 15초간 순수에 의해 린스해서 2,000rpm으로 액을 원심분리한 기판의 후퇴 접촉각을 "10초 현상 후"라고 했다.
8인치 실리콘 웨이퍼 상에 감방사선성 수지 조성물에 의해 막 두께 110nm의 피막을 형성하고, 120℃에서 50초간 SB를 행했다. 그 후, 도쿄일렉트론 가부시키가이샤제, 클린 트랙 "ACT8"의 현상 장치의 GP 노즐에 의해 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 30초간 현상하고, 30초간 순수에 의해 린스해서 2,000rpm으로 액을 원심분리한 기판의 후퇴 접촉각을 "30초 현상 후"라고 했다.
[3개월 보존 접촉각의 측정]
제조한 레지스트를 23℃에서 3개월간 보존하고, 상기의 "SB 후의 후퇴 접촉각"의 측정과 동일한 방법으로 후퇴 접촉각을 측정하고, 그 값을 "3개월 보존 접촉각"이라고 했다.
[현상 특성]
하층 반사 방지막(닛산 가가쿠사, ARC66)을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼 상에 감방사선성 수지 조성물에 의해 막 두께 110nm의 피막을 형성하고, 120℃에서 50초간 SB를 행했다. 다음으로, 이 피막에 대해서 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(니콘사, NSR S610C)를 사용하여, NA=1.3, ratio=0.800, Dipole의 조건에 의해, 타깃 사이즈가 폭 45nm의 라인 앤드 스페이스(1L/1S)의 마스크 패턴을 통해 노광했다. 노광 후, 95℃에서 50초간 PEB를 행했다. 그 후, 도쿄일렉트론 가부시키가이샤제, 클린 트랙 "ACT8"의 현상 장치의 GP 노즐에 의해 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 10초간 현상하고, 15초간 순수에 의해 린스해서 2,000rpm으로 액을 원심분리하여, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성했다. 이때, 폭 45nm의 1L/1S를 형성하는 노광량을 최적 노광량이라고 했다. 이 최적 노광량으로 웨이퍼 전체 면에 선 폭 45nm의 1L/1S를 형성하여, 결함 검사용 웨이퍼로 했다. 또한, 측장에는 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀로지스사, CC-4000)을 사용했다. 그 후, 결함 검사용 웨이퍼 상의 결함수를, KLA-텐코사, KLA2810을 사용해서 측정했다. 또한, 동사 KLA2810으로 측정된 결함을, 레지스트 유래로 판단되는 것과 외부 유래의 이물질로 분류했다. 분류 후, 레지스트 피막 유래로 판단되는 결함수의 합계가 100개/웨이퍼 미만이었을 경우 "A(양호)"라고 하고, 100개 내지 500개/웨이퍼인 경우에는 "B(약간 양호)", 500개/웨이퍼를 초과하는 경우에는 "C(불량)"라고 했다.
Figure 112012094755489-pct00066
표 3의 결과로부터, 실시예 26 내지 47은 비교예 2에 비해, SB 후의 후퇴 접촉각이 10초 현상 후 및 30초 현상 후에 크게 저하되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 현상 결함의 발생에 대해서도 억제되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 26 내지 47의 조성물은 "SB 후 접촉각"과 "3개월 보존 접촉각"의 차가 거의 보이지 않아, 높은 보존 안정성을 갖고 있음이 확인되었다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 특정한 구조 단위를 갖는 중합체 및 감방사선성 산 발생체를 함유하고 있으므로, 액침 노광 공정에서 형성된 레지스트 피막은, 노광시에는 적절하게 높은 동적 접촉각을 나타내는 한편, 알칼리 현상 후에는 동적 접촉각이 크게 저하되는 특성을 발휘하고, 또한 그 동적 접촉각의 변화에 필요한 시간도 단축할 수 있다. 그 결과, 레지스트 피막으로부터의 산 발생제 등의 용출이 억제될 뿐만 아니라, 피막 표면이 우수한 물빠짐성을 가짐으로써 고속 스캔 노광을 가능하게 하는 동시에, 현상시에는 현상액에 대한 친화성이 높아져 현상 결함의 발생을 억제하여, 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 해당 감방사선성 수지 조성물은, 반도체 디바이스 제조용의 화학 증폭형 레지스트, 특히 액침 노광용의 레지스트로서 적절하게 이용할 수 있다.

Claims (12)

  1. [A] 하기 화학식 (1-1a) 내지 (1-1d)로 각각 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 구조 단위 (I-1)을 갖는 중합체,
    [B] 감방사선성 산 발생체, 및
    [C] 불소 원자를 포함하되 상기 [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 작은 중합체
    를 함유하고, 상기 [C] 중합체가 산 해리성기를 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112017082855796-pct00078

    (식 (1-1a) 내지 (1-1d)에서, R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, RL11은 단결합 또는 2가의 연결기이고, Rf3은 치환기를 가질 수 있는 1가의 방향족 탄화수소기, 불소 원자를 갖는 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 불소 원자를 갖는 1가의 지환식 탄화수소기이고, 상기 Rf3으로서 나타내는 1가의 방향족 탄화수소기가 가질 수 있는 치환기는 할로겐 원자, -RS1, -RS2-O-RS1, -RS2-CO-RS1, -RS2-CO-ORS1, -RS2-O-CO-RS1 또는 -RS2-CN이며, 상기 RS1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이며, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 RS2는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알칸디일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이며, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 됨)
  2. 제1항에 있어서, 상기 Rf3이 하기 화학식 (Rf3-a) 내지 (Rf3-d)로 각각 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112017036700761-pct00079

    (화학식 (Rf3-a) 내지 (Rf3-d)에서, Rf31은 각각 독립적으로 불소 원자를 갖는 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 불소 원자를 갖는 1가의 지환식 탄화수소기이고, RS11은 각각 독립적으로 -RS1', -RS2'-O-RS1', -RS2'-CO-RS1', -RS2'-CO-ORS1', -RS2'-O-CO-RS1'또는 -RS2'-CN이고, 상기 RS1'는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이며, RS2'는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알칸디일기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, nf1은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, nf11은 1 내지 (5+2nf1)의 정수이고, nf12는 0 내지 (5+2nf1)의 정수이되, 단 nf11+nf12≤5+2nf1이고, nf13은 0 내지 (5+2nf1)의 정수임)
  3. 제1항에 있어서, 상기 [A] 중합체에서의 구조 단위 (I-1)의 함유율이 30mol% 이상 100mol% 이하인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 [A] 중합체는 하기 화학식 (2)로 나타내는 구조 단위 (II) 및 하기 화학식 (3)으로 나타내는 구조 단위 (III)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 더 갖는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112017036700761-pct00080

    Figure 112017036700761-pct00081

    (화학식 (2) 및 (3)에서, R은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고,
    화학식 (2)에서, G는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -CO-O-, -SO2-O-NH-, -CO-NH- 또는 -O-CO-NH-이고, R1은 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이고,
    화학식 (3)에서, R2는 탄소수 1 내지 20의 (m+1)가의 탄화수소기이며, R2의 R3측의 말단에 산소 원자, 황 원자, -NR'-(단, R'는 수소 원자 또는 1가의 유기기임), 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-가 결합된 구조의 것도 포함하고, R3은 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기이고, X2는 단결합, 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기이고, A는 산소 원자, -NR"-(단, R"는 수소 원자 또는 1가의 유기기임), -CO-O-* 또는 -SO2-O-*("*"는 R4에 결합하는 부위를 나타냄)이고, R4는 수소 원자, 또는 산해리성기, 알칼리 해리성기 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이고, m은 1 내지 3의 정수이되, 단 m이 2 또는 3인 경우, 복수의 R3, X2, A 및 R4는 각각 독립적임)
  5. 제1항에 있어서, 상기 [A] 중합체의 함유량이 [C] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 10질량부 이하인 감방사선성 수지 조성물.
  6. (1) 제1항의 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 기판상에 포토레지스트 막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 포토레지스트 막을 액침 노광하는 공정, 및
    (3) 상기 액침 노광된 포토레지스트 막을 현상해서 레지스트 패턴을 형성하는 공정
    을 갖는, 레지스트 패턴 형성 방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5713012B2 (ja) 2010-05-20 2015-05-07 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JP5729114B2 (ja) * 2010-08-19 2015-06-03 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、重合体及び化合物
JP5900340B2 (ja) * 2010-09-17 2016-04-06 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP5747468B2 (ja) * 2010-09-30 2015-07-15 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びその製造方法
JP2012113302A (ja) * 2010-11-15 2012-06-14 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 塩基反応性成分を含む組成物およびフォトリソグラフィーのための方法
JP6380399B2 (ja) 2013-09-12 2018-08-29 Jsr株式会社 樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体
WO2015046021A1 (ja) * 2013-09-26 2015-04-02 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6317095B2 (ja) * 2013-11-29 2018-04-25 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物及び化合物
JP6942052B2 (ja) * 2015-10-16 2021-09-29 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP6459989B2 (ja) * 2016-01-20 2019-01-30 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6902896B2 (ja) 2017-03-29 2021-07-14 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、含フッ素高分子化合物、及び化合物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009057769A1 (ja) 2007-11-01 2009-05-07 Central Glass Company, Limited 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
WO2009142181A1 (ja) 2008-05-19 2009-11-26 Jsr株式会社 液浸露光用感放射線性樹脂組成物、重合体及びレジストパターン形成方法
WO2009142182A1 (ja) 2008-05-19 2009-11-26 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及びフォトレジスト膜

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4491628A (en) 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
JPH0612452B2 (ja) 1982-09-30 1994-02-16 ブリュ−ワ−・サイエンス・インコ−ポレイテッド 集積回路素子の製造方法
DE69214035T2 (de) 1991-06-28 1997-04-10 Ibm Reflexionsverminderde Überzüge
DE4142130A1 (de) 1991-12-20 1993-06-24 Basf Ag Verwendung von polyacetalen auf basis von vinylethern und dihydroxyverbindungen in wasch- und reinigungsmitteln und polyacetale
US5336807A (en) 1993-06-15 1994-08-09 Air Products & Chemicals, Inc. Crosslinking agents for coating and adhesive applications
JP4165062B2 (ja) * 2001-12-18 2008-10-15 チッソ株式会社 ジフルオロメチレンオキシを有する化合物およびその重合体
JP4551701B2 (ja) 2004-06-14 2010-09-29 富士フイルム株式会社 液浸露光用保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2006276458A (ja) 2005-03-29 2006-10-12 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4861767B2 (ja) 2005-07-26 2012-01-25 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP4881687B2 (ja) 2005-12-09 2012-02-22 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US8697343B2 (en) 2006-03-31 2014-04-15 Jsr Corporation Fluorine-containing polymer, purification method, and radiation-sensitive resin composition
JP2008088343A (ja) 2006-10-04 2008-04-17 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP5150327B2 (ja) 2007-08-03 2013-02-20 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
US7914967B2 (en) 2007-08-03 2011-03-29 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Fluorine-containing compound, resist composition for immersion exposure, and method of forming resist pattern
US8431332B2 (en) 2007-09-26 2013-04-30 Jsr Corporation Composition for forming upper layer film for immersion exposure, upper layer film for immersion exposure, and method of forming photoresist pattern
JP5407866B2 (ja) 2007-10-15 2014-02-05 Ｊｓｒ株式会社 スルホン化合物、スルホン酸塩および感放射線性樹脂組成物
JP2009134088A (ja) 2007-11-30 2009-06-18 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP5398248B2 (ja) 2008-02-06 2014-01-29 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
JP5131482B2 (ja) 2008-02-13 2013-01-30 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2009271442A (ja) 2008-05-09 2009-11-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 感光性組成物
TW201013309A (en) 2008-05-19 2010-04-01 Jsr Corp Radiation-sensitive resin composition, method for forming resist pattern and photoresist film
JP5401126B2 (ja) 2008-06-11 2014-01-29 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
JP5172494B2 (ja) 2008-06-23 2013-03-27 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物、レジストパターン形成方法、含フッ素高分子化合物
TWI533082B (zh) 2008-09-10 2016-05-11 Jsr股份有限公司 敏輻射性樹脂組成物
JP5141459B2 (ja) 2008-09-10 2013-02-13 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP5629454B2 (ja) * 2008-12-12 2014-11-19 富士フイルム株式会社 重合性化合物、ラクトン含有化合物、ラクトン含有化合物の製造方法、及び、該重合性化合物を重合させた高分子化合物
JP5227846B2 (ja) 2009-02-27 2013-07-03 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP5336890B2 (ja) 2009-03-10 2013-11-06 キヤノン株式会社 計測装置、露光装置及びデバイス製造方法
JP5346627B2 (ja) 2009-03-10 2013-11-20 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5568354B2 (ja) 2009-03-31 2014-08-06 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5624786B2 (ja) 2009-03-31 2014-11-12 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5764300B2 (ja) 2009-04-15 2015-08-19 富士フイルム株式会社 感活性光線または感放射線樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5386236B2 (ja) 2009-06-01 2014-01-15 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2010275498A (ja) 2009-06-01 2010-12-09 Central Glass Co Ltd 含フッ素化合物、含フッ素高分子化合物、レジスト組成物、トップコート組成物及びパターン形成方法
JP5629440B2 (ja) * 2009-08-31 2014-11-19 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法
CN102498439B (zh) 2009-09-18 2015-03-11 Jsr株式会社 放射线敏感性树脂组合物、抗蚀图案形成方法、聚合物和聚合性化合物
CN102844707B (zh) 2009-12-11 2016-02-10 罗门哈斯电子材料有限公司 包含碱反应活性组分的组合物和用于光刻法的方法
JP5131488B2 (ja) * 2009-12-22 2013-01-30 信越化学工業株式会社 含フッ素単量体及び含フッ素高分子化合物
JP5375811B2 (ja) 2010-01-18 2013-12-25 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP2011227290A (ja) 2010-04-20 2011-11-10 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 保護膜形成用材料及びレジストパターン形成方法
JP2012001711A (ja) 2010-05-17 2012-01-05 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、樹脂及びレジスト組成物
JP5713012B2 (ja) * 2010-05-20 2015-05-07 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JP2011257613A (ja) 2010-06-09 2011-12-22 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組組成物および該組成物を用いたパターン形成方法
US8580480B2 (en) 2010-07-27 2013-11-12 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition, method for forming resist pattern, polymer and compound

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009057769A1 (ja) 2007-11-01 2009-05-07 Central Glass Company, Limited 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
WO2009142181A1 (ja) 2008-05-19 2009-11-26 Jsr株式会社 液浸露光用感放射線性樹脂組成物、重合体及びレジストパターン形成方法
WO2009142182A1 (ja) 2008-05-19 2009-11-26 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及びフォトレジスト膜

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