JP4296821B2 - マレイミド誘導体およびその重合体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光学補償膜、液晶配向膜、光書き込み記録材料などに利用できる液晶性マレイミド重合体と、その原料であるマレイミド誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
側鎖に液晶性の基を有する重合体は、位相差フィルムなどの光学異方性体フィルム（特許文献１）、液晶配向膜（特許文献２）、偏光ビームスプリッター（特許文献３）、リライタブル記録媒体などの光記録材料（特許文献４）などに利用されている。従来からこのような用途には、重合が容易なアクリレートの重合体が用いられてきた。
【特許文献１】
特開平９−２０８９５７号公報
【特許文献２】
特開昭６２−７０４０７号公報
【特許文献３】
特開平１１−１００５７５号公報
【特許文献４】
特開平１０−６２７３９号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アクリレート（例えば、ＡＣ１）を重合して得られる単独重合体は、耐熱性、機械的強度などの物性において十分な値を示さない。そのため現状では、多官能アクリレートとの共重合を行うなどの化学的な方法や、フィラーを添加するなどの方法により、耐熱性、機械的強度の向上が試みられている。

【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題を根本的に解決すべく鋭意検討した結果、特定のマレイミド誘導体から得られる重合体が、上記の従来の重合体に比べ、耐熱性、耐光性、硬度、透明性、配向性および基板への塗布性などのいくつかにおいて改良された物性を有することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は下記の構成を有する。なお、本発明において、化学式中に存在する複数の同じ種類の基のうちから、不特定の基を選択する場合に用いる用語「任意の」は、その基の位置だけでなく、個数についても任意であることを示す。
【０００５】
［１］式（１）で表されるマレイミド誘導体。

式（１）において、Ｒ^１は水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、炭素数１〜１２の直鎖のアルキルまたは炭素数１〜１２の直鎖のアルコキシであり；Ｒ^２およびＲ^３は独立して水素または炭素数１〜４のアルキルであり、そしてＲ^２およびＲ^３が共にアルキルの場合には、アルキルの末端が結合して環を形成してもよい；Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである；Ｚ^１およびＺ^２は独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ _２ Ｏ−、−ＯＣＦ _２ −、−ＣＨ _２ Ｏ−、−ＯＣＨ _２ −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ _２ ＣＨ _２ −または−Ｃ≡Ｃ−である；ｍは１または０であり、ｎは１〜２０の整数である。但し、ｍが０であり、Ａ^１およびＡ^２が１，４−フェニレンであり、そしてＺ^１が単結合であるとき、Ｒ^１は−ＣＮではない。
【０００７】
［２］ｍが０である、［１］項に記載のマレイミド誘導体。
【０００８】
［３］ｍが１である、［１］項に記載のマレイミド誘導体。
【０００９】
［４］少なくとも２つの重合性化合物を含有し、その少なくとも１つが［１］項に記載のマレイミド誘導体から選ばれる化合物である重合性組成物。
【００１０】
［５］重合性化合物のすべてが［１］項に記載のマレイミド誘導体から選ばれる化合物である、［４］項に記載の重合性組成物。
【００１１】
［６］［１］項に記載のマレイミド誘導体から選ばれる少なくとも１つと、［１］項に記載のマレイミド誘導体以外の重合性化合物の少なくとも１つとを含有する、［４］項に記載の重合性組成物。
【００１２】
［７］式（２）で表される構成単位を有する重合体。

式（２）において、Ｒ^１は水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、炭素数１〜１２の直鎖のアルキルまたは炭素数１〜１２の直鎖のアルコキシであり；Ｒ^２およびＲ^３は独立して水素または炭素数１〜４のアルキルであり、そしてＲ^２およびＲ^３が共にアルキルの場合には、アルキルの末端が結合して環を形成してもよい；Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである；Ｚ^１およびＺ^２は独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ _２ Ｏ−、−ＯＣＦ _２ −、−ＣＨ _２ Ｏ−、−ＯＣＨ _２ −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ _２ ＣＨ _２ −または−Ｃ≡Ｃ−である；ｍは１または０であり、ｎは１〜２０の整数である。但し、ｍが０であり、Ａ^１およびＡ^２が１，４−フェニレンであり、そしてＺ^１が単結合であるとき、Ｒ^１は−ＣＮではない。
【００１４】
［８］［１］項に記載のマレイミド誘導体から選ばれる１つの化合物を単独重合させて得られる、［７］項に記載の重合体。
【００１５】
［９］［５］項に記載の重合性組成物から得られる、［７］項に記載の重合体。
【００１６】
［１０］［６］項に記載の重合性組成物から得られる、［７］項に記載の重合体。
【００１７】
［１１］［７］〜［１０］のいずれか１項に記載の重合体を含有する光学補償膜。
【００１８】
［１２］［７］〜［１０］のいずれか１項に記載の重合体を含有する光書き込み記録材料。
【００１９】
［１３］［７］〜［１０］のいずれか１項に記載の重合体を含有する液晶配向膜。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下の説明においては、式（１）で表される本発明のマレイミド誘導体を、化合物（１）で表記することがある。式（２）で表される構成単位を、構成単位（２）で表記することがある。構成単位（２）を有する本発明の重合体を、重合体（２）で表記することがある。そして、下記の基を液晶骨格（１）と称することがある。

【００２１】
化合物（１）および重合体（２）は次の特徴を有する。
（ｉ）化合物（１）は、光や水分などに不安定な基であるアゾ、ジアゾ、アゾキシなどを含まない。
（ii）化合物（１）は、重合性のマレイミド基と立体的に大きな液晶骨格（１）との間にアルキレン鎖を有する。立体的な込み合いがないので、化合物（１）は高い重合反応性を有する。
（iii）化合物（１）の重合反応性が高いので高分子量の重合体が得られる。その結果、重合体（２）は高い耐熱性を有している。
（iv）液晶骨格（１）が主鎖から離れており、主鎖の立体的な拘束を受けにくいため、重合体（２）は液晶性を発現しやすい。その結果、重合体（２）は広い液晶相の温度範囲を有している。
（ｖ）化合物（１）が光に安定であるため、これから得られる重合体（２）も耐光性に優れている。
このように重合体（２）は、従来の液晶性アクリレートの重合体にはない優れた性能を有する。
【００２２】
まず、本発明のマレイミド誘導体について説明する。
本発明のマレイミド誘導体は、式（１）で表される。

この式中のＲ^１は、水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、炭素数１〜１２の直鎖のアルキルまたは炭素数１〜１２の直鎖のアルコキシである。
【００２４】
Ｒ ^１ の好ましい例は、水素、フッ素、塩素、−ＣＦ _３ 、−ＣＦ _２ Ｈ、−ＯＣＦ _３ 、−ＯＣＦ _２ Ｈ、炭素数１〜１２の直鎖のアルキル、および炭素数１〜１２の直鎖のアルコキシである。アルキルおよびアルコキシのうちで特に好ましい基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシおよびデシルオキシである。液晶骨格（１）において、Ｒ^１が−ＣＦ_３、−ＯＣＦ _３ 、フッ素または塩素であるとき、重合体（２）の誘電率異方性値は正になり易い。
【００２５】
Ｒ^２およびＲ^３は独立して水素または炭素数１〜４のアルキルである。そして、Ｒ^２およびＲ^３が共にアルキルの場合には、アルキルの末端が結合して環を形成してもよい。Ｒ^１およびＲ^２の特に好ましい例を、マレイミド環と共に次に示す。
【００２６】

【００２７】
式（１）中のＡ^１〜Ａ^３は環構造の２価基である。これらは独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである。Ａ^１、Ａ^２またはＡ^３の好ましい例を次に示す。
【００２８】

これらの式は、式（１）において左右逆向きに結合してもよい。
【００２９】
式（１）中のＺ^１およびＺ^２は結合基である。これらは独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−および−Ｃ≡Ｃ−である。Ｚ^１またはＺ^２ の好ましい例は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−および−ＣＨ_２ＣＨ_２−である。
【００３０】
化合物（１）において、Ｚ^１およびＺ^２の少なくとも１つが、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｃ≡Ｃ−である場合には、屈折率異方性値の大きな重合体が得られる傾向がある。Ｚ^１およびＺ^２の少なくとも１つが、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ_２−である場合には、液晶骨格（１）の柔軟性が増大するので、比較的低い粘性の重合体が得られる傾向がある。そして、ｍは１または０である。但し、ｍが０であり、Ａ^１およびＡ^２が１，４−フェニレンであり、そしてＺ^１が単結合であるとき、Ｒ^１は−ＣＮではない。即ち、本発明の化合物には、液晶骨格（１）がシアノビフェニルである化合物は含まれない。
【００３１】
Ａ^１〜Ａ^３とＺ^１〜Ｚ^２の組み合わせについて説明する。室温において重合体（２）が液晶相を有するためには、液晶骨格（１）においてｍが０であることが好ましい。即ち、次の（１−１）〜（１−１０）である。

これらの式中のＲ^１、Ａ^１およびＡ^２の意味は、前記の通りである。
【００３２】
ｍが１である液晶骨格（１）は３つの環を有する。３環の液晶骨格（１）を有する重合体は、液晶相の上限温度が一般的に高い。３環構造であるとき、Ａ^１〜Ａ^３とＺ^１〜Ｚ^２の好ましい組み合わせは次の通りである。

【００３３】

これらの式中のＲ^１、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３の意味は、前記の通りである。
【００３４】
化合物（１）が重合し易く、その重合によって得られる重合体が液晶相を有するためには、式（１）中のｎは１〜２０の整数であることが好ましい。より好ましいｎは３〜１１である。そして、化合物（１）が１，４−シクロへキシレンまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを有する場合には、その立体配置はシス型よりトランス型が好ましい。化合物（１）は、^２Ｈ（重水素）または^１３Ｃなどの同位体元素を自然に存在する割合より多く含んでもよく、その場合でも化合物の物性に大きな差異はない。
【００３５】
次に、化合物（１）の製造方法について説明する。
化合物（１）は、Ｒ^２およびＲ^３が水素の場合には、次のスキームに従って製造することができる。

【００３６】
マレイミドとフランとのDiels−Alder反応によって、先ずマレイミドのフラン付加体（ａ）を製造する。液晶骨格（１）を有し末端がヒドロキシル基である化合物とω−ブロモアルカノールとを、塩基を用いてエーテル化することにより、アルコール誘導体（ｂ）を製造する。塩基の例は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウムなどである。マレイミドのフラン付加体（ａ）とアルコール誘導体（ｂ）を光延反応によりＮ−アルキル化した後、retro−Diels−Alder反応により熱分解して、化合物（１）を製造する。
【００３７】
Ｒ^２およびＲ ^３ が炭素数１〜４のアルキルである場合には、酸無水物（ｃ）とアミノアルコールから製造することができる。Ｒ^２およびＲ^３が共にアルキルであって、アルキルの末端が結合して環を形成した場合についても同様である。

【００３８】
この他、出発物質に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wiley & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などに記載されている。
【００３９】
結合基Ｚ_１またはＺ_２を生成する方法の一例に関して、最初にスキームを示し、次に項（Ｉ）〜項（VII）でスキームを説明する。これらのスキームにおいて、ＭＳＧ^１およびＭＳＧ^２はどちらも、少なくとも１つの環を有する１価の有機基である。スキームに示されている複数のＭＳＧ^１（またはＭＳＧ^２）は、同一であってもよいし、異なってもよい。
【００４０】

【００４１】

【００４２】

【００４３】
（Ｉ）単結合の生成
アリールホウ酸（２１）と公知の方法で合成される化合物（２２）とを、炭酸塩水溶液とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物（１Ａ）を合成する。この化合物（１Ａ）は、公知の方法で合成される化合物（２３）にｎ−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で化合物（２２）を反応させることによっても合成される。
【００４４】
（II）−ＣＯＯ−と−ＯＣＯ−の生成
化合物（２３）にｎ−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸（２４）を得る。化合物（２４）と、公知の方法で合成されるフェノール（２５）とをＤＤＣ（１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド）とＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）の存在下で脱水させて−ＣＯＯ−を有する化合物（１Ｂ）を合成する。この方法によって、−ＯＣＯ−を有する化合物も合成できる。
【００４５】
（III）−ＣＦ_２Ｏ−と−ＯＣＦ_２−の生成
化合物（１Ｂ）をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物（２６）を得る。化合物（２６）をフッ化水素ピリジン錯体とＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）でフッ素化し、−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物（１Ｃ）を合成する。M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992，827.を参照。化合物（１Ｃ）は化合物（２６）を（ジエチルアミノ）サルファ トリフルオリドでフッ素化しても合成される。William H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.を参照。この方法によって、−ＯＣＦ_２−を有する化合物も合成できる。
【００４６】
（IV）−ＣＨ＝ＣＨ−の生成
化合物（２３）をｎ−ブチルリチウムで処理した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミドと反応させてアルデヒド（２８）を得る。公知の方法で合成されるホスホニウム塩（２７）をカリウムｔ−ブトキシドのような塩基で処理して発生させたリンイリドを、アルデヒド（２８）に反応させて化合物（１Ｄ）を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
【００４７】
（V）−ＣＨ_２ＣＨ_２−の生成
化合物（１Ｄ）をパラジウム炭素のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物（１Ｅ）を合成する。
【００４８】
（VI）−Ｃ≡Ｃ−の生成
ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、化合物（２３）に２−メチル−３−ブチン−２−オールを反応させたのち、塩基性条件下で脱保護して化合物（３０）を得る。ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物（３０）を化合物（２２）と反応させて、化合物（１Ｇ）を合成する。
【００４９】
（VII）−ＣＨ_２Ｏ−または−ＯＣＨ_２−の生成
化合物（２８）を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物（３２）を得る。これを臭化水素酸などでハロゲン化して化合物（３３）を得る。炭酸カリウムなどの存在下で、化合物（３３）を化合物（２５）と反応させて化合物（１Ｊ）を合成する。
【００５０】
これらの方法により、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４１の化合物を製造する。

【００５１】

【００５２】

【００５３】

【００５４】

【００５５】

【００５６】

【００５７】

【００５８】

【００５９】

【００６０】

【００６１】

【００６２】

上記のＮｏ．１〜Ｎｏ．１４１において、Ｎｏ．１３、Ｎｏ．９８、Ｎｏ．１１９、Ｎｏ．１２３、Ｎｏ．１２６、Ｎｏ．１３０、Ｎｏ．１３４およびＮｏ．１４０は参考例である。
【００６３】
次に、本発明の組成物について説明する。
本発明の組成物は、化合物（１）の少なくとも１つを含有し、これと共重合可能な化合物を含有してもよい重合性組成物である。即ち、含有される重合性化合物のすべてが化合物（１）である重合性組成物、または化合物（１）と化合物（１）以外の重合性化合物とを含有する重合性組成物である。以下の説明では、化合物（１）以外の重合性化合物を他のモノマーと称する。他のモノマーを使用する目的は、化合物（１）との共重合によって得られる共重合体に、皮膜形成性と機械的強度を付与することである。この目的が達成されること以外に、他のモノマーを選択するための条件はない。他のモノマーは、液晶性であっても、そうでなくてもよい。本発明の重合性組成物において、化合物（１）の好ましい含有量は、組成物全量に基づく割合で５〜１００モル％である。そして、この重合性組成物には、重合反応を行うに際し、必要に応じて溶剤や触媒を加えることができる。
【００６４】
次に、本発明の重合体について説明する。
化合物（１）の１つのみを重合させると単独重合体が得られる。重合性化合物として少なくとも２つの化合物（１）を含有する重合性組成物を重合させると、化合物（１）のみの共重合体が得られる。化合物（１）と他のモノマーとを含有する重合性組成物を重合させても共重合体が得られる。これらの単独重合体および共重合体は、どれも下記の構成単位（２）を有する。即ち、重合体（２）は、側鎖に液晶骨格（１）を有するため液晶相を有し易い。構成単位（２）中の記号の意味は、式（１）における場合と同じである。共重合体における構成単位（２）の配列は、ランダム、ブロック、交互、グラフトなどのいずれであってもよい。

【００６５】
重合体（２）は、化合物（１）の１つまたは重合性組成物を熱または光により重合させて製造する。熱重合の反応温度は０〜１５０℃、反応時間は１〜１００時間であり、通常ラジカル重合開始剤を用いる。ラジカル重合開始剤の例は、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、ジｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などである。
【００６６】
光または電子線等の照射による重合においては、通常光ラジカル重合開始剤を用いる。光ラジカル重合開始剤の例は、チバ・スペシャリティー・ケミカル（株）の製品のうちから、ダロキュアー１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）、イルガキュアー１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュアー６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、イルガキュアー５００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、ダロキュアー４２６５、イルガキュアー７８４などが挙げられる。
【００６７】
光ラジカル重合開始剤のその他の例は、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物などである。
【００６８】
重合体（２）は、アニオン重合法、配位重合法、またはリビング重合法によっても製造することができる。これらの重合法で用いる好ましい開始剤は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム−トリアルキルアルミニウムなどのアルカリ金属アルキル、アルミニウム化合物、遷移金属化合物などである。
【００６９】
重合反応には溶剤を用いてもよい。好ましい溶剤は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどである。これらの少なくとも２つを混合した溶剤を用いてもよい。
【００７０】
次に、他のモノマーについて説明する。
他のモノマーのうち液晶性でない重合性化合物の例は、ビニル系単量体、フマル酸ジエステル、マレイミド誘導体などである。これらのうちでは、化合物（１）との共重合性に優れているので、マレイミド誘導体が好ましい。
【００７１】
化合物（１）ではないマレイミド誘導体のうち、非液晶性のマレイミド誘導体の例は、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ノニルマレイミド、Ｎ−デシルマレイミド、Ｎ−ウンデシルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−オクタデシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）マレイミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）マレイミド、Ｎ−（１−メチルブチル）マレイミド、Ｎ−（２−メチルブチル）マレイミド、Ｎ−（３−メチルブチル）マレイミド、Ｎ−（ｓｅｃ−ヘキシル）マレイミド、Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）マレイミド、Ｎ−（ｓｅｃ−ヘプチル）マレイミド、Ｎ−（ｓｅｃ−オクチル）マレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−トリフルオロメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−トリフルオロメチルマレイミド、Ｎ−〔１−（トリフルオロメチル）エチル〕マレイミド、Ｎ−〔２−（トリフルオロメチル）エチル〕マレイミド、Ｎ−ヘキサフルオロイソプロピルマレイミド、Ｎ−パーフルオロイソプロピルマレイミド、Ｎ−パーフルオロブチルエチルマレイミド、Ｎ−パーフルオロオクチルエチルマレイミド、Ｎ−（２−クロロエチル）マレイミド、Ｎ−（１−ブトキシ−２−プロピル）マレイミド、Ｎ−（メトキシエチル）マレイミド、Ｎ−（トリメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ジメチルトキシシリル）マレイミド、（Ｎ−（２−シアノエチル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）マレイミド、Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）マレイミド、Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）マレイミド、Ｎ−（７−ヒドロキシヘプチル）マレイミド、Ｎ−（８−ヒドロキシオクチル）マレイミド、Ｎ−（９−ヒドロキシノニル）マレイミド、Ｎ−（１０−ヒドロキシデシル）マレイミドなどである。
【００７２】
光学活性なマレイミド誘導体（ＯＰＭ−１）〜（ＯＰＭ−５）も、化合物（１）の共重合相手として用いることができる。

【００７３】
ビニル系単量体は、重合体（２）に皮膜形成性または透明性を付与することを目的に用いられる。ビニル系単量体を選択するための条件は、この目的を達成できることのみである。好ましいビニル系単量体は、オレフィン、ハロゲン化ビニル、カルボン酸ビニル、芳香族ビニル系単量体、スチレン誘導体、ビニルエーテル、アルキルビニルケトン、ジエン、（メタ）アクリレート、イタコネート、α、β−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルアセトアミドなどである。オレフィンの例は、エチレン、プロピレン、イソブテンなどである。ハロゲン化ビニルの例は、塩化ビニル、フッ化ビニルなどである。カルボン酸ビニルの例は、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニルなどである。芳香族ビニル系単量体の例は、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニルなどである。スチレン誘導体の例は、スチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレンなどである。
【００７４】
ビニルエーテルの例は、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテルなどである。アルキルビニルケトンの例は、メチルビニルケトン、イソブチルビニルケトンなどである。ジエンの例は、ブタジエン、イソプレンなどである。（メタ）アクリレートの例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートなどである。イタコネートの例は、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジイソプロピルイタコネートなどである。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
【００７５】
フマル酸ジエステルの例は、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ジ（１−フェニル−２−プロピル）、フマル酸ジｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジｔ−ブチル、フマル酸ジ２−エチルヘキシル、フマル酸イソプロピル＝エチル、フマル酸イソプロピル＝プロピル、フマル酸イソプロピル＝ブチル、フマル酸イソプロピル＝ｓｅｃ−ブチル、フマル酸イソプロピル＝ｔ−ブチル、フマル酸イソプロピル＝イソアミル、フマル酸イソプロピル＝ｓｅｃ−アミル、フマル酸イソプロピル＝ｓｅｃ−ヘキシル、フマル酸イソプロピル＝４−メチル−２−ペンチル、フマル酸イソプロピル＝２−エチルヘキシル、フマル酸イソプロピル＝オクチル、フマル酸イソプロピル＝シクロヘキシル、フマル酸イソプロピル＝ノニル、フマル酸ｔ−ブチル＝ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ｔ−ブチル＝シクロヘキシル、フマル酸ｔ−ブチル＝４−メチル−２−ペンチル、フマル酸ｔ−ブチル＝２−エチルヘキシル、フマル酸イソプロピル＝シクロヘキシル、フマル酸イソプロピル＝シクロペンチル、フマル酸イソプロピル＝２−フェニル−１−エチル、フマル酸イソプロピル＝３−フェニルプロピル、フマル酸イソプロピル＝１−フェニル−２−プロピル、フマル酸イソプロピル＝１−フェニル−１−プロピル、フマル酸イソプロピル＝（トリメチルシリル）プロピル、フマル酸ｔ−ブチル＝（トリメチルシリル）プロピル、フマル酸シクロヘキシル＝（トリメチルシリル）プロピル、フマル酸イソプロピル＝[３−トリス（トリメチルシロキシ）シリル]プロピル、フマル酸イソプロピル＝３−（ペンタメチルジシロキサニル）プロピル、フマル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル＝イソプロピル、フマル酸ｔ−ブチル＝１−ブトキシ−２−プロピル、フマル酸２−シアノエチル＝イソプロピル、フマル酸２−ヒドロキシエチル＝イソプロピル、フマル酸グリシジル＝イソプロピル、フマル酸イソプロピル＝ジエチルホスフォメチル、フマル酸２−メチルチオエチル＝イソプロピル、フマル酸イソプロピル＝２−ヒドロキシエチルチオエチル＝イソプロピル、フマル酸パーフルオロオクチルエチル＝イソプロピル、フマル酸トリフルオロメチル＝イソプロピル、フマル酸ペンタフルオロエチル＝イソプロピル、フマル酸ヘキサフルオロイソプロピル＝イソプロピルなどである。
【００７６】
重合体の被膜形成能をより高めるために、多官能アクリレートを添加することもできる。好ましい多官能アクリレートは、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリジジルエーテルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどである。ビスフェノールＡグリジジルエーテルジアクリレートは、大阪有機化学（株）からビスコート７００として市販されている。
【００７７】
これらの液晶性でない他のモノマーを２つ以上用いるときには、同じ種類から２つ以上を選択してもよいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも１つを選択してもよい。これらのモノマーの好ましい添加量は、化合物（１）に対する割合で０．５〜５０モル％である。十分な被膜形成力を得るための好ましい割合は、０．５モル％以上である。重合性組成物が液晶性を有するための好ましい割合は、５０モル以下である。
【００７８】
他のモノマーとして、液晶性の骨格を有する重合性化合物を用いてもよい。この重合性化合物の例は、アクリル酸誘導体（ＬＣ−１）、フマル酸誘導体（ＬＣ−２）、ソルビン酸誘導体（ＬＣ−３）、マレイミド誘導体（ＬＣ−４）、クロトン酸誘導体（ＬＣ−５）などである。これらの重合性化合物を用いることにより、得られる重合体の液晶相の温度範囲を調節することができる。
【００７９】
（ＬＣ−１）の例を次に示す。

【００８０】
（ＬＣ−２）の例を次に示す。これらの式中において、Ｒ^２は炭素数１〜１５のアルキルであり、Ｒ^３はメチル、エチル、２−メチルブチル、プロピル、オクチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、４−ブチルシクロヘキシル、ノルボルニル、またはアダマンチルであり、ｙは１〜２０の整数である。

【００８１】
次に、（ＬＣ−３）〜（ＬＣ−５）の例を示す。これらの式におけるｙは、１〜２０の整数である。

【００８２】
これらの液晶性の骨格を有する他のモノマーを２つ以上用いるときには、同じ種類から選択してもよいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも１つを選択してもよい。重合性組成物におけるこれらのモノマーの好ましい含有量は、組成物全量に基づいて０．５〜９５モル％である。液晶温度範囲の調整が可能であるために好ましい割合は、０．５モル％以上である。そして、共重合体が得られるために好ましい割合は、９５モル％以下である。
【００８３】
重合体（２）が単離される場合には、これを溶剤に溶かして成形することができる。このとき用いる好ましい溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、１，４−ジオキサン、ビス（メトキシエチル）エーテル、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エチル、ヘキサフルオロ−２−プロパノールなどである。しかし、使用可能な溶剤はこれらに制限されない。これらの溶剤と、アセトン、ベンゼン、トルエン、ヘプタン、塩化メチレンなどの一般的な有機溶剤との混合物も用いることができる。
【００８４】
重合体（２）は、液晶性を有するので、各種の保護膜、光学補償膜、光書き込み記録材料などへの応用が可能である。光学補償膜の例は位相差フィルムである。重合体（２）は光学異方性薄膜とすることができるので、これを単独で位相差フィルムとして用いるか、または他の位相差フィルムと組み合わせることができる。そしてこの位相差フィルムを、偏光板、円偏光板、楕円偏光板、色補償板、視覚補償板などに応用することができる。偏光板、円偏光板、楕円偏光板、色補償板、視覚補償板なども、光学補償膜の例である。化合物（１）から光重合により得られる重合体は、熱重合により得られる重合体と同様な用途の他、偏光を用いることによって、ラビングレスの配向膜に応用することができる。
【００８５】
液晶ディスプレーに用いられる位相差板は、重合体（２）を有機溶剤に溶解したものを、配向処理した透明基板に塗布し、これをガラス転移点以上の温度に加熱し、次いで放冷することにより、均一に配向した重合体の薄膜（光学異方性薄膜）を形成させて製造する。透明基板は、ガラス板または高分子フィルムである。高分子フィルムの例は、トリアセチルセルロース、ＪＳＲ（株）製の「アートン」、日本ゼオン（株）製の「ゼオネックス」および「ゼオノア」、三井化学（株）製の「アペル」などである。好ましい塗布方法は、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコード法、デップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法などである。
【００８６】
光学異方性薄膜の厚さは所望の位相差値により異なり、その位相差値は光学異方性薄膜の複屈折率により異なる。好ましい位相差値は大体０．０５〜５０μｍの範囲であり、より好ましい位相差値は大体０．１〜２０μｍの範囲である。そして、さらに好ましい位相差値は大体０．５〜１０μｍの範囲である。光学異方性薄膜のヘイズ値は、１．５％以下、より好ましくは１．０％以下であり、透過率で８０％以上、より好ましくは８５％以上である。可視光領域で透過率がこれらの割合を満たすことが好ましい。ヘイズ値の範囲１．５％以下は、偏光性能に問題を生じさせないために好ましい条件である。透過率の範囲８０％以上は、この光学異方性薄膜を液晶表示素子に用いるとき、明るさを維持するために好ましい条件である。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例中に記載した相転移温度において、Ｃは結晶、Ｎはネマチック相、Ｃｈはコレステリック相、ＳｍＡはスメクチックＡ相、ＳｍＸは未同定のスメクチック相、Ｉは等方性液体、Ｔｍは重合体の融点を示す。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー）による測定値（排除限界１０００万のカラムを用い、分子量公知の標準ポリスチレンから換算）から算出した。なお、単位記号Ｌはリットル（liter）を示す。
【００８８】
実施例１
(1-1ａ)マレイミドのフラン付加体［ａ］の製造
マレイミド（２７５ｇ）をジエチルエーテル（３．５Ｌ）に溶解した溶液にフラン（１Ｌ）を加え４８時間還流した。この間、反応が進むに従って反応器の周りに結晶が析出してきた。還流を止めて、室温（２０℃）で１日静置すると結晶がさらに析出した。この結晶を濾過して、減圧下で乾燥することによりマレイミドのフラン付加体［ａ］（４３４ｇ）を得た。
融点：１３０〜１３２℃
(1-1ｂ)テトラヒドロフタルイミド−Ｎ−エチルアルコールの製造
テトラヒドロフタル酸２５ｇのトルエン５０ｍｌ溶液にエタノールアミン１０ｇを加え、還流しながらディーンスタークを用いて共沸して出てくる水を除いた。水が出てこなくなるまで還流したとところで反応を止め。全てのトルエン留去すると３０ｇのテトラヒドロフタルイミド−Ｎ−エチルアルコールが得られた。融点は７０℃であった。
【００８９】
(1-2) 液晶骨格（１）の製造
（ｉ）４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）フェノール（３０ｇ）、６−ブロモヘキサノール（２７．３ｇ）および炭酸カリウム（３９ｇ）をジメチルホルムアミド（３００ｍｌ）に加え、９０℃で３時間攪拌した。反応液を３Ｎの塩酸１Ｌに注ぎ込むことによって析出した白色の結晶を、濾過によって分取した。得られた結晶を水でよく洗浄した後乾燥して、４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゼン（３２ｇ）を得た。その相転移温度はＣ ６１ ＳｍＸ ６９ Ｉであった。
【００９０】
前記と同様の方法により、以下の化合物を製造した。
（ii）４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゼン：Ｃ 室温以下 ＳｍＸ ６８ Ｉ
（iii）２−（４−ｎ−ノニルオキシフェニル）−５−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ピリミジン：Ｃ ５３ ＳｍＸ ８７ Ｉ
（iv）４−（４−ｎ−ペンチルフェニルエチニル）−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゼン：Ｃ ８２ Ｎ ９２．６ Ｉ
（ｖ）２−（ヒドロキシヘキシルオキシ）−６−（４−ｎ−ペンチルフェニルエチニル）ナフタレン：Ｃ １１５ Ｎ １４０ Ｉ
（vi）２−（６−ヒドロキシヘプチルオキシ）−６−（４−プロピルフェニル）ナフタレン：融点１４７℃
（vii）４−［４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］−１−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゼン
：Ｃ １８８ Ｎ １９９．７ Ｉ
（viii）２−（４−ヘキシルフェニル）−５−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）フェニル］ピリジン： Ｃ １８０ ＳｍＡ ２００ Ｎ ２０３ Ｉ
【００９１】
(1-3ａ) マレイミド誘導体の製造１
マレイミドのフラン付加体［ａ］（１５ｇ）、（ii）の４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゼン（１０ｇ）、トリフェニルフォスフィン（１４．４ｇ）、テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）からなる溶液にアゾジカルボン酸ジエチルの４０％トルエン溶液（２７ｍｌ）を０℃で加え、室温で１２時間攪拌した。水（５０ｍｌ）、酢酸エチル（２００ｍｌ）を加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を留去して得られた残査にトルエン（２００ｍｌ）を加え１２時間還流した。トルエンを留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製、エタノールで再結晶を行い、７．５ｇのＮ−〔３−［４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシ］プロピル〕マレイミド（化合物Ｎｏ．３）を得た。

【００９２】
＜プロトンＮＭＲの測定値＞
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．８９（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）１．２１〜２．００（１６Ｈ、ｍ）、３．５２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、３．９０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、６．６７（２Ｈ、ｓ）、６．７９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、７．１１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）
融点： ９８℃
【００９３】
(1-3ｂ) マレイミド誘導体の製造２
テトラヒドロフタルイミド−Ｎ−エチルアルコール（１０ｇ）、４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）フェノール（１１ｇ）、トリフェニルフォスフィン（１４．６ｇ）、テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）からなる溶液にアゾジカルボン酸ジエチルの４０％トルエン溶液（２７ｍｌ）を０℃で加え、室温で１２時間攪拌した。水（５０ｍｌ）、酢酸エチル（２００ｍｌ）を加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。トルエンを留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製、エタノールで再結晶を行い、６ｇのＮ−〔３−［４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシ］エチル〕テトラヒドロフタルイミド（化合物Ｎｏ．１２０）を得た。

実施例２
実施例１の方法に準じ、以下のマレイミド誘導体を製造した。
（ｉ）化合物Ｎｏ．８
Ｎ−〔６−［４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシ］ヘキシル〕マレイミド

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．８９（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）１．２１〜２．００（２２Ｈ、ｍ）、３．５２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、３．９１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、６．６７（２Ｈ、ｓ）、６．７９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、７．１１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）
融点： ６９℃
【００９４】
（ii）化合物Ｎｏ．３０
Ｎ−〔８−［２−（４−ノニルオキシフェニル）ピリミジン−５−イルオキシ］オクチル〕マレイミド

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）、１．２〜２．０（２６Ｈ、ｍ）、３．５１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、４．０１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、４．１４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、６．６８（２Ｈ、ｓ）、６．９６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、８．２８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、８．４２（２Ｈ、ｓ）
融点：７９℃
【００９５】
（iii）化合物Ｎｏ．４４
Ｎ−［６−〔４−（４−ｎ−ペンチルフェニルエチニル）フェニルオキシ〕ヘキシル］マレイミド

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．８９（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）、１．２〜１．９（１４Ｈ、ｍ）、２．６０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、３．５３（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、３．９５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、６．６７（２Ｈ、Ｓ）、６．８３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．１３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．４２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．４３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）
融点：８２℃
【００９６】
（iv）化合物Ｎｏ．６５
Ｎ−〔６−［２−（４−プロピルフェニル）ナフタレン−６−イルオキシ］ヘキシル〕マレイミド

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．９８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）、１．３０〜２．００（１０Ｈ、ｍ）、２．６５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、３．５４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、４．０７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、６．６７（２Ｈ、ｓ）、７．１０〜７．３１（ｍ）、７．５７〜７．９４（ｍ）
融点：１２９℃
【００９７】
（ｖ）化合物Ｎｏ．６６
Ｎ−〔６−〔２−（４−ｎ−ペンチルフェニルエチニル）ナフタレン−６−イルオキシ〕ヘキシル〕マレイミド

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．８９（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）、０．８０〜２．００（１４Ｈ、ｍ）、２．６２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、３．５４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、４．０６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、６．６７（２Ｈ、ｓ）、７．０８〜７．２０（４Ｈ、ｍ）、７．４２〜７．７３（５Ｈ、ｍ）、７．９５（１Ｈ、ｓ）
融点：１０５℃
【００９８】
（vi）化合物Ｎｏ．７３
Ｎ−〔６−［４−［４−トランス−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニルオキシ］ヘキシル〕マレイミド

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．８７（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）、０．８０〜２．００（ｍ）、３．５２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、３．９０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、６．６７（２Ｈ、ｓ）、６．８３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、７．１０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）
融点：１５５．５℃
【００９９】
（vii）化合物Ｎｏ．８３
Ｎ−〔６−〔４−［２−（４−ヘキシルフェニル）ピリジン−５−イル］フェニルオキシ〕ヘキシル〕マレイミド

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）、１．２０〜２．００（１６Ｈ、ｍ）、２．６７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、３．５３（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、３．９９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、６．６７（２Ｈ、ｓ）、６．９９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、７．２９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、７．５５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、７．７７〜７．９９（４Ｈ、ｍ）、８．８８（１Ｈ、Ｊ＝１．３Ｈｚ）
融点：１４８℃
【０１００】
（viii）化合物Ｎｏ．８８
Ｎ−［６−〔４−（４’−ｎ−プロピルビフェニルオキシカルボニル）フェニルオキシ〕ヘキシル］マレイミド

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．９７（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、１．２０〜２．００（１０Ｈ、ｍ）、２．６４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、３．５４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、４．０４（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、６．６８（２Ｈ、ｓ）、６．９４（２Ｈ、Ｊ＝９Ｈｚ）、７．１５〜７．４０（４Ｈ、ｍ）、７．４０〜７．７５（４Ｈ、ｍ）、８．１５（２Ｈ、Ｊ＝９Ｈｚ）
相転移温度：Ｃ １２７ Ｎ １３５．３ Ｉ
【０１０１】
（ix）化合物Ｎｏ．８９
Ｎ−［６−〔４−（４’−シアノビフェニルオキシカルボニル）フェニルオキシ〕ヘキシル］マレイミド

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：１．２０〜２．００（８Ｈ、ｍ）、３．５４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、４．０４（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、６．６８（２Ｈ、ｓ）、６．９７（２Ｈ、Ｊ＝９Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ、Ｊ＝９Ｈｚ）、７．６０（２Ｈ、Ｊ＝９Ｈｚ）、７．７０（４Ｈ、ｍ）、８．１５（２Ｈ、Ｊ＝９Ｈｚ）
相転移温度：Ｃ １１１ Ｎ ２０２ Ｉ
【０１０２】
実施例３
＜ラジカル重合によるマレイミド重合体の製造＞
（ｉ）化合物Ｎｏ．３の重合
化合物Ｎｏ．３（０．６ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ；０．００４１ｇ）、テトラヒドロフラン（２ｍｌ）をアンプルにとり、−６０℃に冷却し、真空ポンプで十分脱気を行い、そして封管した。封管したアンプルを７０℃で４８時間反応させた。アンプル内の内容物をテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶解し、メタノール（１００ｍｌ）に投入して沈殿させた。この操作を３回行った後、メタノールで十分洗浄し、減圧下で乾燥させ０．４ｇの重合体［Ｐ１］を得た。
重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）：３４，０００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．４４
相転移温度：Ｔｍ ２００ Ｎ ２５０ Ｉ
重合体［Ｐ１］は、ネマチック液晶相を有する重合体であった。
太陽光に暴露させるために重合体［Ｐ１］を室外に置き、耐光性試験を行ったが、１ヶ月経過後も重合体［Ｐ１］に曇りや色つきはなかった。即ち、太陽光による重合体［Ｐ１］の劣化は確認されなかった。
【０１０３】
（ii）化合物Ｎｏ．３０の重合
化合物Ｎｏ．３０（２ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２４ｇ）を用い、７０℃で７２時間で反応した以外は、化合物Ｎｏ．３の重合と同様の操作により０．３５ｇの重合体［Ｐ２］を得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）：３３，０００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．４６
相転移温度：Ｔｍ ６０ ＳｍＸ １３０ Ｉ
重合体［Ｐ２］は、スメクチック液晶相を有する重合体であった。
【０１０４】
（iii）化合物Ｎｏ．６５の重合
化合物Ｎｏ．６５（０．３４ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００１９ｇ）、テトラヒドロフラン（１．５ｍｌ）を用い、７０℃で４８時間で反応した以外は、化合物Ｎｏ．３の重合と同様の操作により、０．２ｇの重合体［Ｐ３］を得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）：３６，０００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．４３
相転移温度：Ｔｍ １６５ Ｎ ２１４ Ｉ
重合体［Ｐ３］は、ネマチック液晶相を有する重合体であった。
【０１０５】
（iv）化合物Ｎｏ．７３の重合
化合物Ｎｏ．７３（０．４ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２ｇ）、テトラヒドロフラン（３ｍｌ）を用い、７０℃で４８時間で反応した以外は、化合物Ｎｏ．３の重合と同様の操作により、０．３１ｇの重合体［Ｐ４］を得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）：３８，０００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．４０
相転移温度：Ｔｍ ２４０ Ｎ ２８０ Ｉ
重合体［Ｐ４］は、ネマチック液晶相を有する重合体であった。
【０１０６】
（ｖ）化合物Ｎｏ．８３の重合
化合物Ｎｏ．８３（０．４５ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２２ｇ）、テトラヒドロフラン（３ｍｌ）を用い、７０℃で４８時間で反応した以外は、化合物Ｎｏ．３の重合と同様の操作により、０．４ｇの重合体［Ｐ５］を得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）：１６，０００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．４３
相転移温度： Ｔｍ １７５ ＳｍＸ ２９０℃以上 Ｉ
（透明点は、測定機器の測定限界以上で測定できなかった）
重合体［Ｐ５］は、スメクチック相を有する重合体であった。
【０１０７】
実施例４
＜アニオン重合によるマレイミド重合体の製造＞
（ｉ）化合物Ｎｏ．４４の重合
化合物Ｎｏ．４４（０．５ｇ）のテトラヒドロフラン（２ｍｌ）溶液を−１０℃に冷却し、そこへｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１．５６ｍｏｌ／ｌ）０．０２７ｍｌを加え、１０℃を保ちながら８時間攪拌した。反応液をメタノール（１００ｍｌ）に注いで反応を止め、メタノール（１００ｍｌ）で２回再沈殿して精製した。２日間減圧下で乾燥し、０．４ｇの重合体［Ｐ６］を得た。
重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）：３３，０００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２３
相転移温度：Ｔｍ ２１０ Ｎ ２６０ Ｉ
重合体［Ｐ６］は、室温においてネマチック液晶相を有する重合体であった。
【０１０８】
（ii）化合物Ｎｏ．６６の重合
化合物Ｎｏ．６６（１ｇ）、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１．５６ｍｏｌ／ｌ）０．０３９ｍｌ、テトラヒドロフラン（６ｍｌ）を用い、−１０℃で８時間で反応した以外は、化合物Ｎｏ．４４の重合と同様の操作により、０．５２ｇの重合体［Ｐ７］を得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，０００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２６
相転移温度：Ｔｍ ２３０ Ｎ ２９０℃以上 Ｉ
（透明点は、測定機器の測定限界以上で測定できなかった）
重合体［Ｐ７］は、ネマチック液晶相を示す重合体であった。
【０１０９】
以上の実施例の結果から判るように、化合物（１）の単独重合により得られる重合体（２）は液晶性の重合体であり、従来のアクリル系重合体よりも高い透明点を示す。このことから、１２０℃以上の透明点を持つ耐熱性重合体が必要とされる位相差板などの材料に、好適に使用できる。
【０１１０】
実施例５
＜共重合によるコレステリック重合体の製造＞
化合物Ｎｏ．６５（０．２ｇ）、光学活性マレイミド（ＯＰＭ−５）（０．０４ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００１３ｇ）、テトラヒドロフラン（２ｍｌ）をアンプルにとり、−６０℃に冷却し、真空ポンプで十分脱気を行い、そして封管した。封管したアンプルを７０℃で４８時間反応させた。アンプル内の内容物をテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶解し、メタノール（１００ｍｌ）に投入して沈殿させた。この操作を３回行った後、メタノールで十分洗浄し、減圧下で乾燥させ、０．１ｇの重合体［ＣＰ１］を得た。５００ＨｚプロトンＮＭＲの測定により算出した共重合割合は、Ｎｏ．６５：ＯＰＭ−５＝７３：２７であった。
重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）：２０，０００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．４０
相転移温度：Ｔｍ １３０ Ｃｈ １３７ Ｉ
重合体［ＣＰ１］は、コレステリック液晶相を示す重合体であった。
【０１１１】
実施例６
＜光学補償膜の製造＞
実施例３で製造した重合体［Ｐ１］をＮ−メチルピロリドンに溶解し、［Ｐ１］含有率２０重量％の溶液を調製した。この溶液をラビングポリイミド膜を有するガラス基板にスピンコートにより塗布し、溶媒を蒸発させて除去した。その後２２０℃で３０分間熱処理し、熱処理後、冷却して配向を固定化した。得られたガラス基板上のフィルムはラビング方向と同一方向に配向しており、配向欠陥のない均一（０．５μｍ）なフィルムであった。
【０１１２】
実施例７
＜光重合によるマレイミド重合体フィルムの製造＞
化合物Ｎｏ．３（１００ｍｇ）、光重合開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（４ｍｇ）からなる組成物を調製した。ポリフッ化エチレン製の板とガラス板を、セルギャップが５０ミクロンとなるように張り合わせたセルを作製した。このセルに前記の組成物を１００℃で注入した。高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ^２）を用い、同温度を保持したまま、ガラス面側から１０分間紫外線を照射した。照射後セルを室温に戻し、ガラス板とポリフッ化エチレン製の板を剥離してフィルムを得た。このフィルムはムラがなく透明であった。この重合体の重量平均分子量は５５，０００であった。鉛筆硬度試験では３Ｈを示し、硬度が大きいことが判った。
【０１１３】
実施例８
＜液晶配向膜の製造＞
重合体［Ｐ１］をクロロホルムに溶解して、１重量％の溶液を調製した。この溶液をＩＴＯ膜を有するガラス基板にスピンコートした後、十分乾燥させ薄膜を得た（膜厚３０ｎｍ）。ついでラビングによる配向処理を行い、ツイステッドネマチック用の液晶表示素子を作製した。偏光板を取り付け、液晶配向性、電気応答性を調べた。その結果、液晶が均一に配向しており、本発明の重合体が配向膜として優れていることが判った。また電界に対する光学応答も早く液晶表示素子として優れていることが判った。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明のマレイミド誘導体（１）は重合反応性が高く、重合反応により高分子量の重合体を得ることができる。化合物（１）の単独重合体または共重合体である重合体（２）は、液晶性を示し、耐熱性、耐光性、硬度、透明性、配向性および基板への塗布性などのいくつかにおいて改良された物性を有する。重合体（２）は、位相差フィルムなどの光学補償膜、液晶配向膜、光書き込み記録材料などに使用できる。

Claims (13)

1. 式（１）で表されるマレイミド誘導体。
   

   

   式（１）において、Ｒ^１は水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、炭素数１〜１２の直鎖のアルキルまたは炭素数１〜１２の直鎖のアルコキシであり；Ｒ^２およびＲ^３は独立して水素または炭素数１〜４のアルキルであり、そしてＲ^２およびＲ^３が共にアルキルの場合には、アルキルの末端が結合して環を形成してもよい；Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである；Ｚ^１およびＺ^２は独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ _２ Ｏ−、−ＯＣＦ _２ −、−ＣＨ _２ Ｏ−、−ＯＣＨ _２ −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ _２ ＣＨ _２ −または−Ｃ≡Ｃ−である；ｍは１または０であり、ｎは１〜２０の整数である。但し、ｍが０であり、Ａ^１およびＡ^２が１，４−フェニレンであり、そしてＺ^１が単結合であるとき、Ｒ^１は−ＣＮではない。
2. ｍが０である、請求項１に記載のマレイミド誘導体。
3. ｍが１である、請求項１に記載のマレイミド誘導体。
4. 少なくとも２つの重合性化合物を含有し、その少なくとも１つが請求項１に記載のマレイミド誘導体から選ばれる化合物である重合性組成物。
5. 重合性化合物のすべてが請求項１に記載のマレイミド誘導体から選ばれる化合物である、請求項４に記載の重合性組成物。
6. 請求項１に記載のマレイミド誘導体から選ばれる少なくとも１つと、請求項１に記載のマレイミド誘導体以外の重合性化合物の少なくとも１つとを含有する、請求項４に記載の重合性組成物。
7. 式（２）で表される構成単位を有する重合体。
   

   

   式（２）において、Ｒ^１は水素、フッ素、塩素、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、炭素数１〜１２の直鎖のアルキルまたは炭素数１〜１２の直鎖のアルコキシであり；Ｒ^２およびＲ^３は独立して水素または炭素数１〜４のアルキルであり、そしてＲ^２およびＲ^３が共にアルキルの場合には、アルキルの末端が結合して環を形成してもよい；Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである；Ｚ^１およびＺ^２は独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ _２ Ｏ−、−ＯＣＦ _２ −、−ＣＨ _２ Ｏ−、−ＯＣＨ _２ −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ _２ ＣＨ _２ −または−Ｃ≡Ｃ−である；ｍは１または０であり、ｎは１〜２０の整数である。但し、ｍが０であり、Ａ^１およびＡ^２が１，４−フェニレンであり、そしてＺ^１が単結合であるとき、Ｒ^１は−ＣＮではない。
8. 請求項１に記載のマレイミド誘導体から選ばれる１つの化合物を単独重合させて得られる、請求項７に記載の重合体。
9. 請求項５に記載の重合性組成物から得られる、請求項７に記載の重合体。
10. 請求項６に記載の重合性組成物から得られる、請求項７に記載の重合体。
11. 請求項７〜１０のいずれか１項に記載の重合体を含有する光学補償膜。
12. 請求項７〜１０のいずれか１項に記載の重合体を含有する光書き込み記録材料。
13. 請求項７〜１０のいずれか１項に記載の重合体を含有する液晶配向膜。