JP2002241608A - 酸素吸収性樹脂組成物、包装材料及び包装用多層容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素バリアー性と酸素吸収性とを兼ね備え、
樹脂組成物の層を通しての酸素透過を長期にわたって低
減させることが可能である酸素吸収性樹脂組成物を提供
するにある。 【解決手段】 ポリアミド樹脂と、酸化性有機成分と、
遷移金属系触媒とを含有してなることを特徴とする酸素
吸収性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素吸収性樹脂組
成物及びそれを用いた包装材料並びに包装容器に関する
もので、より詳細には、器壁を通しての酸素透過を長期
間にわたって安定に抑制できる酸素吸収性樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、包装容器としては、金属缶、ガラ
スビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、
容器内に残留する酸素や容器壁を透過する酸素による内
容物の変質やフレーバー低下が問題となっている。

【０００３】特に、金属缶やガラスビンでは容器壁を通
しての酸素透過がゼロであり、容器内に残留する酸素の
みが問題であるのに対して、プラスチック容器の場合に
は器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生
じ、内容品の保存性の点で問題となっている。

【０００４】これを防止するために、プラスチック容器
では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層と
して、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素
透過性を有する樹脂を用いることが行われている。

【０００５】容器内の酸素を除去するために、脱酸素剤
の使用も古くから行われており、これを容器壁に適用し
た例としては、特公昭６２−１８２４号公報の発明があ
り、これによると、酸素透過性を有する樹脂に鉄粉など
の還元性物質を主剤とする脱酸素剤を配合して成る層
と、酸素ガス遮断性を有する層とを積層して、包装用多
層構造物とする。

【０００６】本発明者等の提案に係る特開平１−２７８
３４４号公報には、２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係
数が１０^−１２cc・cm/cm^２・sec・cmHg以下で且つ２０
℃及び１００％ＲＨでの水分吸着量が０．５％以上であ
るガスバリヤー性熱可塑性樹脂に遷移金属の有機金属錯
体を配合した樹脂組成物を中間層とし、該中間層の両側
に耐湿性可塑性樹脂の層を設けた積層構造物から成るこ
とを特徴とするプラスチック多層容器が記載されてい
る。

【０００７】特表平２−５００８４６号公報には、ポリ
マーから成り酸素捕集特性を有する組成物または該組成
物の層を含有する包装用障壁において、組成物が酸化可
能有機成分の金属触媒酸化により酸素を捕集することを
特徴とする包装用障壁が記載されており、酸化可能有機
成分としては、ポリアミド、特にキシリレン基含有ポリ
アミドが使用されることも記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】鉄粉等の酸素吸収剤を
樹脂に配合して、包装材料の器壁に用いる方法は、酸素
吸収性能が大きいという点では満足できるものである
が、樹脂を固有の色相に着色するために、透明性が要求
される包装の分野には使用できないという用途上の制約
がある。

【０００９】一方、遷移金属系触媒を含有する酸素吸収
性樹脂組成物は、実質上透明である包装容器にも適用で
きるという利点を有しているが、遷移金属系触媒を配合
した基材樹脂が酸化により劣化するため、器壁を通して
の酸素透過が経時により大きくなるという欠点がある。

【００１０】本発明者らは、ポリアミド樹脂はそれ自体
酸素バリアー性に優れた樹脂であり、この酸素バリアー
性を損なうことなしに、この樹脂層に酸素吸収性を付与
することに着目した。その結果、ポリアミド樹脂に、酸
化性有機成分と遷移金属系触媒とを配合することによ
り、該樹脂組成物を通しての酸素透過を長期間にわたっ
て低減可能となることを見出した。即ち、本発明の目的
は、酸素バリアー性と酸素吸収性とを兼ね備え、樹脂組
成物の層を通しての酸素透過を長期にわたって低減させ
ることが可能である酸素吸収性樹脂組成物を提供するに
ある。本発明の他の目的は、ポリアミド樹脂により優れ
た酸素バリアー性が保持されると共に、酸化性有機成分
により酸素吸収性が発現された機能分離型の酸素吸収性
樹脂組成物を提供するにある。本発明の更に他の目的
は、向上した酸素吸収速度及び酸素吸収容量を有すると
共に、透明性にも優れており、広範な包装材料及び包装
容器の用途に適用できる酸素吸収性樹脂組成物を提供す
るにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ポリア
ミド樹脂と、酸化性有機成分と、遷移金属系触媒とを含
有してなることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物が提
供される。本発明の酸素吸収性樹脂組成物においては、 １．ポリアミド樹脂が末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１
０^６ｇ以上、一層好適には末端アミノ基濃度が５０ｅｑ
／１０^６ｇを超えるポリアミド樹脂であること、 ２．ポリアミド樹脂がキシリレンジアミンを主体とする
ジアミン成分とジカルボン酸成分とから誘導されたポリ
アミドであること、 ３．酸化性有機成分がポリエン類から誘導された重合
体、特に酸変性ポリエン系重合体であること、 ４．遷移金属系触媒がコバルトのカルボン酸塩であるこ
と、 ５．酸化性有機成分が樹脂組成物基準で０．０１乃至１
０重量％の量で含有されていること、 ６．遷移金属系触媒が樹脂組成物基準でかつ遷移金属量
換算で１００乃至３０００ｐｐｍの量で含有されている
こと、が好ましい。本発明によれば更に、上記酸素吸収
性樹脂組成物からなる少なくとも１層を含むことを特徴
とする包装材料及び包装容器が提供される。

【００１２】

【発明の実施形態】［作用］本発明の酸素吸収性樹脂組
成物では、ポリアミド樹脂を基材とし、これに酸化性有
機成分と遷移金属系触媒とを配合したことが特徴であ
り、ポリアミド樹脂の酸化劣化による酸素バリアー性の
低下を生じることなしに、酸素吸収性を発現させること
ができる。

【００１３】公知のポリアミド樹脂−遷移金属系触媒の
酸素吸収性樹脂組成物では、ポリアミド樹脂が酸化を受
けることにより酸素の吸収が行われるものであり、この
ポリアミド樹脂の酸化劣化に伴い樹脂層自体の酸素透過
度は増大する傾向を示す。これに対して、本発明の酸素
吸収性樹脂組成物では、ポリアミド樹脂基材は実質上酸
化することなく、酸化性有機成分が専ら酸化を受けてこ
れにより酸素吸収が行われるため、ポリアミド樹脂の酸
化劣化による酸素バリアー性の低下を生じることなし
に、酸素吸収性を発現させることが可能となるのであ
る。

【００１４】実際に、構成(１２μＰＥＴ、２０μバリ
ヤー材、５０μＣＰＰ、条件（９５℃、３０分ボイル処
理））、末端アミノ基（ＡＥＧ）濃度が２７ｅｑ／１０
^６ｇのメタキシリレン系ポリアミド樹脂にコバルト系触
媒をコバルト量換算で４００ｐｐｍ配合した組成物と、
末端アミノ基（ＡＥＧ）濃度が８７ｅｑ／１０^６ｇのメ
タキシリレン系ポリアミド樹脂に酸化性有機成分（酸変
性ジエン系ポリマー）を５重量％及びコバルト系触媒を
コバルト量換算で４００ｐｐｍ配合した組成物とについ
て、酸素透過量の経時変化を調べると、３０日経時後の
酸素透過量が、前者の樹脂組成物では０．３１ｃｃ／カ
ップであるのに対して、後者の組成物では０．０１ｃｃ
／カップ以下であって、本発明の酸素吸収性樹脂組成物
では、器壁を通しての酸素透過を、長期間の経時にかか
わらず、著しく低く抑制できるのである。本発明のこの
効果は、ポリアミド樹脂による酸素バリアー性の保持
と、酸化性有機成分による酸素吸収性の発現とが機能分
離的に行われていることによると考えられる。図１は、
メタキシリレン系ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度と
酸素吸収速度との関係を示し、末端アミノ基濃度の異な
るメタキシリレン系ポリアミド樹脂にネオデカン酸コバ
ルトをコバルト換算で４００ｐｐｍ配合した組成物を厚
さ２０μｍのフィルムに成形し、このフィルムを２２
℃、６０％ＲＨに調湿した後述するハイレトフレックス
の容器に入れ、７日間保管した後、ガスクロマトグラフ
ィーを用いて酸素濃度を測定し、酸素吸収速度を求めた
ものである。該ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が１
０〜３０ｅｑ／１０^６ｇの範囲では該ポリアミド樹脂の
酸素吸収速度が大きく、酸化劣化が促進される。一方、
末端アミノ基濃度が５０〜７０ｅｑ／１０^６ｇの範囲で
は該ポリアミド樹脂の酸素吸収速度が０であり、全く酸
化劣化が起こっていないことを示している。

【００１５】本発明では、ポリアミド樹脂が末端アミノ
基濃度が４０ｅｑ／１０^６ｇ以上、一層好適には末端ア
ミノ基濃度が５０ｅｑ／１０^６ｇを超えるポリアミド樹
脂であることが、ポリアミド樹脂の酸化劣化を抑制する
点で好ましい。

【００１６】本発明者らの研究によると、ポリアミド樹
脂の酸化劣化、つまり酸素吸収と、ポリアミド樹脂の末
端アミノ基濃度とは密接な関係があることが分かった。
即ち、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が上述した比
較的高い範囲にある場合には、酸素吸収速度は殆どゼロ
かゼロに近い値に抑制されるのに対して、ポリアミド樹
脂の末端アミノ基濃度が上記範囲を下回るようになる
と、ポリアミド樹脂の酸素吸収速度が増大する。かくし
て、本発明によれば、上記範囲のポリアミド樹脂と酸化
性有機成分との組合せを用いることにより、ポリアミド
樹脂の酸化劣化を抑制しつつ、酸化性有機成分による酸
素吸収を選択的に行わせることが可能となる。

【００１７】本発明に用いるポリアミド樹脂は、キシリ
レンジアミンを主体とするジアミン成分とジカルボン酸
成分とから誘導されたポリアミドであることが、酸素バ
リアー性の点で好ましい。即ち、上記のキシリレン基含
有ポリアミド樹脂は、全脂肪族ポリアミド樹脂に比して
酸素透過性が小さいという利点を有している。

【００１８】本発明に用いる酸化性有機成分は、ポリエ
ン類から誘導された重合体、特に酸変性ポリエン系重合
体であることが好ましい。ポリエン類から誘導された重
合体は、重合体中の主鎖或いは側鎖中に二重結合を有し
ている。Ｓｍｉｔｈの理論によると、二重結合に隣接す
る炭素原子は著しく活性化されやすく、水素ガスを容易
に放出するとされている。ポリエンから誘導される重合
体では、重合体中の炭素−炭素二重結合に隣接する炭素
原子の位置で水素原子の引き抜きが容易に行われ、これ
によりラジカルが発生すると考えられる。遷移金属系触
媒と上記酸化性有機成分とを含有する組成物での酸素吸
収は、当然のことながら、この有機成分の酸化を経由し
て行われるものであり、この酸化は、遷移金属系触媒
による二重結合隣接炭素原子からの水素原子の引き抜き
によるラジカルの発生、このラジカルへの酸素分子の
付加によるパーオキシラジカルの発生、パーオキシラ
ジカルによる水素原子の引き抜きの各素反応を通して生
じると信じられる。

【００１９】ところが、常態でも樹脂の劣化を生じない
ような少量の遷移金属触媒の共存下では、上記ラジカル
の発生や、酸素の付加には誘導期があり、これらの素反
応が必ずしも迅速且つ有効には行われていないと考えら
れる。これに対して、本発明で好適に使用される酸変性
ポリエン重合体では、上記二重結合隣接炭素原子に加え
て、カルボン酸基、カルボン酸無水物基等の官能基を有
しており、前記誘導期の短縮に有効に役立っていると信
じられる。即ち、前記官能基は何れも電子吸引性の基で
あり、前記二重結合隣接炭素原子を活性化させることが
その理由であろう。

【００２０】加えて、酸変性ポリエン重合体をポリアミ
ド樹脂に配合すると、ポリアミド樹脂マトリックスに対
する酸変性ポリエン系重合体の分散性が向上し、樹脂組
成物の加工性が向上するというきわめて好都合の作用が
達成される。即ち、未変性のポリエン系重合体の場合、
単に機械的な混練でポリエン系重合体を分散させるた
め、分散性が不良であり、また分散の程度も不均一のも
のとなり易いという傾向があり、また樹脂組成物の加工
性も低下するのを免れない。これに対して、酸変性ポリ
エン系重合体では、前述した官能基の存在により、ポリ
アミド樹脂に対する親和性が大であり、ポリアミド樹脂
に対する分散性が良好で、樹脂組成物の加工性にも優れ
ているという利点が達成されるものである。

【００２１】本発明では、遷移金属系触媒がコバルトの
カルボン酸塩であることが、酸素吸収性の点で好まし
く、またこの触媒は樹脂中への分散性に優れていると共
に、包装材料を見苦しくなるほどには着色しないという
点でも優れている。

【００２２】本発明では、酸化性有機成分が樹脂組成物
基準で０．０１乃至１０重量％、特に０．５乃至８重量
％の量で含有されていることが好ましい。酸化性有機成
分の量が上記範囲を下回ると、酸素の吸収速度が、上記
範囲内にある場合に比してかなり低下するようになり、
好ましくない。一方、酸化性有機成分の量が上記範囲を
上回ると、酸素吸収速度の点では格別の利点が得られな
いと共に、酸素吸収性樹脂組成物の層を通しての酸素透
過度が大きくなり、成形性が悪くなるので好ましくな
い。

【００２３】一方、遷移金属系触媒は樹脂組成物基準で
かつ遷移金属量換算で１００乃至３０００ｐｐｍ、特に
１５０乃至１０００ｐｐｍの量で含有されていること好
ましい。遷移金属系触媒の量が上記範囲を下回ると、酸
素吸収速度が上記範囲内にある場合に比してかなり低下
するようになり、またこの量が上記範囲を上回ると樹脂
の劣化傾向が著しくなるので好ましくない。

【００２４】［ポリアミド樹脂］ポリアミド樹脂として
は、(a)ジカルボン酸成分とジアミン成分とから誘導さ
れた脂肪族、脂環族或いは半芳香族ポリアミド、(b) ア
ミノカルボン酸或いはそのラクタムから誘導されたポリ
アミド、或いはこれらのコポリアミド或いはこれらのブ
レンド物が挙げられる。ジカルボン酸成分としては、例
えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカル
ボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン
酸等の炭素数４乃至１５の脂肪族ジカルボン酸やテレフ
タール酸やイソフタール酸等の芳香族ジカルボン酸が挙
げられる。また、ジアミン成分としては、 1,6- ジアミ
ノヘキサン、1,8-ジアミノオクタン、1,10- ジアミノデ
カン、1,12- ジアミノドデカン等の炭素数４〜２５とく
に６〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレンジアミン
や、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（4-ア
ミノシクロヘキシル）メタン、4, 4′- ジアミノ-3,3′
- ジメチルジシクロヘキシルメタン、特にビス（4-アミ
ノシクロヘキシル）メタン、1,3-ビス（アミノシクロヘ
キシル）メタン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン等の脂環族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン及び
／又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン
が挙げられる。アミノカルボン酸成分として、脂肪族ア
ミノカルボン酸、例えばω−アミノカプロン酸、ω−ア
ミノオクタン酸、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノ
ドデカン酸や、例えばパラ−アミノメチル安息香酸、パ
ラ−アミノフェニル酢酸等の芳香脂肪族アミノカルボン
酸等を挙げることができる。

【００２５】本発明の目的には、これらのポリアミドの
内でもキシリレン基含有ポリアミドが好ましく、具体的
には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリ
レンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリ
パラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラ
ミド等の単独重合体、及びメタキシリレン／パラキシリ
レンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリ
レンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリ
レンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリ
レンアゼラミド共重合体等の共重合体、或いはこれらの
単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジア
ミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジ
アミン、パラ−ビス（２アミノエチル）ベンゼンの如き
芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン
酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、７−アミノヘ
プタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメ
チル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合
した共重合体が挙げられるが、ｍ−キシリレンジアミン
及び／又はｐ−キシリレンジアミンを主成分とするジア
ミン成分と、脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカ
ルボン酸とから得られるポリアミドが特に好適に用いる
ことができる。これらのキシリレン基含有ポリアミドで
は、他のポリアミド樹脂に比して酸素バリアー性に優れ
ており、本発明の目的に好ましいものである。

【００２６】本発明に用いるポリアミド樹脂は、前述し
た範囲の末端アミノ基濃度を有しているのが好ましい。
末端アミノ基濃度が上記範囲を下回ると、ポリアミド樹
脂の劣化が生じるので好ましくない。

【００２７】末端アミノ基濃度が前記範囲内にあるポリ
アミド樹脂は、市販のポリアミド樹脂の樹脂から選択し
て用いることができる。これらのポリアミド樹脂は、容
器の機械的特性及び加工の容易さから、９８％硫酸中、
1.0 g/dlの濃度及び２０℃の温度で測定した相対粘度
（ηrel ）が１．３乃至４．２、特に１．５乃至３．８
の範囲内にあることが望ましい。

【００２８】［酸化性有機成分］本発明に用いる酸化性
有機成分は、ポリエンから誘導される重合体であること
が好ましい。かかるポリエンとしては、炭素原子数４〜
２０のポリエン、鎖状乃至環状の共役乃至非共役ポリエ
ンから誘導された単位を含む樹脂が好適に使用される。
これらの単量体としては、例えばブタジエン、イソプレ
ン等の共役ジエン；1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-
ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル
-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエ
ン、7-メチル-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエ
ン；メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノ
ルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロ
ピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボル
ネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；2,
3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン
-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル
-2,2- ノルボルナジエン等のトリエン、クロロプレンな
どが挙げられる。

【００２９】これらのポリエンは、単独で或いは２種以
上の組合せで、或いは他の単量体との組み合わせで単独
重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体などの形
に組み込まれる。ポリエンと組み合わせで用いられる単
量体としては、炭素原子数２〜２０のα- オレフィン、
例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-
ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノ
ネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデ
セン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-
メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチ
ル-1- テトラデセンが挙げられ、他にスチレン、ビニル
トルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢
酸ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレート
などの単量体も使用可能である。

【００３０】ポリエン系重合体としては、具体的には、
ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブ
チルゴム（ＩＩＢ）、天然ゴム、ニトリル−ブタジエン
ゴム（ＮＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレ
ン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることができる
が、これらの例に限定されない。

【００３１】重合体中における炭素−炭素二重結合は、
特に限定されず、ビニレン基の形で主鎖中に存在して
も、またビニル基の形で側鎖に存在していてもよい。

【００３２】これらのポリエン系重合体は、カルボン酸
基、カルボン酸無水物基、水酸基が導入されていること
が好ましい。これらの官能基を導入するのに用いられる
単量体としては、上記の官能基を有するエチレン系不飽
和単量体が挙げられる。

【００３３】これらの単量体としては、不飽和カルボン
酸またはこれらの誘導体を用いるのが望ましく、具体的
には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル
酸等のα，β−不飽和カルボン酸、ビシクロ〔２，２，
１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽
和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα，β不
飽和カルボン酸無水物、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト
−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カ
ルボン酸の無水物が挙げられる。

【００３４】ポリエン系重合体の酸変性は、炭素−炭素
二重結合を有する樹脂をベースポリマーとし、このベー
スポリマーに不飽和カルボン酸またはその誘導体をそれ
自体公知の手段でグラフト共重合させることにより製造
されるが、前述したポリエンと不飽和カルボン酸または
その誘導体とをランダム共重合させることによっても製
造することができる。

【００３５】本発明の目的に特に好適な酸変性ポリエン
系重合体は、不飽和カルボン酸乃至その誘導体を、０．
０１乃至１０モル％の量で含有していることが好まし
い。不飽和カルボン酸乃至その誘導体の含有量が上記の
範囲にあると、酸変性ポリエン系重合体のポリアミド樹
脂への分散が良好となると共に、酸素の吸収も円滑に行
われる。また、末端に水酸基を有する水酸基変性ポリエ
ン系重合体も良好に使用することができる。

【００３６】本発明に用いるポリエン系重合体は、４０
℃における粘度が１乃至２００Ｐａ・ｓの範囲にあるこ
とが酸素吸収性樹脂組成物の加工性の点で好ましい。

【００３７】［遷移金属系触媒］本発明に用いる遷移金
属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律
表第VIII族金属成分が好ましいが、他に銅、銀等の第Ｉ
族金属：錫、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バ
ナジウムの第V族、クロム等VI族、マンガン等のVII族の
金属成分を挙げることができる。これらの金属成分の内
でもコバルト成分は、酸素吸収速度が大きく、本発明の
目的に特に適したものである。

【００３８】遷移金属系触媒は、上記遷移金属の低価数
の無機酸塩或いは有機酸塩或いは錯塩の形で一般に使用
される。無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫
酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキ
シ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が
挙げられる。一方有機酸塩としては、カルボン酸塩、ス
ルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボ
ン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例として
は、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン
酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキ
サン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２
−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチ
ルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガ
リン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ
酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレ
ン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン
酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。一方、遷
移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸
エステルとの錯体が使用され、β−ジケトンまたはβ−
ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、
アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチ
レンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル
−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、
パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベ
ンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、
２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，
３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベ
ンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタ
ン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾ
イルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベン
ゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミ
トイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタ
ン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイ
ル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾ
イル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ス
テアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノ
イルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセト
ン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイ
ル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることが
出来る。

【００３９】［酸素吸収性樹脂組成物］本発明の酸素吸
収性樹脂組成物においては、酸化性有機成分が樹脂組成
物を基準として、０．０１乃至１０重量％、特に０．５
乃至８重量％の量で含有されていることが好ましい。ま
た、本発明の樹脂組成物においては、遷移金属系触媒が
樹脂組成物基準で、遷移金属量として１００乃至３００
０ｐｐｍ、具体的にはコバルトでは１００乃至８００ｐ
ｐｍ、鉄では１５０乃至１５００ｐｐｍ、マンガンでは
２００乃至２０００ｐｐｍの量で含有されていることが
好ましい。

【００４０】ポリアミド樹脂に酸化性有機成分及び遷移
金属系触媒を配合するには、種々の手段を用いることが
できる。この配合には、格別の順序はなく、任意の順序
でブレンドを行ってよい。例えば、酸化性有機成分をポ
リアミド樹脂に乾式ブレンド或いはメルトブレンドする
ことにより、両者のブレンド物を容易に調製することが
できる。一方、遷移金属系触媒はポリアミド樹脂や酸化
性有機成分に比して少量であるので、ブレンドを均質に
行うために、一般に遷移金属触媒を有機溶媒に溶解し、
この溶液と粉末或いは粒状のポリアミド樹脂及び酸化性
有機成分とを混合し、必要によりこの混合物を不活性雰
囲気下に乾燥するのがよい。

【００４１】遷移金属系触媒を溶解させる溶媒として
は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコー
ル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチ
ルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
等の炭化水素系溶媒を用いることができ、一般に遷移金
属系触媒の濃度が５乃至９０重量％となるような濃度で
用いるのがよい。

【００４２】ポリアミド樹脂、酸化性有機成分及び遷移
金属系触媒の混合、及びその後の保存は、組成物の前段
階での酸化が生じないように、非酸化性雰囲気中で行う
のがよい。この目的に減圧下或いは窒素気流中での混合
或いは乾燥が好ましい。この混合及び乾燥は、ベント式
或いは乾燥機付の押出機や射出機を用いて、成形工程の
前段階で行うことができる。また、遷移金属系触媒を比
較的高い濃度で含有するポリアミド樹脂及び／または酸
化性有機成分のマスターバッチを調製し、このマスター
バッチを未配合のポリアミド樹脂と乾式ブレンドして、
本発明の酸素吸収性樹脂組成物を調製することもでき
る。尚、本発明に用いるポリアミドは、一般的な乾燥条
件である１２０乃至１８０℃の温度で、０．５乃至２ｍ
ｍＨｇの減圧下２乃至６時間乾燥して後述する成形に用
いるのがよい。

【００４３】本発明の酸素吸収性樹脂組成物には、一般
に必要ではないが、所望によりそれ自体公知の活性化剤
を配合することができる。活性化剤の適当な例は、これ
に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、エチレンビニルアルコール共重合
体、エチレン・メタクリル酸共重合体、各種アイオノマ
ー等の水酸基及び／またはカルボキシル基含有重合体で
ある。これらの水酸基及び／またはカルボキシル基含有
重合体は、ポリアミド樹脂１００重量部当たり３０重量
部以下、特に０．０１乃至１０重量部の量で配合するこ
とができる。本発明に用いる酸素吸収性樹脂組成物に
は、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防
止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至
ゴム、等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に
従って配合できる。例えば、滑剤を配合することによ
り、スクリューへの樹脂の食い込みが改善される。滑剤
としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カ
ルシウム等の金属石ケン、流動、天然または合成パラフ
ィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素
化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、ステア
リン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、ステアリン酸
アミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エシ
ル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビ
スステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系またはビスア
ミド系のもの、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エ
チレングリコールモノステアレート等のエステル系のも
の、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアル
コール系のもの、およびそれらの混合系が一般に用いら
れる。滑剤の添加量は、ポリアミド基準で５０乃至１０
００ｐｐｍの範囲が適当である。

【００４４】［包装材料及び包装容器］本発明の酸素吸
収性組成物は、粉末、粒状物或いはシート等の形で、酸
素透過性を有する樹脂フィルム、紙、織布、不織布或い
はこれらの積層体から成る袋に充填し、密封包装体内の
酸素吸収に使用することができる。また、本発明の酸素
吸収性組成物は、ライナー乃至ガスケット用或いは被覆
形成用の樹脂やゴム中に配合して、包装体内の残留酸素
吸収に用いることもできる。しかしながら、本発明の酸
素吸収性樹脂組成物は、フィルム、シートの形で包装材
料として、またカップ、トレイ、ボトル、チューブ容器
等の形で包装容器として用いるのが特に好ましい。

【００４５】即ち、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、
単層の形で包装材料及び包装容器として使用できるのは
勿論のこと、この酸素吸収性樹脂組成物から成る少なく
とも一層と、他の樹脂からなる少なくとも一層の積層物
の形で包装材料及び包装容器として使用できる。一般
に、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、容器などの外表
面に露出しないように容器などの外表面よりも内側に設
けるのが好ましく、また内容物との直接的な接触を避け
る目的で、容器などの内表面より外側に設けるのが好ま
しい。かくして、多層の樹脂包装材料或いは包装容器の
少なくとも１個の中間層として、酸素吸収性樹脂組成物
を用いるのが望ましい。

【００４６】多層構成の包装材料及び包装容器の場合、
本発明の酸素吸収性樹脂組成物層と組み合わせる他の樹
脂層としては、オレフィン系樹脂、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂、バリアー性樹脂等が挙げられる。オレフィン樹
脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度
ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤ
ＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状
超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレ
ン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロ
ピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−
１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイ
オノマー）或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。
また、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレ
ンフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、或
いはこれらの共重合ポリエステル、更にはこれらのブレ
ンド物等が挙げられる。更に、ガスバリヤー性樹脂の最
も適当な例としては、エチレン−ビニルアルコール共重
合体（ＥＶＯＨ）を挙げることができ、例えば、エチレ
ン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル
％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が
９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン
化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このエ
チレンビニルアルコール共重合体ケン化物は、フイルム
を形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般
に、フエノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中
３０℃で測定して0.01 dｌ／g 以上、特に0.05 dｌ／g
以上の粘度を有することが望ましい。更にまた、バリア
ー性樹脂の他の例としては、環状オレフィン系共重合体
（ＣＯＣ）、特にエチレンと環状オレフィンとの共重合
体、特に三井化学社製のＡＰＥＬ等を用いることができ
る。

【００４７】包装材料及び包装容器用の積層構造の適当
な例は、本発明の酸素吸収性樹脂組成物をＯＡＲとして
表して、次の通りである。また、どちらの層を内面側に
するかは、目的によって自由に選択することができる。 二層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ、ＰＥ／ＯＡＲ、ＰＰ／ＯＡ
Ｒ、 三層構造：ＰＥ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／Ｐ
ＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＰＰ、ＥＶＯＨ／ＯＡＲ／ＰＥ
Ｔ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＣＯＣ、 四層構造：ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡ
Ｒ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／Ｐ
ＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ、 五層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、
ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／Ｏ
ＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／Ｐ
ＥＴ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯ
Ｃ／ＰＥＴ、 六層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ
／ＰＥＴ、ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＣＯＣ／ＥＶＯＨ／
ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ／ＣＯＣ／
ＰＥＴ、 七層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＣＯＣ／ＰＥＴ／ＥＶＯＨ
／ＯＡＲ／ＰＥＴ、などである。

【００４８】上記積層体の製造に当たって、各樹脂層間
に必要により接着剤樹脂を介在させることもできる。こ
のような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸
無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸
エステル等に基づくカルボニル（−ＣＯ−）基を主鎖又
は側鎖に、１乃至７００ミリイクイバレント（meq)／１
００ｇ樹脂、特に１０乃至５００meq ／１００ｇ樹脂の
濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂
の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン
架橋オレフイン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリ
エチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、ア
クリル酸グラフトポリオレフイン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等
の１種又は２種以上の組合せである。これらの樹脂は、
同時押出或いはサンドイッチラミネーション等による積
層に有用である。また、予じめ形成されたガスバリヤー
性樹脂フイルムと耐湿性樹脂フイルムとの接着積層に
は、イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱硬化型接
着剤樹脂も使用される。

【００４９】本発明に用いる包装材料及び包装容器にお
いて、酸素吸収性樹脂組成物の厚みは、特に制限はない
が、一般に３乃至１００μｍ、特に５乃至５０μｍの範
囲にあるのが好ましい。即ち、酸素吸収性樹脂組成物の
厚みがある範囲よりも薄くなると酸素吸収性能が劣り、
またある範囲よりも厚くなっても酸素吸収性の点では格
別の利点がなく、樹脂量が増大するなど経済性の点、材
料の可撓性や柔軟性が低下するなどの容器特性の点では
不利となるからである。

【００５０】本発明の多層の包装材料及び包装容器にお
いて、全体の厚みは、用途によっても相違するが、一般
に３０乃至７０００μｍ、特に５０乃至５０００μｍの
あるのがよく、一方酸素吸収性樹脂組成物の中間層の厚
みは、全体の厚みの０．５乃至９５％、特に１乃至５０
％の厚みとするのが適当である。

【００５１】本発明の包装材料及び包装容器は、前述し
た酸素吸収性樹脂組成物を用いる点を除けば、それ自体
公知の方法で製造が可能である。例えば、フィルム、シ
ート或いはチューブの成形は、前記樹脂組成物を押出機
で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ（リン
グダイ）等を通して所定の形状に押出すことにより行わ
れ、Ｔ−ダイ法フィルム、ブローウンフィルム等が得ら
れる。Ｔダイフィルムはこれを二軸延伸することによ
り、二軸延伸フィルムが形成される。また、前記樹脂組
成物を射出機で溶融混練した後、射出金型中に射出する
ことにより、容器や容器製造用のプリフォームを製造す
る。更に、前記樹脂組成物を押出機を通して、一定の溶
融樹脂塊に押し出し、これを金型で圧縮成形することに
より、容器や容器製造用のプリフォームを製造する。成
形物は、フイルム、シート、ボトル乃至チューブ形成用
パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チューブ成形用プリ
フォーム等の形をとり得る。パリソン、パイプ或いはプ
リフォームからのボトルの形成は、押出物を一対の割型
でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容
易に行われる。また、パイプ乃至はプリフォームを冷却
した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、
流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延
伸ブローボトル等が得られる。更に、また、フイルム乃
至シートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグア
シスト成形等の手段に付することにより、カップ状、ト
レイ状等の包装容器やフィルム乃至シートからなる蓋材
が得られる。

【００５２】フィルム等の包装材料は、種々の形態の包
装袋として用いることができ、その製袋は、それ自体公
知の製袋法で行うことができ、三方或いは四方シールの
通常のパウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディング
パウチ類、ピロー包装袋などが挙げられるが、この例に
限定されない。

【００５３】多層押出成形体の製造には、それ自体公知
の共押出成形法を用いることができ、例えば樹脂の種類
に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いる以
外は上記と同様にして押し出し成形を行えばよい。ま
た、多層射出成形体の製造には、樹脂の種類に応じた数
の射出成形機を用いて、共射出法や逐次射出法により多
層射出成形体を製造することができる。更に、多層フィ
ルムや多層シートの製造には、押出コート法や、サンド
イッチラミネーションを用いることができ、また、予め
形成されたフィルムのドライラミネーションによって多
層フィルムあるいはシートを製造することもできる。

【００５４】本発明の包装材料及び包装容器は、酸素に
よる内容物の香味低下を防止しうる容器として有用であ
る。充填できる内容物としては、飲料ではビール、ワイ
ン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等、食品で
は果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、
ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシン
グ、ソース類、佃煮類、乳製品等、その他では医薬品、
化粧品、ガソリン等、酸素存在下で劣化を起こしやすい
内容品などが挙げられるが、これらの例に限定されな
い。

【００５５】

【実施例】本発明を次の例により更に説明するが、本発
明はこれらの実施例に制限されるものでない。

【００５６】（末端アミノ基濃度（ＡＥＧ）の測定）試
料０．６ｍｇをフェノール／エタノール混合溶液（容積
比４／１）５０ｍｌに溶解させた後、エタノール／水混
合溶媒（容積比３／２）２０ｍｌを加え攪拌下に滴定を
行った。滴定液には、１／２００Ｎ塩酸エタノール／水
混合規定液（容積比１／９）、指示薬にはメチルオレン
ジを用いた。また、試料を加えずに同様の操作を行い、
ブランク測定とした。この滴定量から、以下の式を用い
て末端アミノ基濃度（ＡＥＧ）を求めた。試料に遷移金
属系触媒が含まれている場合は、同量の触媒のみを溶解
させて滴定したＡＥＧ’を求めておき、これを差し引い
た値を試料のＡＥＧとした。 ＡＥＧ（eq／１０^６ｇ）＝［｛（Ｖ−Ｖ_０）×Ｎ×ｆ｝
／Ｗ］×１０^３−ＡＥＧ’ Ｖ：試料滴定に要した１／２００Ｎ塩酸エタノール／水
混合規定液（容積比１／９）量（ｍｌ） Ｖ_０：ブランク滴定に要した１／２００Ｎ塩酸エタノー
ル／水混合規定液（容積比１／９）量（ｍｌ） Ｎ：エタノール／水混合規定液の規定度 ｆ：規定液のファクター Ｗ：試料重視（ｇ） ＡＥＧ' ：補正値（試料に遷移金属系触媒が含まれている場合）

【００５７】（多層フィルムの酸素透過量の測定）内容
積５２．０ｍｌのＰＰ／スチール箔ラミネート製カップ
状容器（東洋製罐（株）製ハイレトフレックス）に水１
ｃｃを入れ、多層フィルムを蓋材として窒素雰囲気下で
ヒートシールした。これらカップを処理なし、又は９５
℃・３０分のボイル処理を行った後、３０℃・８０％Ｒ
Ｈにて保管し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−８ＡＩ
Ｔ、ＧＣ−３ＢＴ：共に島津製作所（社）製、検出器：
ＴＣＤ（１００℃）、カラム：モレキュラーシーブ５Ａ
（６０℃）、キャリアーガス：アルゴン）を用いてカッ
プ内の酸素濃度を測定し、この酸素濃度から酸素透過量
を計算した。

【００５８】（多層容器の酸素透過量の測定）多層容器
に水３ｃｃを入れ、窒素雰囲気下にてアルミ入り蓋材で
ヒートシールした。これら多層容器を処理なし、又は８
５℃・３０分のボイル処理を行い、３０℃・８０％ＲＨ
にて保管し、前記ガスクロマトグラフィーを用いて多層
容器内の酸素濃度を測定し、この酸素濃度から酸素透過
量を計算した。

【００５９】［実施例１］防湿包装を開封し、圧力１ｍ
ｍＨｇ以下、温度１５０℃条件下で４時間乾燥したポリ
メタキシリレンアジパミド樹脂（東洋紡績（株）製Ｔ−
６００、ＡＥＧ＝８７ｅｑ／１０^６ｇ）に対して、酸化
性有機成分としてマレイン酸変性ポリブタジエン（日本
石油化学（株）製Ｍ−２０００−２０）を５重量％、遷
移金属系触媒としてネオデカン酸コバルト（大日本イン
キ化学工業（株）製ＤＩＣＮＡＴＥ５０００）をコバル
ト量換算で４００ｐｐｍ含有する樹脂組成物をＴダイ押
出機（東芝機械（株）製）を用いて、Ｔダイ温度２７０
℃にて厚さ２０μｍのフィルムを成形した。このフィル
ムの片面に厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエステルフィル
ムを、他の面に厚さ５０μｍの未延伸ポリプロピレンを
ラミネーターを用いてドライラミネートとして多層フィ
ルムを成形した。前記ハイレトフレックスの開口部にこ
の多層フィルムをヒートシールして３０℃・８０％ＲＨ
の条件で３０日間保管した後の容器内への酸素透過量を
測定した。

【００６０】［実施例２］酸化性有機成分として水酸基
末端ポリイソプレン（出光石油化学（株）製ｐｏｌｙ
ｉｐ）を５重量％及び遷移金属系触媒として前記ネオデ
カン酸コバルトをコバルト量換算で３１０ｐｐｍとする
以外はすべて実施例１と同じ条件で成形し、容器内への
酸化透過量を測定した。

【００６１】［実施例３］ポリメタキシリレンアジパミ
ド樹脂のＡＥＧ濃度を５２ｅｑ／１０^６ｇとする以外は
すべて実施例１と同じ条件で成形し、容器内への酸素透
過量を測定した。

【００６２】［実施例４］遷移金属系触媒として前記ネ
オデカン酸コバルトをコバルト量換算で２００ｐｐｍと
する以外はすべて実施例１と同じ条件で成形し、容器内
への酸素透過量を測定した。

【００６３】［実施例５］酸化性有機成分として水酸基
末端ポリイソプレンの量を３重量％とする以外はすべて
実施例１と同じ条件で成形し、容器内への酸素透過量を
測定した。

【００６４】［実施例６］酸化性有機成分としてマレイ
ン酸変性ポリブタジエンの量を８重量％とする以外はす
べて実施例１と同じ条件で成形し、容器内への酸素透過
量を測定した。

【００６５】［比較例１］ポリメタキシリレンアジパミ
ド樹脂のＡＥＧ濃度を２７ｅｑ／１０^６ｇとする以外は
すべて実施例１と同じ条件で成形し、容器内への酸素透
過量を測定した。

【００６６】［比較例２］遷移金属系触媒としてネオデ
カン酸コバルトをコバルト量換算で８０ｐｐｍとする以
外はすべて実施例１と同じ条件で成形し、容器内への酸
素透過量を測定した。

【００６７】［比較例３］酸化性有機成分としてマレイ
ン酸変性ポリブタジエンの量を１２重量％とする以外は
すべて実施例１と同じ条件で成形した。以上の測定結果
を表１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】［実施例７］末端アミノ基濃度ＡＥＧが８
７ｅｑ／１０^６ｇのポリメタキシリレンアジパミド樹脂
に対して、マレイン酸変性ポリブタジエンを５重量％、
ネオデカン酸コバルトをコバルト量換算で３１０ｐｐｍ
含有する樹脂組成物を中間層用押出機、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂を内外層用押出機、マレイン酸変性エ
チレン−ブテン−１共重合体を接着剤用押出機にそれぞ
れ供給し、多層ダイ温度２７０℃にての多層シートを作
成した。この多層シートをプラグアシスト圧空成形法に
て、層構成が内層１２０μｍ／接着層２０μｍ／中間層
２０μｍ／接着層２０μｍ／外層１２０μｍで、高さ１
５０ｍｍ、口部径６０ｍｍ、内容量３００ｍｌであるカ
ップ状容器を作成した。この容器の口部にアルミ箔をラ
ミネートしたシール蓋をヒートシールし、３０℃、８０
％ＲＨの条件で３０日間保管した後の容器内への酸素透
過量を測定した。

【００７０】［実施例８］固有粘度０．８３ｄｌ／ｇの
ポリエチレンテレフタレート樹脂を内外層用射出機に、
実施例１と同条件で乾燥処理したポリメタキシリレンア
ジパミド樹脂（東洋紡績（株）製Ｔ−６００、ＡＥＧ＝
８７ｅｑ／１０^６ｇ）に、酸化性有機成分として無水マ
レイン酸変性ポリブタジエン（日本石油化学（株）製Ｍ
−２０００−２０）５重量％及び遷移金属系触媒として
ネオデカン酸コバルト（大日本インキ化学工業（株）製
ＤＩＣＮＡＴＥ５０００）をコバルト量換算で４００ｐ
ｐｍ添加した樹脂組成物を二軸押出機でペレタイズした
ペレットを中間層用射出機に供給して、射出ノズルの温
度を２８０℃、樹脂圧力２５０ｋｇｆ/ｃｍ^２の条件で
射出金型内に共射出成形して、内外層がポリエチレンテ
レフタレート樹脂、中間層がポリメタキシリレンアジパ
ミド樹脂である２種３層の多層プリフォームを成形し
た。この多層プリフォームの目付量は３２ｇ、中間層の
割合は５重量％であった。この多層プリフォームを１１
０℃に加熱し、１５０℃に加熱した金型内で２軸延伸ブ
ローして、内容量が５００ｃｃ多層ボトルを成形した。
この多層ボトルの口部を密封し、８５℃、３０分のボイ
ル処理を行い、３０℃、８０％ＲＨの条件で６０日保管
した後、容器内酸素濃度の測定を行った。

【００７１】［実施例９］実施例１０と同じ条件で多層
プリフォームを成形し、この多層プリフォームを６０℃
に加熱した金型内で２軸延伸ブローして、内容量が５０
０ｃｃ多層ボトルを成形した。この多層ボトルの口部を
密封し、３０℃、８０％ＲＨの条件で６０日保管した
後、容器内酸素濃度の測定を行った。以上の測定結果を
表２に示す。

【００７２】

【表２】

【００７３】

【発明の効果】本発明の酸素吸収性樹脂組成物では、ポ
リアミド樹脂を基材とし、これに酸化性有機成分と遷移
金属系触媒とを配合したことが特徴であり、ポリアミド
樹脂の酸化劣化による酸素バリアー性の低下を生じるこ
となしに、酸素吸収性を発現させることができる。即
ち、本発明の酸素吸収性樹脂組成物では、ポリアミド樹
脂基材は実質上酸化することなく、酸化性有機成分が専
ら酸化を受けてこれにより酸素吸収が行われるため、ポ
リアミド樹脂の酸化劣化による酸素バリアー性の低下を
生じることなしに、酸素吸収性を発現させることが可能
となるのである。本発明では、このように、ポリアミド
樹脂による酸素バリアー性の保持と、酸化性有機成分に
よる酸素吸収性の発現とが機能分離的に行われている。

【００７４】また、本発明では、ポリアミド樹脂が末端
アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０^６ｇ以上、一層好適には
末端アミノ基濃度が５０ｅｑ／１０^６ ｇを超えるポリ
アミド樹脂であることが、ポリアミド樹脂の酸化劣化を
抑制することができる。

【００７５】本発明に用いる酸化性有機成分は、ポリエ
ン類から誘導された重合体、特に酸変性ポリエン系重合
体であることが好ましい。ポリエンから誘導される重合
体では、重合体中の炭素−炭素二重結合に隣接する炭素
原子の位置で水素原子の引き抜きが容易に行われ、これ
によりラジカルが発生すると考えられる。遷移金属系触
媒と上記酸化性有機成分とを含有する組成物での酸素吸
収は、当然のことながら、この有機成分の酸化を経由し
て行われるものであり、酸素の吸収速度及び酸素の吸収
容量が大きいという利点がある。

【００７６】常態でも樹脂の劣化を生じないような少量
の遷移金属触媒の共存下では、上記ラジカルの発生や、
酸素の付加には誘導期があり、これらの素反応が必ずし
も迅速且つ有効には行われていないが、本発明で好適に
使用される酸変性ポリエン重合体では、上記二重結合隣
接炭素原子に加えて、カルボン酸基、カルボン酸無水物
基等の官能基を有しており、前記誘導期の短縮に有効に
役立っている。加えて、酸変性ポリエン重合体をポリア
ミド樹脂に配合すると、ポリアミド樹脂マトリックスに
対する酸変性ポリエン系重合体に対する分散性が向上
し、樹脂組成物の加工性が向上するというきわめて好都
合の作用が達成される。

【図面の簡単な説明】

【図１】メタキシリレン系ポリアミド樹脂の末端アミノ
基濃度と酸素吸収速度との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 77/00 Ｃ０８Ｌ 21:00） 21:00） Ｂ６５Ｄ 1/00 Ｂ Ｆターム(参考） 3E033 BA21 BB01 BB08 CA20 4F100 AB01A AB01H AH08A AH08H AK07 AK28A AK28H AK29 AK41 AK46A AL07A AL07H AT00B BA02 BA03 BA04 BA05 BA10A BA10B CA09A CA30A GB16 JB03 JD03 JD14 JL01 JL08A JL08H YY00A YY00H 4J002 AC012 AC022 AC032 AC062 AC072 AC082 AC092 BB152 BB182 BB212 BC052 BK002 BN052 BN062 BN142 CL001 CL011 CL031 CL051 DD076 DF036 DG046 DH036 DH046 DJ006 ED046 EG046 EV256 EW126 FD202 FD206 GF00 GG00 GG01 GG02

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド樹脂と、酸化性有機成分と、
   遷移金属系触媒とを含有してなることを特徴とする酸素
   吸収性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリアミド樹脂が末端アミノ基濃度が４
   ０ｅｑ／１０^６ｇ以上であるポリアミド樹脂であること
   を特徴とする請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリアミド樹脂が末端アミノ基濃度が５
   ０ｅｑ／１０^６ｇを超えるポリアミド樹脂であることを
   特徴とする請求項１または２に記載の酸素吸収性樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 ポリアミド樹脂がキシリレンジアミンを
   主体とするジアミン成分とジカルボン酸成分とから誘導
   されたポリアミドであることを特徴とする請求項１乃至
   ３の何れかに記載の酸素吸収性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 酸化性有機成分がポリエン類から誘導さ
   れた重合体であることを特徴とする請求項１乃至４の何
   れかに記載の酸素吸収性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 酸化性有機成分が酸変性ポリエン系重合
   体であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記
   載の酸素吸収性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 遷移金属系触媒がコバルトのカルボン酸
   塩であることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記
   載の酸素吸収性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 酸化性有機成分が樹脂組成物基準で０．
   ０１乃至１０重量％の量で含有されていることを特徴と
   する請求項１乃至７の何れかに記載の酸素吸収性樹脂組
   成物。
9. 【請求項９】 遷移金属系触媒が樹脂組成物基準でかつ
   遷移金属量換算で１００乃至３０００ｐｐｍの量で含有
   されていることを特徴とする請求項１乃至８の何れかに
   記載の酸素吸収性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１乃至９の何れかに記載の酸素
    吸収性樹脂組成物からなる少なくとも１層を含むことを
    特徴とする包装材料。
11. 【請求項１１】 請求項１乃至９の何れかに記載の酸素
    吸収性樹脂組成物からなる少なくとも１層を含むことを
    特徴とする包装用多層容器。