JP4241382B2 - ガスバリヤー性に優れた多層構造体 - Google Patents
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Description
特に、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであり、容器内に残留する酸素のみが問題であるのに対して、プラスチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。
これを防止するために、プラスチック容器では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素透過性を有する樹脂を用いることが行われている。
本出願人の提案に係る特開平1−278344号公報には、20℃及び0%RHでの酸素透過係数が10−12cc・cm/cm2/sec/cmHg以下で且つ20℃及び100%RHでの水分吸着量が0.5%以上であるガスバリヤー性熱可塑性樹脂に遷移金属の有機金属錯体を配合した樹脂組成物を中間層とし、該中間層の両側に耐湿性熱可塑性樹脂の層を設けた積層構造物から成ることを特徴とするプラスチック多層容器が記載されている。
一方、内容物の保存性を向上させるために、上記ガスバリヤー性樹脂は、湯殺菌、ボイル殺菌、レトルト殺菌等の加熱殺菌包装技法と組み合わせて用いる場合が多いが、この加熱殺菌時にはエチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)は高湿度条件下に置かれるため、酸素透過性の大きい状態となるばかりではなく、EVOHが有する保水性のために、殺菌終了後も酸素透過性の大きい状態が続き、所定のガスバリヤー性が得られないのである。
本発明者らは、遷移金属触媒と酸化可能な酸化性有機成分とを、特定のガスバリヤー性樹脂に配合してガスバリヤー層を形成させると共に、このガスバリヤー層の厚さ方向断面における酸化性有機成分の分散構造及び分布構造を特定の範囲に制御すると、優れた加工性や機械的強度を維持しながら、この多層構造物の湿熱時における酸素透過係数を顕著に改善しうることを見出した。
本発明に用いる熱可塑性樹脂は、ガスバリヤー性樹脂組成物の主たる成分、即ちマトリックスとなるものであるが、この熱可塑性樹脂が上記範囲の酸素透過係数を有することにより、これにより優れたガス遮断性が得られるものである。
酸化性有機成分では、樹脂中の活性な炭素原子の位置で水素原子の引き抜きが容易に行われ、これによりラジカルが発生すると考えられる。遷移金属触媒と上記酸化性有機成分とを含有する組成物での酸素吸収は、当然のことながら、この有機成分の酸化を経由して行われるものであり、この酸化は、(1)遷移金属触媒による炭素原子からの水素原子の引き抜きによるラジカルの発生、(2)このラジカルへの酸素分子の付加によるパーオキシラジカルの発生、(3)パーオキシラジカルによる水素原子の引き抜きの各素反応を通して生じると信じられる。
既に指摘したとおり、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のガスバリヤー性樹脂は、一旦湿熱履歴を経ると、ガスバリヤー性が大きく損なわれるという問題がある。これに対して、遷移金属触媒と酸化性有機成分とを、エチレン−ビニルアルコール共重合体に配合し、微細な分散構造と多層分布構造を形成させたガスバリヤー層では、湿熱経時後の酸素透過係数を優れたレベルに維持できるという予想外の効果がある。
この結果によると、ガスバリヤー層としてエチレン−ビニルアルコール共重合体そのものを用いたボトルでは、ボイル直後の酸素濃度の急激な増大があり、更にその後の経時によっても酸素濃度が増加し続けるのに対して、ガスバリヤー層として、遷移金属触媒と酸化性有機成分とをエチレン−ビニルアルコール共重合体に配合し、微細な分散構造と多層分布構造を形成させたものを用いたものでは、ボイル直後の酸素濃度の増大が抑制され、更にその後の経時による酸素濃度の増加も抑制されるのであって、本発明による予想外の作用効果が明らかである。
本発明におけるガスバリヤー層の厚み方向断面とは、図5に示すように、例えば多層構造体がボトル形状等の容器の胴部であれば、その高さ方向に垂直な方向の断面(矢印A方向)、或いは平行な方向の断面(矢印B方向)のいずれでも良い。
尚、ガスバリヤー層は延伸されると延伸方向に平行と垂直な方向で分散粒子径や分散粒子により占める面積が異なるが、本発明においては、延伸方向に平行或いは垂直な方向のいずれか一方の断面で、酸化性重合体の平均分散粒径が1μm以下、且つガスバリヤー層の厚み方向断面中の分散粒子により占める面積率が1%以上となっていれば優れたバリヤー性や機械的強度が維持される。
ガスバリヤー層の断面について、酸化性有機成分のみを選択的に染色できる染料を用いることにより、ガスバリヤー層中に分散相として含まれる酸化性有機成分を染色することができる。
d=(ΣS/Σn)1/2 ‥(1)
また、複数の視野についてそれぞれ求めた前記S0とSから、下記式(2)により、分散粒子の占める面積率αを求める。
α=100×ΣS/ΣS0 ‥(2)
図3は、本発明範囲外の分散及び分布構造を有するガスバリヤー層の他の例の厚さ方向断面における走査型電子顕微鏡写真であって、連続相がエチレン−ビニルアルコール共重合体、分散相がポリブタジエンである。
図4は、本発明範囲外の分散及び分布構造を有するガスバリヤー層の更に他の例の厚さ方向断面における走査型電子顕微鏡写真であって、連続相がエチレン−ビニルアルコール共重合体、分散相がOH変性ポリイソプレンである。
これらの走査型電子顕微鏡写真を参照すると、本発明では、例外的に微細な分散粒径を達成しているという予想外の事実が明らかとなる。
また、上記の分散及び分布構造のガスバリヤー層を備えた多層構造物は、成形性が良好で、しかも形成される構造物の組織及び外観が一様で、厚みが均一であり、平滑性に優れているという利点を有している。
更に、酸化性有機成分が上記分散構造で存在することにより、分子オーダーで存在する場合に比べ、ガスバリヤー性樹脂自体の結晶化度や分子間凝集力への悪影響が少なく、酸化性有機成分の失活後もガスバリヤー性樹脂自体のバリヤー性能が保持されやすいのである。
上記分散構造の制御方法は、それ自体公知の方法が利用でき、例えば酸化性有機成分を相溶化剤により微分散させる方法や、酸化性有機材料自体に後述するように特定の官能基を持たせることで、酸化性有機成分の微分散化を達成しても良い。要は、酸化性有機成分を上記分散構造に制御することにより、優れたガスバリヤー性が発現できるのである。
なお、アスペクト比の測定は、前述したSEM写真を拡大し、ガスバリヤー層の厚み方向(短軸方向)とそれに垂直な方向(長軸方向)の線を引き、分散粒子の長軸方向の長さと短軸方向の長さを求め、アスペクト比(長軸方向の長さ/短軸方向の長さ)を求め、分散粒子の最大アスペクト比を求めることができる。
また良好な分散性を得るための酸化性有機成分の酸価は、酸化性有機成分の数平均分子量により異なる傾向があり、数平均分子量が大きくなるほど小さい酸価で良好な分散性を得ることができる。好適な酸価は、数平均分子量に応じて調整すればよいが、5KOHmg/g以上であることが好ましい。
本発明では、ガスバリヤー層のベース樹脂として、20℃及び0%RHにおける酸素透過係数が10−12cc・cm/cm2/sec/cmHg以下の熱可塑性樹脂を用いる。
上記条件を満足する限り、任意の熱可塑性樹脂を用いることができるが、特に好適なものとして、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド乃至その共重合体、バリヤー性ポリエステル或いはそれらの組合せを挙げることができる。
このエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール:水の重量比で85:15の混合溶媒中30℃で測定して0.01dL/g以上、特に0.05dL/g以上の粘度を有することが望ましい。
ジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数4乃至15の脂肪族ジカルボン酸やテレフタール酸やイソフタール酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
また、ジアミン成分としては、1,6−ジアミノヘキサン、1,8−ジアミノオクタン、1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミノドデカン等の炭素数4〜25とくに6〜18の直鎖状又は分岐鎖状アルキレンジアミンや、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、特にビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、1,3−ビス(アミノシクロヘキシル)メタン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン等の脂環族ジアミン、m−キシリレンジアミン及び/又はp−キシリレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミンが挙げられる。
アミノカルボン酸成分として、脂肪族アミノカルボン酸、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノオクタン酸、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸や、例えばパラ−アミノメチル安息香酸、パラ−アミノフェニル酢酸等の芳香脂肪族アミノカルボン酸等を挙げることができる。
これらのキシリレン基含有ポリアミドは、他のポリアミド樹脂に比して酸素バリヤー性に優れており、本発明の目的に好ましいものである。
ポリアミド樹脂の酸化劣化、つまり酸素吸収と、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度とは密接な関係がある。即ち、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が上述した比較的高い範囲にある場合には、酸素吸収速度は殆どゼロかゼロに近い値に抑制されるのに対して、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が上記範囲を下回るようになると、ポリアミド樹脂の酸素吸収速度が増大する傾向がある。
これらのポリアミドもフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、濃硫酸中1.0g/dlの濃度で且つ30℃の温度で測定した相対粘度(ηrel)が1.1以上、特に1.5以上であることが望ましい。
ガスバリヤー性に優れたものとして、いわゆるガスバリヤー性ポリエステルを用いることもできる。このガスバリヤー性ポリエステルは、重合体鎖中に、テレフタル酸成分(T)とイソフタル酸成分(I)とを、
T:I=95: 5乃至 5:95
特に 75:25乃至25:75
のモル比で含有し且つエチレングリコール成分(E)とビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン成分(BHEB)とを、
E:BHEB=99.999:0.001乃至2.0:98.0
特に 99.95 :0.05 乃至40 :60
のモル比で含有する。BHEBとしては、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンが好ましい。
このポリエステルは、少なくともフィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般にフェノールとテトラクロルエタンとの60:40の重量比の混合溶媒中、30℃の温度で測定して、0.3乃至2.8dl/g、特に0.4乃至1.8dl/gの固有粘度[η]を有することが望ましい。
ポリグリコール酸を主体とするポリエステル樹脂、或いはこのポリエステル樹脂と上記芳香族ジカルボン酸とジオール類とから誘導されたポリエステル樹脂をブレンドしたポリエステル樹脂を用いることもできる。
本発明では、上記ガスバリヤー性樹脂に、遷移金属触媒と酸化性有機成分とを配合する。
かかる酸化性有機成分としては、水素の引き抜きが容易に行えるような活性な炭素原子を有するものが好ましく、このような活性炭素原子としては、これに必ずしも限定されないが、炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子、炭素側鎖の結合した第三級炭素原子、活性メチレン基が挙げられる。
これらの単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン;1,4−ヘキサジエン、3−メチル−1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、4,5−ジメチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン;メチルテトラヒドロインデン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−ビニリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン;2.3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエン等のトリエン、クロロプレンなどが挙げられる。
これらのポリエンは、単独で或いは2種以上の組み合わせで、或いは他の単量体との組み合わせで、単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体などの形に組み込まれる。
ポリエン系重合体としては、具体的には、ポリブタジエン(BR)、ポリイソプレン(IR)、ブチルゴム(IIR)、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、スチレン−イソプレンゴム(SIR)、クロロプレンゴム(CR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)等を挙げることができるが、これらに限定されない。
本発明に用いる酸化性有機成分は官能基を有することが好ましい。官能基としては、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボニル基などが挙げられるが、カルボン酸基、カルボン酸無水物基が、相溶性等の点で特に好ましい。これらの官能基は樹脂の側鎖に存在していても、末端に存在していても良い。
ポリエン系重合体にカルボン酸基乃至カルボン酸無水物基を導入するために用いる単量体としては、不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体を用いるのが望ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等のα,β−不飽和カルボン酸、ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα,β不飽和カルボン酸無水物、ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物が挙げられる。
これらカルボン酸乃至カルボン酸無水物基を有する酸化性有機成分を用いることにより、酸化性有機成分のエチレン−ビニルアルコール共重合体への分散が良好となると共に、酸素の吸収も円滑に行われる。
本発明に用いる酸化性有機成分は、遷移金属触媒の存在下において、酸化性有機成分1g当たり常温で2×10−3mol以上、特に4×10−3mol以上の酸素を吸収する能力を有することが好ましい。すなわち、酸素吸収能力が上記値より小さい場合、良好な酸素バリヤー性を発現させるためには、多量の酸化性有機成分をガスバリヤー性樹脂に配合する必要が生じ、この結果、配合した樹脂組成物の加工性や成形性の低下を招く傾向がある。
本発明に用いる遷移金属触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属成分が好ましいが、他に銅、銀等の第I族金属:錫、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウムの第V族、クロム等VI族、マンガン等のVII族の金属成分を挙げることができる。これらの金属成分の内でもコバルト成分は、酸素吸収速度が大きく、本発明の目的に特に適したものである。
遷移金属触媒は、上記遷移金属の低価数の無機酸塩或いは有機酸塩或いは錯塩の形で一般に使用される。
一方有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、ノナン酸、3,5,5−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
本発明においては、酸化性有機成分を、ガスバリヤー層の厚さ方向断面中の分散粒子の占める面積率が1%以上、特に2%以上となる割合でエチレン−ビニルアルコール共重合体等に配合することが好ましい。面積率の上限は、ガスバリヤー性樹脂が連続層となり、酸化性有機成分が分散層となる構造をガスバリヤー層がとっていれば特にないが、分散構造の安定性の点から30%以下、特に20%以下であることが好ましい。
また、この場合、酸化性有機成分の配合量を樹脂組成物中30重量%以下、特に20重量%以下とすることが樹脂組成物の加工性、成形性の点から好ましい。
また、この樹脂組成物においては、遷移金属触媒がガスバリヤー性樹脂と酸化性有機成分の合計量に対して、遷移金属量として100乃至1000ppm、特に200乃至500ppmの量で含有されていることが好ましい。
酸化性有機成分の面積率が上記範囲を下回ると、上記範囲内にある場合に比して、酸素バリヤー性が不十分となる傾向がある。
また、遷移金属触媒の量が上記範囲を下回ると、上記範囲内にある場合に比して、ガスバリヤー性が低下する傾向があり、一方この量が上記範囲を上回ると、樹脂組成物の混練成形時における劣化傾向が増大するので、やはり好ましくない。
しかしながら、上記各成分のブレンドを均一に行い、しかも使用前における無駄な酸化を可及的に防止するためには、遷移金属触媒はエチレン−ビニルアルコール共重合体等のベース樹脂に比して少量であるので、ブレンドを均質に行うために、一般に遷移金属触媒を有機溶媒に溶解し、この溶液と粉末或いは粒状のエチレン−ビニルアルコール共重合体等のベース樹脂とを混合し、必要によりこの混合物を不活性雰囲気下に乾燥するのがよい。
一方、酸化性有機成分は、上記遷移金属触媒を担持させたエチレンビニルアルコール共重合体等のベース樹脂にメルトブレンドにより配合するのがよく、こうすることにより、遷移金属触媒と酸化性有機成分との副反応や前反応を防止することができる。
遷移金属触媒を溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒を用いることができ、一般に遷移金属触媒の濃度が5乃至90重量%となるような濃度で用いるのがよい。
この混合及び/または乾燥は、ベント式或いは乾燥機付の押出機や射出機を用いて、成形工程の前段階で行うことができる。
本発明の最も好適な態様では、サイドフィードを備えた二軸押出機を用い、遷移金属触媒をまぶしたエチレン−ビニルアルコール共重合体等のベース樹脂を予め溶融混練し、この溶融混練物中に酸化性有機成分を供給し、両者の一様な混練を達成する。
上記2軸押出機を用いる混練方式では、混練を低い温度及び圧力で行うことが可能であり、ゲル等の発生を防止しながら、均一な混練物を得ることができる。
これらの水酸基及び/またはカルボキシル基含有重合体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体100重量部当たり30重量部以下、特に0.01乃至10重量部の量で配合することができる。
本発明に用いる酸素吸収層には、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム、等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
本発明の樹脂組成物は、メルトブレンド後には、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のベース樹脂が連続相(マトリックス)及び酸化性有機成分が分散相として存在している。
本発明では、上記ガスバリヤー材の少なくとも1層を、必要により他の樹脂層の少なくとも1層と組み合わせて、カップ、トレイ、ボトル、チューブ容器、パウチ等の形のプラスチック多層構造物とする。
一般に、ガスバリヤー層は、容器などの外表面に露出しないように容器などの外表面よりも内側に設けるのが好ましく、また内容物との直接的な接触を避ける目的で、容器などの内表面より外側に設けるのが好ましい。かくして、多層の樹脂容器の少なくとも1個の中間層として、ガスバリヤー材層を設けるのが望ましい。
多層構成の容器の場合、ガスバリヤー層と組み合わせる他の樹脂層としては、オレフィン系樹脂や熱可塑性ポリエステル樹脂などの耐湿性樹脂や他のガスバリヤー性樹脂等が挙げられる。
また、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリグリコール酸を主体とするポリエステル樹脂、或いはこれらの共重合ポリエステル、更にはこれらのブレンド物等が挙げられる。
更にまた、バリヤー性樹脂の他の例としては、環状オレフィン系共重合体(COC)、特にエチレンと環状オレフィンとの共重合体、特に三井化学社製のAPEL等を用いることができる。
二層構造:PET/OBR、PE/OBR、PP/OBR、
三層構造:PE/OBR/PET、PET/OBR/PET、PE/OBR/PP、EVOH/OBR/PET、PE/OBR/COC、
四層構造:PE/PET/OBR/PET、PE/OBR/EVOH/PET、PET/OBR/EVOH/PET、PE/OBR/EVOH/COC、PE/OBR/COC/PE
五層構造:PET/OBR/PET/OBR/PET、PE/PET/OBR/EVOH/PET、PET/OBR/EVOH/COC/PET、PET/OBR/PET/COC/PET、PE/OBR/EVOH/COC/PET、
六層構造:PET/OBR/PET/OBR/EVOH/PET、PE/PET/OBR/COC/EVOH/PET、PET/OBR/EVOH/PET/COC/PET、
七層構造:PET/OBR/COC/PET/EVOH/OBR/PET、
などである。
このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル(−CO−)基を主鎖又は側鎖に、1乃至700ミリイクイバレント(meq)/100g樹脂、特に10乃至500meq/100g樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合熱可塑性等の1種又は2種以上の組合せである。これらの樹脂は、同時押出或いはサンドイッチラミネーション等による積層に有用である。
本発明の多層構造物において、ガスバリヤー層の厚みは、特に制限はないが、一般に3乃至100μm、特に5乃至50μmの範囲にあるのが好ましい。即ち、ガスバリヤー層の厚みがある範囲よりも薄くなるとガスバリヤー性能が劣り、またある範囲よりも厚くなってもガスバリヤー性の点では格別の利点がなく、樹脂量が増大するなど経済性の点、材料の可撓性や柔軟性が低下するなどの容器特性の点では不利となるからである。
本発明の多層構造物において、全体の厚みは、用途によっても相違するが、一般に30乃至7000μm、特に50乃至5000μmにあるのがよく、一方酸素バリヤー性中間層の厚みは、全体の厚みの0.5乃至95%、特に1乃至50%の厚みとするのが適当である。
例えば、フィルム、シート或いはチューブの成形は、前記樹脂組成物を押出機で溶融混練した後、T−ダイ、サーキュラ−ダイ(リングダイ)等を通して所定の形状に押出すことにより行われ、T−ダイ法フィルム、インフレーションフィルム等が得られる。Tダイフィルムはこれを二軸延伸することにより、二軸延伸フィルムが形成される。
また、前記樹脂組成物を射出機で溶融混練した後、射出金型中に射出することにより、容器や容器製造用のプリフォームを製造する。
更に、前記樹脂組成物を押出機を通して、一定の溶融樹脂塊に押し出し、これを金型で圧縮成形することにより、容器や容器製造用のプリフォームを製造する。
パリソン、パイプ或いはプリフォームからのボトルの形成は、押出物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容易に行われる。
また、パイプ乃至はプリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。
更に、また、フィルム乃至シートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器やフィルム乃至シートからなる蓋材が得られる。
多層押出成形体の製造には、それ自体公知の共押出成形法を用いることができ、例えば樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いる以外は上記と同様にして押し出し成形を行えばよい。
また、多層射出成形体の製造には、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、共射出法や逐次射出法により多層射出成形体を製造することができる。
更に、多層フィルムや多層シートの製造には、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができ、また、予め形成されたフィルムのドライラミネーションによって多層フィルムあるいはシートを製造することもできる。
充填できる内容物としては、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品等、その他では医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品などが挙げられるが、これらの例に限定されない。
[分散粒径、分散粒子のアスペクト比及び分散粒子の占める面積率の測定]
多層ボトル、多層カップ、フィルム積層体等より切り出した多層構造体を電子顕微鏡用のエポキシ/アミン系包埋樹脂中に埋め込み、包埋樹脂を硬化させた。次いで、前記多層構造体の厚み方向の断面(多層構造体がボトル或いはカップ形状の容器の胴部であれば、その高さ方向に垂直な方向の断面、また多層構造体がシートやフィルム形状の場合には、その引取り方向に垂直な方向の断面)が出るように包埋試料をミクロトーム(2050SUPERCUT:ライカ社)で研磨した後、包埋試料をオスミウム酸中に1昼夜浸漬し、ポリエン系重合体の炭素−炭素二重結合部分を染色した。更に染色後の包埋試料をウルトラミクロトーム(REIHERT
URLTRACUTS:ライカ社)を用いて仕上げ研磨し、走査型電子顕微鏡(JSM−6300F:日本電子(株))により、3000〜20000倍の倍率で観察し、SEM写真を撮影した。
d=(ΣS/Σn)1/2 ‥(1)
また、複数の視野についてそれぞれ求めた前記S0とSから、下記式(2)により、分散粒子の占める面積率αを求めた。
α=100×ΣS/ΣS0 ‥(2)
更に前記SEM写真を拡大し、ガスバリヤー層の厚み方向(短軸方向)とそれに垂直な方向(長軸方向)の線を引き、分散粒子の長軸方向の長さと短軸方向の長さを求め、アスペクト比(長軸方向の長さ/短軸方向の長さ)を求め、分散粒子の最大アスペクト比を得た。
試料を適当な溶媒に完全に溶解した後、アルコール性0.1N−KOH溶液で滴定し、試料の全酸価を求めた。
試料をクロロホルムに溶解し、光散乱検出器、屈折検出器、粘度検出器を備えた検出システム(TriSEC302TDA
検出器:旭テクネイオン(株))を接続したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(カラム:TSK G5000HHR+4000HHR:東ソー(株))を用いて、数平均分子量を測定した。
酸素透過係数測定装置(OX−TRAN 2/20:モダンコントロール社)を使用した。サンプルが透過セルの面積(面積50cm2の円形)に満たない場合には、以下の方法を用いた。厚さ50μmのアルミ箔に厚さ50μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを粘着剤で貼り付けた積層体を10cm角に切り出し、中央に直径25または50mmの孔を開けた。この積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムを孔の部分まで剥がし、前記開孔部を塞ぐように測定したい試料を粘着剤に貼りつけた。この時、気泡が測定試料と粘着剤の間に入らないように十分注意した。次いで、剥がしたポリエチレンテレフタレートフィルムを気泡が入らないように注意してかぶせることで、前記開孔部に被測定試料をつけたホルダーを作製した。このホルダーを前記OX−TRANに装着し、測定試料の面積補正を行うことで、酸素透過量を求めた。酸素透過量の測定は、30℃−80%RHの温度湿度条件において、片側のセルに純酸素、もう一方のセルに窒素ガス(水素ガス1%配合品)を流して行った。
バキュームグローブボックス内を窒素ガスで置換した。このボックス内で、多層容器に蒸留水1ccを入れ、開口部にアルミ箔をバリヤー材としたオレフィン用の蓋材をヒートシールした。この容器を、レトルト釜中で熱水等圧法条件により85℃−30分間ボイル処理し、処理後30℃−80%RHの雰囲気下に保存し、1日後の透過酸素量をガスクロマトグラフィー(GC−3BT:島津製作所(株)、検出器:TCD(60℃)、カラム:モレキュラーシーブ5A(100℃)、キャリアーガス:アルゴン)により測定した。
32モル%のエチレンを共重合したエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレット(EP−F101B:(株)クラレ)とコバルト含有率14wt%のネオデカン酸コバルト(DICNATE5000:大日本インキ化学工業(株))をタンブラーで混合し、コバルト量で350ppmのネオデカン酸コバルトをエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレット表面に均一に付着させた。
次いで、出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機(TEM−35B:東芝機械(株))を用いて、スクリュー回転数100rpmで低真空ベントを引きながら、液体フィーダーにより、数平均分子量5800、酸価20.2KOHmg/gの無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン(M−2000−20:日本石油化学(株))を、コバルトを付着させたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂970重量部に対して30重量部となるように滴下し、成形温度200℃でストランドを引き、ペレットを作製した。ペレット中の無水マレイン酸変性ポリブタジエンの配合量は3wt%であった。
また、この多層ボトルをボイル処理し、ボイル1日後の酸素透過量を測定した結果、透過酸素量はボトル当たり0.02ccであった。このように、本発明の多層構造体は、ボイル処理等の過酷な処理を行っても優れたガスバリヤー性を示した。
無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンを、コバルトを付着させたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂950重量部に対して50重量部となるように滴下する以外は、実施例1と同様にしてペレットを作製した。ペレット中の無水マレイン酸変性ポリブタジエンの配合量は5wt%であった。
作製したペレットを用いて、シェル直径15mm、コア直径13mmの条件で3種5層の多層パリソン(PP/接着剤/ガスバリヤー層/接着剤/PP)を押出し、ダイレクトブロー成形法により、口径44mm、内容積125ccのジャー形状の広口多層ボトルを作製した。多層ボトル中の各樹脂の重量比は、PPが92重量%、接着剤が4重量%、ガスバリヤー層が4重量%となるように設定した。多層ボトルの最薄肉部分の厚さは0.7mmであった。この最薄肉部分周辺を切り出して得た多層構造体についてガスバリヤー層の厚み方向断面のポリエン系重合体分散粒子径を測定した結果、面積平均粒径は0.28μm、分散粒子の占める面積率は4.9%であった。この多層構造体の酸素透過量は0.1cc/m2/day/atmであり、優れたバリヤー性を示した。
また、この多層ボトルをボイル処理し、ボイル1日後の酸素透過量を測定した結果、透過酸素量はボトル当たり0.015ccであった。このように、本発明の多層構造体は、ボイル処理等の過酷な処理を行っても優れたガスバリヤー性を示した。
実施例2で作製したペレットをガスバリヤー層とする厚さ1.2mmの3種5層の多層シート(PP/接着剤/ガスバリヤー層/接着剤/PP:550μm/20μm/60μm/20μm/550μm)を作製した。この多層シートを用いて固相成形法により、H/D比(高さ/口径比)が0.8、内容積125ccの丸形カップを成形した。カップの最薄肉部分の厚さは0.36mmであった。この最薄肉部分周辺を切り出して得た多層構造体についてガスバリヤー層の厚み方向断面のポリエン系重合体分散粒径を測定した結果、面積平均粒径は0.27μm、分散粒子の占める面積率は5.1%であった。この多層構造体の酸素透過量は、0.2cc/m2/day/atmであり、良好なガスバリヤー性を示した。
また、この多層カップをボイル処理し、ボイル1日後の酸素透過量を測定した結果、透過酸素量はカップ当たり0.004ccであった。このように、本発明の多層構造体は、ボイル処理等の過酷な処理を行っても優れたガスバリヤー性を示した。
無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンを、コバルトを付着させたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂990重量部に対して10重量部となるように滴下する以外は、実施例3と同様にして、多層カップを作製した。カップの最薄肉部分の厚さは0.36mmであった。この最薄肉部分周辺を切り出して得た多層構造体についてガスバリヤー層の厚み方向断面のポリエン系重合体分散粒径を測定した結果、面積平均粒径は0.29μm、分散粒子の占める面積率は1.0%であった。この多層構造体の酸素透過量は1.1ccであり、良好なガスバリヤー性を示した。
また、この多層カップをボイル処理し、ボイル1日後の酸素透過量を測定した結果、透過酸素量はカップ当たり0.02ccであった。このように、本発明の多層構造体は、ボイル処理等の過酷な処理を行っても優れたガスバリヤー性を示した。
実施例1で作製したペレットをガスバリヤー層とする厚さ0.6mmの3種5層の多層シート(PP/接着剤/ガスバリヤー層/接着剤/PP:280μm/10μm/20μm/10μm/280μm)を作製した。この多層シートを切り出し、厚み方向、すなわち引き取り方向と垂直方向の断面のポリエン系重合体分散粒径を測定したところ、面積平均粒径は0.21μm、分散粒子の占める面積率は3.1%、また分散粒子の最大アスペクト比は1.1であった。
この多層構造体の酸素透過量は0.2cc/m2/day/atmであり、良好なガスバリヤー性を示した。
実施例1のペレットをガスバリヤー層とする厚さ0.84mmの3種5層の多層シート(PP/接着剤/ガスバリヤー層/接着剤/PP:390μm/16μm/28μm/16μm/390μm)を作製した。この多層シートについて、引き取り方向に対して垂直な方向に延伸処理を行い、厚さ0.6mmのシートを得た。このシートより均一に延伸が加わった部分を切り出し、前記延伸方向断面のポリエン系重合体分散粒径を測定したところ、面積平均粒径は0.21μm、分散粒子の占める面積率は3.0%、また分散粒子の最大アスペクト比は2.0であった。
この多層構造体の酸素透過量は0.1cc/m2/day/atmであり、最大アスペクト比が大きくなるような操作を行うことで、バリヤー性が実施例5より向上した多層シートが得られた。
数平均分子量6300、酸価20KOHmg/gの無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンを作製した。この樹脂を用いて、実施例1と同様にして多層ボトルを作製した。この多層ボトルの最薄肉部分周辺を切り出して得た多層構造体についてガスバリヤー層の厚み方向断面のポリエン系重合体分散粒子径を測定した結果、面積平均粒径は1.0μm、分散粒子の占める面積率は3.3%であった。この多層構造体の酸素透過量は0.4cc/m2/day/atmであり、優れたバリヤー性を示した。
また、この多層ボトルをボイル処理し、ボイル1日後の酸素透過量を測定した結果、透過酸素量はボトル当たり0.06ccであった。このように、本発明の多層構造体は、ボイル処理等の過酷な処理を行っても優れたガスバリヤー性を示した。
実施例1、3、5と同一条件で、ガスバリヤー層にポリエン系重合体と遷移金属触媒を含まないエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を用いて、多層構造体を作製し、その酸素透過量を測定した。その結果、多層ボトル、多層カップ、多層シートよりそれぞれ得た多層構造体の酸素透過量は、それぞれ、4.1cc/m2/day/atm、4.8cc/m2/day/atm、5.0cc/m2/day/atmであり、実施例1、3、5のポリエン系重合体を配合したガスバリヤー層を有する多層構造体に比べ、1桁以上バリヤー性が劣っていた。
実施例2と同一条件で、ガスバリヤー層にポリエン系重合体と遷移金属触媒を含まないエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を用いて多層ボトルを作製し、実施例2と同様にして多層構造体を得た。この多層構造体の酸素透過量は4.0cc/m2/day/atmであり、実施例2の多層構造体に比べて1桁以上バリヤー性が劣っていた。
また、この多層ボトルをボイル処理し、ボイル1日後の酸素透過量を測定した結果、透過酸素量はボトル当たり0.26ccであり。実施例2の多層ボトルに比べ、湿熱時の酸素バリヤー性が極端に悪かった。
無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンをエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂993重量部に対して7重量部配合する以外は実施例1と同様にして多層ボトルを作製した。実施例1と同様に多層ボトルの最薄肉部分周辺を切り出して得た多層構造体についてガスバリヤー層の厚み方向断面のポリエン系重合体分散粒子径を測定した結果、面積平均粒径は0.29μm、分散粒子の占める面積率は0.7%であった。この多層構造体の酸素透過量は2.3cc/m2/day/atmであり、バリヤー性が不十分であった。
無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンの代わりにポリブタジエン(B−2000:日本石油化学(株))を用いる以外は、実施例1と同様にして多層ボトルを作製した。得られた多層ボトルはガスバリヤー層の成形不良に起因するボトルの肌荒れがひどく、外観が著しく不良であった。実施例1と同様に多層ボトルの最薄肉部分周辺を切り出して得た多層構造体についてガスバリヤー層の厚み方向断面のポリエン系重合体分散粒子径を測定した結果、面積平均粒径は1.5μm、分散粒子の占める面積率は1.5%であった。
無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンの代わりに末端水酸基変性ポリイソプレン(poly
ip:出光石油化学(株))を用いる以外は、実施例1と同様にして多層ボトルを作製した。この場合も比較例6と同様にボトルの肌荒れがひどく、外観が著しく不良であった。実施例1と同様に多層ボトルの最薄肉部分周辺を切り出して得た多層構造体についてガスバリヤー層の厚み方向断面のポリエン系重合体分散粒子径を測定した結果、面積平均粒径は2.3μm、分散粒子の占める面積率は1.8%であった。
以上の結果を表1にまとめた。
Claims (2)
- ガスバリヤー層を有する多層構造体において、前記ガスバリヤー層が、20℃及び0%RHにおける酸素透過係数が10−12cc・cm/cm2/sec/cmHg以下のエチレンビニルアルコール共重合体に、遷移金属触媒と酸価が5KOHmg/g以上の無水マレイン酸変性ポリブタジエンである酸化性有機成分を配合した樹脂組成物からなり、前記ガスバリヤー層の厚さ方向の断面における面積法で求めた前記酸化性有機成分の平均分散粒径が1μm以下であり、且つ前記ガスバリヤー層の厚さ方向断面中の分散粒子により占める面積率が1%以上であることを特徴とするガスバリヤー性に優れた多層構造体。
- 前記ガスバリヤー層の厚さ方向の断面において、ガスバリヤー層の厚さ方向を短軸とし、厚さ方向と垂直方向を長軸としたとき、長軸方向の長さ/短軸方向の長さで表される前記酸化性有機成分分散粒子のアスペクト比の最大値が2以上であることを特徴とする請求項1に記載の多層構造体。
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