CN100424125C

CN100424125C - 吸氧性树脂组合物

Info

Publication number: CN100424125C
Application number: CNB2004800261006A
Authority: CN
Inventors: 后藤弘明; 小松威久男; 石原隆幸; 太田芳弘; 村上惠喜; 平川叙夫
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2003-07-10
Filing date: 2004-07-01
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2024-07-01
Also published as: CN1849371A

Abstract

本发明提供一种吸氧性树脂组合物，该吸氧性树脂组合物吸氧性能优异，而且抑制成形中的树脂的氧化劣化、成形时不产生着色。本发明提供一种吸氧性树脂组合物，该吸氧性树脂组合物包含加氢苯乙烯-二烯共聚物(A)、在分子结构中具有乙烯结构的热塑性树脂(B)以及过渡金属催化剂(C)，并通过共聚物(A)作为引发物进行热塑性树脂(B)的氧化来吸收氧气。在这里，共聚物(A)优选以1×10^-5～1×10^-2eq/g的范围含有来自二烯的碳-碳双键。

Description

吸氧性树脂组合物

发明的背景

本发明涉及一种吸氧性树脂组合物，该吸氧性树脂组合物用于在氧气存在下容易引起劣化的内容物，特别是饮料、食品以及药品等的包装材料中。

以往，作为包装容器，使用金属罐、玻璃瓶、各种塑料容器等。塑料容器具有重量轻、在某种程度上耐冲击性也优异的优点，但存在由透过容器壁的氧气所引起的内容物的变质、风味下降等的问题。特别是，在金属罐和玻璃瓶中，通过容器壁的透氧是零、只有残留在容器内的氧气成为问题，相对于此，塑料容器的情况下，通过器壁透过不能忽视程度的氧气，在内容物的保存性方面成为问题。

为了防止这些，在塑料容器中提出了多层结构物的方案，该多层结构物至少具有1层具有乙烯-乙烯醇共聚物等气体截断性树脂的层(例如，参照日本专利特开平1-278344号公报)。

另外，提出了包装用障壁的方案，其含有由聚合物组成且具有捕集氧气的特性的组合物或该组合物的层，其特征在于，组合物通过可氧化性有机成分的金属催化氧化而捕集氧气，其中作为可氧化性有机成分，使用聚酰胺、特别是含有亚二甲苯基的聚酰胺(例如，参照日本专利特表平2-500846号公报)。

上述气体阻障性能优异的树脂，例如乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，在低湿度条件下显示出极其优异的氧截断性，但在高湿度条件下存在对氧气的透过性变得极大的问题。另外，以内容物保存性的提高为目的，上述气体阻障性树脂与开水杀菌、沸腾杀菌、蒸馏甑杀菌等的加热杀菌包装技术组合使用的情况较多。从而，由于在该加热杀菌时EVOH处于高湿度条件下，因此不仅变成氧透过性大的状态，而且由于EVOH具有保水性，因此在杀菌结束之后也持续氧透过性大的状态，不能得到规定的气体阻障性能。

发明内容

然而，上述吸氧性树脂组合物，在成形中由于树脂的氧化劣化而产生着色的问题，外观上不能令人满意。另外，对具有更优异耐热性的吸氧性树脂组合物也有需求。

本发明的目的在于在上述吸氧性树脂组合物中，提供吸氧性能优异、并且抑制成形中的树脂的氧化劣化从而在成形时不发生着色的吸氧性树脂组合物。

另外，本发明的其它目的是提供耐热性优异的吸氧性树脂组合物。

本发明提供一种吸氧性树脂组合物，该吸氧性树脂组合物包含加氢苯乙烯-二烯共聚物(A)、在分子结构中具有乙烯结构的热塑性树脂(B)以及过渡金属催化剂(C)，并通过共聚物(A)作为引发物进行热塑性树脂(B)的氧化来吸收氧气。在这里，共聚物(A)最好以1×10^-5～1×10^-2eq/g的范围含有来自二烯的碳-碳双键。

通过使用本发明的吸氧性树脂组合物，吸氧性能优异，而且可以抑制成形中的树脂的氧化劣化。另外，可以提供耐热性优异的吸氧性树脂组合物。

具体实施方式

本发明的吸氧性树脂组合物包含加氢苯乙烯-二烯共聚物(A)、在分子结构中具有乙烯结构的热塑性树脂(B)以及过渡金属催化剂(C)，并通过共聚物(A)作为引发物进行热塑性树脂(B)的氧化来吸收氧气。

作为加氢苯乙烯-二烯共聚物(A)，可以通过氢化苯乙烯-二烯共聚物而得到。例如，可以从旭化成ケミカルズ(株)得到商品名称为タフテツクP2000的树脂。该树脂是苯乙烯-二烯共聚物中的乙烯-聚丁二烯相被加氢。通过使用加氢苯乙烯-二烯共聚物(A)，可以提供耐热性优异的吸氧性树脂组合物。

作为苯乙烯-二烯共聚物，含有衍生自链状或环状的共轭或非共轭二烯的单元的树脂是优选的。这些树脂可以单独使用，另外也可以以2种或其以上树脂的混合物的形态使用。

作为链状或环状的共轭或非共轭二烯的单体，可以列举例如，丁二烯、异戊二烯等的共轭二烯；1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等的链状非共轭二烯；甲基四氢化茚、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、二环戊二烯等的环状非共轭二烯等。

作为具体的共聚物(A)，可以列举加氢苯乙烯-丁二烯共聚物、加氢苯乙烯-异戊二烯共聚物等。

作为共聚物的形态，可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物，但从引发物效果方面出发，更优选嵌段共聚物，特别更优选的是加氢苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、加氢苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。上述三嵌段共聚物的化学结构可以是线状，也可以是辐射状；另外，加氢前的二烯部位的二烯部分的碳-碳双键可以以次亚乙烯基的形式存在于主链中，也可以以乙烯基的形式存在于侧链中。另外，作为无规共聚物，可以列举加氢苯乙烯-异戊二烯无规共聚物或加氢苯乙烯-丁二烯无规共聚物。

另外，作为将源自二烯的部位适度加氢而成的苯乙烯共聚物的其他形态，加氢苯乙烯-二烯-烯烃结晶三嵌段共聚物也是有用的，特别是加氢苯乙烯-丁二烯-烯烃结晶三嵌段共聚物由于抑制氧化副产物，因此优选。

其中，由于对热塑性树脂(B)的引发物效果显著、且吸氧后的氧化副产物的量少，所以，作为共聚物(A)，具有衍生自二烯的单元为C₂烷基链的分支部分的共聚物是优选的，具体优选加氢苯乙烯-丁二烯共聚物，特别优选加氢苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。

另外，从成形中的热稳定性和对热塑性树脂(B)的引发物效果显著的方面来看，共聚物(A)优选以1×10^-5～1×10^-2eq/g的范围含有来自二烯的碳-碳双键，更优选1×10^-4～1×10^-2eq/g，进一步优选1×10^-4～5×10^-3eq/g。于是，作为混合(A)、(B)以及(C)而成的吸氧性树脂组合物，优选以2×10^-6～1×10^-4eq/g的范围含有碳-碳双键，更优选1×10^-5～5×10^-5eq/g。

作为上述树脂(B)，可以列举例如，低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯等的聚乙烯，等规或间规聚丙烯等的聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯-1、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等的乙烯类共聚物，丙烯-丁烯-1共聚物等的丙烯类共聚物，离子交联烯烃共聚物或这些的混合物等。优选树脂(B)是聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯类共聚物以及丙烯类共聚物。

另外，也可以将以上述树脂作为基础聚合物并以不饱和羧酸或其衍生物接枝改性而成的酸改性烯烃类树脂用作在分子结构中具有乙烯结构的热塑性树脂(B)。

另外，作为上述树脂(B)，优选是由C2～C20的单体聚合而成的实质上不含乙烯性不饱和键的树脂。更进一步，上述树脂(B)优选是侧链由0.003eq/g或其以下的直链状烃构成的线性低密度聚乙烯，或者是脂肪族性侧链由合计量为0.005eq/g或其以下的与主链共享环结构的一部分的环状烃、或上述环状烃和直链状烃构成的树脂。在这里，侧链由0.003eq/g或其以下的直链状烃构成的线性低密度聚乙烯中的eq/g，是求出1g树脂中的侧链数，并将其除以阿伏加德罗常数得到的值，若将阿伏加德罗常数以N表示、将1g树脂中的侧链数以n表示，则可以由n/N来计算(以下相同)。在这里，所谓实质上不含乙烯性不饱和键，优选的是完全不含乙烯性不饱和键，但也可包括含有0.0001eq/g这种程度的形态。

前述的在本发明的吸氧性树脂组合物中使用的线性低密度聚乙烯，通过选择可形成直链状侧链的共聚用单体、并与乙烯进行共聚，使侧链成为0.003eq/g或其以下的直链状烃。

通过将侧链作成直链状烃，可以防止像侧链上有分支的情况那样的分支部位的分子切断，可以抑制低分子挥发成分的生成。另外，通过有意识地在分子链中导入容易被氧化的叔碳部位，可以控制氧化的进行，可以避免伴随仲碳部位等的氧化而出现的无序的分子切断。

在上述聚合中通过使用单一活性位点催化剂进行聚合，在各分子量成分范围下都可以确实地抑制共聚合组成比的变动。其结果，分子结构变得均匀，在各分子链间均匀地进行氧化，从而抑制过剩的副反应，并可以抑制无意义的分子切断所引起的氧化副产物的发生，因此优选。

作为适宜的催化剂，可以列举茂金属催化剂。作为其它催化剂，优选被称为后茂金属催化剂(Post metalloceen)的烯烃聚合用催化剂，特别是苯氧基亚胺催化剂(FI催化剂)。

另一方面，当使用除单一活性位点催化剂以外的催化剂，例如使用齐格勒-纳塔催化剂等的多活性位点催化剂进行聚合时，乙烯与共聚用单体的共聚比在各分子链之间难以一致，出现氧化集中在局部等的不理想的状况。

另外，从主链分枝的侧链若超过0.003eq/g，就容易引起选择性氧化，相当于侧链结合点的叔碳在主链中变多，主链切断导致低分子的产生频率增加，也成为对风味等带来不良影响的低分子成分的产生原因。

侧链的优选范围是0.0003～0.003eq/g，特别是0.0005～0.003eq/g，在该范围内时，除了氧化副产物减少之外，可确保稳定的吸氧性、热稳定性，因此优选。

作为前述的线性低密度聚乙烯，优选例如，将茂金属类催化剂作为聚合催化剂使用的乙烯与1-丁烯的共聚物、乙烯与1-己烯的共聚物、乙烯与1-辛烯的共聚物等的乙烯与α-烯烃的共聚物。这些树脂可以单独使用，也可以组合2种或其以上使用。

另外，利用单一活性位点催化剂的上述树脂的聚合，只要是工业上可行的方法，就可以是任意的方法，但从最广泛使用的方面出发，优选用液相法进行。

另一方面，在上述本发明的吸氧性树脂组合物中使用的脂肪族性侧链由合计量为0.005eq/g或其以下的与主链共享环结构的一部分的环状烃、或上述环状烃和直链状烃构成的树脂，可以通过乙烯与具有乙烯性不饱和键的脂环族烃间的共聚，或者通过将乙烯、具有乙烯性不饱和键的脂环族烃、以及可形成直链状侧链的共聚用单体进行共聚而获得。

该树脂由于在主链上结合有将其环结构的一部分与主链共享的环状烃，因此，若主链状的叔碳不能同时在2个部位切断，就不会引起环状部分的分离，因此，相比于吸氧量还是难以引起氧化副产物的发生。

另外，若形成化学式1中记载那样的侧链，则在侧链中叔碳部分被氧化时，如图式1所示，不会引起低分子成分的发生。

化学式1

图式1

具有这些脂肪族性环状侧链的树脂，存在玻璃化转变温度高的倾向，但是如果玻璃化转变温度高，则在常温下分子链的运动性就变得不充分，存在吸氧速度下降的倾向，在这个意义上，通过共聚合适度的乙烯的树脂、或共聚合除乙烯之外的直链状共聚用单体，设计直链状烃的侧链，可以适度地降低玻璃化转变点。此时的侧链，优选上述直链状烃的侧链为C4或其以上。优选的玻璃化转变点是50℃或其以下。

在脂肪性侧链由合计量为0.005eq/g或其以下的与主链共享环结构的一部分的环状烃、或上述环状烃和直链状烃构成的树脂中，具有环状侧链的单体可以嵌段共聚、也可以无规共聚、或者交替共聚，但由于脂肪性环状侧链部位的分子运动性能容易降低，因此，优选采用无规共聚、交替共聚这样的形态。

结合在主链上的上述脂肪性侧链若超过0.005eq/g，主链中的叔碳密度就会过高，由主链切断导致的低分子的生成频率会增加，也成为对风味等带来不良影响的低分子成分的产生原因。

脂肪性侧链的优选范围是0.0005～0.005eq/g，特别优选的是0.001～0.005，在该范围内，除了氧化副产物减少之外，还可确保稳定的吸氧性、热稳定性，因此优选。

由与主链共享环结构的一部分的环状烃、或由上述环状烃和直链状烃构成的树脂，在使用单一活性位点催化剂进行聚合时，可以得到各种共聚物，进一步可以控制共聚物的微结构，因此优选。作为单一活性位点催化剂，可适宜使用上述茂金属催化剂、被称为后茂金属催化剂的烯烃聚合用催化剂。具体而言，尽管并不限定于此，但可以列举作为中心金属使用Ti或Zr、作为配位基具有2个茚基或具有环戊二烯基和苯并茚基的催化剂。另外，还适宜使用组合使用环戊二烯型配位基与苯氧基配位基的苯氧基钛类催化剂等。作为使用单一活性位点催化剂的带环状侧链的树脂的例子，可以列举环状烯烃共聚物(APEL：三井化学(株))等。

由上述与主链共享环结构的一部分的环状烃、或由上述环状烃和直链状烃构成的树脂，可通过使用例如以锆为中心金属的茂金属类单一活性位点催化剂，将乙烯与环丁烯、乙烯与环戊烯、乙烯与环己烯、乙烯与环辛烯等进行共聚而得到。另外，通过在上述的二元体系中进一步使用1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等的共聚用单体，可以导入直链状的脂肪性侧链。另外，通过选择催化剂的种类，共聚物的结构也可以得到如上述那样的嵌段、无规等各种形态的结构。

通过控制上述共聚物的组成比，可以得到具有本发明的侧链数的树脂。

上述环状烃，构成其的一部分氢原子也可以被其它原子或原子团取代。作为原子团，可以列举烷基、醛基、羧基、羟基等。例如环己烯的情况下，3-环己烯-1-羧基醛、3-环己烯-1-羧酸、3-环己烯-1-甲醇等的单体作为试剂能够容易拿到。氢原子被原子团的取代，优选每1个由环状烃构成的侧链为1个或其以下。

在取代原子团具有极性的情况下，按照分子的体积、极性程度等，可以适当地选择中心金属和配位基。作为乙烯与极性单体甲基丙烯酸甲酯的共聚合催化剂，以S_m作为中心金属并具有2个环戊二烯基的茂金属催化剂已为人所知。

在树脂中也可以有脂肪性以外的例如苯基那样的芳香族性的侧链，但在该情况下，具有芳香族性侧链的部分最好以例如苯乙烯嵌段这样的形态存在于树脂中。

另外，上述侧链由0.003eq/g或其以下的直链状烃构成的线性低密度聚乙烯树脂，和脂肪性侧链由合计量为0.005eq/g或其以下的与主链共享环结构的一部分的环状烃、或上述环状烃和直链状烃构成的树脂，也可以混合使用。

在本发明的吸氧性树脂组合物中，优选共聚物(A)以分散在树脂(B)的基体中的状态存在。共聚物(A)优选分散成平均粒径为10μm或其以下的微粒状，特别优选分散成5μm或其以下的微粒状。借助均匀地分散在树脂(B)的基体中的共聚物(A)的引发物作用，树脂(B)自身作为吸氧剂发挥功能。因此，本发明的树脂组合物，相比于以往的除氧剂，可以长期有效地吸氧。另外，共聚物(A)的混合量是能够表现引发物作用程度的少量的混合，不会引起基体树脂(B)的成形性的降低。另外，由于可以使通用树脂吸氧，因此在成本方面也是有利的。

树脂(B)优选以大比例含有，以使能够形成基体，并且通过氧化能够吸收大量氧气，树脂(B)的含量更优选为90～99重量％的范围，进一步优选为92.5～97.5重量％的范围。另外，共聚物(A)优选以小比例含有，以使其能够以分散在树脂(B)的基体中的状态存在，并且作为树脂(B)的氧化引发物能够充分发挥功能，若考虑在制成膜、片材或杯子、盘、瓶、管、盖子时的成形性，共聚物(A)的含量优选为1～10.0重量％的范围，进一步优选为2.5～7.5重量％的范围。

作为过渡金属催化剂，优选铁、钴、镍等的周期表第VIII族的金属成分，但其它还可以列举铜、银等的第I族金属，锡、钛、锆等的第IV族金属，钒等的第V族、铬等的第VI族、锰等的第VII族的金属成分。在这些金属成分中，钴成分吸氧速度快，特别适合于本发明的目的。

过渡金属催化剂通常以上述过渡金属的低价无机酸盐或有机酸盐或络盐的形式使用。

作为无机酸盐，可以列举氯化物等的卤化物、硫酸盐等的硫的含氧酸盐、硝酸盐等的氮的含氧酸盐、磷酸盐等的磷的含氧酸盐、硅酸盐等。

另一方面，作为有机酸盐，可以列举羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐等，但羧酸盐适合于本发明的目的，作为其具体例子，可以列举醋酸、丙酸、异丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、异庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、3，5，5-三甲基己酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、月桂酸、十四烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、十二碳-5-烯酸、十四碳-4-烯酸、岩芹酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、甲酸、草酸、氨基磺酸、环烷酸等的过渡金属盐。

另一方面，作为过渡金属的络合物，可以使用与β-二酮或β-酮酸酯的络合物，作为β-二酮或β-酮酸酯，可以使用例如乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、1，3-环己二酮、亚甲基双-1，3-环己二酮、2-苄基-1，3-环己二酮、乙酰基四氢萘酮、棕榈酰基四氢萘酮、硬脂酰基四氢萘酮、苯甲酰基四氢萘酮、2-乙酰基环己酮、2-苯甲酰基环己酮、2-乙酰基-1，3-环己二酮、苯甲酰基-对-氯苯甲酰基甲烷、双(4-甲基苯甲酰基)甲烷、双(2-羟基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基丙酮、三苯甲酰基甲烷、二乙酰基苯甲酰基甲烷、硬脂酰基苯甲酰基甲烷、棕榈酰基苯甲酰基甲烷、月桂酰基苯甲酰基甲烷、二苯甲酰基甲烷、双(4-氯苯甲酰基)甲烷、双(亚甲基-3，4-二羟基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基乙酰基苯基甲烷、硬脂酰基(4-甲氧基苯甲酰基)甲烷、丁酰基丙酮、二硬脂酰基甲烷、乙酰丙酮、硬脂酰基丙酮、双(环己酰基)-甲烷以及二特戊酰基甲烷等。

在EVOH等的气体阻障性树脂中混合共聚物(A)而成的吸氧性树脂组合物的情况下，所述组合物的吸氧量，根据共聚物(A)所具有的不饱和键的数目、即共聚物(A)的添加量而决定。若增加共聚物(A)的混合量，吸氧量也会变多，但会产生基材树脂的氧气阻障性能下降、透明性下降的问题。因此，其混合量是有界限的，吸氧量也被限定。

另一方面，本发明的吸氧性树脂组合物，通过共聚物(A)作为引发物进行树脂(B)的氧化来吸收氧气，因此，与将EVOH等的气体阻障性树脂作为基础的吸氧性树脂组合物相比，可以吸收远远多量的氧。另外，由于可以长期有效地吸氧并可以使通用树脂吸收氧，因此在成本方面也有利。

本发明的吸氧性树脂组合物中，过渡金属催化剂相对于吸氧性树脂组合物总重量，以过渡金属的量，优选含有10～1000ppm，特别优选含有50～500ppm的量。若过渡金属催化剂的量在上述范围内，就可以得到良好的气体阻障性，可以抑制吸氧性树脂组合物在混炼成形时的劣化倾向。

本发明的吸氧性树脂组合物，优选含有2000ppm或其以下的磷类抗氧化剂。通过添加磷类抗氧化剂，本发明的吸氧性树脂组合物可以维持高的吸氧性能，同时还可以抑制成形时的氧化劣化。更优选的是本发明的吸氧性树脂组合物含有300～1500ppm的磷类抗氧化剂。

吸氧性树脂组合物的混合可以使用各种方法，但使用带有可视进料器的双轴挤出机的方法是优选的。在用双轴挤出机混炼时，为了将吸氧性树脂组合物的劣化减到最小限度，最好在非氧化气氛下实施。另外，缩短滞留时间、尽可能使成形温度在低温，对吸氧性树脂组合物的性能的维持来说是极其重要的。

在本发明中使用的吸氧性树脂组合物中，通常并非是必需的，但可以按照期望混合其自身公知的活化剂。活化剂的适当例子是聚乙二醇、聚丙二醇、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、各种离聚物等的含有羟基和/或羧基的聚合物，但不限定于这些。

可以按照其自身公知的处理方法，将填充剂、着色剂、耐热稳定剂、耐气候稳定剂、除磷类抗氧化剂之外的抗氧化剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、金属皂或石蜡等的润滑剂、改性用树脂或者橡胶等的公知的树脂混合剂混合到本发明中使用的吸氧性树脂组合物中。

例如，通过混合润滑剂，可以改善树脂向螺杆的咬入。作为润滑剂，通常使用硬脂酸镁、硬脂酸钙等的金属皂，液体、天然或合成石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚氯乙烯蜡等的烃类润滑剂，硬脂酸、月桂酸等的脂肪酸类润滑剂，硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺、油酸酰胺、乙烯酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等的脂肪酸单酰胺类或双酰胺类润滑剂，硬脂酸丁酯、固化蓖麻油、乙二醇单硬脂酸酯等的酯类润滑剂，鲸蜡醇、硬脂醇等的醇类润滑剂以及这些的混合类润滑剂。

本发明的吸氧性组合物可以以粉末、粒状或片材等的形状使用于密封包装体内的吸氧中。另外，也可以混合到用于形成衬里、垫圈或包覆层的树脂或橡胶中，用于吸收包装体内的残余氧气。还可以以膜、片材的形式作为包装材料，或者以杯子、托盘、瓶子、管状容器等的盖子的形式作为包装容器，用于包装体的制造中。

本发明的吸氧性树脂组合物，优选以由包含该组合物的至少1层(以下称为吸氧层)和其它树脂层构成的多层结构体的形式使用。另外，所谓包含吸氧性树脂组合物的层，包括两种情况：仅仅由上述的吸氧性树脂组合物形成的层，以及以其它树脂等作为基材并混合吸氧性树脂组合物而成的层。

构成多层结构体的除吸氧性层以外的树脂层，可从热塑性树脂或热固性树脂中，根据其使用方式和所要求的功能酌情选择。可以列举例如，烯烃类树脂、热塑性聚酯树脂、氧气阻障性树脂等。

作为烯烃树脂，可以列举低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、线性超低密度聚乙烯(LVLDPE)等的聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯-1、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、离子交联烯烃共聚物(离聚物)或它们的混合物等。

另外，作为热塑性聚酯树脂，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、以聚乙二醇酸作为主体的聚酯树脂、或它们的共聚合聚酯、还有它们的混合物等。

作为氧气阻障性树脂，可以列举乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。例如，将乙烯含量为20～60摩尔％、优选为25～50摩尔％的乙烯-醋酸乙烯共聚物进行皂化以使皂化度成为96摩尔％或其以上、优选为99摩尔％或其以上而得到的共聚物皂化物。

该乙烯-乙烯醇共聚物皂化物具有可以形成薄膜的分子量。通常，在苯酚∶水的重量比为85∶15的混合溶剂中，在30℃下测定，具有0.01dl/g或其以上的粘度，优选具有0.05dl/g或其以上的粘度。

作为氧气阻障性树脂的其它例子，可以使用聚间二甲苯己二酰二胺(MXD6)等的聚酰胺树脂、聚乙二醇酸等的聚酯树脂等。

上述多层结构体的结构，可以根据使用形态、所要求的功能酌情选择。例如，以OAR表示吸氧性层时，有以下的结构。

二层结构：PET/OAR、PE/OAR、OPP/OAR、

三层结构：PE/OAR/PET、PET/OAR/PET、PE/OAR/OPP、EVOH/OAR/PET、PE/OAR/COC、

四层结构：PE/PET/OAR/PET、PE/OAR/EVOH/PET、PET/OAR/EVOH/PET、PE/OAR/EVOH/COC、PE/OAR/EVOH/PE、

五层结构：PET/OAR/PET/OAR/PET、PE/PET/OAR/EVOH/PET、PET/OAR/EVOH/COC/PET、PET/OAR/PET/COC/PET、PE/OAR/EVOH/COC/PET、PE/EVOH/OAR/EVOH/PE、PE/EVOH/OAR/COC/PE、PP/EVOH/OAR/EVOH/PP、

六层结构：PET/OAR/PET/OAR/EVOH/PET、PE/PET/OAR/COC/EVOH/PET、PET/OAR/EVOH/PET/COC/PET、PE/EVOH/OAR/PE/EVOH/PE、PE/EVOH/OAR/REG/EVOH/PE、PP/EVOH/OAR/PP/EVOH/PP、PE/EVOH/OAR/REG/EVOH/PP、PP/EVOH/OAR/REG/EVOH/PP、PE/EVOH/OAR/EVOH/COC/PE、

七层结构：PET/OAR/COC/PET/EVOH/OAR/PET、PE/REG/EVOH/OAR/EVOH/COC/PE、PE/EVOH/OAR/REG/EVOH/COC/PE、PP/EVOH/OAR/REG/EVOH/COC/PP

另外，所谓PE，指的是低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、线性超低密度聚乙烯(LVLDPE)。

在这些结构中，具有至少1层氧气阻障性层的结构由于可延长吸氧层的寿命，所以是优选的。

在制造上述层压体时，也可以根据需要将粘合剂树脂介于各树脂层之间。

作为这样的粘合剂树脂，可以列举在主链或侧链上，以1～700毫当量(meq)/100g树脂、特别是10～500(meq)/100g树脂的浓度，含有来自羧酸、羧酸酐、羧酸盐、羧酸酰胺、羧酸酯等的羰基(-CO-)的热塑性树脂。粘合剂树脂的适当例子有：乙烯-丙烯酸共聚物、离子交联烯烃共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯共聚物、共聚合聚酯、共聚合热塑性树脂等的1种或多种的组合。这些树脂在利用共同挤出或夹芯层压等进行层压时有用。

上述多层结构体，可以以其自身公知的方法制造。例如，使用相应于树脂种类数目的挤出机，使用多层多重模进行通常的挤出成形就可以。

另外，在本发明的多层结构体的制造中，可以使用相应于树脂种类数目的注塑成形机，利用共注塑法或分步注塑法来制造多层注塑成形体。

进一步，在使用本发明的多层结构体的膜或片材的制造中，可以使用挤出涂层法、夹芯层压法。另外，也可以通过预先形成的膜的干式层压，制造多层膜或片材。

膜等的包装材料可以作为各种形态的包装袋使用，其制袋可以用其自身公知的制袋方法进行，可以列举三边或四边密封的通常的袋类、带撑板的袋类、自立式袋类、枕式袋等，但并不限定于这些例子。

使用本发明的多层结构体的包装容器，作为可以防止氧引起的内容物风味下降的容器是有用的。

作为可以填充的内容物，饮料可以列举啤酒、葡萄酒、果汁、碳酸软饮料、乌龙茶、绿茶等，食品可以列举水果、果仁、蔬菜、肉制品、幼儿食品、咖啡、果酱、蛋黄酱、番茄酱、食用油、调味汁、酱汁类、咸烹海味类、乳制品等，其它可以列举药品、化妆品、汽油等，在氧存在下容易引起劣化的内容物品等，但并不限定于这些例子。

上述包装容器也可以进一步作成被外包装体包装的包装体。

下面，给出实施例和对照例来说明本发明。

[实施例]

[评价1]

在实施例中使用的苯乙烯-二烯共聚物的碳-碳双键含量的测定方法、树脂组成小球的制作方法如下所示。

1.苯乙烯-二烯共聚物的碳-碳双键含量的测定方法

溶剂使用氘代氯仿，将苯乙烯-二烯共聚物溶解为10～15wt％的浓度，进行¹³C-NMR测定(JEOL生产，JNM-EX270)，利用谱图辨认树脂的结构。根据该结果，上述含量通过计算1g树脂中所含双键的摩尔数(eq/g)而求得。

2.树脂组成小球的制作方法

在低密度聚乙烯树脂(JB221R，日本ポリオレフイン(株)生产)中，以各种重量％混合加氢苯乙烯-丁二烯共聚物树脂或加氢苯乙烯-异戊二烯共聚物树脂，并且作为氧化催化剂，以Co换算，混合350ppm的新癸酸钴(DICNATE5000，大日本油墨化学工业(株)生产)，使用搅拌干燥机(ダルトン(株)生产)，在50℃下预先混炼后投入装料斗中。用定量进料器投入到双轴挤出机(TEM35，东芝机械(株)生产)内，温度设定为200℃、以转数100rpm，以股线状挤出，得到树脂组成小球。

3.树脂组合物的吸氧量的测定方法

用冷冻粉碎机粉碎各种树脂组成小球后进行定量，与1.0ml蒸馏水一起放入内容积为85ml的不透氧性容器[ハイレトフレツクス：HR78-84，东洋制罐(株)生产，聚丙烯/钢箔/聚丙烯制的杯状层压容器]中，用聚丙烯(内层)/铝箔/聚酯(外层)的盖材料热封，在50℃条件下保存。使用气相色谱仪(GC-8A、岛津制作所(株)生产)，测定不同经过时间下的该容器内的氧气浓度，算出吸氧量(cc/g)。

4.多层瓶的制作方法和氧气阻障性评价

向内外聚乙烯层用50mm主挤出机供给JB221R(日本ポリオレフイン(株)生产)，向粘合层用30mm副挤出机A供给モデイツクL522(三菱化学(株)生产)，向阻障层用30mm副挤出机B供给エバ一ルF101B((株)クラレ生产)，向吸氧层用30mm副挤出机C供给各种树脂组成小球，由温度210℃的多层模挤出熔融型坯，利用公知的熔融吹塑成形法喷嘴直径φ45，制作内容量150ml、重量12g的圆筒形4种6层多层瓶。层结构表示如下。

外侧：PE层/粘合层/阻障层/粘合层/吸氧层/PE层

重量％：20/2.5/5/2.5/10/60

为了评价多层瓶的氧气阻障性，在容器内加入1ml蒸馏水，在氮气气氛下用铝层压材料密封瓶口，使容器内的初期氧气浓度为0.02％或其以下，在30℃、80％RH下保存。使用气相色谱仪(GC-8A、岛津制作所(株)生产)，测定不同经过时间下的该容器内的氧气浓度。

5.亨特色度b值的测定方法

从上述多层瓶的器壁切出40mm×40mm的试验片，用电脑测色机(SM-4，スガ试验机(株)生产)在试验片的内侧放置标准白板，利用反射法测定亨特色度b值。

[实施例1]

在低密度聚乙烯树脂(JB221R、日本ポリオレフイン(株)生产)中，混合5.0重量％的加氢苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物树脂(ハイブラ一7125，(株)クラレ生产，该树脂中的碳-碳双键含量是2.0×10^-4eq/g)和氧化催化剂，用上述方法制作树脂组成小球，算出树脂组合物的吸氧量(cc/g)。其结果示于表1中。

另外，使用该小球，用上述方法制作多层瓶，进行氧气阻障性评价和亨特色度b值的测定。其结果示于表2中。

[实施例2]

除代替加氢苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物树脂，改为使用加氢苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物树脂(タフテツクP2000，旭化成ケミカルズ(株)生产，该树脂中的碳-碳双键含量是1.9×10^-3eq/g)以外，与实施例1同样地制作树脂组成小球，算出树脂组合物的吸氧量(cc/g)。其结果示于表1中。

[实施例3]

除代替加氢苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物树脂，改为使用2.5重量％的加氢苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物树脂(タフテツクP2000，旭化成ケミカルズ(株)生产，该树脂中的碳-碳双键含量是1.9×10^-3eq/g)和2.5重量％的加氢苯乙烯-丁二烯共聚物树脂(ダイナロン1320P，(株)JSR生产，该树脂中的碳-碳双键含量是2.4×10^-5eq/g)以外，与实施例1同样地制作树脂组成小球，算出树脂组合物的吸氧量(cc/g)。其结果示于表1中。

[实施例4]

在低密度聚乙烯树脂(JB221R，日本ポリオレフイン(株)生产))中，混合5.0重量％的加氢苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物树脂(ハイブラ一7125，(株)クラレ生产，该树脂中的碳-碳双键含量是2.0×10^-4eq/g)和氧化催化剂，再混合1000ppm的磷类抗氧化剂(アテカスタブ2112，旭电化工业(株)生产)，与实施例1同样地制作树脂组成小球，算出树脂组合物的吸氧量(cc/g)。其结果示于表1中。

[对照例1]

除了没有混合加氢苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物树脂(ハイブラ一7125，(株)クラレ生产)以外，与实施例1同样地制作树脂组成小球，算出树脂组合物的吸氧量(cc/g)。其结果示于表1中。

表1

表2

[评价2]

1.吸氧性树脂的结构分析

用冷冻粉碎机(JFC300：日本分析工业(株))将0.2g的线性低密度聚乙烯树脂冷却10分钟后，粉碎10分钟。接着，对得到的0.06g的小球，加入0.6ml的苯/邻二氯苯＝1/3氘化物的混合溶剂溶封，进行¹³C-NMR(EX-270：日本电子(株))测定，评价侧链的组成。

2.吸氧性的评价

在空气中，将0.1g的由吸氧性树脂、氧化引发物树脂以及过渡金属催化剂组成的吸氧性树脂组合物封入内容积85cc的密封容器中，在30℃下保管。在经过1个月时，用气相色谱仪(GC3BT：岛津制作所(株)，检测器：TCD(60℃)，柱：モレキユラ一シ一ブ5A(100℃)，载气：氩气)测定容器内的氧气浓度，测定每1g吸氧性树脂组合物的吸氧量。吸氧量小于10cc/g的记作×、10cc/g或其以上的记作○。

3.氧化副产物的评价

将封入由线性低密度聚乙烯树脂、氧化引发物树脂以及过渡金属催化剂组成的吸氧性树脂组合物的密封容器，在30℃下保管，使每1g线性低密度聚乙烯树脂吸收大约30cc的氧气。

以注射器取5cc此时的密封容器中的气体，用GC-MS(TEKMAR-4000：agilent公司，柱：DB-1)，采用吹扫捕集法进行氧化副产物的分析。

将所得气相色谱谱图的面积值作为氧化副产物的量，该值小于1×10⁷的记作○，1×10⁷～小于2×10⁷的记作△，2×10⁷或其以上的记作×。

[实施例5]

相对于95重量％的以乙烯和1-己烯作为单体并使用单一活性位点催化剂茂金属催化剂聚合而成的、从主链支化的侧链由0.002eq/g的直链状烃构成的线性低密度聚乙烯树脂(エボリユ一0510B：三井化学(株)生产)，作为氧化的引发物树脂混合5重量％的加氢苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物树脂(タフテツクP2000：旭化成(株)生产)、以及混合以钴换算为150ppm的钴金属含有率为9.5重量％的硬脂酸钴(大日本油墨化学工业(株)生产)，用搅拌干燥机(ダルトン(株)生产)预先混炼后投入装料斗中。

接着，使用在出口部分安装股线模具的双轴挤出机(TEM35B：东芝机械(株))，以螺杆转数100rpm边抽高真空排气口，边以股线状挤出，制作吸氧材料树脂组合物小球。

对该材料，利用上述评价方法进行氧化副产物量、机械强度的评价，其结果显示出良好的吸氧性，而且氧化副产物量也少。

[实施例6]

除了使用从主链分枝的侧链是0.0011eq/g的直链状烃的线性低密度聚乙烯树脂(ZM063：宇部兴产(株)生产)以外，与实施例1同样地进行吸氧性树脂组合物的制作和评价。该材料也显示良好的吸氧性，而且氧化副产物量也少。

[实施例7]

除了将树脂改为不能叫做线性低密度聚乙烯的通常的高压法低密度聚乙烯树脂(JB221R：日本ポリオレフイン(株)生产)以外，与实施例1同样地进行吸氧性树脂组合物的制作和评价。该树脂具有各种链长分枝的0.0011eq/g的链状侧链。由于链状侧链的形态不同，所以，相比于实施例7，实施例5以及实施例6的氧化副产物少。

实施例5～7的结果汇总示于表3中。

[评价3]

1.基础树脂的结构分析

用冷冻粉碎机(JFC-300：日本分析工业(株))将0.2g低密度聚乙烯树脂冷却10分钟后，粉碎10分钟。接着，对0.06g所得到的小球，加入0.6ml的苯/邻二氯苯＝1/3氘化物的混合溶剂溶封，进行¹³C-NMR(EX-270：日本电子(株))测定。由该测定结果，求得低密度聚乙烯树脂的主链骨架中所包含的支化数目和侧链的碳原子数。另外，基础树脂的侧链由0.003eq/g或其以下的直链状烃构成的记作○，除此之外的记作×。

2.吸氧性能的评价

用冷冻粉碎机(JFC300：日本分析工业(株))将吸氧性树脂组合物冷却10分钟后，粉碎10分钟。接着，在空气中，将0.1g所得到的样品和1cc的蒸馏水封入内容积85cc的密封容器中，用以铝箔作为阻障层的盖材料密封。在30℃的条件下经过保管2周后，用气相色谱仪(GC-3BT：岛津制作所(株))测定容器内的氧气浓度。每1g样品的吸氧量5cc或其以上的记作○，除此之外的记作×。

3.氧化副产物的评价

将在上述吸氧性能的评价中使用的封入吸氧性树脂组合物的密封容器在30℃下保管，使每1g吸氧性树脂组合物吸收大约30cc的氧气。用注射器取5cc此时的密封容器中的气体，用GC-MS(TEKMAR-4000：agilent公司，柱：DB-1)利用吹扫捕集法进行氧化副产物的分析。将所得气相色谱谱图的面积值作为氧化副产物的量，该值小于2.5×10⁷的记作○，2.5×10⁷或其以上的记作×。

4.机械强度的评价

将吸氧性树脂组合物小球夹在热板之间，在200℃下，制作厚度0.3mm的片材。从该片材切出哑铃型的试验片。在30℃下，在上述内容积85cc的密封容器中保管该试验片，使之吸收15cc/g的氧气。使用该试验片，在23℃-50％RH的环境下，利用拉伸试验机(テンシロンUCT-5T：(株)テイ·エス·エンジニアリング)进行拉伸试验(拉伸速度500mm/分钟)，测定断裂点伸长。将所得到的断裂点伸长除以吸氧前的断裂点伸长，与吸氧之前相比，维持50％或其以上断裂点伸长时记作○，小于50％时记作×。

[实施例8]

除了将基础树脂改为茂金属催化的直链状低密度聚乙烯树脂LLDPE(ZM063：宇部兴产(株))以外，与实施例5同样地进行吸氧性树脂组合物的制作和评价。所制作的吸氧性树脂组合物显示出良好的吸氧性能，而且氧化副产物少，机械强度的降低也小。

[实施例9]

除了将基础树脂改为不能叫做线性低密度聚乙烯的高压法低密度聚乙烯(JB221R：日本ポリオレフイン(株)生产)以外，与实施例5同样地进行吸氧性树脂组合物的制作和评价。所制作的吸氧性树脂组合物吸氧性能良好，但由于包含复杂的长链分支，所以，氧化副产物多，另外，机械强度的下降也大。

[实施例10]

除了将基本树脂改为多活性位点催化的直链状低密度聚乙烯树脂(ULTZEX 2020SB：三井化学(株))以外，与实施例5同样地进行吸氧性树脂组合物的制作和评价。所制作的吸氧性树脂组合物吸氧性能良好，但因为具有来自4-甲基戊烯-1的支化的分支，所以，氧化副产物、特别是丙酮多。对该吸氧性树脂组合物，没有实施机械强度的测定。

[实施例11]

除了将基础树脂改为多活性位点催化的乙烯丙烯的无规共聚物树脂(RE386：日本ポリプロ(株))以外，与实施例5同样地进行吸氧性树脂组合物的制作和评价。所制成的吸氧性树脂组合物吸氧性能良好，但因为分枝多，所以，氧化副产物非常多，并且机械强度的下降也大。

表4中显示出实施例5以及8～11的结果，从表4中可以清楚的知道，根据基础树脂的分支状态，吸氧性能、氧化副产物量、由氧化引起的机械强度的下降程度存在明确的差异。

Claims

1. 一种吸氧性树脂组合物，其包含加氢苯乙烯-二烯共聚物(A)、热塑性树脂(B)以及过渡金属催化剂(C)，该热塑性树脂(B)为聚乙烯，热塑性树脂(B)的含量为90～99重量％、过渡金属催化剂(C)的含量为10～1000ppm，并通过共聚物(A)作为引发物进行热塑性树脂(B)的氧化来吸收氧气。

2. 根据权利要求1所述的吸氧性树脂组合物，所述共聚物(A)以1×10^-5～1×10^-2eq/g的范围含有来自二烯的碳-碳双键。

3. 根据权利要求1或2所述的吸氧性树脂组合物，所述二烯是丁二烯。

4. 根据权利要求1或2所述的吸氧性树脂组合物，所述二烯是异戊二烯。

5. 根据权利要求1所述的吸氧性树脂组合物，所述共聚物(A)是加氢苯乙烯-二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。

6. 根据权利要求5所述的吸氧性树脂组合物，所述加氢苯乙烯-二烯-苯乙烯三嵌段共聚物是加氢苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或加氢苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。

7. 根据权利要求1所述的吸氧性树脂组合物，所述树脂(B)是侧链由0.003eq/g或其以下的直链状烃构成的线性低密度聚乙烯树脂。

8. 根据权利要求7所述的吸氧性树脂组合物，所述树脂(B)是使用单一活性位点催化剂进行聚合的。

9. 根据权利要求1所述的吸氧性树脂组合物，所述共聚物(A)分散在树脂(B)的基体中。

10. 根据权利要求1所述的吸氧性树脂组合物，还含有2000ppm或其以下的磷类抗氧化剂。