JP4656367B2 - 酸素吸収性材料、酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性積層体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は酸素吸収性材料、酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性積層体に関する。より詳細には、低湿度雰囲気下でも安定した酸素吸収性能を発揮でき、かつ透明性を有する酸素吸収性材料、酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性積層体に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されている。プラスチック容器は、軽量であり、耐衝撃性にもある程度優れているという利点を有しているが、容器壁を透過する酸素による内容物の変質、フレーバー低下等の問題を有している。特に、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであり、容器内に残留する酸素のみが問題となるのに対して、プラスチック容器の場合には、器壁を通して無視し得ないオーダーの酸素が透過し、内容品の保存性の点で問題となっている。
これを防止するために、プラスチック容器では、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のガス遮断性を有する樹脂の層を少なくとも1層有する多層構造体が提案されている。
また、容器内の酸素を除去するために、酸素吸収剤の使用も古くから行われており、酸素透過性を有する樹脂に還元性物質を主剤とする酸素吸収剤を配合した樹脂組成物からなる層とエチレン−ビニルアルコール共重合体を有する層とを積層する包装用多層構造物が提案されている。上記の酸素吸収剤の主剤である還元性物質としては、還元鉄、酸化第一鉄等の鉄系のものが知られている。(例えば、特許文献1参照。)。
【特許文献1】
特開平7−309323号公報
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
鉄粉等の酸素吸収剤を配合した樹脂組成物は、酸素吸収性能が大きいという点では満足できるものであるが、水分により酸素吸収が発現することから乾燥食品に適用できない問題があり、また樹脂を固有の色相に着色するために透明性が要求される包装の分野には使用できないという用途上の制約があった。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、従って本発明の目的は、低湿度雰囲気下においても安定した酸素吸収性能を発揮でき、かつ透明性を有する酸素吸収性材料を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明はアルデヒド基を有する化合物を含有することを特徴とする酸素吸収性材料を提供する。
また、本発明は前記酸素吸収性材料を含有することを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物を提供する。
さらに、本発明は前記樹脂組成物からなる酸素吸収性層を有することを特徴とする酸素吸収性積層体を提供する。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明の酸素吸収性材料はアルデヒド基を有する化合物を含有することを特徴とする。アルデヒド基を有する化合物としては、例えばカプリルアルデヒド(オクタナール)、ペラルゴンアルデヒド、カプリンアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ラウリンアルデヒド(ドデカナール)、トリデシルアルデヒド、ミリスチンアルデヒド、ペンタデシルアルデヒド、パルミチンアルデヒド、マルガリンアルデヒド、ステアリンアルデヒド等の脂肪族飽和アルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド等の脂肪族ジアルデヒド、アクリルアルデヒド(アクロレイン) 、クロトンアルデヒド、メタクリルアルデヒド(メタクロレイン)、プロピオールアルデヒド、2−メチル−2−ブテナール、ウンデセナール、シンナムアルデヒド等の脂肪族不飽和アルデヒド、ベンズアルデヒド、o−、m−及びp−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、α−及びβ−ナフトアルデヒド、クミンアルデヒド等の芳香族アルデヒド、フルフラール等の複素環式アルデヒドが挙げられる。また、第一級アルコールの酸化、1,2−ジオールの酸化開裂、ハロゲン化メチルの酸化、有機金属化合物のホルミル化、アリールハライドやビニルハライドのホルミル化、活性メチル基の酸化、アルケンの酸化開裂、有機ホウ素化合物のホルミル化、アルケンのヒドロホルミル化、アミンの酸化、カルボン、酸カルボン酸塩化物およびカルボン酸無水物の還元、Claisen転位、エポキシドの転位、エーテル類の酸化、芳香族化合物および複素環芳香族化合物のホルミル化反応等、公知の有機合成反応を利用して得られるアルデヒド化合物が挙げられる。より好ましくは、アルデヒド基を有する化合物は、その分子量が300以上、より好ましくは500以上である。これにより、アルデヒド基を有する化合物に由来する臭気を抑えることができ、容器等への適用を容易にする。
【0006】
また、アルデヒド基を有する化合物はポリマーであるのが好ましい。アルデヒド基を有するポリマーであれば、特定の構造を有するポリマーに限定されるものではないが、例えば上述の公知の有機合成反応を利用して得られるポリマーや、不飽和アルデヒドモノマーの付加重合によって得られるポリマーが挙げられる。より好ましくは、不飽和アルデヒドモノマー(A)とこれと異なるモノマー(B)とのラジカル共重合体である。不飽和アルデヒドモノマーをこれと異なるモノマーと共重合することにより、安定した高い酸素吸収性能と優れた加工性を有するポリマーが得られる。
不飽和アルデヒドモノマー(A)としては、ビニルベンズアルデヒド等の不飽和芳香族アルデヒドや、不飽和脂肪族アルデヒドが挙げられるが、特にC3-6の不飽和脂肪族アルデヒドであるのが好ましい。不飽和脂肪族アルデヒドの例としては、アクリルアルデヒド(アクロレイン) 、クロトンアルデヒド、メタクリルアルデヒド(メタクロレイン)、プロピオールアルデヒド、2−メチル−2−ブテナール、シンナムアルデヒド等が挙げられる。より好ましくはアクリルアルデヒド又はメタクリルアルデヒドである。
【0007】
モノマー(B)としては、エチレン性不飽和モノマーであるのが好ましい。エチレン性不飽和モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル等のアルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、(メタ)アクリル酸アミド、低級(C1-6)アルキル基を有するマレイン酸エステル及びフマール酸エステル、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルトルエン、エチレン、プロピレン、1−ブテン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。より好ましくはスチレン、エチレン又はアルキル(C1-20)(メタ)アクリレートである。
【0008】
本発明で用いるアルデヒド基を有する化合物がポリマーとしては、例えば、(A-1)−(A-2)−BやA−(B-1)−(B-2)等の3種類以上のモノマーから成る多元共重合体とすることも好ましい。ここで、(A-1)と(A-2)は、ポリマー(A)に属する異なる2種のポリマーを示し、(B-1)と(B-2)は、ポリマー(B)に属する異なる2種のポリマーを示す。
不飽和アルデヒドモノマー(A)とこれと異なるモノマー(B)とのモル比は、好ましくは1:99〜99:1であり、より好ましくは5:95〜90:10、最も好ましくは5:95〜80:20である。上記範囲内のモル比の場合には、アルデヒド基を有するポリマーは高い酸素吸収能を発揮し、良好な加工性を示す。
上記ポリマーの分子量は、好ましくは数平均分子量が500以上であり、より好ましくは1000以上である。又、100万以下であるのが好ましく、より好ましくは50万以下である。上記範囲内の数平均分子量の場合には、ポリマーは良好な加工性を示し、耐久性に優れたフィルムを形成することが出きる。
【0009】
本発明の酸素吸収性材料には、さらに遷移金属触媒を含有させてもよい。遷移金属触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属成分が好ましいが、他に銅、銀等の第I族金属:錫、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウムの第V族、クロム等VI族、マンガン等のVII族の金属成分を挙げることができる。これらの金属成分の内でもコバルト成分は、酸素吸収速度を大きくすることができ、本発明の目的に特に適したものである。
遷移金属触媒は、上記遷移金属の低価数の無機酸塩或いは有機酸塩或いは錯塩の形で一般に使用される。
無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
【0010】
有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、ノナン酸、3,5,5−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
【0011】
遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が使用され、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、1,3−シクロヘキサジオン、メチレンビス−1,3ーシクロヘキサジオン、2−ベンジル−1,3−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、2−アセチルシクロヘキサノン、2−ベンゾイルシクロヘキサノン、2−アセチル−1,3−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−p−クロルベンゾイルメタン、ビス(4−メチルベンゾイル)メタン、ビス(2−ヒドロキシベンゾイル)メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス(4−クロルベンゾイル)メタン、ビス(メチレン−3,4−ジオキシベンゾイル)メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル(4−メトキシベンゾイル)メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス(シクロヘキサノイル)−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることができる。
【0012】
本発明の酸素吸収性材料は、さらに熱可塑性樹脂とを配合して酸素吸収性樹脂組成物としてもよい。熱可塑性樹脂としては、任意の熱可塑性樹脂を用いることができるが、本発明の酸素吸収性材料との相溶性がよいものが好ましい。例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、アイソタクティック又はシンジオタクテイクスポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−1、ポリ4−メチルペンテン−1、エチレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−ブテン−1共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−1共重合体、環状オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。また、上記樹脂をベースポリマーとし、不飽和カルボン酸又はこれらの誘導体でグラフト変性された酸変性オレフィン系樹脂を用いる事も出来る。
【0013】
また、ナイロン6、ナイロン6−6、ナイロン6−10、ナイロン11、ナイロン12、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリプチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、PETG、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシブチレート、ポリグリコール酸等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ABS樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル等のポリビニル系樹脂、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等の熱可塑性エラストマー等を用いることができる。
また、特に塗料組成物とする場合は、上記熱可塑性樹脂の他に塗料用樹脂として一般的に用いられている、セルロースエーテルやセルロースエステル等のセルロース系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、フッ素系ポリマー等を用いることができる。セルロースエーテルの例としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリエチルセルロース、シアンエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられる。また、セルロースエステルの例としては、アセチルセルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、ニトロセルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等が挙げられる。
【0014】
上記の樹脂は単独で用いてもよく、また2種以上組み合わせて用いてもよい。
また、本発明の酸素吸収性材料と熱可塑性樹脂との相溶性を向上させるために、相溶化剤成分を添加することも好ましい。
本発明の酸素吸収性材料又は酸素吸収性樹脂組成物において、遷移金属触媒は、酸素吸収性材料又は酸素吸収性樹脂組成物の合計重量に対して、遷移金属量として100〜5000ppm、特に200〜1000ppmの量で含有されていることが好ましい。遷移金属触媒の量が上記範囲内であれば、良好な酸素吸収性を得ることができ、酸素吸収性材料又は酸素吸収性樹脂組成物の混練成形時における劣化傾向を抑制することができる。
【0015】
本発明の酸素吸収性材料又は酸素吸収性樹脂組成物には、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム、等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
【0016】
本発明の酸素吸収性積層体は、前記酸素吸収性材料又は酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収性層を有する。本発明の酸素吸収性積層体は、好ましくは酸素吸収性層よりも外側に酸素バリヤー層を有する。この酸素バリヤー層は、酸素透過度が50ml/m2/day/atm(25℃、60%RH)以下であることが特に好ましい。これにより外側からの酸素の透過を遮断して酸素吸収層の酸素吸収性能の低下を防止することができる。酸素バリヤー層を構成する材料としては公知のものは全て使用することができ、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の酸素バリヤー性樹脂が挙げられる。
また、特に本発明の酸素吸収性積層体がフィルム状の場合は、アルミニウムなどの軽金属箔、鉄箔、ブリキ箔、表面処理鋼箔等の金属箔、蒸着法により形成された金属薄膜、金属化合物またはダイヤモンドライクカーボン薄膜、或いは酸素バリヤー性塗膜を使用することができる。
金属薄膜を構成する材料としては、鉄、アルミニウム、亜鉛、チタニウム、マグネシウム、錫、銅、珪素等が挙げられ、特にアルミニウムが好ましい。
金属化合物薄膜を構成する材料としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウムなどが挙げられ、特にシリカとアルミナが好ましい。なお、用いられる材料は2種以上を併用してもよく、同種あるいは異種材料で積層されていてもよい。
このような薄膜の蒸着は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション等の物理気相成長法(PVD法)、あるいはプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法(CVD法)等の公知の方法によって行われる。
酸素バリヤー性塗膜を構成する材料としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミド、多糖類等の高水素結合性樹脂や、塩化ビニリデン系樹脂、エポキシアミン等が挙げられる。またこれらの材料に、モンモリロナイト等の無機層状化学物等を配合することも好ましい。
【0017】
本発明の酸素吸収性積層体は、さらに、例えばオレフィン系樹脂や熱可塑性ポリエステル樹脂等を含むその他の樹脂層を有していてもよく、その使用態様や要求される機能により適宜選択できる。
オレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、線状超低密度ポリエチレン(LVLDPE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−1、ポリ4−メチルペンテン−1、エチレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−ブテン−1共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−1共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体(アイオノマー)又はこれらのブレンド物等が挙げられる。
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、又はこれらの共重合ポリエステル、さらに、これらのブレンド物等が挙げられる。
【0018】
上記積層体の製造に当たって、各樹脂層間に必要により接着剤樹脂を介在させることもできる。
接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合熱可塑性等の1種又は2種以上の組み合わせである。これらの樹脂は、同時押出或いはサンドイッチラミネーション等による積層に有用である。
また、予め形成された各層の接着には、イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂も使用される。
【0019】
本発明の積層体において、酸素吸収性層の厚みは、特に制限はないが、一般に3〜100μm、特に5〜80μmの範囲にあるのが好ましい。すなわち、酸素吸収性層の厚みが上記範囲内であれば、良好な酸素吸収性能を得ることができ、また経済性、材料の可撓性や柔軟性などの容器特性の点からも上記範囲が好ましい。
本発明の積層体において全体の厚みは、用途によっても相違するが、一般に30〜7000μm、特に50〜5000μmであるのがよい。
酸素吸収性層の厚みは、全体の厚みの0.5〜95%、特に1〜50%の厚みとするのが適当である。
また、酸素バリヤー層の厚みは、50Å〜100μmであるのが好ましい。ここで、酸素バリヤー層が、金属薄膜あるいは金属化合物薄膜の場合には、50Å〜0.5μm程度であるのが好ましく、酸素バリヤー層が塗膜の場合には、0.1〜10μmであるのが好ましい。
【0020】
本発明の積層体は、前述した酸素吸収性層及びその外側に酸素バリヤー層を配置している点を除けば、それ自体公知の方法で製造が可能である。
すなわち、本発明の積層体の製造には、それ自体公知の共押出成形法を用いることができ、例えば樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いて通常の押出成形を行えばよい。
また、本発明の積層体の製造には、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、共射出法や逐次射出法により多層射出成形体を製造することができる。
更に、本発明の積層体を用いたフィルムやシートの製造には、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができ、また、予め形成されたフィルムのドライラミネーションによって多層フィルムあるいはシートを製造することもできる。
また酸素吸収層を塗膜で形成させることもでき、その場合は、本発明の酸素吸収性材料及び樹脂組成物から成る塗料を他の層を構成するフィルム上に塗布して形成させる。塗布の方法として、ロールコート、ナイフコート、グラビアコート、リップコート、スピンコート、スプレーコートなどの従来公知の方法を用いることができる。
【0021】
本発明の積層体は、例えば多層フィルムとして種々の形態の包装袋として用いることができ、その製袋は、それ自体公知の製袋法で行うことができる。例えば、三方或いは四方シールの通常のパウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋などが挙げられるが、この例に限定されない。
また本発明の積層体は、ブロー成形、プレス成形、絞り成形等従来公知の方法によって、カップ、トレイ、ボトル、深絞り容器、チューブ容器等の種々の形状に加工することができる。
本発明の積層体を用いた包装容器は、酸素による内容物の品質低下を防止できる容器として有用である。
【0022】
充填できる内容物としては、食品ではコーヒー豆、茶葉、スナック類、米菓、生・半生菓子、果物、ナッツ、野菜、魚・肉製品、練り製品、干物、薫製、佃煮、生米、米飯類、幼児食品、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、乳製品等、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク、ウーロン茶、緑茶等、その他では医薬品、化粧品、電子部品等酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品などが挙げられるが、これらの例に限定されない。
【0023】
【発明の効果】
本発明の酸素吸収性材料により、多水分系食品だけでなく、乾燥食品や医薬品の包装にも適した透明性を有する酸素吸収性包材を提供することができる。
【0024】
【実施例】
(実施例1)
メタクロレインモノマー(東京化成工業社製)57重量部、スチレンモノマー(キシダ化学社製)43重量部およびアゾビスイソブチロニトリル(和光純薬工業社製)0.67重量部を反応容器に仕込み、窒素ガスでバブリングした後密封し、60℃で3日間保持して重合を行った。得られた反応物を220℃加熱下で減圧脱揮(未反応モノマー等の揮発成分を除く)して、メタクロレイン−スチレンコポリマー(ポリマーA)を得た。得られたポリマーAについて、高速GPC装置(東ソー社製、HLC−8120GPC(商品名))(ポリスチレン換算)により測定した分子量は、Mn=11000、Mw=150000であった。
ポリマーAをメチルエチルケトン(キシダ化学社製、MEK)に溶解して、ポリマーAの25wt%MEK溶液を調製した。このポリマー溶液に、ネオデカン酸コバルト(大日本インキ化学工業社製、DICNATE5000(商品名))を添加して(ポリマーA:ネオデカン酸コバルト=100:0.5(重量比))調製した塗料を、#30バーコーターにて12μm二軸延伸PETフィルム(東レ社製、ルミラーP−60(商品名))に塗布し、100℃の電気オーブンで2分間乾燥することにより、12μm二軸延伸PET/10μmポリマーA塗膜から成る2層フィルムを作製した。
得られた2層フィルムから19.6cm2の試験片を切り出し、内容積85cm3の酸素不透過性のスチール箔積層カップに入れてアルミ箔積層フィルム蓋でヒートシール密封し、22℃で保存した。一定時間保存後のカップ内酸素濃度をマイクロガスクロマトグラフ装置(アジレント・テクノロジー社製、M−200)にて測定して、ポリマーAの酸素吸収量を算出した。結果を表1に示す。
【0025】
(実施例2)
ネオデカン酸コバルトをナフテン酸鉄(II)(キシダ化学社製)に変更する以外は、実施例1と同様にしてポリマーAの酸素吸収量を算出した。結果を表1に示す。
【0026】
(実施例3)
ネオデカン酸コバルトを添加しない以外は、実施例1と同様にしてポリマーAの酸素吸収量を算出した。結果を表1に示す。
【0027】
(実施例4)
メタクロレインモノマー(東京化成工業社製)40重量部、スチレンモノマー(キシダ化学社製)60重量部およびアゾビスイソブチロニトリル(和光純薬工業社製)0.59重量部を反応容器に仕込み、窒素ガスでバブリングした後密封し、60℃で3日間保持して重合を行った。得られた反応物を220℃加熱下で減圧脱揮して、メタクロレイン−スチレンコポリマー(ポリマーB)を得た。得られたポリマーBについて、高速GPC装置により測定した分子量は、Mn=12000、Mw=34000であった。
このポリマーBについて、実施例1と同様の方法で酸素吸収量を算出した。結果を表1に示す。
【0028】
(実施例5)
アクロレインモノマー(東京化成工業社製)21重量部、スチレンモノマー(キシダ化学社製)79重量部およびアゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル(和光純薬工業社製)0.89重量部を反応容器に仕込み、窒素ガスでバブリングした後密封し、50℃で2日間保持して重合を行った。得られた反応物を220℃加熱下で減圧脱揮して、アクロレイン−スチレンコポリマー(ポリマーC)を得た。得られたポリマーCについて、高速GPC装置により測定した分子量は、Mn=9600、Mw=63000であった。
このポリマーCについて、実施例1と同様の方法で酸素吸収量を算出した。結果を表1に示す。
【0029】
(比較例1)
スチレンモノマー(キシダ化学社製)100重量部およびアゾビスイソブチロニトリル(和光純薬工業社製)0.49重量部を反応容器に仕込み、窒素ガスでバブリングした後密封し、60℃で2日間保持して重合を行った。得られた反応物を220℃加熱下で減圧脱揮して、ポリスチレン(ポリマーD)を得た。得られたポリマーDについて、高速GPC装置により測定した分子量は、Mn=120,000、Mw=1,100,000であった。
このポリマーCについて、実施例1と同様の方法で酸素吸収量を算出した。結果を表1に示す。
【0030】
(実施例6)
アクロレインモノマー(東京化成工業社製)16重量部、メタクリル酸n−ブチルモノマー(和光純薬工業社製)84重量部およびアゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル(和光純薬工業社製)0.83重量部を反応容器に仕込み、窒素ガスでバブリングした後密封し、50℃で2日間保持して重合を行った。得られた反応物を220℃加熱下で減圧脱揮して、アクロレイン−メタクリル酸n−ブチルコポリマー(ポリマーE)を得た。得られたポリマーEについて、高速GPC装置により測定した分子量は、Mn=10,000、Mw=19,000であった。
【0031】
ポリマーE100重量部およびネオデカン酸コバルト(大日本インキ化学工業社製、DICNATE5000(商品名))0.5重量部をラボラトリーミキシングエクストルーダー(東洋精機製作所社製、CS−194AV(商品名))を用いて180℃で溶融混練してペレットを得た。さらに、ホットプレスを用いて、このペレット0.3gを厚さ約200μmのシート状とした。
得られたポリマーEのシート状試験片を、内容積85cm3の酸素不透過性のスチール箔積層カップに入れてアルミ箔積層フィルム蓋でヒートシール密封し、22℃で保存した。一定時間保存後のカップ内酸素濃度をマイクロガスクロマトグラフ装置にて測定して、ポリマーEの酸素吸収量を算出した。結果を表1に示す。
【0032】
(実施例7)
ポリマーE50重量部、低密度ポリエチレン(LDPE)(三井住友ポリオレフィン社製、スミカセンL−705(商品名))50重量部およびネオデカン酸コバルト(大日本インキ化学工業社製、DICNATE5000(商品名))0.5重量部をラボラトリーミキシングエクストルーダー(東洋精機製作所社製、CS−194AV(商品名))を用いて180℃で溶融混練してペレットを得た。さらに、ホットプレスを用いて、このペレット0.3gを厚さ約200μmのシート状とした。
得られたシート状試験片について、実施例6と同様の方法で酸素吸収量を算出した。結果を表1に示す。
【0033】
(比較例2)
LDPE(三井住友ポリオレフィン社製、スミカセンL−705(商品名))100重量部およびネオデカン酸コバルト(大日本インキ化学工業社製、DICNATE5000(商品名))0.5重量部をラボラトリーミキシングエクストルーダー(東洋精機製作所社製、CS−194AV(商品名))を用いて180℃で溶融混練してペレットを得た。さらに、ホットプレスを用いて、このペレット0.3gを厚さ約200μmのシート状とした。
得られたシート状試験片について、実施例6と同様の方法で酸素吸収量を算出した。結果を表1に示す。
【0034】
(参考例1)
ダイマージオール(ユニケマ社製、プリポール2033(商品名))(分子量560)の水酸基をアルデヒド基に酸化することにより、粘ちょう液状のジアルデヒド化合物Fを得た。すなわち、クロロクロム酸ピリジニウム(アクロスオルガニクス社製)5.0gとシリカゲル(70〜200mesh)(キシダ化学社製)5.0gを乳鉢でよくすりつぶしてジクロロエタン(キシダ化学社製)50mlに懸濁させ、ダイマージオール(ユニケマ社製、プリポール2033(商品名))6.2gのジクロロエタン10ml溶液を加え、室温で約60分撹拌した。吸引ろ過により固体を除き、ロータリーエバポレーターにて濃縮した液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。
得られたジアルデヒド化合物Fをエチルセルロース(和光純薬工業社製)10wt%MEK溶液に、ジアルデヒド化合物F:エチルセルロース=33:77(重量比)になるように混合して塗料組成物を得た。調製した塗料組成物を、#60バーコーターにて12μm二軸延伸PETフィルムに塗布し、100℃の電気オーブンで1分間乾燥することにより、12μm二軸延伸PET/8μmジアルデヒド化合物F含有塗膜から成る2層フィルムを作製した。
得られた2層フィルムについて、実施例1と同様の方法で酸素吸収量を算出した。結果を表1に示す。
【0035】
(比較例3)
ダイマージオール(ユニケマ社製、プリポール2033(商品名))(分子量560)をエチルセルロース(和光純薬工業社製)10wt%MEK溶液に、ダイマージオール:エチルセルロース=33:77(重量比)になるように混合して塗料組成物を得た。
得られた塗料組成物について、参考例1と同様の方法で塗膜を調製し、酸素吸収量を算出した。結果を表1に示す。
【0036】
(参考例2)
1−ドデカナール(和光純薬工業社製)(分子量184)およびネオデカン酸コバルト(大日本インキ化学工業社製、DICNATE5000(商品名))をエチルセルロース(和光純薬工業社製)10wt%MEK溶液に、ドデカナール:ネオデカン酸コバルト:エチルセルロース=33:0.5:77(重量比)になるように混合して塗料組成物を得た。
得られた塗料組成物について、参考例1と同様の方法で塗膜を調製し、酸素吸収量を算出した。結果を表1に示す。
ドデカナール含有塗膜は優れた酸素吸収性能を示したが、塗膜は低分子量アルデヒド特有の特異臭を有し、さらに経時に伴いドデカナールの塗膜表面への移行が観察された。
【0037】
【表1】
【0038】
(実施例10)
ポリマーAの25wt%MEK溶液に、ネオデカン酸コバルト(大日本インキ化学工業社製、DICNATE5000(商品名))を添加して調製した塗料(ポリマーA:ネオデカン酸コバルト=100:0.5(重量比))を、#30バーコーターにて12μm透明蒸着二軸延伸PETフィルム(凸版印刷社製、GL−AE(商品名))の蒸着面側に塗布し、100℃の電気オーブンで2分間乾燥することにより、12μm蒸着PET/10μmポリマーA塗膜から成る2層フィルムを作製した
得られた2層フィルムに、内層として50μm無延伸ポリプロピレンフィルム(PP)(東レ合成社製、トレファンNO3701T(商品名))を、2層フィルムのポリマーA塗装面とPPフィルムのコロナ処理面が対向するように、2液型ウレタン系接着剤(武田薬品工業社製、タケラックA−315+タケネートA−50(商品名))を用いてドライラミネートし、透明蒸着PETフィルム層/ポリマーA塗膜層/PP層から成る酸素吸収性積層フィルムを作製した。
得られた酸素吸収性積層フィルム2枚を、PP層が対向するように重ね合わせ、パウチ内の空気量が約15mlになるように4辺をヒートシールし、内寸が55mm×75mmの透明平パウチを得た。
該パウチを温度22℃、湿度60%RHの条件で保存してパウチ内酸素濃度変化をマイクロガスクロマトグラフ装置にて追跡した。結果を表2に示す。
【0039】
【表2】
【0040】
以上の評価結果から、本発明のアルデヒド基を有する有機化合物を含有する酸素吸収性材料は、酸素吸収性能に優れていることがわかる。さらに、本発明に係る積層体から構成される容器は、容器内酸素濃度を低レベルに保持することが可能であることから、食品、飲料、医薬品および電子材料等、酸素に敏感な商品の包装容器として有用である。
Claims (8)
- 不飽和アルデヒドモノマー(A)とこれと異なるモノマー(B)との共重合体であって、モノマー(B)がスチレン及びアルキル(C1-20)(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる酸素吸収性材料。
- モノマー(A)がC3-6の不飽和脂肪族アルデヒドである請求項1に記載の酸素吸収性材料。
- C3-6の不飽和脂肪族アルデヒドがアクロレイン又はメタクロレインである請求項2に記載の酸素吸収性材料。
- モノマー(A)とモノマー(B)とのモル比が1:99〜99:1である請求項1〜3のいずれか1項に記載の酸素吸収性材料。
- さらに遷移金属触媒を含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の酸素吸収性材料。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の酸素吸収性材料と熱可塑性樹脂とを含有することを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の酸素吸収性材料又は請求項6に記載の樹脂組成物のいずれかからなる酸素吸収性層を有することを特徴とする酸素吸収性積層体。
- 酸素吸収性層よりも外側に酸素バリヤー層を有する請求項7に記載の酸素吸収性積層体。
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