JP2002240813A - 空容器での保存性に優れた酸素吸収性容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 空気中で空容器保存した場合にも酸素吸収性
能が長期間にわたって持続させることが可能な酸素吸収
性容器を提供するにある。 【解決手段】 酸化性重合体と遷移金属系の酸化触媒と
を含有する酸素吸収性樹脂層を中間層として備えた酸素
吸収性容器において、前記酸素吸収性樹脂層が酸素バリ
アー性樹脂及び／または酸素バリアー性蒸着層でサンド
イッチされていることを特徴とする空容器での保存性に
優れた酸素吸収性容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、空容器での保存性
に優れた酸素吸収性容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、包装容器としては、金属缶、ガラ
スビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、
容器内に残留する酸素や容器壁を透過する酸素による内
容物の変質やフレーバー低下が問題となっている。

【０００３】特に、金属缶やガラスビンでは容器壁を通
しての酸素透過がゼロであり、容器内に残留する酸素の
みが問題であるのに対して、プラスチック容器の場合に
は器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生
じ、内容品の保存性の点で問題となっている。

【０００４】これを防止するために、プラスチック容器
では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層と
して、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素
透過性を有する樹脂を用いることが行われている。

【０００５】容器内の酸素を除去するために、脱酸素剤
の使用も古くから行われており、これを容器壁に適用し
た例としては、特公昭６２−１８２４号公報の発明があ
り、これによると、酸素透過性を有する樹脂に鉄粉など
の還元性物質を主剤とする脱酸素剤を配合して成る層
と、酸素ガス遮断性を有する層とを積層して、包装用多
層構造物とする。

【０００６】本発明者等の提案に係る特開平１−２７８
３４４号公報には、２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係
数が１０^−１２cc・cm/cm^２・sec・cmHg以下で且つ２０
℃及び１００％ＲＨでの水分吸着量が０．５％以上であ
るガスバリヤー性熱可塑性樹脂に遷移金属の有機金属錯
体を配合した樹脂組成物を中間層とし、該中間層の両側
に耐湿性可塑性樹脂の層を設けた積層構造物から成るこ
とを特徴とするプラスチック多層容器が記載されてい
る。

【０００７】特表平２−５００８４６号公報には、ポリ
マーから成り酸素捕集特性を有する組成物または該組成
物の層を含有する包装用障壁において、組成物が酸化可
能有機成分の金属触媒酸化により酸素を捕集することを
特徴とする包装用障壁が記載されており、酸化可能有機
成分としては、ポリアミド、特にキシリレン基含有ポリ
アミドが使用されることも記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】鉄粉等の酸素吸収剤を
樹脂に配合して、包装材料の器壁に用いる方法は、酸素
吸収性能が大きいという点では満足できるものである
が、樹脂を固有の色相に着色するために、透明性が要求
される包装の分野には使用できないという用途上の制約
がある。

【０００９】一方、遷移金属系触媒を含有する酸素吸収
性樹脂組成物は、実質上透明である包装容器にも適用で
きるという利点を有しているが、空容器で保存した場
合、約３ヶ月等の保存で酸素吸収性能が失われるという
欠点があることが判明した。

【００１０】したがって、本発明の目的は、空気中で空
容器保存した場合にも酸素吸収性能が長期間にわたって
持続させることが可能な酸素吸収性容器を提供するにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、酸化性
重合体と遷移金属系の酸化触媒とを含有する酸素吸収性
樹脂層を中間層として備えた酸素吸収性容器において、
前記酸素吸収性樹脂層が酸素バリアー性樹脂及び／また
は酸素バリアー性蒸着層でサンドイッチされていること
を特徴とする空容器での保存性に優れた酸素吸収性容器
が提供される。本発明の酸素吸収性容器においては、酸
素バリアー性樹脂がエチレンビニルアルコール共重合体
やキシリレン基含有ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とか
ら誘導されたポリアミドであることが好ましい。

【００１２】

【発明の実施形態】［作用］本発明の酸素吸収性容器
は、酸化性重合体と遷移金属系の酸化触媒とを含有する
酸素吸収性樹脂層を中間層として備えているが、この酸
素吸収性樹脂層を酸素バリアー性樹脂、特にエチレンビ
ニルアルコール共重合体や、酸素バリアー性蒸着層でサ
ンドイッチしたことが特徴であり、空容器での酸素吸収
性の保存性を高めることができる。

【００１３】後述する例を参照されたい。ポリアミド樹
脂にコバルト系酸化触媒を配合したものを酸素吸収性中
間層として用いた容器（内容量１０００ｍｌのプラスチ
ックボトル）の場合、初期の酸素吸収速度は０．２２８
ｃｃ／ｄａｙであるのに対して、空気中に３ヶ月間保存
した場合には、酸素吸収速度は０．１０８ｃｃ／ｄａｙ
（酸素吸収速度の保持率４７％）に低下することが認め
られる。

【００１４】これに対して、上記酸素吸収性中間層をエ
チレンビニルアルコール共重合体の層でサンドイッチし
た場合、初期の酸素吸収速度は０．１１４ｃｃ／ｄａｙ
と低い値を示すが、空気中に３ヶ月間保存した場合にも
なお、酸素吸収速度が０．１１４ｃｃ／ｄａｙの値に維
持される（酸素吸収速度の保持率１００％）のであっ
て、本発明の容器は酸素吸収性の保存性に優れているこ
とが分かる。

【００１５】本発明において、酸素吸収性中間層を、エ
チレンビニルアルコール共重合体のような酸素バリアー
性樹脂でサンドイッチすると、空容器での酸素吸収性保
持に加えていくつかの利点が達成される。即ち、酸素吸
収性中間層による酸素吸収は水分の存在によって活性化
されるが、酸素吸収性中間層の容器内側に設けられた酸
素バリアー性樹脂は内容物中の水分を吸湿して、酸素吸
収性中間層を活性化し、容器内酸素を吸収するのに役立
っている。一方、酸素吸収性中間層の容器外側に設けら
れた酸素バリアー性樹脂は、容器外側からの酸素透過を
抑制し、中間層による酸素吸収を容器内酸素の吸収に有
効に利用させるという効果をもたらす。これは酸素バリ
アー性樹脂の代わりに酸素バリアー性蒸着層を設けた場
合にも同様である。

【００１６】［容器の層構成］本発明の酸素吸収性容器
の断面構造を示す図１において、この容器１は酸化性重
合体と遷移金属系の酸化触媒とを含有する酸素吸収性樹
脂層２を中間層として備えているが、この酸素吸収性樹
脂層２は、酸素バリアー性樹脂、特にエチレンビニルア
ルコール共重合体の層３ａ、３ｂでサンドイッチされて
いる。酸素バリアー性樹脂層３ａ、３ｂの外方には、耐
湿性樹脂内層４及び耐湿性樹脂外層５が設けられてい
る。

【００１７】図１には示していないが、酸素吸収性樹脂
層２と、酸素バリアー性樹脂層３ａ、３ｂとの間、及び
酸素バリアー性樹脂層３ａ、３ｂと、耐湿性樹脂内層４
及び耐湿性樹脂外層５との間には、両者の間に接着性が
ない場合には、それ自体公知の接着剤樹脂層を介在させ
ることができる。

【００１８】［酸素吸収性樹脂層］酸素吸収性樹脂層と
しては、酸化性樹脂と遷移金属系触媒とを含有する樹脂
組成物が使用される。

【００１９】酸化性樹脂とは、遷移金属系触媒の触媒の
作用により、空気中の酸素により酸化を受ける樹脂であ
り、（ｉ）炭素側鎖を含む樹脂、（ii）キシリレン基含
有ポリアミド樹脂、（iii） エチレン系不飽和基含有重
合体などが使用される。以下この例について説明する。

【００２０】遷移金属系触媒と樹脂とを含有する組成物
での酸素吸収は、樹脂の酸化を経由して行われるもので
あり、この酸化は、遷移金属系触媒による活性炭素原
子からの水素原子の引き抜きによるラジカルの発生、
このラジカルへの酸素分子の付加によるパーオキシラジ
カルの発生、パーオキシラジカルによる水素原子の引
き抜きの各素反応を通して生じると信じられる。前述し
た重合体は、このような活性炭素原子を有するものであ
り、酸化性樹脂として使用される。

【００２１】炭素側鎖を有する樹脂（ｉ）の具体的な例
として、（イ）変性乃至未変性のオレフィン樹脂、
（ロ）分岐鎖を備えた脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオ
ール、脂肪族オキシカルボン酸或いはそのラクトンから
誘導された分岐鎖含有熱可塑性ポリエステル、特に脂肪
族ポリエステル、（ハ）分岐鎖を備えた脂肪族ジカルボ
ン酸、脂肪族ジアミン、脂肪族アミノカルボン酸或いは
そのラクタムから誘導された分岐鎖含有熱可塑性ポリア
ミド、特に脂肪族ポリアミド、等が挙げられる。以下、
その例について説明する。

【００２２】（イ）オレフィン系樹脂：樹脂の炭素−炭
素主鎖において、水素原子の引き抜きが容易に行われ、
これによりラジカルの発生しやすい位置は炭素側鎖の結
合した第三級炭素原子の位置と考えられる。ポリエチレ
ン、例えば低密度、中密度或いは高密度のポリエチレン
では、長鎖の分岐鎖があり、この分岐鎖の付いた第三級
炭素原子の位置で酸素の吸収が可能である。また、炭素
数３以上のα−オレフィンから誘導されるα−オレフィ
ンの重合体や共重合体では、分子内に多数の第三級炭素
原子が存在するため、酸素の吸収が活発に起こるので、
好ましい。

【００２３】オレフィン系樹脂に分岐鎖を導入するのに
用いられるα−オレフィンとしては、炭素原子数３〜２
０のα- オレフィンが適当であり、具体的には、プロピ
レン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、
1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウン
デセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、
1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-
ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1- デセン、11-
メチル-1- ドデセン、12- エチル-1- テトラデセンなど
が挙げられる。

【００２４】具体的な樹脂として、ホモポリプロピレ
ン、ブロック共重合或いはランダム共重合タイプのポリ
プロピレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−
１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ブテン−１共重合体などが挙げられ
る。

【００２５】また、オレフィン系樹脂に、カルボン酸
基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カル
ボン酸アミド基及びカルボニル基から成る群より選択さ
れた少なくとも１個の官能基（ｂ）を導入した変性オレ
フィン系樹脂も使用され、この変性に用いられる単量体
としては、上記の官能基（ｂ）を有するエチレン系不飽
和単量体や、一酸化炭素などである。

【００２６】これらの単量体としては、不飽和カルボン
酸またはこれらの誘導体を用いるのが望ましく、具体的
には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル
酸等のα，β−不飽和カルボン酸、ビシクロ〔２，２，
１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽
和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα，β不
飽和カルボン酸無水物、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト
−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カ
ルボン酸の無水物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フ
マール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸
ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシク
ロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボ
ン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸のエステル等を例示
することができる。これらの中でも、マレイン酸、ビシ
クロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカル
ボン酸またはこれらの無水物が好適である。

【００２７】オレフィン系樹脂の変性は、炭素分岐鎖を
有するオレフィン系樹脂をベースポリマーとし、このベ
ースポリマーに不飽和カルボン酸またはその誘導体をそ
れ自体公知の手段でグラフト共重合させることにより製
造されるが、前述したα−オレフィン或いはポリエンと
不飽和カルボン酸またはその誘導体とをランダム共重合
させることによっても製造することができる。

【００２８】上記オレフィン系樹脂は、メルトフローレ
ート（ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ６７６０）が０．１乃至５０
ｇ／１０ｍｉｎ、特に０．２乃至３０ｇ／１０ｍｉｎの
範囲にあることが加工性や機械的特性の点で好ましい。

【００２９】（ロ）分岐鎖含有熱可塑性ポリエステル：
炭素分岐鎖を有する酸成分、ジオール成分、ヒドロキシ
カルボン酸成分、或いはラクトン成分から誘導された熱
可塑性ポリエステルは、何れも酸素吸収性として使用で
きる。好適な脂肪族ポリエステル樹脂として、分岐鎖含
有ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする生分解性
の脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。

【００３０】分岐鎖含有ポリヒドロキシアルカノエート
としては、下記式（Ｉ） 式中、Ｒは直鎖或いは分岐鎖のアルキル基であり、ｎは
ゼロを含む正の整数である、 で表される反復単位、例えば、乳酸ラクトン［Ｒ＝ＣＨ
_３、ｎ＝０、ＬＬＡ］、３−ヒドロキシブチレート［Ｒ
＝ＣＨ_３、ｎ＝１、３ＨＢ］、３−ヒドロキシバリレー
ト［Ｒ＝ＣＨ_２ＣＨ_３、ｎ＝１、３ＨＶ］、３−ヒドロ
キシカプロエート［Ｒ＝（ＣＨ_２）_２ ＣＨ_３、ｎ＝
１、３ＨＣ］、３−ヒドロキシヘプタノエート［Ｒ＝
（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３、ｎ＝１、３ＨＨ］、３−ヒドロキ
シオクタノエート［Ｒ＝（ＣＨ_２）_４ＣＨ_３ｎ＝１、３
ＨＯ］、３−ヒドロキシノナノエート［Ｒ＝（ＣＨ_２）
_５ＣＨ_３、ｎ＝１、３ＨＮ］、３−ヒドロキシデカノエ
ート［Ｒ＝（ＣＨ_２）_６ＣＨ_３、ｎ＝１、３ＨＤ］、等
の１種或いは２種以上からなる重合体が挙げられる。

【００３１】このポリヒドロキシアルカノエートは、ポ
リ乳酸のような単独重合体であってもよく、また３−ヒ
ドロキシブチレートと、他の３−ヒドロキシアルカノエ
ート、特に３−ヒドロキシバリレートとを共重合させた
共重合体であってもよい。

【００３２】この脂肪族ポリエステル樹脂は、少なくと
もフィルムを形成し得る分子量を有するべきであり、一
般にその数平均分子量は、５００００乃至１２０００
０、特に６００００乃至１２００００の範囲にあるのが
よい。脂肪族ポリエステルは、ガラス転移点（Ｔｇ）が
−６０℃以上、特に−３０℃以上のものが好ましい。

【００３３】これらの脂肪族ポリエステルの内でも、工
業的に生産されて入手が容易であり、環境にも優しい脂
肪族ポリエステルとして、ポリ乳酸が挙げられる。ポリ
乳酸（ＰＬＬＡ）は、トウモロコシなどの穀物デンプン
を原料とする樹脂であり、デンプンの乳酸発酵物、Ｌ−
乳酸をモノマーとする重合体であり、一般にそのダイマ
ーであるラクタイドの開環重合により製造される。この
重合体は、自然界に存在する微生物により、水と炭酸ガ
スにより分解され、完全リサイクルシステム型の樹脂と
して着目されている。また、そのガラス転移点（Ｔｇ）
も約５８℃とＰＥＴのそれに近いという利点を有してい
る。

【００３４】（ハ）分岐鎖含有熱可塑性ポリアミド：酸
化性樹脂として使用可能なポリアミドは、このポリアミ
ドを構成する脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジアミン、脂
肪族アミノカルボン酸或いはそのラクタムの少なくとも
一部が、炭素分岐鎖を有するものである。一般にこのポ
リアミドは、分岐鎖を有する脂肪族ジアミンとジカルボ
ン酸成分とから誘導されたポリアミドであることが好ま
しい。

【００３５】分岐鎖を有するジアミン成分としては、炭
素数４〜２５とくに６〜１８の直鎖状アルキレンジアミ
ンが適当であり、その具体例としては、1,4-ジアミノ-1
-メチルブタン、1,4-ジアミノ-2-メチルブタン、1,4-ジ
アミノ-1-エチルブタン、1,4-ジアミノ-1,2-ジメチルブ
タン、1,4-ジアミノ-1,3-ジメチルブタン、1,4-ジアミ
ノ-1,4-ジメチルブタン、1,4-ジアミノ-2,3-ジメチルブ
タン、1,5-ジアミノ-2-メチルペンテン、1,2-ジアミノ-
1-ブチルエタン、1,6-ジアミノ-2-メチルヘキサン、1,6
-ジアミノ-2,5-ジメチルヘキサン、1,6-ジアミノ-2,4-
ジメチルヘキサン、1,6-ジアミノ-3,3-ジメチルヘキサ
ン、1,6-ジアミノ-2,2-ジメチルヘキサン、1,6-ジアミ
ノ-2,2,4-トリメチルヘキサン、1,6-ジアミノ-2,4,4-ト
リメチルヘキサン、1,7-ジアミノ-2-メチルヘプタン、
1,7-ジアミノ-2,4-ジメチルヘプタン、1,7-ジアミノ-2,
3-ジメチルヘプタン、1,7-ジアミノ-2,4-ジメチルヘプ
タン、1,7-ジアミノ-2,5-ジメチルヘプタン、1,7-ジア
ミノ-2,2-ジメチルヘプタン、1,8-ジアミノ-2-メチルオ
クタン、1,8-ジアミノ-1,3-ジメチルオクタン、1,8-ジ
アミノ-1,4-ジメチルオクタン、1,8-ジアミノ-2,4-ジメ
チルオクタン、1,8-ジアミノ-3,4-ジメチルオクタン、
1,8-ジアミノ-4,5-ジメチルオクタン、1,8-ジアミノ-2,
2-ジメチルオクタン、1,8-ジアミノ-3,3-ジメチルオク
タン、1,8-ジアミノ-4,4-ジメチルオクタン、1,6-ジア
ミノ-2,4-ジエチルヘキサン、1,9-ジアミノ-5-メチルノ
ナンなどが挙げられる。

【００３６】これらの分岐鎖ジアミンは、単独でも２種
以上の組合せでも使用され、更に他のジアミン成分、例
えば 1,6- ジアミノヘキサン、1,8-ジアミノオクタン、
1,10- ジアミノデカン、1,12- ジアミノドデカン等の炭
素数４〜２５とくに６〜１８の直鎖状アルキレンジアミ
ンや、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（4-
アミノシクロヘキシル）メタン、4, 4′- ジアミノ-3,
3′- ジメチルジシクロヘキシルメタン、特にビス（4-
アミノシクロヘキシル）メタン、1,3-ビス（アミノシク
ロヘキシル）メタン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン等の脂環族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン
及び／又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香脂肪族ジア
ミンとの組合せでも用いられる。

【００３７】一方、ジカルボン酸成分としては、例えば
コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン
酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等
の炭素数４乃至１５の脂肪族ジカルボン酸やテレフター
ル酸やイソフタール酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げら
れる。

【００３８】このポリアミドには、アミノカルボン酸成
分が共重合されていてもよく、このアミノカルボン酸成
分としては、脂肪族アミノカルボン酸、例えばω−アミ
ノカプロン酸、ω−アミノオクタン酸、ω−アミノウン
デカン酸、ω−アミノドデカン酸や、例えばパラ−アミ
ノメチル安息香酸、パラ−アミノフェニル酢酸等の芳香
脂肪族アミノカルボン酸等を挙げることができる。

【００３９】これらのポリアミド樹脂も、容器の機械的
特性及び加工の容易さから、９８％硫酸中、1.0 g/dlの
濃度及び２０℃の温度で測定した相対粘度（ηrel ）が
１．３乃至４．２、特に１．５乃至３．８の範囲内にあ
ることが望ましい。

【００４０】（ii）キシリレン基含有ポリアミド樹脂：
キシリレン基含有ポリアミド樹脂、特にキシリレンジア
ミンを主体とするジアミン成分とジカルボン酸成分とか
ら誘導されたポリアミドが、遷移金属触媒との組合せで
酸化性を有することが知られており、本発明の目的に
も、勿論使用することができる。遷移金属系触媒による
ポリアミド樹脂のメチレン鎖（特にアリーレン基に隣接
するメチレン鎖）からの水素原子の引き抜きによるラジ
カルが発生し、前述したのと同様の反応機構で酸化が進
行する。

【００４１】ポリアミド樹脂としては、キシリレン基含
有ポリアミドが好ましく、具体的には、ポリメタキシリ
レンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリ
メタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンピメラ
ミド、ポリメタキシリレンアゼラミド等の単独重合体、
及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合
体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合
体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合
体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合
体等の共重合体、或いはこれらの単独重合体または共重
合体の成分とヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジア
ミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス
（２アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テ
レフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラク
タムの如きラクタム、７−アミノヘプタン酸の如きω−
アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き
芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体が挙げ
られるが、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシ
リレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、脂肪族
ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸とから得ら
れるポリアミドが特に好適に用いることができる。これ
らのキシリレン基含有ポリアミドでは、ベンゼン環の隣
接メチレン鎖の部分にラジカルの生成と酸素の吸収（パ
ーオキサイドの生成）が効率よく起きるので酸素吸収性
の点で好ましいものである。

【００４２】本発明に用いるポリアミド樹脂は、末端ア
ミノ基濃度が１０〜５０ｅｑ／１０ ^６ｇであることが好
ましく、末端アミノ基濃度が上記範囲をこえると、酸素
吸収速度が低下するので好ましくなく、一方末端アミノ
基濃度があまり低くても酸素吸収速度の向上には限度が
ある。また、本発明に用いるポリアミド樹脂は、末端カ
ルボキシル基濃度／末端アミノ基濃度の比が、１〜１
２、好ましくは２乃至１１の範囲にあるのがよい。末端
カルボキシル基濃度／末端アミノ基濃度の比が上記範囲
をこえると、酸素吸収速度が低下するので好ましくな
く、一方この比があまり低くても酸素吸収速度の向上に
は限度がある。

【００４３】末端アミノ基濃度或いは末端カルボキシル
基濃度／末端アミノ基濃度の比が前記範囲内にあるポリ
アミド樹脂は、市販のポリアミド樹脂の樹脂から選択し
て用いることができる。一般に固相重合法で製造された
ポリアミド樹脂は、他の重合法で製造されたポリアミド
樹脂に比して、末端アミノ基濃度が低い範囲内にある。
また、末端アミノ基濃度が本発明で規定した範囲を上回
るポリアミド樹脂でも、末端アミノ基濃度を低下させる
手段を講じることにより、所定の末端アミノ基濃度とす
ることができる。例えば、ポリアミドの製造工程中で、
或いは製造後に、末端アミノ基にこれを封鎖するアシル
化を行うことにより、末端アミノ基の低減処理を行うこ
とができる。この目的に使用するアシル化剤としては、
無水酢酸、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、トルエンス
ルホン酸等の酸、酸無水物、酸ハライドなどを挙げるこ
とができるが、これらの例に限定されない。

【００４４】これらのポリアミド樹脂は、容器の機械的
特性及び加工の容易さから、９８％硫酸中、1.0 g/dlの
濃度及び２０℃の温度で測定した相対粘度（ηrel ）が
１．３乃至４．２、特に１．５乃至３．８の範囲内にあ
ることが望ましい。

【００４５】（iii） エチレン系不飽和基含有重合体：
酸化性重合体としてポリエンから誘導される重合体を用
いることが特に好ましい。かかるポリエンとしては、炭
素原子数４〜２０のポリエン、鎖状乃至環状の共役乃至
非共役ポリエンから誘導された単位を含む樹脂が好適に
使用される。これらの単量体としては、例えばブタジエ
ン、イソプレン等の共役ジエン；1,4-ヘキサジエン、3-
メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエ
ン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4-
ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン等の鎖状非
共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデ
ン-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-
イソプロピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデン-2-
ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2-
ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジ
エン；2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エ
チリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プ
ロペニル-2,2- ノルボルナジエン等のトリエン、クロロ
プレンなどが挙げられる。

【００４６】これらのポリエンは、単独で或いは２種以
上の組合せで、或いは他の単量体との組み合わせで単独
重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体などの形
に組み込まれる。ポリエンと組み合わせで用いられる単
量体としては、炭素原子数２〜２０のα- オレフィン、
例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-
ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノ
ネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデ
セン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-
メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチ
ル-1- テトラデセンが挙げられ、他にスチレン、ビニル
トルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢
酸ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレート
などの単量体も使用可能である。

【００４７】ポリエン系重合体としては、具体的には、
ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブ
チルゴム（ＩＩＢ）、天然ゴム、ニトリル−ブタジエン
ゴム（ＮＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレ
ン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることができる
が、これらの例に限定されない。

【００４８】炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子は
活性であり、水素原子の引き抜きが容易である。重合体
中における炭素−炭素二重結合は、特に限定されず、ビ
ニレン基の形で主鎖中に存在しても、またビニル基の形
で側鎖に存在していてもよい。

【００４９】これらのポリエン系重合体は、カルボン酸
基、カルボン酸無水物基、水酸基が導入されていること
が好ましい。これらの官能基を導入するのに用いられる
単量体としては、上記の官能基を有するエチレン系不飽
和単量体が挙げられる。

【００５０】これらの単量体としては、不飽和カルボン
酸またはこれらの誘導体を用いるのが望ましく、具体的
には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル
酸等のα，β−不飽和カルボン酸、ビシクロ〔２，２，
１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽
和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα，β不
飽和カルボン酸無水物、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト
−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カ
ルボン酸の無水物が挙げられる。

【００５１】ポリエン系重合体の酸変性は、炭素−炭素
二重結合を有する樹脂をベースポリマーとし、このベー
スポリマーに不飽和カルボン酸またはその誘導体をそれ
自体公知の手段でグラフト共重合させることにより製造
されるが、前述したポリエンと不飽和カルボン酸または
その誘導体とをランダム共重合させることによっても製
造することができる。

【００５２】本発明の目的に特に好適な酸変性ポリエン
系重合体は、不飽和カルボン酸乃至その誘導体を、０．
０１乃至１０モル％の量で含有していることが好まし
い。不飽和カルボン酸乃至その誘導体の含有量が上記の
範囲にあると、酸変性ポリエン系重合体の他の樹脂（マ
トリックス樹脂）への分散が良好となると共に、酸素の
吸収も円滑に行われる。また、末端に水酸基を有する水
酸基変性ポリエン系重合体も良好に使用することができ
る。

【００５３】本発明に用いるポリエン系重合体は、ムー
ニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）が１０乃至２５０の範
囲にあることが酸素吸収性樹脂組成物の加工性の点で好
ましい。

【００５４】遷移金属触媒：遷移金属触媒（Ｂ）は、上
記酸化性熱可塑性樹脂（Ａ）の酸化反応の触媒となるも
ので、遷移金属の有機酸塩或いは有機錯塩等が好適に使
用される。用いる遷移金属系触媒としては、鉄、コバル
ト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属成分が好ましい
が、他に銅、銀等の第Ｉ族金属：錫、チタン、ジルコニ
ウム等の第IV族金属、バナジウムの第V族、クロム等VI
族、マンガン等のVII族の金属成分を挙げることができ
る。これらの金属成分の内でもコバルト成分は、酸素吸
収速度が大きく、特に好適なものである。

【００５５】遷移金属系触媒は、上記遷移金属の低価数
の無機酸塩或いは有機酸塩或いは錯塩の形で一般に使用
される。無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫
酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキ
シ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が
挙げられる。一方有機酸塩としては、カルボン酸塩、ス
ルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボ
ン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例として
は、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン
酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキ
サン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２
−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチ
ルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガ
リン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ
酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレ
ン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン
酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。一方、遷
移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸
エステルとの錯体が使用され、β−ジケトンまたはβ−
ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、
アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチ
レンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル
−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、
パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベ
ンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、
２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，
３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベ
ンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタ
ン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾ
イルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベン
ゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミ
トイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタ
ン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイ
ル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾ
イル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ス
テアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノ
イルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセト
ン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイ
ル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることが
出来る。

【００５６】本発明に用いる酸素吸収性樹脂組成物
（１）においては、遷移金属触媒（Ｂ）が金属として熱
可塑性樹脂（Ａ）当たり１０乃至６０００ｐｐｍ、特に
５０乃至２０００ｐｐｍの量で含有されることが望まし
い。樹脂（Ａ）に遷移金属触媒（Ｂ）を配合するには、
種々の手段を用いることができる。例えば、遷移金属触
媒（Ｂ）を樹脂に単に乾式でブレンドすることもできる
が、遷移金属触媒（Ｂ）が樹脂に比して少量であるの
で、ブレンドを均質に行うために、一般に遷移金属触媒
（Ｂ）を有機溶媒に溶解し、この溶液と粉末或いは粒状
の樹脂とを混合し、必要によりこの混合物を不活性雰囲
気下に乾燥するのがよい。

【００５７】遷移金属系触媒を溶解させる溶媒として
は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコー
ル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチ
ルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
等の炭化水素系溶媒を用いることができ、一般に遷移金
属系触媒の濃度が５乃至９０重量％となるような濃度で
用いるのがよい。

【００５８】酸化性重合体成分及び遷移金属系触媒の混
合、及びその後の保存は、組成物の前段階での酸化が生
じないように、非酸化性雰囲気中で行うのがよい。この
目的に減圧下或いは窒素気流中での混合或いは乾燥が好
ましい。この混合及び乾燥は、ベント式或いは乾燥機付
の押出機や射出機を用いて、成形工程の前段階で行うこ
とができる。また、遷移金属系触媒を比較的高い濃度で
含有する酸化性重合体成分のマスターバッチを調製し、
このマスターバッチを未配合の重合体と乾式ブレンドし
て、本発明の酸素吸収性樹脂組成物を調製することもで
きる。

【００５９】本発明に用いる酸素吸収性樹脂組成物に
は、一般に必要ではないが、所望によりそれ自体公知の
活性化剤を配合することができる。活性化剤の適当な例
は、これに限定されないが、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、エチレンビニルアルコール
共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、各種アイ
オノマー等の水酸基及び／またはカルボキシル基含有重
合体である。これらの水酸基及び／またはカルボキシル
基含有重合体は、ポリアミド樹脂１００重量部当たり３
０重量部以下、特に０．０１乃至１０重量部の量で配合
することができる。本発明に用いる酸素吸収性樹脂組成
物には、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸
化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂
乃至ゴム、等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処
方に従って配合できる。例えば、滑剤を配合することに
より、スクリューへの樹脂の食い込みが改善される。滑
剤としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸
カルシウム等の金属石ケン、流動、天然または合成パラ
フィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩
素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、ステ
アリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、ステアリン
酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エ
シル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレン
ビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系またはビス
アミド系のもの、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、
エチレングリコールモノステアレート等のエステル系の
もの、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のア
ルコール系のもの、およびそれらの混合系が一般に用い
られる。滑剤の添加量は、ポリアミド基準で５０乃至１
０００ｐｐｍの範囲が適当である。

【００６０】［酸素バリアー性樹脂］酸素バリアー性樹
脂としては、前述した酸素バリアー性を有し且つ熱成形
可能な熱可塑性樹脂が使用される。酸素バリアー性樹脂
の最も適当な例としては、エチレン−ビニルアルコール
共重合体を挙げることができ、例えば、エチレン含有量
が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％である
エチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル
％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得
られる共重合体ケン化物が使用される。このエチレン−
ビニルアルコール共重合体ケン化物は、フイルムを形成
し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェ
ノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で
測定して 0.01dl/g以上、特に0.05 dl/g以上の粘度を有
することが望ましい。

【００６１】また、前記特性を有する酸素バリアー性樹
脂の他の例としては、炭素数１００個当りのアミド基の
数が５乃至５０個、特に６乃至２０個の範囲にあるポリ
アミド類；例えばナイロン６、ナイロン6・6 、ナイロン
6/6・6 共重合体、メタキシリレンアジパミド、ナイロン
６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１
３、或いはこれらの２種以上のブレンド物等が使用され
る。これらのポリアミドもフイルムを形成するに足る分
子量を有するべきであり、濃硫酸中1.0g/dlの濃度で且
つ３０℃の温度で測定した相対粘度（ηrel）が1.1以
上、 特に1.5 以上であることが望ましい。更に、酸素バ
リアー性を付与するための酸素バリアー中間層として
は、金属、例えばアルミニウムの蒸着膜やその他のガス
バリアー性蒸着膜、例えば硬質炭素膜、酸化ケイ素膜、
酸化チタン膜などを挙げることができる。これらの蒸着
膜は、一般に二軸延伸ポリエチレンテレフタレート等の
延伸フィルムの表面に化学蒸着（ＣＶＤ）により形成さ
れ、この蒸着膜が容器内面側に位置する状態で使用され
る。

【００６２】［耐湿性樹脂］本発明において、容器の外
層及び内層に用いる耐湿性樹脂としては、用途に応じ
て、オレフィン系樹脂や熱可塑性ポリエステル樹脂等が
使用される。

【００６３】オレフィン系樹脂としては、低密度、中密
度或いは高密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、アイオノマー、ホモポリプロピレン、ブロック共重
合或いはランダム共重合タイプのポリプロピレン、線状
低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、
ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロ
ピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−
ブテン−１共重合体、環状オレフィン系共重合体（ＣＯ
Ｃ）等が使用される。

【００６４】本発明に耐湿性樹脂として用いるポリエス
テル系樹脂は、テレフタル酸やナフタレンジカルボン酸
を主体とする二塩基酸とエチレングリコールやブチレン
グリコールを主体とするジオールとから誘導されたホモ
ポリエステル或いは共重合ポリエステルであることが好
ましい。

【００６５】テレフタル酸やナフタレンジカルボン酸以
外の二塩基酸としては、イソフタール酸、Ｐ−β−オキ
シエトキシ安息香酸、ジフェノキシエタン−４，４’−
ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等を
挙げることができ。

【００６６】またエチレングリコールやブチレングリコ
ール以外のジオール成分としては、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡの
エチレンオキサイド付加物などのグリコール成分を挙げ
ることができる。

【００６７】ホモポリエステル或いは共重合ポリエステ
ルは、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、
溶媒として、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒
を用いて測定した固有粘度〔ＩＶ〕は０．５乃至１．
５、特に０．６乃至１．５の範囲にあるのがよい。

【００６８】［積層構成］本発明の容器に用いる積層体
は、前述した積層構造を有するが、耐湿性樹脂内面層が
３０乃至５００μｍの厚み、酸素バリアー性樹脂の第一
の層が５乃至２５０μｍの厚み、酸素吸収性樹脂層が５
乃至５００μｍの厚み、酸素バリアー性樹脂の第二の層
が５乃至２５０μｍの厚み、耐湿性外面層が３０乃至５
００μｍの厚みをそれぞれ有することが好ましい。耐湿
性樹脂内面層の厚みが上記範囲を下回ると衛生的特性や
フレーバー保持性が低下する傾向があり、この厚みが上
記範囲を上回ると包装内の酸素吸収性が低下する傾向が
ある。酸素バリアー樹脂の第一の層の厚みが上記範囲を
下回ると、空容器での酸素吸収性の保存性が不十分とな
る傾向があり、一方この厚みが上記範囲を上回ると包装
内の酸素吸収性が低下する傾向があると共に、包装体の
コストも増加するので好ましくない。酸素吸収性樹脂層
の厚みが上記範囲を下回ると、包装内の酸素の吸収性
も、器壁透過酸素の吸収性も低下するので好ましくな
く、またこの厚みが上記範囲よりも厚くても格別の酸素
吸収性の増大は望めなく、経済的には不利となるので好
ましくない。酸素バリアー樹脂の第二層の厚みが上記範
囲を下回ると、空容器での酸素吸収性の保存性が不十分
となる傾向があると共に器壁透過酸素に対するバリアー
性が低下するので好ましくなく、またこの厚みが上記範
囲よりも厚くても格別の酸素バリアー性の増大は望めな
く、経済的には不利となるので好ましくない。耐湿性樹
脂外面層の厚みが上記範囲を下回ると耐湿性樹脂による
保護効果が低下する傾向があり、一方厚みが上記範囲を
上回ると容器の柔軟性や可撓性が低下する傾向がある。

【００６９】上記積層体の製造に当たって、各樹脂層間
に必要により接着剤樹脂を介在させることもできる。こ
のような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸
無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸
エステル等に基づくカルボニル（−Ｃ（Ｏ）−）基を主
鎖又は側鎖に、１乃至７００ミリイクイバレント（meq)
／１００ｇ樹脂、特に１０乃至５００meq ／１００ｇ樹
脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤
樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イ
オン架橋オレフイン共重合体、無水マレイン酸グラフト
ポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレ
ン、アクリル酸グラフトポリオレフイン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポリア
ミド等の１種又は２種以上の組合せである。これらの樹
脂は、同時押出或いはサンドイッチラミネーション等に
よる積層に有用である。また、予じめ形成された酸素バ
リアー性樹脂フイルムとオレフィン系樹脂フイルムとの
接着積層には、イソシアネート系或いはエポキシ系等の
熱硬化型接着剤樹脂も使用される。これらの接着剤層
は、一般に０．１乃至１００μｍの厚さで用いることが
好ましい。

【００７０】本発明の多層包装容器において、全体の厚
みは、用途によっても相違するが、一般に１００乃至２
０００μｍ、特に２００乃至１０００μｍのあるのがよ
い。

【００７１】［包装容器］本発明の酸素吸収性容器は、
カップ、トレイ、ボトル、チューブ等の立体容器の形で
用いられる。

【００７２】本発明の包装容器は、前述した積層構造を
用いる点を除けば、それ自体公知の方法で製造が可能で
ある。例えば、フィルム、シート或いはチューブの成形
は、前記樹脂組成物を押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダ
イ、サーキュラーダイ（リングダイ）等を通して所定の
形状に押出すことにより行われる。また、前記樹脂組成
物を射出機で溶融混練した後、射出金型中に射出するこ
とにより、容器や容器製造用のプリフォームを製造す
る。更に、前記樹脂組成物を押出機を通して、一定の溶
融樹脂塊に押し出し、これを金型で圧縮成形することに
より、容器や容器製造用のプリフォームを製造する。成
形物は、シート成形用のプリフォーム、ボトル乃至チュ
ーブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チューブ
成形用プリフォーム等の形をとり得る。パリソン、パイ
プ或いはプリフォームからのボトルの形成は、押出物を
一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むこ
とにより容易に行われる。また、パイプ乃至はプリフォ
ームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸す
ると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸すること
により、延伸ブローボトル等が得られる。更に、また、
フイルム乃至シートを、真空成形、圧空成形、張出成
形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、
カップ状、トレイ状等の包装容器やフィルム乃至シート
からなる蓋材が得られる。

【００７３】フィルム等の包装材料は、種々の形態の包
装袋として用いることができ、その製袋は、それ自体公
知の製袋法で行うことができ、三方或いは四方シールの
通常のパウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディング
パウチ類、ピロー包装袋などが挙げられるが、この例に
限定されない。

【００７４】多層押出成形体の製造には、それ自体公知
の共押出成形法を用いることができ、例えば樹脂の種類
に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いる以
外は上記と同様にして押し出し成形を行えばよい。ま
た、多層射出成形体の製造には、樹脂の種類に応じた数
の射出成形機を用いて、共射出法や逐次射出法により多
層射出成形体を製造することができる。更に、多層フィ
ルムや多層シートの製造には、押出コート法や、サンド
イッチラミネーションを用いることができ、また、予め
形成されたフィルムのドライラミネーションによって多
層フィルムあるいはシートを製造することもできる。

【００７５】本発明の包装容器は、酸素による内容物の
香味低下を防止しうる容器として有用である。充填でき
る内容物としては、飲料ではビール、ワイン、フルーツ
ジュース、炭酸ソフトドリンク等、食品では果物、ナッ
ツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨ
ネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース
類、佃煮類、乳製品等、その他では医薬品、化粧品、ガ
ソリン等、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品など
が挙げられるが、これらの例に限定されない。

【００７６】

【実施例】本発明を次の例により更に説明するが、本発
明はこれらの実施例に制限されるものでない。

【００７７】（実施例１）外層から順に、ポリプロピレ
ン（ＰＰ：（株）グランドポリマー社製）／接着剤層Ａ
（無水マレイン酸変性ポリプロピレン：三井化学（株）
製、アドマーＱＢ５５０）エチレンビニルアルコール共
重合体（ＥＶＯＨ）：（株）クラレ社製）／接着剤層Ａ
／ポリメタキシレンアジパミド（ＭＸナイロン：三菱ガ
ス化学（株）社製）＋Ｃｏ（２００ｐｐｍ）／接着剤層
Ａ／ＥＶＯＨ／接着剤層Ａ／ＰＰとして、層構成比（４
１：２．５：２．５：２．５：２．５：２．５：２．
５：２．５：４１．５）の壁からなるパリソンを共押出
成形し、この多層パリソンを溶融ブロー成形によって厚
さ０．６ｍｍ、容量１０００ｍｌの多層容器を成形し
た。この容器を空のまま密栓し、常温において保存し
た。

【００７８】（実施例２）外層から順に、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ：（株）クラレ社製、ダイレク
トブロー用）／接着剤層Ｂ（三井化学（株）製、アドマ
ーＳＦ７３０）ＭＸナイロン：ＭＸナイロン＋Ｃｏ（２
００ｐｐｍ）／ＭＸナイロン／接着剤層Ｂ／ＰＥＴとし
て、層構成比（４３：２．５：２．５：２．５：２．
５：２．５：４４．５）の壁からなるパリソンを共押出
成形し、この多層パリソンを溶融ブロー成形によって厚
さ０．４ｍｍ、容量５００ｍｌの多層容器を成形した。
この容器を空のまま密栓し、常温において保存した。

【００７９】（比較例１）外層から順に、ＰＰ／接着剤
層Ａ／ＭＸナイロン＋Ｃｏ（２００ｐｐｍ）／接着剤層
Ａ／ＰＰとして、層構成比（４６：２．５：２．５：
２．５：４６．５）の壁からなるパリソンを共押出成形
し、この多層パリソンを溶融ブロー成形によって厚さ
０．６ｍｍ、容量１０００ｍｌの多層容器を成形した。
この容器を空のまま密栓し、常温において保存した。上
記３種類のサンプルの酸素吸収量を測定し、それぞれの
時期におけるボトル１本あたりの酸素吸収速度を求め
た。その結果を表１に示す。

【００８０】

【表１】 酸素吸収速度（ｃｃ／ｄａｙ）保存期間 ３日 １ケ月 ３ケ月 ６ケ月 実施例１ ０．１１４ ０．１１５ ０．１１４ ０．１１４ 実施例２ ０．０８７ ０．０８９ ０．０８８ ０．０８７ 比較例１ ０．２２８ ０．２３０ ０．１０８ ０．０６８

【００８１】（実施例３）厚さ７０μｍのポロプロピレ
ン／厚さ１２μｍのシリカ蒸着ＰＥＴフィルム（凸版印
刷（株）社製、ＧＬ−ＡＵ）／厚さ１５μｍのＭＸナイ
ロン＋Ｃｏ（２００ｐｐｍ）／厚さ１２μｍのシリカ蒸
着ＰＥＴフィルム／厚さ６０μｍのＰＰとなるようにイ
ソシアネート系の接着剤を用いて積層フィルムを作製し
た。このフィルムを表面材及び裏面材として使用し、大
気圧下（酸素濃度２０．９％）で周縁部をヒートシール
して内容量が１８０ｍｌ、サイズ１２６ｍｍ×１６５ｍ
ｍのパウチを製作した。これを常温において保存した。

【００８２】（比較例２）厚さ７０μｍのＰＰ／厚さ１
５μｍのＭＸナイロン＋Ｃｏ（２００ｐｐｍ）／厚さ６
０μｍのＰＰとなるようにイソシアネート系の接着剤を
用いて積層フィルムを作製した。このフィルムを表面材
及び裏面材として使用し、大気圧下（酸素濃度２０．９
％）で周縁部をヒートシールして内容量が１８０ｍｌ、
サイズ１２６ｍｍ×１６５ｍｍのパウチを製作した。こ
れを常温において保存した。上記２種類のサンプルの酸
素吸収量を測定し、それぞれの時期における酸素吸収速
度を求めた。その結果を表２に示す。

【００８３】

【表２】 酸素吸収速度（ｃｃ／ｄａｙ）保存期間 ３日 １ケ月 ３ケ月 ６ケ月 実施例３ ０．１０ ０．１１ ０．１１ ０．１１ 比較例２ ０．３１ ０．３７ ０．１７ ０．０９

【００８４】

【発明の効果】本発明によれば、酸化性重合体と遷移金
属系の酸化触媒とを含有する酸素吸収性樹脂層を中間層
として備えた酸素吸収性容器において、前記酸素吸収性
樹脂層を酸素バリアー性樹脂でサンドイッチすることに
より、空気中で空容器保存した場合にも酸素吸収性能が
長期間にわたって持続させることが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸素吸収性容器の断面構造の一例を示
す断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3E033 AA01 AA08 AA10 BA13 BB08 CA20 FA02 FA03 4F100 AA20 AK01A AK01B AK01D AK07 AK46B AK46D AK69B AK69D BA03 BA06 BA07 BA10B BA10C BA10D BA10E EH20 EH66C EH66E GB16 JD03 JD03B JD03C JD03D JD03E JD14 JD14A JL08A

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化性重合体と遷移金属系の酸化触媒と
   を含有する酸素吸収性樹脂層を中間層として備えた酸素
   吸収性容器において、前記酸素吸収性樹脂層が酸素バリ
   アー性樹脂及び／または酸素バリアー性蒸着層でサンド
   イッチされていることを特徴とする空容器での保存性に
   優れた酸素吸収性容器。
2. 【請求項２】 酸素バリアー性樹脂がエチレンビニルア
   ルコール共重合体であることを特徴とする請求項１に記
   載の酸素吸収性容器。
3. 【請求項３】 酸素バリアー性樹脂がキシリレン基含有
   ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導されたポリア
   ミドであることを特徴とする請求項１に記載の酸素吸収
   性容器。