JP5880446B2 - ポリアミド組成物 - Google Patents
ポリアミド組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5880446B2 JP5880446B2 JP2012550869A JP2012550869A JP5880446B2 JP 5880446 B2 JP5880446 B2 JP 5880446B2 JP 2012550869 A JP2012550869 A JP 2012550869A JP 2012550869 A JP2012550869 A JP 2012550869A JP 5880446 B2 JP5880446 B2 JP 5880446B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acid
- polyamide
- compound
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
- B01J20/262—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds, e.g. obtained by polycondensation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
下記一般式(I−1)で表される芳香族ジアミン単位、下記一般式(I−2)で表される脂環族ジアミン単位、及び下記一般式(I−3)で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも1つのジアミン単位を合計で50モル%以上含むジアミン単位25〜50モル%と、下記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は下記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で50モル%以上含むジカルボン酸単位25〜50モル%と、下記一般式(III)で表される構成単位0.1〜50モル%とを含有するポリアミド化合物(A)、並びに遷移金属化合物(B)を含有する、ポリアミド組成物。
本発明に用いられるポリアミド化合物(A)は、下記一般式(I−1)で表される芳香族ジアミン単位、下記一般式(I−2)で表される脂環族ジアミン単位、及び下記一般式(I−3)で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも1つのジアミン単位を合計で50モル%以上含むジアミン単位25〜50モル%と、下記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は下記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で50モル%以上含むジカルボン酸単位25〜50モル%と、3級水素含有カルボン酸単位(好ましくは下記一般式(III)で表される構成単位)0.1〜50モル%とを含有する。
ただし、前記ジアミン単位、前記ジカルボン酸単位、前記3級水素含有カルボン酸単位の合計は100モル%を超えないものとする。ポリアミド化合物(A)は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記以外の構成単位をさらに含んでいてもよい。
本発明に用いられる「ポリアミド樹脂」は、ポリアミド化合物(A)において、相対粘度が1.8以上の重合体を意味する。ポリアミド樹脂は、単独で成形加工可能な材料であり、包包装材料や包装容器に加工することができる。ポリアミド樹脂に、必要により、他の樹脂や添加剤を添加、混合してもよく、そのようにして得たポリアミド組成物を成型加工してもよい。本発明に用いられるポリアミド樹脂は、金属を含有せずとも十分な酸素吸収性能を発現し、かつ不快な臭気が発生せず、極めて良好な透明性を有する。
ジアミン単位とジカルボン酸単位との含有量の割合は、重合反応の観点から、ほぼ同量であることが好ましく、ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±2モル%であることがより好ましい。ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±2モル%の範囲を超えると、ポリアミド化合物(A)の重合度が上がりにくくなるため重合度を上げるのに多くの時間を要し、熱劣化が生じやすくなる。
ポリアミド化合物(A)中のジアミン単位は、前記一般式(I−1)で表される芳香族ジアミン単位、前記一般式(I−2)で表される脂環族ジアミン単位、及び前記一般式(I−3)で表される直鎖脂肪族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも1つのジアミン単位を、ジアミン単位中に合計で50モル%以上含み、当該含有量は、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類は、構造異性体を持つが、cis体比率を高くすることで、結晶性が高く、良好な成形性を得られる。一方、cis体比率を低くすれば、結晶性が低い、透明なものが得られる。したがって、結晶性を高くしたい場合は、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類におけるcis体含有比率を70モル%以上とすることが好ましく、より好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上とする。一方、結晶性を低くしたい場合は、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類におけるcis体含有比率を50モル%以下とすることが好ましく、より好ましくは40モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下とする。
前記一般式(I−3)で表される直鎖脂肪族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、エチレンジアミン、N−メチルエチレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンを例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリアミド化合物(A)中のジカルボン酸単位は、重合時の反応性、並びにポリアミド化合物(A)の結晶性及び成形性の観点から、前記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は前記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を、ジカルボン酸単位に合計で50モル%以上含み、当該含有量は、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、また、好ましくは100モル%以下である。
ポリアミド化合物(A)は、本発明のポリアミド組成物に適度なガラス転移温度や結晶性を付与することに加え、包装材料や包装容器として必要な柔軟性を付与する目的の場合、前記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を含むことが好ましい。
前記一般式(II−1)中、nは2〜18の整数を表し、好ましくは3〜16、より好ましくは4〜12、更に好ましくは4〜8である。
前記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリアミド化合物(A)は、本発明のポリアミド組成物に更なるガスバリア性を付与することに加え、包装材料や包装容器の成形加工性を容易にする目的の場合、前記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を含むことが好ましい。
前記一般式(II−2)中、Arはアリーレン基を表す。前記アリーレン基は、好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜15のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
前記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明における3級水素含有カルボン酸単位は、ポリアミド化合物(A)の重合の観点から、アミノ基及びカルボキシル基を少なくとも1つずつ有するか、又はカルボキシル基を2つ以上有する。具体例としては、下記一般式(III)、(IV)又は(V)のいずれかで表される構成単位が挙げられる。
なお、官能基が更に置換されている場合、上述した炭素数には、更なる置換基の炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数1のアルキル基と見なし、フェニル基で置換された炭素数7のアルキル基とは見なさない。以降の炭素数に記載についても、特に断りが無い限り、同様に解するものとする。
好ましいRの具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、メルカプトメチル基、メチルスルファニルエチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、4−ヒドロキシベンジル基等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、メチル基、エチル基、2−メチルプロピル基、及びベンジル基がより好ましい。
また、前記一般式(IV)で表される構成単位を構成しうる化合物としては、3−アミノ酪酸等のβ−アミノ酸を例示でき、前記一般式(V)で表される構成単位を構成しうる化合物としては、メチルマロン酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸等のジカルボン酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらはD体、L体、ラセミ体のいずれであってもよく、アロ体であってもよい。また、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリアミド化合物(A)は、ポリアミド化合物に柔軟性等が必要な場合には、前記ジアミン単位、前記ジカルボン酸単位及び前記3級水素含有カルボン酸単位に加えて、下記一般式(X)で表されるω−アミノカルボン酸単位を更に含有してもよい。
前記ω−アミノカルボン酸単位の含有量は、ポリアミド化合物(A)の全構成単位中、好ましくは0.1〜49.9モル%、より好ましくは3〜40モル%、更に好ましくは5〜35モル%である。ただし、前記のジアミン単位、ジカルボン酸単位、3級水素含有カルボン酸単位、及びω−アミノカルボン酸単位の合計は100モル%を超えないものとする。
前記一般式(X)中、pは2〜18の整数を表し、好ましくは3〜16、より好ましくは4〜14、更に好ましくは5〜12である。
ポリアミド化合物(A)の重合度については、相対粘度が使われる。ポリアミド化合物(A)の好ましい相対粘度は、好ましくは1.01〜4.2である。
ポリアミド化合物(A)がポリアミド樹脂である場合、相対粘度は、成形品の外観や成形加工性の観点から、好ましくは1.8〜4.2、より好ましくは1.9〜4.0、更に好ましくは2.0〜3.8である。但し、本発明のポリアミド組成物を他の熱可塑性樹脂への添加剤や改質剤等に使用する場合、この範囲に限定されない。
ポリアミド化合物(A)がポリアミドオリゴマーである場合、相対粘度は、取扱い性、反応性及び熱安定性等の観点から、好ましくは1.01以上1.80未満、より好ましくは1.1〜1.75、更に好ましくは1.2〜1.65、特に好ましくは1.3〜1.6である。
なお、ここでいう相対粘度は、ポリアミド化合物1gを96%硫酸100mLに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて25℃で測定した落下時間(t)と、同様に測定した96%硫酸そのものの落下時間(t0)の比であり、次式で示される。
相対粘度=t/t0
本発明のポリアミド組成物の酸素吸収速度、及び酸素吸収によるポリアミド組成物の酸化劣化は、ポリアミド化合物(A)の末端アミノ基濃度を変えることで制御することが可能である。ポリアミド化合物(A)がポリアミド樹脂である場合、酸素吸収速度と酸化劣化のバランスの観点から、末端アミノ基濃度は5〜150μeq/gの範囲が好ましく、より好ましくは10〜100μeq/g、さらに好ましくは15〜80μeq/gである。
なお、本発明においては上述の末端アミノ基濃度の範囲であれば、遷移金属化合物によるポリアミドの酸素吸収性能には大きな差は生じない。従来技術であるポリメタキシリレンアジパミドに遷移金属化合物を添加した酸素吸収性樹脂組成物では、末端アミノ基濃度が高くなると酸素吸収性能が低下する傾向であったため、例えばポリアミドの黄色度等、他の所望する性能に末端アミノ基濃度が影響する場合、その性能と酸素吸収性能とを両立できないことがあったが、本発明のポリアミド樹脂組成物は実用的な末端アミノ基濃度の範囲内で酸素吸収性能が安定して発揮できるため、他の所望する性能に応じた末端アミノ基濃度に調節できる点で優れている。
ポリアミド化合物(A)は、前記ジアミン単位を構成しうるジアミン成分と、前記ジカルボン酸単位を構成しうるジカルボン酸成分と、前記3級水素含有カルボン酸単位を構成しうる3級水素含有カルボン酸成分と、必要により前記ω−アミノカルボン酸単位を構成しうるω−アミノカルボン酸成分とを重縮合させることで製造することができ、重縮合条件等を調整することで重合度を制御することができる。重縮合時に分子量調整剤として少量のモノアミンやモノカルボン酸を加えてもよい。また、重縮合反応を抑制して所望の重合度とするために、ポリアミド化合物を構成するジアミン成分とカルボン酸成分との比率(モル比)を1からずらして調整してもよい。
反応押出法では、ジアミン成分及びジカルボン酸成分からなるポリアミド(ポリアミド化合物(A)の前駆体に相当するポリアミド)又はジアミン成分、ジカルボン酸成分及びω−アミノカルボン酸成分からなるポリアミド(ポリアミド化合物(A)の前駆体に相当するポリアミド)と、3級水素含有カルボン酸成分とを押出機で溶融混練して反応させる方法である。3級水素含有カルボン酸成分をアミド交換反応により、ポリアミドの骨格中に組み込む方法であり、十分に反応させるためには、反応押出に適したスクリューを用い、L/Dの大きい2軸押出機を用いるのが好ましい。少量の3級水素含有カルボン酸成分を含むポリアミド化合物を製造する場合に、簡便な方法であり好適である。
加圧塩法では、ナイロン塩を原料として加圧下にて溶融重縮合を行う方法である。具体的には、ジアミン成分と、ジカルボン酸成分と、3級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω−アミノカルボン酸成分とからなるナイロン塩水溶液を調製した後、該水溶液を濃縮し、次いで加圧下にて昇温し、縮合水を除去しながら重縮合させる。缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド化合物の融点+10℃程度まで昇温し、保持した後、更に、0.02MPaGまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で0.3MPaG程度に加圧してポリアミド化合物を回収する。
加圧塩法は、揮発性成分をモノマーとして使用する場合に有用であり、3級水素含有カルボン酸成分の共重合率が高い場合には好ましい重縮合方法である、特に、3級水素含有カルボン酸成分がポリアミド化合物(A)を構成する全成分中に15モル%以上含まれる場合に、好適である。加圧塩法を用いることで、3級水素含有カルボン酸成分の蒸散を防ぎ、さらには、3級水素含有カルボン酸成分同士の重縮合を抑制でき、重縮合反応をスムーズに進めることが可能であるため、性状に優れたポリアミド化合物が得られる。
常圧滴下法では、常圧下にて、ジカルボン酸成分と、3級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω−アミノカルボン酸成分とを加熱溶融した混合物に、ジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。なお、生成するポリアミド化合物の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。
常圧滴下法は、前記加圧塩法と比較すると、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、また、原料成分の気化・凝縮を必要としないため、反応速度の低下が少なく、工程時間を短縮できる。
加圧滴下法では、まず、重縮合缶にジカルボン酸成分と、3級水素含有カルボン酸成分と、必要に応じてω−アミノカルボン酸成分とを仕込み、各成分を撹拌して溶融混合し混合物を調製する。次いで、缶内を好ましくは0.3〜0.4MPaG程度に加圧しながら混合物にジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。この際、生成するポリアミド化合物の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。設定モル比に達したらジアミン成分の滴下を終了し、缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド化合物の融点+10℃程度まで昇温し、保持した後、更に、0.02MPaGまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で0.3MPaG程度に加圧してポリアミド化合物を回収する。
加圧滴下法は、加圧塩法と同様に、揮発性成分をモノマーとして使用する場合に有用であり、3級水素含有カルボン酸成分の共重合率が高い場合には好ましい重縮合方法である。特に、3級水素含有カルボン酸成分がポリアミド化合物(A)を構成する全成分中に15モル%以上含まれる場合に、好適である。加圧滴下法を用いることで3級水素含有カルボン酸成分の蒸散を防ぎ、さらには、3級水素含有カルボン酸成分同士の重縮合を抑制でき、重縮合反応をスムーズに進めることが可能であるため、性状に優れたポリアミド化合物が得られる。さらに、加圧滴下法は、加圧塩法に比べて、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、常圧滴下法と同様に反応時間を短くできることから、ゲル化等を抑制し、黄色度が低いポリアミド化合物を得ることができる。
上記重縮合方法で製造されたポリアミド化合物(A)は、そのまま使用することもできるが、更に重合度を高めるための工程を経てもよい。更に重合度を高める工程としては、押出機内での反応押出や固相重合等が挙げられる。固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミド化合物(A)の固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。
ポリアミド化合物(A)の重縮合においては、アミド化反応を促進する観点から、リン原子含有化合物を添加することが好ましい。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物;次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等のジ亜リン酸化合物;ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物;亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物;亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が、アミド化反応を促進する効果が高くかつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。なお、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
リン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド化合物(A)中のリン原子濃度換算で0.1〜1000ppmであることが好ましく、より好ましくは1〜600ppmであり、さらに好ましくは5〜400ppmである。0.1ppm以上であれば、重合中にポリアミド化合物(A)が着色しにくく透明性が高くなる。1000ppm以下であれば、ポリアミド化合物(A)がゲル化しにくく、また、リン原子含有化合物に起因すると考えられるフィッシュアイの成形品中への混入も低減でき、成形品の外観が良好となる。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。なお、リン原子含有化合物とアルカリ金属化合物の比率は、重合速度制御の観点や、黄色度を低減する観点から、リン原子含有化合物/アルカリ金属化合物=1.0/0.05〜1.0/1.5の範囲が好ましく、より好ましくは、1.0/0.1〜1.0/1.2、さらに好ましくは、1.0/0.2〜1.0/1.1である。
本発明に用いられる遷移金属化合物(B)における金属は、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属が好ましいが、他に銅、銀等の第I族金属:スズ、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウムの第V族、クロム等の第VI族、マンガン等の第VII族の金属を挙げることができる。これらの金属の中でも、酸素吸収能力の観点からコバルトが好ましい。
無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩等の窒素のオキシ酸塩、リン酸塩等のリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、ノナン酸、3,5,5−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
遷移金属化合物(B)の好ましい含有量は、酸素吸収性能及び透明性の観点から、金属原子濃度として、好ましくは10〜800ppm、より好ましくは50〜600ppm、更に好ましくは100〜400ppmである。
従来の、遷移金属化合物を含有する酸素捕捉性樹脂組成物は、遷移金属触媒によって樹脂組成物が着色されることがある。また、酸素吸収により樹脂が酸化されるため、分解物が発生して容器内容物に好ましくない臭気が発生したり、樹脂の酸化劣化により容器の色調や強度等が損なわれるという問題がある。これに対し、本発明のポリアミド組成物は、ポリアミド化合物(A)自体が十分な酸素吸収性能を有するため、遷移金属化合物(B)の含有量を少なくすることができ、上記問題が起こらない。
本発明のポリアミド組成物は、更に酸化性有機化合物(C)を含有してもよい。
本発明における酸化性有機化合物(C)としては、酸素が存在する雰囲気下において、自動的に、または触媒や、熱、光、水分等のいずれか一つの共存下において酸化される有機化合物であり、水素の引き抜きが容易に行えるような活性な炭素原子を有するものが好ましい。このような活性炭素原子の具体例としては、炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子、炭素側鎖の結合した第三級炭素原子、活性メチレン基を含むものが挙げられる。
例えば、ビタミンCやビタミンEも酸化性有機化合物(C)の一例として挙げられる。また、ポリプロピレン等のように分子に酸化されやすい3級水素を持つようなポリマーや、ブタジエンやイソプレン、シクロヘキサノンのように分子内に炭素−炭素二重結合をもつ化合物やそれらからなる、もしくは含むポリマーも酸化性有機化合物(C)の一例として挙げられる。その中でも、酸素吸収能力や加工性の観点から、炭素−炭素二重結合を有する化合物やポリマーが好ましく、炭素原子数4〜20の炭素−炭素二重結合を含む化合物やそれらから誘導された単位を含むオリゴマー乃至ポリマーがより好ましい。
組み合わせで用いられる単量体としては、炭素原子数2〜20のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、9−メチル−1−デセン、11−メチル−1−ドデセン、12−エチル−1−テトラデセンが挙げられ、他にスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどの単量体も使用可能である。
これらの単量体としては、不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体を用いるのが好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等のα,β−不飽和カルボン酸、ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα,β−不飽和カルボン酸無水物、ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物が挙げられる。
本発明のポリアミド組成物は、ポリアミド化合物(A)及び遷移金属化合物(B)、更に必要に応じて酸化性有機化合物(C)を混合することで製造することができる。
ポリアミド化合物(A)と遷移金属化合物(B)の混合は従来公知の方法を用いることができる。例えば、タンブラーやミキサー等の混合機にポリアミド化合物(A)と遷移金属化合物(B)を入れて混合する方法が挙げられる。その際、遷移金属化合物(B)が固体または粉体であれば、混合後の分級を防止するために粘性のある液体を展着剤としてポリアミド化合物(A)に付着させた後、遷移金属化合物(B)を添加、混合する方法を採ることもできる。また遷移金属化合物(B)を有機溶媒に溶解し、この溶液とポリアミド化合物(A)とを混合し、同時にまたは後に加熱することによって有機溶媒を除去し、ポリアミドに付着させる方法を採ることもできる。さらに押出機を用いて溶融混練する場合は、ポリアミド化合物(A)とは別の供給装置を用いて押出機内に遷移金属化合物(B)を添加することもできる。
なお酸化性有機化合物(B)を添加する場合も、上述と同様の方法で添加することができる。
本発明のポリアミド組成物においては、熱水処理後や長時間の経時後の白化抑制として、ジアミド化合物及び/又はジエステル化合物を添加することが好ましい。ジアミド化合物及び/又はジエステル化合物は、オリゴマーの析出による白化の抑制に効果がある。ジアミド化合物とジエステル化合物は単独で用いてもよいし、併用してもよい。
炭素数8〜30の脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物、または主としてモンタン酸から成る脂肪族ジカルボン酸と炭素数2〜10のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましく、特に好ましくは主としてステアリン酸から成る脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物である。
特に好ましくは主としてモンタン酸から成る脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレングリコール及び/又は1,3−ブタンジオールから成るジオールから得られるジエステル化合物である。
本発明のポリアミド組成物においては、透明性を改善する観点から、結晶化核剤を添加することが好ましい。透明性を改善するだけでなく、熱水処理後や長時間の経時後の結晶化による白化にも効果があり、結晶化核剤をポリアミド組成物に添加することにより、球晶サイズを可視光の波長の1/2以下にすることで抑制できる。また、ジアミド化合物および/またはジエステル化合物と結晶化核剤を併用すると、これらの相乗効果により、それぞれの白化抑制効果から予想される程度よりはるかに優れた白化抑制が得られる。
本発明のポリアミド組成物においては、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウムおよびそれらの誘導体から選択される1種以上のカルボン酸塩類を添加することが好ましい。ここで該誘導体としては、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、12−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム等の12−ヒドロキシステアリン酸金属塩等が挙げられる。前記カルボン酸塩類を添加することで、成形加工中に起こるポリアミド組成物のゲル化防止や成形体中のフィッシュアイを低減することができ、成形加工の適性が向上する。
なお、前述のカルボン酸塩類はハンドリング性に優れ、この中でもステアリン酸金属塩は安価である上、滑剤としての効果を有しており、成形加工をより安定化することができるため好ましい。さらに、カルボン酸塩類の形状に特に制限はないが、粉体でかつその粒径が小さい方が乾式混合する場合、ポリアミド組成物中に均一に分散させることが容易であるため、その粒径は0.2mm以下が好ましい。
本発明のポリアミド組成物は、酸素吸収性能を制御する観点や機械物性低下を抑える観点から酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、銅系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤等を例示することができ、中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
本発明のポリアミド組成物においては、耐衝撃性、フィルムの耐ピンホール性、柔軟性を改善するため耐衝撃性改良材を添加してもよい。耐衝撃性改良材としては、ポリオレフィン、ポリアミドエラストマー、スチレン−ブタジエン共重合樹脂の水素添加処理物、アイオノマー、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂の無水マレイン酸変性品、エチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ナイロン6,66,12、ナイロン12、ナイロン12エラストマー、エチレン−プロピレン共重合エラストマー、ポリエステルエラストマー等を添加することができる。耐衝撃性改良材の添加量は1〜10質量%が好ましく、1〜5質量%が更に好ましく、2〜3質量%が特に好ましい。添加量が多いと、透明性、ガスバリア性が低下する。添加量が少ないと、耐衝撃性、フィルムの耐ピンホール性、柔軟性があまり改善されない。
本発明のポリアミド組成物は、酸素バリア性や酸素吸収性能が要求されるあらゆる用途に利用できる。例えば、本発明のポリアミド組成物を単独で小袋などに充填して酸素吸収剤として利用してもよい。
本発明のポリアミド組成物の代表的な利用例としては包装材料や包装容器等の成型体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明のポリアミド組成物を、その成型体の少なくとも一部として加工して使用することができる。例えば、本発明のポリアミド組成物をフィルム状又はシート状の包装材料の少なくとも一部として使用することができ、また、ボトル、トレイ、カップ、チューブ、平袋やスタンディングパウチ等の各種パウチ等の包装容器の少なくとも一部として使用することができる。本発明のポリアミド組成物からなる層の厚みは、特に制限はないが、1μm以上の厚みを有することが好ましい。
また、トレイやカップ等の容器は射出成形機から金型中に溶融したポリアミド組成物を射出して製造する方法や、シート状の包装材料を真空成形や圧空成形等の成形法によって成形して得ることができる。包装材料や包装容器は上述の製造方法によらず、様々な方法を経て製造することが可能である。
なお、以下の実施例において、
ポリメタキシリレンアジパミドを「N−MXD6」、
ポリメタキシリレンセバカミドを「N−MXD10」、
イソフタル酸共重合ポリメタキシリレンアジパミドを「N−MXD6I」、
ε−カプロラクタム共重合ポリメタキシリレンアジパミドを「N−MXD6,6」、
ポリ(シクロヘキサン−1,3−ジメチレン)アジパミドを「N−1,3BAC6」、
ポリヘキサメチレンアジパミド「N66」という。
1H−NMR(400MHz,日本電子(株)製、商品名:JNM−AL400、測定モード:NON(1H))を用いて、共重合体の成分組成の定量を実施した。具体的には、溶媒としてギ酸−dを用いてポリアミド化合物の5質量%の溶液を調製し、1H−NMR測定を実施した。
ペレット状サンプル0.2gを精秤し、96%硫酸100mlに20〜30℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液5mlを取り、25℃の恒温漕中で10分間放置後、落下時間(t)を測定した。また、96%硫酸そのものの落下時間(t0)も同様に測定した。t及びt0から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度=t/t0
ポリアミドを精秤し、フェノール/エタノール=4/1容量溶液に20〜30℃で撹拌溶解させ、完全に溶解した後、撹拌しつつ、メタノール5mlで容器内壁を洗い流し、0.01mol/L塩酸水溶液で中和滴定して末端アミノ基濃度〔NH2〕を求めた。
示差走査熱量計((株)島津製作所製、商品名:DSC−60)を用い、昇温速度10℃/分で窒素気流下にDSC測定(示差走査熱量測定)を行い、ガラス転移温度(Tg)及び融点(Tm)を求めた。
製造した無延伸単層フィルムから切り出した10cm×10cmの試験片2枚、または粉砕物1gを薬包紙に包んだものを、アルミ箔積層フィルムからなる25cm×18cmの3方シール袋に、水10mlを含ませた綿と共に仕込み、袋内空気量が400mlとなるようにして密封した。袋内の湿度は100%RH(相対湿度)とした。40℃下で7日保存後、14日保存後、28日保存後のそれぞれに袋内の酸素濃度を酸素濃度計(東レエンジニアリング(株)製、商品名:LC−700F)で測定し、この酸素濃度から酸素吸収量を計算した。数値が高いほど酸素吸収性能に優れ好ましい。
(ポリアミド化合物1の製造)
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽及びポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積50Lの耐圧反応容器に、精秤したアジピン酸(旭化成ケミカルズ(株)製)13000g(88.96mol)、DL−アラニン((株)武蔵野化学研究所製)880.56g(9.88mol)、次亜リン酸ナトリウム11.7g(0.11mol)、酢酸ナトリウム6.06g(0.074mol)を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を0.4MPaに保ちながら撹拌下170℃まで昇温した。170℃に到達した後、反応容器内の溶融した原料へ滴下槽に貯めたメタキシリレンジアミン(三菱ガス化学(株)製)12082.2g(88.71mol)の滴下を開始し、容器内を0.4MPaに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を連続的に240℃まで昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を80kPaに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化した後、冷却してペレタイザーによりペレット化してDL−アラニン共重合N−MXD6(ポリアミド化合物1)を得た。
(ポリアミド化合物2の製造)
DL−アラニンの添加量をDL−アラニン含有率が11.1mol%となるようにし、各原料の仕込み組成を表1に示したように変更したこと以外は製造例1と同様にしてDL−アラニン共重合N−MXD6(ポリアミド化合物2)を得た。
(ポリアミド化合物3の製造)
DL−アラニンの添加量をDL−アラニン含有率が17.6mol%となるようにし、各原料の仕込み組成を表1に示したように変更したこと以外は製造例1と同様にしてDL−アラニン共重合N−MXD6(ポリアミド化合物3)を得た。
(ポリアミド化合物4の製造)
DL−アラニンの添加量をDL−アラニン含有率が25.0mol%となるようにし、各原料の仕込み組成を表1に示したように変更したこと以外は製造例1と同様にしてDL−アラニン共重合N−MXD6(ポリアミド化合物4)を得た。
(ポリアミド化合物5の製造)
DL−アラニンの添加量をDL−アラニン含有率が33.3mol%となるようにし、各原料の仕込み組成を表1に示したように変更したこと以外は製造例1と同様にしてDL−アラニン共重合N−MXD6(ポリアミド化合物5)を得た。
(ポリアミド化合物6の製造)
α−アミノ酸をDL−ロイシン(Ningbo Haishuo Bio−technology製)に変更し、DL−ロイシンの添加量をDL−ロイシン含有率が11.1mol%となるようにし、さらに各原料の仕込み組成を表1に示したように変更したこと以外は製造例1と同様にしてDL−ロイシン共重合N−MXD6(ポリアミド化合物6)を得た。
(ポリアミド化合物7の製造)
α−アミノ酸をDL−バリン(Sinogel Amino Acid Co.,Ltd製)に変更し、DL−バリンの添加量をDL−バリン含有率が11.1mol%となるようにし、さらに各原料の仕込み組成を表1に示したように変更したこと以外は製造例1と同様にしてDL−バリン共重合N−MXD6(ポリアミド化合物7)を得た。
(ポリアミド化合物8の製造)
アジピン酸をセバシン酸(伊藤製油(株)製)に変更し、DL−アラニンの添加量をDL−アラニン含有率が11.1mol%となるようにし、さらに各原料の仕込み組成を表1に示したように変更したこと以外は製造例1と同様にしてDL−アラニン共重合N−MXD10(ポリアミド化合物8)を得た。
(ポリアミド化合物9の製造)
アジピン酸をイソフタル酸(エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル(株)製):アジピン酸=1:7(モル比)の混合物に変更し、DL−アラニンの添加量をDL−アラニン含有率が11.1mol%となるようにし、さらに各原料の仕込み組成を表1に示したように変更したこと以外は製造例1と同様にしてDL−アラニン共重合N−MXD6I(ポリアミド化合物9)を得た。
(ポリアミド化合物10の製造)
アジピン酸をε−カプロラクタム(宇部興産(株)製):アジピン酸=1:7(モル比)の混合物に変更し、アミノ酸をDL−ロイシン(Ningbo Haishuo Bio−technology製)に変更してさらにDL−ロイシンの添加量をDL−ロイシン含有率が11.1mol%となるようにし、さらに各原料の仕込み組成を表1に示したように変更したこと以外は製造例1と同様にしてDL−アラニン共重合N−MXD6,6(ポリアミド化合物10)を得た。
(ポリアミド化合物11の製造)
ポリアミド化合物の末端アミノ基が20μeq/g近辺になるように各原料の仕込み組成を表1に示したように変更したこと以外は製造例2と同様にしてDL−アラニン共重合N−MXD6(ポリアミド化合物11)を得た。
(ポリアミド化合物12の製造)
ポリアミド化合物の末端アミノ基が90μeq/g近辺になるように各原料の仕込み組成を表1に示したように変更したこと以外は製造例2と同様にしてDL−アラニン共重合N−MXD6(ポリアミド化合物12)を得た。
(ポリアミド化合物13の製造)
DL−アラニンを添加せず、各原料の仕込み組成を表1に示したように変更したこと以外は製造例1と同様にしてN−MXD6(ポリアミド化合物13)を得た。
(ポリアミド化合物14の製造)
ポリアミド化合物の末端アミノ基が20μeq/g近辺になるように各原料の仕込み組成を表1に示したように変更したこと以外は製造例13と同様にしてN−MXD6(ポリアミド化合物14)を得た。
(ポリアミド化合物15の製造)
ポリアミド化合物の末端アミノ基が90μeq/g近辺になるように各原料の仕込み組成を表1に示したように変更したこと以外は製造例13と同様にしてN−MXD6(ポリアミド化合物15)を得た。
メタキシリレンジアミンを1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン(三菱ガス化学(株)製):メタキシリレンジアミン=1:3の混合物に変更し、DL−アラニンの添加量をDL−アラニン含有率が11.0mol%となるようにし、さらに各原料の仕込み組成を表1に示したように変更したこと以外は製造例1と同様にしてDL−アラニン共重合N−MXD6/DL−アラニン共重合N−1,3BAC6のコポリマー(ポリアミド化合物16)を得た。
メタキシリレンジアミンをヘキサメチレンジアミン(旭化成ケミカルズ(株)製):メタキシリレンジアミン=1:3の混合物に変更し、DL−アラニンの添加量をDL−アラニン含有率が11.0mol%となるようにし、さらに各原料の仕込み組成を表1に示したように変更したこと以外は製造例1と同様にしてDL−アラニン共重合N−MXD6/DL−アラニン共重合N66のコポリマー(ポリアミド化合物17)を得た。
(ポリアミド化合物18の製造)
DL−アラニンの添加量をDL−アラニン含有率が11.1mol%となるようにし、各原料の仕込み組成を表1に示したように変更し、さらに相対粘度が1.5になるように反応終了時間を変更したこと以外は製造例1と同様にしてDL−アラニン共重合N−MXD6(ポリアミド化合物18)を得た。
(ポリアミド化合物19の製造)
DL−アラニンの添加量をDL−アラニン含有率が17.6mol%となるようにし、各原料の仕込み組成を表1に示したように変更し、さらに相対粘度が1.6になるように反応終了時間を変更したこと以外は製造例1と同様にしてDL−アラニン共重合N−MXD6(ポリアミド化合物19)を得た。
(無延伸単層フィルムの製造)
Tダイを設置した30mmφ二軸押出機((株)プラスチック工学研究所製)を用い、表2に記載の配合比率で、ポリアミド化合物、遷移金属化合物及び酸化性有機化合物をドライブレンドした後、更に(ポリアミド化合物の融点+20℃)のシリンダー・Tダイ温度にて溶融混練し、厚さ約100μmの無延伸単層フィルムを成形した。各フィルムの酸素吸収量を表2に示す。
(ポリアミド粉末の製造)
ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を用い、表2に記載の配合比率で、ポリアミド化合物、遷移金属化合物を装置内に投入し、(ポリアミド化合物の融点+20℃)の樹脂温度にて溶融混練して、混練物を取り出した。冷却後、粉砕機にて粉砕し、粉砕物1gを薬包紙に包んだ。各粉砕物の酸素吸収量を表2に示す。
別の見方をすると、本発明のポリアミド組成物は、従来のポリアミド組成物と比較して、より少ない量の遷移金属化合物でも十分な酸素吸収性能を発現することができる。これにより、遷移金属化合物が溶出する危険性を低減することができ、また、遷移金属化合物によって樹脂組成物が着色されるのを防止することができる。
実施例1〜5より、α−アミノ酸含有率が高いほど酸素吸収性に優れる。
実施例1及び2から、遷移金属化合物の量を100ppmから200ppmに増加させると、更に酸素吸収能力が向上する。また、実施例3及び14から、遷移金属化合物の量を200ppmから400ppmに増加させると、更に酸素吸収能力が向上する。
実施例4及び15より、酸化性有機化合物(C)を含有させると、更に酸素吸収能力が向上する。
比較例13〜15を対比すると、従来技術であるポリメタキシリレンアジパミドに遷移金属化合物を添加した酸素吸収性樹脂組成物では、末端アミノ基濃度が高くなると酸素吸収性能が低下する傾向が顕著である。一方、実施例3、12及び13を対比すると、本発明のポリアミド組成物における酸素吸収量は、ポリアミドの末端アミノ基濃度による影響が小さい。
実施例18及び19より、ポリアミドオリゴマーの場合にも優れた酸素吸収性を発揮する。
Claims (9)
- 下記一般式(I−1)で表される芳香族ジアミン単位及び下記一般式(I−2)で表される脂環族ジアミン単位からなる群から選ばれる少なくとも1つのジアミン単位を合計で50モル%以上含むジアミン単位25〜50モル%と、下記一般式(II−1)で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び/又は下記一般式(II−2)で表される芳香族ジカルボン酸単位を合計で50モル%以上含むジカルボン酸単位25〜50モル%と、下記一般式(III)で表される構成単位0.1〜50モル%とを含有するポリアミド化合物(A)、並びに遷移金属化合物(B)を含有する、ポリアミド組成物であって、
当該遷移金属化合物(B)を金属原子濃度として10〜800ppm含有する、ポリアミド組成物。
[前記一般式(II−1)中、nは2〜18の整数を表す。前記一般式(II−2)中、Arはアリーレン基を表す。前記一般式(III)中、Rは、水酸基で置換されたアルキル基、アルコキシ基で置換されたアルキル基、アリール基で置換されたアルキル基、メルカプトメチル基、メチルスルファニルエチル基もしくは無置換のアルキル基、又はアルキル基で置換されたアリール基もしくは無置換のアリール基を表す。] - 前記一般式(III)におけるRが、水酸基で置換された炭素数1〜6のアルキル基、アルコキシ基で置換された炭素数1〜6のアルキル基、アリール基で置換された炭素数1〜6のアルキル基、メルカプトメチル基、メチルスルファニルエチル基もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基、又はアルキル基で置換された炭素数6〜10のアリール基もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基である、請求項1に記載のポリアミド組成物。
- 前記遷移金属化合物(B)が、ステアリン酸コバルト(II)又は酢酸コバルト(II)である、請求項1又は2に記載のポリアミド組成物。
- 酸化性有機化合物(C)0.01〜10質量%を更に含有し、当該酸化性有機化合物(C)が、酸及び/又は酸無水物で変性されたポリエンオリゴマー及び/又はポリマーである、請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド組成物。
- 前記ジアミン単位が、メタキシリレンジアミン単位を50モル%以上含む、請求項1〜4のいずれかに記載のポリアミド組成物。
- 前記直鎖脂肪族ジカルボン酸単位が、アジピン酸単位、セバシン酸単位、及び1,12−ドデカンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも1つを合計で50モル%以上含む、請求項1〜5のいずれかに記載のポリアミド組成物。
- 前記芳香族ジカルボン酸単位が、イソフタル酸単位、テレフタル酸単位、及び2,6−ナフタレンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも1つを合計で50モル%以上含む、請求項1〜6のいずれかに記載のポリアミド組成物。
- 前記ω−アミノカルボン酸単位が、6−アミノヘキサン酸単位及び/又は12−アミノドデカン酸単位を合計で50モル%以上含む、請求項8に記載のポリアミド組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012550869A JP5880446B2 (ja) | 2010-12-27 | 2011-12-20 | ポリアミド組成物 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010290408 | 2010-12-27 | ||
JP2010290408 | 2010-12-27 | ||
PCT/JP2011/079566 WO2012090797A1 (ja) | 2010-12-27 | 2011-12-20 | ポリアミド組成物 |
JP2012550869A JP5880446B2 (ja) | 2010-12-27 | 2011-12-20 | ポリアミド組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2012090797A1 JPWO2012090797A1 (ja) | 2014-06-05 |
JP5880446B2 true JP5880446B2 (ja) | 2016-03-09 |
Family
ID=46382908
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012550869A Active JP5880446B2 (ja) | 2010-12-27 | 2011-12-20 | ポリアミド組成物 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8822630B2 (ja) |
EP (1) | EP2660292B1 (ja) |
JP (1) | JP5880446B2 (ja) |
KR (1) | KR101821310B1 (ja) |
CN (1) | CN103261327B (ja) |
AU (1) | AU2011351048B2 (ja) |
BR (1) | BR112013015329A2 (ja) |
CA (1) | CA2822550A1 (ja) |
MX (1) | MX340557B (ja) |
RU (1) | RU2579138C2 (ja) |
TW (1) | TWI513763B (ja) |
WO (1) | WO2012090797A1 (ja) |
ZA (1) | ZA201304806B (ja) |
Families Citing this family (40)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6011531B2 (ja) * | 2011-06-27 | 2016-10-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | チューブ状容器 |
JP5895935B2 (ja) * | 2011-06-27 | 2016-03-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ダイレクトブロー多層ボトル |
RU2013158168A (ru) | 2011-06-27 | 2015-08-10 | Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. | Изделие, полученное литьем под давлением |
RU2013158147A (ru) * | 2011-06-27 | 2015-08-10 | Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. | Многослойное изделие, полученное литьем под давлением |
BR112013032962A2 (pt) * | 2011-06-27 | 2017-01-24 | Mitsubishi Gas Chemical Co | película e recipiente de embalagem de película |
WO2013002069A1 (ja) * | 2011-06-27 | 2013-01-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多層フィルム及びフィルム包装容器 |
JP5928463B2 (ja) * | 2011-06-27 | 2016-06-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 積層材及び紙容器 |
EP2724859B1 (en) * | 2011-06-27 | 2019-06-05 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Multilayer injection-molded body |
JP6011530B2 (ja) * | 2011-06-27 | 2016-10-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | チューブ状容器 |
WO2013002076A1 (ja) * | 2011-06-27 | 2013-01-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多層シート |
JP5954326B2 (ja) * | 2011-06-27 | 2016-07-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 積層材及び紙容器 |
WO2014027649A1 (ja) * | 2012-08-14 | 2014-02-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエーテルポリアミド樹脂組成物 |
JP5929621B2 (ja) * | 2012-08-14 | 2016-06-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエーテルポリアミド組成物 |
US9512314B2 (en) | 2012-08-14 | 2016-12-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyether polyamide composition |
JP5929623B2 (ja) * | 2012-08-14 | 2016-06-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエーテルポリアミド組成物 |
JP5929620B2 (ja) * | 2012-08-14 | 2016-06-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエーテルポリアミド組成物 |
JP5929622B2 (ja) * | 2012-08-14 | 2016-06-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエーテルポリアミド組成物 |
JP5929625B2 (ja) * | 2012-08-14 | 2016-06-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエーテルポリアミド樹脂組成物 |
JP5929624B2 (ja) * | 2012-08-14 | 2016-06-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエーテルポリアミド樹脂組成物 |
CN104508045A (zh) * | 2012-08-14 | 2015-04-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚醚聚酰胺组合物 |
JP5928254B2 (ja) * | 2012-08-31 | 2016-06-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法 |
EP2891684A4 (en) | 2012-08-31 | 2016-03-23 | Mitsubishi Gas Chemical Co | POLYAMIDE RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME |
JP5983396B2 (ja) * | 2012-12-27 | 2016-08-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 着色ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法 |
JP2014069829A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 医療用多層容器 |
JP6311699B2 (ja) * | 2013-03-14 | 2018-04-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂の製造方法 |
EP2778190B1 (de) * | 2013-03-15 | 2015-07-15 | Ems-Patent Ag | Polyamidformmasse sowie hieraus hergestellter Formkörper |
TWI488885B (zh) * | 2013-07-09 | 2015-06-21 | Chain Yarn Co Ltd | 聚醯胺-6共聚物及其製備方法 |
US10000607B2 (en) | 2013-07-10 | 2018-06-19 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing polyamide resin |
EP2857455B1 (de) * | 2013-10-03 | 2018-05-30 | Ems-Patent Ag | Polyamid-Formmassen enthaltend Cycloolefin-Copolymere |
KR102192620B1 (ko) * | 2013-10-31 | 2020-12-17 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 자일릴렌디아민 조성물 및 폴리아미드 수지의 제조방법 |
WO2017131008A1 (ja) * | 2016-01-29 | 2017-08-03 | 東洋紡株式会社 | 耐熱性ポリアミド樹脂組成物 |
FR3053694B1 (fr) * | 2016-07-11 | 2018-07-06 | Arkema France | Structure barriere a base de copolyamide bact/xt de haute tg |
CN110114415B (zh) * | 2016-12-22 | 2021-09-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰胺树脂组合物、成形品及聚酰胺树脂粒料的制造方法 |
WO2019066225A1 (ko) * | 2017-09-27 | 2019-04-04 | 주식회사 제이에이치씨 | 내열성 및 내습성이 우수한 전도성 접착 필름 |
US20200362114A1 (en) | 2018-01-23 | 2020-11-19 | Eastman Chemical Company | Novel polyesteramides, processes for the preparation thereof, and polyesteramide compositions |
WO2019208502A1 (ja) | 2018-04-24 | 2019-10-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多層体および多層容器 |
EP3785908B1 (en) | 2018-04-24 | 2023-05-10 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Multilayered article and multilayered container |
US12017433B2 (en) | 2018-04-24 | 2024-06-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Multilayered article and multilayered container |
CN112771117B (zh) | 2018-09-21 | 2023-06-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 拉伸体、塑料瓶和容器的制造方法 |
KR200492762Y1 (ko) * | 2019-09-26 | 2020-12-07 | 성공을만드는 주식회사 | 폴리에틸렌 시트 제조장치 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08319417A (ja) * | 1995-05-26 | 1996-12-03 | Mitsubishi Chem Corp | ポリアミド樹脂組成物、及びフィルム |
JP2002241608A (ja) * | 2000-12-08 | 2002-08-28 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 酸素吸収性樹脂組成物、包装材料及び包装用多層容器 |
JP2005112990A (ja) * | 2003-10-07 | 2005-04-28 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体 |
JP2007297607A (ja) * | 2006-04-03 | 2007-11-15 | Toray Ind Inc | 無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物の製造方法、並びに、そのポリアミド樹脂組成物を用いたフィルム成形用樹脂組成物 |
WO2010147097A1 (ja) * | 2009-06-15 | 2010-12-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 酸素吸収樹脂組成物 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4843748B1 (ja) | 1969-10-06 | 1973-12-20 | New Japan Chem Co Ltd | |
WO1989001012A1 (en) | 1987-07-27 | 1989-02-09 | Mb Group Plc | Improvements in and relating to packaging |
JP2782727B2 (ja) | 1988-09-08 | 1998-08-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | フィルム状脱酸素剤 |
JPH0379630A (ja) * | 1989-08-22 | 1991-04-04 | Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd | 変成ナイロンの製造法 |
JPH0657319B2 (ja) | 1990-08-03 | 1994-08-03 | 東洋製罐株式会社 | 酸素吸収剤及び該酸素吸収剤を用いた樹脂組成物並びに樹脂組成物からなるフィルム又はシート,包装用容器 |
CA2062083C (en) | 1991-04-02 | 2002-03-26 | Drew Ve Speer | Compositions, articles and methods for scavenging oxygen |
US6878774B2 (en) * | 2000-12-08 | 2005-04-12 | Toyo Seikan Kaisha, Ltd. | Resin composition and multi-layer container using the same |
FR2861083B1 (fr) * | 2003-10-20 | 2006-10-20 | Rhodianyl | Composition stabilisee vis a vis de la lumiere et/ou de la chaleur |
JP5115776B2 (ja) | 2004-12-22 | 2013-01-09 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池のマウント構造体 |
FR2884518B1 (fr) * | 2005-04-14 | 2007-09-21 | Arkema Sa | Structure barriere a base de polyamide mxd.10 |
JP4857634B2 (ja) * | 2005-07-22 | 2012-01-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂 |
PE20130056A1 (es) * | 2009-12-28 | 2013-02-11 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Compuesto de poliamida |
BR112012027078A2 (pt) * | 2010-04-20 | 2016-07-26 | Mitsubishi Gas Chemical Co | composto de poliamida |
CA2798958A1 (en) | 2010-05-26 | 2011-12-01 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyamide compound |
EP2589616A4 (en) * | 2010-06-29 | 2014-05-14 | Mitsubishi Gas Chemical Co | NYLON CONNECTION |
-
2011
- 2011-12-20 KR KR1020137016551A patent/KR101821310B1/ko active IP Right Grant
- 2011-12-20 RU RU2013135260/05A patent/RU2579138C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-12-20 WO PCT/JP2011/079566 patent/WO2012090797A1/ja active Application Filing
- 2011-12-20 US US13/997,809 patent/US8822630B2/en active Active
- 2011-12-20 JP JP2012550869A patent/JP5880446B2/ja active Active
- 2011-12-20 CA CA2822550A patent/CA2822550A1/en not_active Abandoned
- 2011-12-20 BR BR112013015329A patent/BR112013015329A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2011-12-20 MX MX2013007557A patent/MX340557B/es active IP Right Grant
- 2011-12-20 CN CN201180058598.4A patent/CN103261327B/zh active Active
- 2011-12-20 AU AU2011351048A patent/AU2011351048B2/en not_active Ceased
- 2011-12-20 EP EP11853496.5A patent/EP2660292B1/en active Active
- 2011-12-23 TW TW100148277A patent/TWI513763B/zh not_active IP Right Cessation
-
2013
- 2013-06-27 ZA ZA2013/04806A patent/ZA201304806B/en unknown
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08319417A (ja) * | 1995-05-26 | 1996-12-03 | Mitsubishi Chem Corp | ポリアミド樹脂組成物、及びフィルム |
JP2002241608A (ja) * | 2000-12-08 | 2002-08-28 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 酸素吸収性樹脂組成物、包装材料及び包装用多層容器 |
JP2005112990A (ja) * | 2003-10-07 | 2005-04-28 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体 |
JP2007297607A (ja) * | 2006-04-03 | 2007-11-15 | Toray Ind Inc | 無機粒子を含有するポリアミド樹脂組成物の製造方法、並びに、そのポリアミド樹脂組成物を用いたフィルム成形用樹脂組成物 |
WO2010147097A1 (ja) * | 2009-06-15 | 2010-12-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 酸素吸収樹脂組成物 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
JPN6015018579; I.Arvanitoyannis et al.: Polymer Vol.36,No.15, 1995, 2957-2967 * |
JPN6015018580; I.Arvanitoyannis et al.: Studies in Polymer Science 12(Biodegradable Plastics , 1994, 562-569 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR101821310B1 (ko) | 2018-01-23 |
MX340557B (es) | 2016-07-14 |
EP2660292A4 (en) | 2014-05-21 |
US8822630B2 (en) | 2014-09-02 |
KR20140022780A (ko) | 2014-02-25 |
EP2660292B1 (en) | 2017-06-07 |
CN103261327B (zh) | 2015-09-09 |
RU2579138C2 (ru) | 2016-03-27 |
TWI513763B (zh) | 2015-12-21 |
AU2011351048A1 (en) | 2013-05-02 |
JPWO2012090797A1 (ja) | 2014-06-05 |
BR112013015329A2 (pt) | 2016-09-20 |
RU2013135260A (ru) | 2015-02-10 |
AU2011351048B2 (en) | 2014-11-27 |
CA2822550A1 (en) | 2012-07-05 |
CN103261327A (zh) | 2013-08-21 |
WO2012090797A1 (ja) | 2012-07-05 |
EP2660292A1 (en) | 2013-11-06 |
US20130303367A1 (en) | 2013-11-14 |
MX2013007557A (es) | 2013-10-30 |
ZA201304806B (en) | 2014-09-25 |
TW201231554A (en) | 2012-08-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5880446B2 (ja) | ポリアミド組成物 | |
JP5257522B2 (ja) | ポリアミド化合物 | |
JP5648683B2 (ja) | ポリアミド化合物 | |
WO2014034624A1 (ja) | ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP5975031B2 (ja) | フィルム及びフィルム包装容器 | |
WO2012002000A1 (ja) | ポリアミド化合物 | |
JP5928254B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP5867388B2 (ja) | ポリアミド化合物 | |
WO2013002069A1 (ja) | 多層フィルム及びフィルム包装容器 | |
JP5983396B2 (ja) | 着色ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法 | |
WO2013002076A1 (ja) | 多層シート | |
WO2013002078A1 (ja) | 積層材及び紙容器 | |
JP5821643B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
WO2013002077A1 (ja) | シート | |
WO2013002080A1 (ja) | チューブ状容器 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20140728 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140917 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150512 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150702 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150929 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151030 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20151130 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160105 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160118 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5880446 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |