WO2004101273A1

WO2004101273A1 - 包装用多層構造体

Info

Publication number: WO2004101273A1
Application number: PCT/JP2004/006701
Authority: WO
Inventors: Yoshihiro Kitano; Atsushi Kikuchi; Toshiki Yamada; Misa Hanita
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha, Ltd.
Priority date: 2003-05-19
Filing date: 2004-05-12
Publication date: 2004-11-25
Also published as: CA2526098A1; WO2004101273A9; TWI311122B; CN1822953A; CA2526098C; US20060286366A1; TW200512137A; AU2004238689A1; EP1629971A1; EP1629971A4; KR20060013668A; KR101113398B1; US7390569B2; CN1822953B; EP1629971B1; AU2004238689B8; AU2004238689B2

Abstract

本発明の包装用多層構造体は、少なくとも内外層と中間層とから形成され、該中間層は、海部分を構成する樹脂Ａと島部分を構成する機能性樹脂Ｂとからなり、且つ中間層の断面における海部分の占有面積が８０％以下である海島構造を有していると共に、内外層が上記樹脂Ａに対して接着性を有する樹脂から成ることが重要な特徴であり、これによりガスバリヤー性等の機能性を有する中間層と内外層との間に格別の接着層を設けることなしに、層間の接着性を向上させることができると共に、透明性を向上することも可能となる。

Description

明細書包装用多層構造体技術分野

本発明は、ガスバリヤ一樹脂層等の機能性樹脂層を中間層として有する包装用多層構造体に関する。背景技術

ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は、成形性、透明性、機械的強度、耐薬品性などの特性に優れており、また酸素等のガスバリヤ一性も比較的高く、このため、フイルム、シー卜、ボトルなどの包装材料として種々の分野で使用されている。

また、上記のような包装材料のガスバリヤ一性を高めるために、エチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物ゃポリアミド等のガスバリヤー材からなる機能性樹脂層を、内外層の間の中間層として有する包装材料も提案されているが、このような包装材料は、内外層を構成する樹脂（例えばポリエステル樹脂）と中間層を構成する機能性樹脂との接着強度が低いため、層間剥離を生じ易いという問題がある。

従って、機能性樹脂層を内外層の間の中間層として設けた包装用の多層構造体においては、一般に、機能性樹脂層と内外層との間に接着層を設けることにより接着強度を高め、層間剥離を抑制することが行われている。

例えばポリエステル樹脂層（内外層）とォレフイン■酢酸ビニル共重合体ケン化物層（機能性樹脂層）との間に、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフ卜変性されたグラフ卜変性エチレン■ 一ォレフィンランダム共重合体層（接着剤層）が設けられている積層体が知られている（特開昭 6 2— 1 5 8 0 4 3号公報）。

またポリエステル樹脂にガスバリャ一性樹脂を混合し、ポリエステル樹脂粒子とガスバリヤー性樹脂粒子の 1 0 μ以下の粒子の量が 1 0 %以下である混合樹脂層を有する多層容器が提案されており、かかる多層容器によれば、透明性を低下させることなく層間接着性を向上させることができることが記載されている（特公平 8— 2 5 2 2 0号公報）。発明の開示

しかしながら、上記特開昭 6 2— 1 5 8 0 4 3号公報に記載された積層体に代表されるように、内外層と機能性樹脂層との間に接着層を設ける場合には、接着層形成のための押出機が必要となり、生産コス卜の増大等を招いてしまう。また上記特公平 8— 2 5 2 2 0号公報に記載されているように、ガスバリヤ一性樹脂とポリエステル樹脂が混合された混合層において、各樹脂が粗混合の状態で存在すると、ガスバリヤー性樹脂の有するガスバリヤー性能が有効に発現されず、しかも混合層の機械的強度に劣るようになる。 '

従って本発明の目的は、ガスバリヤ一性等の機能性を有する中間層と内外層との間に格別の接着層を設けることなしに、層間の接着性が向上した包装用多層構造体を提供することである。

また本発明の他の目的は、ガスバリヤ一性などの機能を効率よく発現し得ると共に、透明性にも優れた包装用多層構造体を提供することである。

本発明によれば、少なくとも内外層と中間層とから形成され、該中間層は、海部分を構成する樹脂 Aと島部分を構成する機能性樹脂 Bとから成り、且つ中間層の断面における海部分の占有面積が 8 0 %以下である海島構造を有しているとともに、内外層が上記樹脂 Aに対して接着性を有する樹脂から成ることを特徴とする包装用多層構造体が提供される。

本発明においては、

1 . 前記島部分が、下記式（ 1 )及び（ 2 )

= r ( 1 ) Q=∑ Q , - I n Q I n ( 1 Zn ) ■·■ (2)

1 但し、 _{r i}はドメイン径、 nはドメイン数を示し、ドメイン径(^はドメインの短径 a ドメインの長径 b ,として！" ； = ( 3 | + 1^) / 2であり、

Q _; =n ( r iZ2) ² (Σπ ( r ,/2.) ²) をそれぞれ表す、

1 で表わされる、平均ドメイン径 rが 3. 5 i m未満且つ分散パラメータ Qが 0. 68より大きいこと、

2. 前記樹脂 Aがポリエステルであること、

3. 前記機能性樹脂 Bがガスバリヤー性樹脂であること、

4. 前記中間層が酸素吸収能を有すること、

5. 前記機能性樹脂 Bが酸化性有機成分及び ¾虫媒を含有すること、

6. 前記酸化性有機成分が樹脂 Aから成る海部分に存在しないこと、

7. 前記機能性樹脂 Bが樹脂 Aに対して相対的に高い溶融粘度を有するものであること、

が好ましい。

本発明においては、中間層が、内外層を形成する樹脂と接着性を有する樹脂 A と機能性樹脂 Bとからなっているとともに、該樹脂 Aを海部分、機能性樹脂 Bを島部分とし、且つ中間層の任意の断面における海部分の占有面積の割合（以下、単に面積％ということがある）が 80%以下となっている海島分散構造を有していることが重要な特徴であり、これにより、機能性樹脂 Bの特性を十分に発現すると同時に、優れた層間接着性を確保することが可能となるものである。

すなわち、本発明の包装用多層構造体では、内外層を形成する樹脂と接着性を有する樹脂 Aが海部分として中間層中に存在しているため、かかる中間層は内外層に対して優れた層間接着性を示す。また、このような中間層中には、機能性樹脂 Bが島部分として分散しており、しかも海部分は 80面積％以下に制限されているため、機能性樹脂 Bが有するガスバリヤ一性等の機能性にも優れている。例えば、内外層を形成する樹脂と接着性を有する樹脂 Aが使用されていたとしても、該樹脂 Aが海部分として存在していない場合には、内外層と中間層との層間接着性が低下してしまう。また、該樹脂 Aが形成している中間層中の海部分が 8 0面積％よりも多くなると、機能性樹脂 Bが有するガスバリヤ一性等の特性が十分に発現しなくなってしまう。

また本発明においては、機能性樹脂 Bから成る島部分の上記式（1 )で表す（未延伸部分の）平均ドメイン径が 3 . 5 m未満であり、且つ上記式（2 ) で表す分散パラメータ Qが 0 . 6 8より大きいこと、すなわち機能性樹脂 Bから成る島部分が比較的小さな粒径でしかも狭い粒度分布で海部分に存在することにより、機能性樹脂 Bが有するガスバリヤ一性等の機能を充分に発揮し得ると共に、優れた透明性を有することが可能になるのである。この分散パラメータ Qは、 Q = 1 のとき島部分のドメイン径が単分散、すなわち Qが 1に近いほど島の大きさが均一であることを示している。

図 1は、本発明の多層構造体シートの分散パラメータ Qと、この多層構造体シ一トを縦 '横、 3倍 X 3倍に延伸したシートのヘイズ（％) との関係を示す図であり、この図 1から明らかなように、島部分の粒度分布を示す分散パラメータ Q 力 1に近いほど、ヘイズが小さくなリ、透明性が向上していることが理解される。一般に透明性の要求される包装用多層構造体、特にポトルの場合ではヘイズは 2 0 %以下であることが望ましく、図 2から明らかなように、本発明の多層構造体では分散パラメータ Qが 0 . 6 8付近で 2 0 0/0よりも小さいヘイズになリ、満足し得る透明性が確保されることが明らかである。

また島部分の平均ドメィン径は後述するように、島部分を構成する機能性樹脂 Bの特性を充分に発揮させると共に機械的強度を向上させるために 3 . 5 ;W m未満であることが好ましく、島部分が平均ドメイン径 3 . 未満、好ましくは

3 ju mでしかも狭い粒度分布で存在することにより、透明性、ガスバリヤ一性等の機能、機械的強度等のすべてを兼ね備えることが可能となるのである。

更に本発明では、機能性樹脂 Bが、酸化性有機成分及び触媒を含有するものである場合には、この酸化性有機成分が機能性樹脂 Bの島部分のみ存在し、樹脂 A から成る海部分に存在しないことが、透明性を向上させる上で特に望ましい。図 3は、機能性樹脂 Bとして、ポリアミド樹脂、酸化性有機成分、遷移金属触媒を予め 2軸混練して成る酸素吸収性樹脂組成物と、樹脂 Aとしてポリエステル樹脂を用い、これらを 5 0 ： 5 0重量比でドライブレンドして成形した射出シー卜の電子顕微鏡写真を模式的に表した図であり、図 4は、ポリエステル樹脂 (樹脂 A)と、酸素吸収性樹脂組成物 (機能性樹脂 B)を構成するポリァミド樹脂、酸化性有機成分、遷移金属触媒の 4種を一緒に 2軸混練したプレンド物よリ成形した射出シ一卜の電子顕微鏡写真を模式的に表した図である。

図 3及び図 4では、いずれもポリエステル樹脂の海部分（a ) の中に酸素吸収ガスバリヤ一性樹脂組成物の島部分（b ) 力、ら成る海島構造が形成されていることがわかるが、図 3では酸化性有機成分（c ) 力ポリアミド樹脂から成る島部分にのみに存在しているのに対し、図 4では、酸化性有機成分が島部分のみならず、海部分のポリエステル樹脂中にも存在していることがわかる。

図 5は、図 3及び図 4に示した押出シートを縦 '横、 3倍 X 3倍に延伸したシ一卜のヘイズをそれぞれ示す図である。この図 5から明らかなように、酸化性有機成分が島部分にのみ存在するシート（図 3 ) では、ヘイズは約 1 2 %程度であリ、透明性に優れていることが解る。これに対して図 4に示した酸化性有機成分が島部分のみならず海部分にも存在しているシー卜では、ヘイズは 6 0 %を超えており、透明性が顕著に劣っていることが明らかである。酸化性有機成分の状態によりヘイズがこのように上昇するのは、本発明で用いられる酸化性有機成分が、島部分だけでなく海部分にも存在することによリ、光の散乱点が増加するためであると考えられ、さらに、この酸化性有機成分と海部分であるポリエステル樹脂との相溶性が良くないため、海部分に存在する酸化性有機成分が、光の散乱を引き起こす粒径で存在していることもヘイズを上昇させる要因になっていると考えられる。図面の簡単な説明図 1は、分散パラメータ Qとヘイズとの関係を表す図である。図 2は、分散パラメータ Qとヘイズとの関係を表す図である。

図 3は、ポリエステル樹脂（樹脂 A) と、酸化性有機成分及び遷移金属触媒及びポリアミド樹脂から成る機能性樹脂 Bのドライブレンド物から成るシー卜の電子顕微鏡写真を模式的に表した図である。

図 4は、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂、酸化性有機成分、遷移金属触媒の 4種を一緒に混合したブレンド物から成るシートの電子顕微鏡写真を模式的に表した図である。

図 5は、図 3及び図 4のシートを縦 '横 3倍 X 3倍に延伸したシー卜のヘイズを示す図である。

図 6は、本発明の包装用多層構造体の層構成の代表例を示す図である。発明を実施するための最良の形態

図 6は、本発明の包装用多層構造体における層構成の代表例を示すものであリ、この図 6から明らかな通り、内層 1 a，外層 1 bの間に中間層 2が設けられた 3 層構成となっており、内外層 1 a, 1 bと中間層 2との間には、両者を接着させるための接着層は存在していない。

(内外層 1 a, 1 b)

本発明において、内外層 1 a, 1 bを構成する樹脂としては、カップやボトル等の容器に従来から使用されている樹脂を制限なく使用することができる力一般的には、成形性、透明性等の点でォレフィン樹脂やポリエステル樹脂を使用することができる。

ォレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（LDP E) 、中密度ポリェチレン（MDP E) 、高密度ポリエチレン（HDP E) 、線状低密度ポリエチレン (L LDPE) 、線状超低密度ポリエチレン（LVLDP E) 等のポリエチレンや、ポリプロピレン、エチレン一プロピレン共重合体、ポリブテン一 1、ェチレンーブテン一 1共重合体、プロピレンーブテン一 1共重合体、エチレン一プロピレンーブテン一 1共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体、イオン架橋ォレフイン共重合体（アイオノマー）等を挙げることができる。

また、ポリエステル樹脂は、本発明では最も好適に使用されるものであり、特に二軸延伸ブロー成形が可能であり且つ結晶化が可能なものが好ましく、例えばポリエチレン亍レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステルや、これらのポリエステルとポリカーポネ一卜ゃァリレー卜樹脂等のプレンド物を用いることができる。本発明においては、エステル反復単位の大部分（一般に 8 0モル％以上）がエチレン亍レフタレート単位であリ、ガラス転移点（ T g ) が 5 0乃至 9 0 °C、特に 5 5乃至 8 0 °Cであリ、且つ融点（T m) が 2 0 0乃至2 7 5 ¾、特に 2 2 0乃至 2 7 0 °Cのポリエチレン亍レフタレート（P E T ) 系ポリエステルが好適である。

また、 P E T系ポリエステルとしては、ホモポリエチレンテレフタレ一卜が最適であるが、エチレンテレフタレー卜単位の含有量が上記範囲内にある共重合ポリエステルも好適に使用することができる。

かかる共重合ポリエステルにおいて、テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロへキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；等の 1種又は 2種以上の組み合わせを例示することができ、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、 1 , 4—ブタンジオール、ジエチレングリコール、 1， 6—へキシレングリコール、シクロへキサンジメタノール、ビスフヱノール Aのエチレンォキサイド付加物等の 1種又は 2種以上が挙げられる。

内外層 1 a , 1 bを構成する樹脂は、少なくともフィルムを形成し得るに足る分子量を有しているべきであり、例えば上述したポリエステルにおいては、その固有粘度（ I . V ) 力《、 0. 6乃至 1 . 4 0 d I Z g、特に 0 . 6 3乃至1 . 3 0 d I の範囲にあるのがよい。

また、内層 1 aと外層 1 bは、中間層の海部分を構成する樹脂 Aに対し接着性を有する限り、同種の樹脂で形成されている必要はなく、例えば外層 1 bを上述したポリエステルで形成し、内層 1 aを後述するガスパリヤー性樹脂等の機能性樹脂で形成することも勿論可能である。

更に内外層 1 a , 1 b中には、必要により、滑剤、改質剤、顔料、紫外線吸収剤等が配合されていてよい。 (中間層 2)

中間層 2は、図 6から明らかな通り、樹脂 Aを海部分（すなわちマトリックス）とし、機能性樹脂 Bを島部分とする海島分散構造を有している。

[機能性樹脂 B]

機能性樹脂 Bとしては、例えばガスバリヤ一性樹脂を使用することができる。ガスバリヤー性樹脂の代表的なものは、エチレン一ビニルアルコール共重合体であり、例えば、エチレン含有量が 20乃至 60モル％、特に 25乃至 50モル⁰ /₀ のエチレン一酢酸ビニル共重合体を、ゲン化度が 96%以上、特に 99モル⁰ /₀以上となるようにケン化して得られる共重合体ゲン化物が好適である。このェチレンービニルアルコール共重合体（エチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物）は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フヱノール水の重量比が 85/1 5の混合溶媒中、 30°Cで測定して 0.01 d I 以上、特に 0. 05 d I Zg以上の固有粘度を有することが望ましい。

また、エチレン一ビニルアルコ一ル共重合体以外のガス 1くリャ一性樹脂の例としては、例えば、ナイロン 6、ナイロン 6 ■ 6、ナイロン 6 6 ■ 6共重合体、メタキシリレンジアジパミド（MXD6) 、ナイロン 6 ■ 10、ナイロン 1 1、ナイロン 12、ナイロン 1 3等のポリアミドを挙げることができる。これらのポリアミドの中でも、炭素数 100個当りのアミド基の数が 5乃至 50個、特に 6 乃至 20個の範囲にあるものが好適である。

これらのポリアミドもフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、例えば、濃硫酸（濃度 1. O gZcM ) 中、 30°Cで測定した相対粘度が 1. 1 以上、特に 1. 5以上であることが望ましい。

更に、これらの中でも、末端アミノ基量が 40 e qZ10⁶g未満のメタキシリレンジアジパミドは酸化機能性に優れるため、後述する遷移金属触媒と共に用いて機能性樹脂 Bに、すなわち、中間層に酸素吸収能を持たせて酸素の吸収捕捉を行うことが可能となる。

また、上述した機能性樹脂 Bとして使用されるガスバリヤ一性樹脂に酸素吸収性を持たせるために、すなわち、中間層に酸素吸収能を持たせるために、酸化性有機成分及び遷移金属触媒（酸化触媒）を中間層に配合することもできる。すなわち、酸化性有機成分を酸化させることにより、酸素を吸収捕捉し、ガスバリヤ一性樹脂の酸素バリヤ一機能を高めるものであり、遷移金属触媒は、酸化性重合体の酸化を促進させるために配合される。これらの酸化性有機成分及び遷移金属触媒も機能性樹脂 Bと共に島状に分散される。

この場合は、酸化有機成分と遷移金属触媒によって酸素の吸収捕捉が行われるため、ガスバリヤ一性樹脂の酸化劣化が防止され、層間の剥離、ガスバリヤ一性の低下等が防止され、この好適な例としては、末端アミノ基量が 4 0 e q Z 1 0 ⁶ g以上のメタキシリレンジアジパミドと、酸化性有機成分及び遷移金属触媒を用いて機能性樹脂 Bとすることが挙げられる。

ガスバリヤ一樹脂に配合される酸化性有機成分としては、エチレン系不飽和基含有重合体を挙げることができる。すなわち、この重合体は、炭素一炭素二重結合を有しており、この二重結合部分が酸素により容易に酸化され、これによリ酸素の吸収捕捉が行なわれる。

このようなエチレン系不飽和基含有重合体は、例えば、ポリェンを単量体として誘導される。ポリェンの適当な例としては、これに限定されるものではないが、ブタジエン、イソプレン等の共役ジェン； 1 , 4—へキサジェン、 3—メチル一 1 , 4一へキサジェン、 4—メチルー 1 , 4一へキサジェン、 5—メチルー 1 , 4—へキサジェン、 4， 5—ジメチルー 1 , 4一へキサジェン、 7—メチルー 1 , 6—ォクタジェン等の鎖状非共役ジェン；メチルテトラヒドロインデン、 5—ェチリデン一 2—ノルポルネン、 5—メチレン一 2—ノルポルネン、 5—イソプロピリデン一 2—ノルポルネン、 5—ビニリデン一 2—ノルボルネン、 6—クロ口メチルー 5—ィソプロぺニルー 2—ノルボルネン、ジシクロペンタジェン等の環状非共役ジェン； 2 , 3—ジイソプロピリデン一 5—ノルボルネン、 2—ェチリデンー3—イソプロピリデンー 5—ノルボルネン、 2—プロぺニル一2 , 2—ノルボルナジェン等のトリェン、クロ口プレンなどを挙げることができる。

すなわち、上記ポリェンの単独重合体、或いは上記ポリェンを 2種以上組み合わせ若しくは他の単量体と組み合わせてのランダム共重合体、ブロック共重合体等を酸化性重合体として用いることができる。また、上記ポリェンと共重合させる他の単量体としては、炭素数が 2乃至 2 0の一ォレフィン、例えばエチレン、プロピレン、 1ーブテン、 4ーメチルー 1一ペンテン、 1—へキセン、 1一ヘプテン、 1一才クテン、 1一ノネン、 1ーデセン、 1一ゥンデセン、 1ードデセン、 1一トリデセン、 1ーテトラデセン、 1一ペンタデセン、 1—へキサデセン、 1 —ヘプタデセン、 1一ノナデセン、 1一エイコセン、 9ーメチルー 1ーデセン、 1 1ーメチルー 1一ドデセン、 1 2—ェチル一 1ーテトラデセン等を例示することができ、また、これら以外にも、スチレン、ビニルトリェン、ァクリロ二トリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルメダクリレート、ェチルァクリレ一卜などを用いることもできる。

本発明においては、上述したポリェンから誘導される重合体の中でも、ポリブタジェン（B R) 、ポリイソプレン（ I R) 、天然ゴム、二トリル一ブタジエンゴム（N B R) 、スチレン一ブタジエンゴム（S B R) 、クロロプレンゴム、ェチレン一プロピレン一ジェンゴム（E P D M) 等が好適であるが、勿論、これらに限定されない。また、そのヨウ素価は、 1 0 0以上、特に 1 2 0〜1 9 6程度であるのがよい。

また、上述したエチレン系不飽和基含有重合体以外にも、それ自体酸化されやすい重合体、例えばポリプロピレン、エチレン '酸化炭素共重合体なども酸化性有機成分として使用することができる。

本発明においては、成形性等の見地から、上述した酸化性重合体やその共重合体の 4 0 °Cでの粘度は 1乃至 2 0 0 P a ■ sの範囲にあることが好適である。また、これらの酸化性重合体或いはその共重合体からなる酸化性有機成分は、ガスバリヤ一性樹脂 1 0 0重量部当り 1乃至 1 5重量部、特に 2乃至 1 0重量部の量で使用することが好ましい。

上述した酸化性有機成分と共に使用される遷移金属触媒において、遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第 V I I I族金属が好適であるが、他に銅、銀等の第 I族金属、錫、チタン、ジルコニウム等の第 I V族金属、バナジゥム等の第 V族金属、クロム等の第 V I族金属、マンガン等の第 VI I族金属等であつてもよい。これらの中でも特にコバルトは、酸素吸収性（酸化性有機成分の酸化）を著しく促進させ、本発明の目的に特に適している。

遷移金属触媒は、一般に、上記遷移金属の低価数の無機塩、有機塩或いは錯塩の形で使用される。

無機塩としては、塩化物などのハラィド、硫酸塩等のィォゥのォキシ塩、硝酸塩などの窒素のォキシ酸塩、リン酸塩などのリンォキシ塩、ケィ酸塩等が挙げられる。

有機塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、本発明の目的にはカルボン酸塩が好適である。その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、へキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、 2—ェチルへキサン酸、ノナン酸、 3 , 5 , 5—卜リメチルへキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ゥンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、ァラキン酸、リンデル酸、ッズ酸、ペトロセリン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸、ギ酸、シユウ酸、スルファミン酸、ナフ亍ン酸等の遷移金属塩を挙げることができる。

また、遷移金属の錯体としては、 S—ジケトンまたは /5—ケト酸エステルとの錯体が挙げられる。 yS—ジケトンやーケト酸エステルとしては、例えば、ァセチルアセトン、ァセト酢酸ェチル、 1 , 3—シクロへキサジオン、メチレンビス

- 1 , 3—シクロへキサジオン、 2—ベンジル一 1 , 3—シクロへキサジオン、ァセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾィルテトラロン、 2—ァセチルシクロへキサノン、 2—ベンゾィルシクロへキサノン、 2—ァセチルー 1 , 3—シクロへキサジオン、ベンゾィルー p—クロルベンゾィルメタン、ビス（4一メチルベンゾィル）メタン、ビス（2—ヒドロキシベンゾィル）メタン、ベンゾィルアセトン、トリベンゾィルメタン、ジァセチルペンゾィルメタン、ステアロイルペンゾィルメタン、パルミトイルペンゾィルメタン、ラウロイルペンゾィルメタン、ジベンゾィルメタン、ビス（4一クロルベンゾィル）メタン、ベンゾィルァセチルフエニルメタン、ステアロイル（4— メトキシベンゾィル）メタン、ブタノィルアセトン、ジステアロイルメタン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロへキサノィル）メタン及びジピバロィルメタン等を用いることができる。

本発明において、上記の遷移金属触媒は、ガスバリヤ一性樹脂当り金属換算量で 1 0乃至 1 0 0 0 p p m、特に 5 0乃至 5 0 0 p p mの量で配合されているのがよい。

また、本発明において、前述した酸化性有機成分は、それ自体酸化されやすいものであり、酸化されることにより酸素をトラップする機能を有している。従つて、このような酸化性有機成分を触媒と共に機能性樹脂 Bとして使用することもできる。特に、内外層 1 a , 1 bがポリエチレンテレフタレート等のポリエステルにより形成されている場合には、内外層 1 a , 1 b自体が比較的高いガスバリヤー性を有しているため、酸化性有機成分を触媒と共に機能性樹脂 Bとして使用することにより、十分に高い酸素遮断性を確保することができる。

尚、上述した中間層の機能性樹脂 Bとしてガスバリヤ一性樹脂を用い、酸化性有機成分及び遷移金属触媒（酸化触媒）を配合する方法としては、機能性樹脂 B のガスバリヤ一性樹脂、酸化性有機成分及び遷移金属触媒（酸化触媒）を、直接樹脂 Aにプレンドして中間層とする方法や、上記機能性樹脂 Bと樹脂 Aを予め二軸押出機により混練■ペレタイズし、このペレツトを中間層用押出機のホッパーに供給して中間層とする方法もあるが、前者の場合では、樹脂 Aから成る海部分にガスバリヤ一性樹脂（機能性樹脂 B) 、酸化性有機成分及び遷移金属触媒がそれぞれ分散され、また後者の場合にも樹脂 Aから成る海部分に酸化性有機成分及び又は遷移金属触媒の一部が存在する場合もあるので、前述した通り、酸化性有機成分を樹脂 Aから成る海部分に存在させないためには、上記ガスバリヤ一性樹脂、酸化性有機成分及び遷移金属触媒を、二軸押出機を用いて脱気しながらス卜ランド状樹脂組成物とし、このストランド状樹脂組成物をペレツ卜状とした後、樹脂 Aとドライブレンドして中間層用押出機のホッパーに供給して中間層とすることが望ましい。

[樹脂 A]

本発明において、中間層 2の海部分を構成する樹脂 A (以下、マトリックス樹脂と呼ぶ）としては、内層 1 a或いは外層 1 bを構成する樹脂に対して接着性を有するものが使用される。

すなわち、従来から接着剤層形成用の接着剤樹脂として使用されているもの、例えば、マレイン酸、ィタコン酸、フマル酸等のカルボン酸、或いは、これら力ルボン酸の無水物、アミド、エステル等によリグラフト変性されたグラフト変性ォレフィン樹脂などをマトリックス樹脂 Aとして使用することができる。このようなグラフト変性ォレフイン樹脂において、グラフト変性すべきォレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンーォレフイン共重合体等が好ましい。また、このようなグラフト変性ォレフイン樹脂以外にも、例えば、エチレン一アクリル酸共重合体、イオン架橋ォレフィン系共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等を接着性樹脂として使用することができる。

これらの接着性樹脂では、接着性の見地から、カルボニル基（> c = o) を主鎖又は側鎖に 1乃至 1 O O m e q Z 1 O O g樹脂、特に 1 0乃至 1 O O m e 1 0 0 g樹脂の量で含有していることが好ましい。

また、本発明では、内層 1 a或いは外層 1 bを形成している樹脂をマトリックス樹脂 Aとして使用することもできる。すなわち、このような樹脂は当然内外層 1 a , 1 bに対する親和性が高く、良好な接着性を示すからである。

例えば、内外層 1 a , 1 bがポリエステルで形成されている場合には、樹脂 A としてポリエステルを使用することができる。このような内外層 1 a , 1 bを形成している樹脂をマ卜リックス樹脂 Aとして使用する場合には、少ない種類の樹脂材料で包装用多層構造体を製造することができ、生産工程の簡略化、生産コストの低減化等の点で極めて有利である。

[海島分散構造]

既に述べた通り、本発明の包装用多層構造体では、中間層 2は、マトリックス樹脂 Aを海部分とし、機能性樹脂 Bを島部分とする海島分散構造を有している。このような海島分散構造により、格別の接着剤層を設けることなく、中間層 2と内外層 1 a , 1 bとの層間接着性を向上させ、同時に酸素バリヤ一性等の機能性を十分に発揮させることができる。

すなわち、海部分を構成するマトリックス樹脂 Aは、内外層 1 a , 1 bに対して接着性を有しているため、中間層 2と内外層 1 a , 1 bとの層間接着性が高められる。また、島状に分散している機能性樹脂 Bによって、該樹脂 Bが有するガスバリヤ一性等の機能性が発揮される。特に本発明では、機能性樹脂 Bが島状に分散し、島状に分散している機能性樹脂 B力それぞれ独立してマトリックス樹脂 A中に封じ込められているため、例えば水分によるガスバリヤ一性の低下も有効に回避され、長期間にわたって安定した特性が発揮される。

マトリックス樹脂 Aと機能性樹脂 Bから成る 2成分プレンド物の相構造は、溶融粘度、組成、混合方法、そしてスクリュー形状、回転数、温度などの成形条件に依存する。これらの中で特に重要なのは溶融粘度と組成である。

まず溶融粘度においては、上記のような海島分散構造を形成させるためには、機能性樹脂 Bがマトリックス樹脂 Aに対して相対的に高い溶融粘度を有するように、マトリックス樹脂 Aと機能性樹脂 Bとを組み合わせることが好ましい。すなわち、上述した中間層 2を形成するためには、押出機中でマトリックス樹脂 Aと機能性樹脂 Bとを溶融混合するが、この際、溶融粘度の高い方が島部分を形成し、溶融粘度の低い方が海部分を形成し易くなるからである。従って、本発明においては、機能性樹脂 Bは、マトリックス樹脂 Aよりも高い溶融粘度を有していることが好ましい。

また、上記のような溶融混合に際しては、一般に、多量の成分が海部分となり、少量の成分が島部分となる傾向がある。従って、目的とする海島構造を達成するには、上記の溶融粘度と組成の兼ね合いを考慮する必要があるが、本発明においては、海部分を形成するマトリックス樹脂 Aを 2 0重量％以上使用すること力上述した海島分散構造を形成するために好適である。また後述するように島部分の平均ドメイン径を 3 . 5 m未満とするためには、機能性樹脂 Bを 2 0乃至 5 0重量⁰ /o、すなわちマトリックス樹脂 Aを 5 0乃至 8 0重量％の範囲で使用することが望ましい。

また、本発明において、マトリックス樹脂 Aにより形成される海部分は、中間層の任意の断面において、占有面積が 8 0 %以下、好ましくは 7 0 %以下とすることが必要である。すなわち、このような海部分が必要以上に多量に存在すると、機能性樹脂 Bにより形成される島部分が少なくなつてしまうため、ガスバリヤ一性等の機能性樹脂 Bの特性が十分に発揮されなくなってしまうからである。更に、本発明においては、機能性樹脂 Bにより形成される島部分は、その長径の平均が 0 . 1乃至 5 O jU m、特に 0 . 3乃至 3 0 i mの範囲にあることが好ましいが、最も好適には、下記式（1 ) r = n ( 1 ) 但し、 I" ,はドメイン径、 nはドメイン数を示し、ドメイン径 r iはドメインの短径 3 i、ドメインの長径 b として r ,· = ( a i + b 2で表す、で表される平均ドメイン径が 3 . 5 j« m未満となるように粒径コントロールされていることが、ガスバリヤー性等の機能性樹脂 Bの特性を十分に発揮し且つ透明性等を確保する上で好ましい。島部分の粒径があまり大きいと、ガスバリヤ一性等の機能や機械的強度が低下するおそれがある。

このような粒径コントロールは、樹脂 Aと機能性樹脂 Bの混合比率、機能性樹脂 Bが酸化性有機成分及び遷移金属触媒を含有するものである場合には機能性樹脂 B中の酸化性有機成分の配合量等の組成、溶融混合に際しての溶融粘度、混合時間、剪断速度、溶融温度等の混合条件を調整することにより行うことができる。例えば、樹脂 Aと機能性樹脂 Bの混合比率は上述したように、重量比で、 A ： B = 8 0 ： 2 0乃至 5 0 ： 5 0の範囲にあることが好ましく、また酸化有機成分として無水マレイン酸変性ポリブタジェン等のポリェン系重合体を用いる場合には、酸化性有機成分を 0. 1乃至 1 0重量％の割合で配合することが上述した粒径及び粒度分布を得る上で好適である。

また、前述したように、機能性樹脂 Bが酸化性有機成分及び触媒を含有するものである場合には、酸化性有機成分が樹脂 Aから成る海部分には存在しないようにすることが透明性の観点から望ましいが、酸化性有機成分が樹脂 Aから成る海部分に存在しないようにするには、酸化性有機成分と樹脂 Aが反応しないものであることの他、混合方法、特に各成分の配合の順序が重要であり、前述したように、予め酸化性有機成分及び遷移金属を含有する機能性樹脂を混合しておき、その後樹脂 Aと混合させることが特に望ましい。

上述した海島分散構造を有する中間層 2中には、その海島分散構造や成形性を損なわない範囲で、種々の配合剤、例えば充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属石鹼ゃヮックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム等を配合することもできる。

(層構成等）

本発明における包装用多層構造体は、代表的には、図 6に示すような層構成を有するものであるが、勿論、このような層構成に限定されるものではなく、上述した海島分散構造を有する中間層 2が、接着剤層等の格別の層を介さずに内外層 1 a , 1 bに直接隣接している限りにおいて、例えば内外層 1 a , 1 bと同種の樹脂層や、容器等を成形する工程で発生したスクラップ樹脂からなるスクラップ層などを、内外層 1 a , 1 bの間に設けることもできるし、上述した海島分散構造を有する中間層 2を複数層形成することも勿論可能である。

本発明の包装用多層構造体を構成する各層の厚みに制限はないが、一般に、内層 1 a又は外層 1 bの厚みは、 1 0乃至 1 0 0 0 iW m、特に 2 5 0乃至 5 0 0〃 m、中間層 2の厚みは、 1乃至3 0 0 JU m、特に 3乃至 5 0 mの範囲にあるのがよい。

(包装用多層構造体の形態）

本発明の包装用多層構造体は、ボトル、カップ等の包装容器の他、フイルム、シート、ボトル乃至チューブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チューブ形成用プリフォーム等の中間成形物の形を取ることができ、このような中間成形物を介して、最終的に、カップ、卜レイ、ボトル、チューブ容器、バウチ、容器蓋等の包装材として使用に供される。

例えば、層の数に応じた数の押出機や射出機を用いて、それ自体公知の押出成形や射出成形し、必要により圧縮成形等を行って包装容器や中間成形物を成形することができる。この場合、本発明の包装用多層構造体は、接着剤層をまったく有してないため、用いる押出機や射出機の数が少なくてよく、生産コスト等の点で有利である。

中間成形物であるフィルムは、必要によリニ軸延伸することによリニ軸延伸フイルムとして使用される。

ノリソン、パイプ或いはプリフォームからのボトルの成形は、押出物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹き込むことにより、容易に行うことができる。また、パイプ或いはプリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸プロ一ボトル等が得られる。

更に、フィルム乃至シートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等に付することにより、カップ形状、トレイ形状等の包装容器や、容器蓋が得られる。

また、フィルムは、種々の形態の包装袋（バウチ）として用いることができ、その製袋は、それ自体公知の方法で行うことができる。

本発明の包装用多層構造体は、特に酸素による内容物の香味低下を防止する容器として極めて有用である。

例えば、ビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフ卜ドリンク等の飲料や、果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチヤップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品、その他医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素の存在で劣化を生じる種々の内容物を充填するための容器に適用される。

また本発明の包装用多層構造体は透明性にも優れているため、透明性の要求される包装容器にも好適に使用できる。実施例

本発明を次の例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に規制されるものではない。

[電子顕微鏡による相構造および接着性の評価]

多層フィルム、多層ボトルから、幅 2 mm、長さ 3 O mmの試料片を切り出し、ウルトラミクロトー厶にて試料片断面を面出し後、真空中にて 6 0秒、 1 OmAで P t蒸着し前処理した。走査型電子顕微鏡 ( J1S-6300F ··日本電子（株）製)で加速電圧を 3 k Vにして前処理した試料片断面を観察し、相構造、ドメインの面積比 (%) を評価した。

次に、内外層と中間層マトリックスに界面が確認されないこと（界面の有無）及び、内外層と中間層の間にカッターの刃を立てたときの層間剥離の有無を判断指標とし、包材での接着性を評価した。

[多層フィル厶の酸素透過量測定]

実施例 1乃至 7及び比較例 1、 7において、内容積 8 Om Iの酸素不透過性力ップ状容器 [ハイレトフレックス： HR78— 84東洋製罐 (株）製 .ポリプロピレンスチール箔 Zポリプロピレン製] に、それぞれ得た多層フィルムにポリプロピレンをラミネートしてこれを蓋材として窒素雰囲気下でヒートシールした。このカップ状容器を 22°Cで 7日間の期間保管し、小型高速ガスクロ（M200: 日本タイラン (株)）を用いてカップ状容器内の酸素濃度を測定した。この酸素濃度から、酸素透過量を計算した。

[多層ポトルの水中溶存酸素濃度測定]

実施例 8乃至 1 0及び比較例 8、 9において、無酸素水製造器（LOW DISSOLVED OXYGEN :三浦工業（株）製）で無酸素水を作製し、準備した多層ボトル内に窒素ガスをフローさせながら、気泡が混入しないよう無酸素水を満注充填し、アルミ製キャップで密封した。 22°C60%の恒温恒湿室に 2週間保管した時の多層ポトル内水中溶存酸素濃度を水中溶存酸素濃度計（oxygen indi cater： orb i sphere laorator ies) で測定した。

[溶融粘度の測定]

溶融粘度測定装置（GAPIROGRAPH 1B： (株)東洋精機製作所製）を用いて測定温度 270°C、樹脂温度安定待ち時間 5分、キヤビラリ一長 1 0mm、キヤビラリ一径 1. Ommで溶融粘度を測定した。剪断速度 1 00〜 1 000 sec— ¹の範囲において、プレンドする 2種の樹脂の溶融粘度を比較した。

[平均ドメイン径、ドメイン数の測定]

走査型電子顕微鏡（JMS—6300F : 日本電子（株）製）で観察した倍率が 3 000倍の多層フイルムまたはボトル（ネックリング下部乃至プリフォーム）の海島相構造の写真を用いて、上記写真内の総ドメイン数を数える。さらに島部に着目して、各ドメインの最長径と最短径を測定し、前記（1 ) 及び（2) 式から平均ドメイン径とドメイン径の分布幅を表すパラメータ Qを求めた。

[ヘイズの測定]

ボトルは肩部から幅 4 Omm、長さ 3 Ommの試料片を層間剥離が起こらないように切り出し、 3 x 3に延伸した多層フィルムも幅 4 Omm、長さ 3 Ommの試料片を切り出した。上記試料片を S&M COLOUR COMPUTER MODEL SM-4 (スガ試験機（株）製）で HAZE (%) を測定した。

(実施例 1 )

機能性樹脂 Bとして、ポリメタキシリレンアジパミド（MXD6) 樹脂ペレット

[6121:三菱瓦斯化学（株）製] を用い、ラボプラストミル [(株)東洋精機製作所製] を使用し、内外層用押出機に 1 50°C— 4 h乾燥処理を行ったポリエチレンテレフタレート（PET) 樹脂 [RT543C:日本ュニペット（株)製] を、中間層用押出機に上記機能性樹脂 Bと、 1 50°C— 4 h乾燥処理を行った樹脂 Aのポリェチレンテレフタレート樹脂 [RT 543 C：日本ュニぺッ卜（株）製]の重量比 50 ： 50のドライブレンド物を用い、各層 1 0 OjUmの 2種 3層フイルムを成形温度 270°Cにて製膜した。この多層フィルム断面の電子顕微鏡観察による相構造を観測し、層間剥離の有無を評価した。

また、これを蓋材として用い、上記ポリプロピレンシートをヒー卜シール層としてヒートシールを行い、 22°C7日間目での酸素透過量を測定し、酸素バリヤ一性を評価した。

さらに、上記ドライブレンドに用いた 2種類の樹脂については、溶融粘度を測定した。

(実施例 2)

機能性樹脂 Bとして、エチレン含有率が 32モル％のエチレン一ビニルアルコール共重合体（EVOH) [EP— F101B:クラレ（株）製] を用い、樹脂 Aとの重量比を 30 : 70のドライブレンド物としたこと以外は、実施例 1と同様に 2種 3層フィルム及び蓋材の作製、電子顕微鏡観察、バリヤ一性の評価、溶融粘度の測定を行った。

(実施例 3)

機能性樹脂 Bとして、ポリメタキシリレンアジパミド（MXD6)樹脂ペレツト [6 007:三菱瓦斯化学（株）製] にネオデカン酸コバルト [DIGANATE5000:大日本インキ化学工業 (株)製] をコバルト換算量で 400 p pm付着させ 2軸押出し機で溶融混練し、酸素吸収性樹脂組成物ペレツトを作成した以外は、実施例 1 と同様に溶融粘度の測定、 2種 3層フィルム及び蓋材の作製、電子顕微鏡観察、バリヤー性の評価を行った。

(実施例 4)

機能性樹脂 Bとして、防湿包装開封直後の末端アミノ基濃度が 87 e q/10 6 gであるポリメタキシリレンアジパミド樹脂 [T— 600 ··東洋紡績（株）製] を基材とし、液状無水マレイン酸変性ポリブタジエン [M— 2000— 20 ：日本石油化学（株）製] を 5重量％、ネオデカン酸コバルト [D I CNATE50 00 ：大日本インキ化学工業（株）製] を金属換算で 350 p pm含有する酸素吸収性樹脂組成物を混練し、酸素吸収性樹脂組成物ペレツ卜を作成した以外は、実施例 1と同様に 2種 3層フィルム及ぴ蓋材の作製、電子顕微鏡観察、バリヤ一性の評価、溶融粘度の測定を行った。

さらに、本実施例では、他に電子顕微鏡写真より平均ドメイン径及びパラメ一タ Qを求めた。

次いで、上記 2種 3層多層フィルムを 2軸延伸機 [(株)東洋精機製作所製] にて縦 3倍、横 3倍に 105°C延伸速度 20m/m i nで 2軸延伸し、多層フィルムの H AZ Eを測定した。

そして、その片面に接着剤 {TM- 280 [東洋モートン (株)製] ： CAT-R Τ 3 [東洋モートン（株）製] ：酢酸ェチル（68.0 : 6. 1 : 62.6) の混合溶液 } を介して厚み 50 mのポリプロピレンシート [トレファン NO：東レ合成フイルム（株）製] をラミネートしてこれを蓋材とし、上記ポリプロピレンシートをヒー卜シール層としてヒ一トシ一ルを行い、 22°C7日間目での酸素透過量を測定し、酸素/ リヤー性を評価した。

(実施例 5)

中間層に機能性樹脂 Bと樹脂 Aの重量比が 40 ： 60のドライブレンド物を用いた以外は、実施例 4と同様に溶融粘度の測定、 2種 3層フィルム及び蓋材の作製、 H A Z Eの測定、電子顕微鏡観察、平均ドメィン径及びパラメータ Qの算出、バリヤ一性の評価を行った。

(実施例 6)

中間層に機能性樹脂 Bと樹脂 Aの重量比が 30 ： 70のドライブレンド物を用いた以外は、実施例 4と同様に溶融粘度の測定、 2種 3層フィルム及び蓋材の作製、 H A Z Eの測定、電子顕微鏡観察、平均ドメィン径及びパラメータ Qの算出、バリヤ一性の評価を行った。

(実施例 7)

中間層に機能性樹脂 Bと樹脂 Aの重量比が 20 ： 80のドライブレンド物を用いた以外は、実施例 4と同様に溶融粘度の測定、 2種 3層フィルム及び蓋材の作製、 H A Z Eの測定、電子顕微鏡観察、平均ドメィン径及びパラメータ Qの算出、バリヤ一性の評価を行った。

(実施例 8)

内外層 PET用射出機（a) 、中間層 PET用射出機（b) 、機能性中間層用射出機（c) の 3台の射出機を備えた共射出成形機を用い、 a、 bには 1 50°C 一 4 h乾燥処理を行ったポリエチレンテレフタレート [RT543C : 日本ュニペット

(株）製] 、 cに実施例 4の中間層用押出機で用いた機能性樹脂 Bと樹脂 Aから成るドライブレンド物を供給して、内外層および中間層が PET層、それらの間が機能性中間層である 2種 5層の多層プリフォームを逐次射出成形した。プリフオーム重量は 26. 5 g、そのうち機能性中間層は 3重量％とした。得られたプリフォームを二軸延伸ブロー成形して 2種 5層多層ボトルを作成し、無酸素水充填後 22°C、 60%で 14日保存した後、容器内の水中溶存酸素濃度を測定した。また、多層ボトルプリフォーム断面の電子顕微鏡観察を行い、平均ドメイン径及びパラメータ Qを求めた。ポトル肩部の HAZEを測定した。

(実施例 9)

中間層に機能性樹脂 Bと樹脂 Aの重量比が 40 ： 60のドライブレンド物を用いた以外は、実施例 8と同様に多層ボトルに無酸素水充填後 22°C、 60<½で 1 4曰保存した後、容器内の水中溶存酸素濃度を測定した。また、実施例 8と同様に多層ボトルプリフォーム断面の電子顕微鏡観察を行い、平均ドメイン径及びパラメ一タ Qを求めた。ボトル肩部の HAZEを測定した。

(実施例 10)

中間層に機能性樹脂 Bと樹脂 Aの重量比が 30 ： 70のドライブレンド物を用いた以外は、実施例 8と同様に多層ボトルに無酸素水充填後 22°C、 60%で1 4曰保存した後、容器内の水中溶存酸素濃度を測定した。また、実施例 8と同様に多層ボトルプリフォーム断面の電子顕微鏡観察を行い、平均ドメィン径及ぴパラメータ Qを求めた。ボトル肩部の HAZEを測定した。

(比較例 1 )

中間層に PETのみを用いた以外は、実施例 1と同様に 2種 3層フィルム及び蓋材の作製、電子顕微鏡観察、バリヤ一性の評価を行った。

尚、本比較例においては、樹脂 Aと機能性樹脂 Bがいずれも PETであるため溶融粘度の測定は行わなかった。

(比較例 2)

中間層にポリエチレン（PE) [スミカセン L705、住友化学 (株)製] とポリエチレンテレフタレー卜樹脂 [RT543G: 日本ュニペット（株)製] の重量比 50 ： 5 0のドライブレンド物を用いた以外は、実施例 1と同様に溶融粘度の測定、 2種 3層フィルム、蓋材を作製し、層間剥離を評価した。

(比較例 3)

中間層にポリプロピレン（P P) [ノバック PP FG3D、日本ポリケム（株）製] とポリエチレン亍レフタレート樹脂（RT543G: 日本ュニペット（株)製）の重量比 50 ： 50のドライブレンド物を用いた以外は、実施例 1と同様に溶融粘度の測定、 2種 3層フィルム、蓋材を作製し、層間剥離を評価した。

(比較例 4 )

中間層にポリメタキシリレンアジパミド（MXD6) 樹脂ペレット [T- 600: 日本ュニペット（株)製〗とポリエチレンテレフタレー卜樹脂 [RT543C: 日本ュニぺット（株)製〗の重量比 50： 50のドライブレンド物を用いた以外は、実施例 1と同様に溶融粘度の測定、 2種 3層フィルム、蓋材を作製し、層間剥離を評価した。

(比較例 5)

内外層にポリエチレン（PE) [スミカセンし 705、住友化学 (株)製] を用い、内外層用押出機温度を 230°Cとした以外は、実施例 4と同様に溶融粘度の測定、 2種 3層フィルム、蓋材を作製し、層間剥離を評価した。 ·

(比較例 6)

内外層にポリプロピレン（PP) [ノバック PP FG3D、日本ポリケム（株）製] を用い、内外層用押出機温度を 2 3 0 °Cとした以外は、実施例 4と同様に溶融粘度の測定、 2種 3層フィルム、蓋材を作製し、層間剥離を評価した。

(比較例 7 )

中間層に機能性樹脂 Bと樹脂 Aの重量比が 1 0 ： 9 0のドライブレンド物を用いた以外は、実施例 4と同様に溶融粘度の測定、 2種 3層フィルム及ぴ蓋材の作製、 H A Z Eの測定、電子顕微鏡観察、平均ドメィン径及びパラメータ Qの算出、バリヤ一性の評価を行った。

(比較例 8 )

バリヤ一層用射出機にポリメタキシリレンアジパミド（MXD6)樹脂ペレツ卜（T -600：日本ュニペット（株)製）とポリエチレンテレフタレート樹脂（RT543G : 日本ュニペット（株）製）の重量比 5 0 ： 5 0のドライブレンド物を用いること以外は、実施例 8と同様にボトルプリフォーム断面の電子顕微鏡観察を行い、内外層と中間層マトリックスの界面の有無を確認した。

本比較例においては、上記電子顕微鏡観察によって、内外層と中間層マトリツクスに界面が確認されることから接着性がないことが明らかなため、容器内の水中溶存酸素濃度の測定、平均ドメイン径及びパラメータ Qの算出、ボトル肩部の H A Z Eの測定は不要とした。

(比較例 9 )

中間層に機能性樹脂 Bと樹脂 Aの重量比が 6 0 ： 4 0のドライブレンド物を用いた以外は、実施例 8と同様に多層ボトルに無酸素水充填後 2 2 °C、 6 0 %で 1 4曰保存した後、容器内の水中溶存酸素濃度を測定した。また、実施例 8と同様に多層ポトルプリフォーム断面の電子顕微鏡観察を行い、平均ドメィン径及びパラメータ Qを求めた。ボトル肩部の H A Z Eを測定した。表 1

注 1 ) MA - Pbd：無水マレイン酸変性ポリブタジエン

Claims

求の範囲

1. 少なくとも内外層と中間層とから形成され、該中間層は、海部分を構成する樹脂 Aと島部分を構成する機能性樹脂 Bとからなり、且つ中間層の断面における海部分の占有面積が 80%以下である海島構造を有しているとともに、内外層が上記樹脂 Aに対して接着性を有する樹脂であることを特徴とする包装用多層構造体。

2. 前記島部分の下記式（ 1 )及び（ 2 ) r =∑ r i / n ■■■ (， )

1

Q=∑ Q i ■ I n Q； I n ( 1 Zn) … （2) 但し、はドメイン径、 nはドメイン数を示し、ドメイン径>« ,はドメインの短径 a ドメインの長径 b；として 1^ = ( 3 ; + 13 _;) I 2であり、

Ο ^π ( r ²/ (Σπ ( r , Z) ²) をそれぞれ表す、で表わされる、平均ドメイン径 rが 3. 5 j«m未満且つ分散パラメータ Qが 0. 68よリ大きい請求項 1記載の包装容器。

3. 前記樹脂 Aがポリエステルである請求項 1記載の包装用多層構造体。

4. 前記機能性樹脂 Bがガスバリヤ一性樹脂である請求項 1記載の包装用多層構造体。

5. 中間層が酸素吸収能を有する請求項 1記載の包装用多層構造体。

6. 前記機能性樹脂 Bが酸化性有機成分及び触媒を含有する請求項 5記載の包装用多層構造体。

7. 前記酸化性有機成分が樹脂 Aから成る海部分に存在しない請求項 6記載の包装用多層構造体。

8 . 前記機能性樹脂 Bが樹脂 Aに対して相対的に高い溶融粘度を有するものである請求項 1記載の包装用多層構造体。