JPH05295171A - 酸素吸収機能組成物及びその成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸素から保護すべき製品である食品や酸素に
よるさまざまな不具合を生じる製品に直接接触しても毒
性及び製品への変質等の汚染を発生させない固形物又は
包装体を得る。 【構成】 炭素−炭素不飽和結合を有する成分、熱可塑
性樹脂、遷移金属化合物及び酸素吸収機能調節剤の組成
物及びこの組成物を成形した成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸素吸収機能を有する
組成物及び該組成物を用いて種々の成形法により形成し
た成形体に関するものである。そして本発明の主な利用
分野は、酸素吸収機能及び酸素バリアー機能を必要とす
る分野であり、具体的には、食品保存、酸素によるさま
ざまな不具合を生ずる製品の保存を利用可能としたもの
である。

【０００２】

【従来の技術】酸素吸収機能を持つ組成物の代表的なも
のとしては、鉄粉系の脱酸素剤組成物が知られている。
この鉄粉系の脱酸素剤組成物は、特開昭５９−２９０３
３号公報等で公知の通り、顆粒状や粉体のものが多く、
その為にこのまま使用すると酸素から保護すべき製品
（被酸化性製品）に組成物が付着したり、保護すべき製
品を変質する等の汚染を発生させる原因となる。また、
この組成物は酸素吸収速度が極めて早いので、吸収能力
を制御する為に酸素透過性の不織紙等の包装袋に入れる
必要がある。

【０００３】このように鉄粉系を代表とする従来の脱酸
素剤組成物は、それ自身のみの状態で使用することが出
来ず、常に脱酸素剤を包装する工程が必要となる。ま
た、無機化合物が主体である為に任意の成形体とするこ
とが出来ず、その適用範囲が限定されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の課題
は、上記鉄粉系の脱酸素剤組成物が使用する際に包装工
程を必要としていたのに対し、脱酸素剤の包装工程を必
要としないで任意の酸素吸収能力の制御を行い、しかも
被酸化性製品を汚染することのない酸素吸収機能を有す
る組成物を提供するものである。また、本発明の第２の
課題は、前記組成物を用いて種々の成形法により任意の
形状にすることの出来る酸素吸収機能を有する成形体を
提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸素から
保護すべき製品、すなわち食品保護や酸素によるさまざ
まな不具合を生じる製品である被酸化性製品に直接接触
しても毒性や製品の変質等の汚染の恐れがなく、酸素と
の反応速度及び反応開始時間を任意にコントロールする
ことのできる種々の組成物を鋭意検討した結果、本発明
を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、 炭素−炭素不飽和結合を有する成分及び遷移金属化
合物の酸素吸収機能組成物 及び熱可塑性樹脂からなる酸素吸収機能組成物 又は及び酸素吸収機能調節剤からなる酸素吸収
機能組成物 、又はの該酸素吸収機能組成物をそれぞれ成
形してなる成形体 を特徴とするものである。

【０００７】本発明の炭素−炭素不飽和結合を有する成
分とは、ゴム状重合体及び該ゴム状重合体と共重合可能
なモノマーとの共重合体である高分子化合物、又は高級
不飽和脂肪酸及びその誘導体並びにこれらの混合物を指
すものである。

【０００８】本発明の炭素−炭素不飽和結合を有する成
分である高分子化合物としてのゴム状重合体としては、
ジエン系の例えば、ブタジエン、イソプレン、２−クロ
ロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジ
エン、ピペリジン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エン、１−フェニル−１，３−ブタジエン等のゴム状重
合体が好ましく、より好ましいジエン系重合体として
は、ブタジエン重合体である。そしてゴム状重合体は、
単独で使用してもよく、他の熱可塑性樹脂との混合物と
して使用してもよい。

【０００９】また、高分子化合物であるジエン系重合体
を他のモノマー成分と共重合させたものとしては、例え
ば、共重合体全体に対してジエン系重合体が２〜７０重
量部含有するスチレン−ブタジエン共重合体、アクリロ
ニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（以下ＡＢＳ
樹脂という）、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジ
エン共重合体（以下ＭＢＳ樹脂という）アクリロニトリ
ル−メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合
体（以下ＭＡＢＳ樹脂という）及びスチレン−ブタジエ
ン−スチレンブロック共重合体（以下ＳＢＳ樹脂とい
う）等の少なくとも１種が挙げられる。

【００１０】そして、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂及びＭＡ
ＢＳ樹脂は、比較的熱酸化劣化安定性が高く単味の酸化
防止剤の添加量が少ない点でより最適である。

【００１１】本発明に用いる上記樹脂の製造方法は、従
来から知られている製法で得られるものであればよく、
また各種製法によって得られる樹脂は、粒子径、架橋
度、モノマーの構成比や重合度等の諸特性を特定の範囲
に限定するものではない。

【００１２】次に、炭素−炭素不飽和結合を有する成分
の高級不飽和脂肪酸及びその誘導体としては、リノール
酸、リノエライジン酸及びオレイン酸等が挙げられる。

【００１３】本発明に用いる炭素−炭素不飽和結合を有
する成分は、組成物全体を１００重量部とした際に、ジ
エン系重合体又は高級不飽和脂肪酸及びその誘導体が、
２重量部〜７０重量部である。含有量が２重量部未満で
は、酸素吸収機能が低く、７０重量部を越えると、成形
加工安定性が著しく低下することになる。

【００１４】本発明に用いる熱可塑性樹脂としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、又はポリス
チレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エ
チル、ポリアクリロニトリル及びポリ塩化ビニル樹脂並
びにこれらの共重合体樹脂等種々のものが使用できる。

【００１５】しかし、特に炭素−炭素不飽和結合を有す
る成分との親和性を考慮すると、ポリスチレン、ポリメ
タクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル及びポリア
クリロニトリル樹脂及びその共重合体樹脂が好ましい。

【００１６】上述の熱可塑性樹脂は、一般的には塊状重
合、溶液重合、懸濁重合等の製法によって得られるもの
であれば、モノマーの構成比、重合度、架橋度等の諸特
性を特定の範囲に限定するものではない。

【００１７】本発明の酸素吸収機能組成物と混合する熱
可塑性樹脂の割合は、炭素−炭素不飽和結合を有する成
分のジエン系重合体及びその共重合体又は高級不飽和脂
肪酸及びその誘導体との混合物において、混合物全体を
１００重量部とした際に、炭素−炭素不飽和結合を有す
るジエン系重合体又は高級不飽和脂肪酸及びその誘導体
が、２〜７０重量部となる割合にすればよい。

【００１８】本発明に用いる遷移金属化合物としては、
種々のものが使用できるが、酸素吸収機能を特に考慮す
ると、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを金属種とした金属塩
及びそれら金属を配位した金属化合物を使用することが
より好ましい。

【００１９】また、本発明に用いる炭素−炭素不飽和結
合を有する成分及び熱可塑性樹脂との親和性を考慮する
と、上記金属と有機アニオンとの塩及び有機金属配位化
合物がより好ましい。

【００２０】具体的には、酢酸、酪酸、ヘプタン酸、オ
クタン酸、オクチル酸及びステアリン酸等のカルボン酸
とＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを金属種とした金属とから
なる金属塩が挙げられる。また、有機金属配位化合物と
しては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを金属種とした金属
のアセチルアセトネート等が挙げられる。

【００２１】本発明において、組成物中への遷移金属化
合物の含有量は、酸素吸収速度、吸収能力をどの程度に
するかによって変化するが、酸素吸収機能組成物に占め
る炭素−炭素不飽和結合を有する成分のジエン系重合体
又は高級不飽和脂肪酸及びその誘導体１００重量部に対
して、金属分重量比で０．００５〜５重量部とすること
が好ましく、更に好ましくは、０．０１〜１重量部であ
る。含有量が０．００５重量部未満では、酸素吸収機能
が非常に低くなり、５重量部を越えると、酸素吸収反応
速度が高くなりすぎて、成形加工性が著しく劣ることに
なる。

【００２２】本発明の酸素吸収機能調節剤としては、有
極性の樹脂及び酸化防止剤を用いることができる。本発
明の酸素吸収機能調節剤は、酸素吸収機能組成物及びそ
の成形体に含まれる炭素−炭素不飽和結合を有する成分
に対しては、その成分中の炭素−炭素不飽和結合の含有
量、熱可塑性樹脂に対しては、該樹脂自体の酸素透過
率、また遷移金属化合物に対しては、錯体形成に必要な
含有量との関係から組成物全体に含有する量を調整する
ことが好ましい。

【００２３】酸素吸収機能調節剤は、該調節剤の構成と
その作用効果の点から大きく３点に分けられることが考
えられる。

【００２４】まず、有極性を有する樹脂の場合の作用効
果は、炭素−炭素不飽和結合を有する成分との接触、酸
素と遷移金属との接触及び酸素と炭素−炭素不飽和結合
を有する成分との接触頻度を調節することにより酸素吸
収機能の調節（ここでは、酸素吸収機能寿命の調節）を
行うものと考えられる。

【００２５】有極性の樹脂として具体的には、ポリエス
テル、ポリカーボネート及びポリアミド樹脂等が挙げら
れるが、特にポリアミド樹脂が好適に使用される。

【００２６】これらの樹脂含有量は、酸素吸収機能組成
物及び成形体とする時の加工性により任意に調節される
が、酸素吸収機能を有する成分のジエン系重合体又は高
級不飽和脂肪酸及びその誘導体１００重量部に対して、
５〜５，０００重量部含有することが好ましく、更に好
ましくは、１０〜２，０００重量部である。含有量が５
重量部未満では、酸素吸収反応に介在する成分の接触頻
度を調節するに至らず、５，０００重量部を越えると、
酸素吸収反応に介在する成分の接触頻度を極端に制限し
てしまい、調節機能が得られないことになる。

【００２７】酸素吸収機能調節剤の２つ目の酸化防止剤
の場合の作用効果は、遷移金属によって活性化した酸素
ラジカルの捕捉と失活、炭素−炭素不飽和結合を含有す
る成分が酸素によって酸化された後に生じる、過酸化ラ
ジカルを捕捉して失活させることにより酸素吸収機能の
調節（ここでは、酸素吸収開始時期の調節）を行うもの
であると考えられる。

【００２８】この酸化防止剤としては、ラジカル捕捉能
を持つ一般的に一次酸化防止剤と総称されているものが
挙げられ、特にこの捕捉能の高いヒンダードフェノール
を基本骨格とする化合物が有効である。

【００２９】該化合物としては、例えばｎ−オクタデシ
ル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕メタン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４−４’−ブチリ
デンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）及
び１，３，５−トリス（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−
４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，
４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のものが挙げ
られる。

【００３０】酸化防止剤の添加量は、要求される酸素吸
収機能のレベルによって任意に調節することが可能であ
るが、酸素吸収機能を有する成分のジエン系重合体又は
高級不飽和脂肪酸及びその誘導体１００重量部に対し
て、１０〜４，０００重量部含有することが好ましく、
更に好ましくは、１０〜１，０００重量部である。含有
量が１０重量部未満では、ラジカル捕捉程度が低くて調
節機能が得られないし、４，０００重量部を越えると、
酸素吸収反応を著しく抑制するために、酸素吸収機能を
得ることが困難となる。

【００３１】酸素吸収機能調節剤の３つ目は、遷移金属
化合物と配位可能な化合物であり、その作用効果は、遷
移金属の配位座を特定数に制限することにより酸素吸収
機能の調節（ここでは、酸素吸収機能活性の増加／減
少）を行うものであると考えられる。この配位可能な化
合物としては、含窒素系のキレート形成剤が挙げられ、
具体的にはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン及
びテトラエチレンペンタミン等のアミン化合物、ｏ−フ
ェナントロリン及び２，２’−ビピリジン等の含窒素芳
香族化合物が挙げられる。

【００３２】これら配位可能な化合物の含有量は、酸素
吸収機能のレベルと製造時の操作性によって異なるが、
遷移金属化合物の金属分１００重量部に対して、１０〜
１０，０００重量部含有することが好ましく、更に好ま
しくは、１０〜４，０００重量部である。含有量が１０
重量部未満では、金属との配位頻度が低くて調節機能が
得られないし、１０，０００重量部を越えると、金属と
の配位頻度が高く、酸素吸収反応を極端に抑制してしま
うので、調節機能が得られないことになる。

【００３３】上記の酸素吸収機能調節剤は、その目的と
する酸素吸収機能のレベルに応じて各々の種類のものを
２種以上併用してもかまわない。

【００３４】また、本発明においては、酸素吸収機能を
妨げないのであれば、顔料等の着色剤や加工安定剤等を
酸素吸収機能組成物の助剤として使用することを限定す
るものではない。

【００３５】次に本発明の酸素吸収機能を有する組成物
の製造方法は、特に限定するものではないが、簡便な方
法としては、押出機を用いて組成物の配合物を溶融混練
後、冷却してペレット状にして取り出す方法が一般的に
挙げられる。

【００３６】本発明の酸素吸収機能組成物を用いて成形
体を得る方法としては、成形体の形状にもよるが、一般
的に知られる熱可塑性樹脂の種々の成形法、例えば射出
成形、押出・吹込み成形、射出・吹込み成形、真空・圧
空成形及びプレス成形等によって成形することができる
が、特にその成形方法および成形体の形状を特定するも
のではない。

【００３７】また成形体を得る最も簡便な方法として
は、酸素吸収機能組成物を押出機の先端に所定の形状の
ダイスを取り付けてフィルム又はシートを成形し、真空
及び／又は圧空成形機で２次加工して種々の成形体を成
形することができる。

【００３８】

【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する。 １．炭素−炭素不飽和結合を有する成分 ＭＢＳ樹脂：ジエン重合体を１５重量部含有する共
重合体樹脂 ＡＢＳ樹脂：ジエン重合体を２０重量部含有する共
重合体樹脂 高級不飽和脂肪酸エステル：リノール酸エチル ２．熱可塑性樹脂 メタクリル酸メチル−スチレン樹脂（ＭＳ樹脂）：
電気化学工業（株）製、商品名、ＴＸ−１００

【００３９】３．遷移金属化合物 ステアリン酸コバルト：（コバルトを約１０重量％
含有） ニッケルアセチルアセトネート：（ニッケルを約２
３％含有） 酢酸マンガン：（マンガンを約２２％含有） 鉄アセチルアセトネート：（鉄を約１６％含有） ４．酸素吸収機能調節剤 ヒンダードフェノール系酸化防止剤：旭電化製、商
品名、ＡＯ−２０ ポリアミド樹脂−１：三菱ガス化学製、商品名、Ｍ
ＸＤ６ ６００１ ポリアミド樹脂−２：宇部興産製、商品名、ポリア
ミド６−１０３０Ｂ

【００４０】実施例１〜１１及び比較例１〜２ 炭素−炭素不飽和結合を有する成分のジエン重合体を１
５重量部含有するＭＢＳ樹脂及びジエン重合体を２０重
量部含有するＡＢＳ樹脂、熱可塑性樹脂、遷移金属化合
物及び酸素吸収機能調節剤を表１に示す割合として、単
軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）を用いてシリンダー温度２５
０℃以下で溶融混練後、溶融物を冷却して３mm角ペレッ
トの酸素吸収機能組成物を得た。得られた該各々の組成
物の酸素吸収機能評価は、３mm角ペレット８ｇを大気中
に１日及び１４日放置後各々を４０ccのガラスビンに入
れて密栓し、ガスクロマトグラフィーにより７日経過後
のガラスビン中の酸素濃度の減少を測定して判定した。
その測定結果は、表２に示す。

【００４１】比較例１及び２の組成物は、全く酸素吸収
機能を示さないのに対して、実施例１〜１０の組成物
は、いずれも酸素吸収機能を示した。また、酸素吸収機
能調節剤を配合している実施例７〜９の組成物は、酸素
吸収機能調節剤を配合していない実施例１の樹脂組成物
に比較して酸素吸収機能調節作用のあることを示してい
る。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】実施例１２〜１６及び比較例３〜４ 炭素−炭素不飽和結合を有する成分のジエン重合体１５
重量部含有するＭＢＳ樹脂及びジエン重合体２０重量部
含有するＡＢＳ樹脂、熱可塑性樹脂、遷移金属化合物及
び酸素吸収機能調節剤を表３に示す割合として、先端に
コートハンガーダイを取り付けた単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝
２４）でシリンダー温度２５０℃以下で溶融混練押出し
を行い、肉厚0.2 mmのシート成形品とした。得られた該
各々のシート状成形体の酸素吸収機能評価は、0.2 mm厚
シートを７日間大気中に放置後、酸素透過率測定機（Ｍ
ＯＣＯＮ社製：商品名、ＯＸＴＲＡＮ１０／５０Ａに取
り付けて酸素透過率を測定した。その測定結果は表４に
示す。

【００４５】比較例３及び４のシート成形品の酸素透過
率は高く、酸素吸収機能を持たないのに対し、実施例１
２〜１６のシート成形品は、酸素透過率が著しく低下し
て酸素吸収機能を有することを示している。

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】

【発明の効果】以上のとおり、本発明の酸素吸収機能組
成物及びその成形体は、固形物又は種々の形状に成形が
可能であり、しかも被酸化性製品に直接接触しても毒性
や製品の変質等の汚染を発生させる恐れがないので、種
々の包装体からの酸素の除去及び抑制用としての用途に
使用することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素−炭素不飽和結合を有する成分及び
   遷移金属化合物の酸素吸収機能組成物。
2. 【請求項２】 請求項１及び熱可塑性樹脂からなる酸素
   吸収機能組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２及び酸素吸収機能
   調節剤からなる酸素吸収機能組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、請求項２又は請求項３記載の
   酸素吸収機能組成物を成形してなる成形体。