KR101136676B1 - 포장 용기 - Google Patents

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요시히로 기타노
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Abstract

본 발명은, 기재 수지 성분(성분 A)과 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)으로 이루어지는 산소 흡수층을 갖는 포장 용기에 있어서, 상기 산소 흡수층이, 기재 수지 성분(성분 A)이 바다 부분 및 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)이 섬 부분이 되는 해도 분산 구조를 가지고, 또한 산소 흡수층에 있어서의 상기 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)으로 이루어지는 섬 부분의 전표면적(N ㎠)과 상기 포장 용기의 내용적(M ㎤)의 비(N/M)가 20(cm-1) 이상인 것에 의해, 내용물의 충전 당초부터 가스 배리어성 및 산소 흡수성이 우수함과 동시에, 충전 당초부터 계속하여 내용물의 초기 산소 농도를 저하시키는 것이 가능해진다.

Description

포장 용기{PACKAGING CONTAINER}
본 발명은, 가스 배리어성 및 산소 흡수성 등의 기능성을 갖는 포장 용기에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내용물을 용기에 충전한 초기 단계로부터 계속하여 우수한 가스 배리어성 및 산소 흡수성을 발휘할 수 있는 포장 용기에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르 수지는, 성형성, 투명성, 기계적 강도, 내약품성 등의 특성이 우수하며, 또한 산소 등의 가스 배리어성도 비교적 높고, 이 때문에, 필름, 시트, 병 등의 포장 재료로서 다양한 분야에서 사용되고 있다.
한편, 탈산소제도 예전부터 사용되고 있으며, 이것을 용기벽에 적용한 예로서는, 산소 투과성을 갖는 수지에 철분 등의 환원성 물질을 주제로 하는 탈산소제를 배합하여 이루어지는 층과, 산소 가스 차단성을 갖는 층을 적층한 포장용 다층 구조물이 알려져 있다(일본 특허 공개 소화 제63-1824호 공보).
상기와 같은 포장 재료의 가스 배리어성을 높이기 위해, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물이나 폴리아미드 등의 가스 배리어성을 갖는 기능성 수지층을, 내외층 사이의 중간층으로서 갖는 포장 재료도 알려져 있다(일본 특허 공개 소 화 제63-203540호 공보).
20℃ 및 0% RH에서의 산소 투과 계수가 10-12 cc?cm/㎠?sec?cmHg 이하이고, 또한 20℃ 및 100% RH에서의 수분 흡착량이 0.5% 이상인 가스 배리어성 열가소성 수지에 전이 금속의 유기 금속 착체를 배합한 수지 조성물을 중간층으로 하고, 이 중간층의 양측에 내습성 열가소성 수지의 층을 마련한 적층 구조물로 이루어지는 플라스틱 다층 용기가 알려져 있다(일본 특허 공개 평성 제1-278344호 공보).
또한, 중합체로 이루어지며 산소 포집 특성을 갖는 조성물 또는 이 조성물의 층을 함유하는 포장용 장벽에 있어서, 이 조성물이 산화 가능 유기 성분의 금속 촉매 산화에 의해 산소를 포집하는 것을 특징으로 하는 포장용 장벽이 제안되어 있으며, 산화 가능 유기 성분으로서는 폴리아미드, 특히 크실릴렌기 함유 폴리아미드를 사용할 수 있다는 것도 알려져 있다(일본 특허 공개 평성 제2-500846호 공보).
또한, 폴리아미드 수지, 산화성 유기 성분 및 전이 금속계 촉매를 함유하여 이루어지는 산소 흡수성 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 포장 재료 및 포장용 다층 용기도 알려져 있다(일본 특허 공개 제2002-241608호 공보).
그러나, 통상 산소가 용해되어 있지 않은 수용액(무산소수)을 용기에 충전하면, 무산소수가 용기의 공간부에 잔존하는 공기 중 및 수지 중에 함유되는 산소 가스를 흡수하여 상기 수용액 중의 산소 농도가 서서히 증가한다.
또한, 폴리아미드 수지 등으로 이루어지는 가스 배리어층을 중간층으로 한 다층 용기에 무산소수를 충전하면 용기의 외측에서 내부로 투과하는 가스의 투과량을 감소시키는 효과는 있지만, 무산소수는 용기 내에 잔존하는 공기 중 및 최내층 수지 중에 함유되는 산소 가스를 흡수하여, 마찬가지로 상기 무산소수 중의 산소 농도가 서서히 증가한다.
한편, 폴리아미드 수지 등으로 이루어지는 가스 배리어 수지층에 전이 금속을 배합시켜 산소 흡수 기능을 부여시킨 중간층을 갖는 다층 용기의 경우도, 충전된 무산소수는, 마찬가지로 몇 일간 용기 내 및 최내층 수지 중에 잔존하는 산소를 흡수하여 다층 용기 내 수중의 산소 농도가 연속하여 증가하는 경우가 있다. 이것은 가스 배리어 수지층 내에 산소 흡수를 촉진하는 전이 금속 등을 첨가하여도 가스 배리어 수지가 용기 내 및 최내층의 수지 중에 잔존하는 산소 가스의 산소 흡수층 내부에의 확산을 차폐하도록 작용하기 때문으로 생각된다.
이것은 도 2에 도시하는 바와 같이, 5층 용기(내용적 327 ㎖)의 중간층(내외층과 중앙층 사이에 위치하는 2개의 중간층)을 구성하는 수지에 가스 배리어성 수지, 산화성 유기 성분 및 전이 금속계 촉매로 이루어지는 산소 흡수 기능성 수지 조성물[폴리메타크실릴렌아디프아미드: 94.75 중량%, 폴레엔계 산화성 유기 성분: 5 중량% 및 전이 금속계 촉매: 0.25 중량%(금속 환산으로 350 ppm)]을, 용기 중량에 대하여 1.5 중량%에서 3 중량%로 증가시켜도, 충전된 무산소수의 3 일 후의 용존 산소 농도 및 14 일 후의 용존 산소 농도(모두 22℃, 60 RH에서 보존)가 모두 400 ppm 정도로 거의 동일하며 저하하지 않는 것으로부터도 명백하다.
또한, 다층 용기의 중간층으로서, 바다 부분을 형성하는 기재 수지 중에, 섬 부분을 형성하는 가스 배리어성과 산소 흡수성을 갖는 산소 흡수 기능성을 갖는 수지를 혼합시켜도, 이 다층 용기의 내용적에 대한 상기 섬 부분의 표면적의 비가 일정값 이하에서는, 마찬가지로 용기 내 무산소수의 초기 용존 산소 농도가 증가하여 저하하는 일은 없다.
본 발명자들은, 포장 용기, 특히 다층 용기의 중간층으로서, 연속상인 바다 부분을 형성하는 기재 수지 중에, 분산상인 섬 부분을 형성하는 산소 흡수 기능성을 갖는 수지 조성물을 배합하여 해도 구조를 성형할 때에, 상기 섬 부분의 전표면적을 그 다층 용기의 내용적에 대하여 일정 비율 이상으로 함으로써, 용기에 충전한 무산소수의 용존 산소 농도를 충전 초기로부터 저농도로 유지할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 목적은, 용기에의 충전 당초부터 가스 배리어성 및 산소 흡수성이 우수한 포장 용기를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 용기에의 충전 당초부터 계속하여 내용물의 초기 산소농도를 저하시키는 것이 가능한 포장 용기를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 기재 수지 성분(성분 A)과 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)으로 이루어지는 산소 흡수층을 갖는 포장 용기로서, 상기 산소 흡수층이, 기재 수지 성분(A)이 연속상인 바다 부분 및 상기 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)이 분산상인 섬 부분이 되는 해도 구조를 가지고, 또한 산소 흡수층에서의 상기 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)으로 이루어지는 섬 부분의 전표면적(N ㎠)과 상기 포장 용기의 내용적(M ㎤)의 비(N/M)가 20(cm-1) 이상인 것을 특징으로 하는 포장 용기가 제공된다.
본 발명의 포장 용기에 있어서는,
(1) 산소 흡수층에 있어서의 섬 부분의 평균 입경이 3.5 ㎛ 미만인 것,
(2) 기재 수지 성분(성분 A)이 열가소성 폴리에스테르 수지인 것,
(3) 열가소성 폴리에스테르 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것,
(4) 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)이 가스 배리어성 수지, 산화성 유기 성분 및 전이 금속 촉매로 이루어지는 것,
(5) 상기 (4)에 있어서 가스 배리어성 수지가, 말단 아미노기 농도가 40 eq/106 g 이상의 크실릴렌디아민을 주체로 하는 디아민 성분과 디카르복실산 성분을 중축합 반응시켜 얻어진 폴리아미드 수지인 것,
(6) 상기 (4)에 있어서 산화성 유기 성분이 폴리엔으로부터 유도된 중합체로 이루어지는 것, 특히 산 변성 폴리엔계 중합체인 것,
(7) 상기 (4)에 있어서 산소 흡수 기능성 성분(성분 B) 중에, 산화성 유기 성분이 0.01 내지 10 중량%의 비율로 함유되어 있는 것,
(8) 상기 (4)에 있어서 산소 흡수 기능성 성분(성분 B) 중에, 전이 금속계 촉매가 전이 금속 원자로서 100 내지 3000 ppm의 비율로 함유되어 있는 것,
(9) 상기 (4)에 있어서 전이 금속계 촉매가 카르복실산의 코발트염인 것,
(10) 상기 (4)에 있어서 산화성 유기 성분이 바다 부분에는 존재하지 않는 것,
(11) 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)이, 산화성 유기 성분 및 전이 금속계 촉매로 이루어지는 것,
(12) 상기 (11)에 있어서 산화성 유기 성분이, 말단 아미노기 농도가 40 eq/106 g 미만의 크실릴렌디아민을 주체로 하는 디아민 성분과 디카르복실산 성분을 중축합 반응시켜 얻어진 폴리아미드 수지인 것,
(13) 상기 산소 흡수층에 다른 층이 적층되어 이루어지는 다층 구조를 가지며, 특히 산소 흡수층 중에 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)이 10 내지 60 중량%의 비율로 함유되어 있는 것,
이 적합하다.
도 1은 본 발명의 포장 용기의 단면 구조의 일례를 도시한 도면이다.
도 2는 포장 용기에 있어서의 산소 흡수성 수지 조성물의 조성과 용존 산소 농도의 관계를 도시한 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 포장 용기는, 기재 수지 성분(성분 A)과 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)으로 이루어지는 산소 흡수층을 갖는 포장 용기로서, 상기 산소 흡수층이, 기재 수지 성분(성분 A)이 바다 부분 및 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)이 섬 부분으로 이루어지는 해도 구조를 형성하고 있으며, 또한 산소 흡수층에 있어서의 상기 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)으로 이루어지는 섬 부분의 전표면적(N ㎠)과 상기 포장 용기의 내용적(M ㎤)의 비(N/M)가 20(cm-1) 이상, 특히 바람직하게는 25(cm-1) 이상, 특히 바람직하게는 28(cm-1) 이상인 것에 특징이 있으며, 이것에 의해 내용물 을 용기에 충전한 당초부터 가스 배리어성 및 산소 흡수성이 우수하고, 충전한 당초부터 계속하여 내용물의 초기 산소 농도를 낮게 유지시키는 것이 가능해진다.
한편, 전술한 해도 구조로 이루어지는 산소 흡수층을 갖는 포장 용기라도, 산소 흡수층 중 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)으로 이루어지는 섬 부분의 전표면적(N ㎠)과 상기 포장 용기의 내용적(M ㎤)의 비(N/M)가 20(cm-1) 미만에서는, 용기에의 충전 당초부터 산소 흡수 기능은 충분히 발휘되지 않으며, 내용물의 용기에의 충전 당초부터 산소 농도를 낮게 유지시키는 것은 곤란하다.
본 발명에 있어서, 섬 부분의 전표면적(N ㎠)은 압출 필름, 시트와 같은 연신 가공되어 있지 않은 경우, 그 단면의 확대 관측 결과로부터 구할 수 있지만, 최종 형태가 병, 컵과 같은 연신 가공 등에 붙여져 있는 경우에는 주요 부분, 특히 측벽 부분이 박육화되어 단면 확대 관찰이 곤란하다. 그 때문에, 해도 구조는 근본적으로 프리폼이나 시트 등을 성형할 때에 형성되는 것, 산소 흡수층(바다 부분 및 섬 부분)의 중량은 연신 전후에서 변화하지 않는 것, 같은 배율의 연신 가공에 있어서의 섬 부분의 전표면적의 대소 관계는 변화하지 않는 것으로부터, 연신 가공 등에 붙여져 있는 경우에는 병 네클링 하부나 컵 플랜지 주변 등의 미연신 부분의 단면 확대 관측 결과로부터 섬 부분의 전표면적을 구할 수 있다.
또한, 섬 부분의 전표면적은 후술하는 실시예에서 설명하는 바와 같이, 전자현미경 사진(SEM) 중의 모든 섬 부분의 최단 직경과 최장 직경을 측정하여 그 평균을 그 섬 부분의 입경으로 하고, 그 입경의 합계를 입자 수로 나눈 것을 평균 입경 r(cm)로 하고, 섬 부분의 전표면적을 N(㎠), 용기 중량을 X(g), 용기 중의 산소 흡 수층을 Y(중량%), 산소 흡수층 중 산소 흡수 기능성 성분(B)의 비율을 Z(중량%), 상기 성분 B의 비중을 d(g/㎤)로 하면, 섬 부분 하나의 무게는 4πr3d/3이며, 산소 흡수층 중 성분 B의 중량은 (XY/100)×(Z/100)이기 때문에, 섬 부분의 전표면적 N(㎠)은,
N ＝ (XYZ/104)/(4πr3d/3)×(4πr2)
＝ 3XYZ/(rd×104)
로 나타낸다.
본 발명에 있어서의 산소 흡수층 중 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)으로 이루어지는 섬 부분의 전표면적(N ㎠)과 이 포장 용기의 내용적(M ㎤)의 비(N/M)를 2 0(cm-1) 이상의 해도 구조로 하기 위해 필요한 성형 조건으로서는, 수지 배합 비율, 수지의 용융 점도, 점도비, 용융 수지의 전단 조건 등을 들 수 있다.
이들 중에서 특히 중요한 것은 수지 배합 비율과 수지의 용융 점도비이다.
따라서, 목적으로 하는 해도 구조를 달성하기 위해서는, 용융 점도와 조성의 균형을 고려할 필요가 있지만, 섬 부분의 평균 입경을 작게 하여 섬 부분의 총 표면적을 크게 하기 위해서는, (a) 바다 부분을 구성하는 기재 수지 성분(성분 A)보다도 섬 부분을 구성하는 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)의 용융 점도를 낮게 하고, 또한 (b) 다층 용기에 있어서는 산소 흡수층 중 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)을 10 내지 60 중량%로 하고, 기재 수지 성분(성분 A)을 40 내지 90 중량%으로 하는 범위로 하는 것이 바람직하며, 단층 용기에 있어서는, 산소 흡수 기능성 수지 성분(성분 B)을 0.5 내지 3 중량%로 하고, 기재 수지 성분(성분 A)을 97 내지 99.5 중량%로 하는 것이 바람직하다.
또한, 전술한 산소 흡수층의 섬 부분을 구성하는 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)의 평균 입경(r)은 3.5 ㎛ 미만, 특히 3.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경을 상기 3.5 ㎛ 미만으로 함으로써, 기계적 강도, 투명성 및 표면적의 확대에 의한 산소 흡수 성능이 향상된다.
또한 본 발명에 있어서, 산소 흡수 기능성 수지 성분(B)으로서 산화성 유기 성분을 함유하는 경우에는, 기재 수지 성분(성분 A)으로 이루어지는 바다 부분에는 산화성 유기 성분이 존재하지 않는 것이, 포장 용기의 투명성을 향상시키는 데에 있어서 특히 바람직하다.
산화성 유기 성분의 상태에 의해 용기의 투명성이 영향을 받는 것은, 본 발명에서 이용되는 산화성 유기 성분이, 섬 부분뿐만 아니라 바다 부분에도 존재함으로써, 광의 산란점이 증가하기 때문으로 생각되고, 또한, 이 산화성 유기 성분과 바다 부분인 기재 수지 성분(특히 폴리에스테르 수지)의 상용성이 좋지 않기 때문에, 바다 부분에 존재하는 산화성 유기 성분이, 광의 산란을 일으키는 입경으로 존재하고 있는 것도 투명성을 저하시키는 요인으로 되고 있다고 생각된다.
[기재 수지 성분(성분 A)]
본 발명에 이용하는 기재 수지 성분(성분 A)은 바다 부분을 형성하는 것으로, 구체예로서 열가소성 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴로 니트릴 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리염화비닐 수지 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 열가소성 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 또한, 열가소성 폴리에스테르 수지 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 중 테레프탈산의 일부에 이소프탈산을 사용한 공중합체, 폴리에틸렌나프탈레이트가 특히 바람직하다.
또한, 포장 용기로서 적어도 내외층과 중간층으로 형성되는 다층 용기에, 기재 수지 성분(성분 A)과 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)으로 이루어지는 산소 흡수층을 중간층으로 하는 경우에는, 기재 수지 성분(성분 A)으로서는, 이 중간층과 접하는 층을 구성하는 수지에 대하여 접착성을 갖는 것을 사용할 수 있다.
즉, 종래부터 접착제층 형성용 접착제 수지로서 사용되고 있는 것, 예컨대, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 카르복실산 혹은 이들 카르복실산의 무수물, 아미드, 에스테르 등에 의해 그라프트 변성된 그라프트 변성 올레핀 수지 등을 기재 수지 성분(성분 A)으로서 사용할 수 있다. 이러한 그라프트 변성 올레핀 수지에 있어서, 그라프트 변성해야 하는 올레핀 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등이 바람직하다. 또한, 이러한 그라프트 변성 올레핀 수지 이외에도, 예컨대 에틸렌-아크릴산 공중합체, 이온 가교 올레핀계 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 공중합 폴리에스테르, 공중합 폴리아미드 등을 접착성 수지로서 사용할 수 있다. 이들 접착성 수지에서는 접착성의 견지로부터 카르보닐기(＞C＝0)를 주쇄 또는 측쇄에 1 내지 100 밀리이퀴발런트(meq)/100 g 수지, 특히 10 내지 100 meq/100 g 수지의 양으로 함유하고 있는 것이 바람직하다.
[산소 흡수 기능성 성분(B)]
본 발명에 이용하는 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)으로서는, (i) 가스 배리어성 수지, 산화성 유기 성분 및 전이 금속 촉매로 이루어지는 성분, 또는 (ⅱ) 산화성 유기 성분 및 전이 금속계 촉매로 이루어지는 성분을 이용할 수 있지만, 보다 바람직한 것은 상기 (ⅲ) 가스 배리어성 수지, 산화성 유기 성분 및 전이 금속계 촉매로 이루어지는 성분이다.
또한, 본 명세서에서 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)이란, 기재 수지 성분(성분 A)에 관한 수지 성분과는 다른 것을 나타내기 위해 이용한 용어이다.
(i) 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)으로서 가스 배리어성 수지, 산화성 유기 성분 및 전이 금속 촉매로 이루어지는 성분을 사용하는 경우
본 발명의 가스 배리어성 수지, 산화성 유기 성분 및 전이 금속 촉매로 이루어지는 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)은, 산소 흡수층에 있어서 섬 부분을 형성한다.
산소 흡수층 중 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)의 함유 비율은, 포장 용기를 다층 구조로 할 때는, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다. 또한, 포장 용기를 단층 구조로 할 때는, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%이다.
산소 흡수 기능성 성분(성분 B)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 내용물을 포장 용기에 충전한 초기부터 산소 흡수성 및 가스 배리어성 양쪽의 기능을 유효하게 발휘시킬 수 있다.
(i-1) 가스 배리어성 수지
여기서 말하는 가스 배리어성 수지란, 각종 기체에 대한 기체 차폐성을 갖는 것으로, 일반적으로 포장 재료의 분야에서 사용되고 있는 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아미드 수지 등을 예시할 수 있지만, 공지의 것 이외의 가스 배리어성 수지를 사용하는 것이 가능하다.
에틸렌-비닐알코올 공중합체로서는, 예컨대, 에틸렌 함유량이 20 내지 60 몰%, 특히 25 내지 50 몰%의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를, 비누화도가 96% 이상, 특히 99몰% 이상이 되도록 비누화하여 얻어지는 공중합체 비누화물이 적합하다. 이 에틸렌-비닐알코올 공중합체(에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물)는 필름을 형성할 수 있는 데 충분한 분자량을 가져야 하며, 일반적으로, [페놀/물]의 중량비가 85/15의 혼합 용매 중 30℃에서 측정하여 0.01 dL/g 이상, 특히 0.05 dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 이외의 가스 배리어성 수지의 예로서는, 하기의 폴리아미드 수지를 들 수 있다.
폴리아미드 수지로서는, (a) 디카르복실산 성분과 디아민 성분으로부터 유도된 지방족, 지환족 혹은 반방향족 폴리아미드, (b) 아미노카르복실산 혹은 그 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 혹은 (c) 이들 코폴리아미드 혹은 이들 혼합물을 들 수 있다.
디카르복실산 성분으로서는, 예컨대 호박산, 아디프산, 세바신산, 데칸디카르복실산, 운데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산 등의 탄소수 4 내지 15의 지방 족 디카르복실산이나 테레프탈산이나 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다.
또한, 디아민 성분으로서는, 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 탄소수 4～25, 특히 6～18의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌디아민이나, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 특히 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 1,3-비스(아미노시클로헥실)메탄, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환족 디아민, m-크실릴렌디아민 및/또는 p-크실릴렌디아민 등의 방향지방족 디아민을 들 수 있다.
아미노카르복실산 성분으로서, 지방족 아미노카르복실산, 예컨대 α, β, ω-아미노카프론산, ω-아미노옥탄산, ω-아미노운데칸산, ω-아미노도데칸산이나, 예컨대 파라-아미노메틸벤조산, 파라-아미노페닐아세트산 등의 방향지방족 아미노카르복실산 등을 들 수 있다.
본 발명의 목적에는, 이들 폴리아미드 수지 내에서도 크실릴렌기 함유 폴리아미드가 바람직하고, 구체적으로는, 폴리메타크실릴렌아디파미드, 폴리메타크실릴렌세바카미드, 폴리메타크실릴렌수베라미드, 폴리파라크실릴렌피메라미드, 폴리메타크실릴렌아제라미드 등의 단독 중합체 및 메타크실릴렌/파라크실릴렌아디파미드 공중합체, 메타크실릴렌/파라크실릴렌피메라미드 공중합체, 메타크실릴렌/파라크실릴렌세바카미드 공중합체, 메타크실릴렌/파라크실릴렌아제라미드 공중합체 등의 공중합체 혹은 이들 단독 중합체 또는 공중합체의 성분과 헥사메틸렌디아민과 같은 지방족 디아민, 피페라진과 같은 지환식 디아민, 파라-비스(2아미노에틸)벤젠과 같은 방향족 디아민, 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산, ε-카프로락탐과 같은 락탐, 7-아미노헵탄산과 같은 ω-아미노카르복실산, 파라-아미노메틸벤조산과 같은 방향족 아미노카르복실산 등을 공중합한 공중합체를 들 수 있지만, m-크실릴렌디아민 및/또는 p-크실릴렌디아민을 주성분으로 하는 디아민 성분과, 지방족 디카르복실산 및/또는 방향족 디카르복실산으로부터 얻어지는 폴리아미드를 특히 적합하게 이용할 수 있다.
이들 크실릴렌기 함유 폴리아미드에서는, 다른 폴리아미드 수지에 비하여 산소 배리어성이 우수하여, 본 발명의 목적에 바람직한 것이다.
이들 폴리아미드도 필름을 형성하는데 충분한 분자량을 가지고 있어야 하며, 예컨대, 농황산(농도 1.0 g/dL) 중 30℃에서 측정한 상대 점도가 1.1 이상, 특히 1.5 이상인 것이 바람직하다.
또한, 폴리메타크실릴렌아디파미드를 사용할 경우, 말단 아미노기 농도가 40 eq/106 g 이상의 크실릴렌디아민을 주체로 하는 디아민 성분과 디카르복실산 성분을 중축합 반응시켜 얻어진 폴리아미드 수지가, 산소 흡수시의 산화 열화가 없기 때문에 바람직하다.
(i-2) 산화성 유기 성분
산화성 유기 성분으로서는, 에틸렌계 불포화기 함유 중합체를 들 수 있다. 이 중합체는 탄소－탄소 이중결합을 지니고 있으며, 이 이중결합 부분이나 특히 이중 결합부에 인접한 α 메틸렌이 산소에 의해 용이하게 산화되어, 이것에 의해 산 소의 포착이 행해진다.
이러한 에틸렌계 불포화기 함유 중합체는, 예컨대 폴리엔을 단량체로 하여 유도된다. 폴리엔의 적당한 예로서는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디엔; 1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4,5-디메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 쇄형 비공역 디엔; 메틸테트라히드로인덴, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-비닐리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등의 환상 비공역 디엔; 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔 등의 트리엔, 클로로프렌 등을 들 수 있다.
즉 상기 폴리엔의 단독 중합체 혹은 상기 폴리엔을 2종 이상 조합하거나 혹은 다른 단량체와 조합한 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등을 산화성 중합체로서 이용할 수 있다. 또한, 상기 폴리엔과 공중합시키는 다른 단량체로서는, 탄소수가 2 내지 20의 α-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 등을 예시할 수 있으며, 또한, 이들 이외에도 스티렌, 비닐트리엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등을 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 전술한 폴리엔로부터 유도되는 중합체 중에서도 폴리부 타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 천연 고무, 니트릴-부타디엔 고무(NBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 등이 적합하지만, 물론, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 전술한 에틸렌계 불포화기 함유 중합체 이외에도, 그 자체로 산화되기 쉬운 중합체, 예컨대 폴리프로필렌, 에틸렌?프로필렌 공중합체 등도 산화성 유기성분으로서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 성형성 등의 견지로부터, 전술한 산화성 중합체나 그 공중합체의 40℃에서의 점도는 1 내지 200 Pa?s의 범위에 있는 것이 적합하다.
이들 폴리엔계 중합체는, 카르복실산기, 카르복실산 무수물기, 수산기가 도입된 산 변성 폴리엔 중합체인 것이 바람직하다. 이들 작용기를 도입하는 데 이용되는 단량체로서는, 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체를 들 수 있다.
상기 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체로서는, 불포화 카르복실산 또는 이들 유도체를 이용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라히드로프탈산 등의 α, β-불포화카르복실산, 비시클[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-디카르복실산 등의 불포화 카르복실산, 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 테트라히드로무수프탈산 등의 α, β-불포화 카르복실산 무수물, 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물 등의 불포화 카르복실산의 무수물을 들 수 있다.
폴리엔계 중합체의 산 변성은, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 수지를 베이스 중합체로 하고, 이 베이스 중합체에 불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 그 자체 공 지의 수단으로 그라프트 공중합시킴으로써 제조되지만, 전술한 폴리엔과 불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 랜덤 공중합킴으로써도 제조할 수 있다.
본 발명의 목적에 특히 적합한 산 변성 폴리엔계 중합체는, 불포화 카르복실산 내지 그 유도체를, 0.01 내지 10 몰%의 양으로 함유하고 있는 것이 바람직하다.
불포화 카르복실산 내지 그 유도체의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 산 변성 폴리엔계 중합체의 폴리아미드 수지에의 분산이 양호해짐과 동시에, 산소의 흡수도 원활하게 행해진다. 또한, 말단에 수산기를 갖는 수산기 변성 폴리엔계 중합체도 양호하게 사용할 수 있다.
또한, 산화성 유기 성분으로서는, 말단 아미노기 농도가 40 eq/106 g 미만의 폴리메타크실릴렌디아디파미드를 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는 성형성 등의 견지로부터, 전술한 산화성 중합체나 그 공중합체의 40℃에서의 점도는, 1 내지 200 Pa?s의 범위에 있는 것이 적합하다.
또한, 이들 산화성 중합체 혹은 그 공중합체로 이루어지는 산화성 유기 성분은, 산소 흡수 기능성 성분(성분 B) 중에서 0.01 내지 10 중량%의 비율로 함유되고, 특히 1 내지 8 중량%의 비율이 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
(i-3) 전이 금속계 촉매
전이 금속계 촉매로서는, 철, 코발트, 니켈 등의 주기율표 제VIII족 금속이 적합하지만, 그 외에 구리, 은 등의 제Ⅰ족 금속, 주석, 티탄, 지르코늄 등의 제IV족 금속, 바나듐 등의 제Ⅴ족 금속, 크롬 등의 제Ⅵ족 금속, 망간 등의 제VII족 금속 등이어도 좋다. 이들 중에서도 특히 코발트는, 산소 흡수성(산화성 유기 성분의 산화)을 현저히 촉진시켜, 본 발명의 목적에 특히 적합하다.
전이 금속 촉매는, 일반적으로 상기 전이 금속 저가 수의 무기염, 유기염 혹은 착염의 형태로 사용된다. 무기염으로서는, 염화물 등의 할라이드, 황산염 등의 황의 옥시염, 질산염 등의 질소의 옥시산염, 인산염 등의 인옥시염, 규산염 등을 들 수 있다.
유기염으로서는 카르복실산염, 술폰산염, 포스폰산염 등을 들 수 있지만, 본 발명의 목적에는 카르복실산염이 적합하다. 그 구체예로서는 아세트산, 프로피온산, 이소프로피온산, 부탄산, 이소부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 이소헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 데칸산, 네오데칸산, 운데칸산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 마가린산, 스테아린산, 아라킨산, 린데르산, 추주산(tsuzuic acid), 페트로셀린산, 올레인산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 포름산, 옥살산, 설파민산, 나프텐산 등의 전이 금속염을 들 수 있다.
또한, 전이 금속의 착체로서는, β-디케톤 또는 β-케토산에스테르와의 착체를 들 수 있다. β-디케톤이나 β-케토산에스테르로서는, 예컨대, 아세틸아세톤, 아세트아세트산에틸, 1,3-시클로헥사디온, 메틸렌비스-1,3-시클로헥사디온, 2-벤질-1,3-시클로헥사디온, 아세틸테트라론, 팔미토일테트라론, 스테로일테트라론, 벤조일테트라론, 2-아세틸시클로헥사논, 2-벤조일시클로헥사논, 2-아세틸-1,3-시클로헥사디온, 벤조일-p-크로르벤조일메탄, 비스(4-메틸벤조일)메탄, 비스(2-히드록시벤조일)메탄, 벤조일아세톤, 트리벤조일메탄, 디아세틸벤조일메탄, 스테로일벤조일메탄, 팔미토일벤조일메탄, 라우로일벤조일메탄, 디벤조일메탄, 비스(4-클로르벤조 일)메탄, 벤조일아세틸페닐메탄, 스테로일(4-메톡시벤조일)메탄, 부타노일아세톤, 디스테로일메탄, 스테로일아세톤, 비스(시클로헥사노일)메탄 및 디피바로일메탄 등을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 전이 금속계 촉매가 산소 흡수 기능성 성분(성분 B) 중에서, 전이 금속 원자의 농도(중량 농도 기준임, 이하 동일)로서 100 내지 3000 ppm의 범위, 구체적으로는 코발트에서는 100 내지 2000 ppm, 철에서는 150 내지 1500 ppm, 망간에서는 200 내지 2000 ppm의 농도가 되도록 배합되어 있는 것이 바람직하다.
(ⅱ) 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)으로서 산화성 유기 성분 및 전이 금속 촉매로 이루어지는 성분을 사용하는 경우
본 발명의 산화성 유기 성분 및 전이 금속 촉매로 이루어지는 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)은, 산소 흡수층에 있어서 섬 부분을 형성한다.
산소 흡수층 중 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)의 함유 비율은, 포장 용기를 다층 구조로 할 때는, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 60 중량%이다. 또한, 포장 용기를 단층 구조로 할 때는, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3 중량%이다.
산소 흡수 기능성 성분(성분 B)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 내용물을 포장 용기에 충전한 초기부터 산소 흡수성 및 가스 배리어성 양쪽의 기능을 유효하게 발휘시킬 수 있다.
(ⅱ-1) 산화성 유기 성분
말단 아미노기 농도가 40 eq/106 g 미만의 폴리메타크실릴렌디아디파미드는, 전이 금속계 촉매의 존재 하에서는 산소 흡수성 수지로서 기능하기 때문에, 산화성 유기 성분으로서 이용할 수 있다.
(ⅱ-2) 전이 금속 촉매
사용하는 전이 금속 촉매의 종류와 배합 비율에 대해서는 상기 (i)의 경우와 동일하다.
(i) 가스 배리어성 수지에 산화성 유기 성분 및 전이 금속계 촉매를 배합하는 데에는, 또는 (ⅱ) 산화성 유기 성분에 전이 금속계 촉매를 배합하는 데에는, 여러 가지의 수단을 이용하는 수 있고, 이 배합에는 특별한 순서는 없으며, 임의의 순서로 블렌드를 행하여도 좋다.
예컨대, 산화성 유기 성분을 가스 배리어성 수지에 건식 블렌드 혹은 멜트 블렌드함으로써, 양쪽의 블렌드물을 용이하게 제조할 수 있다.
전이 금속계 촉매는 가스 배리어성 수지나 산화성 유기 성분에 비하여 소량이기 때문에, 블렌드를 균질하게 행하기 위해, 일반적으로 전이 금속 촉매를 유기 용매에 용해하고, 이 용액과 분말 혹은 입자 상태의 가스 배리어성 수지 및 산화성 유기 성분을 혼합하여, 필요에 따라 이 혼합물을 불활성 분위기 하에 건조하는 것이 좋다.
전이 금속계 촉매를 용해시키는 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, n-헥 산, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매를 이용할 수 있고, 일반적으로 전이 금속계 촉매의 농도가 5 내지 90 중량%가 되는 농도로 이용하는 것이 좋다.
(i) 가스 배리어성 수지, 산화성 유기 성분 및 전이 금속계 촉매, 또는 (ⅱ) 산화성 유기 성분 및 전이 금속계 촉매로 이루어지는 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)의 혼합 및 그 후의 보존은, 전단계에서의 산화가 발생하지 않도록 비산화성 분위기 중에서 행하는 것이 좋다. 이 목적에 감압하 혹은 질소 기류 중에서의 혼합 혹은 건조가 바람직하다.
이 혼합 및 건조는, 벤트식 혹은 건조기가 부착된 압출기나 사출기를 이용하여, 성형 공정의 전단계에서 행할 수 있다.
또한, 전이 금속계 촉매를 비교적 높은 농도로 함유하는 가스 배리어성 수지 및/또는 산화성 유기 성분의 마스터 배치를 조제하고, 이 마스터 배치를 미배합 가스 배리어성 수지와 건식 블렌드하여, 본 발명의 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)을 조제할 수도 있다.
본 발명의 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)에는, 일반적으로 필요하지는 않지만, 소망에 따라 그 자체 공지의 활성화제를 배합할 수 있다. 활성화제의 적당한 예는, 이것에 한정되지 않지만, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌비닐알코올 공중합체, 에틸렌?메타크릴산 공중합체, 각종 아이오노머 등의 수산기 및/또는 카르복실기 함유 중합체이다.
이들 수산기 및/또는 카르복실기 함유 중합체는, 가스 배리어성 수지 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하, 특히 0.01 내지 10 중량부의 양으로 배합할 수 있 다.
또한, 본 발명에 이용하는 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)에는, 충전제, 착색제, 내열 안정제, 내후 안정제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 금속 비누나 왁스 등의 윤활제, 개질용 수지 내지 고무 등의 공지의 수지 배합제를, 그 자체 공지의 처방에 따라서 배합할 수 있다.
예컨대, 윤활제를 배합함으로써, 스크류에 수지가 끼는 것이 개선된다. 윤활제로서는, 스테아린산마그네슘, 스테아린산칼슘 등의 금속 비누, 유동, 천연 또는 합성 파라핀, 마이크로 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 염소화 폴리에틸렌 왁스 등의 탄화수소계의 것, 스테아린산, 라우린산 등의 지방산계의 것, 스테아린산아미드, 팔미틴산아미드, 올레인산아미드, 에루크산아미드, 메틸렌비스스테로아미드, 에틸렌비스스테로아미드 등의 지방산 모노아미드계 또는 비스아미드계의 것, 부틸스테아레이트, 경화피마자유, 에틸렌글리콜모노스테아레이트 등의 에스테르계의 것, 세틸아코올, 스테아릴알코올 등의 알코올계의 것 및 이들의 혼합계가 일반적으로 이용된다.
윤활제의 첨가량은, (i) 가스 배리어성 수지, 산화성 유기 성분 및 전이 금속계 촉매로 이루어지는 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)의 경우는 가스 배리어성 수지 기준으로, 또는 (i) 산화성 유기 성분 및 전이 금속계 촉매로 이루어지는 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)의 경우는 산화성 유기 성분 기준으로, 50 내지 1000 ppm의 범위가 적당하다.
[포장 용기]
기재 수지 성분(성분 A)과 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)을 배합하는 방법으로서는, 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)의 가스 배리어성 수지, 산화성 유기 성분 및 전이 금속 촉매(산화 촉매)를, 직접 기재 수지 성분(성분 A)에 건식 또는 멜트 블렌드하여 산소 흡수층으로 하는 방법이나, 상기 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)과 기재 수지 성분(성분 A)을 미리 이축 압출기에 의해 혼련?펠레타이즈하고, 이 펠릿을 산소 흡수층용 압출기의 호퍼에 공급하여 산소 흡수층으로 하는 방법도 있지만, 전자의 경우에서는 기재 수지 성분(성분 A)으로 이루어지는 바다 부분에 가스 배리어성 수지, 산화성 유기 성분 및 전이 금속 촉매가 각각 분산되고, 또한 후자의 경우에도 기재 수지 성분(성분 A)으로 이루어지는 바다 부분에 산화성 유기성분 및/또는 전이 금속 촉매의 일부가 존재하는 경우도 있기 때문에, 전술한 바와 같이 산화성 유기 성분을 기재 수지 성분(성분 A)으로 이루어지는 바다 부분에 존재하게 하지 않기 위해서는, 상기 가스 배리어성 수지, 산화성 유기 성분 및 전이 금속 촉매를 이축 압출기를 이용하여 탈기하면서 스트랜드형 수지 조성물로 하고, 이 스트랜드형 수지 조성물을 펠릿형으로 한 후, 기재 수지 성분(성분 A)과 드라이 블렌드하고, 산소 흡수층용 압출기의 호퍼에 공급하여 산소 흡수층으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포장 용기는, 기재 수지 성분(성분 A)과 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)으로 이루어지는 산소 흡수층 단독으로 이루어지는 포장 용기여도 좋지만, 적합하게는, 산소 흡수층을 적어도 1층 포함하는 다층 구조를 갖는 다층 용기인 것이 바람직하고, 특히 용기의 외표면으로의 노출을 방지함과 동시에 내용물과의 직 접적인 접촉을 피할 목적으로, 다층 용기 중 적어도 하나의 중간층으로서 산소 흡수층을 이용하는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 포장 용기의 단면 구조의 일례로서, 연신 가공을 받고 있지 않은 미연신 부분을 나타내고, 내층(1a), 외층(1b), 중간층(2) 및 산소 흡수층(3)의 2종 5층으로 이루어지며, 상기 내층(1a)과 중간층(2), 외층(1b)과 중간층(2)사이에 산소 흡수층(3)이 각각 마련되어 있다.
또한, 내층과 외층 사이에 산소 흡수층을 마련한 2종 3층의 다층 용기로 할 수도 있다.
다층 용기에 있어서, 상기 산소 흡수층과 조합하는 다른 층의 열가소성 수지로서는, 열가소성 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리올레핀 수지 또는 폴리염화비닐 수지, 그 외의 가스 배리어성 수지 등을 들 수 있다.
열가소성 폴리에스테르 수지로서는, 기재 수지 성분(A)에 이용하는 것으로서 전술한 수지를 들 수 있다.
폴리올레핀 수지로서는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 선형 초저밀도 폴리에틸렌(LVLDPE) 등의 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 이온 가교 올레핀 공중합체(아이오노머) 혹은 이들의 블렌드물 등을 들 수 있다. 또한, 가스 배리어성 수 지의 가장 적당한 예로서는, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(EVOH)를 들 수 있으며, 예컨대 에틸렌 함유량이 20 내지 60 몰%, 특히 25 내지 50 몰%인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를, 비누화도가 96 몰% 이상, 특히 99몰% 이상이 되도록 비누화하여 얻어지는 공중합체 비누화물이 사용된다. 이 에틸렌 비닐 알코올 공중합체 비누화물은, 필름을 형성할 수 있는 데 충분한 분자량을 가져야 하며, 일반적으로, 페놀: 물의 중량비로 85:15의 혼합 용매 중 30 중량%의 농도 조건 하에서 측정하여 0.01 dL/g 이상, 특히 0.05 dL/g 이상의 점도를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 가스 배리어성 수지의 다른 예로서는, 환상 올레핀계 공중합체(COC), 특히 에틸렌과 환상 올레핀의 공중합체도 이용할 수 있다.
폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지 또는 폴리염화비닐 수지로서는, 특별히 제한이 없으며 필름, 시트용으로 시판되고 있는 것을 널리 사용할 수 있다.
상기 다층 용기의 제조에 있어서, 각 수지층간에 필요에 의해 접착제 수지를 개재시킬 수도 있다.
이러한 접착제 수지로서는, 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산염, 카르복실산아미드, 카르복실산에스테르 등에 기초하는 카르보닐(-CO-)기를 주쇄 또는 측쇄에, 1 내지 700 meq/100 g 수지, 특히 10 내지 500 meq/100 g 수지의 농도로 함유하는 열가소성 수지를 들 수 있다. 접착제 수지의 적당한 예는, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 이온 가교 올레핀 공중합체, 무수말레산 그라프트 폴리에틸렌, 무수말레산 그라프트 폴리프로필렌, 아크릴산 그라프트 폴리올레핀, 에틸렌-아세트 산비닐 공중합체, 공중합 폴리에스테르, 공중합 폴리아미드 등의 1종 또는 2종 이상의 조합이다. 이들 수지는, 동시 압출 혹은 샌드위치 라미네이션 등에 의한 적층에 유용하다.
또한, 미리 형성된 가스 배리어성 수지 필름과 내습성 수지 필름과의 접착 적층에는 이소시아네이트계 혹은 에폭시계 등의 열경화형 접착제 수지도 사용된다.
본 발명의 포장 용기에 있어서, 산소 흡수층의 두께는 특별히 제한은 없지만, 산소 흡수층의 단층으로 이루어지는 포장 용기의 경우에는, 일반적으로 10 내지 1000 ㎛, 특히 100 내지 500 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한 다층 용기로서 이용하는 경우에는, 일반적으로 1 내지 300 ㎛, 특히 3 내지 50 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 즉, 산소 흡수층의 두께가 소정 범위보다도 얇아지면 배리어성, 또는 산소 흡수 성능이 뒤떨어지고, 또한 소정 범위보다도 두꺼워져도 산소 흡수성의 점에서는 특별한 이점이 없으며, 수지량이 증대하는 등 경제성의 점, 재료의 가요성이나 유연성이 저하하는 등의 용기 특성의 점에서는 불리해지기 때문이다.
본 발명의 포장 용기는, 산소 흡수층을 구성하는 수지 조성물 및 다층 구조의 경우는 또 다른 층을 구성하는 수지 조성물을 압출기로 용융 혼련한 후, T-다이, 서큘러 다이(링 다이) 등을 통해 필름, 시트 등의 일차 성형을 행하고, 또한, 2차 성형하여 병, 컵, 트레이, 튜브 용기 등의 형태로 포장 용기가 형성된다.
또한, 사출기를 사용하는 경우는, 용융 수지를 사출 금형 중에 사출함으로써, 용기나 용기 제조용의 프리폼을 제조한다.
또한, 압축 성형법을 채용하는 경우는, 압출기로 일정한 용융 수지 덩어리로 압출하고, 이것을 금형으로 압축 성형함으로써, 용기나 용기 제조용 프리폼을 제조한다.
본 발명의 포장 용기는, 산소에 의한 내용물의 향미 저하를 방지할 수 있는 용기로서 유용하다. 충전할 수 있는 내용물로서는, 음료에는 차, 커피, 맥주, 와인, 과실 음료, 탄산 소프트 드링크 등, 식품에는 과일, 넛츠, 야채, 육류 제품, 유아 식품, 커피, 잼, 마요네즈, 케찹, 식용유, 드레싱, 소스류, 간장조림류, 유제품 등, 기타에는 의약품, 화장품, 가솔린 등, 산소 존재 하에서 열화를 일으키기 쉬운 내용물 등을 들 수 있지만, 이들 예에 한정되지 않는다.
본 발명을 이하의 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 실시예에 있어서의 평가 방법은 하기와 같다.
(1) 다층 병의 수중 용존 산소 농도 측정
실시예 및 비교예에 있어서, 무산소수 제조기(LOW DlSSOLVED OXYGEN: 미우라고교 가부시키가이샤제)로 무산소수를 제작하고, 준비한 다층 병 내에 질소 가스를 플로우시키면서, 기포가 혼입되지 않도록 무산소수를 만주(滿注) 충전하고, 알루미늄제 캡으로 밀봉하였다. 22℃ 60%의 항온항습실에 14 일 보관한 때의 다층 병 내 수중 용존 산소 농도를 수중 용존 산소 농도계(oxygen indicator: orbisphere laboratories)로 측정하였다.
(2) 도메인의 전표면적 측정
다층 병 미연신부(네클링 하) 및 프리폼으로부터 폭 2 mm, 길이 10 mm의 시료편을 잘라내고, 울트라미크로톰으로 시료편 단면을 면출한 후, 진공 중에서 60초, 10 mA로 Pt 증착하여 전처리를 하였다. 주사형 전자 현미경(JMS-6300F: 니혼덴시 가부시키가이샤제)으로 가속 전압을 3 kV로 하여 전처리한 시료편 단면을 관찰하여 상 구조를 평가하였다.
주사형 전자 현미경(JMS-6300F: 니혼덴시 가부시키가이샤제)으로 관찰한 배율이 3000 배인 병(네클링 하부 내지 프리폼)의 해도 상 구조의 사진을 이용하여 상기 사진 내의 총 섬 수 n을 센다. 또한, 섬 부분에 착안하여, 각 입자의 최단 직경(ai)과 최장 직경(bi)을 측정하여 각 입경 ri로부터 하기 수학식 1에서 전체의 평균 입경 r을 구하였다. 또한, 이 평균 입경 r로부터 하기 수학식 2에서 병 내의 섬 부분의 전표 면적을 구하였다.
Figure 112006010346217-pct00001
단, ri은 섬 부분의 직경, n은 섬 부분의 수를 나타내고, 섬 부분의 직경 ri는 섬 부분의 단직경 ai, 섬 부분의 장직경 bi로서 ri＝(ai＋bi)/2이다.
N＝3XYZ/(rd×104)
단, X는 용기 중량(g), Y는 병 중 산소 흡수층의 비율(중량%), Z는 산소 흡수층 중 산소 흡수 기능성 성분 B의 비율(중량%), d는 성분 B의 비중(g/㎤)이다.
(실시예 1)
가스 배리어성 수지에, 방습 포장 개봉 직후의 말단 아미노기 농도가 87 eq/106 g인 폴리메타크실릴렌아디파미드 수지[T-600: 도요보세키 가부시키가이샤제]를 기재로서 이용하고, 산화성 유기 성분에 액상 무수말레산 변성 폴리부타디엔[M-2000-20: 니혼세키유가가쿠 가부시키가이샤제]을 5 중량%, 전이 금속계 촉매에 네오데칸산 코발트[DICNATE5000: 다이니혼잉크가가쿠교교 가부시키가이샤제]를 금속 환산으로 350 ppm 함유하는 산소 흡수 기능성 수지 조성물을 혼련하여 산소 흡수 기능성 수지 조성물 펠릿을 작성하였다.
내외층 PET용 사출기 (a), 중간층 PET용 사출기 (b), 산소 흡수 중간층(성분 A, B)용 사출기 (c) 3대의 사출기를 구비한 공사출 성형기를 이용하여, 사출기 (a) 및 사출기 (b)에는 150℃에서 4 시간 건조 처리를 행한 폴리에틸렌테레프탈레이트[RT543C: 니혼유니페트 가부시키가이샤제], 사출기 (c)에는 기재 수지 성분(성분 A)으로서 150℃-4 시간 건조 처리를 행한 폴리에틸렌테레프탈레이트[RT543C: 니혼유니페트 가부시키가이샤제]와, 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)으로서 상기 산소 흡수기능성 수지 조성물 펠릿을 이용하여, 기재 수지 성분(성분 A)과 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)의 조성비가 50:50으로 이루어지는 드라이 블렌드물을 공급하여, 내외층 및 중간층이 PET층, 이들 사이가 산소 흡수 중간층(산소 흡수층)인 2종 5층(a/c/b/c/a)의 다층 프리폼을 축차 사출 성형하였다.
프리폼 중량은 26.5 g, 그 중 산소 흡수 중간층이 차지하는 비율을 3 중량%로 하였다. 얻어진 프리폼을 이축 연신 블로우 성형하여 내용적 327 ㎖의 2종 5층 다층 병을 작성하고, 무산소수 충전 후 22℃, 60%로 14 일 보존한 후, 용기 내의 수중 용존 산소 농도를 측정하였다. 또한, 다층 병 프리폼 단면의 전자 현미경 관찰을 행하여, 평균 입경 및 섬 부분의 전표면적과 다층 용기의 내용적의 비(N/M)를 구하였다.
(실시예 2)
사출기 (c)에 기재 수지 성분(성분 A)으로서, 상기 실시예 1보다 용융 점도가 낮은 폴리에틸렌테레프탈레이트[NES2040: 유니티카 가부시키가이샤제]를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 2종 5층 다층병을 작성하여, 수중 용존 산소 농도의 측정, 전자 현미경 관찰에 의한 상 구조 해석을 행하였다.
(실시예 3)
사출기 (c)에 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)의 가스 배리어성 수지로서, 상기 실시예 1보다 용융 점도가 높은 폴리메타크실릴렌아디파미드 수지[T-660: 도요보세키 가부시키가이샤제]를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 2종 5층 다층 병을 작성하여, 수중 용존 산소 농도의 측정, 전자 현미경 관찰에 의한 상 구조 해석을 행하였다.
(실시예 4)
사출기 (c)에 기재 수지 성분(성분 A)과 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)의 조성비가 60:40으로 이루어지는 드라이 블렌드물을 공급한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 2종 5층 다층 병을 작성하여, 수중 용존 산소 농도의 측정, 전자 현미경 관찰에 의한 상 구조 해석을 행하였다.
(실시예 5)
사출기 (c)에 기재 수지 성분(성분 A)과 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)의 조성비가 70:30으로 이루어지는 드라이 블렌드물을 공급하고, 내용적 310 ㎖의 병으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 2종 5층 다층 병을 작성하여, 수중 용존 산소 농도의 측정, 전자 현미경 관찰에 의한 상 구조 해석을 행하였다.
(실시예 6)
2종 5층의 다층 프리폼을 축차 사출 성형하고, 그 중 산소 흡수 중간층이 차지하는 비율을 8 중량%로 한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 2종 5층 다층 병을 작성하여, 수중 용존 산소 농도의 측정, 전자 현미경 관찰에 의한 상 구조 해석을 행하였다.
(실시예 7)
산소 흡수 기능성 성분(성분 B)의 산화성 유기 성분을 2.5 중량%로 한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 2종 5층 다층병을 작성하여, 수중 용존 산소 농도의 측정, 전자 현미경 관찰에 의한 상 구조 해석을 행하였다.
(실시예 8)
2종 5층의 다층 프리폼을 축차 사출 성형하고, 산소 흡수층이 차지하는 비율 을 8 중량%로 한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 2종 5층 다층 병을 작성하여, 수중 용존 산소 농도의 측정, 전자 현미경 관찰에 의한 상 구조 해석을 행하였다.
(실시예 9)
산소 흡수 기능성 성분(성분 B)으로서, 방습 포장 개봉 직후의 말단 아미노기 농도가 24 eq/106 g인 폴리메타크실릴렌아디파미드 수지 펠릿[6007: 미쓰비시가스가가쿠 가부시키가이샤제]에 네오데칸산 코발트[DICANATE5000: 다이니혼잉크고교 가부시키가이샤제]를 코발트 환산량으로 400 ppm 부착시켜 2축 압출기로 용융 혼련하여, 산소 흡수 기능성 수지 조성물 펠릿을 제작하고, 산소 흡수층의 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)을 10 중량%로 한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 2종 5층 다층 병을 작성하여, 수중 용존 산소 농도의 측정, 전자 현미경 관찰에 의한 상 구조 해석을 행하였다.
(실시예 10)
사출기 (a), (b) 및 (c)에 기재 수지 성분(성분 A)과, 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)의 조성비가 98:2로 이루어지는 드라이 블렌드물을 공급하여, 프리폼을 사출 성형하여 단층 병을 작성한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 수중 산소 농도의 측정, 전자 현미경 관찰에 의한 상 구조 해석을 행하였다.
(비교예 1)
사출기 (c)에 기재 수지 성분(성분 A)으로서, 상기 실시예 1보다 용융 점도가 낮은 폴리에틸렌테레프탈레이트[NES2040: 유니티카 가부시키가이샤제]를 이용하 고, 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)의 가스 배리어성 수지로서 상기 실시예 1보다 용융 점도가 높은 폴리메타크실릴렌아디파미드 수지[T-660: 도요보세키 가부시키가이샤제]를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 2종 5층 다층 병을 작성하여, 수중 용존 산소 농도의 측정, 전자 현미경 관찰에 의한 상 구조 해석을 행하였다.
(비교예 2)
사출기 (c)에 기재 수지 성분(성분 A)으로서, 상기 실시예 1보다 용융 점도가 낮은 폴리에틸렌테레프탈레이트[TR4550BH: 테이진 가부시키가이샤제]를 이용하여 기재 수지 성분(성분 A)과 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)의 조성비가 40:60으로 이루어지는 드라이 블렌드물을 공급하고, 내용적 375 ㎖의 병으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 2종 5층 다층 병을 작성하여, 수중 용존 산소 농도의 측정, 전자 현미경 관찰에 의한 상 구조 해석을 행하였다.
(비교예 3)
산소 흡수층의 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)을 5 중량%로 한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 2종 5층 다층 병을 작성하여, 수중 용존 산소 농도의 측정, 전자 현미경 관찰에 의한 상 구조 해석을 행하였다.
이상의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112006010346217-pct00002

Claims (16)

  1. 열가소성 폴리에스테르 수지로 이루어지는 기재 수지 성분(성분 A)과, 가스 배리어성 수지, 산화성 유기 성분 및 전이 금속 촉매로 이루어지는 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)으로 이루어지는 산소 흡수층을 갖는 포장 용기로서, 상기 산소 흡수층이, 기재 수지 성분(A)이 연속상인 바다 부분 및 상기 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)이 분산상인 섬 부분이 되는 해도 구조를 가지고, 또한 산소 흡수층에 있어서의 상기 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)으로 이루어지는 섬 부분의 전표면적(N ㎠)과 이 포장 용기의 내용적(M ㎤)의 비(N/M)가 20(cm-1) 이상인 것을 특징으로 하는 포장 용기.
  2. 제1항에 있어서, 산소 흡수층에 있어서 섬 부분의 평균 입경이 3.5 ㎛ 미만인 것인 포장 용기.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트 인 것인 포장 용기.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 가스 배리어성 수지가, 말단 아미노기 농도가 40 eq/106 g 이상의 크실릴렌디아민을 주체로 하는 디아민 성분과 디카르복실산 성분을 중축합 반응시켜 얻어진 폴리아미드 수지인 것인 포장 용기.
  7. 제1항에 있어서, 산화성 유기 성분이 폴리엔으로부터 유도된 중합체로 이루어지는 것인 포장 용기.
  8. 제7항에 있어서, 폴리엔으로부터 유도된 중합체가 산 변성 폴리엔계 중합체 인 것인 포장 용기.
  9. 제1항에 있어서, 산소 흡수 기능성 성분(성분 B) 중에, 산화성 유기 성분이 0.01 내지 10 중량%의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 포장 용기.
  10. 제1항에 있어서, 산소 흡수 기능성 성분(성분 B) 중에 전이 금속계 촉매가 전이 금속 원자로서 100 내지 3000 ppm의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 포장 용기.
  11. 제1항에 있어서, 전이 금속계 촉매가 카르복실산의 코발트염인 것인 포장 용기.
  12. 제1항에 있어서, 상기 산화성 유기 성분이 바다 부분에는 존재하지 않는 것인 포장 용기.
  13. 제1항에 있어서, 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)이 산화성 유기 성분 및 전이 금속계 촉매로 이루어지는 것인 포장 용기.
  14. 제13항에 있어서, 산화성 유기 성분이, 말단 아미노기 농도가 40 eq/106 g 미만의 크실릴렌디아민을 주체로 하는 디아민 성분과 디카르복실산 성분을 중축합 반응시켜 얻어진 폴리아미드 수지인 것인 포장 용기.
  15. 제1항에 있어서, 상기 산소 흡수층에 다른 층이 적층되어 이루어지는 다층 구조를 갖는 것인 포장 용기.
  16. 제15항에 있어서, 상기 산소 흡수층 중에 산소 흡수 기능성 성분(성분 B)이 10 내지 60 중량%의 비율로 함유되어 있는 것인 포장 용기.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0518849A2 (pt) 2004-12-06 2008-12-09 Eastman Chem Co concentrado sàlido, processos para a produÇço de uma prÉ-forma, e para a secagem de partÍculas, e, concentrado de polÍmero de poliÉster
US7375154B2 (en) 2004-12-06 2008-05-20 Eastman Chemical Company Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity
MX2007009868A (es) 2005-02-15 2007-11-06 Constar Int Inc "composiciones depuradoras de ox??geno y envase que comprende dichas composiciones".
JP4968329B2 (ja) * 2007-03-28 2012-07-04 東洋製罐株式会社 二軸延伸ブロー成形容器及びその製造方法
WO2010119938A1 (ja) * 2009-04-17 2010-10-21 東洋製罐株式会社 包装体
US20110045222A1 (en) * 2009-08-19 2011-02-24 Eastman Chemical Company Oxygen-scavenging polymer blends suitable for use in packaging
EP2402396B1 (en) * 2010-06-30 2015-02-25 Clariant Masterbatches (Italia) S.p.A. Oxygen scavenging plastic material
FR2987985B1 (fr) * 2012-03-15 2014-06-06 Albea Services Tube flexible avec bouchon applicateur
AU2013256532B2 (en) 2012-04-30 2016-11-03 Plastipak Packaging Inc. Oxygen scavenging compositions
US9710894B2 (en) * 2013-06-04 2017-07-18 Nvidia Corporation System and method for enhanced multi-sample anti-aliasing
KR102386406B1 (ko) * 2014-08-22 2022-04-14 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 다층 플라스틱 용기
US11338983B2 (en) 2014-08-22 2022-05-24 Plastipak Packaging, Inc. Oxygen scavenging compositions, articles containing same, and methods of their use
US10351692B2 (en) 2014-10-17 2019-07-16 Plastipak Packaging, Inc. Oxygen scavengers, compositions comprising the scavengers, and articles made from the compositions
EP3221366B1 (en) 2014-11-18 2023-06-07 Plastipak Packaging, Inc. Polyaminomethylbenzyloxalamides and compositions and methods related thereto
WO2017156384A1 (en) * 2016-03-11 2017-09-14 Ring Container Technologies Method of manufacture of a container
KR102307435B1 (ko) * 2021-02-15 2021-09-30 삼화화학공업주식회사 변형방지 특성을 가지는 산소흡수수지 조성물
CN114806165B (zh) * 2022-05-30 2023-06-23 南京京锦元科技实业有限公司 一种食品包装用吸氧母粒及其制备装置和方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002018489A1 (fr) 2000-09-01 2002-03-07 Kuraray Co., Ltd. Composition de resine d'alcool polyvinylique et contenants multicouches
WO2003055680A1 (fr) * 2001-12-25 2003-07-10 Toyo Seikan Kaisha,Ltd. Appareil de levage electrique

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01278344A (ja) 1988-04-30 1989-11-08 Toyo Seikan Kaisha Ltd プラスチック多層容器
JP2500846B2 (ja) 1993-10-18 1996-05-29 丸三開発株式会社 多層構造詰物体
JP3362756B2 (ja) * 1995-12-22 2003-01-07 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性積層体
JP2001164002A (ja) * 1999-12-09 2001-06-19 Daicel Chem Ind Ltd 樹脂シート及びそれを用いた容器
JP4082023B2 (ja) * 2000-12-08 2008-04-30 東洋製罐株式会社 酸素吸収性樹脂組成物、包装材料及び包装用多層容器
JP2002182013A (ja) * 2000-12-12 2002-06-26 Toray Ind Inc 積層光拡散性フィルム
JP4032656B2 (ja) * 2001-03-16 2008-01-16 東レ株式会社 樹脂成形品およびその製造方法
EP1277807B1 (en) * 2001-07-18 2007-05-02 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Thermoplastic resin composition
US7077994B2 (en) * 2001-10-19 2006-07-18 The Procter & Gamble Company Polyhydroxyalkanoate copolymer/starch compositions for laminates and films

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002018489A1 (fr) 2000-09-01 2002-03-07 Kuraray Co., Ltd. Composition de resine d'alcool polyvinylique et contenants multicouches
KR20020047318A (ko) * 2000-09-01 2002-06-21 나카무라 하사오 폴리비닐 알콜계 수지 조성물 및 다층 용기
WO2003055680A1 (fr) * 2001-12-25 2003-07-10 Toyo Seikan Kaisha,Ltd. Appareil de levage electrique

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Publication number Publication date
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