CZ20004636A3 - Oximesterové fotoiniciátory - Google Patents
Oximesterové fotoiniciátory Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20004636A3 CZ20004636A3 CZ20004636A CZ20004636A CZ20004636A3 CZ 20004636 A3 CZ20004636 A3 CZ 20004636A3 CZ 20004636 A CZ20004636 A CZ 20004636A CZ 20004636 A CZ20004636 A CZ 20004636A CZ 20004636 A3 CZ20004636 A3 CZ 20004636A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- group
- alkyl
- phenyl
- substituted
- optionally
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/33—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/335—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/32—Oximes
- C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/32—Oximes
- C07C251/62—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified
- C07C251/64—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids
- C07C251/66—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids with the esterifying carboxyl groups bound to hydrogen atoms, to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/32—Oximes
- C07C251/62—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified
- C07C251/64—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids
- C07C251/68—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids with at least one of the esterifying carboxyl groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C317/32—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C323/46—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms
- C07C323/47—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms to oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C327/00—Thiocarboxylic acids
- C07C327/20—Esters of monothiocarboxylic acids
- C07C327/30—Esters of monothiocarboxylic acids having sulfur atoms of esterified thiocarboxyl groups bound to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
- C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
- C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
- C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
- C07D333/20—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D335/10—Dibenzothiopyrans; Hydrogenated dibenzothiopyrans
- C07D335/12—Thioxanthenes
- C07D335/14—Thioxanthenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 9
- C07D335/16—Oxygen atoms, e.g. thioxanthones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D339/08—Six-membered rings
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
- G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
- B41M3/003—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns on optical devices, e.g. lens elements; for the production of optical devices
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Public Health (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Prostheses (AREA)
- Surgical Instruments (AREA)
- Pens And Brushes (AREA)
Description
Oblast techniky .
Předložený vynález se týká nových oximesterových sloučenin a jejich použití jako fotoiniciátorů ve fotopolymerizovatelných kompozicích.
Dosavadní stav, techniky '
Z US patentového spisu 3558309 je známo, že určité deriváty oximesterů. jsou fotoiniciátory. Patentový spis US 4255513 popisuje některé oximestery, patentový spis US 4202697 popisuje akrylaminosubstituované oximestery. Literatura (JP 7-140658-A, Bull. Chem. Soc. Japan 1969, 42(10), 2981-2983, Bull. Chem. : Soc. Japan 1975, '48(8), 2393-2394, Han'guk Somyu Konghakhoechi 1990, 27(9), 672-685, Macromolecules 1991, 24(15), 4322-4327 a European Polymer Journal 1970, 933-943) popisuje některé.estery aldoximů.
V patentových spisech US 4590145 a JP 61-24558-A je popsáno .několik esterů benzofenonoximu. Rovněž jsou popsány některé p-alkoxyfenyloximestery (Chemical Abstracts No. 96:52526c,
J. Chem. Eng. Data 9(3), 403-404 (1964), J. Chin. Chem. Soč. (Taipei)· 41 (5), 573-578 (1994), JP 62-273259-A (= Chemical Abstracts 109:83463w), JP 62-286961-A (= Derwent No. 88-025703/04),. JP 62-201859-A (= Derwent No. 87-288481/41),
JP 62-184056-A (= Derwent No. 87-266739/38), US 5019482 a Journal of Photo.chemistry and Photobiology A 107,- 261-269 (1997) ) . . .
Y ' ' č ' · X. .
Ve fotopolymerizační technologií stálé existuje poptávka po fotoiniciátorech, které jsou vysoce reaktivní, které se dají snadno připravit, a se kterými se dá snadno manipulovat. Navíc
musí takové nové fotoiniciátory vyhovovat vysokým nárokům průmyslu, co se týče vlastností jako jě například tepelná stabilita a stabilita při.skladování.
Podstata vynálezu
Nyní bylo překvapí''
IV,' a .V '
O-R, i 1
N
Ar,—C—Η (I)
O-R, i 1
N ' Ar—C-R2 (III) kde
Ri je C4-Cgcykloalkanoylová skupina, nebo Ci-C^alkanoylová skupina, která jenesubstituovaná nebo je jednou nebo vícekrát 1 substituována atomem halogenu, fenylovou skupinou nebo· skupinou CN; nebo Ri je C4-Cgalkenoylová skupina'za předpokladu, že dvojná vazba není konjugována s karbonylovou skupinou; nebo Ri je benzoylo.vá1 skupina, která je nesubstituovaná nebo je jednou nebo vícekrát substituována Ci-'Csalkylovoů skupinou, atomem halogenu, skupinou CN, skupinou 0R3, skupinou' SR4 nebo skupinou NR5Rg; nebo R3 je C2-Cgalkoxykarbonylová skupina nebo benzyloxykarbonylová· skupina; nebo. fenoxykarbonylová skupina, která je nesubstituovaná nebo je jednou nebo vícekrát substituována Či-Cgalkylovou skupinou ·nebo atomem halogenu;
R2 je fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo je substituována jednou nebo.vícekrát Ci~C6alkylovou.skupinou, fenylovou skupinou, atomem halogenu, skupinou OR3, skupinou SR4.
zě nalezeno, že sloučeniny vzorců I, II., III,
M;
O-R.
i 1
N
II.
-C—K
O-R, i 1 N
II
-C—R„ (II) (IV)
O-R, i 1
N
II
Au—C-m3 .(V),
| . ·· 1 ·· ·· • · · · · · • · ···©· · | • .99 • 9 · .9 • · · · | 9 9 |
| • · · · · · | • · · 9 9 | ' · · |
nebó skupinou NR5RS; nebo R2 je Ci^C2oalkylová skupina nebo C2_C20alkylová skupina, popřípadě přerušená^ jedním' nebo více atomy -0-. a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo vícekrát .. atomem halogenu, skupinou ÓH, skupinou OR3, fenylovou. skupinou, nebo fenylovou skupinou substituovanou skupinou 0R3, skupinou SR4 nebo skupinou NR5R6; nebo R2 je Cj-Cgcykloalkylová skupina,, nebo C2-C2oalkanoyl,ová skupina; nebo benzoylová skupina, která' je nesubstituovaná. nebo je substituována jednou nebo vícekrát Ci-Cgalkylovou skupinou, fenylovou skupinou, skupinou OR3, skupinou SR4 ,nebo. skupinou NR5R6; nebo R2 je C2-Ci2alkoxykarbonylové skupina, popřípadě přerušená jedním.nebo více atomy -0- a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více, hydroxylovými . skupinami; nebo’ R2.je fenoxykarbonylová skupina, která je nesubstituovaná nebo je ' substituovánaCi-Cgalkylovou skupinou,· atomem halogenu, fenylovou skupinou, skupinou 0R3, ' ' skupinou- SR4 nebo skupinou NR5R6·; nebo R2 'je. skupina -CONRsRs nebo skupina CN;
Ári je skupina
.6 5
-3
5 z nichž každá je popřípadě ,substituována 1 až 4krát atomem , halogenu, Ci-Ci2alkylovou skupinou, · C3-Cgcykloalkylovou skupinou, benzylovou skupinou, skupinou 0R3, skupinou SR4, skupinou S.OR4, skupinou SO2R4 nebo skupinou 'NRsRg., přičemž skupiny OR3, SR4 nebo NR5Rg popřípadě tvoří 5- až 6-členný kruh přes substituenty R3, R4, R5 a/nebo Rg s. dalšími- substituenty nafenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku fenylového kruhu;
Za předpokladu, že .
(i) . když SR4 j e ,2-SC (CH3) 3, Ri. není benzoylová skupina;
(ii) když SR4 je 2-SCH3 nebo 4-SCH3, Rj. není 2-jodbenzoylová skupina nebo'4-methoxybenzoylová skupina;
(iii) NR5Rs není skupina 4-N(CH3)2 nebo skupina 2-NHCO-fenyl;
(iv) když NR5Rs je skupina-2-NH2, skupina 2-NHCOCH3, skupina
4-NHCOCH3, skupina 2-NHCOOCH3,. Ri není acetylová skupina;
·
(v) . když NR5R6 je skupina 4-NHCO-fen.yl,. Ri není benzoylová skupina; a (vi) když NR5R6 je skupina 4-N (CH2CH3) 2, Ri není
3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxybenzoylová skupina,;
nebo Ari .je skupina
popřípadě substituovaná 1' až 3krát atomem halogenu, '
Ci-Ci2alkylovou skupinou, C3-C8cykloalkylovou skupinou, . benzyióvou skupinou, skupinou 0R3, skupinou SOR4, nebo skupinou SO2R4, kde substituenty OR3 a/nebo 0R3' popřípadě tvoří Stičleňný kruh. přes. substituenty.'R3 a/nebo R3' s dalšími substituenty na fenylovém . kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku fenylového kruhu;· ' ' za předpokladu, že ' ' (vii) když Arý je 2·, 4-dimethoxyf eny lová skupina, Rx není -. .aoetylová skupina nebo benzoylová skupina; .
(viii) když Ari je 3,5-dibrom-2, 4-dimethoxyfenylová' skupina, i ' ,·.1.·
-Ri není chloracetylo.vá ' skupina; a (ix) když Ari je 2-, 5-dimethoxyf enylová skupina, 2-acetyloxy-3-methoxy.fenylová skupina,
2/4,5-trimethoxyfenylová skupina,
2,6-diacetoxý-4-methylfenylová skupina nebo' , 6-diacetoxy-4-acetox.ymethylfenylová skupina, Ri není acetylóvá skupina; ' .
nebo Ari skupina
přičemž každá z jednou až 9krát nich je nesubstituovaná nebo je atomem halogenu, Ci-Ci2álkylovou substituována skupinou, nebo
| • · 4 · | 4 4 44 4 4 4 4 | 4 4 4 49 4 4 | 4 4 9 | |
| 5- | 4 · • 4 • ' · | 4 44 4 4 4 | • 4 4 4 | 4 |
| • 4 | 9 4 4 4 | ···'.' · 4 | 444 |
C3-C8cykloalkylovou skupinou; nebo je každá z nich substituována fenylovou skupinou-nebo fenylovou skupinou, ,která je substituována jednou nebo více skupinami OR3, SR4 nebo NR5R6; nebo je každá z nich substituována benzylovou skupinou, benzoyloyou skupinou, C2-Ci2alkanoylovou skupinou; .
C2-Ci2alkóxy.karbonylovou skupinou, popřípadě přerušenou jedním nebo· více atomy -0- a/nebo- popřípadě substituovanou jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo je každá z nich substituována fenoxykarbonylovou skupinou, 'skupinou 0R3, skupinou SR4, skupinou SOR4, skupinou SO2R4 nebo -skupinou. NR5R6> -přičemž ' skupiny 0R3, SR4 nebo NR5Rg popřípadě- tvoří '5- 'nebo β-členné kruhy přes substituenty.R3, R4, R5 a/nebo R6 s dalšími substituenty na kondenzovaném'aromatickém-kruhu nebo s jedním ,z atomů; uhlíku.kondenzovaného - aromatického'kruhu;
-za . předpokladu,' že - . . ;
(x) není 1-naftylová skupina, 2-naftylová skupina, -'2-methoxy-l-naftylová skupina, 4-methoxy-l-.naftylová skupina, 2-hyd-roxy-l-naftylová· skupina, .4-hydrpxy-l-naftylová skupina, 1, 4-diacetyloxy-2-naftylová skupina, '1,4,5-,-8-tetramethoxy-2-naftylová skupina, 9-fenanthrylová skupina', 9-anthrylová skupina; a (xi) jestliže Arx je 10-(4-chlorfenylthio)-9-anthrylová skupina, pak.Rx není pivaloylová skupina; ' nebo Arx j>e benzoylová skupina, naftalenkarbonylová skupina, ;
fenanthrenkarbonylová skupina, -anthracenkarbonylová skupina, nebo.pyrenkarbonylová skupina, z nichž každá je nesubstituovaná nebo je substituována jednou až 9krát atomem halogenu,. ,
Cx-Cx2alkylovou skupinou, C3-C8cykloa'lkylovou sku-pinou, fenylovou skupinou nebo fenylovou skupinou, která' je substituována jednou nebo vícekrát skupinami 0R3-, SR4 nebo NR5R6; nebo z nichž každá je substituována benzylovou skupinou, benzoylovou skupinou, nebo C2-Ci2alkanoylovou skupinou; C2-C12alkoxykarbonylovou skupinou popřípadě přerušenou jedním nebo více atomy -O- a/nebo'popřípadě substituovanou jednou nebo,' ·· · · ·· · ·· „ ♦······· · · ·
-6- ···· · · · · · ········ · « · · vícekrát hydroxylovou skupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, skupinou OR3, skupinou SR4, skupinou SOR4, skupinou SO2R4 nebo skupinou NR5R6, přičemž skupiny 0R3, SR4 nebo NR5R6 popřípadě tvoří 5- nebo 6-členné. kruhy přes substituenty R3, R4, R5 a/nebo ' Rg s dalšími substituenty na kondenzovaném aromatickém kruhunebo s jedním ž atomů uhlíku kondenzovaného aromatického, kruhu; za předpokladu, že .(xii) když Ari j-e benzoylové. skupina, R4 není acetylová skupina, benzpylová skupina nebo 4-methylbenzoylová skupina;
(xiii) když Ari je 4-benzoyloxybenzoylová skupina nebo /
4-chlormethylbenzoylová skupina, Rx není benzoylové skupina;
(xiv) když Ari je 4-methylbenzoylová skupina,4-brombenzoylová - skupina nebo 2,4-dimethylbenzoylová skupina, Ri není acetylová skupina; . · ' nebo Ari je 3,4,5-trimethoxyfenylová skupina nebo íenoxyfenylová skupina;· ‘ nebo Ari je bifenylylová- skupina, popřípadě . substituovaná 1 až ' 9krát atomem halogenu, .Ci-Ci2alkylovou skupinou,' , '
C4-Cacykloalkanoylovou. skupinou,, skupinou -(CO)OR3, skupinou . -(OO)NR5R6, skupinou -(CO)R8, skupinou 0R3, skupinou SR4, a/nebo skupinou-NR5R6,' přičemž Ci-Ci2alkylóvá skupina, skupina ~(CO)R8, skupina 0R3, skupina SR4,-nebo skupina NR5R6 popřípadě tvoří 5yiebo 6-členné- kruhy přes substituenty Ci~Ci2alkyl, R3, R4, R5-, R8 a/nebo R6 s dalšími·substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku fenylového-kruhu; .
za předpokladu, že . λ (xv) když Ari je 2-bifenylylová s kupina, ' Ri -není benzoylové skupina; .
nebo Arx je
nebo
-Ί-
přičemž obě tyto skupiny jsou popřípadě substituovány 1 až' . 4-krát at-omém halogenu, C1-Ci2alkylovou skupinou,
C3-Cgcykloal kýlovou skupinou, -benzylovou skupinou, skupinou OR3, skupinou· SR4 nebo skupinou NR5R6, přičemž skupiny OR3,-SR4 nebo NR5R6 popřípadě tvoří '5- až β-členné. kruhy přes substítuenty R3, R4, R5 a/nebo R6 s „dalšími substítuenty na fenylovem kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku fenylového kruhu nebo se substituentem Rs;
nebo Ari je thienylová skupina nebo l-methyl-2-pyrrolylová ' skupina, za předpokladu, že R3 je acetylová-skupina;
Ar? je skupina
S z nichž .každá je nesubstituovaná. nebo je substituována 1 až 9krát atomem halogenu, Ci-Ci2alkylovou skupinou, C3-Cgcykloalkylovóu skupinou,' fenylovou skupinou; fenylovou. skupinou, která je substituována jednou nebo' více skupinami 0R3, SR4 nebo' NR5R6; .nebo je každá z nich substituována benzylovou skupinou, benzo.ylovou skupinou, C2-C12alkanoylovdů skupinou; C2-Ci2álkoxy karbony lovou skupinou, popřípadě přerušenou jedním nebo více atomy -0- a/nebo popřípadě substituovanou jednou nebo více hydroxylovými skupinami·; fenoxykarbonylovou skupinou, skupinou 0R3, skupinou SR4, skupinou SOR4, skupinou SO2R4 nebo skupinou NR5R6, přičemž skupiny 0R3, SR4 nebo NR5R6 popřípadě tvoří 5- nebo 6-člénné kruhy přes substítuenty R3, R4, R5 a/nebo R6 s dalšími
substituenty na kondenzovaném aromatickém kruhu, nebo s jedním z atomů -uhlíku kondenzovaného aromatického kruhu; ' za předpokladu, že .
(xvi) když Ar2 je 1-naftylová skupina, ' 2-ria'ftylová skupina nebo l-hydroxy-2-naftylová skupina, R2 není methylová skupina, . ethylová, skupina, n-propylová skupina/ butylová skupina, fenylo.vá skupina nebo skupina CN; , (xvii) když Ar2 je 2-hydroxy-l-naftylová skupina,· . 2^-acetoxy-l-naftylová .skupina, 3-fenanthrylová skupina,
9-fenanthrylová ,skupina, nebo 9-anthrylová.skupina, -R2 není methylová, skupina;' a (xviii) když Ar2 .je 6-methoxy-2-naftylová skupina, Ri není skupina (CH3) 3CCO. ani 4-chlorb.enzoylová· skupina;
x je rovno 2 nebo 3;
Mi,.když x je rovno 2, je skupina ' '
nebo
přičemž každá z nich je popřípadě substituována 1 až 8krát atomem halogenu, Cx-C^alkylovou skupinou, C3'-C8cykloalkýlovou
-9·· . ·· ·· « ·· • ·· · · .· ·· skupinou; fenylovou skupinou, která je nesubstituovaná nebo je substituována jednou nebo více skupinami OR3, SR4 nebo NR5R6; nebo je každá z nich substituována benzylovou skupinou, benzoylovou skupinou, C2-Ci2alkanoylovou skupinou;
C2-Ci.2alkoxykarbonylovou skupinou, -popřípadě přerušenou jedním nebo více atomy -O- a/nebo popřípadě substituovanou.jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo je každá z nich' substituována fenoxykarbonylovou skupinou, skupinou . 0R3, skupinou SR4, skulinou ' ŠOR4, skupinou SO2R4 nebo skup-iňou NR5R-6, za předpokladu, že ξ .
(xixj Mi není 1,3-f en-ylenová skupina, 1,.4-fenylenová skupina, .. l-acetoxy-2-methoxy-4,6-fertylenová skupina nebo l-methoxy-2-hydr.oxy-3,5-fenylenová skupina;.
Mi, když x. je rovno 3, je skupina
přičemž každá z těchto - skupin je popřípadě substituována jednou až. 12krát atomem' halogenu, Ci-C^al kýlovou skupinou,' C3-C8cykloalkyl.ovou skupinou; .fenylovou skupinou, která je nesubstituovaná nebo je jednou nebo vícekrát substituovánaskupinou OR3, skupinou SR4 nebo skupinou ŇR5R6; nebo je každá z nich substituována benzylovou skupinou, benzoylovou skupinou, C2-C12alkanoylovou skupinou; C2-Ci2alkoxykárbonylovou skupinou, která je popřípadě přerušena jedním nebo více atomy -0- a/nebo popřípadě substituována jednou nebo vícekrát hydr.oxylovou skupinou; nebo je každá z nich substituována fenoxykarbonylovou skupinou, skupinou 0R3, skupinou SR4, skupinou SOR4, skupinou SO2R4, nebo skupinou NR5R6;
M2 je skupina
přičemž každá z nich je popřípadě substituována 1, až 8krát atomem halogenu, Ci-C^alkyiovou · skupinou, Ch-Cacykloalkylovou skupinou;'fenylovou skupinou, která.je nesubstituovaná nebo je jednou nebo/vícekrát substituována skupinou. OR3, skupinou SRy . nebo skupinou NR5R6; nebo je každá,z nich.substituována benzylovou skupinou, benzoylovou skupinou,. C2-C.12.al kanoylovou - skupinou; C2-Ci2alkóxykarbonylovou skupinou,, která je popřípaděpřerušena, jedním nebo. více atomy -0- a/nebo popřípadě ' substituována jednou nebo. vícekrát· hydroxylovou skupinou..; . neb.o je každá z 'nich substituována fenoxykarbonylovou -.-skupinou, skupinou OR3, skupinou SR4, skupinou SOR4, skupinou SO2R4, nebo skupinou N-R5R6; ’za předpokladu, že ·- , · (xx) M2 není
M3 je Ci-Cj^alkylenová skupina, cyklohexylenová skupina, feny lenové skupina, skupina . - (COj 0- (e-2-Ci2alkylen) -O (CO) skupina - (CO) 0-(CH2CH2O) n-(CO) - nebo- skupina.
- (CO) - (C2_Ci2alkylen) - (CO) -; n je rovno 1 - 20;
M4 je přímá vazba, atom -0-, atom -S-, skupina -SS-, skupina
-NR3-, skupina -(CO)-, Ci-Ci2alkylenová skupina, cyklohexylenová skupina, fenylenová skupina, naftylenová skupina, !
C2-Ci2alkylendioxy skupí na, C2-Ci2áikylendisulf anylová- skupina, skupina - (CO) 0- CC2-Ci2alkylen) -0 (CO)-, skupina
-.(CO) 0- (CH2CH2O) n- (CO)'— nebo skupina - (CO) - (C2-Ci2alkylen) - (CO) -; nebo M4 je C4-Či2alkylenová skupina nebo C4-Ci2álkylendioxyskupina, přičemž každá z nich je popřípadě'přerušena jednou až ,5 krát atomem. -0-,. atomem -S- a/nebo skupinou -ŇR3-;
.M5. je přímá vazba, skupina — CH2-, atom -0-, atom -S-, skupina —SS-, skupina -NR3- nebo skupina -(CO)-; \ -
M7 je atom -0-, atom -S-, skupina -SS-, nebo skupina -NR3-;
nebo M7 je skupina -O (CO) - (C2-'C12alkylen) - (CO) 0-, skupina
-NR3 (CO) O-(C2-C12alkylen) - (CO) NR3-', nebo C2-Ci2al'kylendioxyskupina,, přičemž každá z nich je popřípadě .přerušena jednou až 5 hrát atomem -O-,· atomem -S-- a/nebo skupinou -NR3-;
R3 ;je atom vodíku nebo Ci~C20alkylová skupina; -nebo R3 je
C2-C8alkylová skupina, která'je, substituována skupinou -OH, skupinou -SH,. skupinou -CN, C3-C6alkenoxyl-ovou skupinou, skupinou -OCH2CH2CN, skupinou -OCH2CH2 (CO) O (Č!.-C4alkyl)', skupinou -O(CO)-C1-C4alkyl, skupinou'-O(CO)-fenyl, 'skupinou -(CO)OH,· nebo skupinou. - (CO) O (C1-C4alkyl) ; nebo Ryje C2-Ci2al kýlová ' ' skupina, která je přerušena jedním nebo více atomy.-O-·;' nebo R3 je skupina - (CH2CH20j n+iH,. skupina'-(CH2CH2O) n (CO)-Ci-C8alkyl, Ci-.Cgalkanoylová skupina, C3-Ci2alkenylová skupina, C3-C5alkenoylová skupina, Cj-Oscykloalkýlová) skupina; nebo R3je benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo.je' substituována jednou nebo vícekrát Ci-C6alkylo.vou.' skupinou, atomem halogenu, hydroxylovou skupinou nebo Ci-C4alkoxylovou' skupinou; nebo R3 je fenylová'skupina nebo naftyl.ová skupina, z nichž každá je nesubstituovaná nebo je substituována atomem halogenu, hydroxylovou skupinou, C!-C12alkylovou skupinou, Ci-Ci2alkoxylovou skupinou nebo skupinou -(CO)R7;
-12nebo R3'je fenyl-Ci-C3alkylová skupina,' nebo skupina
Si (Ci-C6alkyl) r (fenyl) 3_r; .
r je rovno 0,1, 2 nebo 3;
R3' je Ci-C2oalkylová' skupina;· C2-C8alkylová skupina, která je substituována skupinou -OH, skupinou -SH, skupinou -CN, C3-Csalkenoxylovou skupinou, skupinou -OCH2CH2CN, skupinou -OCH2CH2 (CO) O (Ci-C4alkyl) , skupinou -O (CO) -Ci-C4alkyl, skupinou -O(CO)-fenyl, skupinou -(CO)OH, nebo skupinou
- (CO) O (Ci-C4alkyl) ; nebo R3' je C2-Ci2alkylová . skupina, která je přerušena jedním nebo více · atomy- -O-; nebo R3' je . skupina
- (CH2CH2O) n+iH, skupina - (CH2CH2O) n (CO)-Ci-Csalkyl,
C2-Cgalkanoylová skupina, - C3-C12alkenylová skupina,
C3-C5alkenoylová skupina, C3-C8dykloalkylová skupina;- nebo R3' je benzoylová skupina, -která je nesubstituovaná nebo-je substituována jednou nebo vícekrát Cj.-C6alkylovou- skupinou, atomem halogenu, hydroxylovou skupinou nebo Ci-C4alkoxylovou skupinou; nebo R.3' jě.fenylová skupina nebo naftylová skupina.,'; ž.nichž každá- je nesubstituovaná'nebo je substituována atomem halogenu, hydroxylovou skupinou, Ci-Ci2alkylovou skupinou, Ci-Ci2alkoxylovou skupinou nebo skupinou.-.(CO) R7; nebo R/ je fenyl-Ci-C3alkylo-vá skupina, nebo- skupina
Si (Ci-C6alkyl) r (fenyl) 3..r;
R4 je atom vodíku, Ci—C2oal kýlová skupina, ' C3-C12al.kenylová · skupina, C3-C8cykloalkylová - skupina,' fenyl-Ci-C3alkylová skupina; C2-C8alkylová skupina, která- je substituována -skupinou -ΌΗ, skupinou -SH, skupinou -CN, C3-C6alkenoxylovou skupinou, skupinou -OCH2CH2CN, skupinou -OCH2CH2 (CO) O (Ci-C4álkyl) ,· skupinou -O(CO)-Ci-C4alkyl, skupinou -O(CO)-fenyl, skupinou -(CO)OH, nebo skupinou - (CO) O (C1-C4alkyl) ·;. nebo R4 je C2-Ci2alkýlová skupina·, která je přerušena jedním nebo více atomy -O- nebo. atomy -S-; nebo R4 je skupina - (CH2CH2O) n+iH, skupina -(CH2CH2O) n (CO)-Ci-C8alkyl, Č2-C8alkanoylová skupina, benzoylová skupina, C3-Ci2alkenylová skupina, C3-C6alkenoylová skupina;
-13nebo R4 je fenylová skupina nebo naftylová skupina, z'nichž každá je nesubstituovaná nebo je substituována-atomem halogenu, Ci-Ci2alkylovou skupinou, Ci-Ci2.alkoxylovou skupinou, f enyl--Ci-C3alkyloxyÍovou skupinou, .fenoxylovou skupinou, Ci-Ci2alky'lsulfanylovou skupinou, . fenylsulfanylovou skupinou, skupinou -N (Ci-Ci2álkyl) 2, difénylaminovou skupinou,- škupinou
- (CO) R7, . skupinou -(CO) OR7 nebo skupinou (CO.) N (R7) 2;
R5 az Re nezávisle .na sobě jsou atom vodíku, Ci-.C20alkylová skupina, ' C2-C4hydroxyalkýlová skupina, .C2-Cioalkoxyal'kylová ; skupina,' C3-C5alkenylov-'á skupina, C3-C8cykloalkyloyá skupina-,. fenyl-Ci-C3alkylová -skupina, C2-C8alkánoylová skupina,· -·. C3-Ci2alkenoylová skupina, benzoylová skupina; nebo R5 a Rs jsou fenylová skupina nebo naftylová. skupina, 'z·, nichž' každá je nesubstituovaná nebo je substituována Ci-Ci2alkylovou skupinou, Ci-Ci2alkoxylovou skupinou nebo. skupinou' - (CO) R7; nebo R5 a Rg' společně j sou C^Cgalkylenová skupina, popřípadě přerušená atomem -0- nebo skupinou- -NR3- a/nebopopřípadě' substituovaná hydroxylovou'skupinou, Ci-C4alkoxylovou'skupinou,
C2-C4alkanoyloxylovou skupinou nebo'benzoyloxylovou-skupinou;.a
R7 je atom. vodíku, Ci-Č20alkylová. skupina; C2-C8alky1ová skupina, která je substituovánaatomem halogenu, . fenylovou skupinou, skupinou -OH, skupinou -SH, skupinou--CN, C3-Csalkenoxylovou skupinou, skupinou -OCH2CH2CN, skupinou'
-OCH2CH2 (C0) 0 (C1-C.4alky'l) ,' skupinou -0 (CO)-C1TC4alkyl, skupinou -0(CO)-fenyl, , skupinou -(CO)OH,. nebo skupinou ..
- (CO) 0 (Ci-C4alkyl) ; nebo -R7 je C2-Ci2alkyl'ová skupina, která je přerušena jedním nebo více atomy -0-; nebo Ř7 je skupina '
- (CH2CH20) n+iH,: skupina > (CH2CH'2O) n (CO)-Ci-C8alkyl, C3-Ci2alkenylová skupina, C3-C8cyk-loalkylová skupina; nebo, je fenylová skupina, která je popřípadě jednou nebo vícekrát, substituována atomem halogenu, hydroxylovou skupinou, Či-Ci2alkylovou skupinou, Ci-Ci2alkoxylovou skupinou, fenoxylovou skupinou, C1-Ci2alkylsulf anylovou skupinou, fenylsulf anylovou. skupinou, skupinou -N(Ci-C12álkyl)2, nebo difénylaminovou skupinou;
-14• A ·· ·· • · A · · · A A • · A ·' A A
Rg je .Ci-Ci2alkylová skupina, popřípadě substituovaná jednou nebo vícekrát atomem halogenu, fenylovou skupinou, skupinou CN, skupinou -OH, skupinou -ŠH, Ci-C4alkoxylovou skupinou, skupinou -(CO) OH nebo skupinou, - (CO) O (Ci-C4alkyl) ; nebo Rg je
Cg-Cgalkenylová skupina; nebo fenylováskupina popřípadě substituovaná jednou nebo vícekrát Ci-C6alkylovou’ skupinou, atomem halogenu, skupinou CN, skupinou OR3, skupinou SR4 nebo skupinou NR5RS; , vykazují heočekávaně dobré vlastnosti při fotopolymerizačních. reakcích.
Substituované fenylové skupiny jsou substituovány jednou až . čtyřikrát, například jednou,. dvakrát nebo třikrát, zvláště dvakrát. Substituenty ná fehylovém kruhu jsou s. výhodou v polohách 4 nebo v polohách 3', 4-, 3,4,5-, 2,6- 2,4- nebo 2,4,6- fenylového kruhu. '
Substituovaná arylová skupina Ar2 a je substituována 1 áž 9krát, substituovaná arýlová skupina Ar2 je substituována 1 až 7krát. Je zřejmé, že daná arylová skupina nemůže mít více substituentů než má volných poloh na arylovém .kruhu. Skupiny jsou substituovány 1 až 9krát, například 1 až 6krátnebo'l až 4krát, zvláště jednou, dvakrát nebp -třikrát.'
Ci-C2oalkylová skupina je lineární nebo- rozvětvená a je to například Ci-Cigalkylová skupina, Ci-CI4alkylová skupina,
C1-Ci2alkylová skupina, Ci-C8alkylová skupina, Ci-C6alkylová skupina nebo Ci-C4alkylová skupina, nebo C4-Ci2alkylová ,skupina.
nebo C4-Cgalky.lová skupina. Příklady skupin jsou methylová skupina, ethylová' skupina, propylová skupina, usopropylová skupina, n-butylová skupina, ·· sek-butylová skupina, isobutylová skupina, terc-butylová skupina, pentylová skupina, hexylová / skupina, hept.-ylová skupina, 2., 4 , 4-trimethylpentylová skupina,
2-ethylhexylová skupina, oktylová skupina, nonylová skupina, decylová skupina, dodecylová skupina, tetradecylová skupina, pentadecylová skupina, hěxadecylová skupina, oktadecylová .
skupina a ikosylová skupina: Výrazy C2-C20alkylová skupina, ··
-15Ci-Ci2alkylová skupina, C2-Ci2álkyloyá skupina, Ci-C6alkylová 'skupina, C2-C6alkylová skupina a Cx-C4alkýlová- skupina mají stejný· význam, jaký. je uveden výše pro Ci-C2oalkylovou skupinu, ' až do odpovídajícího poctu atomů uhlíku.
C2’C2oalkylová skupina, která, je přerušena jedním nebo více atomy -Q-, je napři klad . přerušena l-9krát, . ,l-5krát, 1-3'krát nebo.jednou nebo. dvakrát atomem -0-. Dva atomy -0- jsou / odděleny alespoň dvěma methylenovými skupinami, zvláště ethylenovou skupinou. Alkylové skupiny jsou lineární'nebo rozvětvené. Tak například se jedná o.následující· strukturní .jednotky: -CH2-CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O]y-CH3, . kde y = 1 -· 9,
- (CH2-CH2O) 7-CH2CH3, -CH2-CH (CH3) -O-CH2-CH2CH3 nebo
-CH2-CH (CH3.)-O-CH2CH3. C2-C6alkylová skupina, .která je přerušena jedním nebo dvěma atomy -0-, je například skupina -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH3 nebo s kupina -CH2CH2-O-CH2CH3. ·
C2-C4hydroxyalkylová skupina znamená C2-C4alkylovou skupinu,, která je substituována jedním nebo dvěma -atomy -kyslíku/ Alkylová skupina je lineární nebo rozvětvená. Příklady jsou
2- hydroxyethylová skupina, 1-hydroxyethylová skupina,.
l-hydroxypropylová. skupina,-' 2-hydroxypropylová skupina,
6-hydroxypropylová skupina, 1-hydroxybutylová skupina,
4-hydroxybutylová skupina, 2-hydroxyb.uty.lová skupina,
3- hydroxybutylová skupina, 2-,-3-dihydroxypropylová : skupina, nebo
2,4-dihydroxybutylováskupina. '
C3-C8cykloalkylová skupina je . napři klad'· cyklopropylová skupina, cyklobutylová skupina, cyklopentylová1 skupina, cyklohexylová skupina, cyklookt.ylová skupina, zvláště cyklopentylová skupina a cyklohexylová skupina.'
C1-C4alkoxylová skupina-je lineární nebo rozvětvená, a je to například methoxylová skupina, ethoxylová skupina, propoxylová skupina, isopropoxylová skupina, n-butyloxylová skupina, sek-butyloxýlová skupina, isobutyloxylová skupina nebo terc-butyl.oxylová skupina.
| 99 | 99 | 9« | 9 | 99 | ||
| 9 | 9 | 9 9 9 | 9 | '99 | 9 | 9 « |
| 9 | ||||||
| 9 | 9 | 999 9 9 | • | 9 | 9 9 | 9 |
| 9 | 9 | 9 9 | 9 | • | ' 9 | 9 |
| 99 | • 9 | 99 | 999 | 9 9 | 9 |
i
C2-Cipalkoxyalkylová skupina je C2-C10alkylová .skupina, která je přerušena jedním atomemkysliku. 'C2-C1Qalkylová skupina.má . stejné-významy, jak je uvedenoyvýše pro. Ci~C2oalkylovou skupinu, až do odpovídajícího počtu uhlíkových atomů. Příkladem je methoxymethylpvá skupina, methoxyethylová·skupina, '.
methoxypropylová skupina, ethoxymeťhylová skupina, ethoxy.ěthylová skupina, ethoxypropylová skupina, · propoxymethylová skupina, propoxyethylová skupina, nebo' propoxypropylová' skupina. ·. , ' ''
C2-C20alkanoylová 'skupina je 'lineární nebo rozvětvená, a je to například C2-Ci8alkanoylová skupina, C2-Ci4alkanoylová. skupina,· C2-Ci2alkanoylová skupina, C2-C8alkanoylová skupina,.
C2-Csalkanoylová skupina nebo C2-C.4alkanoylová skupina, nebo . ’ s ' C4-Ci2alkanoylová skupina nebo C4-C8a:lkanoylová skupina.
Příklady skupin jsou acetylová skupina,·' propionylová· skupina, butanoylová skupina, isobutanoylová skupina,· pentanoylová skupina,' hexanoylová. skupina., heptanoylová skupina,·'oktanoylová' skupina, nonanoyldvá skupina', dekanoylová skupina, dodekanoylová skupina, tetradekanoylová skupina, .
.pentadekanoylová skupina, hexadekanoýlová skupina,, . oktadekanoylová skupina,· ikosanoylová skupina, is výhodou .
acetylová skupina . C1-C12alkanoylová skupina, C2-C12alkanoylová skupina, Ci-Cgalkarioylová skupina, C2-C8alkanoylová'-skupina a G2-C4al'kanoylová skupina mají -stejné významy, jak je uvedeno výše pro C2-C2oalkano.ylovou skupinu, až do odpovídajícího počtu uhlíkových atomů.·
C-j-Cgcykloalkanoylová skupina je například cyklopropanoy.lová skupina, cylciobutanoyiová skupina, cyklopentanoylová skupina, cyklohexanoylová skupina nebo cyklooktanoylová skupina.
C2-C4alkanoyloxylová skupina je lineární nebo rozvětvená, a je to například acetyloxylová.skupina, propionyloxylová skupina, butanoyloxylová skupina, isobutanoyloxylová skupina, s výhodou acetyloxylová skupina. '
99
9 9 9 • · · · ·· 0 • · Μ
9 9
-17• 9
9' ·
99
G2-Ci2alkoxýkarbonyl'ová skupina je lineární nebo rozvětvená, a je to například methoxykařbonylová skupina, ethoxykarbonylová skupina,· propoxykarbonylová skupina, n-butyloxykarbonylová skupina, isobutyloxykarbcnylová skupina, 1,1-dimethylpropoxykarbonylová skupina, pentyloxykarbonylová skupina, hexyloxykarbonylová skupina, heptyloxykarbonylová skupina, oktyloxykarbonylová skupina, nonyloxykarbonyíová skupina, decyloxykarbonylová' skupina, nebo 'dodedyloxykarbonylová skupina, zvláště pak methoxykařbonylová skupina.,/ ethoxykarbonylová skupina,propoxykarbonylová -skupina, n-butyloxykarbonylová skupina nebo is-obutyloxykarbonylová , . skupina, s výhodou methoxykařbonylová .skupina.
C2-C6alkoxykarbonylové skupiny mají stejné.významy,.jako je ’ uvedeno výše pro C2-Ci2alko.xykarbonylové skupiny, až 'do odpovídajícího počtu atomů uhlíku.
G2-Ci2alkoxykarbonylová skupina, která je přerušena jedním nebo více,atomy -0-, je lineární nebo rozvětvená. Dva atomy -0- jsou odděleny přinejmenším dvěma-methylenovými skupinami, zvláště ethylenovou skupinou. ,
Fenoxykarbonylová skupina je skupina -c-0-θ ·
Substituované' fenoxykarbonylové skupiny.-j sou substituovány jednou až.čtyřikrát, například jednou, dvakrát nebo . třikrát, zvláště dvakrát nebo třikrát. Substituenty na fenylovém kruhu jsou s výhodou v polohách^ 4- nebo v polohách 3,4-, 3,4,5-,
2,6-, 2,4-, nebo 2,4,6- fenylového kruhu, zvláště v polohách
- nebo -.3,4-.
Fenyl-Ci-C3alkýlová skupina je například benzylová skupina, fenylethylová skupina, α-methylbenzylová skupina nebo . ' a,a-dimethylbenzylová skupina, zvláště benzylová skupina.
C3-Ci2alkenylové skupiny mohou být mono- nebo pólynenasycené, a jsou to například allylová skupina, methallylová. skupina,
-189 · i Γ
1,1-dimethylallylová skupina, ' 1—butenylová skupina,
3-butenylová skupina,. 2-.butenylová skupina, 1,3-pentadienyiová skupina, 5-hexenylová ‘skupina, 7-oktenylová skupina, nebo dodecenylová skupina, zvláště allylová skupina. Cj-Csalkenylové • \ skupiny, mají stejné významy, jak je uvedeno výše přo' C3-Ci2alkenylové skupiny, až do odpovídájícího počtu uhlíkových atomů.
C3-Cgal,kenóxylové skupiny mohou být. mono- nebo polynenasycené, a jsou to například allyloxy.lová skupina,· methallyloxylová.-, skupina, butenyloxylová skupina, pentenyloxylová skupina,
-1,3-pentadienyloxylová skupina, nebo 5-hexenyloxylová skupina.
C3-C6alk.enoylové skupiny mohou být mono- nebo polynenasycené, a'·, jsou to například propenoylová skupina, 2-methylpropenoylová skupina, butenoylová skupina, penťenoylová skupina, .1,3-pentadienoylová skupina, nebo 5-hexenoylová/skupina·.
,Atom halogenu,' je atom fluoru, atom chloru, atom· bromu a atom jodu-, ••zv-láště· atom fluoru,, atom chloru .a atom bromu, obzvláště atom fluoru a atom chloru. >
Fenoxyfenylová skupina-je 2-fenoxyfenylová skupina,
3-f enoxyf enylová skupina nebo 4-f enoxyf enylová skupina. · '
Bifenylylová skupina je 2-bifenylylová skupina, ,3-bif enylylováskupina nebo 4-bif enylylov.á. skupina. · .·
Thi-enylová skupina- je 1-thienylová skupina .nebo .2-thienylová skupina.
Když substituenty QR3, SR4 a NR5R6 na fenylovém kruhu tvoři pěti- nebo šestičlenné kruhy' přes skupiny R3, R4, R5 a/nebo RĚ s dalšími substituenty na fenylovém kruhu, nebo s· jedním z, atomů uhlíku fenylového kruhu, získají se struktury, obsahující dva až čtyři kruhy (včetně fenylového kruhu). .Příklady takových struktur jsou:
0' c · • ·
-19Když substituenty. Ci-Ci2a.lkyl, -(CO)Řg, OR3, SR'4 nebo NR-5R6 na bifenylylové skupině tvoří 5- nebo 6tičlenné kruhy přes skupiny· Ci-C^alkyl, R3, Ř4, R5, Rg a/nebo Rg s. dalšími substituenty na fenyloyém kruhu, nebo s jedním z atomu uhlíku fenylového kruhu, získají se struktury, obsahující tři,.až čtyři’kruhy (včetně bifenylylového kr-uhu) . Příklady takových struktur j.sou:’ ..
Když substituenty OR3, SR4 a NR5R5 na skupině Rg (CO) -fenyl tvoří pěti- nebo. šestičlenné kruhy přes skupiny Rg, R4, R5 a/nebó Rg s dalšími substituenty-na fenylovém kruhu,’ nebo s. jedním z atomů uhlíku fenylového' kruhu,· nebo-.substituentu' Rg, získají se- struktury,' obsahující dva nebo tři kr.uhy (včetně fenylového kruhu). Když Rg je fenylová skupina, příklady takových struktur jsou:
Preferovány jsou sloučeniny vzorce I a li -podle nároku 1,’ kde Rr je C2-Cgaikoxykarbonylóvá skupina nebo benzyloxykarbonylová. skupina;. Ci-Ci2alkanoylová. skupina, která , je nesubstituovaná nebo·je jednou nebo vícekrát substituována atomem halogenu nebo fenylovou skupinou; nebo R4 je C4-Cgalkenoylová skupina' za předpokladu,· 'že-dvojná-vazba není konjugována s karbonylovou ' •skupinou; nebo Ri je benzoylová skupina·, která je nesubstituovaná nebo je jednou nebo vícekrát' substituována Ci-Cgalkyíovou s-kupinou nebo' atomem halogenu; '
Ar4 je skupina nebo
5
přičemž každá z nich je popřípadě substituována.1 až 4krát atomem halogenu, Ci-Ci2al kýlovou skupinou, skupinou OR3, skupinou SR4 nebo skupinou NR5R6, přičemž skupiny OR3, SR4 nebo NRsRg popřípadě tvoří 5- až β-členné kruhy přes substítuenty R3, R4, Rs a/nebo Rg s dalšími substítuenty ná'fenylovém kruhu nebo s jedním z. atomů uhlíku fenylového .kruhu;
nebo Arr je skupina
která je popřípadě substituovaná 1 až 3krát atomem halogenu, Ci-Ci2alkylovou skupinou, skupinou OR3, a .ve které substítuenty 0R3 a/nebo OR3' popřípadě tvoří 6čle'nný kruh přes substítuentyR3 a/nebo R3' s dalšími substítuenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů, uhlíku 'fenylového kruhu; - ' .
nebo.Ari.je. naftylová skupina, která je nesubstituovaná nebo. je substituována 1 až 7krát atomem halogenu,'· Ci-Ci2alkylovou skupinou,·, skupinou OR3, skupinou SR4 nebo skupinou NŘ5Rg,. přičemž skupiny OR3,. SR4 nebo NR5R6' popřípadě tvoří 5- až 6-členné kruhy přes substítuenty R3, R4, R5' a/nebo Rg s dalšími substítuenty.na kondenzovaném aromatickém kruhu nebo s jednímz. atomů uhlíku naftalenového kruhu;
nebo Ar3' j e ' bifenylylová skupina, popřípadě substituovaná 1,. až 9krát atomem halogenu, C1-.C12alkyl.ovou. skupinou, .s.kupinou -.(CO)'R8, skupinou ÓR3, skupinou SR4 nebo skupinou .NR5RS, přičemž skupiny ’Ci’-C12alkyl, 0R3, SR4 nebo NR5RS popřípadě tvoří 5- až 6-členné .kruhy přes substítuenty Ci-Ci2alkyl. R3, R4, R5 a/nebo .Rg· s dalšími. substítuenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů .uhlíku' fenylového kruhu;.
nebo Ari je skupina
.nebo.
• ·
-21-;
* • » i
• · · přičemž každá z nich je' popřípadě substituována 1 až 4krát atomem halogenu, . Ci-Ci2alkylovou skupinou, skupinou. OR3, skupinou SR4, skupipou SOŘ4, skupinou SO2R4 nebo skupinou NR5R6, přičemž skupiny 0R3, SR4 nebo NRsRs popřípadě tvoří 5- až . β-členné kruhy přes' substituenty R3> R4, R5 a/nebo R6 s dalšími substituenty ná fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku fenylového kruhu nebo s Rs; Mi j e
přičemž každá z těchto, skupin jepopřípadě substituována 1 až 8kráť atomem halogenu, Ci-Ci2aíkylovou skupinou, fenylovou skupinou,· skupinou OR3, skupinou SR4 nebo skupinou NR5R6.
.Zvláště preferovány jsou sloučeniny vzorce.I nebo II,’kde
Ri je Ci-Ci2alkanoylová skupina, benzoylová skupina nebo
C2-C6alk'oxykarbonylová skupina;
Arx je R4S-fenylová Skupina nebo NR5R6-fenylová skupina, z nichž každá je popřípadě substituována Ci-C8alkylovou skupinou, skupinou OR3 nebo skupinou SR4;
nebo Ari je.skupina
'která je popřípadě substituována skupinou 0R3;
nebo Ari je 1-naftylová .skupina nebo 2-naftylová skupina, , z nichž každá je popřípadě substituována skupinou 0R3, skupinou
0 · · 0β · ·0 »•00 · · ··
-99- ♦··.· ·0 · · X- X »······ I · · * β • 0 6 · · 0 0 ·
0» 00 000 00
SR4 nebo skupinou NR5Rg; nebo Ari je 3, 4,5-trimethoxyfe.nylová skupina nebo fenoxyfénylová skupina; nebo Ari je bifenylylová skupina, která je popřípadě substituována Ci-C12alkylovou skupinou, skupinou 0R3 a/nebo.skupinou NR5Rg, přičemž substituenty Ci-Ci2alkyl, OR3, SR4 nebo NR5R6 popřípadě tvoří 5až 6-členné. kruhy přes substituenty Ci-Ci2a lkyl, R'3> R4, R5 a/nebo Rg s‘ dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů-uhlíku fenylového kruhu;
nebo Ari je skupina
nebo
přičemž obě jsou popřípadě substituovány- skupinou 0R3 nebo skupinou SR4, přičemž., substituenty 0R3 nebo SR4 popřípadě tvoří 5-. až -6-členné kruhy přes substituenty R3--a/nebo s dalšími substituenty na fenylpvém kruhu -nebo s jedním- z atomů uhlíku fenylového kruhu nebo se substituentem Rs; ----.nebo Arx je thienylová skupina, nebo i-methyi-2-pyrroiylo'vá· skupina; za předpokladu, že Ri je acetyíová skupina; x je rovno 2; '
Mi je s-kupina
která je popřípadě substituována skupinou 0R3;
M4 je přímá vazba, atom -0-, atom -S-, skupina -SS-, -nebo C2-Ci2alkylendi'oxylová skupina;
R3 je Ci-Cgalkylová skupina, ' fenylová skupina, nebo' fenyl-Ci-C3alkylová skupina;
R3' je Ci-Cgalkylová skupina, C3-C'i2alkenylová. skupina nebo fenyl-Ci-C3alkylová skupina;
R4 je C.i~C2oalkylová skupina, fenyl-Ci-C3alk-ylová skupina, benzoylová skupina; nebo je fenylová skupina nebo naftylóvá • « • · • · ·-
skupina, přičemž obě jsou nesubstituované nebo jsou .
substituovány Ci-Ci2alkylovou skupinou, f enyl-Ci-C3alkyloxylovou skupinou, skupinou -(CÓ)R7 nebo skupinou -(CO)'OR7;
R5 - a Rg nezávisle na sobě j sou atom. vodí ku, ..fenyl-Ci-Caalkylová skupina, C2-Cgalkanoylová skupina nebo fenylová skupina;*
R7 je Ci-C2oalkylov.á skupina nebo fenylová skupina;
Rg je fenylová skupina,· která je popřípadě substituována skupinou OR3. .·
Dále jsou preferovány sloučeniny vzorce III, IVnebo -V, kde
Ri je Cs-Cgalkoxykarbonylová'skupina nebo benzyloxykarbonylová skupina;' Ci-Ci-2alkanoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo je jednou nebo vícekrát substituována.atomem halogenu nebo '.fenylovou skupinou; nebo' Ri je C4-Cgalkěnoylová skupina za předpokladu, že dvojná vazba.není.konjugována s karbonylovou skupinou; nebo Ri je benzoylóvá skupina,· která je ;
nesubstituovaná nebo j.e· jednou nebo' vícekrát substituována Ci-Cgalkylovou skupinou nebo atomem halogenu;, . R2 je fenylová skupina, 'která je nesubstituovaná nebo jé \ , ·>.>,· ,.'.substituována jednou nebo‘.vícekrát. Ci-C6alkyióvou skupinou, , fenylovou skupinou', atomem halogenu, skupinou OR3, . skupinou SR4 ' nebo' skupinou NR5R6; nebo R2 je -Ci-C2oulkylová skupina, popřípadě přerušená jedním nebo více .atomy -0- a/nebo-popřípadě . substituovaná ' j ednou nebo vícekrát atomem halogenu, skupinou·. ΌΗ, skupinou 0R3, fenylovou skupinou/ nebo fenylovou' skupinou substituovanou skupinou - 0R3, skupinou SR4: nebo skupinou. NR5Rg;
Ar2 je 'skupina
naftylová skupina nebo naftoylová skupina, z nichž každá ,je- nesubstituovaná nebo je substituována 1 až 9krát atomem halogenu, Ci-Ci2alkylovou skupinou, fenylovou skupinou, skupinou 0R3, skupinou SR4 nebo
«.· · 4
skupinou NR5R6, přičemž skupiny OR3,. SR4 nebo, NR5R6 popřípadě tvoří 5- až β-členrté kruhy přes substituenty R3,· R4, R5 a/nebo R6 s dalšími, substituenty na kondenzovaném-aromatickém'kruhu' -nebo s jedním z atomů uhlíku naftalenového kruhu;
přičemž, každá z nich je popřípadě substituována 1 až -8 krát atomem halogenu,' Ci~Ci2alkylovou skupinou, fenylovou skupinou, skupinou 0R3, skupinou SR4 nebo skupinou NR5RS; a'
M3 j e Ci-C12aikylenová skupina nebo fenylenová skupina.
Ještě jinými preferovanými'sloučeninami jsou sloučeniny vzorce III, -kde ,
Rt. je Ci-Csalkanoyiová skupina.nebo benzoylová' skupina; R2yje Gi-C2oal'kylová skupina nebo C2-C2oalkylová -skupina ;
Ar2 .je skupina
, - naftylová skupina nebo na-ftoylová skupina, z nichž každá je nesubstituovaná nebo je substituována skupinou 0R3 nebo SR4; .
R3 a R3' -jsou Ci-C2o.alkylová'-skupina; a . '
R4 je fenylová skupina.
Konkrétními preferovanými sloučeninami podle předloženého vynálezu jsou 4-fenyl-sulf anylbenzaldehydoxim-O-acetá.t,
2.5- diethoxybenzaidehydoxim-O-acetát,
2.6- dimethoxybenzaldehydoxim-0-acetát,
2.4- , 6-trimethoxybenzaldehydoxim-0-acetát,
2.3.4- trimethoxybenzaldehydoxim-O-acetát,
3-benzylsulfanylbenzaldehydoxim-O-acetát,
I
-25• * ·'« · · · ·
3-f enyl sulf anylbenzaldehydoxim-O-ace tát,.
4-methylsulfanylbenzaldehydoxim-O-acetát, ' 4-(5-terc-butyl-2-methylfenylsulfanyl)benzaldehydoxim-O-acetát, 4-(4-benzoyl-fenylsulfanyl)benzaldehydoxim-O-acetát,
2-ethoxy-4-methy1-5-methylsulfanylbenzaldehydoxim-O-acetát,
2- oktyloxy-4-methy1-5-methy1sulfanylbenzaldehydoxim-O-acetát,
-4-methoxy-3-fenylsulfanylbenzaldehydoxim-0-acetát,
3- fenoxy-4-fenylsuTfahylbenzaldehydoxim-O-acetát,
3,4-bis-methylsulfanyl-benzaldehydoxim-O-acetát,
3- benzylsulfanylbenzaldehydoxim-O-acetát, 4,8-dimethoxynaf ta.len-l-karbaldehydoxim-O-acetát, 4- fenylsulfanyinaftalen-l-karbaldehydoxim-O-acetát, . · .
6-methoxybifenylyl-3-karbaldehydoxim-0-ácetát,
4-methoxybifenylyl-3-karbaldehydoxim-O-acetát,
2-methoxy-5- ( 4-methoxybenzoyl) benzaldehydoxi-m-O-acetát, . 4-oktyloxyb'ifenylyl-3-karbaldehydoxim-0-acetát, ' 4-difenylaminobenzaldehydoxim-O-acetát,
9-oxo-9H-thioxanthen-2-kářbal'dehydoxim-0-ačetát, '
9H-fluoren-2-karbaldehydoxim-0-acetát, ·_·.·
2., l-bis-pentylóxybenzaldehydoxim-O-ácetát,
2,4,5-trimethoxybenzaldehydoxim-O-acetát,
4-(4-benzyloxyfenylsulfanyl)benzaldehydoxim-acetát,
4-(naftalen-2-ylsulfanyl)benzaldehydoxim-acetát,
2-methoxy-4-methylsulfanylbenzaldehydoxim-acetát, thianthren-2-karbaldehydoxim-ace.tát, ’ ,
2-o.ktyl-Oxynaftalen-l-karbaldehydoxim-acětát, 5,5'-thiobis(2-benzyloxybenzaldehydoxim-0-acetáť),·
5,5'-thiobis (2-methoxybenzaldehydoxim-O-acetát) ·,
4,4'-diethoxybif enylyl-3·, 3'-dikarbaldehyd-dioxim-0, O'-diacetát.
Preferované' sloučeniny vzorce I a II se vyznačují tím,' že obsahují přinejmenším jednu alkylthioskupinu nebo arylthioskupinu (SR4), alkylaminoskupinu nebo arylaminoskupinu (NRsRe),'arylovou skupinu, alkanoylovou skupinu:nebo aroylovou skupinu, nebo přinejmenším dvě alkoxylové nebo arýloxylové '
26·· 4 4 *· · 4 4 · · 4 4 · 4 · ♦ 4 » • 4 4 · · 4 4 ,» ,· •••4444 * 4 4.4 ·
4' 4 4 · 4 4 4' 4 4 '»· 4 skupiny (0R3, OR3'), a současně kondenzovaný aromatický kruh na arylové skupině, připojené k atomu uhlíku oximinové skupiny..
Oximestery vzorce I, II, III, IV a V se připraví metodami, popsanými v·literatuře, například reakcí odpovídajících .oximů s acýlchloridem nebo anhydridem kyseliny v inertním rozpouštědle, jako·je například terc-butylmethylether, tetrahydrofuran . (THF) nebo dimethylformamid (DMF), za', přítomnosti báze, například triethylaminu nebo pyridinu, nebo v bazickém rozpouštědle, jako je pyridin. '
O-H
Ň '
Ar—Č-H . Cl—R, nebo
R — O-R, > --base ' O-R.
- ι I
N
Ar—Č-H (I)
O-H
Ň
Ar2—
O-R,
Ň
Ar2—Č-R2 (ΠΙ)
Takové reakce jsou odborníkům v oboru .dobře!známy a jsou obvykle prováděny při teplotách-od -15 °C do +50 °C, s výhodou od 0 do 25 °C. ' ' '' '·
Sloučeniny vzorců II, IV a V se mohou získat analogicky s použitím vhodných oximů jako výchozího materiálu:
| O-H •i N li | O-H I . N . II | nebo | O-H 1 N II | |||
| Mq | -c—H | . M— x | -c—r2 | X | Ar2 0 | 2 |
Ri, Ari, Mi - M3,'R2, x, a Ar2 ve schématu mají stejný význam jak je uveden'výše.
Oximy, použité jako výchozí materiál., se mohou získat celou' řadou metod, které jsou popsány ve standardních učebnicích chemie (například J. March, Advanced Organic. Chemistry,
4. vydání, Wiley Interscience, 1992), .nebo ve specializovaných monografiích, (například SR. Sandler a W. Káro, Organic functional group prep.arations, sv. 3, Academie Press) . .
-27«0 0 0 0 0 0 •· 0 0 ··· '0-00 • 000 0 0 - 0 φ 00 0
0 0 0 0 0 0'
0' 0 0 0' 0 0 U · 0
Jednou z nejvhodnějších metod je například reakce aldehydů neboketonů s hydroxylaminem, nebo jeho solemi, v polárních- rozpouštědlech jako je ethanolnebo vodný ethanol. V takovém případě se přidá báze, jako je octan sodný nebo pyridin-, . aby se řídilo pH reakční směsi. -Je dobře známo, že rychlost reakce je závislá na pH,: a báze se může přidat na začátku, nebo se může, kontinuálně přidávat během reakce. Jako báze a/nebo .rozpouštědla nebo pomocná 'rozpouštědla se rovněž mohou použít bazická rozpouštědla jako pyridin.<Reakční teplota je obvykle'· · teplota varu směsi, obvykle 60 - 120 °ó.
Jiná vhodná.syntéza oximů.je nitrozace „aktivních methylenových skupin kyselinou dusitou nebo alkylnitritem. Pro přípravu Oximů, použitých jako.výchozí materiál .v předloženém vynálezu,. jsou vhodné buď alkalické' podmínky, -jak je například' popsáno v Organic Synthese-s, Coli. Vol VI, str.-'199 a 840 '· ,(J.. Wiley & Sons, New' York 1988) , nebo kyselé podmínky, jak je například popsáno v Organic Syntheses, Coli. Vol. V, str..32 a 373, Coli. Vol.. III, str. 191 a 513, Coli. Vol.:. II, str.' 202,
ZQ-4 a 363. Kyselina dusitá se obvykle generuje z. dusitanu sodnéhoAlkylnitrit může být například methýlnitrit, ethylniťrit, isopropylnitrit, butyln-itrit nebo isoámylnitrit.'.
Každá oximesterová .skupina může -existovat ve dvou · kqnfiguracích, (Z)nebo (E). Tyto isomery je možno .oddělit, obvyklými metodami, ale rovněž je'možno jako -f otoiniciátor použít isomerní směs jako'.takovou. Vynález se proto týká rovněž'
- směsí konfiguračních 'isomerů sloučenin vzorců .1, II, III,
IV. a V. . ' „...V souladu s vynálezem'se mohou sloučeniny vzorců I, II,- III, IV a V použít jako fotoiniciátory pro fotopolymeraci ethylenicky nenasycených sloučenin nebo směsí, \které takové sloučeniny obsahuj í.
Dalším.předmětem předloženého vynálezu je proto fotopolymerizo.vatelná kompozice, obsahující:
-28·· ··· ·· (a) přinejmenším jednu eťhyleničky nenasycenou , fotopolymerizovatelnou sloučeninu, a .(bj jako fotoiniciátor přinejmenším jednu sloučeninu vzorce I, II, III, IV a/nebo V
ArO-R, i 1
N
II
-C—H
O)
Jx (II)
- O-R
I 1 .
N
Ar—C-R2 (III)
M4
O-R, i 1
N
II
-C—R, (IV)
O-R,
I 1
N
II
Ar—C-— J2
-M3 (V), kde
Ri je Gzj-Cgcykloalkanoylová skupina, . nebo Ci-Ci2.alkanoylová •skupina, která, je nesubstituovaná nebo je jednou nebo vícekrát , 'substituována atomem halogenu, fenylovou skupinou nebo skupinou CN; nebo Rx je C4-C5alkenoylová skupina za předpokladu, že. dvojná vazba není konjugována s'karbonylovou skupinou; nebo Ri je bénzoylová, skupina, která je nesubstituovaná nebo je 'jednou nebo vícekrát substituována· Ci-C6alkylovou skupinou, .•atomem halogenu,, skupinou·· CN, skupinou 0R3, skupinou SR4 .nebo Skupinou NR5R6; nebo Rx j,é C2-C6al'kóxykarbonylová skupina nebo benzylgxykarbonylová skupina; nebo fenoxykarbonylová skupina, 'která je nesubstituovaná nebo je jednou' nebo' vícekrát substituována Cx-Cgalkylovou.Skupinou nebo atomem halogenu;
R2 je fenylová skupina, která je. nesubstituovaná nebo je substituována jednou nebo vícekrát Ci-Csalkylovou skupinou, fenylovou skupinou,. atomem halogenu, skupinou 0R3, skupinou SR4 i \ nebo skupinou NR5R6,· nebo R2 je Ci-C2oalkylová skupina nebo C2-C20alkylová skupina, která je popřípadě přerušena jedním nebo více atomy -0-.a/nebo je popřípadě substituována jednou nebo. vícekrát atomem halogenu, skupinou OH, skupinou 0R3, fenylovou. skupinou, nebo fenylovou skupinou, která je substituována skupinou OR3, skupinou SR4 nebo·skupinou NR5R6; nebo R2 je
-29·· ·· ·· · '** · · « · * · ·· · · · • · · · φ * · ··
4» · 9 99 9 9 9 f . 9 ·« ' • * · · · · · · «· 9 · - *· ··· . 9 9 9
C3-C8cykloalkylová skupina nebo C2-C20alkanoylová skupina; nebo benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo_ je substituována jednou nebo vícekrát Ci-Cgalkylovou skupinou, ' fenylovou skupinou, skupinou 0R3, skupinou SR4 nebo skupinou.
NR5R6; nebo R2 je C2-C12alkoxykarbonylová skupina, popřípadě přerušená jedním nebo více atomy -0- a/nebo popřípadě i < ' substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo R2 je fenoxykarbonylová skupina, která je nesubstituovaná' nebo je substituována Ci-C6alkylovou skupinou/'atomem halogenu, fenylovou skupinou, skupinou 0R3, skupinou.SŘ4 nebo· skupinou ' NR5R6;· nebo R2 je skupina -CONRsRg nebo-skupina CN;
Ari' j e skupina
nebo
a .každá z nich je popřípadě substituována 1 až 4krát- atomem .halogenu, Ci-C'12alkylovou s-.kupinou, C3-C8cykloalkylovou skupinou, -benzylovou.-skupinou, skupinou ÓR.3„,· skupinou SR4., L skupinou SOR4, skupinou SO2R4 nebo skupinou NR5R6, přičemž
NR5R6' popřípadě tvoří· 5- až 6-členné kruhy'· R4,' R5 a/nebo R6 s dalšími substituenty na s jedním z atomů uhlíku fenylového' kruhu;.
skupiny 0R3, SR4. nebo přes substituenty R3, fen-ylovém kruhu nebo nebo Ary je skupina
popřípadě substituovaná 1 až 3krát atomem halogenu,
Ci-Ci2alkylovou skupinou, C3-C8cykloalkylovou skupinou, l
benzylovou· skupinou, skupinou 0R3, skupinou SOR4, nebo skupinou SO2R4, přičemž substituenty 0R3 · a./neb.o 0R3' popřípadě tvoří 6členhý·kruh přes substituenty R3 a/nebo R3' s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku fenylového kruhu;
| • · | ·· | • | • ·> |
| * · | • · * © | tt | • · · |
| • · | • · · » | • | • · |
| « · | ···©·;· © | ||
| ·© , | ·'© *· | ··· |
nebo Ari je skupina i ' 8
4 .6
nebo 2 (v /= • . . V přičemž každá z nich je'nesubstituovaná nebo je substituována 1 až 9krát atomem halogenu, Ci-Ci2alkylovou skupinou, nebo Ca-Cgcykloalkylovou skupinou;· nebo je- každá z.nich substituována fenylovou skupinou nebo fenylovou- skupinou, - která je substituováná jednou nebo více skupinami OR3, SR4 nebo NR5R5; nebo je -každá z nich substituována benzylovou skupinou, benzoylovou skupinou, C2-C12alkanoylovou -skupinou; ·'.' . . '
C2-Ci2alkoxykarbonylovou skupinou,.popřípadě přerušenou jedním ’ nebo více atomy -0- a/nebo popřípadě’substituovanou jednou' nebo více hydroxylovými skupinami; nebo' je každá z nich p
substituována fenoxykarbonylovou-skupinou, skupinou 0R3,
..skupinou SR.4, skupinou SOR4, skupinou SO2R4 nebo skupinou NR5R6, přičemž -skupiny' 0R3, SR4 nebo--ŇRgRg' popřípadě tvoří''5- nebo6-členné kruhy-přes substituenty R3, R4, R5 a/nebo R6 s dalšími substituenty na’ kondenzovaném aromatickém kruhu nebo s jedním z atomů .uhlíku kondenzovaného aromatického kruhu;
nebo Arj je benzoylová skupina, naftaienkarbonylová skupina, f-enanthrenkarbonylová skupina, an-thrácenkarbonylová skupina, . nebo-pyrenkarbonylová skupina, z nichž každá je nesubstituovaná. nebo j e'' substituována 1 až 9krát atomem' halogenu,
Ci-Ci2alkylovou skupinou, Cg-Cgcykloalkýlovou skupinou, fenylovou skupinou nebo fenylovou skupinou, která 'je substituována jednou nebo více skupinami 0R3, . SR4 nebo NR5RS.; ' nebo z -nichž každá je substituována benzylovou skupinou, . benzoylovou skupinou, nebo C2-C12aikanoylovo’u skupinou; C2-Ci2alkoxykarbonylovou skupinou popřípadě přerušenou jedním nebo více atomy -O- a/nebo .popřípadě substituovanou jednou.nebo vícekrát hydroxylovou -skupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, skupinou OR3, skupinou SR4,. skupinou SOR4, „ skupinou SO2R4 nebo skupinou NR5R6, přičemž skupiny OR3, SR4 nebo NR5R6 pop'řípadě (
-31.· · tvoří 5- nebo 6-členné kruhy přes substituenty R3, R4, Rs a/nebo Rg š dalšímisubstituenty na.kondenzovaném aromatickém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku kondenzovaného'aromatického kruhu;
za předpokladu, že když Ari je 4-benzoyloxybenzoylová skupina,
Ri není benzoylová skupina;
nebo Arx je bifenylylováskupina,'popřípadě substituovaná 1 .až •9krát atomem halogenu, Cx-C12alkylovou· skupiinou,' C4-C9C.ykloalkanoylóvou skupinou, skupinou -(CO)OR3, skupinou -'(CO)NR5Rg, skupinou -(CO)R8, skupinou 0R3, skupinou SR4/ a/nebo skupinou NR5Rg,· přičemž Ci-C12alkylová skupina, skupina -(CO)R8, skupina OR3, skupina SR4, nebo. skupina NR5Rg popřípadě tvoří 5nebo 6-členné kruhy přes substituenty Ci~Ci2alkyl, R3·, R4, Rs, Rs a‘/nebo R6· s dalšími, substituenty na fenylovém- kruhu nebo s jedním z . atomů-, uhlí ku fenylového kruhu;
•nebo Ari' j e
nebo
přičemž obě tyto skupi-ny jsou popřípadě substituovány. 1 až 4-krát. atomem halogenu, Ci-Ci2alkylovou skupinou,·
Cg-Cgcykloalkylovou skupinou, benzylovou skupinou, sAupinou 0R3,. skupinou SR4nebo skupinou NR5R6, přičemž sAupiny 0R3, SR4 nebo NR5Rg- popřípadě tvoří -5- az 6-členné ..kruhy přes substituenty.' R3, R4, R5 a/nebo Rg s dalšími substituenty na' fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku fenylového kruhu nebo se . -
s.ubst ituentem Rg;
nebo Ari je'3,4,5-trimethoxyfenylová skupina nebo fenoxyfenylová skupina;
nebo Ari je thienylová skupina nebo l-methyl-2-pyrrolylová skupina, za předpokladu, že Rr je acetylová skupina;
| • · • • | • 9 · | • 9 9 9 9 | |
| • 9 · · 9 | 99 | ||
| • | • 9·· » :·' 9 | 9 | »9 · |
| • | 9 · · · | 9 9 | |
| • · | • 9 9 9 | • 9 9 | 9 · · |
Ar2' je skupina
5 z nichž každá je nesubstitucvaná nebe je substituována 1 až 9krát atomem halogenu, Ci-Ci2alkylovou. Skupinou, C3-C8cykloa-lkylovou skupinou, fenylovou skupinou; fenylovou skupinou, která je substituována jednou nebo více s-kupinami 0R3,- SR4 nebo NR5R6; nebo je každá z nich substituována benzylóvou skupinou, benzoylovou skupinou, C2-Ci2alkanoylovou skupinou; C2-Ci2alkoxykarbonylovou skupinou, popřípadě přerušenou jedním nebo více atomy -0- a/nebo popřípadě . substituovanou jednou nebo více hydroxylovými skupinami; fenoxykarbonylovou skupinou, skupinou 0R3, skupinou SR4, skupinou SOR4, skupinou - SO2R4 nebo skupinou NR5R6, přičemž' skupiny 0R3; SR4. nebo NR5R6 popřípadě tvoří 5- nebo 6-členné ' kruhy přes substituenty Ř3, R4, Rs a/nebd R6 s. dalšími substituenty na kondenzovaném aromatickém kruhu nebo s jedním z atomů'uhlíku kondenzovaného aromatického kruhu;
za předpokladu, že když Ar2 je . 1-naftylová skupina- nebo 2-naftylová skupina, R2 není methylová skupina nebo fenylová, skupina; x je rovno 2 nebo 3;
| ·· 0 0 • · · 0 0 | • · 0 00 4 0 | 0 0 |
| • « · 4 0 4 · | 0 · 0 4 | 0 |
| • 0 00 | • 0 0 0 0 ' | 00 0 |
přičemž každá z těchto .skupin je popřípadě substituována 1 .až 8 krát átomem halogenu, ' Ci-Ci2alkylovou skupinou, C3-Cscykloalkylovou skupinou;' fenylovou' skupinou, která je nesubstituovaná nebo ’'je ..substituována jednou nebo více o
skupinami 0R3, SR4. nebo NR5R6; nebo je každá z nich · substituována benzýlovou skupinou, benzoylovou skupinou, C2-CX2alkanoylovou skupinou; zC2-C12alkoxykarbonylovou skupinou, popřípadě přerušenou jedním·nebo více atomy -Q— a/nebo popřípadě substituovanou jednou nebo více hydroxylovými, skupinami; nebo .je, každá· z. nich substituována j , ' · fenoxykarbonylovou skupinou, skúpinou 0R3, skupinou SR4, skupinou SOR4, skupinou SO2R4 nebo skupinou .NR5R6;
za předpokladu, že'Mi není 1,3-fenylenová skupina, • 1,4-fenylenová skupina,' ,l-acetoxy-2-methoxy-4,6-fenylenová / · ' - . · skupina nebo l-methoxy-2-hydroxy-3,5-fenylenová skupina;
Mi, když x je rovno, 3, je skupina // o
cx
« · φ φ · φ · φ φ φ . · · φ β φ φφφ « 'φ φ
-34přičemž' každá , z těchto, skupin je popřípadě. substituována jednou.’ až 12krát atomem halogenu, Ci-Ci2alkylovou skupinou, C3-Cgc.ykloalkylovou skupinou; fenylovou skupinou, která je nesubstituovaná nebo je jednou nebo vícekrát substituována skupinou 0R3, skupinou SR4 nebo skupinou NR5R6; .nebo je každá z nich.substituována.benzylovou.skupinou, benzoylovou skupinou., C2-Ci2alkanoylovou skupinou; C2-Ci2alkoxykarbonylovou· skupinou, která je popřípadě přerušena’ jedním nebo více' atomy -0- a/nebo· popřípadě substituována jednou nebo vícekrát hydroxylovou skupinou; nebo’ je každá z nich ’ substituována, fenoxykarbonylovou skupinou, -skupinou 0R3, skupinou SR4, skupinou SOR4,' skupinou SO2R4, nebo skupinou NR5R6;
M2 .je skupina
—c nebo
přičemž každá z těchto skupin je popřípadě substituována l,až 8krát atomem halogenu, Ci-Ci2alkylovou skupinou, v
C3-C8cykloal.kylovou- skupinou;’ fenylovou’skupinou, která je nesubstituovaná nebo je jednou nebo vícekrát substituována skupinou 0R3, skupinou SR4 nebo skupinou'NRsRg; nebo je každá z nich substituována benzylovou skupinou, ' benzoylovou·'skupinou, C2-Ci2alkanoylovo'u. Skupinou; C2-Ci2alkoxykarbonylovou skupinou, •která je. popřípadě přerušena jedním nebo více1’atomy -0- a/nebo popřípadě substituována jednou nebo vícekrát hydroxylovou · skupinou; -nebo je každá z nich substituována fenoxykarbonylovou skupinou, skupinou OR3, skupinou SR4, skupinou SOR4, skupinou ..SO2R4, nebo skupinou NR5R6; · .
M3 je Ci-Ci2alkylenová skupina, cyklohexylenová skupina, fenylenová skupina, skupina - (CO) 0- (C2-Ci2alkylen) -0 (CO)-,
« * • ·
skupina - (CO) O-(CH2C-H2O) n _ (CO) - nebo skupina
- (CO) - (C2-Ci2alkylen)-'(Có) n je rovno 1 -' 20;
M4 je přímá vazba, atom -0-, atom ,-S-, skupin,a --SS-, skupina , -NR3-, skupina -.(CO)-, Ci-Ci2alkýlenová skupina,' cyklohexylenová skupina, fenylenová skupina', naftylenová.skupina,. '
C2-Ci2alkyleňdioxylová skupina, · C2-Ci2alkylendisulf anylová. skupina, -skupina - (CO) O-,(C2-Ci2alkylen)-0 (CO)-, skupina
- (CO) O-(CH2CH2O) n-(CO)nebo skupina
- (CO) - (C2_Ci2alkylen) - (CÓ)-; nebo M4 je C4-C12alkylenová - skupina ' nebo C4-Ci2alkylendioxylová skupina, přičemž každá z-nich je popřípadě -přerušená 1 až 5 -krát atomem--0-, ·atomem -S- a/nebo ' skupinou -NR3-; . . ' ' ' M5 je přímá'vazba, skupina -CH2-, atom-0-, atom -S-,skupina -SS-,. skupina -NR3-, nebo skupina - (CO) -;
M7 je atom -0-, atom -S-·, skupina -SS-, rtebo-skupina -NR3’-;.
nebo M7 je’·, skupina -Ó (00)-'(C2-C12a,lkylen) - (CO) O-, -skupina 1 —NR3 (CO) 0- (C2-Ci2alky-len) - (CO) NR3-,. nebo C2-Ci2alkylendioxylová skupina, přičemž každá z nich je popřípadě přerušena-1 áž-5k-rátatomem ,-0-, atomem -S- a/nebo skupinou -NR3-; ..
R3 je-atom vodíku nebo Ci-C20alkylová skupina;, nebo R3'je
C2-Cgalkylová skupina, která je substituována skupinou -OH, ' . skupinou -SH, skupinou -CN., C3-C6alkenoxylovou' skupinou,' skupinou -ÓCH2CH2CN, skupinou -OCH2ČH2 (CO) 0 (Ci-C4alkyl) , skupinou -0(CO)-Ci-C4aikyl, 'skupinou -0(CO)-fenyl, skupinou - (CO)OH, nebo skupinou - (CO) O (Cí-C4al.kyl) ; nebo R3 je C2-Ci2alkylová skupina, která je přerušena jedním nebo více.atomy -0-; nebo R3 je skupina - (CH2CH2O) n+iH, skupina - (CH2CH2O) n (CO)-Ci-C8alkyl, Ci-C8alkanóylová skupina, C3-Ci2alkenyloyá skupina,
C3-Cgalke'noylová skupina, C3-Cgcykloalkylová skupina,·' nebo. R3 je benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo je substituována jednou nebo vícekrát Ci-Cgalkylovou skupinou,, atomem halogenu, hydroxylovou skupinou nebo Ci.-C4alkoxylovou skupinou; nebo R3 je fenylová skupina nebo naftylová skupina, z nichž každá je nesubstituovaná nebo je substituována atomem' halogenu, hydroxylovou skupinou, Cr-Ci2alkylovou skupinou,
C1-C12 alkoxylovou skupinou nebo skupinou -(CO)R7;. nebo R3 je . fenyl-Ci-C3alkylová skupina nebo skupina
Si (Ci-C6alkyl) r (fenyl) 3_r; - ' 'r je rovno C, .1, 2 nebo 3;
R3' je Ci-C2oaíkylová skupina; C2-Cgalkylová skupina, která' je substituována skupinou -OH, skupinou -SH, skupinou -CN, C3-Cgalkenoxylovou skupinou, skupinou· -OCH2CH2CN, skupinou.
.-OGH2CH2 (CO) O.(Cx-C4alkyl) , skupinou '-0 (CO)-Ci-C4alkyl, skupinou -0 (CO)-fenyl, skupinou - (CO) OH,· nebo skupinou
--(C0)O (Ci-C4alkyl) ; nebo R3' je, C2-Ci2alkylová. skupina,, která je přerušena jedním nebo více atomy .-0-; nebo R3' je. skupina
- , ’ ' i
- (CH2CH20) n+iH, skupina - (CH2CH2O) n (CO) -C:-C6alkyl, ' .
C2-C8alkanoylová skupina, C3-C12alkenylová skupina, '
C3-Cealkenoylová skupina, C3-C8cykloalkylová skupina; nebo R3''je benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo je ..
.substituována jednou nebo vícekrát Ci-C6alkylovou skupinou, atomem halogenu, -hydroxylovou. skupinou nebo C4-C4alkoxylovou skupinou; nebo R3' je fenylová skupina nebo naftylová skupina, z nichž každá jer nesubstituovaná nebo. je substituována atomem' halogenu, hydroxylovou skupinou, Ci’-Ci2alky'lovou skupinou, ;' Ci-Ci2alkoxylovou skupinou nebo skupinou -(CO)R7; nebo R3' je fenyl-Ci-C3alkylová skupina, nebo skupina
Si (Ci-C6alkyl) r (fenyl) 3-r; .
R4 j e atom vodíku, Cx-C2oalkylová skupina, C3-Ci2alkenylová skupina, C3~C8cykloalkylo'vá skupina, fenyl-Ci-C3alkylová skupina; · C2-C8alkylová skupina, která je substituována skupinou
-37• · ·· • · · ·
-OH, skupinou -SH, skupinou -C.N, C3-C6alkenoxylovou skupinou, skupinou -OCH2CH2CN, skupinou -OCH2CH2 (CO.)O (Ci-C4alkyl) , skupinou -0(CO)-Ci-C4alkyl, skupinou -0(CO)-fenyl, skupinou -(CO) OH, ·. nebo skupinou - (00) O (C1-C4alkyl) ; nebo R4 je C2-Ci2alkylová skupina, která je přerušena jedním nebo více atomy -0- nebo atomy -S-; nebo R4 je skupina - (CH2CH2O) n+iH, skupina ' .- (CH2CH20) n (CO)-Ci-Cgalkyl, C2-CgalkanQylová skupina, -.benzoylová skupina, C3-Ci2alkenylová skupina, C3-C6alkenoylová skupina; nebo R4 je fenylová skupina nebo naftylová skupina, z nichž každá .je nesubstituovaná nebo je' substituována - atomem halogenu, Ci-Ci2alkylovou skupinou, Ci-Ci2alkoxylovou skupinou, fenyl-Ci-C3alkyloxylovou skupinou, 'fenoxylovou skupinou, Ci-Cí2alkylsulfanylovou skupinou, fenylsulfanylovou skupinou, skupinou -Ň(Ci-Ci2álkyl) 2ř dif énylaminovou skupinou, skupinou -(CO)R?, skupinou ~(C0)0R7 nebo skupinou (CO)'N(R7)2;
Rs a Rg nezávisle na sobě jsou atom vodíku, Ci-C2oalkylová skupina, C2-C4hydroxyalkylo.vá skupina, C2-Ci0alkoxyalkylová skupina-, C3-C5alkenylová skupina, Cs-Cgcykioalkylová skupina.,, fenyl-Ci-Č3alkyldvá skupina, C2-C8aikanoylová skupina, C3-Ci2alkenoylová. skupina, benzoylová skupina; nebo R5 a R6. jsou fenylová -skupina nebo naftylová skupina, z nichž každá je ..· nesubstituovaná nebo je substituována Ci-C^alkyldvou Skupinou, Ci-Cx2alkoxylovou skupinou nebo skupinou -(C0.)R7; nebo R5 .a R6 společně jsou C2-C6alkylenová skupina, popřípadě přerušená atomem -0- nebo skupinou -NR3- a/nebo popřípadě substituovaná hydroxylovou skupinou, Ci-C4alkoxylovou skupinou,·
C2-C4alkanoyloxylovou skupinou nebo benzoyloxylovou skupinou; a ,R7‘je atom vodíku, Ci-C20alkylová skupina; C2-C8alkylov-á 'skupina, která je substituována, atomem ‘halogenu, fenylovou ‘ skupinou,· skupinou -OH, skupinou· -SH, skupinou -CN, C3-C6alkenoxylovou skupinou, skupinou -0CH2CH2CN, skupinou
-0CH2CH2 (CO) 0 (Ci-C4alkyl) , skupinou -0 (C0) -Cx-C4alkyl,. skupinou -0(CO)-fenyl, skupinou -(CO)OH, nebo skupinou
- (CO) 0 (Ci~C4alkyl) ; nebo R7 je C2-Ci2alkylová skupina která je přerušena jedním nebo více atomy -0-; nebo R7 je.skupina
| 9« •9 · | 9 9 9 | * | 9 9 9 | 9-· * « | 9 9 |
| 9 9« 9 9 | 9 | 9 | 9 | 9 9. 9 | |
| • ' · | 9 | 9 | 9 | 9 9 | |
| • · | * 9 | 9 9 9 | 9-9 | * « |
γ
- (CH2CH2O)n+1H, skupina - (CH2CH2O) η (CO)-Ci-Cgalkyl,
C3-C12alkenylová skupina, C3-Cgcyk-loalkylová skupina; nebo je ' fenylová. skupina, která je popřípadě jednou. nebo vícekrát substituována’atomem halogenu, hydroxylovou skupinou, Ci-C12alkylovou skupinou, Ci-Gi2alkoxylovou skupinou, .fenoxylovou skupinou, Ci-Ci2alkylsulfanylovou skupinou, fenylsulfanylovou skupinou, skupinou -N(Ci~C12alkyl)2, nebo-difenylaminovou skupinou; ',
Rg je Ci-Ci2'alkylová . skupina, ' popřípadě 'substituovaná jednou
-nebo vícekrát atomem halogenu,.fenylovou skupinou,.skupinou CN, skupinou -OH,, skupinou- -SH, Ci~C4alkoxylovou skupinou,, skupinou — (CO) OH nebo skupinou .-(ČO)O (Ci--C4álkyl) ; nebo Rg je
C3-C6alkenylová skupina; nebo fenylová skupina' popřípadě substituovaná jednou nebo vícekrát· Ci-C5alkylovou skupinou,' atomem halogenu, skupinou-CN, skupinou 0R3, skupinou SR4 nebo skupinou NRsRg. ' . . . , .Kompozice může obsahovat vedle fotoiniciátoru (b).-ještě navíc přinejmenším jeden'další fdtoiniciáťo.r (c) a/nebo další . přísady (d) . , ' > ·'. ·. ' - · .
-Nenasycené sloučeniny (a/ mohou obsahovat jednu · nebovíce' blefinických dvojných vazeb.) Mohou být nízkomolekulární: (monomery) nebo,vysókomolekulární (oligomery). -Příkladem' monomerů, obsahujících dvojnou vazbu,- jsou alkylákryláťy, hýdroxyalkylakrýláty nebo aminoakryláty,. nebo alkylmetakryláty, hýdroxyalkylmétakrylát-y nebo ajnin.ometakřyláty, například ' methylakrylát, ethylak.rylát, butylakrylát, -2-ethylhexylakrylá-t nebo 2-hydro.xyethylakryláť, isoborrtylakrylát, methylmetakrylát nebo ethylmetakrylát. Rovněž výhodné, jsou i silikonovéakryláty. Jiné příklady jsou: akrylonitril, akrylamid, metakrylamid,'N-substituované (met)akrylamidy, vinylestery jako vinylacetát,·-yinylethery jako isobutylvinylether, styren, alkylstyreny a halogenstyreny, N-vinylpyrrolidon, vinyichlorid nebo vinylidenchlorid.
-39ι ·
Příklady monomerů, obsahujících dvě nebo více dvojných vazeb jsou diakryláty e.thylenglykolu, propýlenglykolu, . n,eopentyíglykolu, hexamethylenglykolu nebo bisfenolu A,, a 4, 4'-bis(2-akryloyloxyethoxy)difenylpropan, trimethylolprppantriakrylát, pentaerythritol-triakrylát, pentaerythritoltetraakrylát, vinylakrylát, divinylbenzen, divinylsukcinát, diallylftalát, triallylfosfát, tríallylisokyanurát nebo .. . tris (2-akryloylethy-l) isokýánurát. ’ - v .
Jinými příklady polynenasycených 'sloučenin o relativně vysoké molekulové hmotě- (oligomery) jsou akrylované' epoxydové pryskyřice, polyestery, obsahující - a.krylátové skupiny, vinyletherové skupiny, nebo epoxyskupiny, a'rovněž pol-yurethany a polýethery. Dalšími příklady nenasycených oligomerů jsou nenasycené polyesterové pryskyřice, které se obvykle připraví z kyseliny maléinové nebo kyseliny ftalové a z jednoho, nebo několika diolů, a mají molekulovou hmotnost přibližně od 500 do. 3 0Ό0. Je-rovněž možno -použít.vinyletherové monomery a oligomery,- a-také maleátěm terminované,oligomery ' s polyesterovým, polyurethanovým,. polyetherovým, polyvinýletheřovým á epoxidovým hlavním řetězcem. Zvláště vhodné· jsou kombinace oligomerů,. nesoucích vinyletherové' skupiny, a polymerů, jak jsou popsány ve spisu WO 90/01512.
'Jsou však vhodné, i kopolymery vinyletheru a monomerů, . funkcionalizovanýčh kyselinou maleinovou. Nenasycené oligomery tohoto typu se rpvněž mohou nazývat prepolymery. y
Zvláště vhodné příklady jsou.estery ethylenicky nenasycených karboxylových kyselin a polyolů nebo polyepoxidů, a polymery, mající ethylenicky nenásycen.é skupiny v řetězci nebo v postranních skupinách, například nenasycené polyestery, polyamidy.a polyurethany a jejich kopolymery, polymery a kopolymery obsahující (met)akrylové skupiny v postranních řetězcích, 1 a rovněž směsi jednoho nebo více takových polymerů.
Příklady, nenasycených karboxylových kyselin jsou.kyselina akrylová, kyselina metakrylová, kyselina krotonová, kyselina )
-4 0• 0 00 00 ' 0 • 000 · 0 ·· • · 0 0 · 0 Φ ® 00000 0 0' • · 0 0 0 0 ·· ·0 00 ·00 itakonová,- kyselina .skořicová, a nenasycené mastné, kyseliny jako kyselina linolenová,: nebo kyselina olejová. Preferovány jsou kyselina akrylová a kyselina metakryiová.
Vhodné polyoly jsou aromatické polyoly, a zvláště alifatické a cykloalifatické polyoly. Příkladem mohou být hydrodhinon·,,
4,4'-dihydroxydifenyl, 2,2'-di (4-hydrox.yfenyl).propan, a 'rovněž , nóvolaky a resoly. 'Příklady polyepoxidů jsou polyepoxidy na bázi výšezminěných polyolu, zvláště aromatických polyolů, a \ · epichlorhydrinu.' Další, vhodné polyoly jsou polymery a ' kopolymery, obsahující hydroxylové. skupiny'v polymerním řetězci nebo v postranních skupinách; příklady mohou být polyvinylalkohol a jeho'kopolymery,' nebo p.olyhydroxyalkylmetakryláty nebo jejich kopolymeryDalší vhodné'polyoly jsou . oligoestery s koncovými hydroxylovými skupinami.
Příklady alifatických a cykloalifatických polyolů jsou.
alkylendioly, .obsahující s' výhodou 2 až 12 atomů iihlíku, jako je. ethylenglykol, 1,2-propandiol 'nebo Γ, 3-p'roparid'iol, v
1.2- butandiol, 1,3-'buťandiol nebo 1,4-butandiol, pentandiol,hexandiol, oktandiol, dodekandiol, diethyle.nglykol, triethylenglykol, polyethylenglykoly o- molekulové' hmotnosti s výhodou od 200 do 1 500, 1,3-cyklopentandiol,. .
1.2- cyklohexandiól,' 1,3-cyklohexandio 1 ..nebo- 1,4-cyklohexandiol·,·
1,4-dihydroxymethylcyklohexan, glycerol,) tris'(-β-hydroxyethyl) amin, trimethylolethan, “třimethylolpropan, pentaerythrit, dipentaerythrit a -sorbit. .·
Polyoly mohou být parciálně nebo. úplně esterifikovány jednou karboxylovou kyselinou nebo různými nenasycenými karboxylovými kyselinami, přičemž v parciálních esterech mohou být volné hydroxylové skupiny modifikovány, například mohou být etherifikovány nebo esterifikovány jinými karboxylovými kyselinami. . .,
Příklady esterů jsou:
| 0 | 00 • | 00 • · | ·« 9 0 | • 0 0 · | • 0 0 | 0 · |
| • | • | • · · · | • · | 0 | ||
| * | 0 | «00 e t e | 0 0 0 | 0 | ||
| ·· | 00 | 99 | • 0 0 | 0 0 | 0 0 |
trimethylolpropan-triakrylát, trimethylolethan-triakrylát, trimethylólpropan-trimetakrylát, trimethylolethan- trimetakrylát, tetramethylenglykol-d.imetakrylát, . , triethylenglykol-dimet akry lát, tetřaethylenglykol-diakrylát, .pehtaérythritol-diakrylát, pentaerythritol-triakrylát, ' pentaerythritol-tetraakrylát, dipentaerythritol-diakrylát, dipentaerythritol-triakryl.át,’ dipentaerythritol-tetraakrylát, dipentaerythritol-pentaakrylát, ,dipentaerythritol-hexaakrýlát, tripentaerythritol-oktaakrylát, pentaerythritolTdimetákrylát, pentae'rythritol-trimetakrylát, . dipentaerythritól-dimetakrylát,, dipentaerythritol-tetrametakryíát, tripentaerythritol- oktametakrylát, pentaerythritol-diiťakonát, dipentaerythritoltris-itakonát, dipentaerythriťol-pentaitakonát, .'.
'dipentaerythritol-hexaitakonát, ethylenglykol-diakrylát,·
1,3-butándiol-diakrylát, 1,3-butandiol-dimetakrylát, '
1.4- butandiol^diitakonát, sorbitol-triakrylát, sorbitoltetraakrylát, pentaerythritolem modifikovaný triakrylát, sorbitol-t.etrametakrylát, sorbitol-pentaakrylát, sorbitolhexaakryláť, oligoesterové akryláty a metakryláty,· glyceroldiakrylát a glycerol-triakrýlát, 1, 4-cyklohexan-di-akrylát, j bisakryláty a.bismetakryláty polyethýlenglykolů o molekulově hmotnosti od 200 do . 1 500, nebo .směsi uvedených: esterů.
Jako složky (a) jsou' rovněž-.vhodné amidy- identických nebo různých nenasycených -karboxylových kyselin s aromatickými, ' cykloalifatickými a alifatickými.polyaminy, obsahujícími, s výhodou 2 až 6.', zvláště- 2. až 4, aminoskupiny. Příklady·' takových polyam.inů jsou ethylendiámín, 1,2-propylendiamin nebo 1,-3-propylendiamin,' 1,2-butylendíamin, 1,3-butylendiamin nebo
1.4- butylendiamin,,1,5-pentylendiamin, 1,6-hexylendiamin,. oktylendiamin, dodecylendiamin, 1,4-diaminocyklohexan, isoforondiamin, . fenylertdiamin,. bisfenylendiamin, di-p-aminoethylether, diethylentriamin, triethylentetramin, di(β-aminoěthoxy)ethan nebo di(β-aminopropoxy)ethan. Jiné vhodné polyaminy jsou polymery a kopolymery, s výhodou s přídavnými aminovými skupinami ve vedlejším řetězci, a »· ·· • · · · • · · · • · ··· • · · ·· ··
·· ··· •· · • · ·· • ♦ · • · e • · · ·· ··· oligoamidy, které obsahují koncové aminové skupiny.-Příklady takových nenasycených amidů jsou methylenbisakrylamid,
1,β-hexamethylenbisakrylamid, diethylentriamintrismetakrylamid, bis (metakrylamidopropoxy) ethan, β-metakrylamidoethyl-metakrylát a N[ (β-hydroxyethoxy) ethyljakrylamid.
Vhodné nenasycené polyestery a polyamidy jsou odvozeny například· od'kyseliny maleinové a od diolů nebo diaminů. Část maleinové kyseliny může být nahražena jinými dikarboxylovými ' kyselinami, které mohou být· použity spolu s ethylenicky nenasycenými komonomery, jako je například styren. Polyestery a 'polyamidy mohou být rovněž odvozeny od' dika.rboxylových kyselin a od ethylenicky nenasycených diolů. nebo diaminů, zvláště od1 těch, které mají .relativně dlouhý řetězec, například 6 až 20 atomů uhlíku. Jako příklady polyurethanů je možno uvést .takové polyurethany, které jsou složeny z.nasycených diisokyanátů a z nenasycených diolů, nebo z nenasycených diisokyanátů a z nasycených diolů.
Polymery s (met)akrylátovými skupinami v postranních řetězcích js'ou rovněž .známy. Mohou to být například produkty reakce epoxidových pryskyřic na bázi novolaků./s kyselinou (met)akrylovou, -nebo to mohou být homopolymery nebo kopolymery vinylalkoholu nebo jeho hydroxyalkylderivátů, které jsou: esterifikovány (met)akrylovou kyselinou, nebo ,to mohou být - '· homopolymery nebo kopolymery (met)akrylátů, které jsou, esterifikovány hydroXyalkyl(met)akrýláty.
Jiné vhodné polymery s akrylátovými nebo metakrylátovými skupinami v postranních ^řetězcích jsou například polyimidové. prekurzory, rozpustné v rozpouštědlech nebo v alkáliích, například póly(estery aminokyselin), ve kterých jsou fotopolymerizovatelné vedlejší skupiny připojeny buď k řetězci nebo k esterovým skupinám molekuly,, t.j'. podle patentového spisu EP 624826. Takové oligomery nebo polymery mohou být formulovány s novými fotoiniciátory a popřípadě s reaktivními
ředidly, jako jsou polyfunkční (met)akrýláty, aby se získaly vysoce citlivé rezisty s polyimido.vým prekurzorem.
Fotopolymerizovatelné sloučeniny se mohou použít samotné nebo v jakýchkoliv požadovaných směsích. Prěferováno je použití · směsí polyol (met)-akrylátů.
Příklady složky, (a) jsou rovněž polymery nebo oligomery,1 které v molekulové struktuře obsahuji přinejmenším dvě ethylenicky nenasycené skupiny a přinejmenším jednu.karboxylovou funkci, jako je .například pryskyřice; získaná reakcí anhydridu nasycené nebo nenasycené vícesytné kyseliny s produktem reakce epoxysloučeniny a nenasycené monokarboxylové kyseliny (například EB9696, UCB Chemicals; KAYARAD 'TCRL025,. Nippon Kayaku Co., ,L-td. ) , nebo' jako je například adiční produkt, vzniklý reakcí pryskyřice;obsahu j ící karboxylovou skupinu,, s nenasycenou sloučeninou, obsahující a,β-nenasycenou dvojnou vazbu a epoxyškupinu (např. ACA200M,Daicel Industries,' Ltd.).
K výšeuvedené,pryskyřici . je možno, přidat jako ředidlo monofunkční nebo polyfunkční ethylenicky nenasycenou' sloučeninu, ,nebo směsi několika takových sloučenin; a tó v množství až do 70 % hmotnostních/ vztaženo na obsah pevných látek v kompozici.
Nenasycené sloučeniny (aj- se/mohou, rovněž, použit jako směs' s ne.fotopolymerizovatelnými filmotvornými .'složkami. Mohou to být například fyzikálně schnoucí’polymery nebo jejich roztoky v organických rozpouštědlech, například nitrocelulóza nebo' acetobutyrát celulózy. Mohou to však být i chemicky' a/nebo teplem tvrďitelné pryskyřice, například polyišokyanáty, polyépoxidy a.melaminové pryskyřice, právě tak jako polyimidové. prekurzory..Současně jsou teplem tvrditelné pryskyřice důležité pro použití v hybridních - systémech, které jsou v prvním stupni fotopolymerizovány a ve druhém stupni . j sou zesíťovány působením následného tepelného zpracování.
Předložený vynález se rovněž týká kompozic, obsahujících jako složku /a) přinejmenším jednu ethylenicky nenasycenou /
fotopolymerizovatelnou sloučeninu, která jé emulgována nebo rozpuštěna ve vodě. Takové ozářením tvrditelné vodné . prepolymerní disperze jsou komerčně dostupné v .mnoha variantách., Prepolymerní disperzí se rozumí,disperze, složená z. vody a přinejmenším jednoho prepolymerů v ní dispergovaného. Koncentrace vody v těchto systémech je například od 5 do. 80 % ' hmotnostních,· zvláště od .30 do 60 % hmotnostních. Koncentrace zářením tvrditelného prepolymerů ,nebo směsi prepolymerů je například od 95 do'20 % hmotnostních, zvláště od 70 do '40 % hmotnostních. V těchto kompozicích je ve všech případech celkové množství vody a prepolymerů 100.%, přičemž se přidá různé množství pomocných přísad ďáditiv, podle toho, k jakému účelu má daná kompozice·' sloúžit.
Zářením tvrditelné' filmotvorné prepolymery, které, j sou- .
< - dispergovány, ve vodě a které jsou často i rozpuštěné, „jsou.
. -vodné prepolymerní disperze monofunkčních nebo polyfunkčních ethylenicky- nenasycených -prepolymerů, které jsou samy o sobě -známy a mohou.být. iniciovány volnými radikály, - obsahuj ínapříklad.od 0,01 do.1,0.mol polyměrizovatelných dvojných vazeb na 100 g prepolymerů a mají průměrnou molekulovou hmotnost například 400,. zvláště od. 500,do 10 000. Podle zamýšleného použiti'však připadají v- úvahu i prepolymery o vyšší molekulové
- hmotnosti. Používají se například polyestery, obsahující polymerizovatelné dvojné vazby C-C. a mající číslo kyselosti ne vyšší než- 10, nebo polyethery, obsahující polymerizovatelné'
..'dvojné vazby C-C, nebo hydroxyl obsahující produkty reakce polyepoxidů, majících přinejmenším dvě epoxidické skupiny na molekulu,. s'přinejmenším jednou a,β-ethylenicky.nenasycenou' karboxylovou kyselinou, nebo polyurethan-(metjakryláty, nebo .akrylátové kopolymery, obsahující a,β-ethyleničky nenasycené akrylové skupiny, jak jsou popsány v patentovém spisu EP 12339. Podobně se mohou použít i směsi těchto prepolymerů. Rovněž jsou vhodné polymerizovatelné prepolymery, popsané v patentovém spisu EP 33896, které jsou thioetherové adukty \ polyměrizovatelných prepolymerů, a .které mají průměrnou · · ·«·· · fc
Λ ·«.«·- ·»«··- · · · molekulovou hmotnost přinejmenším 600, obsah karboxylových skupin od 0,2 do 15 % a obsahuji od 0,01 do 0,8 mol poiymerizovatelných .vazeb C-C na 100 g prepolymeru. Jiné vhodné vodné [disperze na bázi specifických al'kyl (met) akrylátových polymerů, jsou popsány v patentovém spisu EP 41125, a vhodné zářením tvrditelné prepolymery na bázi urethan-akrylátů, , i, ' i dispergovatelne.vé vodě, jsou popsány v patentovém spisu’
DE, 2936039. ' / , '
Další- přísady, které mohou být přítomny v těchto, zářením tvrditelných vodných disperzích prepolymeru, jsou dispergátory, emulgátory, ant.ioxidanty, například 2,2-thiobis(4-methyl -6-terc-butylfenol) nebo 2,6-di-terc-butylfenol,stabilizátoryvůči světlu, barviva., pigmenty., plnidla jako- sklo'nebo alumina, například mastek, sádra, kyselina křemičitá, rutil, saze, oxid zinečnatý, oxidy železa, urychlovače reakce, egalizační prostředky, lubrikanty,. smáčedla, zahušťovadla, vyrovnávací prostředky, odpěňovací prostředky, a j iné' pomocné ’ pří sady, obvyklé v technologii-nátěrů. Vhodné dispergátory jsouvé vodě rozpustné organické sloučeniny o vysoké molekulové hmotnosti, které obsahují polární s.kupiny, například- polyvinylalkoholy, polyvinylpyrrolidon.nebo ethery celulózy. Použitelné emulgátory jsou neiontové emulgátory a, pokud je třeba, i iontové emulgátory. ‘ ··.,'.·
V určitých případech může. být výhodné, když se použijí směsi dvou-nebo více nových fotoiniciátorů. Je samozřejmě také možno, použít' směsi se známými fotoiniciátory. (c)., například směsi s následuj ícími ' sloučeninami : kafrchinon,'. -benzofenon, derivátybenzofenonu, acetofenon, deriváty acetof enonu,, například a-hydroxycykloalkylfenylketony nebo - ' .
2-hydróxy-2-methyl-l-fenylpropanon, dialkoxyacetofenony, α-hydroxyacetofenony nebo α-aminoacetofenony jako (4-methylthiobenzoyl)-1-methyl-l-morfolinoethan nebo (4-morfolinobenzoyl)-1-benzyl-l-dimethylaminopropan, .
4-aroyl-l, 3-dioxo.lany, benzoinaikylethery a benz.ilketaly jako
-460 • 00 dimethýlbenzylketal, estery kyseliny fenylglyoxalové a jejich deriváty, dimerni estery kyseliny fenylglyoxalové, - diacetyl, peresťery, například perestery kyseliny benzofenontetrakarboxylové jak jsou popsány v patentovém spisu EP 126541, monoacylfosfinoxidy jako je . : (2,4,6-trimethylbenzoyl)difenylfosťinoxid, bisacylfosfinoxidy, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)- (.2,.4,4-trimethylpentyl) f.osf inoxid, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfinoxid, bis (2.., 4,6-trimethylbenzoyl) -2,4-dipentoxyfenylfosfinoxid, trisacylfosfinoxidy, halogenmethyltriažiny, například 2-[2-( 4-methoxyfenyl) vinyl]-4 ,.6-bis-trichlormethyl[1,3,5]triazin, 2- ( 4-methoxyfenyl) - 4, 6-biš-trichlorméthyl- [1,3,5]triazin, . 2- (3, 4-dimethoxyfenyl) -4,6-bis-trichlormethyl[1,3,5jtriazin,- 2-methyl-4, 6-.bis-trichlormethyl[l, 3,5]triázin,
- (4-N,N-di (ethoxykarbonylmethyllaminofenyl) - 4,6-b’is-trichlormethyl[l, 3, 5]triazin,. 2- (4-methoxynaftyl) -4,6-bis-trich’lormethylfl, 3,5]tri.azin,
2- (1,3-benzodioxol-5-yl) -4,6-bis-trichlormethyl[l, 3,5]triazin, 2-[2-[4 (pentyloxy) fenyl]ethenyl]-4,6-bis-trichlormethyl[1,3,.5]triázin, 2-[2-(3-methyl-2-furanyl);ethenyl]-4,6-bis-trichlormethyl-[l, 3,5]triazin, 2-[2-(5-methyl- -2-furany.l) ethenyl]-4 , 6-bis-trichlorměthyl-[l, 3,5]třiaz-in.,· ' 2-[2-.(2,4-dimethoxyfenyl) ethenyl]-4,6-bis-třiChlormethyl[1,3, 5]triazin, 2—[2 —(2-methoxyfenyl) ethenyl]-4,6^bis-trichlormethyl-[l,.3,5]triazin,
2-[2- (4-isopropyloxyfenyl) ethenyl]-4,6-bis-trichlormethyl- , [1, 3,5]triazin, 2-[2-(3-chlor-4-methoxyfenyl) ethenyl]-4, 6-bis-trichlormethyl[l, 3,5]triazin, 2-[2-brom-4-N, N-di(ethoxykarbonylmethylj aminofenyl]-4,6-bis-trichlormethyl-:
[1,3, 5]triazin, 2-[2-chlor-4-N,N-di(ethoxykarbonylméthyl)aminofenylj-4,6-bis-trichlormethyl[l, 3,5]triazin,
2-[3-brom-4-N, N-dř (ethoxykarbonylmethyl) aminof enyl]-4,6-bis-47-
trichlormethylfl, 3, 5]triazin, 2-[3-chlor-4-N,N-d.i(ethoxykarbonylmethyl) áminof enyl]-4,6-bis-trichlormethyl[1,3, 5]triazin, nebo jiné halogenmethyltriaziny, jak jsou popsány například v práci G. Buhra, R. Dammela a C. Lindleye (Polym. Mater. Sci.Eng. 61, 2.69 (198 9) )· a v patentovém spisu EP 02-62788; halogenmethyloxazolové fotoiniciátory jak jsou popsány například v patentových spisech US 4371606 a US 4371607; 1,2-disulfony jak jsou popsány - například v práci.-.
E. A. Bartmanna (Synthesis 5, 490 (1993)); - hexaarylbisimidazol. a hexaarylbisimidazolové/koiniciátorové systémy, například kombinace o-chlořhexafenylbisimidazolu s. 2-merkaptobenzthiazolem, ferroceniové sloučeniny,- nebo- titanoceny, ' například bis(cyklopentadienyl)-bis(2,6-difluor-3-pyrrylfenyl)titan. Tam, kde jsou- použity nové fotoiniciátorové systémy v hybridních systémech, užijí' se, nádavkem k novým-radikálovým tvrdidlům, kationické fotoiniciátory, peroxidické sloučeniny / -jako benzoylperoxid (další vhodné peroxidy jsou popsány v patentovém spisu US 4950581, sloupec 19, řádky 17-25), aromatické sulfoniové, fosfoniové nebo jodoniové soli (jak jsou popsány -například v patentovém spisu US 4950581, sloupec 18, řádka 60- až sloupec 19, řádka 10), nebo komplexní soli' cyklopentadienylareňželéza(II), například hexafluorfosfát (p6-isopropylbenzen) (r|5-eyklopentadieňyl.) železa (II) , právě tak jako estery oximsulfonových kyselin, jak jsou například popsány v patentovém spisu' EP 780729.. V kombinaci s novými.
fotoiniciátory se mohou rovněž použít pyridíniové a (iso)chinoliniové soli', jak jsou například popsány v patentových spisech EP'497531 a EP 441232.
Nové fotoiniciátory, buď samotné nebo ve směsi š jinými známými fotoiniciátory a senzibilátory, se mohou rovněž použít ve formě diperze nebo emulze ve vodě nebo ve vodných roztocích.
Předmětem vynálézu jsou rovněž kompozice, obsahující vedle sloučeniny vzorce I, II, III, IV nebo V přinejmenším jeden '
-4 8• · · · · 4 · · « · « * ·'· . · » · .· · * α-aminoketon, zvláště . (4-methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-mcrfolinoethan. \
Fotopolymerizovatelné kompozice obvykle obsahují 0,05 až 25 % hmotnostních, s výhodou 0,01 až 10.. % .hmotnostních, obzvláště 0,01 až 5 % hmotnostních, fotoiniciátoru, vztaženo na tuhou kompozici. Pokud se použije směsi' fotoiniciátoru,, týká se udané množství součtu všech přidaných fotoiniciátorů.. Udané množství se tedy týká buď fotoiniciátoru· (b)' nebo fotoiniciátoru (b) + (c). . ' . · , '
Vedle fotoiniciátoru mohou fotopolymerizovatelné směsi obsahovat různé přísady (d). Příklady takových přísad, jsou. termické inhibitory, zabraňující předčasně' polymerací, · například hyd.rochinon, deriváty hydrochinonů, p-methoxyfenol, β-naftol nebo stericky bráněné fenoly jako 2,6-di-terc-butyl-p-kresol. Aby se zvýšila stabilita při skladování ve tmě,, je možně použít například'sloučeniny mědi'jako-je naftenát měďnatý, st.earát. měďnatý nebo oktoát měďnatý, sloučeniny fosforu jako je trifenylfosfin, třibutylfosfin, triethylfosfit, trifenylfosfit nebo tribenzyif osf it,' kvarterní amoniové soli jako je tetramethylamoniumchlorid nebo trimethylbenzyl amoniumchlorid, nebo 1 deriváty hydroxylaminů' jako je
N-diethýlhydroxylámih.;Áby sevyloučilapřítomnost'' . atmosférického' 'kyslíku . během polymerace, může se přidat parafin nebo· podobné voskovité látky,' -které jsou málo rozpustné v polymeru, .migruj i na počátku polymerace k povrchu a.tvoří . transparentní povrchovou vrstv.u, zabraňující přístupu vzduchu. . Je rovněž možné aplikovat vrstvu, neprostupnou .pro kyslík, na povrch potahu, například poly-( vinylalkohol-ko-vínylacetát) . Fotostabilizátory, které, se mohou v malém množství přidat, .jsou absorbenty UV záření a jsou to například sloučeniny typu. hydroxyfenylbenzotriazolu, hydroxyfenylbenzofenonu, oxalamidu . nebo hydroxýfenyl-s-triazinu. Tyto sloučeniny se mohou použít individuelně. nebo ve směsích, a to se stericky bráněnými aminy (HALS) nebo bez nich.
Příklady takových absorbentů UV, světla a fotostabilizátorů jsou:
1. 2-(2'-H.ydroxyfenyl) benzotriazoly, například
2-(2'-hydroxy-5'-methylf enyl) benzotriazol,
2-(3', 5'-di-terc-butyl-2'-hydroxyfenyl) benzotriazol,
2-(5'-terc-butyl-2'-hydroxyfenyl) benzotriazol, 2- (2'-hydroxy-5'- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) fenyl) benzotriazol,
2- (3', 5'-di-terc-but,yl-2'-hydroxyfenyl) -5-chlo.rbenzotriazol,
2- (3'-terc-butyl-2.'-hydřoxy-5'-methylf enyl) -5-chlOrbenzo- - 1 tria zol, . ‘
2- (3'-sek-butyl-5'-terc-butyl-2'-hydroxyfenyl) benzotriazol,
2- (2'-hydroxy-4'-oktoxyf enyl) benzotriazol, , - i2-(3/, 5'-di-terc-amyl-2'-hydroxyfenyl) benzotriazol,
2- (3', 5'-bis (α,α-dimethylbenzyl).-2'^hydroxyfeny.l) benzotriazol, směs 2- (3'-terc-butyl-2’'-hydroxý-5'- (2-oktyloxykarbonylethyl) fenyl).-5-chlorbenzotriazolu, .
2- (3'-terc-butyl-5'-[2- (2~eťhylhexyloxy) karbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl)-5-chlorbénzotriazolu, ·
2- (3'-terc-butyl-2'-hydroxy-5'-( 2-meť.hoxykarbonylethyl·) fenyl)-.
-5-chl-orbenzotriazolu,
2- (3'-terc-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-methoxykarbonylethyl) fenyl) benzotriazolu, · ·
2- (3'-1erc-b.uty 1-^'-hydroxy-S'- (2-oktyloxykarbonylethyl) fenyl) -benzotriazolu,
2-(3'-terc-butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxyj karbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl) benzo,triazolu, - ' . 2-(3'-dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl) benzotriazolu a
2- ( 3'-terc-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-isooktyloxykarbonylethyl) fenylbenzotriazolu,
2, 2'-methylenbis[4- (1, 1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-fenol]; transesterifikační produkt
2-[3'-terc-butyl-5'- (2-methoxykarbonylethyl) -2'-hydroxyfenyl]benzotriazolu s polyethyleng.lykolem 300;
[R-CH2CH2-COO (CH2) 3]2~, kde
R = 3'-térc-butyl-4'-hydroxy-5'-2H-faenzotriazpl-2-yl-f enyl.
2. 2-Hydroxybenzofenóny, ' například 4-hydro.xyderivát, 4-methoxýderivát,- 4-oktoxyderivát, 4-decyloxyderivát,, 4-dodecyloxyderivát,.4-benzyloxyderivát, . .
4,2', 4'-trihydroxyderivát a 2'-hydroxy-4, 4'-ďimethoxyderivát.
3·. Estery substituovaných nebo nesubstituovaných kyselin benzoových,' napřiklád 4-terc-butylfenylsalicylát, fenýlsalicylát, oktylfenylsalicylát, dibenzoylresorcin, bis(4-terc-butylbenzoyl) resorcin, benzoylresorcin, • 2, 4-di-terc-butylf enyl-3,•.5-di-terc-butyl-4'-hydroxyb.enzoát, héxadecyl-3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzoát, ' oktadecyl-3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzoát a 2-methyl-4,6-di-terc-butylfenyl-3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzoát.
4. Akryláty, například isooktyl-a-kyan-β,β-difenylakrýlát, ethyl-a-kyan-β,β-difenylakrylát, methyl-a-karbomethoxycinnamát, buťyl-a-kyan^-methyl-p-methoxyeinnamát, methyl-a-kyan-^-methyl-p-methoxycinnamát, ' methyl-a-karboxymethoxy-p-methoxycinnamát'a N-^-karbomethoxy^-kyanvinyl)-2-methylindolin.
5. Stericky bráněné, aminy, například bis (2,2·, 6, 6-tetramethylpiperidyl) sebakát, bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sukcinát, bis (1,2,2,6,. 6-pentamethylpiperidyl) sebakát, bis (1,2,2,6, 6'-penta.methylpiperidyl) -n-butyl-3,5-diterc-butyl -4-hydroxybenzylmaldnát, ' kondenzační produkt l-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinu a- kyseliny jantarové, kondenzační produkt N,N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-51-
-4-piperidyl) hexamethylendiaminu a terc-oktylamino-2,6-dichlor-l,3,5-s-triazinu, tris(2,2,6, 6-tetrámethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetát, tetrakis (2,2,6, 6-tet.řamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butantetraoát,
1,1'- (1,2-ethandiyl/bis (·3, 3,5,5-'tetramethylpiperazinon) , v .4-bénzoyl-2,2,6, 6-tetramethylpíperidiň,
4-stearyloxy-2,2,6, 6-tétr.amethylpiperidin,.
bis '(1', 2,2, 6, 6-pentamethylpiperidyl) -2-n-butyl-2- (2-hydroxy-3,5-di-terc-butylbenzyl),malonát, ' . · .
3-n-oktyl-7,7,9,9-ťetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]dekan- . /·· ·
-2,4-di.cn, ..··· ’····'·’.··.
• bis (l-oktyloxy-2,2,6, 6-t.etramethylpiperidyl) sebakát,. , bis(l-oktyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sukcinát, . kondenzační produkt N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl- .. -4-pipéridyl)hexamethylendiaminu a •-4-morfolino-2,6-dichlor-l, 3,5-triázinu, kondenzační- produkt 2-chlor-4,6-di-(4-n-butylamino. -2,2, 6, 6-tetramethylpiperidyl)-1, 3,5-triazinu a
1.2- bis(3-aminopropyiamino)ethanu, kondenzační produkt 2-chlor-4,6-di-(4-n-butylamino—
-1,2,2)6, 6-pentamethylpiperidyl) -1, 3).5-triazinu. a
1.2- bis(3-aminopropylamino)ethanu,8-acetyl-3-dodec-yl-7,7,9, 9-tetramethyl-l, 3,8-triazaspiro[4.5]dekan-2,4-dion,
3-dodecyl-l- (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperídy.l)'pyrrolidin-2,5-d.ion, . a
3-dodecyl-l - (1,2,2,6, 6-pentajnethyl-4-piper idyl) pyrrolidin-2,5-dion. .
6. Oxalamidy, například 4,4'-dioktyloxyoxanilÍd,.
2,2'-diethoxyoxanilid, ,/
2,2'-dioktyloxy-5,5'-di-terc-butyloxanilid,
2,'2'-didodecyloxy-5,5'-di-terc-butyloxanilid,
2-etho.xy-2'-ethyloxanilid, . · . ·
-52·· ·· · · · · · · · ·
Ν, Ν'-bis(3-dimethylaminopropyl)oxalamid, . 2-ethóxy-5-terc-butyl-2'-ethyloxanilid· a jeho směs s
2-ethoxy-2'-ethyl;-5, 4'-di-terc-butyloxanilidem, směsi.o-methoxy- a p-methoxy-disubstituovaných a o-ethoxy- a p-ethoxy-disubsťituovaných oxanilidů.
7. 2-(2-Hydroxyfenyl)-1,.3,5-triaziny, například
2,4, 6-tris(2-hydroxy-4-oktyloxýfenyl)-1,3, 5-triazi'n,
2- (2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl) -4, 6-bis (2,4-dimethy.lf enyl) -1,3,5-triazin,
2-(2,4-dihydroxy.fenyl)-4,6-bis (2,4-dimethýlfenyl) -1,3,5-triazin,' , 4-bis (2-hydr oxy-4-propyl oxy fenyl) -6- (2·, 4-dimethyl fenyl) -1,3,5-triazin,' ' ' ·· .
2-(2-hydroxy-.4^oktyloxyfenyl)-4, 6-bis (4-me.thylfenyl)-.1,3,5-triazin,
2-(2-hydroxy-4-dódécyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, . ’
2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)fenyl]-.
-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hýdroxy-3-oktyloxy-propýloxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-dodecyl/tridecyÍ-oxy-(2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxyfenyl]-4,6-bis (2,4-dimethylfenyl) -1,3,5-triazin.·
8. Fosfity a fosfonity, například- trifenylfósf it,.
diferiyl-alkyl-fosfity, fenyl-dialkyl-fosfity, · <
tris (no.nylf enyl) fosf it, trilaurylfosfit, trloktadecylf osf it, dištearyl-pentae.rythrityl-dif osf it, tris(2,4-di-terc-butylfeňyl)-fosfit, diisodecyl-pentaerythrityl-difosfit, .
bis (2,4-di-terc-but-ylfenyl) -pentaerythrityl-difosfit, bis(2,6-di-terc-butyl-4-methylfenyl)-péntáerythrityldifosfit, bis-isodecyloxy-pentaerythrityl-difCsfit, bis(2,4-di-terc-butyl-6-methylfenyl)-pentaerythrityldifosfit,
-53• 9 bis(2,4,6-tri-terc-butylfenyl)-pentaerythrityl-difosfit,.
tristearyl-sorbityl-trifosfit, tetrakis (2,4-di-terc-butylf enyl) - 4 ,.. 4'^bif enylen-dif osf onit, 6-isooktyloxy-2, 4, 8, 10-tetra-terc-butyl-12.H-dibenzo[d, g]-1,3,2-dioxafosfocin, . ,
6-fluor-2,4-,8,10-tetra-terc-butyl-12-meth'yl-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocin, bis (2,.4-di-terc-butyl-6-methylfenyl)-methyl-fosfit-a . bis(2>4-di-terc-butyl-6-methylfenyl)-ethyl-fosfit.
K urychlení fotopolymerace- je možno'-jako. komponentu (d) přidat aminy,, například- triethanolamin,' N-methyldiethanolamin, ethylp-dimethylaminobenzoát, 2-(dimethylamino) ethyl-benzo.át,
2- ethylhexyl-p-dim.ethylaminobehzoát, oktyl-p-N,N-dimethylaminobenzoát,
N-(2-hydroxyethyl)-N-methyl-p-toluidin nebo Michlerův keton.: Působení aminů je možno zesílit přídavkem aromatických ketonů benzofenonového typu. Příklady aminů,·· které je možno použít . jako lapačů kyslíku,\ jsou substituované N,N-dialkylaniliny, jaké jsou-popsány v patentovém spisu EP·'339841. Jiné urychlovače, koiniciát.ory a- autooxidanty jsou thioly,, thipethery, disulfidy, fosfoniové/soli, fosfinoxidy nebo fosfiny,'· jak jsou například popsány v patentových spisech ·.
EP 438123', ' GB -2180358 a JP Koka.i Hei 6-68309.
Dále je možno' ké kompozicím podle předloženého vynálezu, přidat
I .jáko komponentu (d)'. přenášeče řetězce, které jsou v obořu 'známy. Příkladem j sou-'meřkaptany, aminy a benzothiazol.
Fotopolymerace se rovněž může urychlit přidáním dalších fotosenzibilátorů nebo koiniciátorů (jako složka (d)), které posunou nebo rozšíří spektrální citlivost. Jsou to zvláště ( aromatické sloučeniny, například 'ben.zofenon a jeho deriváty, thioxanthon a jeho deriváty, anthrachinon a jeho deriváty, kumarin a fenothiazin a jejich deriváty, a také
3- (aroylmethylenjthiazoliny, rhodanin, kafrehinon, ale též eosin, rhodamin, erythrosin, xanthen,' thioxanthen, akridin,
například 9-fenylakridin, 1,7-bis(9-akridinyl)heptan,
1,5-bis(9-ákridinyl)pentan, a cyaninová a merocyaninová barviva.
Specifické příklady takových sloučenin jsou následující:
1. Thioxanthony 1
Thioxanthon, 2-isopropylthioxanthon, 2-chlorthioxanthon,’ l-chlor-4-propoxythioxanthon, 2-dodecylthioxanthon,
2.4- diethylthioxanthon, · 2,4-dimethylthioxanthon·,
1-methoxykarbó.nylthioxanthon, 2-ethoxykarbonylthioxanthon,
3- (2-methoxyethoxykarbonyl)thioxanthon,
4- butoxykarbonylthioxanthon, 3-butoxykárbonyl- -7-methylthioxanthon, l-kyan-3-chlorthioxanthon, l-ethoxykarbonyl-3-chlorthioxanthon, 1-ethoxykarbonyl-3-ethoxythioxanthon, 1-ethoxykarbonyl-3-aminothioxanthon,
1- ethoxykarbonyl-3-fenylsulfurylthioxanthon, .
3.4- di-[2- (2-methoxyethoxy) ethoxýkarbonyljthioxanthon, . 1,3-dimethyl-2-hydroxy-9H-thioxanthen-9-on-2-ethylhexylet.her,
-l-ěthoxykarbonyl-3-(1-methyl-l-morfolinoethyl)thioxanthon, .
2- methyl-6-dimethoxymethyl-thioxanthon, 2-methyl-6- (1,1-dimethóxybe.nzyl) thioxanthon, •2-morfolinomethylthioxanthon, 2-methyl-6-morfolinom.ethylthioxanthon,.
( N-a.llylthioxanthon-3,4-dikarboximid, N-oktylthioxanthon-3,4-dikarboximid, N- (1,1,3,3<-tetramethylbutýl) thioxanthon-3,4-dikarboximid, 1-fenoxythiOxanthon, 6-ethoxykarbonyl-2-methoxýthioxanthon, 6-ethoxykarbonyl-2-methylthioxanthon, ester kyseliny ťhioxanthon-2-karboxylové a polyethylenglykolu, 2-h.ydroxy-3-(3,4-di:meťhyl-9-oxo-9H-thioxanthon-2-yloxy)-Ν,N, N-trimethyl-l-propanaminiumchlorid;
2. Benzofenony · ' , .
Benzofenon, 4-f enylbenzof enon, 4-me.thoxybénzof enon,
4,4'-dimethoxybén'zofenon, 4,4'-dimethylbénzofenon,
4,4'-dichlorbenzofenon, 4 , 4'-bis (dimethylamino) benzofenon,
4,4'-bis (diethylamino) benzofenon, 4 , 4'-bis (methylethylamino)-5544 · ·· • · · ♦ 4 «
4' · · :· • · ' · · 4 benzofenon, 4,4'-bis (p-.išbpropylfenoxy/benzofenon,
4-methylbenzofenon, 2,4, 6-trimethylbenzofenon,
4-(4-methylthiofenyl)benzofenon, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzofenon, methyl-2-benzoylberizoát, 4-(2-hydroxyethylthio)benzofenon, 4 - (4-tolylthio)benzofenon, l-[4-(4-benzoylfenylsulfanyl) fenyl]-2-methyl-2-(toluen-4-sulfonyl)-prppan-l-on,
4-benzoyl-N, N, N-trimethylb.enzeňmethanaminiumchlorid, monohydrát 2-hydroxy-3-(4-benzoylfenoxy-N,N,N-trimethyl-1-propanaminiumchloridu, 4-(13-akryloyl-l,4,7,1Ό,13-penťaoxatridecyl)benzofenon, 4-benzoyl-N,N-dimethyl-N-
-[2-(l-oxo-2-propenyl) oxyjethyl-benzenmetháhaminiumchlorid;
> 3. Kumariny ',·..'·
Coumarin Coumarin Coumarin .. Coumarin
3-benzoyl
3-benzoyl-5,7-dipropoxykumarin, 3-benzoyl-6,.8-dichlorkumarin,
3-benzoyl-6-chlorkumarin, 3,3'-karbonyl-bis[5,7-di (propóxy) .kumarin], 3,3'-karbonyl-bis (7-mgthoxykumarin) , ' ' .
- 3,3'-karbonyl-bis (7-diethylami.nokumarin) , ' ' ,
3—isobutyroylkumarin, 3-benzoyl-5,7-dimethoxykumarin, 3-benzoyí-5, 7-diethoxykumarin, 3-ben-zoyl-5,7-dibutoxykumarin, 3-benzoyl-5,7-di (methoxýethoxy).kumarin,
3-benzoyl-5,7-di(allyloxy)kumarin,
3-benzoyl-7-dimethylaminokumarin, 3-benzoyl-7-diethylamino.. kumarin, 3-isobutyroyl-7-dimethylaminokumarin,
5, 7-dimethoxy-3-(,1-naft-oyl) kumarin,
5, 7-diethoxy-3-(1-naftoyl)-kumarin, 3-benzoylbenzoff]kumarin, '7-diethylamino-3-thienoyl-kumarin, 3-(4-kyanbenzoyl)-5,7-dimethóxykumarin, 3-(4-kyanbenzoyl)-5,7-dipropoxykumarin,
7-dimethylamino-3-fenylkumarin, 7-diethylamino-3-fenylkumarin, kumarino.vé deriváty popsané' v patentových spisech
1, Coumarin 2, Coumarin 6, Coumarin 7, Coumarin 30, 102,.Coumarin 106, Coumarin 138, Coumarin'152,
-153, Coumarin- 307, Coumarin 314, .Coumarin- 3.14T,
334, Coumarin 337, Coumarin 500, 3-behzoylkumár.in,.-7 -methoxvkumarin, *3-beftzovl-5,7-dimet.hoxvkumarin, •«
-56β e 9 r »
JP 09-179299-A a JP 09-325209-A, například 7-[{ 4-chlor-6-(diethylamino)-S-triazin-2-yl} amino]-3-fenylkumarin;
4. 3-(Aroylmethylen)thiazoliny .
. ’ 3-methyl-2-benzoylmethylen-p^naftothiazolin, . 3- methyl-2-benzoylmethylen-benzOthiazolih, .
,3-ethýl-2-propionyÍmeťhylen-p-naf.tothiazolin; .
5. Rhodaniny '
4- dimethylaminobenzalrhodanin, 4-diethylaminobenzalrhodanin,
3- ethyl-5-( 3-dkt yl-^-benzQthiazolinyliden) rhodanin, rhodaninové' derivá.ty : vzorců [1], [2] a [7], popsané .
v patentovém spisu JP 08-305019A;
6. Jiné sloučeniny acetofenon, 3-methoxyacetofenon, 4-fenylacetof enon·, benzil,
4, 4'-bis (dimethylamino) benzil, . 2+acetylnáftalen,
2-naftaldehyd, deriváty „kyseliny daasylové,
9,10-anthrachinon,'anthracen/ pyrěn, aminopyren, perylen, fenanthren, f enanthrenchi.non, 9-f.luoreno.n, dibenzosubéron, kurkumin, xanthon, thio-Michlerův keton, ' / a-(4-dimethylaminobenzyliden)ketony jako například 2,5-bis ( 4-diethylami'nob,enzyliden) cyklopentanon,
2-(4-dimethylaminobenzyliden)indan-l-on, ' ' . 3-(4-dimethylaminofenyl)-l-indan-5-yI-propenon,
3-fenylthioftalimid, N-methyl-3,5-di(ethylthio.)ftálimid, N-methyl-3, 5-di (ethylthio) ftalimid, fenothiazin, . /.
-methylfenothiazin, . aminy, například N-fenylglycin, ethyl-4-dimethylaminobenzoát, butox-yethy 1-4-dimethylaminohenzoát,
4- dimethylaminoacetofenon, triethanolamin, methyldiethanolamin, dimethylaminoethanol, . 2-(dimethylamino)ethylbenzoát, póly(propylenglykol)-4-(dimethylamino)benzoát.
Je preferována fotopolymerizovatelná kompozice, obsahující jako další přísadu (d) fotosenzibilátor, zvolený ze skupiny:
r
-57benzofehon a jeho deriváty, thioxanthon a jeho deriváty, anthrachinon a jeho deriváty, nebo kumarinové. deriváty.
Vytvrzování může být usnadňováno přidáním, fotosensibilátorů, zvláště v kompozicích, které obsahují pigment (například kysličník titaničitý), a také přídavkem složky, která při zahřátí tvoří volné radikály, například přídavkem azoíátky, . jako je 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethyivaleronitril), triazenu, diazosulfidu,· pentazadienu.nebo peroxidičké sloučeniny, například hydroperoxidu nebo peroxy.karbonátu,' . například terc-butylhydroperoxidu, jak je popsáno v ' patentovém spisu EP 245639.
Kompozice podle vynálezu mohou obsahovat jako‘další přísadu.(d) fotoredukovatelné barvivo·, například xanthenové barvivo, benzoxanthenové barvivo, benzothioxanthenové barvivo, thiazinové barvivo, pyroninové barvivo, porfyrinové barvivo neb.o akridinové 'barvivo, a/nebo trihálogenmethylově sloučeniny, které mohou být štěpeny ozářením. Podobné, kompozice jsou . popsány například v patentovém spisu EP 445624. ·
Jako komponenta (d).' mohou být přidány i další přísady, známé v oboru, jako například činidla, .zlepšující tekutost, promotory adheze,· jako . vinyltrimethoxysilan,. vinyltriethoxysiian, ( ' vinyltris(2-methoxyethoxy)silán,
N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, .
N-(2-áminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan,·
3-aminopr.opyltrieth'oxysilan, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilan,
I
3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, .2-(3,4-epoxycyklohexyl)ethyltrimethoxysilan, r
3-chlorpropylmethyldimethoxysilan, ; , ·
3-chlorpropyltrimethoxysilan,
3-metakryloxypropyltrimethoxysilan a
3-merkaptopropyltrimethoxysilan. Příklady dalších přísad (d) jsou povrchově aktivní·látky, optická zjasňovadla, pigmenty, barviva, smáčedla, egalizační činidla, dispergenty, antiagregační činidla, antioxidanty nebo plnidla..
Pro vytvrzování hustých a pigmentovaných nátěrů je vhodné přidat skleněné mikrokuličky nebo práškovaná skleněná vlákna, jak je popsáno v patentovém spisů US'5013768.
Volba přísady (přísad) (d) závisí na druhu aplikace a na vlastnostech, požadovaných pro tuto aplikaci. Výšeuvedené přísady jsou v oboru běžné a jsou tudíž přidávány v množstvích, která jsou pro danou aplikaci obvyklá.
K n-ovým kompozicím se mohou rovněž přidat pojivá (e). To je zvláště vhodné v případech, když fotopolymerizovatelné sloučeniny jsou kapalné nebo’viskózní látky.· Množství pojivá 1 může být například 2 -.98 %, s výhodou 5 -.95%, a obzvláště·
- 90 % hmotnostních, vztaženo na celkový obsah pevných látek. Volba:pojivá závisí'na druhu aplikace a na vlastnostech pro·tuto aplikaci' vyžadovaných, jako na schopnosti vyvolávání ve -vodných a organických rozpouštědlových systémech, na adhesi ,k substrátům a na citlivosti ke, kyslíku.·
Příklady vhodných po j iv · j sou· polymery , 'které mají. molekulovou hmotnost přibližně 2 000 až 2 000 000, s výhodou 5000 až 1 000 000. Příklady alkalicky'vyvolávatelných pojiv jsou: akrylové polymery s připojenou karboxylovou skupinou, sloužící k solubilizaci v a-l.káiiích, ' jako jsou běžně; známé kopolymery, . získané kopolymerac.í. ethýlenicky nenasycené karboxylové ;. kyseliny, jako je·kyselina (met)akrylová, kyselina. ·./ 2-karboxyethyl (met) akrylová, kyselina 2-karboxypropyl(met)akrylová, kyselina itakonová, kyselina krotonová, kyselina maleinová.a kyselina fumarová, s jedním nebo s· více monomery zvolenými ze. skupiny, esterů kyseliny (met) akrylové, jako jemethyl (met) akrylát, ethyl (met) akrylá.t, propyl (met) akrylát, butyl (met).akrylát,.. benzyl (met) akrylát, 2-ethylhexyl- , .
(met)akrylát, hydroxýeťhyl(met)akrylát, hydroxypropyl(met)akrylát; s vinylovými aromatickými sloučeninami jako je styren, a-methylstyren, vinyltoluen, · p-chlorstyren;
s . nenasycenými sloučeninami amidového typu, -jako je (met)akrylamid, diacetonakrylamid, N-methylolakrylamid,
-59N-butoxy(met)akryíamid; a se sloučeninami polyolefinického typu jako je butadien, isopren, chloropren apod; metakrylonitrilem, methylisopropenylketonem, vinylacetátem, vinylpropionátem, nebo vinylpivalátem. Příklady kopolymeru jsou kopolymery akrylátů a metakrylatů s kyselinou akrylovou nebo.kyselinou metakrylovou a se styrenem nébo substituovaným styrenem, fenolickýmípryskyřicemi,- například novolakem, (póly) hydroxystyrenem,, a kopolymery hydroxystyrenu s alkylakryláty, kyselinou akrylovou . a/nebo kyselinou metakrylovou. Preferovanými příklady kopolymeru jsou kopolymery methylmetakrylát/kyselina metakryiová, kopolymery benzylmetakrylát/kyselina metakryiová,.. kopolymery'methylmetakrylát/ethýlakrylát/kyselina metakryiová, kopolymery benzylmetakrylát/kysélina metakrylová/styren, 7 kopolymery Óenzylmetakrylát/kyselina. metakrylová/hydroxyethylmetakrylát, kopolymery methylmetakrylát/butylmetakrylát/ /kyselina metakrylová/styren, kopolymery methylmetakrylát/ : /benzylmetakrylát/kyseliná metakrylqvá/hydroxyfenylmetakrylát. Pří klady . po-j ivových polymerů, které jsou vyvolávatelné· rozpouštědly, -jsou póly(alkýlmetakryláty), póly (alkylakryláty) , póly(benzylmetykrylát-ko-hydroxyethylmetakrylát-ko-kyšelina metakryiová), póly(benzylmetakrylát-ko-kyselina metakryiová; '. es-tery' celulózy jako acetát celulózy,acetobutyrát celulózy, methylcélulóza, ethylcelulóza; polyvinylbutyral, polyvinylformal, cyklizovaná guma, -polyethery jako polyethylenoxid, polypropylenoxid a pólytetrahydrofuran; polystyren, , polykarbonát, polyurethan, chlorované polyolefiny, pólyyinylchlori.d, vinylchlorid/vinylidenové kopolymery, kopolymery vinylidenchloridu s akrylonitrilem, methylakrylátem a vinylacetátem, polyvinylacetát, kopoly(ethylen/vinylacetát) , polymery jako -je polykaprolaktam a póly(hexamethylenadipamid) , ’ a polyestery jako je póly(ethylenglykol-tereftalát) a póly(hexamethylenglykoi-sukcinát) a polyimidové pojivové pryskyřice.,
Polyimidová pojivová pryskyřice v předloženém vynálezu může být v rozpouštědle, rozpustný polyimid nebo polyimidový prekurzor, například póly(aminokyselina).
Preferována ja fotopolymerizovatelná kompozice, obsahující, jako pojivový polymer (e) kopolymer'metakrylátu a kyseliny, mětakrylově. ’
Zajímavé jsou. dále i polymerní pojivové komponenty, jaké jsou. popsány .například v patentovém spisu JP- 10-171.119-A,. zvláště pro použití v barevných filtrech.'F.otopo.lymer.izóvatelné' kompozice' se mo.houpoužít pro mnoho různých-účelů, například jako tiskové· barvy,- například barvy ., pro sítotisk, ofset, flexografii/ jako- čiré'· nátěry, jako. bílé nebo barevné nátěry například na dřevo nebo kov, jako materiál pro -práškové obalování, jako nátěrový materiál, mezi jiným na papír, dřevo, kov nebo plasty,' jakb ..'nátěry pro. značení budov, a silnic, tvrditelné denním světlém, -jako materiál pro
..fotografické .reprodukční techniky, jako-holografický záznamový materiál, jako materiál pro pro.videozáznamové techniky, nebo' pro výrobu tiskových desek,'které se mohou vyvolat organickými ' rozpouštědly nebo vodnými- alkáli-emi, pro výrobu sítotiskových . : šablon, jako kompozice pro. zubní výplně, -jako adheziva, j.ako samolepicí adheziva, jako pryskyřice pro laminování, .jako leptové rezisty,.pájecí rezisty, 'pokovovací rezisty- nebo permanentní rezisty, jako tekuté i suché filmy, jako fotosťrukturovaťelná dielektrika, a jako pájecí masky, pro výrobu tištěných spojů a .elektronických' obvodů, .jako rezisty · pro výrobu, barevných- .filtrů v mnoha aplikacích při výrobě displejů, nebo pro tvorbu struktur’ při výrobě plazmových . displejů a elektrolúminiscenčnich displejů (jak je například popsáňo-v patentových spisech US 5853446, EP. 863534,
JP 09-244230-A, JP 10-62980-A, JP'08-171863-A, US 5840465,
EP 855731, JP 05-271576-A, JP 05-67.405-A) , pro výrobu optických spínačů,' pro výrobu optických mřížek (interferenčních mřížek), pro výrobu světelných okruhů, pro výrobu trojrozměrných výrobků
vytvrzováním (vytvrzování transparentních výlisků UV-světlem) nebo stereolitografickou technikou, jak je například popsáno v patentovém spisu US 4575,330, pro. výrobu kompozitních mateřiálů (například styrenových polyesterů, které mohou podle .potřeby obsahovat skleněná vlákna a/nebo jiná vlákna a jiné přísady) a jiných tlustovrstevných kompozic, pro potahování nebo zapouzdření elektronických komponent a integrovaných obvodů, nebo jako potahy pro optická vlákna; nebo pro výrobu optických čoček,, například'kontaktních'čoček nebo Fresnelov.ých čoček. Kompozice podle vynálezu jsou.dále vhodné, pro výrobu lékařských potřeb, ' pomocného příslušenství nebo implantátů.
Dále jsou kompozice podle vynálezu vhodné pro přípravu gelů s thérmotropními vlastnostmi, jak jsou popsány.například ' v patentových spisech DE 19700064 a EP 678534.
Nové fotoiniciátory se mohou navíc použít jako' iniciátory ' ' emulzní polymerace, perlové polymerace nebo suspenzní polymerace, jako iniciátory polymerace pro fixováni uspořádaného- stavu v 'kapaině-krystalických monomerech a odigomerech, nebo jako iniciátory pro fixování barviv na , organické materiály.
V přípravě potahových materiálů se 1 často používájí směsi, prepolymeru s pblýnenasycenými monomery, . které mohou nadto obsahovat í mononenasy.cený monomer. V. těchto směsích je to prepolymer, který určuje, vlastnosti.potahového filmu, -a zkušený pracovník·.může jeho změnami ovlivňovat . vlastnosti vytvrzovaného filmu. Polynenasyceňý monomer působí jako síťovací činidlo, které činí .film nerozpustným. Mononenasycený. monomer působí, jako rea‘ktivní ředidlo, které se používá ke zmenšení viskozity, aniž by bylo nutrio použít rozpouštědlo.
Nenasycené polyesterové pryskyřice se obvykle používají ve dvousložkových systémech spolu s mononenasyceným monomerem,' s výhodou se styrenem. Pro- fotorezisty jsou často užívány, specielní jednosložkové systémy, například polymaleimidy,
-62«· *· • 4 ··· · · ··· 'polýchalkony nebo polyimidy, jak je popsáno v patentovém spisu DE 2308830., - Nové fotoiniciátory a jejich směsi se mohou rovněž použít pro. polyměraci práškových potahů, vytvrditelných ozářením. Práškové potahy mohou být na bázi'pevných pryskyřic a monomerů, obsahujících reaktivní dvojné vazby, nepříklad maleátů, vinyletherů, akrylátů, ákrylamidů a jejich směsí. Práškové 'potahy, tvrditelné volnými radikály a UV-světlem, mohou být připraveny·smísením nenasycených polyesterových pryskyřic (například methyl-methylakrylamidoglykolátu) a nového radikálového fotoiniciátoru, podobně jak je’.popsáno například v publikaci „Radiation Curing of Powder Coating, Conference Proceedings, Radtech Europe 1993, M. -Wittig-a Th. Gohmann. Práškové potahy mohou obsahovat rovněž pojivá, jak je popsáno například v patentových spisech DE 4228514 a EP 636669.
Práškové potahy, 'tvrditelné volnými radikály a- UV-světlem, mohou být rovněž' připraveny smísením nenasycených polyesterových· pryskyřic s'pevnými akryláty, metakryláty nebo vinylethery a s novým fotoinidiátorem ('nebo směsí fotoiniciátorů).. Práškové potahy, tvrditelné volnými radikály a UV-světlem, mohou navíc rovněž obsahovat bílé nebo barevné. pigmenty. Tak například se může použít rutil (titandioxid) v koncentracíchaž 50 % hmotnostních, aby vytvrzený prášek měl dobrou krycí mohutnost. Pochod obvykle zahrnuje -elektrostatické nebo tribostat.ické rozprášení prášku ;na podložku, obvykle z kovu nebo ze dřeva, ro.ztavení prášku zahřátím, a když se utvořil hladký film, vytvrzení nanesené vrs.tvy ozářením ultrafialovým a/nebo viditelným světlem- za použití například středotlaké rtuťové'výbojky, halogenidové výbojky nebo xenonové výbojky. Světlem tvrditelné práškové.potahy mají .proti teplem tvrditelným potahům tu výhodu, že po roztavení práš.kových částic může potah zůstat delší dobu v- kapalném stavu, čímž s.e zajistí' tvorba hladkého potahu.o vysokém lesku. Y protikladu k teplem tvrditelným systémům mohou být světlem tvrditelné práškové potahy formulovány tak, aby tály při' nižší teplotě, • 9 ' ·
9. «99 • 9 · e c β β
-63• · 9 ·· ··
aniž by došlo, k nežádoucímu zkrácení jejich životnosti.
Z tohoto důvodu jsou práškové potahy rovněž vhodné jako potahy materiálů, které jsou citlivé vůči teplu, například dřeva nebo plastů. Vedle nových fotoiniciátorových systémů- mohou kompozice pro práškové.potahy obsahovat také absorběnty UV-záření. Příslušné příklady jsou uvedeny výše v oddílech 1-8.
Nové světlem ťvrditelné kompozice jsou vhodné například jako nátěrové hmoty pro nejrůznější materiály, například pro.dřevo, textilní materiály, papír,’ keramické' materiály, sklo, pro plasty jako polyestery, polyethylentere.ftalát, poiyoléfiny nebo acetát celulózy, zvláště ve formě'filmů, a také pro kovy. jako jsou Al, Cu, Ni, Fe,. Zn, Mg nebo Co,' a GaAs·, Si nebo SiO2, na . které ’ se může nanést ochranná vrstva, nebo se na nich mohou expozicí - utvořit obrazce,. 1
Nové., kompozice, citlivé vůči záření, nalézají dále použití jako negativní režisfy, které jsou vysoce citlivé vůči' světlu a mohou se vyvolávat ve vodném alkalickém prostředí, aniž by' .bobtnaly. Jsou vhodné' jako fotorezisty-pro elektroniku, jako' pokovovací rezisty, leptové rezisty, tekuté i suché filmy, pájecí rezisty, jako rezisty pr.o výrobu barevných filtrů v mnoha aplikacích při výrobě displejů,- n.ebó pro tvorbu struktur při výrobě plasmových displejů a elektroluminiscen^ Čních.displejů, pro výrobu'·· tiskových desek, jako ofsetových tiskových 'desek nebo sítotiskových tiskových forem, pro. přípravu tiskových forem pro tisk z’,výšky·, planografii, ' fotogravuru nebo pro sítotisk, pro zhotovení reliéfních kopií,' například pro zhotovení textů v,Brailově písmu, pro tiskznámek, pro použití· pro rýhování chemickou .cestou, nebo jáko mikrorezisty ve výrobě integrovaných obvodů. Dále. se tyto kompozice mohou použít jako dielektrická. vrstva nebo povlak,' schopný vytvářet fotoobrazce, jako zapouzdřovací materiál a izolační potahový materiál při výrobě počítačových čipů, tištěných obvodů a jiných elektrických, nebo elektronických komponent.. Výběr možných podložek pod vrstvami a podmínek ' .
zpracování potahovacích substrátů je rovněž velmi rozmanitý.
| e | ·· 00 • β φ | ·· 0 0 | 0 00 | 00 0 0 | 0 0 |
| • | |||||
| s | '9 — — ft | 0 0 0 | |||
| • | • · | 0 0 | 0 0 | 0 | |
| 00 00 | 00 ' | 000 | 00 | 000 |
Nová kompozice podle vynálezu se rovněž týká fotosenzitivní . teplem tvrditelné kompozice a způsobu jejího použití při tvorbě obrazců na pájecích rezistech, a zvláště se týká nové kompozice, obsahující fotosenzitivní teplem tvrditelnou pryskyřici, vhodnou jako materiál pro přípravu desek s tištěnými obvpdy, pro přesné zpracování kovových výrobků, leptání skleněných a kamenných výrobků, pro úpravu plastových výrobků, a pro přípravu tiskových desek, a zvláště vhodnou jako pájecí'rezist pro desky s tištěnými obvody, a rovněž se týká. způsobu tvorby obrazců na pájecích rezistech tím, že se vrstva pryskyřičné kompozice selektivně vystaví účinnému záření přes fotomasku se vzorem, a pak.se ne.exponóvaná’ část vrstvy vyvolá.·
Pájecí rezist je sloučenina., která se používá během, páj ení dané· součásti k. deskám s' tištěnými obvody, aby se zabránilo přichycení roztavené pájky na nežádoucích místech, a aby se ' tištěný obvod chránil. Musí tedy vykazovat takové-vlastnosti, jako.je vysoká adheze, izolační odolnost, odolnost, vůči pájecí teplotě, odolnost .vůči : rozpouštědlům, -.odolnost vůči-alkáliím, odolnost vůči kyselinám a odolnost vůči pokovení.
Protože světlem .tvrditelné kompozice podle.předloženého vynálezu vykazují dobrou stálost vůči teplu a' jsou dostatečně .' rezistentní vůči inhibici kyslíkem, jsou .zvláště· vhodné, pro výrobu barevnýchfiltrů nebo barevných .mozaikových systémů, jaké jsou popsány například v patentovém spisu EP 320 264. Barevné filtry se. obvykle používají při výrobě displejů z tekutých· krystalů (LCD), i při výrobě projekčních systémů- a obrazových senzorů. Barevné filtry se mohou použít například v displejových a'obrazových skenerech v televizních kamerách, videomonitorech nebo počítačích, v technologii plochých displejů atd.
Barevné filtry se obvykle připravují utvořením červených, zelených a modrých pixelů a černé matrice na skleněné podložce.
Při těchto pochodech je možno použít světlem tvrditelných kompozic podle vynálezu. Zvláště preferována je.metoda, při • · ·
které se barevné přísady, barvivá a'pigmenty červené, zelené a modré barvy,. přidájí.k fotosenzitivní pryskyřičné kompozici podle předloženého.vynálezu, která se pak nanese na podložku, povlak se vysuší krátkým zahřátím,. překopíruje se .na něj žádaný obrazec ozářením aktivním světlem,, pak se obrazec vyvolá ve vodném roztoku alkalické vývojky a popřípadě se podrobí tepelnému zpracování. Použitím .červeně, zeleně, a modře zbarveného povlaku, navršeného jeden na druhý v libovolném sledu, je možno tímto pochodem vytvořit'vrstvu barevných .filtrů obsahující červené, zelené a modré pixely. .
Vyvolávání se děje vymytím nezpolymeroyaných ploch roztokem vhodné alkalické vývojky. Tento.pochod se opakuje,' čímž .se \ utvoří barevný, obrazec,. . . ·
Při použití fotosenzitivní pryskyřičné kompozice. podle předloženého vynálezu a .'pomocí pochodu, , při kterém, .'alespoň. jeden' nebo- více obrazových prvků se- tvoří na průhledné podložce a pak se. expozice provede se strany této'průhledné podložky, .na které nejsou výšezmíněné'obrazové prvky utvořeny,- mohou být 'l' uvedené.obrazové prvky použitý jako krycí maska. V takovém případě, například v případě celkové expozice, není'nutná . poziční, adjustace masky a odpadá tedy nebezpečí jej ího . nežádoucího posunu. Je rovněž možné vytvrdit celou část, na které se uvedené obrazové prvky neutvořily. Dále je;v-tomto' případě možno rovněž vyvolat a' odstranit část .podílu, na kterém se uvedepé obrazové prvky neutvořily, tím způsobem,- ; že se zčásti použije 'krycí maska,.
Protože vžádném z případů se. neutvoří mezera mezi obrazovými prvky, utvořenými dříve, a mezi. prvky, utvořenými později, kompozice podle předloženéhovynálezu se hodí například pro. tvorbu materiálu pro barevné filtry. Přesněji řečeno, barevné přísady, .tedy barviva a pigmenty červené, zelené a modré barvy, se přidají k fotosenzitivní pryskyřici podle předloženého vynálezu a postupy pro tvorbu obrazce sexopakují, čímž se získají obrazové prvky červené, zelené a modré barvy. Pak se na — 66— • ·
celou čelní plochu nanese kompozice.s, fotosenzitivní pryskyřicí, ke které byly přidány.napřiklad přísady černé ( .
barvy, tedy barviva a'pigmenty. Pak.se může provést celková expozice'(nebo částečná expozice s použitím krycí masky), čímž se získají obrazové prvky černé barvy na všech plochách (nebo ná.všech, až na oblasti, kryté maskou) mezi obrazovými prvky červené, zelené a’ modré barvy. ,
Vedle postupu, ve -kterém se .kompozice, obsahující .
fotosenzitivní pryskyřici, nanese na podložku a vysuší se., .může se .kompozice s fotosenzitivní pryskyřicí.použít jako zdroj materiálu pro přenos vrstev. Kompozice,obsahující fotosenzitivní pryskyřici, se nanese ve vrstvě přímo na ' pomocnou podložku, s. výhodou na -polyethylentereftalátovou. fólii, . nebo na polyethylentereftalátovou fólii, opatřenouochrannou vrstvou proti kyslíku a -odloupnutelnou vrstvou, nebo nejdříve odloupnutelnou vrstvou a; pa-k ochrannou vrstvou proti kyslíku. Pro. ochranu při.manipulaci se obvykle ještě na vrstvy laminuje odstranitelná krycí - fólie zesyntetické pryskyřice-. Dál-e se .může také aplikovat vrstvová struktura,, ve .'které, nápomocné podložce je. nanesena vrstva v alkáliích rozpustné termoplastické, pryskyřice a'intermediární vrstva, ,a na nise nanese vrstva kompozice, obsahující fotosenzitivní pryskyřici · .(patentový spis J? 5-173320-A; .
Uvedená krycí.' fólie se při použití odstraní a vrstva s kompozicí, obsahující fotosenzitivní pryskyřici, se laminuje.ná 'trvalou podložku. 'Pak se provede odloupnutí mezi těmito
I · J vrstvami a pomocnou podložkou, pokud jsou na sobě' vrstva chránící prót.i kyslíku a odloupnutelná vrstva, neboimezi odloupnutelnou vrstvou a vrstvou chránící proti kyslíku, když jsou na sobě odloupnutelná vrstva á vrstva chránící proti ' kyslíku,'a mezi pomocnou podložkou a vrstvou s kompozicí obsahující, fotosenzitivní pryskyřici, když není přítomna ani. odloupnutelná vrstva ani vrstva chránící proti kyslíku, a pomocná podložka se odstraní.
• ·
-67• · ··· 9 · · · · · · · ·· · · β · β®« ·· ·« ·» ·»· 99 999
Jako podložka pro. barevný filtr se může použít kov, sklo, . keramikanebo fólie ze syntetické pryskyřice. Zvláště je preferováno,sklo a film ze syntetické pryskyřice. Tyto materiály jsou průhledné ‘a mají výbornou rozměrovou stabilitu.
Tlouštka kompozice, obsahující fotosenzitivní pryskyřici., je obvykle 0,1 až 50 mikrometrů, zvláště 0,5 a.ž 5 mikrometrů.
Jako vývojka pro kompozice, obsahující ‘fotosenzitivní pryskyřici podle předloženého vynálezu, se může použít zředěný vodný roztok alkalické -sloučeniny, pokud tato kompozice obsahuje pryskyřici, rozpustnou’ v alkáliích, nebo monomery nebo oligomer-y, rozpustné v alkáliích. .Také je. možno použít vývojky, ke které se přidá malé množství s vodou mísiťelného organického* rozpouštědla. '
Příkladem vhodných; alkalických materiálů jsou hydroxidy alkalických'kovů (například hydroxid-sodný, a'hydroxid draselný) , uhličitany alkalických kovů (například uhličitansodný .a uhličitan draselný), bikarbonáty alkalických kovů (například: bikarbonát sodný a bikarbonát draselný),, křemičitany alkalických kovů (například křemičitan sodný a křemičitan draselný), met.akřemičitany alkalických kovů (například . metakřemičitan sodný a' metakřemičitan. draselný) , triethanolamin, diethanolamin,.monoethanolamin, morfólin, -tetraalkylamoni.umhydroxidy (například tetramethylamoniumhydroxid) , nebo. trinatriumfosfát. Koncentrace alkalické sloučeniny.je 0,01 až 30 % hmotnostních a hodnota pH je s.. výhodou 8 až 14.
Vhodná organická rozpouštědla, která jsou mísitelná s vodou,' zahrnují methanol., ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetonalkohol, ethylenglykolmonomethylether, ’ ethylenglykolmonoethylether, ethylenglykolmono-n-butylether, diethylenglykoldimethylether, propylenglykolmonomethyletheracetát, ethyl-3-ethoxypropioná't, methyl-3-methoxypropionát, n-butylacetát, benžylalkohol, aceton, methylethylketon,. cyklópenťanon, cyklohexanon, 2-heptanon, 2-pentanon, ε-kaprolakton, .y-butyrolakton, dimethylformamid,
dimethylacetamid, hexamethýlfosforamid, ethyllaktát, methyllaktát, ε-kaprolaktam a N-methylpyrrolidon. Koncentrace .organického rozpouštědla, mísitelného s vodou, je 0,1 až 30 % hmotnostních'.
Dále se může přidat běžné povrchově aktivní.činidlo, které je odborníkovi v oboru známé'. Koncentrace povrchově aktivní látky je s výhodou 0,001 až 10.% hmotnostních. ' . J 1
Kompozice, obsahující fotosenzitivní pryskyřici podle předloženého vynálezu, se může rovněž vyvolat organickými rozpouštědly, včetně směsí dvou nebo více rozpouštědel,' které neobsahují alkalické látky. Vhodná, rozpouštědla zahrnují methanol, ethanol, 2-pro]sanol, 1-propanol, butanol, diacetonalkohol, eťhylenglykolmonomethyletheř, ethylenglykolmonoethylether, ethylenglykolmono-n-butylether, diethylenglykoldimethýlether, propylenglykolmonomethylethera-cetát, ethyl-3-ethoxypropionát, methyl-3-methoxypropioriát.,. n-butylacetát,- benzylalkohol, . aceton,. methyl.ethylketon, cyklopentanon, cykloh.exanon, 2-heptanon, -'2-pentanon, . .
ε-kaprolakton, γ-butyrolakton,.dimethylformamid, dimethylacetamid, hexamethýlfosf Oramid,.. ethyllaktát, - · ' methyllaktát, . ε-kaprolaktam a N-methylpyrrolidonΛ K .těmto rozpouštědlům se popřípadě může přidat voda až do- koncentrace, při které se ještě tvoří čirý roztok -a· při které jsou·'' neosvětlené 'plochy fotosenzitivní kompozice ještě rozpustné.
Vývojka se může -poučit buď ve všech,formách, známých odborníkovi v oboru, například ve.formě lázně, kaše-nebo sprej.e. K odstranění nevyťvrzených částí ve-vrstvě, s kompozicí, obsahující fotosenzitivní pryskyřici, se - mohou.kombinovat metody jako,tření rotujícím- kartáčem a tření mokrou houbou. Teplota vývojky je obvykle1 s . výhodou od.teploty okolo teploty místnosti do teploty 40 °C. Vyvolávací doba'je různá, podle použitého druhu.kompozice, obsahující fotosenzitivní pryskyřici, podle bazicity.a teploty vývojky-, a podle druhu a koncentrace organického rozpouštědla, v případě, .že. je přidáno.
• ·
Obvykle je vyvolávací doba od 10 vteřin do 2 minut. Po vyvolání je možno zařadit promývací krok.
Po vyvolání se s výhodou provede konečné tepelné zpracování. Podložka, s vrstvou,' která je fotopolymerizována expozicí (v dalším nazývaná fotovytvrzená vrstva), se zahřívá v elektrické peci a sušárně, nebo se na fotovytvrzenou vrstvu svítí infračervenou lampou, nebo se zahřívá na horké plotně. Teplota a. doba zahřívání závisína použité kompozici, a na· - ’ tloušťce utvořené,vrstvy. Obvykle se zahřívání provádí při teplotě přibližně 120 °C až přibližně 250 °C, po dobu přibližně 5 až přibližně 60 minut·.
Kompozice podle předloženého.vynálezu, včetně pigmentované kompozice rezistů pro. barevně filtry, může obsahovat pigment, ' který je s výhodou zpracovaný pigment, například práškový nebo pastovitý produkt, připravený jemným dispergováním pigmentu do přinejmenším jedné.pryskyřice'zvolené. ze skupiny: akrylová pryskyřice, v.inylchlorid/viňylacetátový kopolymer, pryskyřice-, na bázi kyseliny maleinové, a ethylcelulózová -pryskyřice.
Červený pigment zahrnuj é ‘napří klad samotný pigment·.
anthrachinonového typu,· samotný pigment perylenového typu, nebo směs, obsahující přinejmenším- jeden z nich á žlutý pigment typu diazobarviva nebo žlutý pigment isoindolinového typu, zvláště Cíl.. Pigment Red'17 7 samotný, C.I. Pigment' Red 155 samotný nebo směs, obsahující přinejmenším jeden z pigmentů C’..I. Pigment Red. 177, C.I. Pigment Red 155. a‘C.I. Pigment Yellow 83 nebo C.I. Pigment Yellow 139 („C.I. se vztahuje ke. Color Index, který je odborníkovi v oboru znám, a který je obecně dostupný). Další příklady vhodných pigmentů jsou: C.I·. Pigment Red'105,
144, 149, 176,. 177, 185, 202, 209, 214, 222, .242, 254, 255,
264, 272 a C.I. Pigment Yellow 24, 31, 53, 83, 93, 95, 109,
110, 128, 129, 138, 139, 166 a C.I. -Pigment Orange 43.
Zelený pigment zahrnuje například, pigment halogenovaného ftalocyaninového typu, samotný nebo ve směsi se žlutým pigmentem typu diazobarviva, nebo s isoindolinovým žlutým
-70pigmentem, zvláště C.I. Pigment Green' 7 samotný, C. I. , Pigment Green .36 samotný, C.I, Pigment Green 37. samotný nebo směs, obsahující přinejmenším jeden, pigment ze s'kupiny: C.I. Pigment Green 7, C-.I. Pigment Green 36, C.I. Pigment Green 37,
C.I. Pigment Green 136 a C.I'. Pigment Yellow 83, nebo C.I. Pigment Yellow 139. Jiné vhodné zelené pigmenty jsou . C.I. Pigment Green 15 a C.I.· Pigment Green.25.
Příkladem, vhodného ..modrého pigmentu je pigment ftalocyaninověho typu,· použitý buď samotný nebo-v kombinaci s fialovým pigmentem dioxazinového typu, · například kombinace C.I, -Pigment Blue 15:3' a C.I. Pigment Violet 23. Dalším příkladem modrých pigmentů jsou C.I. Blue' 15:3, 15:4, 15:6, 16 a 60, t.j., Phthalocyanine C.I. Pigment Blue 15:3, nebo Phthalocyanine C. I. Pigment '
Blue 15:6. 'Jiné vhodné pigmenty jsou C.I. Pigment Blue 22, 28, C.I. Pigment Violet .14, 19< 23,, 29, 32,· 37,. 177 a
C.I. Orange 73. . - ' .
Pigment fdtopoíymerní kompozice pro černou matrici obsahuje s výhodou přinejmenším jeden pigment, -zvolený ze skupiny: uhlík, titanová čerň a oxid železa. Je však možno použít i směsi jiných pigmentů, které dohromady dávají výslednou černou barvu.' Tak například se mohou použit C.I- Pigment Black 1 a'
C.I. Pigment Black 7, a to samotné nebo v kombinaci.
Pro kteroukoliv barvuje možno použít kombinace více než dvou pigmentů. V aplikacích, týkajících se barevných- filtrp, jsou : zvláště vhodné-, práškové zpracované,-pigmenty, připravené- j emným dispergováním výšeuvedených- pigmentů v -pryskyřici.
Koncentrace pigmentu v celkové :tuh,é složce (pigmenty různé barvy a pryskyřice) je například v rozmezí 5 % až 80 %' hmotnostních, obzvláště v rozmezí 20 % hmotnostních až 45 %r hmotnostních. >
Střední průměr pigmentových částic v. kompozici řezistů pro barevné filtry je s- výhodou menší nežli je vlnová délka viditelného světla (400 nm až 700 nm). Zvláště preferován je střední průměr pigmentu menší než 100 nm.
-71• · ·
Pokud je to nutné, pigmenty ve fotosenzitivní kompozici mohou být stabilizovány předběžným působením dispergentu, aby se zlepšila disperzní stabilita pigmentu v kapalné formulaci.
Příklady režist.ů. pro barevné filtry, složení takových rezistů a podmínky jejich přípravy jsou uvedeny v následujících, publikacích: T. Kudo a spol.: Jp.n. J. Appl·.- Phys. Vol. 37, (1998), 3594; T. Kudo a spol.:', J. Photopolym. Sci. Technol..
Vol. 9, (1996), 109; K. Kobayashi: Solid State·Teehnol. Nov.
1992, str. S15-S18;. patentové spisy US 5368976; US 5800952;
US 5882843; US 5879855; US 5866298; US 5863678; JP 06-230212-A; EP 320264; JP 09-2.69410-A; JP 10-221843-A; JP 01-090516-A;
JP 1.0-171119-A; US 5821016, US 5847015'; US· 5882843; US 5719008;' EP 881.541, nebo EP 902327.
Fotoiniciátory podle předloženého vynálezu se mohou použít v rezistech pro' barevné'filtry, například v takových, jaké' byly uvedeny výše jako příklady, nebo mohou zčásti nebo úplně 'nahradit známé'fotoiniciátory v takových rezistech. Odborníkovi, v oboru je zřejmé,.že použití těchto nových fotoiniciátoru podlé předloženého vynálezu není omezeno jen na. specifické' pojivé pryskyřice, síťovadla a formulace rezistů pro barevné filtry, uvedené· výše- jako příklady,’ ale že se tyto fotoiniciátory mohou použít v souvislosti s jakoukoliv radikálově pol.ymerizovatelnou složkou v kombinaci· s barvivém nebo barevným pigmentem nebo latentním pigmentem při přípravě fotosenzitivního inkoustů pro barevné filtry nebo .rezistu pro barevné filtry.
Předmětem vynálezu je tedy rovněž barevný filtr, připravený s použitím červených, zelených a modrých (RGB) barevných prvků a popřípadě černé matrice,.přičemž všechny obsahují fotosenzitivní pryskyřici a pigment na transparentní podložce, .a. s použitím transparentní elektrody buď ná povrchu podložk-y .
nebo na povrchu vrstvy barevného filtru, přičemž zmíněná fotosenzitivní pryskyřice obsahuje polyfunkční akrylátový monomer,· organické polymerní pojivo a fotopolymerizačni • ·
-72iniciátor -vzorce' I, II > III, IV nebo V, jak je popsán výše.
Monomerní. a pojivová komponenta i,vhodné pigmenty jsou popsány výše. Při výrobě barevných filtrů se .transparentní elektrodová vrstva muže umístit buď na· povrchu transparentní podložky nebo se může aplikovat na povrch červených, zelených a modrých obrazových prvků a černé matrice. Transparentní podložka je například skleněná podložka, která dále může mít elektrodovou ♦
vrstvu . na' svém povrchu. Aby se zvýšil kontrast barevného filtru, je výhodné, mezi plošky různých barev aplikovat černou matrici. - ' '..·'....
Místo toho, aby se zhotovila černá matrice s .použitím .
.fotosenzitivní 'kompozice a s-použitím fotolitografického .vytvořením obrazce na černé fotosenzitivní, kompozici .(.t.j. expozicí přes vhodnou masku), čímž se vytvoří černý obrazec, oddělující červeně, zeleně a modře zbarvené plošky - .transparentní podložky, je alternativně možno použít .
anorganickou černou matrici. Taková anorganická'černá.matrice ' s’e: -mů že připravit •nanášením' (>t. j . rozprašováním) l.kovového (t.j-;chromového) filmu aa transparentní/podložku 'vhodným zobrazovacím pochodem, například fotolitograficky -za použití leptového rezistu, vyleptáním anorganické vrstvy v,místech,· která nejsou chráněna rezistem, a odstraněním zbývajícího rezistu.
Jsou známy různě· metody, .jak a v.kterém stupni' výroby barevných filtrů'se aplikuje černá matrice. Můžese aplikovat přímo na transparentní podložku předtím, než se vytvoří červený, želený a modrý (RGB) barevný filtr, jak bylo popsáno'výše, nebo se může aplikovat, až když je RGB barevný filtr na podložce vytvořen. ,
Při jiném' provedení barevného filtru pro displej na bázi · . - λ tekutých krystalů podle patentového spisu US 5626796 se černá .matrice může rovněž nanést na podložku, která je naproti podložce, nesoucí prvky.RGB-barevného filtru, a která je od ní oddělena vrstvou-kapalných krystalů.
-73Jestliže je transparentní .elektrodová vrstva nanesena po aplikaci prvků RGB-bařevných filtrů, a popřípadě černé matrice, může se ještě před nanesením elektrodové vrstvy.aplikovat na vrstvu barevných filtrů ochranná vrstva ve formě krycího filmu, jak je například popsáno v patentovém spisu US 5650263.
Pro utvoření ochranné vrstvy ta, barevném filtru, se. použijí kompozice s fotosenzitivní pryskyřicínebo kompozice s ' termosetovou pryskyřicí. K vytvoření takových ochranných vrstev se může rovněž použít fotosenzitivní kompozice podle předloženého vynálezu,protože vytvrzený film této kompozice má výbornou rovinnost', tvrdost,· .chemickou a tepelnou odo.lnost, průhlednost, zvláště v oblasti viditelného; světla, přilnavost k podložce, a je vhodný pro nanesení transparentních vodivých filmů, například ITO-filmu. Při výrobě ochranné vrstvy je ' žádoucí odstranit z podlojžky nepotřebné části ochranné vrstvy, například na rýhách pro odříznutí podložky a na přípojných ploškách pevnolátkov.ých obrazových, senzorů, jak je- to popsáno v patentových spisech JP 57-4200'9-A, JP 1-130103-A a \ . i
JP 1-134306-A. Při použití výšeuvedených termosetových’ ...
pryskyřic· je v tomto ' ohledu .nesnadné selektivně'.utvořit . ochrannou vrstvu s dobrou přesností, zatímco' fotosenzitivní' kompozice dovoluje· snadno odstranit nepotřebné, části,Ochranné vrstvy pomocí fotolitografické' techniky. ; .
Odborníkovi v oboru je zřejmé, že fotosenzitivní kompozice ' podle předloženého -.vynálezu se mohou použít pro' tvorbu '' červených, zelených a modrých pixelů a černé.'matrice při výrobě barevných filtrů, .a to bez ohledu-na výšepopsané rozdíly ve .· zpracování, bez ohledu na další vrstvy,, které se mohou aplikovat, a bez ohledu na rozdíly v konstrukci barevného filtru. Použití kompozice podle předloženého' vynálezu-pro přípravu barevných prvků není omezeno různým provedením takových barevných filtrů, ani různými postupy při jejich výrobě. ' - ' . .
Kompozice s rezistem pro barevné filtry podle předloženého vynálezu s výhodou obsahuje'jako složku (a) ještě alespoň jednu adičně polymerizovatelnou monomerní sloučeninu. Jako adičně polymerizovatelné monomery s ethylenicky nenasycenou dvojnou vazbou se podle předloženého vynálezu mohou použít například následující sloučeniny, a to samotné nebo v kombinaci s jinými monomery. Výčet zahrnuje zvláště terc-butyl(met)akrylát, ethylenglykoldi(met)akrylát, 2-hydroxypropyl(met)akrylát, triethylenglykol-di(met)akrylát, trimethylolpropantri (met) akrylát,; 2-ethyl-2-butylpropandiol-di (met) akrylát, pentaerythritol-tri(met)akrylát, pentaerythritol-·, tetra-(met) akrylát, dipentaerythritol-hexa(met)akrylát, dipenťáerythritol-penta (met) akrylát,...polyoxyethylovaný t.rimethylolpropan-tri (met) akrylát, tris(2-(met)akryloyloxyethyl)isokyanurát,
1,4-diišopropenylbenzen, 1,4-dihydroxyb.enzen-(metj akrylát, dekamethylenglykol-di(met)akrylát, styren, diaílylfumařát, y, .triallyltrimellitát·, lauryl(met)akrylát, (met) akrýlamid a xylenbis(metJákrylamid. Dále se může použít reakční produkt sloučeniny, mající hydroxylovou .skupinu, jako je'
2-hydroxyethyl(meť)akrylát, 2-hydroxypropyÍ(met)akrylát a polyethylenglykol-mono(met)akrylát, s diisokyanátem jako je ? héxamethylehdiisokyanáty toluendiisokyanát a xylendiisokyanáť. Zvláště preferovány jsou pentaerythriťol-tetraakrylát, dipentaerythritol-hexaakrylá.t, dipentaerythritol-pentaakrylát a tris (2-ácyloy.loxyethyl) isokyanurát. '
Celkové množství monomerů, obsažených, ve x fotopolymerizovatelné kompozici v rezistu pro barevné filtry, je s výhodou 5 až 80 % hmotnostních, zvláště ,10 až 70 % hmotnostních, vztažéno na celkový obsah tuhých složek •v kompozici, t. j-množství všech' složek bez rozpouštědla(rozpouštědel). . ,
Jako pojivo v kompozici, obsahující rezist pro barevné filtry, které je. rozpustné, v alkalickém vodném roztoku a nerozpustné ve vodě, může být například použit homopolýmer polymerizovatelné
- 7 5 sloučeniny, obsahující jednu. nebo. více kyselých skupin a jednu nebo více polymerizovatelnýčh nenasycených vazeb v molekule, nebo kopolymer dvou nebo více sloučenin tohoto typu, nebo kopolymer jedné nebo více polymerizovatelnýčh sloučenin, které' mají jednu nebo více nenasycených vazeb, kopolymerizovatelných se·zmíněnými .sloučeninami, a které, neobsahují žádné kyselé skupiny. Takové sloučeniny je možno připravit kopolymerací jednoho nebo více druhů nízkomolekulárních sloučenin,, -majících jednu nebo více kyselých skupin a.jednu nebo více polymerizovatelnýčh/nenasycených vazeb v molekule,.s jednou nebo více .polymerizovatelnýčh sloučenin, které mají jednu nebo více nenasycených vazeb kopolymerizovatelných s těmito sloučeninami, a které neobsahují žádnou kyselou .skupinu. Příklady kyselých skupin’ jsou skupina -COOH, skupina -SO3H, skupina -SO2NHCO-, fenolická hydroxylová skupina, skupina -SO2NH- a skupina -CO-NH-CO-'. Z .těchto sloučenin jsou zvláště preferovány vysokomolekulární sloučeniny, obsahující skupinu' 1 .-COOH. - . . ' / , . .
Organický pojivý polymer v kompozici s rezistem pro barevné filtry obsahuje s výhodou v alkáliích rozpustný kopolymer, obsahující jako adičně polymerizovatelné monomerní jednotky přinejmenším nenasycenou· organickou' kyselinu· .ja-ko je kyselina.' akrylová, kyselina metakrylová apod. Jako další komonomer polymerního pojivá se s výhodou'použije ester nenasycené, organické kyseliny jako-methylakrylát, ethyl(met)akrylát, . benzyl(met)akrylát, styren apod., aby sé vyvážily vlastnosti jako rozpustnost v alkáliích, adhesní'pevnost,. chemická, odolnost atd.
Organický pojivý polymer může být buď neuspořádaný kopolymer nebo blokový kopolymer, jaké jsou popsány například ' v patentovém spisu US 5368976.
Příklady polymerizovatelnýčh sloučenin, majících v molekule, jednu nebo více kyselých ' skupin a jednu nebo více
Ο 3 0 0
3 3 3 0 3
3 ' 3 3 > 3 3.3.
3 3 3
033 30 330
-Ί6•i
3 5 3 3 5 ο Φ ο ο ο 3 O0OD 3 5
Ο 0 ο) 3 3 Ό 3 3
0. 3 3 3
0 3.3 3 3 polymerizovatelných nenasycených vazeb, zahrnují následující sloučeniny. ' ' .·
Kyselina akrylová, kyselina metakrylová, kyselina itakonová, 1 kyselina krotonová, kyselina male.inová, kyselina vinylbenzoqvá, a. kyselina skořicová jsou příklady polymerizovatelných'· sloučenin, majících' v molekule jednu nebo více skupin -COOH.a. jednu,nebo více polymerizovatelných nenasycených’vazeb.
Kyselina vinylbenzensulfonová a kyselina /
2-(met) akryl-amid-2-methylpropansulfonová j sou příklady . polymerizovatelných sloučenin, majících v·molekule jednu nebo více .skupin -SO3H a jednu nebo více polymerizovatelných nenasycených vazeb.
N-Méthylsulfonyl(met)akrylamid, N-ethylsulfonyl(met)akřylamid, N-fenylsulfonyl(met)akrylamid a N-(p-methylfenylsulfonyl)(met)akrylamid jsou příklady polymerizovatelných'sloučenin,j majících v molekule jednu nebo více. skupin -SÓžNHCO- a. jednu nébo více polymerizovatelných nenasycených vazeb. .
Příklady polymerizovatelných sloučenin, majících v molekulejednu nebo více fenolických hydroxylových skupin a jednu.nebo’ více polymerizovatelných nenasycených vazeb, zahrnují hydroxyfenyl (met) akrylamid, dihydroxyfenyl (met) akrylamid,. hydroxyf enyl-karbonyl.oxyethyl (met) akrylát, hydroxyf enyloxye.thyl (met) akrylát, hydroxyfenylthioethyl(met)akrylát, dihydroxyfenylkarbonyloxyethyl (met).akrylát, dihydroxyfenyloxyethyl (met) akrylát a dihydroxyf enylthioeťhyl·^· (met) akrylát. ·
Příklady polymerizovatelných sloučenin,- majících v molekule jednu nebo více skupin -SO2NH- a. 'jednu nebo více·, polymerizovatelných nenasycených vazeb, zahrnují sloučeniny, vyjádřené vzorci (a) nebo (b):
CH2-CHA1-Y1-A2-SO2-KH-A3 .. .. (a)
CH2=CHA4-Y2-A5-NH-SO2-As . ( . (b)
-ΊΊ-
kde Ýr a Y2 každé znamená skupinu -C00-, skupinu -CONA7-, nebo jednoduchou vazbu.; Αχ a A4 každé znamená atom vodíku nebo skupinu CH3; A2 a A5 každé znamená Ci_Ci2alkylenovou skupinu, která je popřípadě substituována, cykloalkylenovou- skupinu, arylenovou skupinu, nebo aralkylenovou skupinu, nebo C2-Ci2alkylenovou skupinu, do které je vsunutá etherová skupina a thioetherová skupina, cykloalkylenovou- skupinu, arylenovouskupinu nebo aralkylenovou skupinu; A3 a A6 každé znamená atom vodíku,. Či-Ci2alkylovóu skupinu, která je popřípadě substituována, cykloalkylovou skupinu, arylovou skupinu, nebo aralkylovou skupinu; a A7 znamená atom vodíku, Ci_Ci2alkylovou skupinu, která je popřípadě substituována, cykloalkylovou skupinu, arylovou skupinu, nebo. ’aralkylovou. skupinu
Příklady polymerizovatelných sloučenin,' obsahujících' jednu nebo více skupin -CO-NH-CO- a jednu nebo více polymerizovatelných nenasycených vazeb, zahrnují maleinimid a N-akrylo.yl-akrylamid. Z.těchto polymerizovatelných sloučenin sé.stanou vysokomolekulární sloučeniny, -obsahuj ící skupinu -CO-NH-CO-, ve-; kterých se,, spolu s primárním polyměrním řetězcem, vytvoří polymeraci kruh. Dále se mohou použít i deriváty kyseliny metakrylová a kyseliny akrylové, obsahující skupinu -CO-NH-CO-. Mezi takové deriváty kyseliny metakrylové- a kyseliny akrylové patří 'například deriváty metakrylamidu jako
N-acetylmetakrylam‘id', N-propionylmetakrylamid, -. - ,
N-butanoylmetakrylamid, N-pentanoylmetakrylamid, N-dekanoylmetakrylamid, N-dodekanoylmetakryiamid, N-benzoylmetakrylamiď, N-(p-meth'ylbenzo.yl) metakrylamid,.
N-(p-chlorbenzoyl)metakrylamid,'N-(naftylkarbonyl)metakrylamid, N-(fenylacetyl)metakrylamid, a 4-metakryloylaminoftalimid, a rovněž odpovídající deriváty akrylamidu se stejnými /. .
substítuenty jako nahoře. Tyto polymerizova.telné sloučeniny polymerují za vzniku sloučenin, Jcteré v postranním řetězci obsahují skupinu -CO-NH-CO-. ,
Příklady polymerizovatelných sloučenin, majících jednu nebo více polymerizovatelných nenasycených, vazeb a.neobsahujících
žádnou kyselou skupinu, zahrnují sloučeniny s polymerizovatelnou nenasycenou vazbou,. zvolené ze s-kupiny (met)akryláty, (met)akrylamidy, akrylové sloučeniny, vinylethery, vinylestery, styreny, a krotonáty.
Zvláště zahrnují (met)akryláty, jako alkyl(met)akryláty nebo substituované alkyl (met) akryláty (například methyl (met·) akrylát, ethyl (met) akrylát, propyl;(,met) akrylát, isopropyl (met) akrylát, „ butyl (met) akrylát, amyl (met,) akrylát, 'hexyl (met) akrylát, cyklohexyl(met)akrylát, ethylhexyl(met)akrylát, oktyl(met)akrylát, .terc-oktyl (met) akrylát, chlorethyl(met) akrylát, allyl (met) akrylát,, 2-hydroxyethyl (met) akrylát, , 2-hydroxypropyl (met) akrylát,.. 4-hýdroxybutyl(met)akrylát,
2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl (met).akrylát, 5-hydroxypentyl(met) akrylát, trimeťhylolpr.opan-mono (met) akrylát, pentaerythritol-mono(met)akrylát, benzyl(met)akrylát, methoxybenzyl(met)akrylát, chlorbenzyl(met)akrylát, fur.furyl (met) akrylát, tetrahydrofurfuryl(met)akrylát, ' fenoxyethyl (met).akrylát, 'a‘aryl (met) akryláty (například ' fenyl(meť) akrylát, ;kresýl(met)akrylát a naftyl(met)akrylát);
(met)akrylamidy jako (met)akrylamid, N-alkyl(met)akrylamidy (přičemž alkylová skupina zahrnuje například methylovou skupinu,.ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, terc-butylovou skupinu, heptylovou skupinu, oktylovou skupinu, ethylhexylovou skupinu,' cyklohexylovou skupinu, hydroxyethylovou skupinu a benzylovou skupinu),
N-aryl(met)akrylamidy (přičemž ařylová skupina zahrnuje například fenylovou skupinu, tolylovou skupinu, ni.trofenylovou 'skupinu, naftylovou skupinu a. hydroxyfenylovou skupinu),
N,N-dialkyl(met)akrylamidy (přičemž alkylová skupina zahrnuje například methylovou skupinu, ethylovou skupinu, butylovou skupinu, isobutylovou skupinu, ethyihexylovou skupinu a cyklohexylovou skupinu), N, N-dia.ryl.(met) akrylamidy (přičemž - aryl zahrnuje například fenylovou skupinu) , 'N-methyl-N-fenyl(met) akrylamid, N-hydroxyethýi--N-methyl (met) akrylamid,.
-7 9• fa fafa ·· fa ·· • - fa · fa fa fafafa fa fafa • fafafa fa · ·' fa' fa fa fa····· fa fa fafa fa • fa fa «· fa fa fafa • fa /·· fafa fafafa .·· fa
N-2-acetamidpethyl-N-acetyl (met) akrylamid,. N- (fenylsulfonyl) (met) akrylamid a N-(p-methylfenylsulfonylj. (met)akrylamid;
állylové sloučeniny jako jsou allylové estery (například, allylacetát,. allylkaproát, allylkaprylát, allyllaurát, allylpalmitát, allylstearát,.’ allylbenzoát,· allylacetoacetát a allyllaktát) a allyloxyethanol;
vinylethery jako jsou alkylvinyletherý (přičemž alkylová , skupina zahrnuje například hexylovou skupinu, oktylovóu skupinu, decylovou skupinu, ethylhexylovou.skupinu, methoxyethylovou skupinu, ethoxyethylovou skupinu, chlorethylovou- skupinu, l-methyl-2,.2-dimethylpropylovou· skupinu, 2-ethylbutylovou skupinu,' hydroxyethylovou'skupinu/ Aydroxyethoxyethylovou skupinu, dimethylaminoethylovou skupinu, .diethylaminoethylovou skupinu, butylaminoethylovou skupinu, benzylovou skupinu a tetrahydrofurfurylovou skupinu)·, a ” ' ' vinylarylethery (přičemž arylová skupina zahrnuje například .fenylovou skupinu, tolylovou skupinu, chlorfenylovou skupinu,'
2,4-dichlorfenylbvou skupinu, naftylovou skupinu a-, anthranylovou skupinu);
vinylestery jako vinylbutyrát, -vinylisobutyrát, vinyltrimethylacetát,· vinyl-diethylaceťát, 'vinylbarát, vinylkapřoát, vinylchloracetát, vinyldichloracetát, vinylmethoxyacetát, vinylbutóxyacetát., vinyl-f enylacetát, vinylace.toacetát, • v-inyllaktát, νίηγί-β-ίenylbutyrát, vinyl-cýklohexyíkarboxylát, .vinylbehzoát, vinylsalicylát,.vinylchlorbenzoát, . vinyltetrachlorbenzoát a viriylnaftoát;
.. styrenové deriváty jako styren, alkylstyreny (například methylstyren, dimethylstyren, trimethylstyren,. ethylstyren, diethylstyren, isopropylstyren, butylstyren, hexyls.tyren, cyklohexylstyren,. decylstyren, benzylstyren, chlormethylstyren, > trifluormethylstyren, ethoxymethylstyren a acetoxymethylstyren), alkoxystyreny (například methoxystyren,
4-methoxy-3-methyls.tyren a dimethoxystyren) , a halogenstyreny (například c.hlorstyren, dichlorstyren, trichlorstyren,
0»
-8000 ·· ·· · • 0 0 0 0 · 00
0 0 0 - · · ·
00000· * ·
0 0 0 0 0
00 00 ···
tetrachlorstyřen, pentachlOrstyren, bromstyren, dibromstyren, jodstyren, fluorstyren, trifluorstyřen, ,
2-brom-4-třifluormethylstýren a 4-flůor-3-trifluormethylstyren);' .
krotonáty jako alkylkrotonáty (například butýlkrotonát, hexylkrotonát a glycerin-monokrotonát);
dialkylitakonáty' (například dimethylitakonát, diethylitakonát a dibutylitakonát ); ' , - 1 dialkylmaleáty. nebo fumarátý (například dimethylmaleát a dibutylf umarát )·;
i ' ' · ' . · ' a (mefc) akrylonitril. ·
Právě tak mohou .být použity homopolymery nebo kopolymery styrenu, nebo novolakové fenolové pryskyřice, například •póly(hydroxystyren) a póly(hyďroxysťyren-ko-vinylcyklohexanoí) ,' . novolaková pryskyřice, , kres.olová novoláková pryskyřice, a .halogénfenolová novolaková pryskyřice. Přesněji řečeno,, tato skupina- zahrnuje například kopolymery kyseliny metakrylové, .kopolymery kyseliny akrylové,. kopolymery kyseliny itakůnové, •kopolymery kyseliny krotonové, nebo kopolymery anhydridu kyseliny, maleinové,. například se styrenem jako komonomerem, a'· kopolymery kyseliny maleinové a.kopolymery. parciálně esterifikované kyseliny maleinové, kteréjspu popsáhy například v patentových spisech Jp 59-44.615-B4, (výraz „JP-B4 znamená japonský patentový spis, podrobený průzkumu), JP 54-34327-B4,
JP 58-12577-34, JP 54-25957-B4, JP 59-53836-A, JP ' 59-71Ό48-Α, JP-60-1-59743-A, JP 60-258539-A, JP 1-152449-A, JP 2-199403-A, a JP 2-199404-A, a které mohou dále reagovat s aminy, jak je například publikováno v patentovém spisu US 5650263; dále'se mohou použít deriváty .celulózy, mající v postranním řetězci karboxylovou skupinu, a zvláště preferovány, jsou kopolymery benzyl (met).akrylátů a kyseliny (met) akrylové, a kopolymery benzyl(met)akrylátů, kyseliny (met)akrylové a jiných monomerů, jak je například popsáno v patentových spisech US 4139391,
JP 59-.44615-B4, JP' 60-159743-A a JP 60-258539-A. .
| • | ·· ·· • v · · | c ·· ' · · * ' · |
| • | ··· · ·· | • · · · |
| • | • · · ·· ·· | , · · . · ··· ·· |
Co se týče organických pojivových polymerů, obsahujících karboxyiové skupiny, je možné nechat zreagovat některé nebo všechny karboxyiové skupiny s glycidyl(met)akrylátem nebo s epoxy(met)akrylátem na fotopolymerizovatelné organické pojivové polymery^ za účelem zlepšení fotosenzitivity, pevnosti naneseného filmu, volby optimálního rozpouštědla, použitého při nanášení, a. zlepšení chemické odolnosti a adhese k.podložce. Příklady jsou publikovány'v patentových spisech JP 50-34443-B4 a JP 50-34444-B4,,US 5153095, v publikaci T. Kudo a spol. , 'J. . . Appi. Phys., sv. 37 (1998), str. 3594-3603, a v .patentových .spisech· US. 5677385 a US 5650233. ....
Hmot no s tni. průmě rná mo 1 e ku 1 ová hmotnost pc j ivo vých.. po lyme r ů j e - s výhodou 5,00 až 1 000 000, například 3 000 až 1 000 000, zvláště 5 000 až 400 00,0. o , . .
T.yto sloučeniny je možno'použít samotné, nebo .jako směsi dvou nebo více druhů. Obsah pojivá v kompozici, obsahující fotosenzitivní pryskyřici, je s výhodou 10 až 95 % hmotnostních, lépe 15 až' 90 % hmotnostních, vztaženo na'celkový obsah pevného materiálu.
V. barevném filtru· může dále, celková peynolátková komponenta každé barvy obsahovat lapač iontových nečistot, například organickou sloučeninu, obsahující'epoxyskupinu. Koncentrace takového lapače iontových nečistot v celkové' pevnolátkové komponentě se obvykle pohybuje v rozmezí od. 0,1 % hmotnostních do .10 % hmotnostních. ,
Příklady barevných filtrů, zvláště· s ohledem' na. výšepopsané kombinace pigmentů a lapačů.iontových nečistot, jsou uvedeny v patentovém spisu,EP 320264. Rozumí se, že triazinové iniciátory v kompozicích pro barevné filtry podle patentového ) spisu EP 32.0264 mohou být nahrazeny fotoiniciátory podle předloženého vynálezu, t.j. sloučeninami vzorců I, II, III,
IV a V.
Kompozice podle- předloženého vynálezu mohou nádavkem obsahovat síťovací činidlo., které je aktivováno, kyselinou, například jak
-82je popsáno v patentovém spisu JP 10-221843-A, a sloučeninu, která generuje kyselinu tepl-em nebo účinným ozářením, a která aktivuje síťovací reakci. .
Kompozice podle předloženého vynálezu mohou rovněž obsahovat. latentní pigmenty, které se' přemění na jemně dispergované pigmenty během tepelného zpracování fotosenzitivního obrazce nebo povlaku, který tyto latentní pigmenty obsahuje.. Tepelné zpracování se může provést po expozici nebo po .vyvolání fotociflivé vrstvy, obsahující latentní pigment. Tyto.latentní pigmenty j sou rozpustné prekurzory; pigmentů, - které se mohou přeměnit na- nerozpustné pigmenty chemickým působením, působením tepla, fotolytickými metodami nebo ozářením, jak je například popsáno v patentovém spisu US 5879855.. Tato přeměna takových latentních pigmentů se -.může urychlit přídavkem Sloučeniny, která ;při účinné expozici generuje kyselinu, nebo přídavkem kyselé,sloučeniny ke kompozici. Je proto možno připravit rezist. pro barevné- filtry, který obsahuje latentní pigment v kompozici podle-předloženého vynálezu. '' · '
I když fotosenzitivní kompozice podle vynálezu jsou vhodné pro 'tvorbu barevných filtrů, neomezuje se j e.j ich’ použití jen na tuto' aplikaci.'- Kompozice je. právě tak užitečná i pro jiné -aplikace, například pro přípravu' záznamových materiálů, rezistových-materiálů, ochranných-vrstev, dielektrických vrstev,,. displejů, displejových prvků, barev a tiskových barev.
Fotosenzitivní kompozice podle vynálezu jsou rovněž vhodné pro výrobu mezivrstvových izolačních vrstev nebo dielektrických vrstev v displejích s kapalnými krystaly .(LCD), zvláště, pak v reflexních typech' displejů s kapalnými krystaly, včetně., aktivních maticových displejů s tenkovrstvým tranzistorem (TFT.) •jako 'spínačem, a pasivních, maticových displejů bez spínače.
V posledních- letech se displeje s kapalnými krystaly hojně používají například v kapesních televizorech a terminálových komunikačních zařízeních, protože jsou'tenké -a lehké. Zvláště žádané jsou LCD reflexního typu, které nepotřebují, osvětlovat .• · • ·
-83pozadí,·a.to pro svou zanedbatelnou tloušťku a'velmi malou váhu., a. protože mohou podstatně snižovat spotřebu energie. Nicméně, když se ze současně dostupného transmitního barevného LCD odstraní zadní osvětlení, a i když se ke spodnímu povrchu displeje přidá deska, odrážející, světlo, nastanou potíže,, protože využitelnost světla je malá a není možné dosáhnout potřebného jasu. · ,
K řešení tohoto problému byly navrženy různé typy reflexních 'LCD pro zvýšení využitelnosti světla. Tak například byl navržen určitý typ reflexního LCD, který obsahuje pixelovou elektrodu s reflexní funkcí.' Reflexní, .typ displeje s tekutými krystaly obsahuje izolační podložku a protilehlou podložku, která je oddělena od izolační podložky. Prostor mezi nimi je vyplněn kapalnými krystaly. Na' izolační podložce se vytvoří hradlová elektroda a ta je spolu s izolační deskou pokryta hradlovým .izolačním filmem.' Pak se nad hradlovou elektrodou na hradlovém •izolačním filmu vytvoří polovodičová vrstva. Rovněž se vytvoří zdrojová elektroda a kolektorová elektroda.-na hradlovém izolačním filmu v kontaktu s polovodičovou vrstvou. Zdrojová elektroda,.kolektorová elektroda, polovodičová vrstva a hradlová, elektroda vzájemně spolupracují a tak tvoří TFT typu spodního hradla, které, pracuje jako-' spínač. .. ' '
Vytvoří se mezivrstvový izolační film, kterým'se pokryje . zdrojová elektroda, 'kolektorová elektroda, polovodičová.vrstva a hradlový' izolační film. Skrze mezivrstvový izolační 'film.se zhotoví kontaktní otvor ke kolektorové elektrodě. Na mézivrstvovém izolačním 'filmu i na vnitřní straně kontaktního otvoru se .vytvoří hliníková pixelová elektroda.' Kolektorová elektroda TFT je nakonec spojena s pixelovou elektrodou přes mezivrstvový- izolační film. Mezivrstvová izolační vrstva je obvykle zhotovena tak, že má drsný povrch, čímž pixelová elektroda působí jako reflexní deska, která rozptyluje světlo, aby se docílil širší pozorovací úhel (úhel viditelnosti).
i
Displej s kapalnými krystaly reflexního typu pozoruhodně zvyšuje využití světla, protože pixelová elektroda působí jako reflexní deska.
Ve výšepopsaném reflexním LCD je mezivrstvový izolační film. fotolitograficky upraven tak, že 'na něm jsou výstupky a vybrání. Pro tvorbu těchto jemných výstupků a vybrání v řádu mikrometrů, a.pro tvorbu kontaktních otvorů, se používá fotolitografických metod' za použití pozitivních i negativních fotorezistů. Pro tyto rezisty jsou zvláště vhodné kompozice podle předloženého vynálezu. /
Fotosenzitivní .'kompozice podle předloženého vynálezu, sě mohou dále použít pro přípravu spaperů,. určujících tlouštku buňky . kapalných krystalů v LCD. .Protože na ní závisej1' vlastnosti světla, vysílaného nebo odraženého přes vrstvu kapalných krystalů v LCD, dodržení přesnosti a rovnoměrnosti matice, pixelů .je kritickým parametrem pro funkci. LCD-jednotky. V buňce kapalných krystalů je vzdálenost mezi podložkami udržována řídce)rozptýlenými kuličkami že skla nebo polymerní hmoty, majícími průměr několika mikrometrů, které působí jako. spacery mezi podložkami. Tyto spacery jspu tedy drženy mezi podložkami, 'aby udržovaly konstantní' vzdálenost'mezi nimi, a tato ·. vzdálenost, je dána průměrem spacerů. Spacery zaručují minimální rozestup mezi podložkami·, t.j. zabraňují zmenšení vzdálenosti mezi nimi. Nemohou však zabránit, aby Se ..podložky od sebe nevzdálily, t.j. aby se jejich vzdálenost nezvětšila. Použití kuličkových spacerů s sebou dále přináší problémy s jednotným průměrem kuliček as jejich rovnoměrným rozdělením na panelu, pravě tak jako s nejednotnou orientací a poklesem jasu a/nebo optické apertury, závisejícím na umístění spacerů v oblasti pixelové matice. V současné době je velký zájem o displeje s kapalnými krystaly, které mají velkou obrazovou plochu. Když se však plocha buňky kapalných krystalů zvětší, dojde obvykle k deformaci podložek buňky. Tato deformace vede ke zničení . .
vrstevné struktury kapalných krystalů. A ták, i při použití spacerů pro zachování stálé vzdálenosti mezi podložkami, se • ·
-8 5velkoplošný displej s kapalnými krystaly dá velmi nesnadno zhotovit, protože trpí poruchami. Místo výšepopsané metody, spočívající v disperzi kuliček spaceru, · byla navržena metoda,; při'které se jako spacery mezi podložkami utvoří sloupečky. Při této metode se v oblasti mezi pixelovou maticí a protilehlou elektrodou vytvoří sloupečky z pryskyřice, čímž se docílí žádaného,.odstupu. Obvykle se používá lithografická·technika a fotosenzitivní materiály s odhesivními vlastnostmi, například :
» při výrobě barevných filtrů. Tato metoda má proti konvenční metodě spacerových kuliček výhodu v tom,, .že ' umístění ,· počet a' výšku spacerů je možno libovolně určovat. V barevném LCD-panelu se takové, spacery vytvoří v neobrazové ploše pod černou matricí prvků·barevného filtrů. V důsledku toho spacery, zhotovené za použití fotosenzitivních kompozic, nesnižují jas. a optickou aperturu.
Fotosenzitivní kompozice pro zhotovení ochranné vrstvy se spacery pro' barevné filtry jsou popsány v patentovém spišu.
JP . 2Q0Q-8-17 01-A a . fotorezisty typu. suchého filmu pro materiál· pro spacéry jsou rovněž popsány v patentových spisech JP 11-174459-A a JP 11-174464-A. Jak je popsáno v těchto - · dokumentech, fotosenzitivní kompozice, kapalné i suché filmové fotorezisty, obsahují přinejmenším pojivový polymer, .rozpustný v alkáliích nebo v kyselinách, radikálově polymerizovatelný monomer, a radikálový iniciátor. V některých případech se mohou navíc přidat tepelně síťovatelné složky jako' epoxidy nebo karboxylové - kyseliny. , .
Tvorba .spacerů při použití fotosenzitivní, kompozice sestává z následujících kroků:
Fotosenzitivní kompozice se nanese na podložku, například na. panel s barevnými^ filtry, a po.předběžném vypálení se exponuje světlem přes masku. Pak.se vyvolá ve.vývojce a vytvoří se žádané spacery.· Jestližě. kompozice obsahuje nějaké termosetové komponenty, provede se obvykle následné vypálení, aby se kompozice vytvrdila. , ’ • · • ©
-8 6Světlem tvrditelné kompozice podle vynálezu jsou pro sv.ou vysokou citlivost vhodné pro zhotovení spacerů pro displeje s kapalnými krystaly (jak jsou popsány výše)..
Fotosenzitivní kompozice podle vynálezu jsou rovněž vhodné pro výrobu soustav mikročočkových matic, používaných v LCD-panelech, .obrazových· senzorech apod.
Mikročočky jsou'mikroskopické pasivní optické komponenty, ', používané v aktivních optoelektronických zařízeních jako jsou' detektory, displeje a světlo emitující prvky (světelné'diody, ..lasery s transverzální a vertikální'rezonanční dutinou), za • účelem .zlepšení kvality'optického, příkonu nebo výkonu. Mají širokou· .oblast aplikace, zahrnující telekomunikace, informačnítechnologii, audiovizuální služby, solární články, detektory, pevnolátkové zdroje světla i optické spoje.
Stávající optické systémy používají mnoha různých technik k tomu, aby se dosáhlo účinného:, spojení mikročoček s mikrooptickými zářízeními. ·;'···'
Mikročočkové matice se používají ke kondenzaci osvětlení, dopadajícího na oblast obrazového, prvku'v zařízeních s neluminiscenčním displejem, jako. jsou zařízení s LCD, za '. účelem'zvýšení jasu displeje, ke kondenžaci dopadajícího světla nebo.jako prostředku tvorby-obrazu na oblastech fotoelektrické konverze v senzoru čárového obrazu, použitého například u faxů apod. . ke zlepšení citlivosti, těchto zařízení, i jako prostředku pro' tvorbu obrazu, který se má'vytisknout pomocí .
fotosenzitivních'-prostředků v tiskárnáchna bázi kapalných krystalů nebo v tiskárnách na bázi světelných diod (LED).
Nejčastější aplikací je jejich použití pro zvýšení účinnosti fotodetektorových matic v zařízeních.pro snímání obrazu s pevnolátkbvými senzory, jako je součástka s vazbou nábojem („charge coupled device, CCD). Je žádoucí, aby se v detektorové matici soustředilo na každém detekčním prvku nebo pixelu co možno nejvíce světla. Jestliže se na hořejší část každého pixelu umístí mikročočka, pak tato čočka sbírá j
• · • ·
• . · -8 7dopadající světlo a soustřeďuje je na aktivní oblast, jejíž rozměry jsou menší 'než rozměry čočky. Podle dosavadního stupně techniky se mikročočkové. matice mohou vyrábět mnoha způsoby:
(1) Příprava konvexních čoček, při které se obrazec čoček v planární konfiguraci nanese na termoplastickou pryskyřici
·. obvyklými fotolitografickými technikami apod., a pak se termoplastická pryskyřice zahřívá nad (teplotu měknutí ták, aby ztekutila, čímž se způsobí pokles na okraji obrazce .(t.zv. „reflowing) (viz například 'patentové, spisy JP 60-38989-A., JP 60-165623-A,. JP' 61-67003-A a . · '
JP 2000-39503-A). Když je použitá termoplastická pryskyřice fotosenzitivní,.může se při této metodě získat obrazecAčoček expozicí světlem.
(2) Formování plastického nebo skleněného materiálu za použití formy nebo raznice. Jako .materiálu'pro-čočky se při této' metodě může použít fototvrditelná pryskyřice a .termosetové pryskyřice (viz například patentový spis WO99/38035).
(3) Příprava konvexních čoček na základě následujícího jevu.: Jestliže se. světlem exponuje na fotosenzitivní pryskyřici požadovaný obrazec za použití soukřytového přípravku,' nezreagované monomery migrují'z'neexpónoyaných oblastí
-k exponovaným, oblastem, čímž dochází k. bobtnání exponovaných oblasti (viz například Journal of the Research Group in, Microoptics Jápanese Society of Applied Physics, Colloquium· .in Optics, sv. 5, č. 2, str..-118-123 (1987) a. sv. 6, č. 2, str. 37-92. (1988) ) .
- . · .. \ -.
Na horním povrchu podložky se.vytvoří vrstva fotosenzitivní pryskyřice. Pak se horní povrch fotosenzitivní'pryskyřičné vrstvy za použití'oddělené stínící masky osvětlí světlem rtuťové.lampy.nebo podobného· zdroje, takže vrstva fotosenzitivní pryskyřice je vystavena· světlu: V důsledku toho exponované části vrstvy fotosenzitivní pryskyřice
-88. ·· * ·* · • » ··· · ··· • · · · · · ·
Λ Λ Λ · · · ·· * * w β © β β ··· ,· ·· - ·· *·· ·· ·* nabobtnají do tvaru konvexních čoček a utvoří vrstvu, která obsahuje, mnoho mikročoček a kondenzuje světlo.
(4) Příprava konvexních čoček, při které je fotosenzitivní pryskyřice vystavena, světlu technikou těsné expozice, kdy, fotomaska se nedotýká pryskyřice,- čímž se docílí rozostření na .okraj i obrazce, takže množství produktů, fotochemické reakce je distibuováno v závislosti na stupni rozostření na okraji obrazce (viz patentový spis JP 61-153602-A)..
(5) Metoda tvorby čočkového efektu,, při které se fotosenzitivní. ,- pryskyřice vystaví působení' světla, jehož- intenzita je- podle určitého vzoru modifikována, .tak aby vznikl distribuční obrazec indexu lomu v závislosti .na intenzitě světla (vi.z - .
například patentové spisy JP 60-72927-A a JP 60-166946,-A) .
Fotosenzitivní kompozice podle vynálezu mohou, být, použity v-ekterémkoliv,z výšepopsaných' způsobů přípravy mikročočkových matic, ve kterém se používá kompozice, obsahující světlem tvrditelné pryskyřice..
Speciální drúh techniky se soustřeďuje na tvorbu, mikročoček v termoplastických pryskyřicích jako jsou fotorezisty.'Příklad takové techniky je popsán v publikaci. Popovice a spol. v- SPIE 898, str. 23-25 (1988) . Tato technika, nazvaná „reflow technika,'sestává z definování stopy čočky- na termoplastické pryskyřici,'například fotolitografii na.fotosenzitivní . pryskyřici jako je fotorezist, a z následného zahřátí tohoto' materiálu nad'teplotu jeho ztekucení’. Povrchové napětí , vyžene ostrůvek fotorezistu do sférické čepičky, jejíž-objem je stejný jako objem původního ostrůvku před ztekucením., Tato čepička má ' vlastnosti plankonvexní mikročóčky.. Výhodami této techniky jsou mezi jiným její jednoduchost, reprodukovatelnost a možnost integrace přímo na .vršek detekčního nebo emisního optoelektronického zařízení. V některých případech se před ztekucením na jednotkách s exponovanou maticí čoček utvoří krycí vrstva pravoúhlého tvaru, aby se zabránilo.klesnutí ostrůvku pryskyřice doprostřed, aniž.by utvořil sférickou • ·
-8 9-
čepičku ve ztekucóvacím kroku. Krycí vrstva působí jako stálá ochranná vrstva; a je rovněž zhotovena Z fotosenzitivní kompozice.
Mikročočkové.matice je rovněž možno zhotovit s použitím formy nebo ražnice, jak je to1například popsáno v patentovém spisu EP0932256A2. Způsob přípravy planární mikročočkové matice je následující. Na tvarovací'povrch raznice, na které jsou těsně uspořádány konvexní části', se nanese prostředek podporující' odlepování, a na něj se nanese materiál ze světlem tvrditelné . syntetické pryskyřice o. vysokém, indexu lomu. Pak se na materiál ze syntetické pryskyřice přitiskne základní skleněná podložka, čímž se na ni materiál rozprostřel a materáí ze syntetické pryskyřice se potom vytvrdí- ozářením ultrafialovým světlem -nebo zahřátím, čímž se'vytvaruje do tvaru konvexních mikročoček.
Nato se raznice odloupne. Na konvexní mikročočky se pak nanese materiál. ze světlem, tvrditelné syntetické pryskyřice o nízkém indexu lomu, sloužící jako . adhezivní. vrstva, a na něj s,e přitiskne skleněná deska,-- sloužící jako krycí-deska./Materiál ze syntetické pryskyřice se pak:vytvrdí, čímž je zhotovení planární matrice mikročoček ukončeno. Jak je uv-edeno : v patentovém spisu.US 5969867, je podobná metoda, s použitím formy, aplikována při přípravě prizmatické- fólie, používané jako součást jednotky zadního osvětlení pro zvýšení jasu u barevných LCD-panelů.' Prizmatická fólie, která/na jedné straně-tvoří prizmatickou řadu, se. umístí na světlo emitující povrch zadního osvětlení. .Prizmatická-fólie se zhotoví tak, že se kompozice, tvrditelné aktivním zářením, nanese á rozetře na ; kovovou, skleněnou nebo pryskyřičnou formu.čoček, čímž se vytvoří čočkový tvar prizmatického pásu, atd. ,-.á pak se pokryje
I , .
transparentní podložkou a vytvrdí se .ozářením skze tuto podložku. Takto;zhotovená čočková fólie se pak odloupne, od čočkové formy.
Kompozice, tvrditelné aktivním zářením, která se používá k přípravě čočkové sekce, musí mít mnoho různých vlastností, • ·
-9Ωvčétně adheze k transparentní podložce, a vhodné optické vlastnosti.'' ' '
Současné čočky., alespoň z některých fotorezistů, jsou však pro některé aplikace nevhodné, protože mají malou optickou propustnost v modré oblasti spektra. Protože světlem tvrditelné kompozice podle vynálezu působením tepelných i fotochemických vlivů pouze málo.· žloutnou, jsou vhodné pro přípravu .
. ’ - t mikročočkových matic, jak jsou popsány výše.
Nové kompozice., citlivé vůči ozáření, jsou rovněž vhodné pro fotolitografické kroky, používané při výrobě plazmových displejových .panelů (PDP), zvláště pro zobrazovací proces při zhotovení.bariérových žeber, luminiscenční -vrstvy .a elektrod; PDP je planární displej pro' -zobrazování -obrazů a informací, založený na.emisi světlá při výboji v plynu. Podle konstrukce panelu a podle funkce jsou známy dva typy, t.j. typ DC (pracující se stejnosměrným proudem) a typ AC (pracující se střídavým proudem) . Jako přiklaď zde bude v krátkosti popsán princip-PDP t-ýpu, DC.--V plazmovém displejovém paneTu-t-ypů~DC j eprostor mezi dvěma transparentními podložkami (obvykle skleněnými deskami), rozdělen na mnoho malých buněk mřížovím bariérových žeber, vložených mezi tyto transparentní -podložky.
V,jednotlivých buňkách je hermeticky uzavřen výbojkóvý plyn, .jako je helium nebo xenon. Na zadní stěně· každé buňky je luminiscenční'vrstva; která při excitaci ultrafialovým zářením, generovaným výbojem ve' výbojkovém plynu, emituje viditelnésvětlo.tří primárních barev. Na vnitřních stěnách obou podložek jsou umístěny elektrody, a to tak, že jsou v jednotlivýchbuňkách proti sobě. Katody se obvykle utvoří z filmu transparentního elektricky -vodivého materiálu, jako je sklo NESA. Když mezi těmito elektrodami ha přední a na zadní podložce vytvoříme vysoké napětí, plyn v -buňkách vyvolá . plazmový výboj a luminiscenční prvky červené,, modré a zelené barvy v důsledku vzniklého ultrafialového záření emitují světlo·, čímž vzniká obraz. Zmíněné tři luminiscenční prvky • · jednotlivých barev, červené, modré á zelené, tvoří v plně . barevném displejovém, systému společně jeden obrazový prvek. Buňky v plazmovém displejovém panelu typu DC jsou odděleny bariérovými žebry mřížky, zatímco PDP typu AC jsou rozděleny .
< bariérovými žebry, které jsou uspořádány k sobě paralelně na čelních stěnách podložek. V obou případech jsou -buňky odděleny bariérovými žebry. Tato bariérová žebra mají za účel, udržovat doutnavý výboj ve vymezeném prostoru, aby.se zamezily falešné výboje nebo pronikání mezi sousedními výbojovými buňkami, a aby se zajistilo ideální zobrazení.
Kompozice podle'vynálezu naleznou rovněž uplatnění1· při výrobě
- · lz‘ .
jednovrstevných nebo vícevrstevných materiálů' pro obrazový záznam nebo'obrazovou reprodukci (kopie, reprografie), at už monochromatickou nebo polychromatickou-. Tyto materiály mohou dále být vhodné pro výrobu systémů pro impregnaci barev. Při této. technologii.se mohou použít formulace, obsahující mikrokapsule a pro zhotovení- obrazu může být po radiačním -vytvrzení provedeno tepelné zpracování. Takové -systémy a technologie a jejich aplikace jsou popsány například . v patentovém spisu. US 5376459. Vytvrzení světlem ,j e - velmi důležité/při tisku, protože doba schnutí barvy je kritickým faktorem pro rychlost tisku a měla by být v řádu zlomků vteřiny. Barvy;' tvrditelné UV-světlem jsou zvláště důležité pro šítotiskové a ofsetové techniky.Jak již bylo zmíněno výše, nové směsi jsou velmi vhodné také pro zhotovení tiskových' desek.· Při této aplikaci.se použijí například směsi rozpustných lineárních polyamidů nebo styren/bútadienové, gumy a/nebo styre.n/isoprenové' gumy/ nebo v polyakrylátů nebo polymethylmeťakrylátů, ' obsahujících karboxylové skupiny, nebo polyvinylalkoholů nebo ; urethan-akrylátů, s fotopolymerizovatelnými monomery, jako jsou například akrylamidy a/nebo metakrylamidy, nebo akryláty a/nebo metakryláty, a s fotoiniciátorem. Filmy a desky s těmito systémy (mokré nebo suché)' se.osvětlí přes negativ (nebo
poz.itiv) tištěného originálu a nevytvrzené části se pak vymyjí. · '•vhodným, rozpouštědlem nebo vodnými roztoky.
Jiný obor použití vytvrzování,světlem je potahování kovů, například při potahování kovových desek a van, kanistrů nebo víček k lahvím, a vytvrzování polymerních potahů; například podlahových nebo stěnových; krytin na bázi PVC.
Příkladem světelného vytvrzování papírových obalů je nanášení bezbarvého laku na popisky, záznamníkové obaly a přebaly knih. .
Zajímavé je rovněž použití, nových fotoiniciátorů pro; vytvrzování tvarovaných výrobků,, zhotovených z kompozitových ' směsí. Kompozitová směs se skládá ze samonosného matricového materiálu, jako je například skleněná tkanina, nebo
J alternativně například .rostlinná vlákna (viz K.-P,.Mieck,
T. Reusmann, Kunststoffe 85 (1995), 366-370), který je impregnován světlem vytvrditelnou kompozicí. Při použití nových sloučenin podle vynálezu zíškaji-tvarované.části z kompozitních směsí vysokou' mechanickou stabilitu a- odolnost.. Nové sloučeniny se-rovněž mohou použít jako fototvrdící činidla v lisovacích, impregnačních a nátěrových.kompozicích, jak je- například popsáno v patentovém, spisu EP 7086. Příklady takových kompozic jsou gelové nátěrové pryskyřice, na které jsou kladeny vysoké nároky co se ..týče vytvrzovací aktivity a odolnosti proti žloutnutí, a vlákny vyztužené výlisky, například světlo rozptylující-panely, které jsou ploché a mají podélné nebo.·..· křížové rýhováni. Techniky,. 'kterými jsou takové výlisky vyráběny, jako je ruční nebo sprejový layup, odstředivé . .
odlévání nebo vinut-í vláknité výztuže, jsou popsány například, v.publikaci P.H. Seldena „Glasfaserverstárkte Kunststoffe, str.. 610, Springer Verlag Berlin-Heideiberg-New York 1967. Příklady takových výrobků, které mohou být připraveny těmito technikami,. jsou čluny,: dřevovláknité nebó dřevotřískové desky s oboustranným potahem z plastu, vyztuženého skelnými vlákny, trubky, kontejnery, apod. Další příklady lisovacích, impregnačních a nátěrových kompozic jsou ,potahy
z UP-pryskyřičného gelu pro výlisky obsahující skleněná vlákna (GRP), jako jsou vlnité laminátové 'desky a papírové lamináty. Papírové lamináty mohou být na bázi močovinových pryskyřic nebo na bázi melaminových. pryskyřic. Před výrobou laminátu se na podložce (například filmu) vytvoří gelový povlak. Nové světlem tvrditelné kompozice mohou být rovněž použity pro odlévání pryskyřic .nebo pro zalití výrobků, například elektronických součástek atd.
• ' i .
Kompozice a sloučeniny podle předloženého vynálezu se mohou' použít pro výrobu holografií, vlnovodů, optických spínačů, kde se využívá vzniku·rozdílu v indexu lomu mezi osvětlenými a neosvětlenými plochami.
Rovněž důležité je použití světlem.tvrditelných kompozic v zobrazovacích technikách a pro optické zhotovování nosičů.
\ · ' informací.. Ják· již bylo uvedeno výše, při těchto aplikacích še vrstva, nanesená na podložku (vlhká nebo suchá), se osvítí přes fotomasku UV-světlem nebo viditelným světlem, a neexponované plochy vrstvy se odstraní působením vývojky. Systém .světlem tvrditelné vrstva - kov se může vytvořit také pokovením. Exponované části jsou zpolymerovány zesítěním a jsou proto nerozpustné'.a .zůstávají na podložce; Vhodné vybarvení-pak vytvoří viditelné obrazy. V případě, že podložka je . '· metalizovaná vrstva, po expozici a vyvolání se kov může v neexponovaných místech odleptat, nebo naopak zesílit ’ elektrolytickým pokovováním. Tímto způsobem je možno připravit, elektronické obvody a fotgrezistý. Při použití v zobrazovacích materiálech vykazují nové fotoiniciátory výtečné vlastnosti při tvorbě tzv. „printout obrazů, přičemž změna barvy je vyvolána ozářením. Pro tvorbu takových.„printout obrazů se používají různá barviva a/nebo jejich leukoformy a příklady takových „printout obrazových systémů je možno nalézt například v patentových spisech WO 96/41240, EP 706091, EP 511403,
US 3579339 a US 4622286.
Vynález, jak.je popsán výše, poskytuje kompozice pro výrobu pigmentových i nepigmentových barev a laků,, práškových potahů, tiskových barev, tiskových desek, adheziv, dentálních kompozic, . fo.torezistů pro elektroniku, jako jsou pokovovací- rezisty, leptacích rezistů, kapalných i suchých -filmů, pájecích rezistů,. rezištů pro výrobu barevných filtrů v nejrůznějších displejových aplikacích, nebo pro produkci struktur při výrobě panelů š plazmovými displeji (například bariérová žebra·, luminiscenční vrst.v-a, elektroda) , ělektroluminiscečních displejů a LCD . (například mezivrstvová izolační vrstva, spacery, matice mikročoček), kompozic pro zalití elektrických a elektronických součástek, pro výrobu magnetických záznamových materiálů, mikromechanickýeh součástek, vlnovodů, optických spínačů, krycích masek,, leptových masek, systémů pro impregnaci ' - ' ' * · barev, potahů pro kabely ze skleněných vláken, sítotiskových šablon, pro produkci trojrozměrných objektů pomocí \ stereolitografie, a materiály pro Obrazový záznam, obzvláště proholografické záznamy, kompozice pro mikroelektronické obvody, odbarvovaci- materiály, odbarvovací materiály ;pro obrazový záznam, a p,ro materiály pro obrazový záznam za (použití mikrokapsulí. . ...
Podložky, použité pro fotografický záznam informací, zahrnují například polyesterové filmy, filmy z acetátu celulózy nebo papíry potažené polymerem; podložky pro ofsetové tiskové formy jsou zhotoveny 'ze specielně zpracovaného hliníku, podložky pro tištěné - obvody jsou poměděné lamináty,.jako podložky pro integrované obvody slouží například silikonové destičky.· Tloušťka fotosenzitivní vrstvy pro fotografické materiály a' ofsetové tiskové formy je obvykle přibližně 0,5 μιη až 10 μιη, zatímco pro tištěné obvody je od 0,1. μιη do přibližně 100 μιη. Po nanesení na podložku se odstraní rozpouštědlo, obvykle· odpařením, a zanechá na podložce potah fotorezistu.
Nanášení kompozice na podložku se může provádět aplikací tekuté kompozice, jejího roztoku nebo suspenze.. Volba rozpouštědel a
koncentrace závisí v podstatě na typu kompozice a na nanášeci technice. Rozpouštědlo by mělo být inertní, t.zn., nemělo by se složkami chemicky reagovat, a po nanesení by se mělo dát opět odstranit, a to v průběhu sušení. Příklady vhodných ;
rozpouštědel jsou ketony, ethery a estery, 'j ako methylethylketon, išobuťyl.methylketoh, cyklopentanon, cyklohexanon, N-methylpyrrolidon, dioxan, tetrahydrofuran, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethahol, l-methoxy-2-propanol,
1,2-dimeťhoxyethan, ethylacetát, h-buťylacetát, . ' - , . ethyl-3-ethoxypropip.nát, 2-methoxypropylacetát,. méthyl-3-methoxypropionát, 2-heptanon, 2-pentanon a ethyllaktát
Roztok se nanáší stejnoměrně na podložku za použití známých . nanášecích technik, například rotačním nanášením/ máčením, nožovým natíráním, clonovým nanášením, nanášením štětcem, nástřikem, zvláště elektrostatickým- nástřikem,·a nanášením sprotiběžným válcem, a také .s’použitím elektroforetického: nanášení. --Je rovněž'možné -nanést 'fotosenzitivní vrstvu' na pomocnou flexibilní podložku, a pak vrstvu přenést laminací na konečný substrát, například na poměděnou destičku pro tištěný spoj, nebo na· skleněnou destičku... . , .
Aplikované množství (tloušťka, potahu).· a charakter substrátu' .(podložky) závisejí na žádaném oboru použití. Tloušťka potahu se. obvykle pohybuje v rozmezí od přibližně 0,1 pm .do více než 100 -pm, například 0,1 pmaž 1-cm, s výhodou 0,5 pm.do 1000 pm.
Po nanesení na substrát - se rozpouštědlo odstraní, obvykle vysušením, a zanechá na substrátu film fotorezistu.
Fotosenzit ivita' nových kompozic se obecně může pohybovat v rozmezí vlnové délky světla od přibližně 150. ..nm do 600 nm, například 190 - 600. nm (UV-VIS oblast). Vhodné záření je přítomno například ve slunečním světle nebo ve -světle z umělých světelných zdrojů. Může se.tedy použít světelných zdrojů mnoha velmi různých typů. Vhodné jsou jak bodové zdroje, tak světelné soustavy („zdrojové, koberce)„ Jako příklady je možno uvést • · β Β ΒΒ
uhlíkové obloukové lampy, xenonové obloukovky, nízkotlaké, středotlaké, vysokotlaké a super-vysokotlaké rtuťové výbojky,, eventuelně dotované halogenidy kovů (ha-logenidové výbojky), mikrovlnami stimulované výbojky s kovovými párami, excimerové lampy, superaktivní zářivky, fluorescenční lampy, argonové žárovky, elektronické blesky, fotografické světlomety, světelné diody (LED), svazky elektronů a paprsky X. 'Vzdálenost mezi lampou a ozařovaným substrátem podle předloženého vynálezu můžebýt různá,· v závislosti na zamýšlené aplikaci a na typu á výkonu lampy, a může se pohybovat například od 2 cm do 150 cm. Rovněž jsou vhodné laserové světelné zdroje, .například excimerové. lasery jako F2-excimerové lasery pro expozici při.
157 nm, KrF-excimerové lasery pro expozici při 248 nm a .ArF-excimerové' lasery pro expozici při 153 nm. Je možno použít i lasery v oblasti viditelného světla.
Výraz „expozice obrazců zahrnuje jednak expozici přes fotomasku, obsahující určený vzor, například-přes diapozitiv, chromovou masku, -šablonu, nebo optickou síť, -expozici' s. použitím laserového nebo světelného paprsku (řízeného například počítačem), který se pohybuje po.povrchu potažené : podložky, a tím vytváří obrazec, nebo také ozářenísvazky elektronů, řízenými počítačem. Je 'rovněž možno použít masek, vzniklých z tekutých krystalů, kde se může adresovat pixel po' pixelu .a vytvořit tak digitální obrazce, jak například popisují A.· Bertsch, J, Y. Jezequel a J. C. André (Journal ofPhotochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, ,str. 275-281) a K.-P. Nicolay (Offset Printing 1997, 6, str. 34-37).
Po expozici materiálu a před vyvoláním může být výhodné- provést krátké tepelné zpracování. Po vyvolání se může rovněž provést .závěrečné vypé.kání, aby kompozice ztvrdla a aby se ..pdstranily všechny stopy rozpouštědla: Použité teploty jsou obvykle v rozmezí od 50 do 250 °O, s výhodou 80 až 220 °C; doba vypékání je- obvykle mezi 0,25 a 60,-minutami.
• _ cť7 _/ I
Světlem tvrditelné kompozice se mohou nádavkem použít při výrobě tiskových desek.nebo .fotorezistů, jak je například popsáno v patentovém spis.u DE 4013358. V takovém způsobu přípravy se kompozice krátce bez masky exponuje viditelným světlem o vlnové délce přinejmenším 400 nm, a to před expozicí obrazce^ současně s ní, nebo po ní.
Po expozici,, a po eventuelním tepelném zpracování, se.
nee.xponované plochy, fotosenzitivního, potahu odstraní vývojkou., za použití -známých způsobů. '
Jak již bylo řečeno, nové kompozice, je možno vyvolat vodnými alkáliemi nebo organickými rozpouštědly. Zvláště vhodné vodné alkalické vývojky jsou vodné roztoky tetraa.lkylamon.iumhydroxidů nebo silikátů, fosfátů, hydroxidů a uhličitanů alkalických kovů. Pokud je to žádoucí, je možno k těmto roztokům přidat také malá. množství smáčedel a/nebo organických .rozpouštědel. Příkladem typických organických rozpouštědel,- které se. mohou vmalých množstvích přidat.k,vyvolávacím kapalinám, -js.du·' cyklohéxanon, 2-ethoxyethanol, toluen, aceton a směsi takových rozpouštědel. Podle- charakteru, podložky se mohou jako vývojky použít -i rozpouštědla, například organická rozpouštědla nebo, jak bylo uvedeno výše, směsi vodných, alkálií s takovými/ rozpouštědly. Zvláště užitečná rozpouštědla pro vyvolávání rozpouštědlem zahrnuj i :-'methanol, ethanol,. 2-propanol, I C
1- propanol, butanol, diacetonalkohol, ethylenglykolmoftomethylether, ethylenglykoi-monoethylether,.
ethylenglykolmono-n-butylether., diethylenglykoldimethylether, propylenglykolmonomethylether-acetát, ethy1-3-ethoxypropionát, methyl-3-methoxypropionát, n-butylacetát, benzylalkohol, aceton, methylethylketon, cyklopentánon, cyklohéxanon,
2- -heptanon, 2-pentanon, ε-kaprolakton, γ-butyrolakton, dímethylformamid, dimethylacetamid, hexamethylfosforamid, ethyllaktát, methyllaktát, ε-kaprolaktam a N-methylpyrrolidon.
K těmto rozpouštědlům je popřípadě možno přidat vodu až do · koncentrace, při které se ještě získá čirý roztok a při které • 0 ··
-98·· ··
0 0 0 · · « ..-·· •00 00 00 0
jsou neexponované plochy fotosenzitivní kompozice ještě dostatečně rozpustné.
Vynález se. tedy rovněž týká způsobu fotopolymerace sloučenin, ' obsahujících e.thylenicky nenasycené dvojné vazby, t.j. monomerních, oligomern.ích nebo polymerních sloučenin, obsahujících přinejmenším .,jednu ethylenicky nenasycenou dvojnou vazbu,, který se vyznačuje tím, že sek těmto sloučeninám přidá alespoň, jeden'fotoiniciátor vzorce I, II, III,.IV,nebo V, jak je popsán výše, a vzniklá kompozice se ozáří elektromagnetickým zářením, zvláště světlem o vlnové'délce 150 až 600 nm, obzvláště 190. - '600' nm, svazkem elektronů, nebo paprskyX.
Vynález se dále týká potažené podložky, která je přinejmenším na jedné straně potažena výšepopsanou kompozicí, a 'popisuje způsob' fotografického zhotovení reliéfních obrazů, ve kterých, se potažená podložka podrobí expozici obrazu a pak se neexponované části odstraní vývojkou. Expozice obrazu se může provést ozářením přes masku nebo pomocí laserového paprsku nebo., svazku elektronů, jak již bylo popsáno výše. V této.souvislosti je zvláště výhodná. expozice, používající laserový paprsek, která již byla zmíněna výše.
Sloučeniny podle vynálezu mají dobrou tepelnou.stabilitu a nízkou těkavost, a jsou rovněž vhodné pro fotopolymerace v přítomnosti vzduchu (kyslíku):. Rovněž způsobují jen slabé žloutnutí kompozice po 'fotopolymeraci. :
Následující příklady provedení, ilustrují vynález podrobněji. Pokud .není uvedeno jinak, díly a procenta jsou hmotnostní, právě tak jako je tomu v celém popisu a v nárocích. Tam, kde sjsou.zmíněny alkylové skupiny, které obsahují více než tři atomy uhlíku, aniž by byly uvedeny konkrétní isomery, jedná se ve všech případech o n-isomery.
··
-99·· ·· • 4 4 · • · · · « « * v v • · · ·· ·· ·· · ·· • 4 4· 4 · • · · _ · · • · · · · ·· ··· ·· ? ’ .
. Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 ,· - ·
Syntéza 4-fenylsulfanylbenzaldehydoxim-O-acetátu
Ve vzorci I: Ari
R, = COCH3 la. -4-Fenylsulf anylbenzaldehyd ' . .
K roztoku 11,0 g (100 mmol) benzenthiolu. v dimethylformámiďu (DMF; 30 ml) se při teplotě 85 °C postupně přidá, 14,0 g (132 mmol) bezvodého Na2CČ>3. Pak se při 85 °C přidá .během 20 minut '4-chlorbenzaldehyd (11,.3 g; 80,0 mmol)' .á-reakční směs se míchá při .této teplotě 3 hodiny. Do reakční.směsi se přidá voda- a surový produkt se vytřepe do ethylacetátu. Organická ' vrstva se promyje dvakrát vpdou a solankou, vysuší se nad bezvodým síranem hořečnatým a zahustí sej. Zbytek se podrobí chromatografií na koloně silikagelu ve směsi aceton-hexan; (od 1:30 do 1:10) jako eluentu. Získá se 6,05 g (35 %) slabě žlutého ,oleje. Struktura produktu je-potvrzena j ehó 1H-NMR spektrem. 1H-NMR spektrum. (CDC13) ,. δ (ppm): 7,24. (d, 2H) , 7,42-7,44 (m, 3Η),. ·7 ,>53 (dd,: 2H) \ .7,71 (d, 2H) ,. 9,96 (s/lH) , lb. 4-Fenylsulfanylbe.nzaldehydoxim
Ke směsi 4,20 g (19,6 mmol) 4-fenylsulfanylbenzaldehydu, 1,, 50 g (21,'6 mmol) H2NOH.HC1 a 2,71 g (33,1 mmol). octanu sodného se přidá 6,5 ml vody a 19,5 ml ethanolu.·Tato reakční směs se .refluxuje po dobu 2 hodin. Pak se. přidá voda, aby se rozpustila vyloučená anorganická sůl a ethanol se odpaří ve vakuu.. Surový produkt se extrahuje dvakrát do dichlormethanu.
Dichlormethanová vrstva se vysuší nad bezvodým síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odpaří. Zbytek se podrobí ) ‘ /
-100-.
| • · · · | • · | • « • | • • · | • · • | • | • · | |
| • | • · · | ||||||
| • | |||||||
| • | • · · · | • · | • | · | • | • | |
| « | β e | e | β | e | • | β | |
| • | • · · | • · ' | • · · | • · | • · · |
¥ ;
.· chromatografií na koloně silikagelu za /směsi dichlormethan-aceton (10:1) jako frakce se, získá-.3,86 g bílé tuhé látky použití dichlormethanu a eluentu. Jako první
Tento produkt je podle
NMR spektra (E)-oxim..· 1H-ŇMR spektrum. (CDC13) , δ' (ppm) : 7,25· ,(d, 2Ή),, 7,32-7,35 (m, 3H) , 7,42 (d, 2H) , 7,47 (d, 2H) , 7,77 (s, IH.) , 8,09 (s, IH) . Jako druhá frakce se získá 0,29 g (6,6 %) bílé tuhé látky, která je podle.NMR spektra (Z)-oxim.
1H-NMR; spektrum (CDCI3) ,. δ (ppm) : 7,25 (d, 2H) , 7,32-7,38 (m,· 4H), 7,45· (d, 2H), 7,84 (d, 2H), 9,55 (široký s, -1Ή).
lc. 4-Fenylsulfanylbenzaldehyd-O-acetát
1,57 g (6,86 mmol) 4-f enylsulf anylbenzaldehydoximu a·. 617,.mg (7,90 mmol) acetylchloridu se rozpustí ve 35 mi· η , tetrahydrofuranu (THF). K tomuto roztoku.se postupně přidá při teplotě místnosti. 1,2 ml . (8,61.mmol) triethylaminu. Reakční směs se míchá při teplotě místnosti 6 hodin a pak se přidá voda, .aby se rozpustila vypadlá bílá.tuháíátka. Surový produkt sé extrahuje.do ethylacetátu, a organický extrakt sé, dvakrát promyje. nasyceným vodným roztokem NaHCO3. a solankou, a vysuší se nad bezvodým síranem hořečnatým. Po odpaření rozpouštědla se odparek podrobí- chromatografií na sloupci,silikagelu se směsí, aceťon-hexan '(od. 1:20 do 1:5) jako eluentem. Získá se 980 mg. (53.- %) bílé tuhé látky o t.t. 74-76 °C. Struktura produktu je potvrzena jehoNMR- spektrem.· 1H-NMR spektrum (CDČ13) , δ (ppm):, 2,22' (s, 3H) , 7,23 : (d,. 2H) , 7,37 (d, 2H) , 7,38 (t,'l'H), 7,45 (d, 2H) , 7, 62 (d, 2H) , 8,2 9 (s, IH) . ) .
Příklad 2
Syntéza 2,4-dimethyl-6-methylsulfanylbenzaldehydoxim- > -0-benzoátu /.· .
Ve vzorci I: Ari = 2,4'-dimethyl-6-methylthiofenyl, Ri = benzoyl
-i m -
2a. 1,3-Dimethyl-5-methylsulfanylbenzen
ΙΌ, 0 g-. 3,5-dime.thylbenzenthiolu (0,072, mol), 9,95 (0,072 mol) uhličitanu draselného a 0,46 g (.1,4 mmol) .
.tetrabutylamoniumbromidu se v atmosféře argonu suspenduje ve 20 ml dimethylsulfoxidu. Přikape se methyljodid (10,.2 g;
. 0,072 mol) a směs.se míchá při teplotě místnosti po dobu 16 hodin. Po nalití do vody sé produkt extrahuje etherem, , etherická- fáze se promyje vodou, vysuší se n'ad síranem' sodným a zahustí se ve^vakuu. Získaný surový produkt (9,6 g; 0,063 mol;
| 8 8 %.) ' j e | nažloutlý . olej a použije se bez čištění. | v dalším | |
| kroku. | 1 | ||
| Analýza: | C9H12S (152,26) | C'(-%) -H- (%) - | ' S (%)' |
| vypočteno: | 71,00 .7, 94 .’ | 21,06 | |
| nalezeno: | 70,82 . 8,01 | 20,91 |
2b. 2,4-Dimethyl--6-methylsulfanylbenzaldehyd
Roztok 1, 3-dimethyl-5-methylsulfanylbenzenu (8,95 g; .0,059 mol) ve'120 ml suchého dichlormethanu se ochladí na -15 °C pod dusíkem. Přikape se chlorid titaničitý (12,9 ml;',0,117. mol) a vzniklý.-tmavý roztok se ochladl na -78 °C.'Pak se přikape během 30 minut dichlorméthyl-methylether' (7,4 ml; 0,082 mol) a teplota se nechá vystoupit- na 0 °C.‘ Reakční' směs se míchá při '0 °C po dobu 20 minut a pak se nalije na směs 80-g .ledu a 10 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Organická’ fáze. se oddělí-, promyje vodou, do, neutrální reakce, vysuší se nad síranem) hořečnatým a rozpouštědlo, se odpaří ve vakuu. Získá -’se žlutá tuhá látka (10,5.g; ,99 %), sestávající z regioizomerní směsi 2,4-dimethyl-6-methyl.sulfanylbenzaldéhydu a.
2,6-dimethyl-4-me;thylsulfanylbenzaldehydu, ze- které se rekrystalizací -z hexanu získá čistý 2,4-dimethyl-6-methyl-sulfanylbenzaldehyd (6,9 g; .65 %) , t.t.- 64-66 °C. ^H-NMR ’. spektrum (CDC13)-, δ (ppm): 10,58 (s, 1-H) , 6,99 (s, 1H) , 6,83 (s, 1H),'2,6O (s, 3H) , 2,46- (s,. 3H),.2,36 (s, 3H).
-1022c. 2,4-Dimethyl-6-methylsulfanylbenzaldehydoxim
Roztok hydrochloridu hydroxylaminu (1,24 g; 0,018 mol) a octanu sodného (2,23 g; 0,027 mol) v 5 ml vody a .1,7 ml ethanolu se přikape,. během 15 minut k refluxujícímu· roztoku 2,4-dimethyl-6-methylsulfanylbenzaldehydu . (3,06 g; 0,017 mol) vé 25 ml . ethanolu. Po třech hodinách se vzniklá . sraženina zfiltruje, promyje vodou a vysuší se ve vakuu, čímž se, získá 1,3 g produktu. Filtrát se odpaří,'odparek se vytřepe do die.thyletheru, eťherická vrstva se promyje vodou, vysuší se .nad síranem sodným a zahustí se odpařením,-' čímž se. získá další, podíl. 2,4-dimethyl-6-methylsulfanylběn.z-aldehydoXimu (1,7 g) . Celkový výtěžek je 3,0 g (90 %) bezbarvého produktu, t.t. 115-117 5C. ' . ' ' -. .-
| Analýza: C10H13NOS (195) 29) | C (%) : | H' (%) · | .- N (%) |
| • vypočteno: | .61,51 | 7,17 | |
| nalezeno: | 61,7 9 | '. 6, 92 | -7,0.5 |
’2d. 2,4-dimethyl.-6-methylsulfanyl.benzaldehydoxim-O-benzoát
Benzoylchldrid.(1,19 g; 8,4 mmol) a roztok 2,4-dimethyl-6-methylsulfanylbenzaldehydoximu (1,50 g; 7,7 mmol) v 15 ml THF se přidají postupně k.5 ml pyridinu při 10 °C za chlazení . ledovou lázní. Směs se ..-míchá 2,5 hodiny při teplotě místnosti, nalije' se 'do vody, produkt se' extrahuje diethyletherem, etherický extrakt.se promyje 0,5% kyselinou chlorovodíkovou, vysuší se nad síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odpaří.Surový produkt, (2,0 g; 87- %) se . překrystaluje z-hexanu, čímž se Získá analyticky čistý vzorek 2,4-dimethyl-6-methylsul'fanylbénzaldehydoxim-O-benzOátuve formě bezbarvých krystalů, t.t. 64-66“°C. 1H-NMR spektrum. (CDC13) , δ (ppm): 9,02 (š,. IH) , 8,16 (d, 2H), 7,61 (m, IH) , 7,50 (m, 2H) , 7,06 (s, IH) , 6,95 (s, IH), 2,57 (s, 3H), 2,47 (s, 3H), 2,35 (s, 3H) .
-iu J-
Příklady 3 - 69
Sloučeniny v'příkladech'3 - 69 se připraví z odpovídájících aldehydů nebo ketonů jstejným způsobem, jak je popsáno v příkladu Γ.. Sloučeniny a údaj.e jejich'· 1H-NMR spekter/jsou uvedeny v tabulkách 1, 2 a 3.
' Tabulka . 1
O-R.
i 1 , N '
II Ar,—C—H
| Příklad | An | Ri | Stav/t.t.(°C). 1H-NMR, δ [ppm] |
| 3 , | CH3CO · | 89-90 . 2.25(s, 3H) 7.41 (d,1H) 7.47 (t, 2H) 7.63 (d,2H) 7.67 (d, 2H) 7.82 (d,2H) 8.40 (s,1H) | |
| i 4 | σ/ϊ | ; CH3CO | 70-72 • . 2.23(s, 3H) \ 7.02 (d, 2H) 7.06 (d, 2H) 7.20 (t, 1H) 7.39 (t, 2H) 7.69 (d, 2H) 8.32(s, 1H) |
| 5 | CH3CO | kapalina 2.22(s, 3H) 6.90-7.40 (m, 2H) 7.09-7.16 (m, 2H) , 7.32-7.40 (m, 4H) 7.44-7.48 (m, 1H) 8.31 (s, 1H) | |
| 6 | o yy ' HC'C'N^ 3 H | CH3CO / | 158-164 2.14 (S.3H) 2.24 (s,3H) 3.36 (s,1H) 7.78 (s, 4H) 8.68TS, 1Ή) ‘ |
• · * ·
| Příklad | Ar, | R, , | Stav/t.t.(°C) Ή-NMR, δ [ppm] |
| 7 | O °yN'V ch, XX | ' CH3CO | 128-129 1.92 (s,3H) 2(23 (s,3H) 4.91 (s, 2H) 7.07 (d, 1H) 7017 (dd, 1H) 7.26 (d,1H) 7.70(d,1H) 8.33 (s, 1H) |
| 8 | 0-CHj | Fenyl -CO | 79-83 3.84 (s, 3H) 3.86 (s,3H) 6.99 (d,1H) 7.03 (d,1H) 7.48 (t,2H) 7.60 (t,1H) 7.63 (s, 1H) 8.14 (d,2H) ’ 9.01 (s,1H) |
| . 9 | ,H5C2-O .... o-c2h5 | CH3CO. | 83-85 1.39 (t, 3H) • 1 (40 (i, 3H) 2.24 (s,3H) 4.01 (q, 2H) 4.05 (q, 2H) 6.85 (d, 1H) 6.99 (dd, 1H) 7.46 (d,1H) 8.76 (s, 1H) |
| 10 | h3c-o do · ch3 | CH3CO | 83-85 2.20 (s,3H) 3.87 (s, 6H) 6.56 (d, 2H) 7.34 (t, 1H) 8.76 (s, 1H) |
| 11 | ch3o . | CH3CO | 69 2.24 (s, 3H) 3.89 (s, 6H) 7.02 (dd, 1H) 7.11 (t, 1H9 7.58 (dd, 1H) 8.72 (s, 1H) |
| • · | « · | • · | • | • © | |||||
| ©- | • | • | • | • | • | • · | • | • · | • · |
| • | • | ·; | • | - · | • | • | • | • | |
| • · | β © • · | * * | » • · | • · · | • · | • • · | • · |
| Příklad | Ar, | Ri , | Stav/t.t.(°C) ' Ή-NMR, δ -[ppm] . |
| 12 | H,C 2\V h2 c—G H b · ch3o^/. | CH3CO | 47 2.24 (s,3H) 3.88 (s,3H) 4.57 (dd, 2H) 5.30 (m, 2H) 6.05 (m, 1H) 7.01 (dd, 1H) 7.07 (t,1H) 7.57 (dd, 1H) 8.72 (s, 1H) |
| 13 | 0 CH3O | CH3CO | 61-62 2.19 (s, 3H) 3.92 (S,3H) 5.06 (S,2H) 7.04 (dd, ÍH) 7.10 (t,1H) 7.34-7.39 (m, 5H) 7.54 (dd,ΊΗ) 8.53 (s,1H) |
| 14 | h3c-0 jy ch3 ch3 | / CH3CO | 115-116 2.20 (s, 3H) 3.86 (s, 3H) 3.88 (s, 6H) 6.12,(s,2H) . 8.73 (s,1H) |
| 15 λ . | ch3o CH3O^^ | ' CH3CO | kapalina 2.22 (s,3H) 3,87 (5, 3H) 3.91 (s, 3H) 3.93 (s, 3H) 6.72 (d,1H) 7.72 (d, 1H) 8.80 (dd, 1H) |
| 16 | CH3Oy^ qch3 | CH3CO , | 94-95 ‘ 2.23 (s,3H) 3.90 (s, 9H) 6.95 (s,2H) 8.27 (s,1H) |
| 17 | CH3CO | 75-76 2.24 (s, 3H) 4.15 (s,2H) 7.28-7.32 (m, 6H) 7.37 (ddd, 1H) 7.54 (ddd, 1H) 7.65 (dd, 1H) 8.27’(s, 1H) |
· · · · 9
9· · * 99
9 · ·’ ’ 9 .© 9 * « S
9 · « 9
999 · · 999
-106-
| Příklad | Ar, | Rl | Stav/t.t.(°C) Ή-NMR, δ [ppm] |
| 18 | σιχ | CH3CO | kapalina 2.23 (s, 3H) 7.29-7.39 (m, 7H) 7.61 (ddd, 1H) , 7.64(dd,1H) 8.28 (s,1H) |
| , 19 ' | CH3CO | kapalina 2.23 (s,3H) 2.52 (s, 3H) 7.26 (d, 2H) 7.65 (d,2H) 8.30 (s,1H) .· | |
| 20 | QSXX | : C2H5O(CO) | 58-60 1.34 (t, 3H) 4.34 (q, 2H) 7.23 (d,2H) 7.37 (d, 2H) 7.38 (t, 1H) 7.45 (d,2H) 7.59 (d, 2H) 8.28 (s.ÍH) |
| 21 | CH3 | CH3CO | 78-80 1.30 (s,9H) 2.21 (s,3H) 2.31 (s, 3H) 7.07 (dd, 2H) /·· 7.26 (dd, 1H) 7.36 (dd, 1H) 7.53 (d, 1H) 7,57 (dd, 2H) 8.27 (s, IH) |
| 22 | CH3CO | 123-126 2.24 (s, 3H) 7.38-7.81 (m,13H) , 8.35 (s, 1H) | |
| 23 | CH3SX^%^· ' | CH3C0 | 113-114 1.43 (t, 3H) 2.23 (s,3H) 2.39 (s, 3H) 2.45 (s,3H) 4.06 (q, 2H) 6.78 (s, 1H) 7.80 (s, -1H) 8.73 (s,1H) |
-107 ··
| Příklad | Ar, | ,R1 | Stav/t.t.(°C) Ή-NMR, δ [ppm] |
| 24 | h3c<^^oc8h,7 | CH3C0 ' | 39 0.89 (t, 3H) ' 1.29(m, 10H) 1.80 (tt, 2H) 2.23 (s, 3H) 2.39 (s, 3H) 2.45 (s, 3H) ' 3.97 (t, 2H) 6.75 (s, 1H) 7.81 (s, 1H) 8.71 (s, 1H) |
| ' 25 | CH3C0 | kapalina 2.18 (s, 3H) 3.92 (s, 3H) 6.92 (d, 1H) 7.29-7.37 (m, 6H). 7.70 (dd,1H) 8.16 (s, 1H) | |
| , . 26 . | asxr | CH3CO | kapalina 2.19 (s, 3H) 6.92-7.52 (m, 13H) 8.20 (s,1H) |
| 27 | CH3S'Y^ď | CH3CO ' | 75-76 ,··· 2.23 (s, 3H) 2.53 (s, 6H) 7.17 (d,1H) 7.50 (dd, 1H) 7.58 (d,1H) 8.30 (s, 1 Η) , |
| ' 28 | 1 ch3 | CH3CO | kapalina 2.00 (s,3H) 3.93 (s,'3H) 6.18 (dd, 1H) 6.56 (dd, 1H) 6.81 (d,1H) 8.22 (s,1H) |
| 29.. | o | CH3CO | 85-86 2.13 (s, 3H) 7.18 (dd, 1H) 7.58 (d,1H) 7.80 (d,2H) 8.84 (s, 1H) |
• · ··
-108ί ······ a ·· ·· ··
| Příklad | Ar, | R, | Stav/t.t.(°Č) 'H-NMR, δ [ppm] |
| 30 | CH3CO | 133-134 2.26 (s, 3H) 3.94 (s,3H) . 7.15 (s,1H) 7.18 (d, 1H) ' 7.77 (d, 1H) 7.78 (d,1H) .7.93 (d,1H) 7.97 (s, 1H) 8.46 (s,1H) - | |
| 31 | -Μ,)— Z Z—och3 | CH3CO •\ | 119-121 2.31 (s, 3H) 3.96 (s, 3H) 4.03 (s,3H) . ,6.82 (d, 1H) 6.95 (d, 1H) 7.41 (t,1H) 7.87 (dd, 1H) 7.92 (dd, 1H) 9.46 (s,1H) |
| 32 | —OCHj | ch3có | 111 2.22 (s, 3H) 3.99 (s,3H) 4.02 (s, 3H) 7.26 (s, 1H) ‘ - 7.63 (m, 2H) •8.13(dd, 1H) 8.26 (dd, 1H) 8.83 (s,1H) |
| 33 | a5r | ch3co | 102, 2.28 (s, 3H) 7.31-7.40 (m, 6H) 7 60(td, 1H) 7.65 (td, 1Ή) 7.74 (d,2H) 8.45 (dd, 1H) 8.60 (dd, 1H) 8.93 (s, 1H) |
| 34 | O**' | ch3co | kapalina 2.20 (s, 3H) 3.86 (s, 3H) 7.02 (d, 1H) 7.35-7.53 (m, 5H) 7.69 (s, 1H) 7.71 (dd, 1H) 8.33 (S, 1H)' |
-1Θ9• · • ··· • • · · ·
| Příklad | Ar, | R, | Stav/t.t.(°C) 1 H-NMR, • δ [ppm] . |
| 35 | , CH3C0 | 112-113 2.26 (s,3H) 3.40 (s,3H) 7.23 (t, 1H) 7.38-7.57 (m, 6H) 8.00 (dd, 1H) . 8.77 (s,1H) | |
| 36 | ch3co | 90 2.24 (s,3H) 3.92 (s, 3H) 7.01 (d, 1H) 7.33 (td, 1H) . 7.42 (td, 2H) 7.57 (dd, 2H) 7.68 (dd, 1H) 8.19 (d, 1H) 8.82 (s, 1H) | |
| . 37 | ch3o^^^ - GCH,- ......íf 0 . - | ch3co | 129-132 2.22 (s, 3H) 3.89 (s,3H) 3.97 (s, 3H) 6.97 (d, 2H) ' 7.03 (d,1H) 7.79 (d,2H) 7.94(dd,1H) 8.32 (d, 1H) 8.77 (s,1H) |
| . 38 | ,ch3co | ' kapalina 0.90 (t,3H) 1.33 (m, 8H) 1.48 (m,2H) . í.84 (m, 2H) 2.25 (s, 3H) 4.05 (t, 2H) 6.99 (d,1H) 7.32 (td, 1H) 7.41 (t, 2H) 7.57 (dd, 2H) 7.65 (dd, 1H) 8.19 (d, 1H) 8.81 (s, 1H) | |
| 39 | o-o- | ch3co | 100-102 2.22 (s, 3H) 7.00 (d,2H) , 7.12 (m, 6H) 7.32 (t, 4H) 7.54 (d,2H) 8.26 (s, 1H) |
-110-
| Příklad | Ar, . | Rl | Stav/t.t.(°C) Ή-NMR, δ [ppm] |
| 40 . | ch3co | 195-196 2.27 (s, 3H) 7.54 (dt, 1H) 7.61(dd, 1H) 7.65 (d,1H) 7.68 (dd, 1H) 8.24 (dd, 1H) 8.49 (s, 1H) 8.63 (dd, 1H) . 8.70 (d, 1H) | |
| 41 | ch3co | 122-123- 2.25 (s,3H) 3.94 (s, 2H) 7.36 (dt, 1H) 7.41 (dt, 1H) 7.58 (dd, 1H) 7.70 (dd, 1H) 7.82 (d, 2H) 8.00 (s,1H) 8.42 (s, 1H) | |
| 42 | v ’··.. Π-°5Η1-0 '·. . 4-c5h11x χ T ; | CH3CO | kapalina 0.93 (t, 3H) 0.95 (t,3H) 1.41 (m,8H) 1.79 (m, 4H) 2.22 (s, 3H) 3.98 (m, 4H) . 6.42(d, IH) 6.50 (dd, 1H) 7.90 (d,1H) / 8.67 (s, 1H) |
| 43 , | ^-CH3 ' 0 “3 “'CH, | CH3CO | 140-142 2.21 (s, 3H) 3.86 (s, 3H) 3.89 (s,3H) 3.93 (s, 3H) 6.49 (s,1H) 7.43 (S, 1H) 8.71 (s, 1H) |
| 44 | n-C18H37-SC^ | CH3CO | 83 0.88 (t, 3H) 1.20-1.36.(m, 28H) 1.44 (m, 2H) 1.60 (m, 2H) 2.96 (t, 2H) 7.28 (d, 2H) 7.62 (d, 2H) 8.30(s, 1H) |
-111-
| Příklad | . Ar, | Ri | Stav/t.t.PC)' 1H-NMR, δ [ppm] |
| . 45 | xCH3 CH3 . | CH3CO | 47-54 2.25 (s, 3H)' 2.34 (s, 3H) 2.44 (s, 3H) 7.23 (dd, 1H) 7.32 (d, 1H) 7.79 (d, 1H) 8.90 (s, 1H) |
| ., 46 - | n-C^A £ J) 8 17 0 | CH3CO | 63-65 0.88 (t, 3hj 1.31 (m,8H) 1.45 (m,2H) 1.76 (m, 2H) 2.25 (s, 3H). 4.33 (t,2H) 6.97, (dd, 1H) 7.18-7.35 (m, 2H) 7.55 (d, 2H) 7.73 (d, 2H) , 7.96. (dd, 1H) . 8.37 (s, 1H) . |
| 47 | Hz | CH3CO | 106-110 ·'. 2.22 (s, 3H) 5.10 (s,2H) 7.03 (d,2H) 7.12'(d, 2H) 7.32-7.50 (m, 7H) 7.55 (d,2H) 8.27 (s,1H) |
| 48 | /W | CH3CO | 119-121 2.22 (s, 3H) 7.28 (dd, 2H) 7.46 (dd, 1H) 7.53 (m, 2H) 7.61 (dd, 2H) . 7.77-7.89 (m, 3H) . 8.00 (d, 1H) 8.29 (s, 1H) |
| - 49 | 0^CH;3 h,%jČT ' | CH3CO | 66 2.21 (s, 3H) 2.51 (S, 3H) 3.86 (s,3H) 6.76 (d, 1H) 6.82 (dd, 1H) 7.89 (d, 1H) 8.69. (s, 1H) . |
• ·
-112·· ·· • · · • ··· • · • · · ·
| Příklad | Ar, | R1 | Stav/t.t.(°C) 1H-NMR, . δ [ppm] |
| 50 | α:χχ | ch3co | : 116-117 2.24 (s, 3H) 7.24-7.30 (m, 2H) 7.46-7.53 (m, 3H) 7.60 (dd, 1H) 7.85 (d,1H) 8,30 (s, 1H) |
| 51 | η'<νΐ,7\0 | ch3co | 72-74 0.90 (t, 3H) 1.20-1,55 (m, 10H) 1.86 (m,2H) 2.31 (s, 3H) 4.16 (t, 2H) 7.25 (d, 1H) - 7.40 (dt,1H) 7.62 (dt, 1H) 7.77 (dd, ÍH) 7.93 (d, ΪΗ) 9.06 (ddjH) 9.16 (s, 1H) |
| ' 52 | H,CL JL 3 ch3 W | CH3C0 | kapalina 2.28 (S, 3H) 2.96 (s, 6H) 7.03 (d, 1H) 7.53 (dt, 1H) 7.61 (dt, 1H) 7.79 (d, 1H) 8.24 (dd, 1H) 1 8.66 (dd,1Hj • 8.87 (s, 1H) |
| 53 | • H2C, ch3 | CH3CO | kapalina 1.44 (t, 3H) 2.25 (s, 3H) 4.36 (q, 2H) 7.28 (dt, 1H). 7.40 (d,1H) 7.42 (d, 1H) 7.50 (dt, 1H) 7.84 (dd, 1H) 8.11 (d,1H) 8.45 (d, 1H) 8.51 (s, 1H) |
• · 4
4 · · . 4 • 9
-11344 ·· ♦ . ’ · · 4 • · · · • · 9 · · ·· ·4
| Příklad | , Ar, | R, | Stav/t.t.í°é) 1H-NMŘ, δ [ppm] |
| 54 . | 0¾¾ o=s=o oc2H5 , | CH3CO | 144-145 1.39 (t,.3H) 1.44 (t, 3H) 2.24 (s, 3Ή) ; 4.06 (q, 2H) 4.12 (q, 2H) 6.93 (dd, 2H) 6.97 (d, 1H) 7.85 (d,2H) ' 7.97 (dd, 1H) 8.44 (d, 1H) 8.69 (s, 1H) . |
| 55 | CH3CO | 138-139 2.26 (s,3H) 7.51 (t,2H) · 7.60 (d, 2H) 7.63 (t,1H) 7.82 (d, 2H) 8.02 (d, 2H) 8.40 (s, 1H) | |
| 56 . | 3 n\0 I · C2H5 . | CH3CO | 36-42 0.95 (t,3H) , 1.19 (t, 6H) 1.42 (m,4H) 1.81 (m, 2H) 2.20 (s, 3H) 3.39 (q, 4H) 3.97 (t, 2H) 6.06 (d, 1H) 6.26 (dd, 1H) 7.81 (d, 1H) , 8.63 (s, 1H) |
!
r·· ·· « » ·-·· · • ·· · · · ·· > * ··
-114- · ; ··; ··· · · · · · ·· ·· .·· ··* ·· ···
Tabulka 2
M;
0-R,
N
II
-C—H
| Příklad | ' M, | Ri | X | Stav/t.t.(°C) 1H-NMR,δ [ppm] | |
| 57 | , ch3co | 2 | 148-150 2.22 (s, 6H) 6.82 (d,2H) , 7.22 (t, 2H) . 7.44 (t,2H) 8.12 (d, 2H) 8.74 (š, 2H) | ||
| 58 | 1 ch3co | 2 | 165 1.47 (t, 6H) 2.25 (s,6H) 4.13 (d,4H) 6.96 (d, 2H) 7.65 (dd, 2H) •8.12 (d,2H) 8.82. (s,2H) | ||
| 5,9 | ^^X°CH3 Y^O-(CH2)3-O | : CH3CO | :2 | .. -kapaliná 2.16 (s, 6H) 2.26 (,t, 2H) 3.86 (s, 6H) 4.26 (t, 4H) 7,02 (dd, 2H) 7.09 (t, 2H) . 7.59 (dd, 2H) 8.76 (s, 2H) | |
| 60 | TGG O 0 CH, ' H,C ů 1 | JJ f | CH3CO | 2 | 54-55 ,2.18 (s,6H) 5.07 (s, 4H) 6.91 (d, 4H) 7.34 (dd, 4H) 7.40 (m, 6H) 8.01 (d, 2H) 8.72 (s,2H) ' |
| 61 | wr \jT ch3° | och3 | CH3C.0 | 2 | 79-82 2.22 (š, 6H) 3.86 (s, 6H) 6.86 (d, 2H) 7.39 (dd, 2H) ' 7.99 (d, 2H) 8.70 (S,2H) |
i - . /
-115-
| ·· • | «· • * · | ·· • · ' | • • · | - ·· | • • · | |
| • | B | |||||
| • | ||||||
| • | • ··· · | • · | • | • B | • | • |
| • | • · | • · | • | • | • | |
| ·· | ·· | ·· | • •B | ·· | BBB |
| Příklad | M, | R, | X | Stav/t.t.(°C) ’Η-ΝΜΗ,δ [ppm] |
| 62 | CH3CO | 2 | 137-140 2.24 (s,6H) 7.39 (d, 4H) . 7.69 (d, 4H) 8.36 (s, 2H) | |
| 63 | CH3CO | 2 | ,150-151 · 2.26 (s, 6H) 7.52 (d, 4H) 7.68 (d,4H) 8.31 (s/2H) |
Tabúlka 3
O-R. i 1 N
II
Aí*2 : C —'- R2
| Příklad | . Ar2 | R1 | r2 , | Stav/t.t.(°G) Ή-NMR, , δ [ppm] |
| ” 64 | \ < CH. | CH3CO | ; CH3. | 95-96 . 2.23 (s, 3H) 3.78 (s, 6H) 6.55 (d, 2H) 7.27 (t, 1H) |
| 65 | H3C? ' h3c-o | CH3CO - | . ch3 | 81-82 2.25 (s, 3H) , 2.33 (s, 3H) 3.78 (s, 3H) 3.79 (s, 3H) 6.86 (d, 1H) 6.93 (s, 1H). 6.94 (d, 1H) |
| 66 | h3c.0XX | CH3CO | ch3 | 77-79 2.29 (s, 3H) . 2.48 (s, 3H) 4.03 (s, 3H) 6.80 (d, 1H). 7.45 (d, 1H) 7.54 (m, 2H) 8.00 (d,1H) 8.32 (d, 1H) |
-116-
| Příklad | Ar2 | Rt | r2 | Stav/t.t.(°C) 1H-NMR, δ [ppm] |
| - 67 | II 0 | Fenyli-CO | c6h13 * | kapalina 0.86 (t, 3H) 1.28-1.49 (m, 6H) 1.73 (tí, 2H) ' 2.97 (t, 2H) 4.06 (s, 3H) 6.86 (d, 1H) , 7.53 (m, 3H) 7.65 (m, 2H) 8.12 (ďd, 2H) 8.22 (d,‘tH) 8.33 (d, 1H) 9.04 (d, 1H) |
| 68 | CH3CO | θβΗΐ3 | kapalina 0.82 (i, 3H) 1.18-1.35 (m, 8H) 1.49 (m, 2H) ' 2.29 (s,3H) 2.91 (t, 2H) 7.16-7.64 (m, 9H) 7.98 (m, 1H) . 8.43 (m, 1H) | |
| 69 | II 0 | Fenyll-00 | c5h„ | kapalina 0.82 (t, 3H) 1.28-1.48 (m, 6H)' 1.70 (t, 2K) 2:96 (t, 2H) 7.13 (d, 1H) 7.39-7.67 (m,10H) 7.90 (d, 1H) 8.08 (dd, 2H) 8.39 (d,.1H) 8.80 (d, 1H) |
-117-
Příklad 70 · ' ' , '
Syntéza 1-(4-methoxynaftyl)oktan-1,2-dion-2-oxim-0-acetátu
- ‘ ' \ .
Ve vzorci III:: Ar2 = 4-methoxynaf toyl ; Ri/= COCH3, R2 = C6Hi3
70a. 1-(4-methoxynaftyl)oktan-1,2-dion-2-oxim .10,0 g (35,2-mmol) 1-(4-methoxynaftyl)oktan-l-onu se rozpustí' ve .35 ml .ťerc-b'utylmethyletheru.\ Do tohoto roztoku se .za chlazení v ledové lázni uvádí' plynný chlorovodík a plynný methylnitrit, vyvíjený přidáváním zředěné kyseliny sírové , (3,5 ml koncentrované kyseliny .sírové a 7 ml vody) k dusitanusodnému (3,-6.5 g; 52,7 mmol.) ve směsi, methanolu: (3 ml) a vody' ' (3 ml) po dobu 10 minut. Pak se reakční směs. nalije na led a surový produkt se extrahuje do terc-butylmethyletheru.
Étherická vrstva se promyje nasyceným vodným roztokem kyselého uhličitanu· sodného a solankou, vysuší se nad bezvodým síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odpaří. Odparek.se podrobí chromatograf ii na sloupci silikagelu se. směsí ethyl.acetát-hexan (10:90) jako eluentem. Získá se'2,02. g (18 %) žluté tuhé látky, t.t. 92-93 °C. uK-NMR spektrum (CDC13) , δ (ppm): 0,90 (t, 3H) , 1 V
1,31 - 1,55 (m, 6Ή) , 1,59-1,65 (m,· 2H)·, 2,79 (t, 2H) , 4,0.6·(s, 3H.) , . 6, 80 (d, 1H) , 7,51. (t, 1H) , 7,58 (t, 1H), 7,72 (d,
1H), 7,75 (d, IH)·, 8,33 (d,’ 1H) , 8,44 (d, IH) . 1 t / . . '
70b. l-(4-Methoxynaftyl) oktan-1,2,-dion-2-oxim-0-acetát y .
1;51 g (4,82 mmol) l-( 4-methoxynaf tyl) oktan-1,2-dion-2-oxim;u še rozpustí v 15 ml THF a roztok se ochladí v ledové lázni. Přidá ,se acetylchlorid (0,49 g; 6,3-mmol) a po něm’triethylamin (0,75 g; 7,2 mmol),. Reakční' roztok se míchá při teplotě 0 °C' po dobu 2,5 hodin a pak se- nalije do vody. Tetrahydrofuranová vrstva se oddělí a promyje. se nasyceným vodným roztokem kyselého uhličitanu sodného a solankou a vysuší se nad síranem hořečnatým. Po zahuštění se zbytek podrobí chromatografií na koloně silikagelu se smě.sí ethylacetát-hexan (10:90) jako • · -118- . : : ·*: ·: : : ·:
······ o e · · · eluentem. Získá se 0,92 g (54 %) žlutého oleje, t.t. 68-71 °C. XH-NMR spektrum (CDCI3) , δ (ppm): 0,88 (t, ;3H)', 1,26 - 1,2,9 (m, 4H) , 1,30 - 1,41 (m, 2H) , 1,58 - 1,63 (m,. 2Hj , 2,24 (s, 3H)., 2,84 (t, 2H)., .4,08 (s,.. 3H) , .6,84 (d, 1H) ', 7,55 (t, 1H) , 7,66 (t, 1H), 8,06 (d, 1H), 8,34 (d, 1H), 8,96 (d, 1H). - ' · . .
V příkladech 71. a 72. jsou'použity následující senzibilátory: S-l směs 2-isopropylthíoxanthonu.. a 4-isopropylthioxanthonu· . (R™ QANTACURE ITX).; ’ '
S-2 4-bis(diethylamino)benzofenon- (Michlerův keton).
Příklad 71 · ' ·
Světlem tvrditelná- formulace, která slouží jako model pájecího rezistu, se připraví.smícháním následujících složek:
\
47.30 dílů hmotnostních polyakrylátu s 3-5 % karboxylových' skupin (R™CARBOSET 525. od firmy. Goodrich),
37,64 dílů hmotnostních trimethylolpropantřiakrylátu,
4.30 dílů, hmotnostních polyviny-lpyríolidonu (PVP 30),
10,76- dílů hmotnostních hexameťhoxymethylaminu (R™CYMEL -301) , 319,00 dílů hmotnostních methýlenchlo-ridu, '
30,00 dílů hmotnostních methanoíu. .
K této směsi - se přidá buďto' 0,5 % (vztaženo]na obsah pevných, látek) S-l, nebo 0,1 % (vztaženo- na’ obsah pevných.látek) S-2 a 2' %'.(.vztaženo na obsah pevných látek) testovaného iniciátoru a, směs s.e zamíchá. Všechny operace se provádějí při. žlutém světle. Vzorek, ke- kterému byl přidán iniciátor, se nanese na hliníkovou fólii. Rozpouštědlo se odstraní zahřátím na 60 °C po dobu 15 minut v konvekční sušárně. Po vysušení je tloušťka získaného filmu 35-40' pm. Na suchý film se laminuje polyesterový film o tlouštce 76 pm a na něj se přiloží standardizovaný testovací negativ s 21 stupni různé optické hustoty (Stoufferův klín). Vzorek.se pokryje druhým .
UV-transparentním filmem a přitiskne se na kovovou desku. - ' \
-119-
s použitím vakua. Expozice .v první testovací sérii je vteřiny, v druhé sérii 5 vteřin, a ve třetí sérii 10 vteřin;, použije se halogenidová výbojka (ORC, model SMX.3000). Po expozici se odstraní krycí filmy a maska, a exponovaný film se vyvolá 1,0% ním vodným roztokem uhličitanu sodného po.dobu 3 minut při teplotě 30 °C za použití sprejové vývojnice (Walter Lemmen, model T21). Citlivost použitého iniciá.torového systému je charakterizována číslem nejvyššího stupně, který zůstal po vyvolání (t.j. zpolymeroval). Čím vyšší.je toto číslo, tím,je testovaný systém citlivější.
Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 4.
Tabulka 4
| Fotoiniciátor v příkladu | Senzibilátor | Počet stupňů, reprodukovaných po expoziční době | ||
| 2 sec. . | 5 sec. | 1.0 sec. | ||
| 1 | S-1 | 7 | 12 | 14 |
| 1 | S-2 | 6 | 10 . | . 12 |
| .3 | s-1. | 7 | 1.1 | ,13 |
| 3 | S-2 | 6 | 10 | 12 . |
| 4 | S-1 | 7 | 11 | 13 |
| . 5 . | S-1 | 6 | 10 | 12 |
| 7 | S-1 . | 7 . | 11 | 13 * |
| 9 - | S-1' | . 7 | 12 | 14 |
| 9 | S-2 | 6 | 10 | 12 |
| 10 | S-1 | 8 | 13 | 15 |
| 10 | S-2 | 6 | 10 | 12 |
| 11 | S-1 | 7 | 12 | 14 |
| 13 | S-1 | 7 | 12 | 14 |
• · -120• · · · · · • · · · · · · • · · ·' · · .· ······ · • * · · · · ···
| Fotoiniciátor v příkladu | Senzibilátor | Počet stupňů, reprodukovaných po expoziční době | ||
| 2 sec. | 5 sec. | .10 sec/ | ||
| 14 | S-1 | 8 | 13 | 15' |
| 15 | S-1 | 8 | 13 | 15 |
| 15 | S-2 | 6 . | 10 | 12 |
| 16 | S-1 | 7 | '12 | 14 |
| 16 | S-2 | 6 | 10 | 12 |
| 17 | S-1 | 7 | 12 | 14 |
| 18 | S-1 | 7 | 12 | 14 |
| 19 | S-1 | 7 | 12 | 14 |
| 19 | S-2 | 6 ·, | 11 | 12 |
| 21 | S-1 . | 7 | 12 | .15 |
| 22 | - | 7 | 11 | 13 |
| 22 | S-1 | 8 , · | 13 | 15 |
| 23 | - | 8 | 13 | 15 |
| 24 , - | 7 . | ' 12 | 15 , | |
| 24 | , S-1 | 8 | 13 | 15 ' |
| 25 . | S-1 | 7 | 12 | 15 |
| 26 | S-1 | 7 | 11 | 14 |
| 27 | - | 7 | 11 | 13 |
| 27 '' | S-1 | 8 | . 13 | 15 |
| 30 | S-1 | 7 ' | 11 | 13 |
| 30 | S-2 | . 6 | 10 | 12 |
| 31 ' | S-1 | 7 | > 12 | 14 |
| 31 | S-2 | 6 | 10 | 12 ' |
| 32 | S-1 | 7 | 12 | 14 |
| 32 | S-2 | 6 | ÍO | 12 |
| 33 | 7 | 12 | 13 | |
| ' 34 | S-1 | 7 | 12 | - 14 |
| 35 | S-1 | 7 | 11 | 13 ' |
| 36 | S-1 | 8' | 13 | 15 |
| 36 | S-2 | 6 | 10 | 13 |
| 37 | S-1 · | 6 | 11 | 13 |
| 38 . | S-1 . | 7 | 12 | 14 |
| 39 | S-1 | 7 | 11 | 13 |
| , 40 | - | 6 | 11 | 12· |
| 41 | s-1 „ | 8 | 13 | 15 |
• ·
-121·· ·· ·· · • · · · ··· · • · · · ♦ · · ······ · · · · • · · · · · ·· · · · · · 9 9 ··
| Fotoiniciátor v příkladu | Senzibilátor | Počet stupňů, reprodukovaných | ||
| po expoziční době | 10 sec. | |||
| 2 sec. | 5 sec. | |||
| 41 | S-2 | 6 | 10 . | 12 |
| 42 | S-1 | 8 | 13 | 15 |
| 43 | S-1 | 8 | 13 | 15 |
| 43 | , S-2 | 6 | , 10 . | 12 |
| 45 | Š-1 | 8 | 12 | 14 |
| 45 | S-2 | 6 | 11 | . 13 |
| 46 | S-1 | 7 | 12 | 14 ' |
| . 47 | S-1 | 8 | 13 | 15 |
| 47 | S-2 | 6. | 11 | . 13 |
| 48 | 6 | 11 | 13 | |
| 48 | S-1 | 8 · | 13 | 15 , |
| 48 | S-2 | 7 | 12 | 14 |
| 49 , | S-1 | 9 | 13 | 15 |
| 49 | S-2 | 7 | 11 | 13 |
| 50 | ' S-1 | 7 | 11 | 13 |
| 50 | S-2 | 6 | 10 | 12 |
| . .51 | . S-1 | 8 | 13 | 15 |
| 51 | S-2 | 7 | 11 | 13 |
| 52 , | - | ,6 | 10 . | ' 11 |
| . . .52 | s-1 | 6 | 10 | . 12 |
| 52 | S-2 | 6 | 10 | 12 |
| .57 | S-1 | .6 . | 10 | 12 |
| 58 | - | 6 | '11 | 13 |
| . 58 | S-1 | 7 | 12 | 14 |
| 59' | S-1 | 6 | 10 | ,13 |
| 61 | - | '8 , | 13 | 15 |
| 62 | 6 | 10 | 12 | |
| 62 | S-1 | 7 | 12 | 14 ' |
| 70 | 6 | 11 | 13 | |
| 70 - | S-1 | .7 . | -12 | 14 |
| 70 | S-2 | 7 | 11 | 13 |
| 66 , | S-1 . | 8 | 13 | 15 |
| 66 | S-2 | 7 | 11 | 13 1 |
| 68 | S-1 | Ί | 13 | 15 |
| 68 | S-2 | 6 | 11 . | 13 |
• ·
-122-
Příklad 72
Příprava póly(benzylmétakrylát-ko-kyseliny^metakrylové)
Směs 24 g benzylmetakrylátu, 6 g kyseliny metakrylové a 0,525 g azobisisobutyronitrilu (AIBN) se rozpustí v 90 ml propylenglykol-l-monométhylether-2-acetátu (PGMEA), vloží se do olejové lázně, vyhřáté na 80 °C, a míchá se pod dusíkem 5 hodin, při 80.°C. Výsledný viskózní roztok se ochladí na . teplotu'místnosti a použije se bez čištění dále. Obsah pevných látek je asi 25 %.
Světlem tvrditelné kompozice pro' test citlivosti se připraví smícháním následujících komponěnt:
200,0 hm. dílů kopolymeru benzylmetakrylátu a kyseliny · metakrylové (benzylmetakrylát:kyselina metakrylová = 80:20 (hm./hm.)), ,25%ní roztok v PGMEA, připravený jak popsáno výše,. 50,0 hm. dílů dipentaerythritol-hexaakrylátu (UCB Chemicals) , 4,5 hm. dílů fotoiniciátóru, ' ' / x.
1,8 hm. dílu senzibiláťoru,.a
150,0- hm. dílů·'propylenglykol·-l—monomethylether-ž-acetátu.
Všechny, operace se provádějí při žlutém světle. Kompozice se aplikují na aluminiovou desku elektrickým .aplikátorem s tyčkou, obalenou drátem. Rozpouštědlo se odstraní zahříváním 2 minuty na 100 °C v konvekční sušárně: Tloušťka· suchého, filmu- jé- asi 2 μην. Nad. rezist se umístí standardizovaný testovací .negativní film s 21 stupni různé optické·'hustoty (Stoufferův stupňový .klín)- tak, ,aby mezi filmem a rezistem byla vzduchová mezera asi 100 μιη. Exponuje se 250 W supervysokotlakou rtuťovou výbojkou (USHIO, U.SH-250BY) ze vzdálenosti 15 cm. Celková, expoziční dávka pro -testovací negativní film (měřená měřičem ORC UV Light Measu-re Model UV-M02, detektor UV-35) je 500 mJ/cm2.' Exponovaný film se vyvolá l%ním vodným roztokem Na2CO3 (100 vteřin, 30 °C) ve sprejové vývojnici (Walt.er Lemmen, model T21). Citlivost' použitého iniciátorového systému je dána číslem nejvyššího stupně, který zbyl po vyvolání (t.j. zpolymeroval). Čím vyšší číslo,,tím je systém citlivější. Výsledky jsou v Tabulce 5.
-123• · · 9 · 9 • · · · · · • · 9 · ·
·.····· · ' • · - · ' · ·· ·· ' 99 9
9·
Tabulka 5
| Fotoiniciátor v příkladu | Senzibilátor | Počet stupňů, reprodukovaných po expozici 500 mJ/cm2 |
| 1 '. | - | 10 |
| 1 | S-1 | 12 |
| 1 | ... S-2 ; | 13 |
| 3 | S-1 | 11 · . |
| 3 | S-2 | ';· 12 |
| ' . - 7 | S-1' | 10 |
| 7 | S-2' | 11 |
| 9 | - | 11 |
| 9 | S-1 | 13 |
| 9 | , S-2 | 12 |
| 11 | S-1 | 12 |
| ' 11 | S-2 | 12 |
| 13 | '. s-1 | 11 |
| • .13 | S-2 | 12 . . |
| 14. | S-1. | 10 |
| 14 | S-2 | 10 |
| 15 | S-1 | ' 11 |
| 15 | S-2 | . 12 |
| 16- | S-1 | 11. |
| 16 | S-2 | 12 |
| 17 | S-1 | ’ 12 |
| 17 ' | S-2 | 13 |
| 18 | S-1 | 13 |
| 18 | S-2 | 12 . |
| 19 | S-1 | 12 |
| 19 | S-2 | 13 |
| 21 - | - | 11 |
| 21 | S-1 ’ | 13 |
| 21 | S-2' | 12 |
| 22 | 15 | |
| 23 | 12 | |
| 24 | - | 12 |
I • ·
-12400 00 ·· • · · · • · · · • · · · · · • 0 · ·· 00 00
| Fotoiniciátor r v příkladu | Senzibilátor | Počet stupňů, reprodukovaných po expozici 500 mJ/cm2 |
| 24 - | S-1 | 13 |
| 25 | S-1 | 12 |
| . 25 ‘ | S-2' | 13 |
| 26 | 11 | |
| . 26 | S-1 | 12 |
| '26 | S-2 | .13 |
| 27 | - | 14 |
| 27 | S-1 | 15 |
| 27 · | S-2 | 15 |
| 29 | S-2 | 10 |
| 30 | S-1 | 12 |
| 30 | S-2 | 13 |
| . 31 | S-1 | 14 |
| 31 ' | S-2 | 13 |
| 32 | - | 11 |
| 32 | S-1 | 12 |
| 32 | S-2 | 12 |
| 33 | - | i 13 |
| 34 | S-1 | 13 |
| 34 | S-2 | 13 |
| 35 | S-1 | .11 |
| 35 | S-2 | 11 |
| 36 | - | 10 |
| 36 | S-1 | 13 |
| 36 | S-2 | 13 |
| 37 | 10 · | |
| 37 | S-1 | 12 |
| 37 | S-2 | 12 · -: |
| 38 | S-1 | 12 . |
| 38 | S-2 | 11 |
| 39 | S-1 | 13 |
| 39 | S-2 | 13 |
| 40 | 13 |
-125·· *· ·· · ·· ···· «··© · · • · · · · · > 9 9 • 9 999 99 9 ' 9 999
9 .9 · · · · · • · · · ·· · 9 · ··
| Fotoiniciátor v příkladu | Senzibilátor | Počet stupňů, reprodukovaných po expozici 500 mJ/cm2 |
| 40 | ' S-1 | 14 |
| 41 | S-1 | 13 |
| 41 | S-2 | 14 · |
| 42 | SÁ | ’ 11 |
| 42 | S-2 | 11 |
| 43 | . S-1 | 13 |
| 43 | S-2 | 13 |
| ' 45 | - . | 10 |
| 45 | S-1 | 12 |
| 45 | S-2 | 11 |
| 46 | ·. | 11 |
| 46 / | . S-1 | 12 |
| 46 | S-2 | 12 |
| - 47 | - | 12 |
| 47 | s-i | 13 |
| 47 | S-2 | 13 |
| 48 | - | 14 |
| 48 | s-1 | 15 |
| 49 | S-1. | 14 |
| 49 | S-2 | 13 |
| 50 | - | 12 |
| 50 | . S-1 | 13 |
| 51 | . S-1 | 13 |
| 51 | S-2 | 12 |
| 53 | S-1 | 14 , |
| 53 | S-2 | 13 |
| 54 | - | 10 |
| 55 · | S-1. | 12 |
| 55 | S-2 · | 11 |
| 57 | S-2 | 11 |
| 58 : | - | 11 |
| 58 ' | S-1 | 12 |
| 58 | S-2 | 13 |
.
-Γ26/ ·♦ <»· ·· · · · · · · · • · · · · · • · ··· · · · • · · · · ·· ·· «· ·
| Fotoiniciátor v příkladu | Senzibilátor | Počet stupňů, reprodukovaných po expozici 500 mJ/cm2 |
| 59 | S-2 | 11 |
| 60 | - | 13 |
| 61 | - | ; 13 ' |
| 62 | - | 12 |
| 62 | S-1 | 14 - |
| 62 | S-2 | 13 |
| 70 - | - | 13 |
| '70 | S-1 | 14 |
| 67 | - ·' | 11 |
| 67 | S-1 | 12 |
| 66 | S-1 | 12 |
| 66 | ·. S-2 | 13 |
| 68 ' . | - | 12 |
| .'Z 68 | S-1 | 14 |
| 68 | S-2 | ‘ 13 |
·· ·· «·
Claims (16)
- Ρ A Τ.Ε Ν Τ Ο V Ε NÁROKYSloučeniny vzorců I, II, III, IV a V O-R, , i 1N . 'Ar—C—H (I)M:ο-ΛNII-C—HJx (II) < °-R,NAr.—C—R, (III)MgO-R.i 1NII-C—R(IV)Ar—CO-R.i 1 N II J2-m3 (V), kde ‘ ,Rx. . je Cí-Cgcykloalkanoylová ‘skupina,, nebo Ci-Ci2álkanoylová skupina,' která je .nesubstituovaná nebo je.jednou nebo vícekrát substituována' atomem halogenu, fenylovou skupinou nebo 'Skupinou CN; nebo Ri je C4-C6alkenoylová. s.kupina za předpokladu, že dvojná vazba není konjugována s karbonylovou' skupinou; nebo Ri'je benzoylová skupina, která je .nesubstituovaná nebo je. jednou nebo. vícekrát substituována •Ci-Cealkýlovou . skupinou, atomem halogenu, skupinou CN, skupinou OR3, skupinou SR4 nebo skupinou ,NRsRg; nebo Ri je . C2“C6alkóxykarbonylová skupina nebo benzyloxykarbonylová skupina; . nebo fenoxykarbonylová skupina, . která--'je nesubstituovaná nebo je'jednou' nebo vícekrát substituována Ci-Cgalkylovou skupinou nebo atomem halogenu';·R? je fenylová skupina,'která je nesubstituovaná nebo je substituována jednou nebo vícekrát Ci-C6alkylovóu skupinou, fenylovou skupinou, atomem halogenu, skupinou OR3, skupinou SR4.nebo skupinou NR5Rg; nebo R2 je Ci-C2oalkylová skupina nebo C2-C2oalkylová skupina, popřípadě přerušená jedním nebo více atomy' -0- á/nebo· popřípadě.substituovaná jednou nebo vícekrát-128- atomem halogenu, skupinou OH, skupinou 0R3, fenylovou skupinou, nebo fenylovou skupinou substituovanou skupinou OR3, skupinou SR4 nebo skupinou NRs.Rg; nebo 'R2 -je 'C3-C8cy.kloalkylová skupina, nebo C2-C20alkanoylová skupina; nebo benzoylová skupina., která je nesubstituovaná nebo je substituována jednou nebo vícekrát Ci-Cgalkylovou skupinou, fenylovou skupinou, skupinou OR3,. skupinou SR4 nebo skupinou NR5R6,· nebo R2 j.e C2-Ci2alkoxykarbonylová- skupina, popřípadě přerušená jedním nebo více atomy -0- a/nebo popřípadě . substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami;- nebo > R2'je fenoxykarbonylová skupina,, která je nesubstituovaná nebo je substituována Ci-Cgalkylovou skupinou, atomem, halogenu, fenylovou skupinou, skupinou 0R3, skupinou SR4 nebo . skupinou NR5R6,· nebo R2 je skupina -CONR5RS nebo skupina C.N; Ari je'skupina z nichž každá je popřípadě substituována 1 až 4krát atomem halogenu, Ci-Ci2alkylovou skupinou, C3-C8cykloalkylovou. skupinou, benzylovou skupinou, skupinou 0R3/ , skupinou SR4, skupinou SOR4, skupinou SO2R4 nebo- skupinou ,NR5Rg, přičemž skupiny . OR3, SR4- nebo NR5Rjg popřípadě tvoří 5- až 6-členný kruh přes .substituenty R3., R4, R5 a/nebo Rg. s 'dalšími ' substituenty na fenylovém kruhu nebo sv jedním z atomů uhlíku, fenylového kruhu; ,. - ' .za předpokladu, že ' (i) když SR4'je 2-SC(CH3)3, Rx není benzoylová skupina; · (ii) když SR4 je 2-SCH3 nebo 4-SCH3, R4 není 2-jodbenzoylová skupina nebo 4-methoxybenzbylová skupina;(iii) NR5R6 není skupina 4—N(CHy) 2 nebo skupina 2-NHCO-fenyl;(iv) když NR5R6 j e skupina 2-NH2,. skupina 2-NHCOCH3, skupina 4-NHCOCH3, 2-NHCOOCH3, Ri není acetylová skupina;(v) když NR5RS je skupina 4-NHCÓ-feny.l, Ri není benzoylová skupina; a • ·-129(vi) když NR5R6 je skupina 4-N (CH2CH3) 2, Ri není3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzoylová skupina;nebo Ar! je skupina p 'n6 .5.popřípadě substituovaná.1 až 3krát atomem halogenu,Ci-Cnalkylovou skupinou, C3-Cgcykloaikýlovou skúpinou, .. benzylovou skupinou,·, skupinou 0R3, skupinou SOR4, nebo1 skupinou SO2R4, kde substituenty 0R3 a/nebo 0R3' popřípadě tvoři 6členný kruh přes substituenty R3 a/nebo R3' s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním, ž atomů uhlíku fenylového kruhu; ' · 1 ' za předpokladu, že. ™ (vil) když Ari je 2,4-dimethoxyfenylová skupina, Ri není acetylová skupina nebo'benzoylová skupina; 1 .(vili) když-Ari· je'3,5-dibrom-2,4-dimethoxyfenylová skupina, Ri,není chloracetylová skupina; a (ix) když Ari je 2,5-dimethoxyfenylová skupina, '·
- 2-acetyloxy-3-methoxyfenylová skupina, '2,4,5rtrimethoxyfenylová skupina,2, ’6-diacetoxy-4-methylfenyloyá skupina nebo2, 6-diacetoxy-4-acetoxymethýífenylová,skupina, Rx není acetylová skupina; nebo Ari je.skupina přičemž každá z nich je nesubstituovaná neboje substituována jednou až 9krát atomem halogenu, Ci-Ci2alkylovou skupinou, nebo C3-C8cykloalkylovou skupinou; nebo je každá z nich- substituována fenylovou skupinou nebo fenylovou skupinou,-130- která je substituována jednou nebo vícekrát skupinami OR3.,SR4 nebo NR5R6; nebo je každá z nich substituována'benzylovou skupinou, benzoyiovou skupinou, C2-Ci2alkanoylovoU skupinou;. C2-Ci2alkoxykarbonylovou skupinou, popřípadě přerušenou jedním nebo více atomy -O- a/nebo popřípadě substituovanou jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo'je každá z nich substituována fenoxykarbonylovou.skupinou, skupinou OR3, skupinou SR4, skupinou SOR4,. skupinou SO2R4 nebo skupinou NR5R6, přičemž skupiny OR3, SR4 nebo' NR5R6 popřípadě tvoří 5nebo β-členné kruhy přes substituenty R3, R4, R5 a/nebo Rž s dalšími susbtituenty na kondenzovaném aromatickém kruhu, nebo s jedním z atomů uhlíku kondenzovaného aromatického kruhu;za . předpokladu, že ' (x) Ari není 1-naftylová skupina, 2-naftyiová skupina, 2-methoxy-l-naftylová skupina, 4-methoxy-l-naftylová skupina, 2-hydroxy-l-naftylová skupina, 4-hydroxy-l-naftylová skupina, 1,4-diacetyloxy-2-naiftylová skupina,1,4,5,8-tetramethoxy-2-naftyíová skupina,. 9-fenanthrylová skupina, 9-anthrylová skupina; a(.xi)' jestliže. Ar 1 je 10-(4^chlor'fenylthio).-9-anthrylová skupina, pak Ri .není pivaloylová skupina; nebo Ari je benzoylo.vá skupina, naftalenkarbonylová skupina, fenanthrenkarbonylová skupina, anthracerikarbonylová skupina, nebo pyrenkarbonylová skupina, z nichž každá je nesubstituovaná nebo. je substituována jednou až 9krát atomem halogenu, Ci-C12alkylovou . skupinou, C3-C8cykloalkylovou skupinou, fenylovou skupinou nebo fénylovou skupinou, která je substituována jednou nebo vícekrát skupinami 0R3, SR4 nebo NR5R6; nebo z nichž každá je substituována benzylovou skupinou, benzoyiovou skupinou, nebo C2-Ci2alkanoylovou skupinou; C2-C12alkoxykarbonylovou skupinou popřípadě přerušenou jedním nebo více atomy -O- a/nebo popřípadě substituovanou jednou nebo více„krát hydroxylovou skupinou, .-131• · · · fenoxykarbonylovou skupinou, skupinou 0R3, skupinou SR4, skupinou SOR4, skupinou SO2R4 nebo skupinou NR5R6, přičemž, skupiny 0R3, SR4 nebo NR5R6 popřípadě tvoří 5- nebo 6-členné kruhy přes substituenty R3, R4, R5 a/nebo R6’.s dalšími substituenty na kondenzovaném aromatickém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku kondenzovaného aromatického kruhu;za předpokladu, že (xii) když Ari je benzoylová skupina, Rx není acetyló.vá -skupina, benzoylová skupina -nebo 4-methylbenzoylová skupina;(xiii)- když Ar3 jé '.4-benz,oyloxybenzoyloVá skupina nebo 4-chlormethylbenzoylová skupina, Ri není benzoylová skupina;(xiv) když,Ari je 4-methylbenzoylová.skupina, .4-břombenzoylová skupina nebo 2,4-dimethylbenzoylová skupina, R.i' není acetyíová skupina;nebo Ari je 3, 4,5-trimethoxyfénylová skupina nebo .f enoxyf eny levá skupina;.nebo Ari je bifenylylová skupina, popřípadě substituovaná 1 a.ž 9krát atomem halogenu, Ci-Ci2alkylovou skupinou, Cjj-Cgcykloalkanoylovou skupinou, skupinou -(CO)OR3, skupinou -]CO)NR5R6, .skupinou — (CO).Rg, skupinou 0R3, skupinou SR-4,' a/nebo skupinou .NR5R6, přičemž Ci-Ci2alkylová skupina,skupina -(CO)Rs,. skupina 0R3, skupina SR4, 'nebo skupina NR5R6 popřípadě tvoří 5- nebo 6-členné kruhy přes substituenty Ci-Ci2alkyl, R3, R4, R5, R8 a/nebo Rg s -dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku fenylového· kruhu-; ....za předpokladu, že ...(xv) když Ari je skupina;2-bifenylylová skupinaRi není benzoylová nebo Ari j θ oIIR, nebo-132• · ·přičemž obě tyto skupiny jsou popřípadě substituovány 1 až t 4krát atomem halogenu, Ci-Ci2álkylovou skupinou,C3-C8cykloalkylovou skupinou, benzýlovou skupinou, skupinou 0R3, skupinou SR4 nebo skupinou NR5R6< přičemž skupiny 0R3, ŠR4 nebo NR5R6 popřípadě .tvoří 5- až β-členné kruhy přes substituenty R3, R4, R5 a/nebo R6 s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů 'uhlíku fenylového kruhu nebo- se substituentem R3;nebo Arx je thienylová skupina'nebo.l-methyl-2-pyrrolylová skupina, za předpokladu·, že Rx.je aoetylová skupina;Ar2 je skupina - · ' z nichž každá .je nesubstituovaná nebo’ je substituována 1 až 9krát atomem· halogenu, Ci-Ci2alkylovou skupinou,. C3-C8cykloalkylovou skupinou, fg.nylovou skupinou;' fenylovou skupinou, která je substituována jednou nebo. více skupinami 0R3, SR4 nebo NR5R6; ' nebo je. každá z nich substituována benzýlovou skupinou,, benzoylovou skupinou, C2-C12alkanoylovou skupinou;. C2-Ci2alkoxykarbonylovou skupinou, popřípadě přerušenou jedním nebo více atomy -0- a/ne.bo popřípadě substituovanou jednou nebo více hydroxylovými skupinami; fenoxykarbonylovou skupinou,, skupinou 0R3, skupinou SR4/ skupinou SOR4, skupinou. SO2R4 nebo skupinou NR5R6, přičemž skupiny 0R3,’ ,SR4 nebo NR5RS popřípadě tvoří 5- nebo 6-členné kruhy přes substituenty R3, R4, R5 a/nebo Rg s dalšími '-133• · subs.tituenty na kondenzovaném aromatickém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku'kondenzovaného aromatického kruhu;zapředpokladu, že (xvi) když Ar2 je 1-naftylová skupinaz 2-naftylová skupina nebo l-hydroxy-2-naftylová; skupinaR2 není methylová skupina., ethylová skupina, n-propylová skupina, butylová skupina, fenylová skupina nebo skupina ČN;(xvii) když Ar2 je 2-hydroxy-l-naftylová skupina, .2-acetoxy-l-naftylová skupina, 3-fenanthrylová skupina, 9-fenanthrylo'vá skupina, nebo 9-ahthrylová.skupina, R2 není methylová skupina; a (xviií). když Ar2 je -6-methoxy-2-naftylová skupina, Ri není skupina (CH3) 3CCO -ani 4-chlorb'enzoylová skupina; . x je rovno 2 nebo 3;přičemž každá z nich je popřípadě substituována 1 až -8krát atomem halogenu, Ci-Ci2alk-ylovou skupinou, C3-C8cykloalkyiovou-134skupinou; fěnylovou skupinou, která je nesubstituovaná nebo je substituována jednou nebo více skupinami OR3, SR4 nebo NR5R6; nebo je každá z nich.substituována benzylovou skupinou, benzoylovou skupinou, . C2-Ci2alkanoylovou skupinou; C2-Ci2alkoxykarbonylovou skupinou, popřípadě přerušenou jedním nebo více atomy -0- a/nebo popřípadě substituovanou jednou, nebo více hydroxylovými skupinami; nebo je každá z nich substituována fenoxykarbonylovou skupinou, skupinou 0R3, skupinou SR4, . skupinou SOR4, skupinou SO2R4 .nebo skupinou.NR5R6; ' . ’ za předpokladu, že. · (xix) Mi není 1,3-fenylenová skupina, 1,.4-fenylenová .skupina, l-acetoxy-2-methoxy-4,6-fenylenová skupina nebo l-methoxy-2-hydroxy.-3,5-f enylenová skupina;Mi, když x je rovno 3, je skupina - _ · přičemž každá z těchto .skupin je popřípadě substituována jednou až. 12krát. atomem halogenu, Ci-Ci2alkylovou skupinou, ' C3-Cgcykloalkylovou skupinou; fěnylovou skupinou, která je nesubstituovaná nebo je jednou nebo vícekrát substituována skupinou 0R3, skupinou SR4 nebo skupinou NR5R6; nebo je každá z nich substituována benzylovou skupinou,. benzoylovou skupinou, C2-C12alkartoylovou skupinou; C2-Ci2alkoxykarbonylovou skupinou, která je popřípadě přerušena jedním nebo víceatomy -0- a/nebo popřípadě substituována jednou nebo vícekrát, hydroxylovou skupinou; nebo je každá z nich substituována fenoxykarbonylovou skupinou, skupinou 0R3, skupinou SR4, skupinou SOR4, skupinou SO2R4, nebo skupinou NR5R6;-135- přičemž každá z nich je popřípadě substituována 1 až 8krátatomem halogenu, Ci-Ci2alkylovou skupinou, C3-Cgcykloalkylovou skupinou; fenylovou skupinou, která je nesubstituovaná nebo .je jednou nebo vícekrát substituována skupinou 0R3, skupinou SR4 nebo skupinou NR5R6; nebo je každá z nich substituována· benzylovou skupinou, benzoylovou skupinou, C2-Ci2alkanoylovou skupinou; C2-Ci2alkoxykarbonyloyou skupinou, která je, < popřípadě přerušena jedním nebo více atomy -0- a/nebo popřípadě, substituována'jednou nebo vícekrát hydroxylovou... skupinou; nebo -je každá ,z nich substituována fenoxykarbonylovou skupinou, skupinou OR3, skupinou SR4, , skupinou SOR4, skupinou SO2R4, .nebo skupinou NR5R6; za předpokladu, že , .(xx) M? neníM3 je Ci-Ci2alkylenová skupina, cyklohexylenová.skupina, fenylenová skupina, skupina - (.CO) 0-(C2-Ci2alkylen)-0 (CO)-,. skupina -(CO)0-(CH2CH2O) n-(CO)- nebo skupina- (CO) - (C2_C12alkylen) - (CO) -;n je rovno 1. — 20; ,M4 je přímá vazba, atom -0-, atom -S-, skupina -SS-, skupina-NR3-, skupina.-(CO)-, Ci~C12alkylenová skupina, cyklohexylenová skupina, fenylenová skupina, naftylenová skupina, *-13 6-C2-Ci2alkylendiox.y skupí na, C2-C12alkylendi sulf anylová skupina, skupina - (CO) 0-(C2-Ci2alkylen)-0 (CO)-, .skupina- (CO) O-(CH2CH2O) n-(CO) - nebo skupina- (CO) - (C2_Ci2alkylen) - (CO)-; nebo M4 je C4-Ci2alkylenová skupina nebo C4-Ci2alkylendioxyskupina, přičemž každá z nich·je popřípadě přerušena jednou až 5 krát atomem -O-,, atomem -Sa/nebo skupinou -NR3-; 'M5 je přímá 'vazba, skupina -CH2-, atom -Ο-, atom .-S-, skupina- SS —, skupina -NR3- nebo skupina -(CO)-; ..M/ je atom -0-, atom -S-, skupina -S3-, nebo skupina -NR3-; nebo M7 je skupina .-O (CO) - (C2-Gi2alkylenj- (CO) 0-, skupina -NR3 (Góle- (C2-Ci2alkylen) - (CO) NR3-, nebo C2-C12alkylendioxy'škupiná, přičemž ' každá zeních je· popřípadě·· přerušena jednou až 5 krát atomem -0-, atomem -S- a/nebo skupinou -NR3-;R,3-'je atom vodíku nebo Ci-C20alkýlová skupina; nebo R3 je C2-C8alkylová .skupina, která je' substituována skupinou -OH, .skupinou -SH,, skupinou -CN, C3-C5alkehoxylovou skupinou, ' skupinou -OCH2CH2CN, skupinou -OCH2CH2 (CO) O (Ci-C4alkyl) , skupinou -O (CO)-Ci-C4alkyl, skupinou -O(00)-fenyl, skupinou -(CO)OH, nebo skupinou -.(CO) O (Ci-C4alkyl) ;. nebo R3 je C2-Ci2alkylová skupina,, která je přerušena jedním nebo více atomy -0-; nebo R3 je skupina - (CH2CH2O) n+iH> skupina - (CH2CH2O) n (CO)-Ci-C8alkyl, Ci-C8alkanoylová skupina,· C3-Ci2alkenylová skupina, C3-C6alkenoyloyá · skupina,C3-C-8cykloalkylová skupina; nebo R3 je bénzoylová skupina, která j.e nesubstituovaná nebo je substituována jednou n,ebo vícekrát Ci-Cgalkylovou skupinou, atomem halogenu, hydroxylovou skupinou nebo Ci-C4alkoxylovou skupinou;.nebo R3 je fenylová skupina nebo naftylová skupina, z nichž každá je nesubstituovaná nebo je substituována atomem halogenu, • · · · hydroxylovou skupinou, Ci-Ci2alkylov.ou skupinou,Ci-Ci2alkoxylovou skupinou nebo skupinou -(CO)R7; neboR3 je fenyl-Ci-C3alkylová skupina, nebo skupinaSi (Ci^C6alkyl) r (.fenyl) 3_r; ' .r je rovno. 0, 1, 2 nebo 3; , .Rs' j θ Ci-C2o alkylová<skupina; C2-C8alkylová· skupina, která je substituována skupinou -OH, skupinou -SH, skupinou -CN, C3-C6alkenoxylovou 'Skupinou, skupinou·-OCH2CH2CN, skupinou -O.CH2CH2 (CO) O (Ci-C4alkyl) , skupinou -O.(CO)’-Ci-C4alkyl, skupinou -O (CO)-fenyl, skupinou -(CO) OH, 'nebo skupinou- (CO) O (Ci-C4alkyl.) ; nebo R3' je C2-Ci2álkylová skupina, která je přerušena jedním nebo více atomy -O-; nebo R3' je .skupina ’- (CH2CH2O)n+iH, skupina -(CH2CH2O)n (CO)-Ci-Cgalkyl,Ci-Cgal.kanoylová , skupina, C3-Ci2alkenyíová skupina,Cs-Cgalkenoylov.á skupina, C3-C8cykio.alkylová skupina;, nebo Rj' je benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo je substituována jednou.nebo vídekrát Cx-Cgalkylovou skupinou, atomem halogenu, hydroxylovou skupinou nebo Ci-Č4alkoxylovou skupinou; nebo R3' je fenylová skupina'nebo naftylová skupina, .z. nichž každá je nesubstituovaná nebo je substituována atomem halogenu, hydroxylovou skupinou,C.i-Ci2alkylovou skupinou, Ci-Ci2alkoxylovou skupinou, nebo skupinou -(CO)R7; nebo R3'· je fenyl-Ci-C3alkylová skupina, nebo. skupina Si (Ci-Cgalkyl) r (fenyl) 3_r;R4 je atom'vodíku, Ci-C20alkylová skupina, C3-Ci2alkenylová skupina,. C3-C8cykloálkylová skupina·, f enyl-Ci-C3alkylová skupina; C2-C8alkylová. skupina,' která je' substituována ·.' skupinou -OH, skupinou -SH, skupinou -CN, C3-C6alkenoxylovou skupinou, skupinou -OCH2CH2CN:, skupinou-OCH2CH2 (CO) O (Ci-C4alkyl) , skupinou .-O (CO) -Ci-C4alkyl·, skupinou -O (CO)-fenyl, skupinou - (CO) OH, nebo skupinou - (CO) O (Ci-C4alkyl) ; nebo R4 je C2-Ci2alkylová skupina, která je přerušena je,dním nebo více atomy -O- nebo ·· ► · • · ·-138·· atomy -S-;. nebo R4 je skupina - (CH2CH20j n+iH, skupina ·.HCH2CH2O) n (CO)-Ci-Csalkyl, C2-C8aíkanoylová skupina, benzoylová skupina, C3-C12alkenylová skupina, C3-C6álkenoylová skupina; nebo R4 je fenylová skupina.nebo naftylová'skupina, z nichž každá je nesubstituovaná nebo je.<.substituována atomem halogenu,,. Ci-Ci2alkyiovou skupinou, Ci-Ci2alkoxylo.vou skupinou, fenyl-Ci-C3alkyloxylovou skupinou, fenoxylovou skupinou, C1-C12alkylSul.f anylovou .skupinou, fenylsulfanylovou skupinou, skupinou -N (C1-Ci2alkyí) 2, dif enylaminovou skupinou, skupinou' -(CO) R7, skupinou - (CO) OR7 ,nebo skUpi-nou (CO)N(R7)2;R5 a R6-nezávisle na' sobě · j sou atom vodíku, C1-C20alkylová · skupina, Č2-C4hydroxyalkylová skupina, C2-CiQalkoxyalkylová. skupina, C3-C5alkenylováskupina, C3-C8cyklo.alkyiová skupina, fenyl-Ci-C3alkylová skupina, C2-C8alkanoylová skupina, Cg-Ci2alkenoylová skupina, benzoylová skupina; nebo R5 a.R6 jsou fenylová'skupina nebo naftylová skupina/, z nichž každá je nesubstituovaná'nebo je substituována Ci-C12alkylovou · skupinou, Ci-C'i2alkoxylo.vou skupinou nebo -••skupinou· - (CO) R7; · nebo R5 a R6 společně jsou C2-C6alkylenová skupina, popřípadě· přerušená atomem -0- nebo skupinou -NR3- a/nebo popřípadě substituovaná hydroxylovou skupinou,; Ci-C4alkoxylovou skupinou, , C2-C4alkanoyloxylovou skupinou nebo benzoyloxylovou skupinou; a· . G .R7 je .atom vodíku., Ci-C2oalkylová skupina; Č2-C8alkylpvá skupina, která je substituována atomem halogenu, fenylovou' skupinou, skupinou -OH, skupinou'-SH, skupinou -CN, . C3-C6alkenoxylovou skupinou, skupinou -OCH2CH2CN, skupinou -OCH2CH2 (C0) 0 (Ci-C4alkyl) / skupinou ' -0 (CO) -Ci-C4alkyl, · skupinou ' -0(CO)-fenyl, skupinou - (CO)OH, nebo skupinou- (CO) 0 (Či-C4alkyl) ; nebo R7 je C2-Či2alkylová. skupina, která je přerušena jedním nebo více atomy -0-.; nebo R7 je skupina'- (CH2CH2O) n+1H, skupina - (CH2CH2O) n (CO)-Cx7C8alkyl,C3-Ci2alke’nylóvá skupina, , C3-C8cykloalkylová skupina; nebo je fenylová skupina, která je popřípadě jednou nebo vícekrát substituována atomem halogenu, hydroxylovou skupinou,’-139• · ·· ·· > · · «Ci-Ci2alkylovou skupinou, Ci-Ci2alkoxylovou skupinou, fenoxylovou skupinou, G1-Ci2alkylsulf anylovoU skupinou, fenylsulfanylovou skupinou, skupinou -N (Ci-Ci2alkyl) 2, nebo dif enylaminovo.u skupinou;Rg je Ci-Ci2aikýlová skupina, popřípadě substituovaná jednou . nebo vícekrát atomem halogenu, fenylovou skupinou, skupinouCN, skupinou -OH, skupinou -SH, C1-C4alkoxylovou skupinou, ' skupinou - (ΟΟ’)ΌΗ nebo'skupinou - (GO) 0 (Ci-C4alkyl) ; nebo Rs jeC3-Cgalkenylová skupina; nebo, fenylová skupina popřípadě substituovaná.jednou nebo vícekrát Ci-Cgalkylovou skupinou, atomem halogenu, skupinou CN, skupinou ÓR3, skupinou SR4 nebo skupinou MR;RS.2. Sloučeniny vzorců I a.II podlé nároku 1, kde .Rf-je C2-Cgalkoxykarb,ohylováskupina nebo benzyloxykarbonylová skupina; Ci-Ci2alkanoylová skupina, která je nesubstituovaná· nebo je jednou nebo .vícekrát substituována'atomem.halogenu . nebo fenylovou skupinou; nebo Ri je C4-Cgalkenoylová skupina za předpokladu, že dvojná vazba není konjugována skarbonylovou skupinou;;nebo Rije benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo.je jednou nebo vícekrát substituována· Ci-Cgálkylovou skupinou nebo'atomem halogenu;6 5. 6 5Ari je' skupina přičemž každá .z atoměm halogenu, nich je popřípadě substituována l.až 4krát λ .C1-C12alkylovou skupinou, skupinou 0R3, skupinou SR4 nebo skupinou NR5R6, přičemž skupiny 0R3, SR4 nebo NR5R6 .popřípadě tvoří 5- až 6-členně kruhy přes substituenty R3, R4,. R5 a/nebo R6 s dalšími' substituenty na fenylovém kruhu'nebo s jedním z atomů uhlíku fenylového kruhu;nebo Ari.je skupina ·· ·· ·* · ·· ·A A A * A · A· · · A· ···· AA · ·· ·A ······ · · ·· · · • · « A A · A · A • φ ·· ·· Α·Α A· ··· která.,je popřípadě substituovaná 1 až Čkrát atomem halogenu, Ci-Ci2alkylovou skupinou/ skupinou 0R3, a ve které substituenty 0R3 a/nebo 0R3' popřípadě, tvoří 6členný kruh přes substituenty R3 a/něbo R3' s dalšími substituenty ná fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku fenylového kruhu;nebo Arx je naftylová skupina, která je nesubstituované nebo je substituována 1 až 7krát,atomem halogenu, Ci~Ci2alkylovou skupinou, skupinou 0R3, skupinou SR4 nebo skupinou NR5RS, přičemž skupiny OR3, SR4 nebo NR5Rg popřípadě, tvoří 5- až 6-členné kruhy přes substituenty R3, R4, R5 á/nebo R6 s .dalšími substituenty na kondenzovaném'aromatickém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku nafhalenového kruhu;nebo. Aři je bif eny.lylová skupina,.-popřípadě substituovaná i až 9krát atomem halogenu, Ci-CÍ2alkylovou skupinou,, skupinou -(CO)Rg, skupinou 0R3, skupinou SR4 nebo skupinou NR5Rg, přičemž skupiny Ci-C12alkyl, OR3,. SR4 nebo' NR5R6 popřípadě tvoří'7.5- až 6-členné kruhy přes substituenty Ci-Ci2alkyl, R3, R4, R5 a/nebo Rg s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku fenylového kruhu;nebo Ari jé skupina o. . II /=\xS-R, nebo __/. Λ V ý // Q · přičemž každá z nich je popřípadě substituována 1 až 4krát atomem halogenu, Ci-Č^alkylovou skupinou, skupinou 0R3, skupinou SR4, skupinou SOR4, skupinou SO2R4 nebo skupinou NR5R6, přičemž skupiny 0R3, SR4 nebo NR5R6 popřípadě tvoří 5- až 6-členné kruhy přes substituenty R3, R4, R5 a/nebo Rg s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku fenylového kruhu nebo s Rg;i-141·» ·· ·· ·· · • · · · · .· ·· • · · · · · · • ··««·· · · • · · · · · ·· ·· ·· ···Mi j e přičemž každá z těchto skupin je popřípadě .substituována 1 až 8krát atomem halogenu, Ci-Ci2slkylovou skupinou, fenylovou · Skupinou, skupinou OR3, skupinou SR4 nebo skupinou NR5R6.
- 3. .Sloučeniny vzorců I nebo II.podle nároku. 1, kde •Riíje Ci-C^alkanoylová skupina/ benzoylová skupina nebo . Cs-Cgalkoxykarbonylová skupina;Ari 1θ R4S-f enylová skupina nebo NR5R6-fenylová skupina, z nichž každá je popřípadě substituována Ci-Cgalkylovou nebo skupinou SR4;skupinou, skupinou 0R3 nebo Ari je skupina6 5 která je popřípadě substituována skupinou 0R3;nebo Ari je 1-naftylová skupina nebo 2-naftylová skupina, z nichž každá je popřípadě substituována skupinou 0R3> skupinou SR4 nebo skupinou NR5R6; nebo Ari je3,4,5-trimethoxyfenylová skupina: nebo fenoxyfenylová. skupina; nebo Arx je bifenylylová skupina, která je popřípadě substituována Ci-Oi2alkylovou skupinou, skupinou 0R3 a/nebo skupinou NR5R6, přičemž substituenty Ci-Ci2alkyl, 0R3, SR4 nebo ŇR5R6 popřípadě tvoří 5- až 6-členné kruhy přes substituenty Ci-Ci2alkyl, R3, R4, R5 a/nebo R6 s dalšími substituenty na-142fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku fenylového kruhu; 1 nebo Arx je skupina nebo přičemž obě jsou popřípadě substituovány skupinou 0R3'nebo skupinou, SR4, přičemž substituenty 0R3 nebo SR4 popřípadě tvoří 5- až 6-členné kruhy, přes substituenty R3 .a/nebo s dalšími substituenty ná fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů -uhlíku fenylového kruhu nebo se substituentem R8;nebó Arx je thienylová 'skupina' nebo l'-methy.l-2-pyrrolylová' skupina; za předpokladu., že Rx je aoetylová skupina; xje rovno 2 ;Μχ je skupina která'je popřípadě substituována skupinou 0R3;M4 je přímá vazba, atom.-Q-, atom -S-, skupina -SS-, nebo C2-Cx2alkylendioxylová skupina; 'R3 je Cx-C8alkylová skupina, fenylová skupina, nebo f enyl-Cx-C3alkylová skupina; * ? .R3' je Cx-C8alkylová' skupina, C3-Cx2alkenylová skupina nebo fenyl-Ci-.C3alkylová. skupina;R4 je Cx-C2oalkylová skupina, fenýl-Cx-C3alkylová skupina, , benzoylová skupina; · nebo·je fenylová skupina nebo naftylová skupina, přičemž obě jsou nésubsťituované nebo jsou . substituovány Cx-Cx2aikylovou skupinou,. - , ' fenyl-Cx-C3alkyloxylovou skupinou, skupinou -(CO)R7 nebo skupinou-(CO) 0R7;-143-R5 a Rg nezávisle na sobě jsou atom vodíku,.. fenyl-Ci-C3alkylová skupina, C2-Cgalk'anoylová skupina nebo fenylová skupina; . .R7 je. Ci-C2oal.kýlová, skupina nebo fenylová skupina;R8 je fenylová skupina, která je.popřípadě substituována skupinou 0R3.- .
- 4. Sloučeniny vzorce III,. IV nebo V.podle nároku 1, kdeRr je C2-C6alkoxykarbonylová skupina nebo.benzyloxykarbonylová • skupina; C1-Ci2alkanoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo je· jednou nebo vícekrát substituována.atomem halogenu nebo fenylovou skupinou; nebo Ri je C4-Cgalkenoylová skupina za předpokladu, ' že dv.ojná vazba není konjugována s/karbonylovou skupinou;.nebo R/ je benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo je- jednou nebo vícekrát substituována ,'Ci-Cgalkylovou skupinou nebo atomem, halogenu;’' . ,R2 je fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo. je • substituována .jednou nebo vícekrát Ci-Cgal kýlovou skupinou,·· fenylovou skupinou, atomem halogenu, skupinou 0R3, “skupinou SR4 nebo skupinou NR5Rg; nebo. R2 je Ci-C20alkylová skupina, popřípadě přerušená jedním nebo více atomy -0- a/nebopopřípadě substituovaná jednou nebo vícekrát atomem halogenu, skupinou OH, skupinou 0R3, fenylovou skupinou, nebo fenylovou skupinou substituovanou skupinou 0R3, skupinou SR4 nebo skupinou NRgRg; ·Ar2 je ..skupina6 5 naftylová skupina nebo naftoylová skupina, z nichž každá je nesubstituovaná nebo je substituována 1 až 9krát atomem halogenu, Ci-Ci2alkylovou skupinou, fenylovou skupinou, skupinou 0R3/ skupinou SR4 nebo skupinou NR5R6, přičemž skupiny 0R3, SR4' nebo NR5R6 popřípadě • ·-144tvoří 5- až 6-členné kruhy přes substituenty R3, R4, R5 a/nebo R^ s dalšími substituenty na kondenzovaném aromatickém kruhu nebo s- jedním z atomů uhlíku naftalenového kruhu;přičemž každá z nich je: popřípadě substituována 1 až 8krát atomem halogenu, Ci-C12.alkylovou skupinou, fenylovou skupinou, skupinou 0R3, skupinou SR4 nebo skupinou NR5R5; aM3 je 'Ci-Ci2alkylenová skupina nebo fenylenová skupina.-,R2 je Ci-C20alkylová skupinaR/O „ / or36 5
- 5. Sloučeniny vzorce III podle nároku 1, kde -R4 je Ci-Cgalkanoylová skupina nebo benzoylová skupina;nebo C2-C2oalkýlová' skupina;.) naftylová skupina nebo t naftóylová skupina, z nichž každá, je nesubstituovaná nebo· , je substituována skupinou 0R3 nebo SR4;/ · .R3 a . R3' jsou Ci-C20alkylová skupina; aR4 je fenylová skupina..
- 6. Fotopolymerizovatelná kompozice, vyznačující se t i m, že obsahuje ' (a) přinejmenším jednu.ethylenicky nenasycenou fotopolymerizovatelnou sloučeninu, a (b) jako fotoiniciátor přinejmenším jednu sloučeninu vzorceI, II, III, iv a/nebo V . , t• · ·-145-0-R, ι 1 ΝAr,—C—Η (I)Mf0-R.i 1NII-C—H0-R, i ’ NO-R.I 1 NII-C—R, ' 0-R,NAr—C-R2 (IN) kdeRi· je CY-Cgcykloalkanoylová skupina, nebo Ci-'Ci2alkanoylová skupina, která je nesubstituovaná neboje jednou nebo vícekrát, substituována atomem halogenu, fenylovou skupinou nebo skupinou CN;. nebo Rx je Č4-Cgalkenoylová skupina za předpokladu, ..že dvojná vazba, není konjugována s karbonylovou skupinou;.'nebo R2 je benzoylová skupina, která je . nesubstituovaná nebo je jednou nebo vícekrát substituována Ci-Csalkylovou skupinou, atomem, halogenu, skupinou CN, skupinou OR3, skupinou SR4 nebo skupinou NR5R6; nebo Ri je C2-C6alkoxykárbonylová skupina nebo benzyloxykarbonylová skupina;·. nebo fenoxykarbonylová skupina, která je·; . '.nesubstituovaná nebo je jednou nebo vícekrát ·,substituována Ci-C6alkylovOu skupinou nebo atomem halogenu; ,R2 je fenylová skupina, která je nesubstituovaná neboje substituována jednou.nebo vícekrát. Ci-Cgalkylovou skupinou, fenylovou skupinou, atomem halogenu,L skupinou 0R3, skupinou SR4 nebo skupinou' NR5R6; nebo R2 je C1-C2oalkylová skupina nebo C2-C20alkylová skupina, která je. popřípadě přerušena jedním nebo více atomy -0- a/nebo je popřípadě substituována jednou nebo vícekrát atomem halogenu, skupinou OH, skupinou 0R3, / fenylovou skupinou, nebo fenylovou. skupinou, která, je substituována skupinou 0R3, 'skupinou SR4 nebo skupinou ,NR5R6;. nebo R2 je C3'-Cgcykloalkylová skupina nebo C2-C20alkanoylováMó (IV)Ar—C-M, (V),-14 6skupina; nebo benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo je substituována jednou nebo vícekrát Ci-Cgalkylovou skupinou,' fenylovou skupinou, skupinou 0R3, skupinou SR4 nebo skupinou NR5R6; nebo R2 je C2-Ci2alkoxykarbonylová skupina, popřípadě přerušená jedním nebo více atomy -0- a/nebo popřípadě substituovaná jednou nebo více hydroxylovými skupinami; 'nebo R2 je fenoxykarbonylová skupina, která je nesubstituovaná nebo je substituována Ci-Cgal kýlovou skupinou, atomem halogenu, fenylovou skupinou, skupinou 0R3, skupinou SR4 nebo skupinou. NRsRg; nebo R2 je > skupina -CONR5RS nebo skupina CN; ,Ari je skupina6 5 nebo2.3NR5R6 46.· 5 a každá z nich je popřípadě substituována 1 až 4krát atomem halogenu, Ci-Ci2alkylovou skupinou, C3-C.gcykloalkylovou skupinou; benzy Ιό vou-skupinou; skupinou ÓR3, skupinou · SR4,'. 'skupinou SOR4, skupinou SO2R4 nebo skupinou NR5Rg, přičemž ' skupiny 0R3, SR4 nebo NR5Rg. popřípadě tvó.ří 5- .až 6-členné kruhy přes substituenty R3, R4, Rs a/nebo Rg s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku fenylového kruhu;R,’O „ nebo Ari je skupina popřípadě substituovaná l.až 3krát atomem halogenu,Ci-Ci2alkylovou skupinou,. C3-C8cykloálkylovou skupinou/ benzylovou skupinou, skupinou. 0R3, . skupinou SOR4, nebo skupinou SO2R4, přičemž substituenty 0R3 a/nebo 0R3' popřípadě tvoří 6členný kruh přes substituenty R3 a/nebo.R3' s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku fenylového kruhu; ‘ ·-147
• a • a « 9 · 9 a 9 a 9 . 99 9 « a • · '9 · • 9 9 9. 9 a a • • 9 a 9 9 9 9 9 • 9 9 »» '9 9 9 9 999 « 9 • 9 9 nebo.Ari je skupina přičemž každá z nich je nesubsťituovaná nebo·je. substituována 1 až 9krát atomem halogenu, Ci-Ci2alkylovou skupinou, nebo Cj-Cgcykloalkylovou'skupinou; nebo je každá z nich substituována fenylovou skupinou nebo fenylovou skupinou, která je substituována jednou nebo více. skupinami .OR3, SR4 neb'o NR5R6;'nebo je každá z .nich substituována benzylovou skupinou, benzoylovou skupinou, C2-Ci2.alkanoylovou skupinou; c2-c12 alkoxykarbonylovpu skupinou, popřípadě přerušenou jedním nebo více atomy -O- a/nebo popřípadě substituovanou, jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo je 'každá z nich substituována fenoxykarbonylovou .s.kupinou, .skupinou OR3, skupinou SR4, skupinou SOR4, skupinou SO.2R4 nebo skupinou NR5R6, přičemž'skupiny OR3, SR4 nebo NR5RS popřípadě tvoří.5- .nebo β-členné kruhy přes substituenty R3, R4, R5 a/nebo R6 s dalšími substituenty. na kondenzovaném aromatickém, kruhu ' nebo.s jedním z atomů.uhlíku kondenzovaného aromatického . kruhu; ···'.' , nebo Ari je benzoylová skupina, naftalenkarbonylová skupina, fenanthrenkarbonylová skupina,- anthrácenkarbonylová skupina, nebo pyrenkarbonylová skupina, z nichž každá je nesubstituovaná nebo je substituována 1 až 9krát atomem halogenu, Cx-C.12alkylo.vou skupinou, Cs-Cgcykloalkylovou skupinou, fenylovou skupinou nebo fenylovou skupinou, která je substituována jednou nebo více skupinami OR3, SR4 nebo NR5R6; nebo z nichž každá je substituována benzylovou skupinou, benzoylovou skupinou, nebo C2-Ci2alkanoylovoú skupinou; C2-Ci2alkoxykarbonylovou skupinou popřípadě přerušenou jedním nebo více.atomy -0- a/nebo popřípadě4 ·-148• · · · ' · · · · • 449 4 9 « · · •9 4 9 99 substituovanou jednou nebo vícekrát hydroxylovou skupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, skupinou OR3, skupinou SR4, skupinou S.OR4, skupinou SO2R4. nebo skupinou NR5R6, přičemž' skupiny OR3, SR4 nebo NR5R6 popřípadě tvoří 5- nebo 6-členné kruhy přes substituenty R3, R4, R5 a/nebo R6. s dalšími substituenty na kondenzovaném aromatickém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku kondenzovaného aromatického/kruhu;za předpokladu, že když Ar! je 4-benzoyloxybenzoylová skupina, Ri není .benzoylová skupina;nebo Ari je bifenylylová skupina, popřípadě substituovaná 1 ,až 9krát atomem halogenu, Ci-Ci2alkylovou skupinou, C^Cgcykloalkanoylovou skupinou, skupinou -(CO) 0R3/ skupinou -(CO)NR5Rg, skupinou -(CO)Rg, skupinou 0R3, skupinou SR4,. a/nebo skupinou NR5R6, přičemž Ci-C^alkylová skupina, skupina — (CO)Rg, skupina 0R3, skupina SR4, nebo skupina NRsRg popřípadě tvoří 5- nebo δ-členné kruhy přes substituenty Ci-Ci2alkyl, R3, Ř4, R5, Rg a/nebo R6 s dalšími substituenty na fenylovém kruhu . nebo s jedním z'atomů uhlíku -fenyiového kruhu;přičemž obě tyto skupiny jsou popřípadě substituovány 1 až 4krát atomem halogenu, Ci-Ci2alkylovou skupinou, C3-Cgcykloalkylovou skupinou, benzylovou skupinou, skupinou. OR3, skupinou SR4 nebo skupinou NR5RS, přičemž skupiny 0R3, SR4 nebo NR5R6 popřípadě, tvoří 5- až 6-členné kruhy, přes . ' substituenty R3, R4/ R5 a/nebo R5 s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku fenyiového kruhu nebo se substituentem Rg; ‘ .nebo Arx je.3,4,5-trimethoxyfenylová skupina nebo fenoxyfenylová.skupina;-149nebo Arx je thienylová skupina nebo l-methyl-2-pyrrolylová skupina,, za předpokladu, že Rx je acetylová skupina; <4 s z'nichž každá je nesubstituovaná nebo je substituována 1 až 9krát atomem halogenu, Ci-Ci2alkylovou. skupinou, z C3-C8cykloalkylovou skupinou, fenylovou skupinou;·; fenylovou skupinou, která . je .-substituována jednou' -nebo- více · skupinami 0R3, -SR4 nebo NRjRg; nebo je každá z nich. substituována benzylovou skupinou, > benzoylovou skupinou, C2-Ci2alkanoylovou skupinou; C2-Ci'2álkoxýkarbonylovou skupinou, popřípadě přerušenou jedním nebo více atomy -0- a/nebo popřípadě ' substituovanou jednou nebo více hydroxylovými skupinami; fenoxykarbohylovou, skupinou, skupinou. QR3 ,. skupinou SR4, skupinou SOR4, skupinou SO2R4 nebo . skupinou NR5R6, přičemž skupiny 0Ř3, SR4 nebo NR5R6 popřípadě tvoří 5- nebo 6-členně kruhy přes substituenty .R3, R4, R5 a/nebo R5”s: dalšími, substituenty.na kondenzovaném aromatickém kruhu ,nebo s jedním z atomů uhlíku kondenzovaného aromatického kruhu;' za předpokladu, že 'když Ar2 je 1-naftylová skupina nebo' , 2-naftýlová skupina,,' R2 není methylová skupina nebo fenylová skupina;x je rovno 2’ nebo 3;.·· ·» ··9 · · · ♦ · 9 ♦ · · · · · přičemž každá z těchto skupin je popřípaděsubstituována 1 až 8krát atomem halogenu, Ci-Ci2alkýlovou skupinou, , C3-Cgcykl0al.kyl0.v0u skupinou; fenylovou. skupinou, ..která je nesubstituovariá nebo je substituována:jednou nebo více skupinami OR3, SR4 nebo'NR5R6; nebo je každá z nich substituována benzylóvou skupinou,' benzoylovou skupinou, C2-C12a Ikanoylóvou. skupinou; C2-Či2alkoxykarbonylovou skupinou, popřípadě přerušenou jedním, nebo více atomy -0- a/nebo popřípadě substituovanou jednou nebo více hydroxylovými skupinami; nebo je -každá z nich substituována fenoxykarbonylovou skupinou, skupinou 0R3, skupinou SR4, skupinou SOR4, skupinou SO2R4 nebo skupinou. NR5R6; ’ za předpokladu, že Mi není 1,'3-fenylenová skupina,1,4-fen'ylenová skupina, l-acetoxy-2-methoxy-4,6-fenylenová skupina nebo l-methoxy-2-hydroxy-3,5-fenylenová skupina;O-151přičemž každá z těchto skupin je popřípadě substituována jednou až' 12krát atomem halogenu, Cý-C^alkylovou skupinou, Gs-Cgcýkloaiky.lovou skupinou; fenylovou skupinou, která je nesubstituovaná nebo je jednou nebo- vícekrát substituována skupinou 0R3, skupinou SR4 nebo skupinou NR5R6; nebo je každá z nich substituována benzylovou skupinou, benzoyiovou skupinou, C2-Ci2alkanoylovou skupinou; C2-Ci2alkoxykarbonylovou skupinou, .která je popřípadě přerušena jedním nebo více atomy -0- a./nebo popřípadě substituována jednou nebo vícekrát hydroxylovou skupinou; nebo je každá z nich substituována fenoxykarbonylovou skupinou,, skupinou 'OR3·, skupinou SR4, .přičemž každá z)těchto skupin je popřípadě substituována 1 až 8krát atomem halogenu, Ci-C12alkylo,vou skupinou, C3-Cgcykloalkylovou skupinou; fenylovou·skupinou, která je nesubstituovaná nebo je jednou nebo vícekrát substituována skupinou OR3, skupinou:SR4 nebo skupinou. NR5RS; nebo je každá z nich substituována benzylovou skupinou, .benzoyiovou • skupinou, C2-C12alkanoylovou skupinou; C2-Ci2alkoxykarbonylovou skupinou, která j.e. popřípadě přerušena jedním nebo více atomy . —0— a/nebo' popřípadě substituována jednou nebo vícekrát . -hydroxylovou skupinou; nebo je každá z nich substituována fenoxykarbonylovou skupinou, skupinou 0R3,· skupinou SR4, skupinou SOR4, skupinou SO2R4, nebo skupinou NR5R6;M3 je, Ci~Ci2alkylenová skupina, cyklohexylenová skupina, fenylenová skupina, skupina - (CO) CH(C2-Ci2alkylen)-0 (CO)-,-152skupina - (CO) O-(CH2CH2O) n-(CO) - nebo skupina- (CO) - (C2-Ci2alkylen) - (CO)-; - - '. ..n je rovno 1 - 20;M4 je přímá vazba,.. atom -0-, atom -S-, skupina -SS-, skupina. —NR3—, skupina -(CO)-, Cx-Ci^alkylenová skupina, cykiohexylenová'skupina, fenylenová skupina, naftylenová skupina, · C2-Ci2alkylendioxylová skupina, · 'C2-Ci2alkylendisulfanylová skupina, skupina- (CO)O- (C2-Ci2alkylenj -O.(CO) -, skupina - (CO) O- (CH2CH2O) n- (CO) -, nebo skupina - (CO) - (C2.C12alkylen) - (CO)-; nebo M4 je C4-Ci2alkylenová skupina nebo C4-Ci2álkylendioxylová skupina,) přičemž každá z nich. je popřípadě .přerušena 1 až 5 krát . atomem. -0-, atomem -S- a/nebo skupinou -NR3-;M5· je. přímá vazba, skupina -CH2-, atom -0-, atom.-S-, skupina -SS-, skupina -NR3-, nebo. skupina -(OO)-; ’ .M7 je atom -0-, atom. -S-, skupina -SS-, nebo skupina -NR3-; . nebo M7 je skupina -0 (CO) - (C2-C12alkyien) -(ČO) 0-, skupina —NR3 (CO) 0- (C2-Oi2alkylen) - (CO) NR3-, nebo C2-Ci2alkýlendioxylová skupina, přičemž každá z nich j.e popřípadě přerušena 1 až. .5krát'atomem’-Q-, atomem -S- a/nebo skupinou -NR3-;R3. je atom vodíku nebo Ci~C20alkylová skupina; nebo R3 je C2-C8alkylová skupina, která je substituována skupinou -OH, skupinou -SH, skupinou -CN, C3-C6alkenoxylovou skupinou, skupinou -0CH2CH2CN, skupinou -OCH2CH2 (C0),0 (Či-C4alkyl) , skupinou -Ó(CO)-Ci-C4alkyl, skupinou -O(CO)-fenyl, skupinou -(CO)OH, nebo skupinou - (CO) 0 (Ci-C4alkyl)’; nebo R3 je C2-Ci2alkylová skupina, která je přerušena jedním nebo více atomy -0-; nebo R3 je skupina - (CH2CH20) n+1H, skupina - (CH2CH2O) n (CO) -Ci-C8alkyl, Ci-C8alkanoylová skupina,-153-C3-Ci2alkenylová skupina, C3-C6.alkenoylová skupina, C3-C8cykloalkylová skupina; nebo R3 je benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo je substituována jednou nebo vícekrát Ci-Cgalkylovou skupinou, atomem halogenu, hydroxylovou skupinou nebo Ci-C4al.koxyloVouskupinou;. nebo R3 je fenylová skupina nebo naftylová skupina, z nichž každá je . nesubstituovaná nebo je substituována atomem halogenu, hydroxylovou skupinou, Ci-Ci2alkylovou skupinou,Ci-C12alkoxylovou skupinou nebo skupinou ·-.(CO) R7; nebo R3.je fenyl-Ci-C3alkylová skupina nebo skupina Si (Ci-Cgalkyl) r (fenyl) 3-r; .r je rovno 0, 1, 2 nebo 3;R3' je Ci-C2oalkylová skupina; C2-C8alkyiová skupina', která jesubstituována skupinou -OH,' skupinou -SH,.. skupinou -CN, C3-C6alkenoxylovou skupinou, skupinou -OCH2CH2CN,· skupinou 1 -OCH2CH2 (CO) O (Ci-.Č4alkyl) , skupinou -O (CO)-Ci-C4alkyl, skupinou -O(CO)-fenyl,'skupinou -(CO)OH, nebo skupinou·- (CO) O (Ci-C4alkyl) ; nebo R3' je 'C2-Ci2álkýlová skupina, která je přerušena· jedním nebo více atomy -O-; nebo R3' je skupina -;(.CH2CH2O)n+iH, skupina - (CH2CH2G) n.'(CO) -Ci-C8alkyl, C2-C8alkanoylóvá skupina, C3-Ci2alkenylová skupina, C3-C6alkenOylová skupina, C3-C8cykloalkylová skupina; nebo R3' je benzoylová skupina, která je nesubstituovaná nebo je substituována, jednou nebo vícekrát Ci-Cealkylovou skúpinou, atomem halogenu, hydroxylovou skupinou nebo Ci-C4alkoxylovou skupinou; nebo R3' je fenylová skupina.nebo naftylová skupina, z nichž každá je nesubstituovaná nebo je. substituována atomem halogenu., hydroxylovou skupinou, Ci-Ci2alkylovou. skupinou, ' Ci-Ci2alkoxylovou skupinou nebo skupinou -(CO)R7; nebo R3' je fenyl-Ci-C3alkylová skupina, nebo skupina Si (Ci-Cgalkyl) r (fenyl) 3_r;-R4 je atom vodíku, C1-C20alkylová skupina, C3-Ci2alkenylová skupina, C3-C8cykloalkylová skupina, fenyl-Ci-C3alkylová-154- .skupina; C2-Cgalkylová skupina, která je substituována skupinou -OH, skupinou -SH, skupinou -CN, C3-Cgalkenoxylovou skupinou, skupinou -OCH2CH2CN, skupinou' .-OCH2CH2 (CO) 0 (Ci-C4alkyl) , skupinou -0 (CO) -Ci-C4alkyl, skupinou-0(CO)-fenyl, /skupinou -(CÓ)OH, nebo skupinou- (CO) 0 (Ci-C4alkyl) ; nebo R4 je·. C2-Ci2alkylová 'skupina, která je přerušena jedním nebo více atomy -0- nebo atomy -S-; nebo R4 je skupina - .(CH2CH2O) n+iH, skupina - (CH2CH2O) n (GO)-Ci-Cgalkyl, C2-Cgalkanoylová skupina, benzoylová skupina, C3-C;2aIkenylová skupina, C3-C6alkenoylová skupina; nebo R4 je· fenylová skupina nebo naftylóvá skupina, z nichž každá je nesubstituovaná nebo je substituována atomem halogenu, Ci-Ci2alkylovou skupinou, Ci~Ci2alkoxylovou skupinou, fenyl-Ci-C3alkyloxylovou. skupinou, fenoxylovou skupinou, Ci-C^alkylsulfanylovqu skupinou, řenylsulfanylovou skupinou, skupinou -N (Ci-Ci2alkyl) 2, dif enylaminovou skupinou, skupinou -(CO)R7, skupinou -(.CO) 0R7 nebo skupinou (CO)N(R7)2;R5 a' Rg:.nezávi-sle: na' sobě jsou-atom vodíku., Ci-C2oalkyloyá skupina, C2-C4hydroxyalkylová skupina, C2-Cioal.koxyalkylová skupina, C3-C5alkenylová skupina, C3-C.gčykloalkylov'á skupina, . fényl-Ci-C3alkylová skupina, C2-Cgalkahoylová skupina,, C3_Ci?.alkenoylová skupina, benzoylová skupina; nebo R5 a Rg jsou fenylová skupina nebo naftylóvá skupina, z nichž každá je nesubstituovaná· nebo je substituována. Ci-Ci2alkylovou skupinou, Ci-Ci2alkoxylovou skupinou nebo skupinou -(CO)R7; nebo R5 a Rg společně j sou C2-C6alkylenová skupina·, popřípadě přerušená atomem -0- nebo skupinou -NR3- a/nebo popřípadě substituovaná hydroxylovou skupinou, Ci-C4alkoxylovou skupinou, C2-C4alkanoyloxylovou skupinou nebo.benzoyloxylovou skupinou; a . .R7 je atom vodíku, Ci~C2oalkylová skupina; C2-Cgalkylová skupina; která je substituována atomem halogenu, fenylovou skupinou, skupinou -OH, skupinou -SH, skupinou -CN,C3-C6alkenoxylovou skupinou, skupinou '-OCH2CH2CN, skupinou-OCH2CH2 (CO) 0 (Ci-C4alkyl), skupinou -0 (CO) -Ci-C4alkyl, skupinou-155- \,-0 (ČO)-fenyl, skupinou'-.(CO) ΘΗ, nebo skupinou (CO) O (Ci-C4alkyl) ; nebo. R7 je C2-Ci2alkylová skupina která je.přerušena jedním nebo více.atomy -O-; nebo R7 je skupina - (CH2CH2O)n+iH, skupina - (CH2CH2O) n (CO)-Ci-C8alkyl, C3-Ci2alkenylová skupina, C3-C8cykloalkylová skupina; nebo je fenylová skupina, která, je popřípadě jednou nebo vícekrát -substituována atomem halogenu, hydroxylovou/skupinou, Ci~Ci2alkylovou skupinou, Ci-C12a.lkoxylovou .skupinou, fenoxylovou skupinou, Ci-Ci2alkylsulfanylovou skupinou, fenylsulfanylovou skupinou, skupinou -N (Ci-Ci2alkyl) 2,. nebo . difenylaminovou skupinou; ...R8 je Ci-Ci2alkylová skupina, popřípadě, substituovaná, jednou nebo vícekrát atomem’halogenu, fenylovou .skupinou, skupinou CN, skupiriou -OH, skupinou -SH, Ci-C^alkoxyl.ovou. skupinou, skupinou -(CO).OH nebo skupinou - (CO) O (Ci-£4alkyl)·; nebo R8 je C3-C6alkenylováskupina; nebo fenylová skupina popřípadě substituovaná -jednou nebo vícekrát Ci-Csaikylovou skupinou, . atomem 'halogenu,,••-skupinou -CN;· skupinou OR3, skupinou SR4 nebo skupinou NR5R0. - 7. Fotopolymerizovatelná kompozice podle nároku 6, k t e-r á se v y z n a č u j e t í m, že vedle fotoiríiciátoru (b). obsahuje ještě alespoň jeden další fotoiniciátor (c) a/neb.o jiné přísady (d).? , · ·
- 8. Fotopolymerizovatelná kompozice podle kteréhokoliv z nároků 6 až 7, . k terá s e. „v y z n a č u j e t í m-, že obsahuje 0,05 až. 25 % hmotnostních fotoiniciátoru (b), nebo -fotoiniciátory (b) a (c) , vztaženo -na kompozici..
- 9. Fotopolymerizovatelná kompozice podle nároku 7 nebo 8, která se. vyznačuje.tím, že jako další přísadu (d) obsahuje fotosenzibilátor, zvláště sloučeninu, / ···»····· • , · 0 · · · ·· · · ·-156- : ·: : : ·: :·· ·« ·· «·· ·· · zvolenou ze skupiny obsahující beňzofenon a jeho deriváty, .thioxanthon a jeho deriváty, anthrachinon a jeho deriváty, nebo kumarin a jeho deriváty.
- 10. Fotópolymerizovatelná kompozice podle kteréhokoliv z nároků 6 až 9, k t e r.á se v y ž n a č u j e . t. i m, že, · obsahuje navíc ještě pojivový polymer- (e), zvláště kópolymer metakr.ylátu á kyseliny metakrylové·.
- 11·. Způsob fotopolymerace sloučenin, obsahujících ethylenicky nenasycené dvojné vazby, k- t e r ý se vyznačuje •t i m, že se kompozice podle kteréhokoliv 'z nároků 6 až 10.. ozáří elektromagnetickým zářením v rozmezí vlnových délek od 150 do 600 nm, nebo svazkem elektronů nebo paprsky X..
- 12·.·· Použití--kompozice .podle , kteréhokoliv .z nároků 6 až 10 pro výrobu pigmentových i- nepigmentových barev a laků, práškových potahů, tiskových barev,, tiskových desek, adheziv, dentálních . kompozic, fotorezistů pro elektroniku, jako jsou'pokovovací . rezisty, leptacich rezistů, kapalných i suchých filmů, pájecích rezistů, rezistů-pro výrobu barevných filtrů v nejrůznějších displejových aplikacích, nebo pro produkci struktur při .výrobě panelů s plazmovými displeji, elektroluminiscečních displejů a LCD, kompozic pro zalití elektrických a elektronických součástek, pro výrobu magnetických záznamových materiálů,' míkromechanických součástek, vlnovodů, optických spínačů, krycích masek, leptových masek, systémů impregnace barev,' potahů pro kabely, ze skleněných vláken, sítotiskových.šablon, pro produkci trojrozměrných objektů pomocí stereolitografie, a jako materiál pro obrazový záznam, obzvláště pro ho.lograf ické záznamy, pro mikroelektronické obvody, jako odbarvovací .'·· • fa-157- materiály, jako odbarvovací materiály pro obrazový, záznam, a jako materiály pro obrazový záznam za použití mikrokapšulí.
- 13. Způsob podle nároku 11 pro výrobu pigmentových i nepigmentových«barev a laků, práškových potahů, tiskových . . barev, .tiskových desek, adheziv, ďentálních kompozic, fotorezistů pro elektroniku, jako.jsou-pokovovací rezisty, Tept.acích rezistů, kapalných i suchých.’, filmů:, . páj ecích rezistů, rez.istů pro výrobu barevných filtrů, v nejrůznějších displejových aplikacích, nebo pro produkci struktur při výrobě panelů s plazmovými.displeji, 'elektroluminiscehčních displejů „á LCD, kompozitních kompozic, rezistů .včetně ., fotorezistů,... materiálů'pro barevné filtry, ..kompozic pro zalití, elektrických a elektronických součástek,., pro výrobu ' magnetických záznamových materiálů, . mikromechanických součástek, vlnovodů, optických spínačů,' krycích masek, leptových .masek., . systémů impregnace barev, .potahů pro kabely ze skleněných vláken, sítotiskových šablon, pro produkci trojrozměrných objektů pomocí mikroliťografie, pokovování, stereolitografie,' a jako materiál pro obrazový záznam, obzvláště pro hologřafické záznamy, pro mikroelektronické obvody, i jako.odbarvovací materiály pro obrazpvý záznam za. použití mikrokapšulí.
- 14. Potažený substrát, k t e r ý s'. e vyznačuje t i m, že je potažen přinejmenším na jedné straně povrchu kompozicí podle nároku 6.
- 15. Způsob fotografické produkce reliéfních .obrazů, k’ t e r ý se v y.z.n a č u j e ’ t .i m, že se potažený substrát podle .- nároku 14 podrobí expozici ‘obrazu a pak se neexponované části odstraní působením vývojky. - ,-158-
- 16. Barevný filtr, který s.e vyznačuje ti m, že se nanesou, červené, zelené á modré obrazové prvky a černá matrice, všechny obsahující fotosenzitivní pryskyřici a pigment,· na transparentní podložku a transparentní, elektroda se umístí buď na povrch podložky nebo na povrch vrstvy s barevným filtrem, přičemž zmíněná fotosenzitivní pryskyřice obsahuje polyfunkční . akrylátový monomer, organické polymerní . pojivo a fotopolymerizační iniciátor vzorce I, II, III, IV nebo . V podle, nároku 1.·
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP99811160 | 1999-12-15 | ||
| EP00810629 | 2000-07-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20004636A3 true CZ20004636A3 (cs) | 2001-08-15 |
Family
ID=26073957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20004636A CZ20004636A3 (cs) | 1999-12-15 | 2000-12-12 | Oximesterové fotoiniciátory |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6949678B2 (cs) |
| JP (1) | JP5289649B2 (cs) |
| KR (1) | KR100680729B1 (cs) |
| CN (1) | CN1252042C (cs) |
| AT (1) | AT500127A1 (cs) |
| AU (1) | AU782837B2 (cs) |
| BE (1) | BE1013872A5 (cs) |
| BR (1) | BR0006379A (cs) |
| CA (1) | CA2328376A1 (cs) |
| CH (1) | CH694731A5 (cs) |
| CZ (1) | CZ20004636A3 (cs) |
| DE (1) | DE10061947A1 (cs) |
| DK (1) | DK200001878A (cs) |
| ES (1) | ES2177438B1 (cs) |
| FI (1) | FI20002730A (cs) |
| FR (1) | FR2802528A1 (cs) |
| GB (1) | GB2358017B (cs) |
| IT (1) | IT1319688B1 (cs) |
| MY (1) | MY120488A (cs) |
| NL (1) | NL1016815C2 (cs) |
| SE (1) | SE522774C2 (cs) |
Families Citing this family (250)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999038035A1 (fr) * | 1996-07-22 | 1999-07-29 | Maikurooputo Co., Ltd. | Procede de fabrication d'une mini-lentille plate et mince; mini-lentille ainsi produite |
| SG77689A1 (en) * | 1998-06-26 | 2001-01-16 | Ciba Sc Holding Ag | New o-acyloxime photoinitiators |
| SG97168A1 (en) * | 1999-12-15 | 2003-07-18 | Ciba Sc Holding Ag | Photosensitive resin composition |
| JP2001188107A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-07-10 | Seiko Epson Corp | マイクロレンズ基板の製造方法、マイクロレンズ基板、液晶パネル用対向基板、液晶パネルおよび投射型表示装置 |
| CN100528838C (zh) * | 2001-06-11 | 2009-08-19 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 具有复合结构的肟酯光引发剂 |
| KR100453921B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2004-10-20 | 주식회사 엘지화학 | 광활성 알독심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는감광성 조성물 |
| TWI273352B (en) * | 2002-01-24 | 2007-02-11 | Jsr Corp | Radiation sensitive composition for forming an insulating film, insulating film and display device |
| KR100698444B1 (ko) | 2002-03-22 | 2007-03-23 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제, 및 이것을사용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 |
| DE10237950A1 (de) * | 2002-08-20 | 2004-03-11 | Tesa Ag | UV-initiiert thermisch vernetzte Acrylathaftklebemassen |
| TW200714651A (en) * | 2002-10-28 | 2007-04-16 | Mitsubishi Chem Corp | Photopolymerization composition and color filter using the same |
| US20050215656A1 (en) * | 2002-11-28 | 2005-09-29 | Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Photocurable and thermosetting resin composition and printed circuit boards made by using the same |
| EP1567518B1 (en) * | 2002-12-03 | 2009-01-14 | Ciba Holding Inc. | Oxime ester photoinitiators with heteroaromatic groups |
| JP4317375B2 (ja) * | 2003-03-20 | 2009-08-19 | 株式会社日立製作所 | ナノプリント装置、及び微細構造転写方法 |
| JP4431336B2 (ja) * | 2003-04-09 | 2010-03-10 | 株式会社日本触媒 | 樹脂組成物、光学フィルターおよびプラズマディスプレー |
| WO2004104051A1 (en) * | 2003-05-26 | 2004-12-02 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Bimolecular photoinitiator systems |
| JP4106438B2 (ja) * | 2003-06-20 | 2008-06-25 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 多層微細配線インターポーザおよびその製造方法 |
| TW200519535A (en) * | 2003-11-27 | 2005-06-16 | Taiyo Ink Mfg Co Ltd | Hardenable resin composition, hardened body thereof, and printed circuit board |
| US6960419B2 (en) * | 2003-12-12 | 2005-11-01 | Kodak Polychrome Graphics Llc | Antihalation dye for negative-working printing plates |
| JP2005215147A (ja) * | 2004-01-28 | 2005-08-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 重合性組成物 |
| US7011529B2 (en) * | 2004-03-01 | 2006-03-14 | Anritsu Company | Hermetic glass bead assembly having high frequency compensation |
| US20050253917A1 (en) * | 2004-05-13 | 2005-11-17 | Quanyuan Shang | Method for forming color filters in flat panel displays by inkjetting |
| JP5140903B2 (ja) * | 2004-07-02 | 2013-02-13 | 三菱化学株式会社 | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置 |
| KR100633235B1 (ko) * | 2004-07-05 | 2006-10-11 | 주식회사 엘지화학 | 패턴드 스페이서를 구비하는 디스플레이 패널 |
| US20060021647A1 (en) * | 2004-07-28 | 2006-02-02 | Gui John Y | Molecular photovoltaics, method of manufacture and articles derived therefrom |
| KR101282834B1 (ko) | 2004-08-18 | 2013-07-08 | 시바 홀딩 인크 | 옥심 에스테르 광개시제 |
| EP1780209B1 (en) * | 2004-08-20 | 2010-03-10 | Adeka Corporation | Oxime ester compound and photopolymerization initiator containing such compound |
| TW200627061A (en) * | 2004-10-20 | 2006-08-01 | Mitsubishi Chem Corp | Photosensitive composition, image-forming base material, image-forming material, and image-forming method |
| US7413272B2 (en) * | 2004-11-04 | 2008-08-19 | Applied Materials, Inc. | Methods and apparatus for precision control of print head assemblies |
| US20060092218A1 (en) * | 2004-11-04 | 2006-05-04 | Applied Materials, Inc. | Methods and apparatus for inkjet printing |
| US7625063B2 (en) * | 2004-11-04 | 2009-12-01 | Applied Materials, Inc. | Apparatus and methods for an inkjet head support having an inkjet head capable of independent lateral movement |
| US20060093751A1 (en) * | 2004-11-04 | 2006-05-04 | Applied Materials, Inc. | System and methods for inkjet printing for flat panel displays |
| JP3798008B2 (ja) * | 2004-12-03 | 2006-07-19 | 旭電化工業株式会社 | オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤 |
| WO2006067061A2 (en) | 2004-12-22 | 2006-06-29 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Process for the production of strongly adherent coatings |
| JP4420226B2 (ja) | 2005-02-18 | 2010-02-24 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 |
| US20060185587A1 (en) * | 2005-02-18 | 2006-08-24 | Applied Materials, Inc. | Methods and apparatus for reducing ink conglomerates during inkjet printing for flat panel display manufacturing |
| TWI332122B (en) * | 2005-04-06 | 2010-10-21 | Shinetsu Chemical Co | Novel sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions and patterning process |
| JP4533800B2 (ja) * | 2005-05-31 | 2010-09-01 | 東洋インキ製造株式会社 | 感光性着色組成物およびカラーフィルタ |
| JP4627227B2 (ja) * | 2005-06-22 | 2011-02-09 | 東京応化工業株式会社 | 感光性組成物およびブラックマトリクス |
| TW200720845A (en) * | 2005-07-13 | 2007-06-01 | Taiyo Ink Mfg Co Ltd | Black paste composition, method for black matrix pattern formation using the same, and its black matrix pattern |
| CN101223477B (zh) * | 2005-07-13 | 2011-08-31 | 太阳控股株式会社 | 银糊剂组合物及使用其的导电性图案的形成方法、以及该导电性图案 |
| US20070015847A1 (en) * | 2005-07-15 | 2007-01-18 | Applied Materials, Inc. | Red printing ink for color filter applications |
| US7544723B2 (en) * | 2005-07-15 | 2009-06-09 | Applied Materials, Inc. | Blue printing ink for color filter applications |
| TWI544501B (zh) | 2005-08-12 | 2016-08-01 | 坎畢歐科技公司 | 以奈米線爲主之透明導體 |
| TW200728379A (en) * | 2005-09-06 | 2007-08-01 | Taiyo Ink Mfg Co Ltd | Resin composition, cured product of the same, and printed circuit board made of the same |
| US20070070109A1 (en) * | 2005-09-29 | 2007-03-29 | White John M | Methods and systems for calibration of inkjet drop positioning |
| EP1780199B1 (en) * | 2005-10-31 | 2012-02-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Novel fluorohydroxyalkyl sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
| JP4650211B2 (ja) * | 2005-10-31 | 2011-03-16 | 東洋インキ製造株式会社 | 光重合性組成物 |
| JP4650212B2 (ja) * | 2005-10-31 | 2011-03-16 | 東洋インキ製造株式会社 | 光重合性組成物 |
| EP1780198B1 (en) | 2005-10-31 | 2011-10-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Novel fluorosulfonyloxyalkyl sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
| KR100763744B1 (ko) * | 2005-11-07 | 2007-10-04 | 주식회사 엘지화학 | 옥심 에스테르를 포함하는 트리아진계 광활성 화합물 |
| EP2172455B1 (en) * | 2005-12-01 | 2011-01-19 | Basf Se | Oxime ester photoinitiators |
| KR100814232B1 (ko) * | 2005-12-01 | 2008-03-17 | 주식회사 엘지화학 | 옥심 에스테르를 포함하는 트리아진계 광활성 화합물을포함하는 착색 감광성 조성물 |
| US8586268B2 (en) * | 2005-12-20 | 2013-11-19 | Basf Se | Oxime ester photoinitiators |
| CN101341172B (zh) * | 2005-12-20 | 2013-01-16 | 西巴控股有限公司 | 肟酯光引发剂 |
| US8614037B2 (en) | 2006-01-17 | 2013-12-24 | Fujifilm Corporation | Dye-containing negative working curable composition, color filter and method of producing thereof |
| TWI328520B (en) | 2006-02-07 | 2010-08-11 | Applied Materials Inc | Methods and apparatus for reducing irregularities in color filters |
| US8293436B2 (en) * | 2006-02-24 | 2012-10-23 | Fujifilm Corporation | Oxime derivative, photopolymerizable composition, color filter, and process for producing the same |
| CN101024624B (zh) | 2006-02-24 | 2013-09-11 | 富士胶片株式会社 | 肟衍生物、可光聚合的组合物、滤色片及其制造方法 |
| JP4584164B2 (ja) * | 2006-03-08 | 2010-11-17 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板 |
| TWI412576B (zh) * | 2006-04-06 | 2013-10-21 | Showa Denko Kk | Transparent conductive substrate |
| JP4827088B2 (ja) * | 2006-04-13 | 2011-11-30 | 太陽ホールディングス株式会社 | アルカリ現像型ソルダーレジスト及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板 |
| KR101063048B1 (ko) | 2006-04-13 | 2011-09-07 | 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 | 알칼리 현상형 솔더 레지스트, 그의 경화물 및 그것을 이용하여 얻어지는 인쇄 배선판 |
| TWI403840B (zh) | 2006-04-26 | 2013-08-01 | Fujifilm Corp | 含染料之負型硬化性組成物、彩色濾光片及其製法 |
| JP4548616B2 (ja) | 2006-05-15 | 2010-09-22 | 信越化学工業株式会社 | 熱酸発生剤及びこれを含むレジスト下層膜材料、並びにこのレジスト下層膜材料を用いたパターン形成方法 |
| JP4711886B2 (ja) * | 2006-05-26 | 2011-06-29 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物、感光性フィルム及びプリント基板 |
| JP5124805B2 (ja) * | 2006-06-27 | 2013-01-23 | 信越化学工業株式会社 | 光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP5124806B2 (ja) | 2006-06-27 | 2013-01-23 | 信越化学工業株式会社 | 光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 |
| US20080022885A1 (en) * | 2006-07-27 | 2008-01-31 | Applied Materials, Inc. | Inks for display device manufacturing and methods of manufacturing and using the same |
| US20080030562A1 (en) * | 2006-08-02 | 2008-02-07 | Applied Materials, Inc. | Methods and apparatus for improved ink for inkjet printing |
| JP2008064890A (ja) * | 2006-09-05 | 2008-03-21 | Fujifilm Corp | 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板 |
| JP4586783B2 (ja) * | 2006-09-22 | 2010-11-24 | 東洋インキ製造株式会社 | 感光性着色組成物およびカラーフィルタ |
| KR101035742B1 (ko) | 2006-09-28 | 2011-05-20 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 신규 광산 발생제 및 이것을 이용한 레지스트 재료 및 패턴형성 방법 |
| US8018568B2 (en) | 2006-10-12 | 2011-09-13 | Cambrios Technologies Corporation | Nanowire-based transparent conductors and applications thereof |
| CN102324462B (zh) | 2006-10-12 | 2015-07-01 | 凯博瑞奥斯技术公司 | 基于纳米线的透明导体及其应用 |
| JP5030527B2 (ja) * | 2006-10-20 | 2012-09-19 | 株式会社Ａｄｅｋａ | オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤 |
| JP4874767B2 (ja) * | 2006-11-09 | 2012-02-15 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板 |
| US7838197B2 (en) * | 2006-11-15 | 2010-11-23 | Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. | Photosensitive composition |
| US7803420B2 (en) * | 2006-12-01 | 2010-09-28 | Applied Materials, Inc. | Methods and apparatus for inkjetting spacers in a flat panel display |
| JP4355725B2 (ja) | 2006-12-25 | 2009-11-04 | 信越化学工業株式会社 | ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 |
| US8133656B2 (en) * | 2006-12-27 | 2012-03-13 | Adeka Corporation | Oxime ester compound and photopolymerization initiator containing the same |
| EP2072500B1 (en) * | 2006-12-27 | 2012-09-26 | Adeka Corporation | Oxime ester compound and photopolymerization initiator containing the compound |
| EP2116527A4 (en) | 2007-01-23 | 2011-09-14 | Fujifilm Corp | OXIME COMPOUND, PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, COLOR FILTER, METHOD FOR MANUFACTURING THE COLOR FILTER, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT |
| US7857413B2 (en) | 2007-03-01 | 2010-12-28 | Applied Materials, Inc. | Systems and methods for controlling and testing jetting stability in inkjet print heads |
| KR101256332B1 (ko) * | 2007-04-04 | 2013-04-18 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | 감광성 접착제 조성물, 필름상 접착제, 접착 시트, 접착제 패턴, 접착제층 부착 반도체 웨이퍼, 반도체 장치, 및, 반도체 장치의 제조방법 |
| US20090321364A1 (en) | 2007-04-20 | 2009-12-31 | Cambrios Technologies Corporation | Systems and methods for filtering nanowires |
| ATE526321T1 (de) | 2007-05-09 | 2011-10-15 | Adeka Corp | Neue epoxidverbindung, alkalisch entwickelbare harzzusammensetzung und alkalisch entwickelbare lichtempfindliche harzzusammensetzung |
| CN101349865B (zh) * | 2007-07-17 | 2012-10-03 | 富士胶片株式会社 | 感光性组合物、可固化组合物、滤色器和制备滤色器的方法 |
| KR101412719B1 (ko) | 2007-07-17 | 2014-06-26 | 후지필름 가부시키가이샤 | 감광성 조성물, 경화성 조성물, 신규 화합물, 광중합성조성물, 컬러 필터, 및, 평판 인쇄판 원판 |
| EP2175320B1 (en) | 2007-08-01 | 2013-03-13 | Adeka Corporation | Alkali-developable photosensitive resin composition |
| JP4890388B2 (ja) | 2007-08-22 | 2012-03-07 | 富士フイルム株式会社 | 着色感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 |
| JP5496482B2 (ja) * | 2007-08-27 | 2014-05-21 | 富士フイルム株式会社 | 新規化合物、光重合性組成物、カラーフィルタ用光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版 |
| US7637587B2 (en) * | 2007-08-29 | 2009-12-29 | Applied Materials, Inc. | System and method for reliability testing and troubleshooting inkjet printers |
| JP5019071B2 (ja) | 2007-09-05 | 2012-09-05 | 信越化学工業株式会社 | 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP4959495B2 (ja) * | 2007-09-27 | 2012-06-20 | 富士フイルム株式会社 | 着色硬化性組成物、それを用いた着色パターン、及び、カラーフィルタ |
| KR100825420B1 (ko) * | 2007-10-24 | 2008-04-29 | 주식회사 코오롱 | 자외선 및 열 경화형 액정디스플레이 패널용 접착제의제조방법 |
| US20090141505A1 (en) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Taiyo Ink Mfg., Co,. Ltd. | White heat-hardening resin composition, hardened material, printed-wiring board and reflection board for light emitting device |
| EP2231365B1 (en) * | 2007-12-06 | 2014-08-20 | Saint-Gobain Abrasives, Inc. | Abrasive articles and methods for making same |
| JPWO2009081483A1 (ja) * | 2007-12-25 | 2011-05-06 | 株式会社Ａｄｅｋａ | オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤 |
| EP2243813B1 (en) | 2008-02-22 | 2015-11-04 | Adeka Corporation | Liquid crystal composition containing polymerizable compound, and liquid crystal display device comprising the liquid crystal composition |
| JP5305704B2 (ja) | 2008-03-24 | 2013-10-02 | 富士フイルム株式会社 | 新規化合物、光重合性組成物、カラーフィルタ用光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版 |
| JP5245956B2 (ja) | 2008-03-25 | 2013-07-24 | 信越化学工業株式会社 | 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP5507054B2 (ja) | 2008-03-28 | 2014-05-28 | 富士フイルム株式会社 | 重合性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び固体撮像素子 |
| JP5535444B2 (ja) | 2008-03-28 | 2014-07-02 | 富士フイルム株式会社 | 固体撮像素子用緑色硬化性組成物、固体撮像素子用カラーフィルタ及びその製造方法 |
| JP5137662B2 (ja) | 2008-03-31 | 2013-02-06 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子 |
| CN101910106A (zh) | 2008-04-01 | 2010-12-08 | 株式会社艾迪科 | 三官能(甲基)丙烯酸酯化合物以及含有该化合物的聚合性组合物 |
| JP4569786B2 (ja) | 2008-05-01 | 2010-10-27 | 信越化学工業株式会社 | 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP5222624B2 (ja) | 2008-05-12 | 2013-06-26 | 富士フイルム株式会社 | 黒色感光性樹脂組成物、及びカラーフィルタ並びにその製造方法 |
| KR101646284B1 (ko) * | 2008-06-06 | 2016-08-05 | 바스프 에스이 | 광개시제 혼합물 |
| CN102112438B (zh) * | 2008-06-06 | 2014-07-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 肟酯光敏引发剂 |
| JP5171506B2 (ja) | 2008-06-30 | 2013-03-27 | 富士フイルム株式会社 | 新規化合物、重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版 |
| JP5186303B2 (ja) * | 2008-07-31 | 2013-04-17 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP2010044273A (ja) | 2008-08-14 | 2010-02-25 | Fujifilm Corp | カラーフィルタ及びその形成方法、並びに固体撮像素子 |
| JP5274151B2 (ja) | 2008-08-21 | 2013-08-28 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに、固体撮像素子 |
| JP5284735B2 (ja) | 2008-09-18 | 2013-09-11 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 重合性光学活性イミド化合物及び該化合物を含有する重合性組成物 |
| JP4813537B2 (ja) | 2008-11-07 | 2011-11-09 | 信越化学工業株式会社 | 熱酸発生剤を含有するレジスト下層材料、レジスト下層膜形成基板及びパターン形成方法 |
| JP5344892B2 (ja) | 2008-11-27 | 2013-11-20 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット用インク組成物、及びインクジェット記録方法 |
| JP5669386B2 (ja) | 2009-01-15 | 2015-02-12 | 富士フイルム株式会社 | 新規化合物、重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版 |
| JP5469471B2 (ja) * | 2009-01-30 | 2014-04-16 | 富士フイルム株式会社 | 着色光重合性組成物、着色パターンの形成方法、カラーフィルタ、および液晶表示装置、 |
| KR101077214B1 (ko) | 2009-02-13 | 2011-10-27 | 주식회사 엘지화학 | 광활성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 |
| JP4344400B1 (ja) * | 2009-02-16 | 2009-10-14 | 株式会社日本化学工業所 | オキシムエステル化合物及びこれらを用いた感光性樹脂組成物 |
| JP5371471B2 (ja) * | 2009-02-16 | 2013-12-18 | 株式会社日本化学工業所 | オキシムエステル化合物及びこれらを用いた感光性樹脂組成物 |
| EP2221665A3 (en) | 2009-02-19 | 2011-03-16 | Fujifilm Corporation | Dispersion composition, photosensitive resin composition for light- shielding color filter, light-shielding color filter, method of producing the same, and solid-state image sensor having the color filter |
| US8004078B1 (en) * | 2009-03-17 | 2011-08-23 | Amkor Technology, Inc. | Adhesive composition for semiconductor device |
| JP5554106B2 (ja) | 2009-03-31 | 2014-07-23 | 富士フイルム株式会社 | 着色硬化性組成物、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子、および液晶表示装置 |
| JP5479163B2 (ja) | 2009-03-31 | 2014-04-23 | 富士フイルム株式会社 | カラーフィルタ用着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子 |
| CN101525393B (zh) * | 2009-04-02 | 2011-04-27 | 优缔精细化工（苏州）有限公司 | 一种肟酯光引发剂及其制备方法 |
| CN102459171B (zh) | 2009-06-17 | 2014-07-09 | 东洋油墨Sc控股株式会社 | 肟酯化合物、自由基聚合引发剂、聚合性组合物、负型抗蚀剂以及图像图案 |
| JP5236587B2 (ja) | 2009-07-15 | 2013-07-17 | 太陽ホールディングス株式会社 | 光硬化性樹脂組成物 |
| CN102482240B (zh) | 2009-08-26 | 2014-07-30 | Jsr株式会社 | 化合物及其制造方法、含有该化合物的射线敏感性组合物以及固化膜 |
| WO2011030688A1 (ja) * | 2009-09-14 | 2011-03-17 | 日産化学工業株式会社 | 共重合体を含有する感光性樹脂組成物 |
| JP5535814B2 (ja) | 2009-09-14 | 2014-07-02 | 富士フイルム株式会社 | 光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、液晶表示装置、平版印刷版原版、並びに、新規化合物 |
| JP5501175B2 (ja) | 2009-09-28 | 2014-05-21 | 富士フイルム株式会社 | 分散組成物及びその製造方法、遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物及びその製造方法、遮光性カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子 |
| JP5760374B2 (ja) * | 2009-10-23 | 2015-08-12 | 三菱化学株式会社 | ケトオキシムエステル系化合物及びその利用 |
| KR20120120117A (ko) | 2009-11-18 | 2012-11-01 | 가부시키가이샤 아데카 | 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물 및 상기 액정 조성물을 이용한 액정 표시 소자 |
| JP5701576B2 (ja) | 2009-11-20 | 2015-04-15 | 富士フイルム株式会社 | 分散組成物及び感光性樹脂組成物、並びに固体撮像素子 |
| JP4818458B2 (ja) | 2009-11-27 | 2011-11-16 | 株式会社Ａｄｅｋａ | オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤 |
| JP2011158655A (ja) | 2010-01-29 | 2011-08-18 | Fujifilm Corp | 重合性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子 |
| JP5640722B2 (ja) * | 2010-02-05 | 2014-12-17 | Jsr株式会社 | 新規化合物及びそれを含有する感放射線性組成物 |
| EP2539943B1 (en) | 2010-02-24 | 2021-01-06 | Cambrios Film Solutions Corporation | Nanowire-based transparent conductors and methods of patterning same |
| KR20110098638A (ko) | 2010-02-26 | 2011-09-01 | 후지필름 가부시키가이샤 | 착색 경화성 조성물, 컬러필터와 그 제조방법, 고체촬상소자 및 액정표시장치 |
| JP5638285B2 (ja) | 2010-05-31 | 2014-12-10 | 富士フイルム株式会社 | 重合性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、および固体撮像素子 |
| TWI491676B (zh) | 2010-06-01 | 2015-07-11 | Fujifilm Corp | 顏料分散液組成物、紅色著色組成物、著色硬化組成物、用於固態攝影元件的彩色濾光片及其製造方法、及固態攝影元件 |
| JP5622564B2 (ja) | 2010-06-30 | 2014-11-12 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子 |
| JP5544239B2 (ja) | 2010-07-29 | 2014-07-09 | 富士フイルム株式会社 | 重合性組成物 |
| KR101053772B1 (ko) * | 2010-10-01 | 2011-08-02 | 경북대학교 산학협력단 | 마이크로 플루이딕 칩 몰드를 제조하기 위한 성형 모듈, 이를 이용한 마이크로 플루이딕 칩 몰드 제조 방법 및 이에 의해 제조된 마이크로 플루이딕 칩 몰드 |
| EP2472330B1 (en) | 2010-12-28 | 2017-01-25 | Fujifilm Corporation | Black radiation-sensitive composition, black cured film, solid-state imaging element, and method of producing black cured film |
| US8816211B2 (en) * | 2011-02-14 | 2014-08-26 | Eastman Kodak Company | Articles with photocurable and photocured compositions |
| WO2012159213A1 (en) | 2011-05-25 | 2012-11-29 | American Dye Source, Inc. | Compounds with oxime ester and/or acyl groups |
| TWI548701B (zh) | 2011-09-14 | 2016-09-11 | 富士軟片股份有限公司 | 用於彩色濾光片的著色感放射線性組成物、著色膜、圖案形成方法、彩色濾光片及其製造方法以及固態影像感測裝置 |
| JP5934664B2 (ja) | 2012-03-19 | 2016-06-15 | 富士フイルム株式会社 | 着色感放射線性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、着色パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び画像表示装置 |
| JP5775479B2 (ja) | 2012-03-21 | 2015-09-09 | 富士フイルム株式会社 | 着色感放射線性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び画像表示装置 |
| EP2751618B1 (de) * | 2012-04-11 | 2019-05-29 | Ivoclar Vivadent AG | Kompositharz-zusammensetzung und deren verwendung, verfahren zur herstellung dentaler bauteile mittels stereolithographie |
| CN104661997B (zh) * | 2012-05-03 | 2018-06-26 | 韩国化学研究院 | 新型芴类肟酯化合物，及含有该芴类肟酯化合物的光聚合引发剂和光阻剂组合物 |
| JP5950682B2 (ja) * | 2012-05-09 | 2016-07-13 | 株式会社日本化学工業所 | オキシム系光重合開始剤及びその使用方法 |
| WO2014011713A2 (en) * | 2012-07-10 | 2014-01-16 | Dana-Farber Cancer Institue, Inc. | Anti-proliferative compounds and uses thereof |
| JP5909468B2 (ja) | 2012-08-31 | 2016-04-26 | 富士フイルム株式会社 | 分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、及び固体撮像素子 |
| JP5894943B2 (ja) * | 2012-08-31 | 2016-03-30 | 富士フイルム株式会社 | 分散組成物、これを用いた硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、マイクロレンズの製造方法、及び固体撮像素子 |
| JP5934682B2 (ja) | 2012-08-31 | 2016-06-15 | 富士フイルム株式会社 | マイクロレンズ形成用又はカラーフィルターの下塗り膜形成用硬化性組成物、透明膜、マイクロレンズ、固体撮像素子、及び、硬化性組成物の製造方法 |
| CN103698976A (zh) * | 2012-09-27 | 2014-04-02 | 李妤 | 新型激光数字全息高密度存储显示材料的制备 |
| CN107266334B (zh) * | 2012-09-28 | 2020-04-24 | 大东凯米克斯株式会社 | 芴系化合物、含有该芴系化合物的光聚合引发剂、以及含有该光聚合引发剂的光敏性组合物 |
| JP6302650B2 (ja) | 2012-11-30 | 2018-03-28 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性樹脂組成物、これを用いた、色素含有層の形成方法、イメージセンサチップの製造方法及びイメージセンサチップ |
| WO2014084288A1 (ja) | 2012-11-30 | 2014-06-05 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性樹脂組成物、これを用いたイメージセンサチップの製造方法及びイメージセンサチップ |
| WO2014099761A1 (en) * | 2012-12-17 | 2014-06-26 | Global Filtration Systems, A Dba Of Gulf Filtration Systems Inc. | Dental arch model and method of making the same |
| JP6170673B2 (ja) | 2012-12-27 | 2017-07-26 | 富士フイルム株式会社 | カラーフィルタ用組成物、赤外線透過フィルタ及びその製造方法、並びに赤外線センサー |
| JP6061697B2 (ja) * | 2013-01-24 | 2017-01-18 | 株式会社日本化学工業所 | 新規な光重合開始剤及びその使用方法 |
| KR20150097681A (ko) | 2013-02-19 | 2015-08-26 | 후지필름 가부시키가이샤 | 근적외선 흡수성 조성물, 근적외선 차단 필터와 그 제조 방법, 및 카메라 모듈과 그 제조 방법 |
| JP6095408B2 (ja) * | 2013-02-20 | 2017-03-15 | 株式会社日本化学工業所 | 新規な光重合開始剤及びこれらを用いた感光性樹脂組成物 |
| KR101865599B1 (ko) | 2013-04-11 | 2018-06-08 | 후지필름 가부시키가이샤 | 근적외선 흡수성 조성물, 이것을 이용한 근적외선 차단 필터 및 그 제조 방법, 및 카메라 모듈 및 그 제조 방법 |
| JP6097128B2 (ja) | 2013-04-12 | 2017-03-15 | 富士フイルム株式会社 | 遠赤外線遮光層形成用組成物 |
| CN104124835A (zh) * | 2013-04-26 | 2014-10-29 | 新科实业有限公司 | 音圈马达的组装方法及组装装置 |
| JP6159291B2 (ja) | 2013-05-23 | 2017-07-05 | 富士フイルム株式会社 | 近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、並びに、カメラモジュール |
| JP2015017244A (ja) | 2013-06-12 | 2015-01-29 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、カメラモジュールおよびカメラモジュールの製造方法 |
| JP2015038979A (ja) * | 2013-07-18 | 2015-02-26 | 富士フイルム株式会社 | イメージセンサー及びその製造方法 |
| JP6162084B2 (ja) | 2013-09-06 | 2017-07-12 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、ポリマー、キサンテン色素 |
| WO2015036910A1 (en) * | 2013-09-10 | 2015-03-19 | Basf Se | Oxime ester photoinitiators |
| WO2015064958A1 (ko) * | 2013-11-04 | 2015-05-07 | 한국화학연구원 | 신규한 옥심에스테르 비페닐 화합물, 이를 포함하는 광개시제 및 감광성 수지 조성물 |
| KR101435652B1 (ko) * | 2014-01-17 | 2014-08-28 | 주식회사 삼양사 | 신규한 β-옥심에스테르 플루오렌 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 |
| CN104076606B (zh) * | 2014-07-15 | 2019-12-03 | 常州强力电子新材料股份有限公司 | 一种含肟酯类光引发剂的感光性组合物及其应用 |
| KR101888799B1 (ko) * | 2014-07-15 | 2018-08-14 | 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 | 감광성 조성물 및 화합물 |
| KR101525460B1 (ko) * | 2014-08-25 | 2015-06-04 | 애경화학 주식회사 | 신규한 구조를 갖는 옥심에스테르 광개시제 및 이를 포함하는 반응성 액정 조성물 및 감광성 조성물 |
| JP6169545B2 (ja) | 2014-09-09 | 2017-07-26 | 富士フイルム株式会社 | 重合性組成物、インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び記録物 |
| JP6086888B2 (ja) | 2014-09-26 | 2017-03-01 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び記録物 |
| JP6169548B2 (ja) | 2014-09-26 | 2017-07-26 | 富士フイルム株式会社 | 重合性組成物、インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び記録物 |
| KR101808818B1 (ko) * | 2014-11-12 | 2017-12-13 | 주식회사 삼양사 | 액정디스플레이 패널용 블랙매트릭스 포토레지스트 조성물 |
| WO2016076652A1 (ko) * | 2014-11-12 | 2016-05-19 | 주식회사 삼양사 | 액정디스플레이 패널용 블랙매트릭스 포토레지스트 조성물 |
| JP6408715B2 (ja) * | 2015-02-06 | 2018-10-17 | コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー | 新規のオキシムエステル誘導体化合物およびこれを含む光重合開始剤、ならびにフォトレジスト組成物 |
| CN104817653B (zh) * | 2015-04-22 | 2016-08-24 | 江南大学 | 一种香豆素肟酯类光引发剂及其制备方法 |
| KR102090451B1 (ko) | 2015-08-21 | 2020-03-18 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 감광성 수지 조성물, 폴리이미드의 제조 방법 및 반도체 장치 |
| CN105158984A (zh) * | 2015-10-15 | 2015-12-16 | 深圳市华星光电技术有限公司 | Va型液晶显示面板的制作方法 |
| JP6621643B2 (ja) * | 2015-10-22 | 2019-12-18 | 株式会社Adeka | オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する重合開始剤 |
| CN105199018B (zh) * | 2015-11-06 | 2017-03-22 | 常州久日化学有限公司 | 肟酯类光引发剂及其制备和应用 |
| TWI634135B (zh) | 2015-12-25 | 2018-09-01 | 日商富士軟片股份有限公司 | 樹脂、組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法及半導體元件 |
| EP3431513B1 (en) | 2016-03-14 | 2020-12-23 | FUJIFILM Corporation | Composition, film, cured film, optical sensor and method for producing film |
| WO2017183428A1 (ja) | 2016-04-21 | 2017-10-26 | 富士フイルム株式会社 | 画像表示機能付きミラーおよびハーフミラー |
| TWI830588B (zh) | 2016-08-01 | 2024-01-21 | 日商富士軟片股份有限公司 | 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、積層體的製造方法及半導體元件 |
| JP6607221B2 (ja) * | 2016-08-01 | 2019-11-20 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 感光性着色組成物およびカラーフィルタ |
| TW201821280A (zh) | 2016-09-30 | 2018-06-16 | 日商富士軟片股份有限公司 | 積層體以及半導體元件的製造方法 |
| WO2018084076A1 (ja) | 2016-11-04 | 2018-05-11 | 富士フイルム株式会社 | ウインドシールドガラス、ヘッドアップディスプレイシステム、およびハーフミラーフィルム |
| EP3335689A1 (en) * | 2016-12-14 | 2018-06-20 | DENTSPLY DETREY GmbH | Dental composition |
| WO2018146958A1 (ja) | 2017-02-09 | 2018-08-16 | 富士フイルム株式会社 | ハーフミラー、ハーフミラーの製造方法、および画像表示機能付きミラー |
| US20180259850A1 (en) * | 2017-03-10 | 2018-09-13 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Method for forming patterned cured film, photosensitive composition, dry film, and method for producing plated shaped article |
| EP3617787B1 (en) | 2017-04-28 | 2022-06-29 | FUJIFILM Corporation | Image display function-equipped anti-glare mirror |
| JP6808829B2 (ja) | 2017-05-31 | 2021-01-06 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、ポリマー前駆体、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法および半導体デバイス |
| US10546842B2 (en) * | 2017-05-31 | 2020-01-28 | Innolux Corporation | Display device and method for forming the same |
| JP6486571B1 (ja) * | 2017-06-06 | 2019-03-20 | 日本化薬株式会社 | 電子部品用接着剤 |
| WO2019050019A1 (ja) | 2017-09-07 | 2019-03-14 | 富士フイルム株式会社 | 投映像表示用ハーフミラーフィルム、投映像表示用の合わせガラス、および、画像表示システム |
| WO2019054281A1 (ja) | 2017-09-15 | 2019-03-21 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、膜、積層体、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子および赤外線センサ |
| JP6934101B2 (ja) | 2018-02-23 | 2021-09-08 | 富士フイルム株式会社 | 画像表示用合わせガラスの製造方法、画像表示用合わせガラス、および、画像表示システム |
| EP3767393A4 (en) | 2018-03-13 | 2021-05-05 | FUJIFILM Corporation | PROCESS FOR MANUFACTURING HARDENED FILM AND PROCESS FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR IMAGING ELEMENT |
| EP3848627A4 (en) | 2018-09-07 | 2021-10-27 | FUJIFILM Corporation | VEHICLE HEADLIGHT UNIT, HEADLIGHT LIGHT PROTECTION FILM AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HEADLIGHT LIGHT PROTECTION FILM |
| JP7114724B2 (ja) | 2018-09-20 | 2022-08-08 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性組成物、硬化膜、赤外線透過フィルタ、積層体、固体撮像素子、センサ、及び、パターン形成方法 |
| EP3859447A4 (en) | 2018-09-28 | 2021-11-17 | FUJIFILM Corporation | LIGHT SENSITIVE RESIN COMPOSITION, HARDENED FILM, LAMINATE, METHOD FOR MANUFACTURING THE HARDENED FILM AND SEMICONDUCTIVE COMPONENT |
| CN112840244B (zh) | 2018-10-17 | 2023-02-28 | 富士胶片株式会社 | 投影像显示用部件、挡风玻璃及平视显示*** |
| EP3893054A4 (en) | 2018-12-05 | 2022-01-05 | FUJIFILM Corporation | PATTERN MAKING METHOD, LIGHT SENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM, LAMINATE AND DEVICE |
| CN113383273B (zh) | 2018-12-05 | 2023-11-14 | 富士胶片株式会社 | 感光性树脂组合物、图案形成方法、固化膜、层叠体及器件 |
| JP7299920B2 (ja) | 2018-12-10 | 2023-06-28 | 富士フイルム株式会社 | 投映像表示用部材、ウインドシールドガラスおよびヘッドアップディスプレイシステム |
| CN113498487B (zh) | 2019-03-06 | 2023-07-04 | 富士胶片株式会社 | 投影图像显示用层叠膜、投影图像显示用的夹层玻璃及图像显示*** |
| JP7171890B2 (ja) | 2019-03-15 | 2022-11-15 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、ポリマー前駆体 |
| JP7229337B2 (ja) | 2019-03-29 | 2023-02-27 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化膜、インダクタ、アンテナ |
| CN110551098B (zh) * | 2019-06-17 | 2021-03-12 | 湖北固润科技股份有限公司 | 包含五元芳杂环结构的肟酯类光引发剂及其制备和用途 |
| WO2020252628A1 (zh) * | 2019-06-17 | 2020-12-24 | 湖北固润科技股份有限公司 | 包含五元芳杂环结构的肟酯类光引发剂及其制备和用途 |
| JPWO2020262270A1 (cs) | 2019-06-27 | 2020-12-30 | ||
| KR20220041863A (ko) | 2019-08-29 | 2022-04-01 | 후지필름 가부시키가이샤 | 조성물, 막, 근적외선 차단 필터, 패턴 형성 방법, 적층체, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 화상 표시 장치, 카메라 모듈, 및, 화합물 |
| EP4024096A4 (en) | 2019-08-30 | 2022-12-14 | FUJIFILM Corporation | COMPOSITION, FILM, OPTICAL FILTER AND PRODUCTION METHOD THEREOF, SEMICONDUCTOR IMAGING ELEMENT, INFRARED SENSOR AND SENSOR MODULE |
| TW202112837A (zh) | 2019-09-26 | 2021-04-01 | 日商富士軟片股份有限公司 | 導熱層的製造方法、積層體的製造方法及半導體器件的製造方法 |
| CN114467048A (zh) | 2019-09-27 | 2022-05-10 | 富士胶片株式会社 | 平视显示器用投影仪 |
| TW202128839A (zh) | 2019-11-21 | 2021-08-01 | 日商富士軟片股份有限公司 | 圖案形成方法、光硬化性樹脂組成物、積層體的製造方法及電子元件的製造方法 |
| WO2021131355A1 (ja) | 2019-12-25 | 2021-07-01 | 富士フイルム株式会社 | 樹脂組成物、硬化物、紫外線吸収剤、紫外線カットフィルタ、レンズ、保護材、化合物及び化合物の合成方法 |
| JP7454649B2 (ja) | 2020-03-30 | 2024-03-22 | 富士フイルム株式会社 | 反射フィルム、ウインドシールドガラスおよびヘッドアップディスプレイシステム |
| EP4130147A4 (en) | 2020-03-30 | 2023-08-09 | FUJIFILM Corporation | COMPOSITION, FILM AND OPTICAL SENSOR |
| EP4163262A4 (en) | 2020-06-03 | 2023-12-13 | FUJIFILM Corporation | REFLECTIVE FILM, COMPOSITE GLASS PRODUCTION PROCESS AND LAMINATED GLASS |
| CN115776992A (zh) | 2020-08-21 | 2023-03-10 | 富士胶片株式会社 | 聚合性组合物、聚合物、紫外线遮蔽材料、层叠体、化合物、紫外线吸收剂及化合物的制造方法 |
| EP4216242A4 (en) | 2020-09-18 | 2024-05-22 | FUJIFILM Corporation | COMPOSITION, FILM CONTAINING MAGNETIC PARTICLES AND ELECTRONIC COMPONENT |
| EP4220669A4 (en) | 2020-09-24 | 2024-03-20 | FUJIFILM Corporation | COMPOSITION, CURED PRODUCT CONTAINING MAGNETIC PARTICLES, SUBSTRATE INTRODUCED BY MAGNETIC PARTICLES AND ELECTRONIC MATERIAL |
| JP7477628B2 (ja) | 2020-09-28 | 2024-05-01 | 富士フイルム株式会社 | 積層体の製造方法、アンテナインパッケージの製造方法、及び積層体 |
| WO2022123946A1 (ja) | 2020-12-09 | 2022-06-16 | 富士フイルム株式会社 | 反射フィルム、ウインドシールドガラスおよびヘッドアップディスプレイシステム |
| TW202231641A (zh) | 2020-12-16 | 2022-08-16 | 日商富士軟片股份有限公司 | 組成物、膜、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器 |
| JPWO2022130773A1 (cs) | 2020-12-17 | 2022-06-23 | ||
| WO2022131346A1 (ja) | 2020-12-17 | 2022-06-23 | 株式会社Adeka | 化合物及び組成物 |
| EP4310556A1 (en) | 2021-03-19 | 2024-01-24 | FUJIFILM Corporation | Film and photosensor |
| TW202248755A (zh) | 2021-03-22 | 2022-12-16 | 日商富士軟片股份有限公司 | 負型感光性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物的製造方法以及半導體元件 |
| EP4317294A1 (en) | 2021-03-22 | 2024-02-07 | FUJIFILM Corporation | Composition, magnetic particle-containing cured product, magnetic particle-introduced substrate, and electronic material |
| EP4318057A1 (en) | 2021-03-29 | 2024-02-07 | FUJIFILM Corporation | Black photosensitive composition, manufacturing method of black photosensitive composition, cured film, color filter, light-shielding film, optical element, solid-state image capturing element, and headlight unit |
| WO2023002928A1 (ja) | 2021-07-20 | 2023-01-26 | 株式会社Adeka | 半導体用膜形成材料、半導体用部材形成材料、半導体用工程部材形成材料、下層膜形成材料、下層膜及び半導体デバイス |
| KR102627683B1 (ko) | 2021-08-31 | 2024-01-23 | 후지필름 가부시키가이샤 | 경화물의 제조 방법, 적층체의 제조 방법, 및, 반도체 디바이스의 제조 방법, 및, 처리액 |
| WO2023054142A1 (ja) | 2021-09-29 | 2023-04-06 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、樹脂、膜および光センサ |
| CN117897645A (zh) | 2021-09-30 | 2024-04-16 | 富士胶片株式会社 | 平视显示***及运输机 |
| WO2023054565A1 (ja) | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 富士フイルム株式会社 | 磁性粒子含有組成物の製造方法、磁性粒子含有組成物、磁性粒子含有硬化物、磁性粒子導入基板、電子材料 |
| WO2023080115A1 (ja) | 2021-11-05 | 2023-05-11 | 富士フイルム株式会社 | 虚像表示装置、ヘッドアップディスプレイシステム及び輸送機 |
| JP7354479B1 (ja) | 2021-12-23 | 2023-10-02 | 富士フイルム株式会社 | 接合体の製造方法、接合体、積層体の製造方法、積層体、デバイスの製造方法、及び、デバイス、並びに、ポリイミド含有前駆体部形成用組成物 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1180846A (en) * | 1967-08-08 | 1970-02-11 | Agfa Gevaert Nv | Photopolymerisation of Ethylenically Unsaturated Organic Compounds |
| GB1537921A (en) * | 1977-02-18 | 1979-01-10 | Ward Blenkinsop & Co Ltd | Substituted oxime esters and their use as photoinitiators |
| FR2393345A1 (fr) | 1977-06-01 | 1978-12-29 | Agfa Gevaert Nv | Fabrication d'elements modifies sous forme d'images |
| GB2029423A (en) * | 1978-08-25 | 1980-03-19 | Agfa Gevaert Nv | Photo-polymerisable materials and recording method |
| GB2122608B (en) * | 1982-06-01 | 1985-10-02 | Zyma Sa | (+)-cyanidan-3-ol derivatives |
| JPS59229553A (ja) * | 1983-05-18 | 1984-12-24 | Hitachi Chem Co Ltd | 光重合性組成物 |
| JPS604502A (ja) * | 1983-06-22 | 1985-01-11 | Daicel Chem Ind Ltd | 光重合開始剤 |
| JPS60108837A (ja) * | 1983-11-17 | 1985-06-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 酸プレカ−サ− |
| JPS60166306A (ja) * | 1984-02-09 | 1985-08-29 | Daicel Chem Ind Ltd | 光重合開始剤 |
| JPS60192939A (ja) * | 1984-03-14 | 1985-10-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | 熱現像カラ−感光材料 |
| JPS6124558A (ja) * | 1984-07-11 | 1986-02-03 | Daicel Chem Ind Ltd | オキシムエステル化合物 |
| JPS61107243A (ja) * | 1984-10-30 | 1986-05-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 熱現像感光材料 |
| US4590145A (en) | 1985-06-28 | 1986-05-20 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Photopolymerization initiator comprised of thioxanthones and oxime esters |
| JPS62184056A (ja) * | 1986-02-10 | 1987-08-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 感光性組成物 |
| JPH0755925B2 (ja) * | 1986-02-28 | 1995-06-14 | 旭化成工業株式会社 | 新規なオキシムエステル化合物及びその合成法 |
| JP2505746B2 (ja) * | 1986-05-20 | 1996-06-12 | 旭化成工業株式会社 | 感光性組成物 |
| JPS62286961A (ja) * | 1986-06-05 | 1987-12-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 新規なオキシムエステル化合物及びその製造方法 |
| JPH0812412B2 (ja) * | 1986-06-24 | 1996-02-07 | コニカ株式会社 | 熱現像処理安定性及び長期保存安定性の優れた熱現像感光材料 |
| US5019482A (en) | 1987-08-12 | 1991-05-28 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polymer/oxime ester/coumarin compound photosensitive composition |
| JPH0372434A (ja) * | 1989-04-19 | 1991-03-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | 脱アシル化剤および脱アシル化方法 |
| JPH05320117A (ja) * | 1990-01-25 | 1993-12-03 | Teijin Ltd | オキシム誘導体のｒ光学異性体およびそれを有効成分とする除草剤 |
| JP2962103B2 (ja) * | 1993-06-23 | 1999-10-12 | 東レ株式会社 | ｉ線用感光性ポリイミド前駆体組成物 |
| SG77689A1 (en) * | 1998-06-26 | 2001-01-16 | Ciba Sc Holding Ag | New o-acyloxime photoinitiators |
| SG97168A1 (en) * | 1999-12-15 | 2003-07-18 | Ciba Sc Holding Ag | Photosensitive resin composition |
-
2000
- 2000-12-06 NL NL1016815A patent/NL1016815C2/nl not_active IP Right Cessation
- 2000-12-07 MY MYPI20005761A patent/MY120488A/en unknown
- 2000-12-07 GB GB0029793A patent/GB2358017B/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-11 SE SE0004564A patent/SE522774C2/sv not_active IP Right Cessation
- 2000-12-11 CH CH02410/00A patent/CH694731A5/de not_active IP Right Cessation
- 2000-12-12 US US09/734,625 patent/US6949678B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-12 JP JP2000377671A patent/JP5289649B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-12 CZ CZ20004636A patent/CZ20004636A3/cs unknown
- 2000-12-12 IT IT2000MI002676A patent/IT1319688B1/it active
- 2000-12-13 CA CA002328376A patent/CA2328376A1/en not_active Abandoned
- 2000-12-13 DE DE10061947A patent/DE10061947A1/de not_active Withdrawn
- 2000-12-13 ES ES200002977A patent/ES2177438B1/es not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-13 FI FI20002730A patent/FI20002730A/fi not_active IP Right Cessation
- 2000-12-14 AT AT0208100A patent/AT500127A1/de not_active Application Discontinuation
- 2000-12-14 FR FR0016306A patent/FR2802528A1/fr active Pending
- 2000-12-14 AU AU72267/00A patent/AU782837B2/en not_active Ceased
- 2000-12-14 DK DK200001878A patent/DK200001878A/da not_active Application Discontinuation
- 2000-12-14 BE BE2000/0789A patent/BE1013872A5/fr not_active IP Right Cessation
- 2000-12-15 BR BR0006379-7A patent/BR0006379A/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-12-15 CN CNB001359800A patent/CN1252042C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-15 KR KR1020000076969A patent/KR100680729B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2005
- 2005-04-11 US US11/103,194 patent/US7381842B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ20004636A3 (cs) | Oximesterové fotoiniciátory | |
| KR100663044B1 (ko) | 신규 ｏ-아실옥심 광개시제, 이를 포함하는 광중합성 조성물 및 이의 용도 | |
| KR100801457B1 (ko) | 결합된 구조를 가지는 옥심 에스테르 광개시제 | |
| JP4769461B2 (ja) | ヘテロ芳香族基を有するオキシムエステル光開始剤 | |
| JP5680274B2 (ja) | オキシムエステル光開始剤 | |
| JP5117397B2 (ja) | オキシムエステル光開始剤 | |
| KR20010102461A (ko) | 옥심 유도체 및 광개시제로서의 이의 용도 |