KR100825420B1 - 자외선 및 열 경화형 액정디스플레이 패널용 접착제의제조방법 - Google Patents

자외선 및 열 경화형 액정디스플레이 패널용 접착제의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 이용한 자외선 및 열 경화형 액정디스플레이 패널용 접착제의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 모세관현상을 이용한 기존의 액정 적하 공법 및 ODF(one drop filling) 공법에 적용할 수 있고 미반응 에폭시수지의 함량을 조절하여 액정 오염을 저감할 수 있는 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 이용한 액정디스플레이 패널용 자외선 및 열 경화형 접착제의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 자외선 및 열 경화형 액정디스플레이 패널용 접착제의 제조방법은 에폭시수지에 촉매를 넣은 후 70℃까지 승온시켜서 촉매를 용해시켜서 에폭시 수지 용액을 제조하는 단계; 80℃에서 에폭시 수지 용액에 에폭시 수지 함량 대비 0.2~1.0몰%의 아크릴산을 서서히 적하시켜서 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 제조하는 단계; 및 에폭시 아크릴레이트 올리고머에 반응성 희석제, 광개시제, 잠재성 경화제 및 무기물 필러를 혼합하여 자외선 및 열 경화형 접착제를 제조하는 단계를 포함한다.
에폭시수지, 아크릴산, 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 잠재성 경화제, 접착제, 액정 적하 공법

Description

자외선 및 열 경화형 액정디스플레이 패널용 접착제의 제조방법{Method for preparing UV and heat curable adhesives for liquid crystal display panel}
본 발명은 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 이용한 자외선 및 열 경화형 액정디스플레이 패널용 접착제의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 반응성 희석제, 광개시제, 잠재성 경화제 및 경화촉진제를 포함하는 자외선 및 열 경화형 액정디스플레이 패널용 접착제의 제조방법에 관한 것이다.
액정디스플레이 (liquid crystal display, LCD) 패널에 사용되는 유리기판(mother glass)은 LCD의 대형화 경향에 따라 적용되는 기판의 크기가 증가하고 있다.
제 1세대 LCD 제조 기술에서 현재의 8세대 기술에 이루기까지 여러 제조 공법이 개선되었으며 그 중에서 유리기판(mother glass)의 상판과 하판 사이에 액정을 주입하는 방식에서 액정을 적하하는 방식으로의 기술 진보는 패널생산 시간을 획기적인 줄였다.
일반적으로 액정 주입 방식에서는 패널당 소용되는 생산시간이 8～10시간으 로 상당한 생산지체 요인이었지만 액정 적하공법에서는 3～10분으로 획기적으로 제조 시간을 절감하여 공정개선과 생산성 향상을 가져왔다. 액정 적하공법에 필수적인 자외선 및 열 경화형 접착소재 개발은 이와 같은 기술이 적용이 가능하게 한 필수적인 재료이다. 제 1세대부터 제 4세대 (730×920 mm2)까지의 20인치 이하의 소형인 경우에는 열경화성 실링(seal)제를 사용하였으나, 제 5세대 (1100×1300 mm2) 이후 20인치 이상 크기에는 LCD 제조기술의 혁신적인 변화와 더불어 액정 적하공법이 적용되었다. 현재의 제 8세대 (2160×2460 mm2)에도 광범위하게 적용되어 공정 단축과 LCD 패널 가격 인하에도 기여했다고 할 수 있다.
열경화성 실링(seal)제를 사용하는 제 4세대 이전이 제조 방식은 상하 유리기판을 합착한 후 셀 내부를 진공 상태에서 모세관 원리를 이용하여 액정(liquid crystal)을 주입한다. 동 방법은 실링(seal)제 경화 후 액정을 주입하기 때문에 실(seal)제에 의한 액정의 오염을 사전에 방지할 수 있지만, 열 경화 중 유리기판의 위치이탈(mislocation)과 뒤틀림(distortion)이 발생할 수 있다. 제 5세대 이후 대형화되어 가는 액정패널의 유리기판에 액정을 주입하기 위한 시간이 많이 걸려 제조 공정 시간이 길어지는 문제가 발생하였다.
그러나 기존의 액정 주입 공법으로는 제 4세대 (730×920 mm2)에서 유리기판의 대형화가 어려웠으나, 액정 적하공법의 개발로 유리기판의 면적이 3년에 1.8배가 된다는 니시무라(Nishimura)의 법칙을 뛰어넘어 대형화가 실현되었다. 액정 적 하공법에서는 하판 유리기판 위에 실제를 형틀에 묘화한 후 액정을 적하한 후 상판 유리기판 합착한 후 자외선 경화를 하는 방식이기 때문에 액정 주입에서 지체되는 제조 공정을 획기적으로 단축시킬 수 있다. 하지만 액정 적하공법은 액정이 자외선 경화 전에 접촉으로 인해 오염이 발생할 수 있고 자외선 경화 수축에 의한 유리기판의 위치이탈(mislocation)과 뒤틀림(distortion)이 발생할 수 있는 단점이 있다.
한국공개특허 제2006-0103537호에서는 액정 적화 공법에 적용이 가능하고, 고온 고습에서 접착 신뢰성이 우수한 에폭시수지, 아크릴산 에스테르 모노머 및/또는 메타크릴산 에스테르 모노머, 잠재성 에폭시 경화제, 광 라디칼 중합개시제와 1분자내에 2개 이상의 티올기를 갖는 화합물을 포함하는 1액형의 광 및 열병용 경화성 수지 조성물에 대하여 개시하고 있다.
본 발명은 모세관현상을 이용한 기존의 액정 적하 공법 및 ODF(one drop filling) 공법에 적용할 수 있고 미반응 에폭시수지의 함량을 조절하여 액정 오염을 저감할 수 있는 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 이용한 액정디스플레이 패널용 자외선 및 열 경화형 접착제를 제조하는 것을 목적으로 한다.
에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 접착제로서 아크릴산 함량 및 잠재성 경화제의 함량을 조절하여 수축율이 저감된 액정디스플레이 패널용 자외선 및 열 경화형 접착제를 제조한다.
아크릴산의 함량이 증가하여 에폭시수지의 말단에 도입되는 아크릴산의 함량이 증가할수록 C=C 결합의 함량이 증가하고 자외선 조사량 및 잠재성 경화제의 함량에 따라 자외선 경화 반응에 따른 경화도가 증가한다. 또한 잠재성 경화제의 함량에 의해 반응에 참여하지 않은 미반응 에폭시수지의 경화 반응을 조절할 수 있다.
본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 자외선 및 열 경화형 액정디스플레이 패널용 접착제의 제조방법에 있어서, 에폭시수지에 촉매를 넣은 후 70℃까지 승온시켜서 촉매를 용해시켜서 에폭시 수지 용액을 제조하는 단계; 80℃에서 에폭시 수 지 용액에 에폭시 수지 함량 대비 0.2~1.0몰%의 아크릴산을 서서히 적하시켜서 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 제조하는 단계; 및
상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머에 반응성 희석제, 광개시제, 잠재성 경화제 및 무기물 필러를 혼합하여 자외선 및 열 경화형 접착제를 제조하는 단계를 포함하고, 상기에서 접착제는 1500mJ/cm2의 자외선으로 조사하여 경화시킨 다음, 120℃에서 1시간 동안 열경화시키는 경우 겔분율(gel fraction)이 75%이상이 되도록 잠재성 경화제의 양을 에폭시아크릴레이트 올리고머 중량 대비 10~30phr의 범위에서 조절하는 것을 특징으로 하는 자외선 및 열 경화형 액정디스플레이 패널용 접착제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 잠재성 경화제는 디시안디아마이드(dicyandiamide)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머는 하기 화학식 1로 표기되는 에폭시 아크릴레이트 올리고머인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112007076166951-pat00001
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 합성
에폭시수지와 촉매의 혼합물에 아크릴산을 촉매의 존재 하에서 합성을 진행하여 하기 화학식 1로 나타낸 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 제조한다. 합성물의 산가(acid value)를 측정하여 사용된 수산화칼륨(KOH)의 함량이 1%미만이면 반응을 종료하였다. 또한 제조된 에폭시 아크릴레이트의 점도를 조절하기 위하여 반응성 희석제를 첨가하고 광개시반응을 위하여 광개시제를 첨가하였다.
[화학식 1]
Figure 112007076166951-pat00002
본 발명에서 사용 가능한 에폭시수지는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류, 지방족 다가 글리시딜에테르 화합물, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 비스페놀 AD 등으로 대표되는 방향족 디올류 및 그들을 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 알킬렌글리콜 변성한 디올류 등이며, 바람직하게는 에폭시가가 184~190g/eq.인 비스페놀 A 타입의 에폭시수지를 사용할 수 있다.
아크릴산은 아크릴산 에스테르모노머, 메틸메타크릴산(methyl methacrylic acid), 이타코닉산(itaconic acid) 등을 사용할 수 있다. 아크릴산은 에폭시수지에 대하여 함량이 증가할수록 합성된 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 C=C 결합의 함 량이 증가하여 겔분율(gel fraction) 및 접착력이 향상되고 자외선 경화 효율이 높아져 미반응 에폭시수지의 함량이 감소하게 된다. 아크릴산의 함량이 에폭시 수지의 함량 대비 0.2mol% 이하인 경우에는 합성된 에폭시 아크릴레이트의 점도가 낮고 C=C 결합의 함량이 적어 광경화 반응이 어렵게 된다. 또한 아크릴산의 함량이 에폭시 수지의 함량 대비 1.0mol% 이상인 경우에는 합성된 에폭시 아크릴레이트의 점도가 급격히 상승하여 접착제 제조시 작업성을 저하시키게 된다.
촉매로는 트리페닐포스핀, 트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 트리메틸암모늄브로마이드, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있고 바람직하게는 트리페닐포스핀을 사용할 수 있다.
반응성 희석제로는 1,4-부탄디올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산디올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산디올 다이메타아크릴레이트, 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트, 에톡실레이티드 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실레이티드 (6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실레이티드 (9) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 다이펜타에리스롤 펜타아크릴레이트, 펜타에리스롤 테트라아크릴레이트 등을 합성된 에폭시 아크릴레이트 올리고머 중량 대비 10~45중량%로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 30중량%를 사용할 수 있다.
광개시제로는 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 벤질 다이메틸케탈, 하이드록시 사이클로헥실 페닐케톤, 하이드록시 디메틸 아세토페논, 4-벤조일-4’-메틸다이페닐 설파이드, 4-페닐벤조페논, 메틸벤조일포메이트등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 광개시제는 에폭시 아크릴레이트 올리고머 및 반응성 희석제 혼합물의 1~20phr로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 10phr를 사용하는 것이 좋다.
2. 자외선 및 열 경화형 접착제 제조
본 발명의 자외선 및 열 경화형 접착제는 상기의 방법으로 제조된 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 상기 반응성 희석제 및 광개시제의 혼합물에 열 경화를 위하여 잠재성 경화제 및 무기물 필러로 실리카(SiO2)를 첨가하여 제조한다.
사용 가능한 잠재성 경화제로는 디시안디아미드, 유기산 디히드라지드 화합물, 이미다졸 및 그 유도체, 방향족 아민 등의 아민계 잠재성 경화제등이 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 잠재성 경화제는 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 중량에 대하여 10~30phr을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 20~30phr인 것이 더 바람직하다. 잠재성 경화제의 함량이 증가할수록 열 경화 단계에서 광경화 반응에서 반응에 참가하지 못한 미반응 에폭시수지가 좀 더 반응에 참여할 수 있어 미반응 에폭시수지의 함량이 저감된다. 잠재성 경화제의 함량이 10phr 이하인 경우에는 자외선 경화반응 후 열 경화 반응에서 미반응 에폭시수지가 잔존하는 문제점이 있고, 잠재성 경화제 함량이 30phr 이상인 경우에는 분산이 어렵고 제조한 접착제의 점도가 높아져 작업성에 문제가 생긴다.
아래에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
합성예 1~5(에폭시 아크릴레이트 올리고머의 합성)
교반봉, 온도계, 적하 깔데기, 컨덴서가 부착된 1리터의 둥근바닥플라스크에 에폭시수지(금호 P&B화학 제조, EEW 184～190 g/eq.)와 촉매인 트리페닐포스핀(triphenylphospine)을 1.5g 넣고 서서히 교반하면서 70℃까지 승온시킨다. 촉매가 모두 용해되면 아크릴산을 80℃에서 서서히 적하시키면서 합성을 진행한다. 에폭시수지와 아크릴산의 함량은 몰비로 계산하여 표 1에 나타내었다. 합성 종료시점은 합성물의 산가(acid value)를 측정하여 사용된 수산화칼륨(KOH) 함량이 1% 미만이면 반응을 종료하였다. 제조된 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 점도를 조절하기 위하여 반응성 희석제인 TMPTA(trimethylolpropane triacrylate, 미원상사주식회사제조)를 전체 중량 대비 27.2중량%로 첨가하여 희석하였고, 광개시제인 하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤(hydroxy cyclohexyl phenyl ketone, Micure CP-4, 미원상사주식회사제조) 4.5중량%와 하이드록시 디메틸 아세토페논(hydroxy dimethyl acetophenone, Micure HP-8, 미원상사주식회사제조) 4.5중량%로 1:1로 혼합하여 첨가하였다.
[표 1]
반응비 (mol%) 투입량 (g) 촉매함량(g)
에폭시수지 아크릴산 에폭시수지 아크릴산
합성예 1 1 0.2 337.08 12.92 1.5
합성예 2 1 0.4 325.08 24.92 1.5
합성예 3 1 0.6 313.90 36.10 1.5
합성예 4 1 0.8 303.47 46.53 1.5
합성예 5 1 1.0 293.71 56.29 1.5
실시예 1~5
상기 합성 예 1~5로 합성한 에폭시 아크릴레이트 올리고머 53.5중량%, TMPTA 22.9중량%, 광개시제인 Micure CP-4 3.8중량%와 Micure HP-8 3.8중량%의 혼합물에 열 경화를 위하여 잠재성 경화제로서 에어프로덕트사의 Amicure CG-1400을 5.4중량%(에폭시 아크릴레이트 올리고머 대비 10 phr)첨가하고 경화촉진제인 Sunmide LH-2102를 전체 중량 대비 0.5중량%로 첨가하였다. 또한, 무기질 필러 (filler)로서 실리카(SiO2)를 전체 혼합물의 중량비로 10 중량% 첨가하였다. 상기 혼합물을 고속교반 혼합탈포기(paste mixer, 대화테크제조)를 이용하여 두 단계로 나뉘어 블랜드하였다. 첫 단계에서는 혼합물을 블랜드하기 위하여 1500rpm의 공전속도와 1500rpm의 자전속도로 20분간 진행하고 기포를 제거하기 위한 다음 단계에서는 1400rpm의 공전속도와 100rpm의 자전속도로 10분간 블랜드하여 자외선 및 열 경화형 접착제를 제조하였다.
실시예 6~10
상기 합성 예 1~5로 합성한 에폭시아크릴레이트 올리고머 50.2중량%, TMPTA 21.5중량%, Micure CP-4 3.6중량%, Micure HP-8 3.6중량%, Amicure CG-1400 10중 량%(에폭시 아크릴레이트 올리고머 대비 20 phr), 경화촉진제 1.0중량%, 실리카(SiO2) 10중량%로 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 자외선 및 열 경화형 접착제를 제조하였다.
실시예 11~15
상기 합성 예 1~5로 합성한 에폭시아크릴레이트 올리고머 47.3중량%, TMPTA 20.3중량%, Micure CP-4 3.4중량%, Micure HP-8 3.4중량%, Amicure CG-1400 14.2중량%(에폭시 아크릴레이트 올리고머 대비 30 phr), 경화촉진제 1.4중량%, 실리카(SiO2) 10중량% 이외에는 실시예 1과 동일하게 자외선 및 열 경화형 접착제를 제조하였다.
비교예 1~5
잠재성 경화제, 경화촉진제 및 실리카(SiO2)를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1~5과 동일하게 자외선 및 열 경화형 접착제를 제조하였다.
도 1에서는 자외선 및 열 경화형 접착제의 자외선 경화특성을 나타내었다. 도 1a에서 나타낸 합성예 1, 3, 5의 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 자외선 조사량에 따른 흡수파장 영역을 하기 식 1에 의해 계산한 결과를 나타낸 것이고, 도 1b는 실시예 1, 3, 5에서 제조된 자외선 및 열 경화형 접착제의 자외선 조사량에 따 른 흡수파장 영역을 하기 식 1에 의해 계산한 결과를 나타낸 것이다. 동일한 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 사용하였지만, 도 1b에서는 접착제 제조시 잠재성 경화제, 경화 촉진제 및 실리카 필러가 첨가됨에 따라 자외선 경화 특성이 향상되었음을 알 수 있다.
[식 1]
Figure 112007076166951-pat00003
여기서,
Figure 112007076166951-pat00004
은 810 cm-1에서 자외선 조사전의 IR 흡수 파장 면적,
Figure 112007076166951-pat00005
은 1730 cm-1에서 자외선 조사전의 IR 흡수 파장 면적,
Figure 112007076166951-pat00006
는 810 cm-1에서 자외선 조사후의 IR 흡수 파장 면적,
Figure 112007076166951-pat00007
는 1730 cm-1에서 자외선 조사후의 IR 흡수 파장 면적을 나타낸다.
도 2는 실시예 1~15 및 비교예 1~5의 접착제 시편을 자외선 경화 후 열 경화 과정을 거친 다음 접착제 시편의 겔분율(gel fraction)을 측정하여 나타낸 것이다. 도 2a는 UV 조사량 1500mJ/cm2으로 자외선 경화 후 120℃에서 한 시간 동안 열 경화과정을 거친 샘플의 겔분율을 나타낸 것이고, 도 2b는 UV 조사량 1500mJ/cm2으로 자외선 경화 후 150℃에서 한 시간 동안 열 경화과정을 거친 샘플의 겔분율을 나타 낸 것이다.
도 2a를 보면, 아크릴산의 함량이 0.2%인 합성예 1의 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 접착제는 잠재성 경화제의 함량이 30phr에서 100% 경화가 이루어짐을 확인할 수 있었다. 아크릴산의 함량이 0.4%인 경우에는 잠재성 경화제의 함량이 20phr에서 겔분율이 80%이고, 아크릴 산의 함량이 0.6%인 경우에는 잠재성 경화제의 함량이 10phr에서 겔분율이 80%이상이었다. 이것은 자외선 경화 후 자외선 경화반응에 참여하지 못한 미반응 에폭시수지가 열 경화 과정동안 잠재성 경화제에 의하여 열 경화반응을 일으켜서 겔 함량을 증가시켰다. 또한 아크릴산 함량이 증가함에 따라 겔분율이 순차적으로 증가함을 알 수 있었다.
도 2b를 보면, 도 2a와 동일한 조건에서 열 경화 온도를 150℃로 증가시켜서 열 경화반응을 진행시키면, 미반응 에폭시수지의 경화반응이 증가하였다. 도 2a 도 2b를 비교한 결과, 열 경화온도가 증가함에 따라 겔분율이 증가하였다. 또한 C=C결합의 함량이 낮은 샘플에서도 적은 잠재성 경화제 함량으로 높은 가교 효율을 얻을 수 있었다.
겔분율 측정은 샘플의 무게(W0)를 측정하고 톨루엔에 담가 50℃에서 24시간 보관한 후 꺼내서 톨루엔을 건조시킨 후 무게(W1)를 측정하여 백분율로 나타내었다.
겔분율 (gel fraction, %) = (W1/W0)×100
도 3은 합성예 3의 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 비교예 3, 실 시예 3, 실시예 8, 실시예 13의 접착제의 자외선 및 열 경화 반응 후 점탄성 특성인 저장 탄성율(도 3a) 및 tan δ(도 3b)를 나타낸 것이다. 잠재성 경화제의 함량이 10 phr(실시예 3)인 경우 다른 결과들에서와 마찬가지로 미 반응 에폭시수지가 완전히 경화에 참여하지 못해 tan δ(도 3b) 피크가 12℃에서 작은 피크와 88.6℃에서 두 개의 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
잠재성 경화제의 함량이 증가함에 따라 저온 영역에서의 피크는 사라지고 고온 영역에서의 피크는 저온쪽으로 이동하게 되어 각각 잠재성 경화제의 함량이 20phr에서 71.5℃, 잠재성 경화제의 함량이 30phr에서 57.3℃에서 피크가 나타나게 된다 (도 3b). 이것은 잠재성 경화제의 함량이 20 phr에서도 완전한 경화가 이루어지지 않았음을 예측할 수 있다. 따라서 잠재성 경화제의 함량이 증가함에 따라 열 경화 반응에서 좀 더 많은 미 반응 에폭시수지 분자들이 열 경화 반응에 참여하게 되고 전환율이 증가함을 알 수 있다. 또한 열 경화 반응 후 접착제의 경도(hardness)가 증가하여 저장탄성율(storage modulus)이 증가하여 tan 피크가 감소하는 결과를 확인할 수 있다.
자외선 및 열경화된 필름의 점탄성적 특성은 TA Instrument 사의 Q-800(Dynamic Mechanical Analyzer, DMA)로 사용하여 -70℃에서 200℃까지 3℃/min의 승온 속도로 측정하였다. 주파수(frequency)와 스트레인(strain)은 1Hz와 0.01%로 고정하고 신장모드(tensile mode)로 측정하였다.
상기 실시예 1~15 및 비교예 1~5의 접착제의 자외선 경화시 선형 수축율을 측정하여 표 2에 나타내었다. 아크릴산의 함량이 증가하여 C=C 결합이 증가함에 따라 수축율이 다소 증가하는 경향을 나타내었지만 일정하지는 않았다. 또한 잠재성 경화제의 함량이 증가함에 따라 자외선 경화 시 잠재성 경화제가 필러와 같은 역할을 하여 수축율이 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 전체적으로 대부분 2% 이내의 수축율을 나타내어 본 발명에서 제조된 자외선 및 열 경화형 접착제의 수축율은 상당히 높은 것으로 판단되었다.
접착제의 자외선 경화에 의한 선형 수축율 측정은 자체 제작된 수축율 측정 장치를 이용하여 자외선 조사동안 선형 수축율을 측정하였다. 광량은 14.4 J/cm2으로 경화반응을 진행하였다.
[표 2]
아크릴산 함량 (mol%) 잠재성 경화제 함량 (phr)
0 10 20 30
0.2 2.2 1.8 1.7 1.6
0.4 1.9 2.0 1.8 1.5
0.6 2.1 1.9 1.9 1.2
0.8 2.0 1.4 1.4 -
1.0 3.6 1.6 - -
도 4는 실시예 1~15 및 비교예 1~5의 접착제의 접착력(adhesion strength) 측정결과를 나타낸 것이다. 잠재성 경화제의 함량이 20phr까지는 자외선 및 열 경화과정을 통해서도 잔류하는 반응에 참여하지 않은 에폭시수지가 잔존하게 된다. 이와 같은 현상은 접착력을 통해서도 확인할 수 있었다.
자외선 조사 후에는 피착제로 사용한 두 유리판의 접착이 모두 잘 이루어진 듯 하였으나, 열 경화과정을 거치면서 잠재성 경화제의 함량이 낮은 샘플에서는 열 경화반응에 참여하지 못한 에폭시수지들이 유리판과 경화된 에폭시아크릴레이트 올리고머 사이의 계면으로 이동하고 윤활제와 같은 역할을 하게 된다. 그러나 잠재성 경화제의 함량이 증가함에 따라 에폭시분자들이 대부분 열 경화반응에 참여하여 미 반응 에폭시수지의 함량이 줄어들어 이동현상도 사라지는 것을 알 수 있고, 유리판과의 접착력도 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
도 5는 실시예 1 및 실시예 5의 방법으로 제조된 접착제가 사용된 액정의 편광현미경 사진이다. 자외선 조사 전에는 실시예 1과 실시예 5에서 제조한 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 이용하여 제조한 접착제 모두 변화가 없었다. 자외선이 조사되면서 실시예 1의 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 이용하여 제조한 샘플은 반응에 참여하지 않은 에폭시수지가 액정 부분으로 이동하고 이동 중 잠재성경화제 및 경화촉진제 또는 실리카 필러와 같이 이동하는 모습이 궤적으로 남아 관찰되었다. 하지만 실시예 5에서 제조한 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 이용하여 제조한 접착제는 동일한 조건에서 변화가 없음이 관찰되었다.
또한, 자외선 및 열 경화 반응 후에도 실시예 1에서 제조한 에폭시 아크릴레이트 올리고머로 제조한 접착제는 경화반응이 완전히 진행되지 않았기 때문에 반응에 참여하지 못한 에폭시수지가 좀 더 액정쪽으로 이동하는 모습이 관찰되었고 실시예 5에서 제조한 에폭시 아크릴레이트 올리고머로 제조한 접착제에서는 동일 현상이 관찰되지 않았다.
상기에서 제시된 실시 예는 예시적인 것으로 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위에서 제시된 실시 예에 대한 다양한 변형 및 수정 발명을 만들 수 있을 것이다. 이러한 변형 및 수정 발명에 의하여 본 발명의 범위는 제한되지 않는다.
본 발명은 아크릴산의 함량 및 잠재성 경화제의 함량을 조절하여 제조함으로써 액정 적하 공법에 적용할 수 있고 미반응 에폭시수지의 함량을 저감할 수 있는 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 이용한 액정디스플레이 패널용 자외선 및 열 경화형 접착제를 제공할 수 있다.
도 1a는 합성예 1, 3, 5의 에폭시 아크릴레이트 올리고머의 자외선 조사량에 따른 자외선 경화특성을 나타낸 것이다.
도 1b는 실시예 1, 3, 5에서 제조된 자외선 및 열 경화형 접착제의 자외선 조사량에 따른 자외선 경화특성을 나타낸 것이다.
도 2a는 본 발명의 접착제를 자외선 경화 후 120℃에서 한 시간 동안 열 경화시킨 접착제 시편의 겔분율을 나타낸 것이다.
도 2b는 본 발명의 접착제를 자외선 경화 후 150℃에서 한 시간 동안 열 경화시킨 접착제 시편의 겔분율을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 접착제의 자외선 및 열 경화 반응 후 저장 탄성율(도 3a) 및 tan δ(도 3b)를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 접착제의 접착력(adhesion strength) 측정결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1 및 실시예 5의 방법으로 제조된 접착제가 사용된 액정의 편광현미경 사진이다.

Claims (3)

  1. 자외선 및 열 경화형 액정디스플레이 패널용 접착제의 제조방법에 있어서,
    에폭시 수지에 촉매를 넣은 후 70℃까지 승온시켜서 촉매를 용해시켜서 에폭시 수지 용액을 제조하는 단계;
    80℃에서 에폭시 수지 용액에 에폭시 수지 함량 대비 0.2~1.0몰%의 아크릴산을 서서히 적하시켜서 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 제조하는 단계; 및
    에폭시 아크릴레이트 올리고머에 반응성 희석제, 광개시제, 잠재성 경화제 및 무기물 필러를 혼합하여 자외선 및 열 경화형 접착제를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기에서 접착제는 1500mJ/cm2의 자외선으로 조사하여 경화시킨 다음, 120℃에서 1시간 동안 열경화시키는 경우 겔분율(gel fraction)이 75%이상이 되도록 잠재성 경화제의 양을 에폭시아크릴레이트 올리고머 중량 대비 10~30phr의 범위에서 조절하는 것을 특징으로 하는 자외선 및 열 경화형 액정디스플레이 패널용 접착제의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 잠재성 경화제는 디시안디아마이드인 것을 특징으로 하는 자외선 및 열 경화형 액정디스플레이 패널용 접착제의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 에폭시 아크릴레이트 올리고머는 하기 화학식 1로 표기되는 에폭시 아크릴레이트 올리고머인 것을 특징으로 하는 자외선 및 열 경화형 액정디스플레이 패널용 접착제의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112007076166951-pat00008
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