JP6408715B2 - 新規のオキシムエステル誘導体化合物およびこれを含む光重合開始剤、ならびにフォトレジスト組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、新規のオキシムエステル誘導体化合物およびこれを含む光重合開始剤、ならびにフォトレジスト組成物に関する。
フォトレジスト組成物に使用される光重合開始剤の一般的な例としては、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、トリアジン誘導体、ビイミダゾール誘導体、アシルホスフィンオキシド誘導体およびオキシムエステル誘導体など、様々な種類のものが知られており、このうち、オキシムエステル誘導体は、紫外線を吸収して色をほとんど示さず、ラジカル発生効率が高く、フォトレジスト組成物材料との相溶性および安定性に優れるという利点を有している。しかし、初期に開発されたオキシム誘導体化合物は、光開始効率が低く、特にパターン露光工程の際に感度が低くて露光量を増加させなければならず、そのため生産量が低下する問題がある。
そのため、光感度に優れる光重合開始剤を開発すると、少量で十分な感度を実現することができ、コストダウン効果および優れた感度により露光量を低減することができ、生産量を高めることができる。
フォトレジスト組成物において光重合開始剤として使用可能な下記化学式Ａで表される様々なオキシムエステル化合物は、すでに公知となっている。
前記化学式Ａで表されるオキシムエステル化合物は、Ｒ、Ｒ´およびＲ´´それぞれに適切な置換基を導入することで、これを含む光重合開始剤の光吸収領域を調節することができる。
オキシムエステル化合物は、フォトレジスト組成物に３６５〜４３５ｎｍの光を照射することで、不飽和結合を有する重合性化合物を重合および硬化させることができ、ブラックマトリックス、カラーフィルタ、カラムスペーサ、可撓性絶縁膜、オーバコート用フォトレジスト組成物などに用いられている。
したがって、光開始剤は、３６５〜４３５ｎｍなど、長波長の光源に対して高い感度を有し、光重合反応性に優れ、製造が容易であり、熱安定性および貯蔵安定性が高いことから取り扱いが容易であり、溶剤（ＰＧＭＥＡ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に対する十分な溶解度など、産業現場のニーズに応えられる様々な用途に適する新たな光開始剤が求められ続けている。
これに対して、最近、液晶表示素子およびＯＬＥＤなどの薄膜ディスプレイなどに使用されるフォトレジスト組成物において、より詳細には、アルカリ現像液により現像されてＴＦＴ−ＬＣＤのような液晶表示素子の有機絶縁膜、カラムスペーサ、ＵＶオーバコート、Ｒ．Ｇ．Ｂカラーレジストおよびブラックマトリックスなどでパターン形成が可能な高感度の光重合開始剤を含有するフォトレジスト組成物に関する様々な研究が行われている。
従来、パターンを形成するために用いられるフォトレジスト組成物としては、バインダー樹脂、エチレン不飽和結合を有する多官能性モノマーおよび光重合開始剤などを含有するフォトレジスト組成物が好まれているが、かかる従来のフォトレジスト組成物を用いてパターンを形成する場合、パターンを形成するための露光工程の際に感度が低くて光重合開始剤の使用量または露光量を増加させなければならず、そのため、露光工程でマスクを汚染させ、高温架橋の際に光重合開始剤が分解した後に発生する副産物によって収率が低下するという欠点があり、露光量の増加に伴い露光工程時間が増加して生産量が減少するなどの問題がある。
したがって、本出願人は、前記のような従来フォトレジスト組成物の問題を改善するために鋭意研究を重ねた結果、光に対する感度に優れ反応転換率が高く、熱安定性および光安定性に優れ光開始後に分解されず高いパターン安定性および残膜率を実現できる新規のオキシムエステル誘導体化合物およびこれを含む光重合開始剤、ならびにフォトレジスト組成物を提供する本発明を完成するに至った。
本発明の目的は、感度、耐熱性、耐光性、耐化学性および耐現像性に優れる新規のオキシムエステル誘導体化合物およびこれを含む光重合開始剤、ならびにフォトレジスト組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、前記オキシムエステル誘導体化合物を含むフォトレジスト組成物の硬化物を含む成形物を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記成形物を含むディスプレイ装置を提供することである。
前記の目的を達成するために本発明は、下記化学式１で表されるオキシムエステル誘導体化合物およびこれを含む光重合開始剤、ならびにフォトレジスト組成物を提供する。
前記化学式１中、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、
Ａは、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、アミノ、ニトロ、シアノまたはヒドロキシであり、
Ｌ１は、直接結合、‐ＣＯ‐または
であり、前記Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、ｍは、０〜２から選択される整数であり、
ｎは、１または２の整数である。
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、
Ａは、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、アミノ、ニトロ、シアノまたはヒドロキシであり、
Ｌ１は、直接結合、‐ＣＯ‐または
ｎは、１または２の整数である。
本発明における「アリール」という用語は、一つの水素の除去によって芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、各環に対して、適切には４〜７個、好ましくは５または６個の環原子を含む単一または縮合環系を含み、多数個のアリールが直接結合で連結されている形態をも含む。具体例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル（ｉｎｄｅｎｙｌ）、フルオレニル、フェナントリルなどを含み、これに限定されない。
本発明における「アリールアルキル」という用語は、前記定義したアリールで置換されたアルキル基であり、ベンジルなどに例示され得る。
本発明における「ヒドロキシアルキル」という用語は、ヒドロキシで置換されたアルキル基であり、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシルなどに例示され得る。
本発明における「ヒドロキシアルコキシアルキル」という用語は、ヒドロキシアルコキシで置換されたアルキル基であり、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチル、ヒドロキシエトキシヘキシルなどに例示され得る。
本発明における「シクロアルキル」という用語は、炭素環原子数が３〜７の単環式アルキル基だけでなく、二つ以上の単環式アルキルが縮合された多環式アルキル基を意味する。具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、これに限定されない。
本発明における「シクロアルキルアルキル」という用語は、前記定義したシクロアルキルで置換されたアルキル基を意味し、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロプロピルエチルなどに例示され得る。
また、本発明に記載の「（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル」基は、好ましくは（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルであり、さらに好ましくは（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルである。「（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール」基は、好ましくは（Ｃ６‐Ｃ１８）アリールである。「（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ」基は、好ましくは（Ｃ１‐Ｃ１０）アルコキシであり、さらに好ましくは（Ｃ１‐Ｃ７）アルコキシである。「（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル」基は、好ましくは（Ｃ６‐Ｃ１８）アリール（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルであり、さらに好ましくは（Ｃ６‐Ｃ１８）アリール（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルである。「ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル」基は、好ましくは、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルであり、さらに好ましくはヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルである。「ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル」基は、好ましくは、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ１０）アルコキシ（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルであり、さらに好ましくはヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ７）アルコキシ（Ｃ１‐Ｃ７））アルキルである。「（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル」基は、好ましくは（Ｃ３‐Ｃ１０）シクロアルキルである。「（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル」基は、好ましくは（Ｃ３‐Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルであり、さらに好ましくは（Ｃ３‐Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルである。
前記化学式１中、ｎが２の場合、それぞれのオキシムエステル基に含まれるＲ２およびＲ３は、互いに同じまたは異なっていてもよく、ｍが２の場合、それぞれのＲ５は、互いに同じまたは異なっていてもよい。
本発明の一実施例による前記オキシムエステル誘導体化合物は、３６５〜４３５ｎｍ波長の光に対する優れた感度を有する面から、下記化学式２〜３で表されるオキシムエステル誘導体化合物のように、２個または４個のオキシムエステル基を有していてもよく、これに限定されるものではない。
前記化学式２〜４中、
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、
Ａは、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、アミノ、ニトロ、シアノまたはヒドロキシであり、
ｍは、０〜２から選択される整数であり、
ａおよびｂは、０または１の整数である。
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、
Ａは、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、アミノ、ニトロ、シアノまたはヒドロキシであり、
ｍは、０〜２から選択される整数であり、
ａおよびｂは、０または１の整数である。
この際、前記化学式３または化学式４で表されるオキシムエステル誘導体化合物のＡは、フルオレンの４位に導入することが好ましい。
本発明の一実施例によるオキシムエステル誘導体化合物の一様態として、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、Ａは、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、ニトロまたはシアノであるか、さらに他の一様態として、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキルであり、Ｒ４は、水素、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、Ｒ５は、水素、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ３‐Ｃ２０）シクロアルキル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり、Ａは、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール、ニトロまたはシアノであってもよく、これに限定されるものではない。
本発明の一実施例によるオキシムエステル誘導体化合物は、好ましくは、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、ブロモ、クロロ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、ベンジル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチル、ヒドロキシエトキシヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプロピルメチル、シクロペンチルメチルおよびシクロヘキシルメチルなどから選択され；Ａは、水素、ブロモ、クロロ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、ベンジル、アミノ、ニトロ、シアノおよびヒドロキシから選択されることであってもよく、これに限定されない。
本発明に係るオキシムエステル誘導体化合物としては、代表的には、下記の化合物が挙げられるが、下記化合物が本発明を限定するものではない。
本発明に係る前記化学式１で表されるオキシムエステル誘導体化合物は、下記反応式１で表されたように製造され得る。
反応式１〜３中、
Ｒ１〜Ｒ５、Ａおよびｍは、化学式２〜３の定義と同様であり、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立して、ハロゲンである。
Ｒ１〜Ｒ５、Ａおよびｍは、化学式２〜３の定義と同様であり、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立して、ハロゲンである。
また、本発明は、前記化学式１で表されるオキシムエステル誘導体化合物を含む光重合開始剤を提供する。
また、本発明は、前記化学式１で表されるオキシムエステル誘導体化合物を含むフォトレジスト組成物を提供する。
本発明において、前記化学式１で表されるオキシムエステル誘導体化合物は、光重合開始剤としてフォトレジスト組成物に含まれてもよい。
本発明のフォトレジスト組成物は、前記化学式１で表されるオキシムエステル誘導体化合物、バインダー樹脂、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物および溶媒などを含み、パターン特性調節性と耐熱性および耐化学性などの薄膜物性に優れる。
また、本発明のフォトレジスト組成物は前記化学式１で表されるオキシムエステル誘導体化合物以外に、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、チオール系化合物およびＯ‐アシルオキシム系化合物などからなる群から選択される１種または２種以上の公知の光重合開始剤をさらに含んでもよい。
前記チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２‐クロロチオキサントン、２‐メチルチオキサントン、２‐イソプロピルチオキサントン、４‐イソプロピルチオキサントン、２，４‐ジクロロチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、２，４‐ジイソプロピルチオキサントンなどがあり、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。前記アセトフェノン系化合物としては、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルホリノプロパン‐１‐オン、２‐ベンジル‐２‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルホリノフェニル）ブタン‐１‐オン、２‐（４‐メチルベンジル）‐２‐（ジメチルアミノ）‐１‐（４‐モルホリノフェニル）ブタン‐１‐オンなどがあり、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。前記ビイミダゾール系化合物としては、２，２´‐ビス（２‐クロロフェニル）‐４，４´，５，５´‐テトラフェニル‐１，２´‐ビイミダゾール、２，２´‐ビス（２，４‐ジクロロフェニル）‐４，４´，５，５´‐テトラフェニル‐１，２´‐ビイミダゾール、２，２´‐ビス（２，４，６‐トリクロロフェニル）‐４，４´，５，５´‐テトラフェニル‐１，２´‐ビイミダゾールなどがあり、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。前記トリアジン系化合物としては、２，４，６‐トリス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐メチル‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐［２‐（５‐メチルフラン‐２‐イル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐［２‐（フラン‐２‐イル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐［２‐（４‐ジエチルアミノ‐２‐メチルフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐［２‐（３，４‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐（４‐メトキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐（４‐エトキシスティリル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐（４‐ｎ‐ブトキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジンなどがあり、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。前記Ｏ‐アシルオキシム系化合物としては、例えば、１，２‐オクタンジオン‐１‐［４‐（フェニルチオ）フェニル］‐２‐（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）、エタノン‐１‐［９‐エチル‐６‐（２‐メチルベンゾイル）‐９Ｈ‐カルバゾール‐３‐イル］‐１‐（Ｏ‐アセチルオキシム）、エタノン‐１‐［９‐エチル‐６‐（２‐メチル‐４‐テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）‐９Ｈ‐カルバゾール‐３‐イル］‐１‐（Ｏ‐アセチルオキシム）、エタノン‐１‐［９‐エチル‐６‐（２‐メチル‐４‐（２，２‐ジメチル‐１，３‐ジオキソラニル）メトキシベンゾイルｒ‐９Ｈ‐カルバゾール‐３‐イル］‐１‐（Ｏ‐アセチルオキシム）などがあり、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。前記公知の光重合開始剤は、薄膜パターンの形成をよりスムーズにするための特性を付与するために、フォトレジスト組成物１００重量％に対して０．１〜５．０重量％を使用してもよい。
本発明の一具体例によると、前記フォトレジスト組成物に使用されるバインダー樹脂としては、アクリルポリマーまたは側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリルポリマーを使用してもよく、これは、パターン特性を調節し、耐熱性および耐化学性などの薄膜物性を付与するために、フォトレジスト組成物１００重量％に対して３〜５０重量％使用することが好ましく、アクリルポリマーのゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は２，０００〜３００，０００、分散度は、１．０〜１０．０のものを使用することが好ましく、重量平均分子量４，０００〜１００，０００のものを使用することがさらに好ましい。
前記アクリルポリマーは、下記モノマーを含むモノマーのコポリマーであり、モノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２‐メトキシエチル（メタ）アクリレート、２‐エトキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノアルキルエステル、モノアルキルイタコネート、モノアルキルフマレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４‐エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３‐エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３‐メチルオキセタン‐３‐メチル（メタ）アクリレート、３‐エチルオキセタン‐３‐メチル（メタ）アクリレート、スチレン、α‐メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐エチルマレイミド、Ｎ‐プロピルマレイミド、Ｎ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。
側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリルポリマーは、カルボン酸を含有するアクリルコポリマーにエポキシ樹脂を付加反応したコポリマーであり、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどのカルボン酸を含有するアクリルモノマーとメチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２‐メトキシエチル（メタ）アクリレート、２‐エトキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α‐メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐エチルマレイミド、Ｎ‐プロピルマレイミド、Ｎ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メチル（メタ）アクリルアミドなどのモノマーの２種以上を共重合して得たカルボン酸を含有するアクリルコポリマーに、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４‐エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３‐エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ樹脂を４０〜１８０℃の温度で付加反応して得られたバインダー樹脂を使用してもよい。
側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリルポリマーのさらに他の例としては、エポキシ基を含有するアクリルコポリマーにカルボン酸を付加反応したコポリマーとして、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４‐エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３‐エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を含有するアクリルモノマーと、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２‐メトキシエチル（メタ）アクリレート、２‐エトキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α‐メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐エチルマレイミド、Ｎ‐プロピルマレイミド、Ｎ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メチル（メタ）アクリルアミドなどのモノマーの２種または２種以上を共重合して得たエポキシ基を含有するアクリルコポリマーに、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどのカルボン酸を含有するアクリルモノマーと、４０〜１８０℃の温度で付加反応して得られたバインダー樹脂を使用してもよい。
本発明のフォトレジスト組成物においてエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、パターン形成の際に光反応によって架橋されてパターンを形成する役割を果たし、高温加熱の際に架橋されて耐化学性および耐熱性を付与する。前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、フォトレジスト組成物１００重量％に対して０．００１〜４０重量％使用することが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が過量添加されると、架橋度が過剰に高くなり、パターンの延性が低下する欠点が生じ得る。
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド基の数が２〜１４のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド基の数が２〜１４のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が２〜１４のプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、β‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル、β‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのように多価アルコールとα、β‐不飽和カルボン酸をエステル化して得られる化合物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物のように多価グリシジル化合物のアクリル酸付加物などが挙げられ、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。
また、本発明のフォトレジスト組成物において光重合開始剤として使用される前記化学式１で表されるオキシムエステル誘導体化合物の添加量は、透明性を高め、露光量を最小化するための含有量であり、フォトレジスト組成物１００重量％に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜５重量％を使用してもよい。
また、本発明のフォトレジスト組成物は、必要に応じて、接着補助剤としてエポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物をさらに含んでもよい。
本発明のフォトレジスト組成物においてシリコン系化合物は、ＩＴＯ電極とフォトレジスト組成物との接着力を向上させ、硬化後の耐熱特性を増大することができる。前記エポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物としては、（３‐グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３‐グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３‐グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３‐グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３‐グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３‐グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３，４‐エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４‐エポキシブチルトリエトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランおよびアミノプロピルトリメトキシシランなどがあり、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。前記エポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物は、フォトレジスト組成物１００重量％に対して０．０００１〜３重量％使用されることが好ましい。
また、本発明のフォトレジスト組成物は、必要に応じて、光増感剤、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤などの相溶性を有する添加剤をさらに含んでもよい。
本発明のフォトレジスト組成物は、溶媒を加えて基板の上にスピンコーティングした後、マスクを用いて紫外線を照射してアルカリ現像液で現像する方法によりパターンを形成するが、フォトレジスト組成物１００重量％に対して１０〜９５重量％の溶媒を添加して、粘度を１〜５０ｃｐｓの範囲に調節することが好ましい。
本発明の一実施例による前記光反応性化合物は、当業界において通常使用される光反応性を有する化合物であれば、限定されないが、具体的な一例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリル酸、ペンタエリスリトールトリアクリル酸、トリメチロールプロパントリアクリル酸、エチレングリコールジアクリル酸、ビスフェノール‐Ａジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリメタクリル酸、ジペンタエリスリトールヘキサアクリル酸、トリメチロールプロパントリメタクリル酸、ペンタエリスリトールテトラアクリル酸、ネオペンチルグリコールジメタクリル酸、トリエチレングリコールジアクリル酸、トリエチレングリコールジメタクリル酸、ビスフェノールＡのビス（アクリルオキシエチル）エーテル、３‐メチルペンタンジオールジアクリル酸および３‐メチルペンタンジオールジメタクリル酸などから選択される一つまたは一つ以上であってもよい。この際、前記光反応性化合物は、前記フォトレジスト組成物１００重量％に対して１〜２５重量％含まれることが好ましい。
前記溶媒としては、バインダー樹脂、光開始剤およびその他の化合物との相溶性を考慮して、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエチルエーテル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、エチルラクテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート（ＰＧＭＥＰ）、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールメチルアセテート、ジエチレングリコールエチルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、γ‐ブチロラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの溶媒をそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。
本発明の一実施例によるフォトレジスト組成物は、スピンコータ、ロールコータ、バーコータ、ダイコータ、カーテンコータ、各種の印刷、浸漬などの公知の手段により、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチックなどの支持基体上に適用してもよい。また、一旦、フィルムなどの支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写してもよく、その適用方法は制限されない。
本発明の一実施例によるフォトレジスト組成物は、光硬化性塗料あるいはワニス、光硬化性接着剤、プリント基板、またはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラなどのカラーディスプレイの液晶表示素子でのカラーフィルタ、プラズマディスプレイパネル用の電極材料、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、歯科用組成物、ゲルコーティング、電子工学用のフォトレジスト、電気めっきレジスト、エッチングレジスト、液状および乾燥膜の双方用ソルダレジスト、様々な表示用途用のカラーマトリックスを製造するためのあるいはプラズマディスプレイパネル、電気発光表示装置、およびＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気および電子部品を封入するための組成物、磁気記録材料、微細機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラスファイバケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリソグラフィにより三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶおよび可視レーザ直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の順次積層での誘電体層の形成に使用するフォトレジスト材料または保護膜などの各種の用途に使用してもよく、その用途は特に制限されない。
また、本発明は、前記化学式１で表されるオキシムエステル誘導体化合物を含むフォトレジスト組成物に着色剤を含むフォトレジスト組成物を提供する。
カラーフィルタやブラックマトリックス形成用レジストに適用するために含まれる着色剤としては、レッド、グリーン、ブルーと紺色混合系のシアン、マゼンダ、イエロ、ブラック顔料が挙げられる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５，５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９，９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２，２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１，１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、チタンブラックおよびカーボンブラックなどが挙げられる。この際、前記着色剤は、前記フォトレジスト組成物１００重量％に対して０．１〜２．０重量％含まれることが好ましい。
本発明の一実施例による前記着色フォトレジスト組成物を用いた実現例の一つであるカラーフィルタは、下記のような製造方法により製造することができ、これに限定されるものではない。
ガラス基板の上にスピンコーティング、ローラコーティング、スプレーコーティングなどの好適な方法を使用して、例えば、０．５〜１０μｍの厚さに上述の着色フォトレジスト組成物を塗布した後、前記基板にカラーフィルタに必要なパターンを形成するために光を照射する。照射に使用される光源としては、ＵＶ、電子線またはＸ線を使用してもよく、例えば、１９０〜４５０ｎｍ、具体的には、２００ｎｍ〜４００ｎｍ領域のＵＶを照射してもよい。また、前記照射する工程でフォトレジストマスクを使用して実施してもよい。このように照射する工程を実施した後、前記光源が照射されてパターン化された着色フォトレジスト組成物層を現像液で処理する。この際、前記着色フォトレジスト組成物層から非露光部分は溶解されることでカラーフィルタに必要なパターンが形成される。かかる工程を必要な色の数に応じて繰り返して行うことで所望のパターンを有するカラーフィルタが得られる。また、前記工程で現像により得られた画像パターンをまた加熱するか、活性線照射などにより硬化させると、耐クラック性、耐溶剤性などが向上したカラーフィルタを実現することができる。
また、本発明は、前記フォトレジスト組成物の硬化物を含む成形物を提供する。
さらに、本発明に係る前記成形物は、アレイ平坦化膜、絶縁膜、カラムスペーサ、ブラックカラムスペーサ、ブラックマトリックスまたはカラーフィルタなどであってもよく、本発明は、上述の成形物を含むディスプレイ装置を提供する。
本発明のオキシムエステル誘導体化合物は、フォトレジスト組成物の光重合開始剤として使用される際に少量を使用しても感度に著しく優れ、残膜率、パターン安定性、耐化学性および延性などの物性に優れ、ＴＦＴ‐ＬＣＤ製造工程中の露光およびポストベーク工程で光重合開始剤から発生するアウトガスを最小化できることから汚染を低減することができ、これにより生じ得る不良を最小化することができるという利点がある。
以下、本発明の詳細な理解のために本発明の代表化合物を実施例および比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明に係る実施例は、様々な他の形態に変形されてもよく、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されると解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界において平均の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
［実施例１］１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（６）の製造
反応１．９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（２）の合成
フルオレン（１）２００．０ｇ（１．２０ｍｏｌ）、水酸化カリウム２６８．８ｇ（４．８０ｍｏｌ）とヨウ化カリウム１９．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で無水ジメチルスルホキシド１Ｌに溶解させ、反応物を１５℃に維持した後、ブロモエタン２８３．３ｇ（２．６０ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、反応物を１５℃で１時間攪拌した。前記反応物に蒸留水２Ｌを加え、３０分間攪拌した後、ジクロロメタン２Ｌで生成物を抽出し、抽出した有機層を蒸留水２Ｌで２回洗浄した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物を減圧下で分別蒸留して粘度が高い液体である淡黄色の９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（２）２４８．６ｇ（９３．３％）を得た。
フルオレン（１）２００．０ｇ（１．２０ｍｏｌ）、水酸化カリウム２６８．８ｇ（４．８０ｍｏｌ）とヨウ化カリウム１９．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で無水ジメチルスルホキシド１Ｌに溶解させ、反応物を１５℃に維持した後、ブロモエタン２８３．３ｇ（２．６０ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、反応物を１５℃で１時間攪拌した。前記反応物に蒸留水２Ｌを加え、３０分間攪拌した後、ジクロロメタン２Ｌで生成物を抽出し、抽出した有機層を蒸留水２Ｌで２回洗浄した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物を減圧下で分別蒸留して粘度が高い液体である淡黄色の９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（２）２４８．６ｇ（９３．３％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．３１（６Ｈ，ｔ）、２．０（４Ｈ，ｑ）、７．２６‐７．３１（６Ｈ，ｍ）、７．６８（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２２２
反応２．１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）エタノン（３）の合成
９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（２）１００．５ｇ（０．４５ｍｏｌ）をジクロロメタン１Ｌに溶解させ、反応物を−５℃に冷却した後、塩化アルミニウム７２．３ｇ（０．５４ｍｏｌ）を徐々に加えてから、反応物の温度が昇温しないように注意しながらジクロロメタン５０ｍＬで希釈した塩化アセチル４２．４ｇ（０．５４ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、−５℃で１時間反応物を攪拌した。前記反応物を氷水１Ｌに徐々に注ぎ、３０分間攪拌して有機層を分離した後、蒸留水５００ｍＬで洗浄し、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物をエタノールで再結晶し、淡黄色の固体１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）エタノン（３）７７．６ｇ（６５．２％）を得た。
９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（２）１００．５ｇ（０．４５ｍｏｌ）をジクロロメタン１Ｌに溶解させ、反応物を−５℃に冷却した後、塩化アルミニウム７２．３ｇ（０．５４ｍｏｌ）を徐々に加えてから、反応物の温度が昇温しないように注意しながらジクロロメタン５０ｍＬで希釈した塩化アセチル４２．４ｇ（０．５４ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、−５℃で１時間反応物を攪拌した。前記反応物を氷水１Ｌに徐々に注ぎ、３０分間攪拌して有機層を分離した後、蒸留水５００ｍＬで洗浄し、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物をエタノールで再結晶し、淡黄色の固体１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）エタノン（３）７７．６ｇ（６５．２％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．８０（６Ｈ，ｔ）、１．９０（４Ｈ，ｑ）、２．５３（３Ｈ，ｓ）、７．３５‐７．３６（３Ｈ，ｍ）、７．７５（２Ｈ，ｔ）、７．９７（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２６４
反応３．１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオン（４）の合成
窒素雰囲気下で無水酢酸エチル５０ｍＬを５℃に維持した後、水素化ナトリウム１．８ｇ（６０％ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ、０．０４５ｍｏｌ）を加えてから３０分間攪拌した。酢酸エチル５０ｍＬに溶解した１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１‐プロパノン（３）１０．０ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した後、反応溶液を徐々に昇温して６０℃で５時間攪拌し、反応を終了した。反応溶液を室温に冷却させＨ２Ｏ３０ｍＬを加えてから３０分程度攪拌した後、１％ ＨＣｌ水溶液２７ｍＬを徐々に滴加して反応物のｐＨが６〜７になるように中和した。反応溶液に酢酸エチル１００ｍＬを加え、３０分間攪拌して有機層を分離してからＨ２Ｏで充分に洗浄した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオン（４）７．２ｇ（６２．０％）を得た。
窒素雰囲気下で無水酢酸エチル５０ｍＬを５℃に維持した後、水素化ナトリウム１．８ｇ（６０％ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ、０．０４５ｍｏｌ）を加えてから３０分間攪拌した。酢酸エチル５０ｍＬに溶解した１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１‐プロパノン（３）１０．０ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した後、反応溶液を徐々に昇温して６０℃で５時間攪拌し、反応を終了した。反応溶液を室温に冷却させＨ２Ｏ３０ｍＬを加えてから３０分程度攪拌した後、１％ ＨＣｌ水溶液２７ｍＬを徐々に滴加して反応物のｐＨが６〜７になるように中和した。反応溶液に酢酸エチル１００ｍＬを加え、３０分間攪拌して有機層を分離してからＨ２Ｏで充分に洗浄した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオン（４）７．２ｇ（６２．０％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．９１（４Ｈ，ｑ）、２．０９（３Ｈ，ｓ）、３．６８（２Ｈ，ｓ）、７．３６‐７．３７（３Ｈ，ｍ）、７．７４‐７．７６（２Ｈ，ｍ）、７．８７‐７．８９（２Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３０６
反応４．１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（５）の合成
１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオン（４）５．０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬに分散させ、塩酸ヒドロキシルアミン３．３４ｇ（０．０４８ｍｏｌ）と酢酸ナトリウム３．９４ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を加えた後、反応溶液を徐々に昇温して１時間還流反応した。前記反応溶液を室温に冷却し、蒸留水１００ｍＬと酢酸エチル２００ｍＬを加えた後、３０分程度攪拌して有機層を分離した後、溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（５）５．０５ｇ（９３．９％）を得た。
１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオン（４）５．０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬに分散させ、塩酸ヒドロキシルアミン３．３４ｇ（０．０４８ｍｏｌ）と酢酸ナトリウム３．９４ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を加えた後、反応溶液を徐々に昇温して１時間還流反応した。前記反応溶液を室温に冷却し、蒸留水１００ｍＬと酢酸エチル２００ｍＬを加えた後、３０分程度攪拌して有機層を分離した後、溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（５）５．０５ｇ（９３．９％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９８（６Ｈ，ｔ）、１．８６（３Ｈ，ｓ）１．９１（４Ｈ，ｍ）、２．８９（２Ｈ，ｓ）、７．３４‐７．３８（３Ｈ，ｍ）、７．８０‐７．８６（２Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．１２（３Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３３６
反応５．１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（６）の合成
１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（５）５．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で酢酸エチル５０ｍＬに溶解させ、反応物を−５℃に維持した後、トリエチルアミン３．３４ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を加えて反応溶液を３０分間攪拌した後、塩化アセチル２．５９ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を徐々に加え、反応物が昇温しないように注意しながら３０分間反応溶液を攪拌した。蒸留水５０ｍＬを前記反応溶液に徐々に加え、３０分間攪拌して有機層を分離した後、溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（６）５．８２ｇ（９２．３％）を得た。
１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（５）５．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で酢酸エチル５０ｍＬに溶解させ、反応物を−５℃に維持した後、トリエチルアミン３．３４ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を加えて反応溶液を３０分間攪拌した後、塩化アセチル２．５９ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を徐々に加え、反応物が昇温しないように注意しながら３０分間反応溶液を攪拌した。蒸留水５０ｍＬを前記反応溶液に徐々に加え、３０分間攪拌して有機層を分離した後、溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（６）５．８２ｇ（９２．３％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．８８（３Ｈ，ｓ）１．９１（４Ｈ，ｍ）、２．０８（３Ｈ，ｓ）、２．１１（３Ｈ，ｓ）、２．８９（２Ｈ，ｓ）、７．３４‐７．３８（３Ｈ，ｍ）、７．８０‐７．８６（２Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．１２（３Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４２１
［実施例２］１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐２‐メチルブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（１０）の製造
実施例１の反応２の条件で９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（２）と塩化プロピオニルを反応させ、１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐プロパン‐１‐オン（７）を製造した後、前記実施例１の反応３〜５と同じ方法で１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐２‐メチルブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（１０）５．４８ｇ（９０．２％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．３１（３Ｈ，ｄ）、１．８８（３Ｈ，ｓ）１．９１（４Ｈ，ｍ）、２．０７（３Ｈ，ｓ）、２．１２（３Ｈ，ｓ）、２．８９（２Ｈ，ｓ）、７．３４‐７．３８（３Ｈ，ｍ）、７．８０‐７．８６（２Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．１２（３Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４３４
［実施例３］１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジシクロヘキサンカルボニルジオキシム（１１）の製造
実施例１の反応５の条件で１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（５）と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジシクロヘキサンカルボニルジオキシム（１１）７．３６ｇ（８８．１％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．１２‐１．１５（１０Ｈ，ｍ）、１．６０‐１．６６（１０Ｈ，ｍ）、１．８８（３Ｈ，ｓ）１．９１（４Ｈ，ｍ）、２．０８（３Ｈ，ｓ）、２．２７（２Ｈ，ｍ）、２．８９（２Ｈ，ｓ）、７．３４‐７．３８（３Ｈ，ｍ）、７．８０‐７．８６（２Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．１２（３Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５５７
［実施例４］１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，２‐ジオンＯ，Ｏ‐ジベンジルオキシジオキシム（１２）の製造
実施例１の反応５の条件で１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（５）と塩化ベンゾイルを反応させ、１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，２‐ジオンＯ，Ｏ‐ジベンジルオキシジオキシム（１２）７．１２ｇ（８７．１％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．８８（３Ｈ，ｓ）１．９１（４Ｈ，ｍ）、２．０８（３Ｈ，ｓ）、２．２７（２Ｈ，ｍ）、２．８９（２Ｈ，ｓ）、７．３４‐７．３８（３Ｈ，ｍ）、７．８０‐７．８６（２Ｈ，ｍ）、７．９０‐８．０１（４Ｈ，ｍ）、８．１１‐８．１８（３Ｈ，ｍ）、８．２１‐８．３２（６Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５４５
［実施例５］１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐２‐メチルブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジシクロヘキサンカルボニルジオキシム（１３）の合成
実施例１の反応５の条件で１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐２‐メチルブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（９）と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐２‐メチルブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジシクロヘキサンカルボニルジオキシム（１３）７．０７ｇ（８８．７％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．１２‐１．１５（１０Ｈ，ｍ）、１．３１（３Ｈ，ｄ）、１．６０‐１．６６（１０Ｈ，ｍ）、１．８８（３Ｈ，ｓ）１．９１（４Ｈ，ｍ）、２．０７（３Ｈ，ｓ）、２．１２（３Ｈ，ｓ）、２．８９（２Ｈ，ｓ）、７．３４‐７．３８（３Ｈ，ｍ）、７．８０‐７．８６（２Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．１２（３Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５７１
［実施例６］１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐２‐メチルブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジベンゾイルジオキシム（１４）の合成
実施例１の反応５の条件で１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐２‐メチルブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（９）と塩化ベンゾイルを反応させ、１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐２‐メチルブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジベンゾイルジオキシム（１４）６．６９ｇ（８５．６％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．３１（３Ｈ，ｄ）、１．８８（３Ｈ，ｓ）１．９１（４Ｈ，ｍ）、２．０７（３Ｈ，ｓ）、２．１２（３Ｈ，ｓ）、２．８９（２Ｈ，ｓ）、７．３４‐７．３８（３Ｈ，ｍ）、７．８０‐７．８６（２Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．１２（３Ｈ，ｍ）、７．９０‐８．０１（４Ｈ，ｍ）、８．１１‐８．１８（３Ｈ，ｍ）、８．２１‐８．３２（６Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５５９
［実施例７］１‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（２０）の合成
反応１．９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐２‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン（１６）の合成
２‐ニトロフルオレン（１５）１２．６６ｇ（６０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム２１．０ｇ（０．３ｍｏｌ、純度＝８０％）とヨウ化カリウム１．０１ｇ（６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で無水ジメチルスルホキシド２００ｍＬに溶解させ、反応温度を１７℃に維持した後、ｎ‐ブロモブタン３３ｍＬ（０．３ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、反応物を１７℃で１時間攪拌した。前記反応物に蒸留水２００ｍＬを加え、３０分程度攪拌した後、ジクロロメタン３００ｍＬで生成物を抽出し、抽出した有機層を蒸留水１００ｍＬで３回洗浄した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；ジクロロメタン：ｎ‐ヘキサン＝２０：１）で精製し、９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐２‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン（１６）１５．４ｇ（７９．５％）を得た。
２‐ニトロフルオレン（１５）１２．６６ｇ（６０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム２１．０ｇ（０．３ｍｏｌ、純度＝８０％）とヨウ化カリウム１．０１ｇ（６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で無水ジメチルスルホキシド２００ｍＬに溶解させ、反応温度を１７℃に維持した後、ｎ‐ブロモブタン３３ｍＬ（０．３ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、反応物を１７℃で１時間攪拌した。前記反応物に蒸留水２００ｍＬを加え、３０分程度攪拌した後、ジクロロメタン３００ｍＬで生成物を抽出し、抽出した有機層を蒸留水１００ｍＬで３回洗浄した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；ジクロロメタン：ｎ‐ヘキサン＝２０：１）で精製し、９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐２‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン（１６）１５．４ｇ（７９．５％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．５２‐０．６１（４Ｈ，ｍ）、０．６６（６Ｈ，ｔ）、１．０７（４Ｈ，ｓｅｘ）、２．００‐２．０６（４Ｈ，ｍ）、７．３８‐７．４２（３Ｈ，ｍ）、７．７７‐７．８０（２Ｈ，ｄ）、８．２０（１Ｈ，ｄ）、８．２６（１Ｈ，ｄｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３２３
反応２．１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐エタノン（１７）の合成
９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐２‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン（１６）７．０ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）を無水ニトロベンゼン２００ｍＬに溶解させ、無水塩化アルミニウム５．７７ｇ（４３．４ｍｍｏｌ）を加えた後、反応物を４５℃に昇温して塩化アセチル３．４０ｇ（４３．３ｍｍｏｌ）を無水ニトロベンゼン４０ｍＬに溶解させた溶液を１時間にわたり徐々に加え、反応物を６５℃に昇温して１時間攪拌した。次いで、反応物を室温に冷却して蒸留水１００ｍＬを加え、３０分程度攪拌した後、ジクロロメタン２００ｍＬで生成物を抽出した。抽出した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬの順に洗浄した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得られた固体生成物を少量のエーテルに分散させ、室温で３０分間攪拌してから濾過して乾燥し、１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐エタノン（１７）５．４４ｇ（６８．７％）を得た。
９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐２‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン（１６）７．０ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）を無水ニトロベンゼン２００ｍＬに溶解させ、無水塩化アルミニウム５．７７ｇ（４３．４ｍｍｏｌ）を加えた後、反応物を４５℃に昇温して塩化アセチル３．４０ｇ（４３．３ｍｍｏｌ）を無水ニトロベンゼン４０ｍＬに溶解させた溶液を１時間にわたり徐々に加え、反応物を６５℃に昇温して１時間攪拌した。次いで、反応物を室温に冷却して蒸留水１００ｍＬを加え、３０分程度攪拌した後、ジクロロメタン２００ｍＬで生成物を抽出した。抽出した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬの順に洗浄した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得られた固体生成物を少量のエーテルに分散させ、室温で３０分間攪拌してから濾過して乾燥し、１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐エタノン（１７）５．４４ｇ（６８．７％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．３６‐０．４０（４Ｈ，ｍ）、０．５６（６Ｈ，ｔ）、０．９６（４Ｈ，ｓｅｘ）、２．０４‐２．１３（４Ｈ，ｍ）、２．６２（３Ｈ，ｓ）、８．００‐８．０５（２Ｈ，ｍ）、８．１０‐８．１８（２Ｈ，ｍ）、８．２４‐８．２７（１Ｈ，ｍ）、８．３６（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３６５
反応３．１‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオン（１８）の合成
窒素雰囲気下で無水酢酸エチル５０ｍＬを５℃に維持した後、水素化ナトリウム１．６４ｇ（６０％ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ、０．０４１ｍｏｌ）を加えてから３０分間攪拌した。酢酸エチル５０ｍＬに溶解した１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐エタノン（１７）１０．０ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した後、反応溶液を徐々に昇温して６０℃で５時間攪拌し、反応を終了した。反応溶液を室温に冷却させＨ２Ｏ３０ｍＬを加えてから３０分程度攪拌した後、１％ ＨＣｌ水溶液２７ｍＬを徐々に滴加して反応物のｐＨが６〜７になるように中和した。反応溶液に酢酸エチル１００ｍＬを加え、３０分間攪拌して有機層を分離した後、Ｈ２Ｏで充分に洗浄した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオン（１８）６．６３ｇ（６０．３％）を得た。
窒素雰囲気下で無水酢酸エチル５０ｍＬを５℃に維持した後、水素化ナトリウム１．６４ｇ（６０％ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ、０．０４１ｍｏｌ）を加えてから３０分間攪拌した。酢酸エチル５０ｍＬに溶解した１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐エタノン（１７）１０．０ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した後、反応溶液を徐々に昇温して６０℃で５時間攪拌し、反応を終了した。反応溶液を室温に冷却させＨ２Ｏ３０ｍＬを加えてから３０分程度攪拌した後、１％ ＨＣｌ水溶液２７ｍＬを徐々に滴加して反応物のｐＨが６〜７になるように中和した。反応溶液に酢酸エチル１００ｍＬを加え、３０分間攪拌して有機層を分離した後、Ｈ２Ｏで充分に洗浄した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオン（１８）６．６３ｇ（６０．３％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＤＭＳＯ‐ｄ６）：０．３６‐０．４０（４Ｈ，ｍ）、０．５６（６Ｈ，ｔ）、０．９６（４Ｈ，ｓｅｘ）、２．０４‐２．１３（４Ｈ，ｍ）、２．０９（３Ｈ，ｓ）、３．７２（２Ｈ，ｓ）、８．００‐８．０５（２Ｈ，ｍ）、８．１０‐８．１８（２Ｈ，ｍ）、８．２４‐８．２７（１Ｈ，ｍ）、８．３６（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４０８
反応４．１‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（１９）の合成
１‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオン（１８）５．０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬに分散させ、塩酸ヒドロキシルアミン２．５０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）と酢酸ナトリウム２．９５ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた後、反応溶液を徐々に昇温して１時間還流反応した。反応物を室温に冷却し、蒸留水１００ｍＬと酢酸エチル２００ｍＬを加えてから、３０分程度攪拌した後、有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（１９）４．７２ｇ（８９．９％）を得た。
１‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオン（１８）５．０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬに分散させ、塩酸ヒドロキシルアミン２．５０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）と酢酸ナトリウム２．９５ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた後、反応溶液を徐々に昇温して１時間還流反応した。反応物を室温に冷却し、蒸留水１００ｍＬと酢酸エチル２００ｍＬを加えてから、３０分程度攪拌した後、有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（１９）４．７２ｇ（８９．９％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＤＭＳＯ‐ｄ６）：０．３８‐０．４１（４Ｈ，ｍ）、０．５８（６Ｈ，ｔ）、０．９６（４Ｈ，ｓｅｘ）、２．０４‐２．１３（４Ｈ，ｍ）、２．１１（３Ｈ，ｓ）、３．７４（２Ｈ，ｓ）、８．００‐８．１０（２Ｈ，ｍ）、８．１２‐８．１８（２Ｈ，ｍ）、８．２４‐８．２７（１Ｈ，ｍ）、８．３８（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４３８
反応５．１‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（２０）の合成
１‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（１９）５．０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で酢酸エチル５０ｍＬに溶解させ、反応物を−５℃に維持した後、トリエチルアミン２．５４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を加えて反応溶液を３０分間攪拌した後、塩化アセチル１．９６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を徐々に加え、反応物が昇温しないように注意しながら３０分間攪拌した。次いで、蒸留水５０ｍＬを反応物に徐々に加え、３０分間攪拌して有機層を分離した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（２０）５．８２ｇ（９２．３％）を得た。
１‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（１９）５．０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で酢酸エチル５０ｍＬに溶解させ、反応物を−５℃に維持した後、トリエチルアミン２．５４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を加えて反応溶液を３０分間攪拌した後、塩化アセチル１．９６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を徐々に加え、反応物が昇温しないように注意しながら３０分間攪拌した。次いで、蒸留水５０ｍＬを反応物に徐々に加え、３０分間攪拌して有機層を分離した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（２０）５．８２ｇ（９２．３％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．３５‐０．４１（４Ｈ，ｍ）、０．６０（６Ｈ，ｔ）、０．９５（４Ｈ，ｓｅｘ）、１．９０（３Ｈ，ｓ）、２．００（３Ｈ，ｓ）、２．０６‐２．１３（４Ｈ，ｍ）、２．１１（３Ｈ，ｓ）、３．７４（２Ｈ，ｓ）、８．００‐８．１０（２Ｈ，ｍ）、８．１２‐８．１８（２Ｈ，ｍ）、８．２４‐８．２７（１Ｈ，ｍ）、８．３８（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５２２
［実施例８］１‐（７‐ブロモ‐９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（２６）の合成
実施例７の反応１の条件で２‐ブロモフルオレン（２１）とｎ‐ブロモブタンを反応させ、２‐ブロモ‐９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐９Ｈ‐フルオレン（２２）を合成した後、実施例７の反応３〜５の条件で１‐（７‐ブロモ‐９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（２６）５．４９ｇ（８９．９％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．３６‐０．４１（４Ｈ，ｍ）、０．５８（６Ｈ，ｔ）、０．９６（４Ｈ，ｓｅｘ）、１．９１（３Ｈ，ｓ）、２．０２（３Ｈ，ｓ）、２．０６‐２．１３（４Ｈ，ｍ）、２．１４（３Ｈ，ｓ）、３．７８（２Ｈ，ｓ）、８．０１‐８．１０（２Ｈ，ｍ）、８．１２‐８．１９（２Ｈ，ｍ）、８．２６‐８．３０（１Ｈ，ｍ）、８．３８（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５５６
［実施例９］１‐（７‐シアノ‐９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（３２）の合成
反応１．２‐シアノ‐９Ｈ‐フルオレン（２７）の合成
２‐ブロモフルオレン（２１）３０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３００ｍＬに加えてから、シアン化銅１６．４４ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加えた後、６時間加熱還流した。反応物に蒸留水３００ｍＬと酢酸エチル３００ｍＬを加え、３０分程度攪拌した後、有機層を分離し、分離した有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍＬで洗浄した後、蒸留水１００ｍＬで３回洗浄してから、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；ジクロロメタン：ｎ‐ヘキサン＝１：５）で精製し、２‐シアノ‐９Ｈ‐フルオレン（２７）１１．７７ｇ（５１．３％）を得た。
２‐ブロモフルオレン（２１）３０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３００ｍＬに加えてから、シアン化銅１６．４４ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加えた後、６時間加熱還流した。反応物に蒸留水３００ｍＬと酢酸エチル３００ｍＬを加え、３０分程度攪拌した後、有機層を分離し、分離した有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍＬで洗浄した後、蒸留水１００ｍＬで３回洗浄してから、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；ジクロロメタン：ｎ‐ヘキサン＝１：５）で精製し、２‐シアノ‐９Ｈ‐フルオレン（２７）１１．７７ｇ（５１．３％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：７．３５‐７．４２（３Ｈ，ｍ）、７．７５‐７．８０（２Ｈ，ｄ）、８．２１（１Ｈ，ｄ）、８．２６（１Ｈ，ｄｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：１９１
反応２．１‐（７‐シアノ‐９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（３２）の合成
実施例７の反応１の条件で２‐シアノ‐９Ｈ‐フルオレン（２７）とｎ‐ブロモブタンを反応させ、２‐シアノ‐９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐９Ｈ‐フルオレン（２８）を合成した後、実施例７の反応２〜５の条件で１‐（７‐シアノ‐９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（３２）５．４９ｇ（８９．９％）を得た。
実施例７の反応１の条件で２‐シアノ‐９Ｈ‐フルオレン（２７）とｎ‐ブロモブタンを反応させ、２‐シアノ‐９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐９Ｈ‐フルオレン（２８）を合成した後、実施例７の反応２〜５の条件で１‐（７‐シアノ‐９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（３２）５．４９ｇ（８９．９％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．３３‐０．３９（４Ｈ，ｍ）、０．５６（６Ｈ，ｔ）、０．９７（４Ｈ，ｓｅｘ）、１．９０（３Ｈ，ｓ）、２．０１（３Ｈ，ｓ）、２．０６‐２．１３（４Ｈ，ｍ）、２．１９（３Ｈ，ｓ）、３．７６（２Ｈ，ｓ）、８．００‐８．０９（２Ｈ，ｍ）、８．１２‐８．２０（２Ｈ，ｍ）、８．２４‐８．３０（１Ｈ，ｍ）、８．３７（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５０２
［実施例１０］１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ペンタン‐１，４‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（３５）の合成
実施例１の反応５の条件で１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ペンタン‐１，４‐ジオンジオキシム（３４）と塩化アセチルを反応させ、１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ペンタン‐１，４‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（３５）５．４８ｇ（９０．２％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９７（６Ｈ，ｔ）、１．５９（４Ｈ，ｑ）、１．９０（３Ｈ，ｓ）、２．０８（３Ｈ，ｓ）、２．２０（３Ｈ，ｓ）、２．６６（２Ｈ，ｔ）、２．９１（２Ｈ，ｔ）、７．３４‐７．３７（３Ｈ，ｍ）、７．７４‐７．７８（２Ｈ，ｍ）、７．８７‐７．９０（２Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４３４
［実施例１１］１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ペンタン‐１，４‐ジオンＯ，Ｏ‐ジシクロヘキサンカルボニルジオキシム（３６）の合成
実施例１の反応５の条件で１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ペンタン‐１，４‐ジオンジオキシム（３４）と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ペンタン‐１，４‐ジオンＯ，Ｏ‐ジシクロヘキサンカルボニルジオキシム（３６）６．８４ｇ（８５．６％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９７（６Ｈ，ｔ）、１．１１‐１．１４（５Ｈ，ｍ）、１．３３‐１．３８（５Ｈ，ｍ）、１．５９（１Ｈ，ｍ）、１．９０（３Ｈ，ｓ）、２．６６（２Ｈ，ｔ）、３．４５（２Ｈ，ｔ）、７．３０‐７．３５（３Ｈ，ｍ）、７．７０‐７．７６（２Ｈ，ｍ）、７．８２‐７．８６（２Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５７１
［実施例１２］１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ペンタン‐１，４‐ジオンＯ，Ｏ‐ジベンゾイルジオキシム（３７）の合成
実施例１の反応５の条件で１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ペンタン‐１，４‐ジオンジオキシム（３４）塩化ベンゾイルを反応させ、１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ペンタン‐１，４‐ジオンＯ，Ｏ‐ジベンゾイルジオキシム（３７）６．９０ｇ（８８．２％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９７（６Ｈ，ｔ）、１．９０（３Ｈ，ｓ）、２．６６（２Ｈ，ｔ）、３．４５（２Ｈ，ｔ）、７．３０‐７．３５（３Ｈ，ｍ）、７．７０‐７．７６（２Ｈ，ｍ）、７．８２‐７．８６（２Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５５９
［実施例１３］２‐シクロヘキシル‐１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（４１）の合成
実施例１の反応５の条件で２‐シクロヘキシル‐１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（４０）と塩化アセチルを反応させ、２‐シクロヘキシル‐１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（４１）２．７８ｇ（９２．３％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．８９‐０．９２（５Ｈ，ｍ）、０．９８（６Ｈ，ｔ）、１．３２‐１．３６（６Ｈ，ｍ）、１．８８（３Ｈ，ｓ）１．９１（４Ｈ，ｍ）、２．０８（３Ｈ，ｓ）、２．１１（３Ｈ，ｓ）、２．８９（２Ｈ，ｓ）、７．３４‐７．３８（３Ｈ，ｍ）、７．８０‐７．８６（２Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．１２（３Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５０３
［実施例１４］２‐シクロペンチルメチル‐１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（４５）の合成
実施例１の反応５の条件で２‐シクロペンチルメチル‐１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（４４）と塩化アセチルを反応させ、２‐シクロペンチルメチル‐１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（４５）２．７５ｇ（９１．３％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９０（３Ｈ，ｔ）、１．２０‐１．６６（１１Ｈ，ｍ）、１．９１（４Ｈ，ｑ）、２．０１（３Ｈ，ｓ）、２．１２（３Ｈ，ｓ）、３．２５（１Ｈ，ｔ）、７．３６‐７．３８（３Ｈ，ｍ）、７．７７‐７．８１（２Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．１２（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５０３
［実施例１５］１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジプロピオニルジオキシム（４６）の合成
実施例１の反応５の条件で１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（５）塩化プロピオニルを反応させ、１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジプロピオニルジオキシム（４６）５．９９ｇ（８９．１％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９１（６Ｈ，ｔ）、１．０９（６Ｈ，ｔ）、１．９２（３Ｈ，ｓ）、２．０１（４Ｈ，ｑ）、２．２１（４Ｈ，ｍ）、２．８９（２Ｈ，ｓ）、７．３２‐７．３５（３Ｈ，ｍ）、７．６８‐７．７５（２Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．１２（３Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４４９
［実施例１６］１‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐２‐メチルブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（５０）の合成
実施例７の反応２の条件で９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐２‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン（１６）と塩化プロピオニルを反応させ、１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐プロパン‐１‐オン（４７）を合成した後、実施例７の反応３〜５の条件で１‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐２‐メチルブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（５０）２．６７ｇ（９０．１％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．３８‐０．４１（４Ｈ，ｍ）、０．６０（６Ｈ，ｔ）、０．９４（４Ｈ，ｓｅｘ）、１．２１（３Ｈ，ｔ）、１．８４‐１．９２（４Ｈ，ｍ）、１．９５（３Ｈ，ｓ）、２．０８（３Ｈ，ｓ）、２．５５（１Ｈ，ｑ）、７．８８‐７．９２（２Ｈ，ｍ）、８．１０‐８．１８（２Ｈ，ｍ）、８．２４‐８．２７（１Ｈ，ｍ）、８．３６（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５３４
［実施例１７］１‐（７‐ブロモ‐９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐２‐メチルブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（５４）の合成
実施例７の反応２の条件で２‐ブロモ‐９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐９Ｈ‐フルオレン（２２）と塩化プロピオニルを反応させ、１‐（７‐ブロモ‐９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐プロパン‐１オン（５１）を合成した後、実施例７の反応３〜５の条件で１‐（７‐ブロモ‐９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐２‐メチルブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（５４）２．９３ｇ（９０．５％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．３７‐０．４０（４Ｈ，ｍ）、０．５６（６Ｈ，ｔ）、０．９２（４Ｈ，ｓｅｘ）、１．２０（３Ｈ，ｔ）、１．８０‐１．８５（４Ｈ，ｍ）、１．９２（３Ｈ，ｓ）、２．０５（３Ｈ，ｓ）、２．５０（１Ｈ，ｑ）、７．８０‐７．８４（２Ｈ，ｍ）、８．０２‐８．０８（２Ｈ，ｍ）、８．２０‐８．２３（１Ｈ，ｍ）、８．３０（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５７０
［実施例１８］１‐（７‐シアノ‐９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐２‐メチルブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（５８）の合成
実施例１の反応５の条件で１‐（７‐シアノ‐９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐２‐メチルブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（５７）と塩化アセチルを反応させ、１‐（７‐シアノ‐９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐２‐メチルブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（５８）２．６５ｇ（８８．８％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．３７‐０．４０（４Ｈ，ｍ）、０．５５（６Ｈ，ｔ）、０．９５（４Ｈ，ｓｅｘ）、１．２１（３Ｈ，ｔ）、１．８０‐１．８５（４Ｈ，ｍ）、１．９１（３Ｈ，ｓ）、２．０４（３Ｈ，ｓ）、２．４５（１Ｈ，ｑ）、７．７６‐７．８０（２Ｈ，ｍ）、８．００‐８．０６（２Ｈ，ｍ）、８．１５‐８．２０（１Ｈ，ｍ）、８．３１（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５１６
［実施例１９］１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ヘキサン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（６１）の製造
実施例１の反応５の条件で１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ヘキサン‐１，３‐ジオンジオキシム（６０）と塩化アセチルを反応させ、１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ヘキサン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（６１）５．７９ｇ（９２．３％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．００（３Ｈ，ｔ）、１．６１（２Ｈ，ｍ）、１．８８（３Ｈ，ｓ）１．９１（４Ｈ，ｍ）、２．０８（３Ｈ，ｓ）、２．１１（２Ｈ，ｔ）、２．８９（２Ｈ，ｓ）、７．３４‐７．３８（３Ｈ，ｍ）、７．８０‐７．８６（２Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．１２（３Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４４９
［実施例２０］１‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐３‐フェニルプロパン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（６４）の合成
実施例１６の反応２の条件で１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐エタノン（１７）と無水ベンゾサンエチルを反応させ、１‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐３‐フェニルプロパン‐１，３‐ジオン（６２）を合成した後、実施例１６の反応３〜４の条件で１‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐３‐フェニルプロパン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（６４）４．２８ｇ（９１．７％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．３５‐０．４１（４Ｈ，ｍ）、０．６０（６Ｈ，ｔ）、０．９５（４Ｈ，ｓｅｘ）、２．００（３Ｈ，ｓ）、２．０６‐２．１３（４Ｈ，ｍ）、２．１１（３Ｈ，ｓ）、３．７４（２Ｈ，ｓ）、７．５２‐７．６２（３Ｈ，ｍ）、７．８０（２Ｈ，ｄ）、８．００‐８．１０（２Ｈ，ｍ）、８．１２‐８．１８（２Ｈ，ｍ）、８．２４‐８．２７（１Ｈ，ｍ）、８．３８（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５８４
［実施例２１］１‐シクロヘキシル‐３‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）プロパン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（６７）の合成
実施例１６の反応２の条件で１‐（９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐エタノン（１７）とメチルシクロヘキサンカルボン酸を反応させ、１‐シクロヘキシル‐３‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）プロパン‐１，３‐ジオン（６５）を合成した後、実施例１６の反応３〜４の条件で１‐シクロヘキシル‐３‐（９，９‐ジブチル‐７‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）プロパン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（６７）を４．２３ｇ（８９．７％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．３５‐０．４１（４Ｈ，ｍ）、０．６０（６Ｈ，ｔ）、０．９５（４Ｈ，ｓｅｘ）、１．０１‐１．１１（６Ｈ，ｍ）、１．４５‐１．５１（５Ｈ，ｍ）、２．００（３Ｈ，ｓ）、２．０６‐２．１３（４Ｈ，ｍ）、２．１１（３Ｈ，ｓ）、３．７４（２Ｈ，ｓ）、８．００‐８．１０（２Ｈ，ｍ）、８．１２‐８．１８（２Ｈ，ｍ）、８．２４‐８．２７（１Ｈ，ｍ）、８．３８（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５９０
［実施例２２］１‐（９，９‐ジブチル‐７‐メチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（７３）の合成
実施例７の反応１の条件で２‐メチルフルオレン（６８）と塩化アセチルを反応させ、２‐メチル‐９，９‐ジ‐ｎ‐ブチル‐９Ｈ‐フルオレン（６９）を合成した後、実施例７の反応２〜５の条件で１‐（９，９‐ジブチル‐７‐ブロモ‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（７３）２．５９ｇ（８５．９％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．３６‐０．４１（４Ｈ，ｍ）、０．５８（６Ｈ，ｔ）、０．９６（４Ｈ，ｓｅｘ）、１．９１（３Ｈ，ｓ）、２．０２（３Ｈ，ｓ）、２．０６‐２．１３（４Ｈ，ｍ）、２．１４（３Ｈ，ｓ）、２．４０（３Ｈ，ｓ）、３．７８（２Ｈ，ｓ）、８．０１‐８．１０（２Ｈ，ｍ）、８．１２‐８．１９（２Ｈ，ｍ）、８．２６‐８．３０（１Ｈ，ｍ）、８．３８（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４９１
［実施例２３］１‐（９，９‐ジブチル‐７‐フェニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（７６）の合成
反応１．１‐（９，９‐ジブチル‐７‐フェニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオン（７４）の合成
反応器にフェニルボロン酸１０．０ｇ（０．０８２ｍｏｌ）と１‐（７‐ブロモ‐９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオン（２４）３０．０１ｇ（０．０６８ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルポスピン）パラジウム（０）８．０９ｇ（０．００７ｍｏｌ）を加えた後、テトラヒドロフラン３００ｍＬを加えた。反応混合物に２Ｍ‐炭酸カリウム水溶液１００ｍＬを滴加した。反応混合物を６０℃に昇温した後、攪拌した。反応が終了すると常温に冷却した後、酢酸エチル２００ｍＬを加えた。有機層を精製水１００ｍＬを加えて洗浄し、有機層を分離した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１‐（９，９‐ジブチル‐７‐フェニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオン（７４）１５．４８ｇ（５１．９％）を得た。
反応器にフェニルボロン酸１０．０ｇ（０．０８２ｍｏｌ）と１‐（７‐ブロモ‐９，９‐ジブチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオン（２４）３０．０１ｇ（０．０６８ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルポスピン）パラジウム（０）８．０９ｇ（０．００７ｍｏｌ）を加えた後、テトラヒドロフラン３００ｍＬを加えた。反応混合物に２Ｍ‐炭酸カリウム水溶液１００ｍＬを滴加した。反応混合物を６０℃に昇温した後、攪拌した。反応が終了すると常温に冷却した後、酢酸エチル２００ｍＬを加えた。有機層を精製水１００ｍＬを加えて洗浄し、有機層を分離した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１‐（９，９‐ジブチル‐７‐フェニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオン（７４）１５．４８ｇ（５１．９％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＤＭＳＯ‐ｄ６）：０．３８‐０．４２（４Ｈ，ｍ）、０．６０（６Ｈ，ｔ）、０．９１（４Ｈ，ｓｅｘ）、２．０５‐２．１３（４Ｈ，ｍ）、２．１０（３Ｈ，ｓ）、３．７５（２Ｈ，ｓ）、７．４０‐７．４２（３Ｈ，ｍ）、７．７２‐７．７５（２Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．０５（２Ｈ，ｍ）、８．１２‐８．２０（２Ｈ，ｍ）、８．２４‐８．２８（１Ｈ，ｍ）、８．３７（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４３７
反応２．１‐（９，９‐ジブチル‐７‐フェニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（７５）の合成
１‐（９，９‐ジブチル‐７‐フェニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオン（７４）１０．００ｇ（０．０２３ｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬに分散させ、塩酸ヒドロキシルアミン４．８０ｇ（０．０６９ｍｏｌ）と酢酸ナトリウム５．６６ｇ（０．０６９ｍｏｌ）を加えた後、反応溶液を徐々に昇温して１時間還流反応した。反応物を室温に冷却し、蒸留水１００ｍＬと酢酸エチル２００ｍＬを加えた後、３０分程度攪拌して有機層を分離した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１‐（９，９‐ジブチル‐７‐フェニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（７５）９．３７ｇ（８６．９％）を得た。
１‐（９，９‐ジブチル‐７‐フェニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオン（７４）１０．００ｇ（０．０２３ｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬに分散させ、塩酸ヒドロキシルアミン４．８０ｇ（０．０６９ｍｏｌ）と酢酸ナトリウム５．６６ｇ（０．０６９ｍｏｌ）を加えた後、反応溶液を徐々に昇温して１時間還流反応した。反応物を室温に冷却し、蒸留水１００ｍＬと酢酸エチル２００ｍＬを加えた後、３０分程度攪拌して有機層を分離した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１‐（９，９‐ジブチル‐７‐フェニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（７５）９．３７ｇ（８６．９％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＤＭＳＯ‐ｄ６）：０．３６‐０．４１（４Ｈ，ｍ）、０．６０（６Ｈ，ｔ）、０．９７（４Ｈ，ｓｅｘ）、２．０１‐２．１０（４Ｈ，ｍ）、２．１２（３Ｈ，ｓ）、３．７０（２Ｈ，ｓ）、７．３８‐７．４０（３Ｈ，ｍ）、７．７０‐７．７３（２Ｈ，ｍ）、８．０２‐８．１０（２Ｈ，ｍ）、８．１２‐８．１８（２Ｈ，ｍ）、８．２５‐８．２８（１Ｈ，ｍ）、８．３８（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４６９
反応３．１‐（９，９‐ジブチル‐７‐フェニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（７６）の合成
１‐（９，９‐ジブチル‐７‐フェニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（７５）７．５０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で酢酸エチル１００ｍＬに溶解させ、反応物を−５℃に維持した後、トリエチルアミン３．５４ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加えて反応溶液を３０分間攪拌した後、塩化アセチル２．７５ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を徐々に加え、反応物が昇温しないように注意しながら３０分間攪拌した。次いで、蒸留水１００ｍＬを反応物に徐々に加え、３０分間攪拌して有機層を分離した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１‐（９，９‐ジブチル‐７‐フェニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（７６）８．０４ｇ（９０．９％）を得た。
１‐（９，９‐ジブチル‐７‐フェニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンジオキシム（７５）７．５０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で酢酸エチル１００ｍＬに溶解させ、反応物を−５℃に維持した後、トリエチルアミン３．５４ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加えて反応溶液を３０分間攪拌した後、塩化アセチル２．７５ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を徐々に加え、反応物が昇温しないように注意しながら３０分間攪拌した。次いで、蒸留水１００ｍＬを反応物に徐々に加え、３０分間攪拌して有機層を分離した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１‐（９，９‐ジブチル‐７‐フェニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）ブタン‐１，３‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（７６）８．０４ｇ（９０．９％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．３６‐０．４１（４Ｈ，ｍ）、０．５８（６Ｈ，ｔ）、０．９６（４Ｈ，ｓｅｘ）、１．９１（３Ｈ，ｓ）、２．０２（３Ｈ，ｓ）、２．０６‐２．１３（４Ｈ，ｍ）、２．１４（３Ｈ，ｓ）、３．７８（２Ｈ，ｓ）、７．３８‐７．４０（３Ｈ，ｍ）、７．７０‐７．７３（２Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．１０（２Ｈ，ｍ）、８．１２‐８．１９（２Ｈ，ｍ）、８．２６‐８．３０（１Ｈ，ｍ）、８．３８（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５５３
［実施例２４］１‐（９，９‐ジエチル‐７‐フェニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）プロパン‐１，２‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（７９）の合成
実施例１の反応５の条件で１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐プロパンジオンジオキシム（７８）と塩化アセチルを反応させ、１‐（９，９‐ジエチル‐７‐フェニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）プロパン‐１，２‐ジオンＯ，Ｏ‐ジアセチルジオキシム（７９）８．９３ｇ（７０．９％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．３３（６Ｈ，ｔ）、２．０１（４Ｈ，ｑ）、２．０９（３Ｈ，ｓ）、２．１３（３Ｈ，ｓ）、２．４２（３Ｈ，ｓ）、７．２６（２Ｈ，ｔ）、７．３１‐７．３６（３Ｈ，ｍ）、７．７５（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４０６
［実施例２５］１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（８４）の製造
反応１．９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（８１）の合成
フルオレン（８０）２００．０ｇ（１．２０ｍｏｌ）、水酸化カリウム２６８．８ｇ（４．８０ｍｏｌ）とヨウ化カリウム１９．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で無水ジメチルスルホキシド１Ｌに溶解させ、反応物を１５℃に維持した後、ブロモエタン２８３．３ｇ（２．６０ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、反応物を１５℃で１時間攪拌した。次いで、反応物に蒸留水２Ｌを加え、３０分間攪拌した後、ジクロロメタンで生成物を抽出し、抽出した有機層を蒸留水で洗浄した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（８１）２４８．６ｇ（９３．３％）を得た。
フルオレン（８０）２００．０ｇ（１．２０ｍｏｌ）、水酸化カリウム２６８．８ｇ（４．８０ｍｏｌ）とヨウ化カリウム１９．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で無水ジメチルスルホキシド１Ｌに溶解させ、反応物を１５℃に維持した後、ブロモエタン２８３．３ｇ（２．６０ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、反応物を１５℃で１時間攪拌した。次いで、反応物に蒸留水２Ｌを加え、３０分間攪拌した後、ジクロロメタンで生成物を抽出し、抽出した有機層を蒸留水で洗浄した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（８１）２４８．６ｇ（９３．３％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．３１（６Ｈ，ｔ）、２．０（４Ｈ，ｑ）、７．２６‐７．３１（６Ｈ，ｍ）、７．６８（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２２２
反応２．１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン（８２）の合成
９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（８１）１００．５ｇ（０．４５ｍｏｌ）をジクロロメタン１Ｌに溶解させ、反応物を−５℃に冷却した後、塩化アルミニウム１５１．８ｇ（１．１４ｍｏｌ）を徐々に加えてから、反応物の温度が昇温しないように注意しながらジクロロメタン１００ｍＬで希釈した塩化アセチル８８．８ｇ（１．１４ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、−５℃で１時間反応物を攪拌した。次いで、反応物を氷水に徐々に注ぎ、３０分間攪拌して有機層を分離した後、蒸留水で洗浄して回収した有機層を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン（８２）８１．６ｇ（５９．２％）を得た。
９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（８１）１００．５ｇ（０．４５ｍｏｌ）をジクロロメタン１Ｌに溶解させ、反応物を−５℃に冷却した後、塩化アルミニウム１５１．８ｇ（１．１４ｍｏｌ）を徐々に加えてから、反応物の温度が昇温しないように注意しながらジクロロメタン１００ｍＬで希釈した塩化アセチル８８．８ｇ（１．１４ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、−５℃で１時間反応物を攪拌した。次いで、反応物を氷水に徐々に注ぎ、３０分間攪拌して有機層を分離した後、蒸留水で洗浄して回収した有機層を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン（８２）８１．６ｇ（５９．２％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．８２（６Ｈ，ｔ）、１．９１（４Ｈ，ｑ）、２．５３（６Ｈ，ｓ）、７．３５‐７．３６（２Ｈ，ｍ）、７．７５（２Ｈ，ｔ）、７．９７（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３０６
反応３．１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（オキシム）（８３）の合成
１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン（８２）１０．０ｇ（０．０３３ｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬに分散させ、塩酸ヒドロキシルアミン５．７７ｇ（０．０８３ｍｏｌ）と酢酸ナトリウム６．８１ｇ（０．０８３ｍｏｌ）を加えた後、反応溶液を徐々に昇温して１時間還流反応した。反応物を室温に冷却して蒸留水１００ｍＬとエチルアセテート２００ｍＬを加えてから、３０分程度攪拌した後、有機層を分離した後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（オキシム）（８３）７．５８ｇ（６８．３％）を得た。
１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン（８２）１０．０ｇ（０．０３３ｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬに分散させ、塩酸ヒドロキシルアミン５．７７ｇ（０．０８３ｍｏｌ）と酢酸ナトリウム６．８１ｇ（０．０８３ｍｏｌ）を加えた後、反応溶液を徐々に昇温して１時間還流反応した。反応物を室温に冷却して蒸留水１００ｍＬとエチルアセテート２００ｍＬを加えてから、３０分程度攪拌した後、有機層を分離した後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（オキシム）（８３）７．５８ｇ（６８．３％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＤＭＳＯ‐ｄ６）：０．９８（６Ｈ，ｔ）、１．８６（６Ｈ，ｓ）１．９１（４Ｈ，ｍ）、２．８９（２Ｈ，ｓ）、７．３４‐７．３８（２Ｈ，ｍ）、７．８０‐７．８６（２Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．１２（２Ｈ，ｍ）、１１．０５（２Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３３６
反応４．１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（８４）の合成
１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（オキシム）（８３）５．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を窒素雰囲気下でエチルアセテート５０ｍＬに溶解させ、反応物を−５℃に維持した後、トリエチルアミン３．８４ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を加えて反応溶液を３０分間攪拌した後、塩化アセチル３．０１ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を徐々に加え、反応物が昇温しないように注意しながら３０分間攪拌した。次いで、蒸留水を反応物に徐々に加え、３０分間攪拌して有機層を分離した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（８４）４．８７ｇ（７７．２％）を得た。
１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（オキシム）（８３）５．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を窒素雰囲気下でエチルアセテート５０ｍＬに溶解させ、反応物を−５℃に維持した後、トリエチルアミン３．８４ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を加えて反応溶液を３０分間攪拌した後、塩化アセチル３．０１ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を徐々に加え、反応物が昇温しないように注意しながら３０分間攪拌した。次いで、蒸留水を反応物に徐々に加え、３０分間攪拌して有機層を分離した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（８４）４．８７ｇ（７７．２％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．８８（６Ｈ，ｓ）１．９１（４Ｈ，ｍ）、２．０８（６Ｈ，ｓ）、２．１１（６Ｈ，ｓ）、２．８９（２Ｈ，ｓ）、７．３４‐７．３８（２Ｈ，ｍ）、７．８０‐７．８６（２Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．１２（２Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４２１
［実施例２６］１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（８７）の製造
反応１．１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１‐プロパノン（８５）の合成
実施例２５の反応２の条件で９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（８１）と塩化プロピオニルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１‐プロパノン（８５）（５８．６％）を得た。
実施例２５の反応２の条件で９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（８１）と塩化プロピオニルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１‐プロパノン（８５）（５８．６％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．２８（６Ｈ，ｓ）１．９１（４Ｈ，ｍ）、３．０６（４Ｈ，ｑ）、７．３５‐７．３６（２Ｈ，ｍ）、７．７６（２Ｈ，ｔ）、７．９８（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３３４
反応２．１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（オキシム）（８６）の合成
１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１‐プロパノン（８５）１５．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬに溶解させ、１，４‐ジオキサンに溶解された４Ｎ ＨＣｌ５０ｍＬと亜硝酸イソブチル１３．９ｇ（０．１３５ｍｏｌ）を順に加え、反応物を２５℃で６時間攪拌した。次いで、反応溶液にエチルアセテートを加え、３０分間攪拌して有機層を分離した後蒸留水で洗浄した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（オキシム）（８６）８．６７ｇ（４９．１％）を得た。
１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１‐プロパノン（８５）１５．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬに溶解させ、１，４‐ジオキサンに溶解された４Ｎ ＨＣｌ５０ｍＬと亜硝酸イソブチル１３．９ｇ（０．１３５ｍｏｌ）を順に加え、反応物を２５℃で６時間攪拌した。次いで、反応溶液にエチルアセテートを加え、３０分間攪拌して有機層を分離した後蒸留水で洗浄した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（オキシム）（８６）８．６７ｇ（４９．１％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＤＭＳＯ‐ｄ６）：０．９２（６Ｈ，ｔ）、１．２６（６Ｈ，ｓ）１．８８（４Ｈ，ｍ）、７．３４‐７．３６（２Ｈ，ｍ）、７．７５（２Ｈ，ｔ）、７．９８（２Ｈ，ｄ）、１０．９１（２Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３９２
反応３．１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（８７）の合成
実施例２５の反応４の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（オキシム）（８６）と塩化アセチルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（８７）（７５．２％）を得た。
実施例２５の反応４の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（オキシム）（８６）と塩化アセチルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（８７）（７５．２％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９２（６Ｈ，ｔ）、１．２６（６Ｈ，ｓ）１．８８（４Ｈ，ｍ）、２．０５（６Ｈ，ｓ）、７．３５（２Ｈ，ｍ）、７．７９（２Ｈ，ｔ）、８．００（２Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４７７
［実施例２７］１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）（８８）の製造
実施例２５の反応４の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（オキシム）（８３）と塩化ベンゾイルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）（８８）（７６．２％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９２（６Ｈ，ｔ）、１．２６（６Ｈ，ｓ）１．８８（４Ｈ，ｍ）、２．０５（６Ｈ，ｓ）、７．３５（２Ｈ，ｍ）、７．４５（４Ｈ，ｔ）、７．６６（２Ｈ，ｔ）、７．７９（２Ｈ，ｔ）、８．００（２Ｈ，ｄ）、８．１１（４Ｈ，ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５４４
［実施例２８］１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（Ｏ‐シクロヘキサンカルボニルオキシム）（８９）の製造
実施例２５の反応４の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（オキシム）（８３）と塩化シクロヘキサンカルボニルを使用して１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（Ｏ‐シクロヘキサンカルボニルオキシム）（８９）（７０．２％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．２１（６Ｈ，ｓ）１．５０‐１．８０（１０Ｈ，ｍ）、１．７（５Ｈ，ｍ）、１．８９‐２．２０（１１Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．１２（４Ｈ，ｍ）、８．２０（２Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５５７
［実施例２９］１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）（９０）の製造
実施例２５の反応４の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀ビス（オキシム）（８６）と塩化ベンゾイルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）（９０）（６５．２％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．８８（６Ｈ，ｓ）１．９２（４Ｈ，ｍ）、７．６５‐７．７（４Ｈ，ｍ）、７．９０‐７．９３（２Ｈ，ｍ）、８．１０‐８．１５（６Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：６０１
［実施例３０］１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（Ｏ‐シクロヘキサンカルボニルオキシム）（９１）の製造
実施例２５の反応４の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀ビス（オキシム）（８６）と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（Ｏ‐シクロヘキサンカルボニルオキシム）（９１）（６１．３％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．２（６Ｈ，ｓ）１．５２‐１．８２（１０Ｈ，ｍ）、１．６０‐１．９３（５Ｈ，ｍ）、１．８９‐２．３１（１１Ｈ，ｍ）、７．９０‐７．９４（２Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．０４（２Ｈ，ｍ）、８．１２（２Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：６１３
［実施例３１］１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（Ｏ‐アセチルオキシム）（９３）の製造
反応１．１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（オキシム）（９２）の合成
実施例１の反応３の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（オキシム）（８６）から１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（オキシム）（９２）（５８．３％）を得た。
実施例１の反応３の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（オキシム）（８６）から１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（オキシム）（９２）（５８．３％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＤＭＳＯ‐ｄ６）：０．９８（６Ｈ，ｔ）、１．８８‐１．９２（１０Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．１０（４Ｈ，ｍ）、８．１５‐８．１９（２Ｈ，ｍ）、１１．０４（２Ｈ，ｓ）、１１．０８（２Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４２２
反応２．１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（Ｏ‐アセチルオキシム）（９３）の合成
実施例１の反応４の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（オキシム）（９２）と塩化アセチルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（Ｏ‐アセチルオキシム）（９３）（６５．２％）を得た。
実施例１の反応４の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（オキシム）（９２）と塩化アセチルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（Ｏ‐アセチルオキシム）（９３）（６５．２％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．８８‐１．９１（１０Ｈ，ｍ）、２．０８（１２Ｈ，ｓ）、８．０‐８．１０（４Ｈ，ｍ）、８．１８‐８．２１（２Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５９１
［実施例３２］１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）（９４）の製造
実施例３１の反応２の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（オキシム）（９２）と塩化ベンゾイルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）（９４）（５６．３％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．８９‐１．９２（１０Ｈ，ｍ）、７．６２‐７．６８（８Ｈ，ｍ）、７．７５‐７．８０（４Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．１６（１２Ｈ，ｍ）、８．１９‐８．２２（２Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：８３９
［実施例３３］１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（Ｏ‐シクロヘキサンカルボニルオキシム）（９５）の製造
実施例３１の反応２の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（オキシム）（９２）と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（Ｏ‐シクロヘキサンカルボニルオキシム）（９５）（５５．９％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９８（６Ｈ，ｔ）、１．２（１２Ｈ，ｓ）１．３８‐１．５５（２０Ｈ，ｍ）、１．６０‐１．６３（１０Ｈ，ｍ）、１．８８‐２．３０（１２Ｈ，ｍ）、８．０２‐８．０８（４Ｈ，ｍ）、８．１８（２Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：８６３
［実施例３４］１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（１‐（アセチルオキシイミノ）プロピル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１‐ヘプタノン‐Ｏ‐アセチルオキシム（９９）の製造
反応１．１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１‐プロパノン（９６）の合成
９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（８１）１００．５ｇ（０．４５ｍｏｌ）をジクロロメタン１Ｌに溶解させ、反応物を−５℃に冷却した後、塩化アルミニウム７２．３ｇ（０．５４ｍｏｌ）を徐々に加えてから、反応物の温度が昇温しないように注意しながらジクロロメタン５０ｍＬで希釈した塩化プロピオニル５０．１ｇ（０．５４ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、−５℃で１時間反応物を攪拌した。次いで、反応物を氷水１Ｌに徐々に注ぎ、３０分間攪拌して有機層を分離した後、蒸留水５００ｍＬで洗浄し、回収した有機層を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、淡黄色の固体１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１‐プロパノン（９６）７５．８ｇ（６０．６％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．２０（３Ｈ，ｔ）、１．９３（４Ｈ，ｑ）、２．５４（２Ｈ，ｑ）、７．２５‐７．３５（２Ｈ，ｍ）、７．５２‐７．５４（１Ｈ，ｍ）、７．８４‐７．９２（２Ｈ，ｍ）、８．０３‐８．１５（２Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２７８
反応２．１‐（９，９‐ジエチル‐７‐プロピオニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１‐ヘプタノン（９７）の合成
１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１‐プロパノン（９６）１０．０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍＬに溶解させ、反応物を−５℃に冷却した後、塩化アルミニウム５．７６ｇ（０．０４３ｍｏｌ）を徐々に加えてから、反応物の温度が昇温しないように注意しながらジクロロメタン１０ｍＬで希釈したヘプタノイルクロライド６．３９ｇ（０．０４３ｍｏｌ）を徐々に加え、−５℃で１時間反応物を攪拌した。次いで、反応物を氷水１００ｍＬに徐々に注ぎ、３０分間攪拌して有機層を分離した後、蒸留水５０ｍＬで洗浄し、回収した有機層を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１‐（９，９‐ジエチル‐７‐プロピオニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１‐ヘプタノン（９７）７．８３ｇ（５５．７％）を得た。
１‐（９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１‐プロパノン（９６）１０．０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍＬに溶解させ、反応物を−５℃に冷却した後、塩化アルミニウム５．７６ｇ（０．０４３ｍｏｌ）を徐々に加えてから、反応物の温度が昇温しないように注意しながらジクロロメタン１０ｍＬで希釈したヘプタノイルクロライド６．３９ｇ（０．０４３ｍｏｌ）を徐々に加え、−５℃で１時間反応物を攪拌した。次いで、反応物を氷水１００ｍＬに徐々に注ぎ、３０分間攪拌して有機層を分離した後、蒸留水５０ｍＬで洗浄し、回収した有機層を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；エチルアセテート：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、１‐（９，９‐ジエチル‐７‐プロピオニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１‐ヘプタノン（９７）７．８３ｇ（５５．７％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９１（３Ｈ，ｔ）、０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．０８（３Ｈ，ｔ）、１．２８‐１．３５（６Ｈ，ｍ）、１．４６‐１．４８（２Ｈ，ｍ）、１．９２（４Ｈ，ｑ）、２．６０（２Ｈ，ｑ）、２．９６（２Ｈ，ｔ）、７．８９‐７．９２（２Ｈ，ｍ）、８．０３‐８．１３（４Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３９０
反応３．１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（１‐（ヒドロキシイミノ）プロピル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１‐ヘプタノンオキシム（９８）の合成
実施例１の反応３の条件で１‐（９，９‐ジエチル‐７‐プロピオニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１‐ヘプタノン（９７）から１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（１‐（ヒドロキシイミノ）プロピル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１‐ヘプタノンオキシム（９８）（６５．３％）を得た。
実施例１の反応３の条件で１‐（９，９‐ジエチル‐７‐プロピオニル‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１‐ヘプタノン（９７）から１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（１‐（ヒドロキシイミノ）プロピル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１‐ヘプタノンオキシム（９８）（６５．３％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＤＭＳＯ‐ｄ６）：０．９１（３Ｈ，ｔ）、０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．０９（３Ｈ，ｔ）、１．２９‐１．３３（６Ｈ，ｍ）、１．４８‐１．５０（２Ｈ，ｍ）、１．９２（４Ｈ，ｑ）、２．７２‐２．７６（４Ｈ，ｍ）、８．０２‐８．０８（４Ｈ，ｍ）、８．１８（２Ｈ，ｓ）、１１．０１（１Ｈ，ｓ）、１１．０９（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４２０
反応４．１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（１‐（アセチルオキシイミノ）プロピル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１‐ヘプタノン‐Ｏ‐アセチルオキシム（９９）の合成
実施例１の反応４の条件で１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（１‐（ヒドロキシイミノ）プロピル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１‐ヘプタノンオキシム（９８）と塩化アセチルを反応させ、１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（１‐（アセチルオキシイミノ）プロピル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１‐ヘプタノン‐Ｏ‐アセチルオキシム（９９）（７１．３％）を得た。
実施例１の反応４の条件で１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（１‐（ヒドロキシイミノ）プロピル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１‐ヘプタノンオキシム（９８）と塩化アセチルを反応させ、１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（１‐（アセチルオキシイミノ）プロピル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１‐ヘプタノン‐Ｏ‐アセチルオキシム（９９）（７１．３％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９１（３Ｈ，ｔ）、０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．０８（３Ｈ，ｔ）、１．２９‐１．３３（６Ｈ，ｍ）、１．５１（２Ｈ，ｍ）、１．９２（４Ｈ，ｑ）、２．２０（４Ｈ，ｓ）、２．７２‐２．７６（４Ｈ，ｍ）、８．０２‐８．０８（４Ｈ，ｍ）、８．１８（２Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５０４
［実施例３５］１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（１‐（ベンゾイルオキシイミノ）プロピル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１‐ヘプタノン‐Ｏ‐ベンゾイルオキシム（１００）の製造
実施例３４の反応４の条件で１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（１‐（ヒドロキシイミノ）プロピル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１‐ヘプタノンオキシム（９８）と塩化ベンゾイルを反応させ、１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（１‐（ベンゾイルオキシイミノ）プロピル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１‐ヘプタノン‐Ｏ‐ベンゾイルオキシム（１００）（６０．３％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９１（３Ｈ，ｔ）、０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．０８（３Ｈ，ｔ）、１．２９‐１．３３（６Ｈ，ｍ）、１．５１（２Ｈ，ｍ）、１．９２（４Ｈ，ｑ）、２．７２‐２．７６（４Ｈ，ｍ）、７．６０‐７．６５（４Ｈ，ｍ）、７．７６‐７．７９（２Ｈ，ｍ）、８．０２‐８．０８（４Ｈ，ｍ）、８．１８‐８．２２（６Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：６２８
［実施例３６］１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（１‐（シクロヘキサンカルボニルオキシイミノ）プロピル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１‐ヘプタノン‐Ｏ‐シクロヘキサンカルボニルオキシム（１０１）の製造
実施例３４の反応４の条件で１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（１‐（ヒドロキシイミノ）プロピル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１‐ヘプタノンオキシム（９８）と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（１‐（シクロヘキサンカルボニルオキシイミノ）プロピル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１‐ヘプタノン‐Ｏ‐シクロヘキサンカルボニルオキシム（１０１）（５８．１％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９１（３Ｈ，ｔ）、０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．０８（３Ｈ，ｔ）、１．１２‐１．１４（６Ｈ，ｍ）、１．２９‐１．３３（６Ｈ，ｍ）、１．３８‐１．５０（６Ｈ，ｍ）、１．５２‐１．５４（２Ｈ，ｍ）、１．５９‐１．６２（５Ｈ，ｍ）、１．７６‐１．７９（４Ｈ，ｍ）、１．９２‐２．２３（５Ｈ，ｍ）、２．７２‐２．７６（４Ｈ，ｍ）８．０２‐８．０８（４Ｈ，ｍ）、８．１８‐８．２２（２Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：６４１
［実施例３７］１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（２‐（アセチルオキシイミノ）プロピオニル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１，２‐ヘプタンジオン‐２‐Ｏ‐アセチルオキシム（１０３）の製造
実施例３４の反応４の条件で１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（２‐（ヒドロキシイミノ）プロピオニル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐ヘプタンジオン‐２‐オキシム（１０２）と塩化アセチルを反応させ、１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（２‐（アセチルオキシイミノ）プロピオニル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１，２‐ヘプタンジオン‐２‐Ｏ‐アセチルオキシム（１０３）（６５．１％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９１（３Ｈ，ｔ）、０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．２９‐１．３３（６Ｈ，ｍ）、１．４５‐１．５０（２Ｈ，ｍ）、１．８８‐１．９２（７Ｈ，ｍ）、２．０９（６Ｈ，ｓ）、７．９０‐７．９３（２Ｈ，ｍ）、８．０２‐８．１０（４Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５３２
［実施例３８］１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（２‐（ベンゾイルオキシイミノ）プロピオニル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１，２‐ヘプタンジオン‐２‐Ｏ‐ベンゾイルオキシム（１０４）の製造
実施例３４の反応４の条件で１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（２‐（ヒドロキシイミノ）プロピオニル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐ヘプタンジオン‐２‐オキシム（１０２）を塩化ベンゾイルを反応させ、１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（２‐（ベンゾイルオキシイミノ）プロピオニル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１，２‐ヘプタンジオン‐２‐Ｏ‐ベンゾイルオキシム（１０４）（５５．３％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９０（３Ｈ，ｔ）、０．９７（６Ｈ，ｔ）、１．２９‐１．３５（６Ｈ，ｍ）、１．４７‐１．５０（２Ｈ，ｍ）、１．８８‐１．９３（７Ｈ，ｍ）、７．６３‐７．６７（４Ｈ，ｍ）、７．７５‐７．７８（２Ｈ，ｍ）、７．９３‐８．０３（４Ｈ，ｍ）、８．１０‐８．１５（６Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：６５７
［実施例３９］１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（２‐（シクロヘキサンカルボニルオキシイミノ）プロピオニル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１，２‐ヘプタンジオン‐２‐Ｏ‐シクロヘキサンカルボニルオキシム（１０５）の製造
実施例３４の反応４の条件で１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（２‐（ヒドロキシイミノ）プロピオニル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２‐イル）‐１，２‐ヘプタンジオン‐２‐オキシム（１０２）と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、１‐（９，９‐ジエチル‐７‐（２‐（シクロヘキサンカルボニルオキシイミノ）プロピオニル）‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１，２‐ヘプタンジオン‐２‐Ｏ‐シクロヘキサンカルボニルオキシム（１０５）（５５．０％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９１（３Ｈ，ｔ）、０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．１２‐１．１４（６Ｈ，ｍ）、１．２９‐１．３３（６Ｈ，ｍ）、１．５２‐１．５４（２Ｈ，ｍ）、１．５９‐１．６２（５Ｈ，ｍ）、１．６９‐１．８１（１０Ｈ，ｍ）、１．９２‐２．２３（８Ｈ，ｍ）、７．９１‐７．９３（２Ｈ，ｍ）、８．０２‐８．１０（４Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：６６９
［実施例４０］１‐（７‐（１，２‐（ビスアセチルオキシイミノ）プロピオニル）‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１，２‐ヘプタンジオン‐１，２‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（１０７）の製造
実施例３４の反応４の条件で１‐（７‐（１，２‐（ビスアセチルオキシイミノ）プロピオニル）‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１，２‐ヘプタンジオン‐１，２‐ビス（オキシム）（２７）と塩化アセチルを反応させ、１‐（７‐（１，２‐（ビスアセチルオキシイミノ）プロピオニル）‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１，２‐ヘプタンジオン‐１，２‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（２８）（６６．３％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９１（３Ｈ，ｔ）、０．９８（６Ｈ，ｔ）、１．２９‐１．３５（６Ｈ，ｍ）、１．４９‐１．５１（２Ｈ，ｍ）、１．８９‐１．９２（７Ｈ，ｍ）、２．１０（１２Ｈ，ｓ）、８．０１‐８．１０（４Ｈ，ｍ）、８．１９（２Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：６４７
［実施例４１］１‐（７‐（１，２‐（ビスベンゾイルオキシイミノ）プロピオニル）‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１，２‐ヘプタンジオン‐１，２‐ビス（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）（１０８）の製造
実施例３４の反応４の条件で１‐（７‐（１，２‐（ビスアセチルオキシイミノ）プロピオニル）‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１，２‐ヘプタンジオン‐１，２‐ビス（オキシム）（１０６）と塩化ベンゾイルを反応させ、１‐（７‐（１，２‐（ビスベンゾイルオキシイミノ）プロピオニル）‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１，２‐ヘプタンジオン‐１，２‐ビス（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）（１０８）（５２．１％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９１（３Ｈ，ｔ）、０．９７（６Ｈ，ｔ）、１．２９‐１．３５（６Ｈ，ｍ）、１．４９‐１．５１（２Ｈ，ｍ）、１．８９‐１．９２（７Ｈ，ｍ）、７．６３‐７．６６（８Ｈ，ｍ）、７．７８‐７．８０（４Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．１０（４Ｈ，ｍ）、８．１４‐８．２０（１０Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：８９５
［実施例４２］１‐（７‐（１，２‐（ビスシクロヘキサンカルボニルオキシイミノ）プロピオニル）‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１，２‐ヘプタンジオン‐１，２‐ビス（Ｏ‐シクロヘキサンカルボニルオキシム）（１０９）の製造
実施例３４の反応４の条件で１‐（７‐（１，２‐（ビスアセチルオキシイミノ）プロピオニル）‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１，２‐ヘプタンジオン‐１，２‐ビス（オキシム）（１０６）と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、１‐（７‐（１，２‐（ビスシクロヘキサンカルボニルオキシイミノ）プロピオニル）‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２イル）‐１，２‐ヘプタンジオン‐１，２‐ビス（Ｏ‐シクロヘキサンカルボニルオキシム）（１０９）（５０．３％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９１（３Ｈ，ｔ）、０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．１２‐１．１４（１２Ｈ，ｍ）、１．２９‐１．３３（６Ｈ，ｍ）、１．５２‐１．５４（２Ｈ，ｍ）、１．５９‐１．６２（１０Ｈ，ｍ）、１．６９‐１．８１（２０Ｈ，ｍ）、１．９２‐２．２３（９Ｈ，ｍ）、７．９１‐７．９３（２Ｈ，ｍ）、８．０２‐８．１０（４Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：９１９
［実施例４３］１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（１１４）の製造
反応１．９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン（１１１）の合成
実施例１の反応１の条件で４‐ニトロフルオレン（１１０）とブロモエタンを反応させ、９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン（１１１）（８８．２％）を得た。
実施例１の反応１の条件で４‐ニトロフルオレン（１１０）とブロモエタンを反応させ、９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン（１１１）（８８．２％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、２．０（４Ｈ，ｑ）、７．２６‐７．３０（２Ｈ，ｍ）、７．５４‐７．５５（２Ｈ，ｍ）、７．８４‐７．９３（３Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２６７
反応２．１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン（１１２）の合成
実施例１の反応２の条件で９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン（１１１）と塩化アセチルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン（１１２）（５９．２％）を得た。
実施例１の反応２の条件で９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン（１１１）と塩化アセチルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン（１１２）（５９．２％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．９０（４Ｈ，ｑ）、２．５５（６Ｈ，ｓ）、７．９４‐７．９５（２Ｈ，ｍ）、８．１５（１Ｈ，ｓ）、８．５４（１Ｈ，ｓ）、８．９１（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３５１
反応３．１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（オキシム）（１１３）の合成
実施例１の反応３の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン（１１２）から１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（オキシム）（１１３）（６１．３％）を得た。
実施例１の反応３の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン（１１２）から１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（オキシム）（１１３）（６１．３％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＤＭＳＯ‐ｄ６）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．８９（６Ｈ，ｓ）、１．９２（４Ｈ，ｑ）、８．０２‐８．０８（２Ｈ，ｍ）、８．１９（１Ｈ，ｓ）、８．５８（１Ｈ，ｓ）、８．９１（１Ｈ，ｓ）、１１．０１（１Ｈ，ｓ）、１１．０３（２Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３８１
反応４．１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（１１４）の合成
実施例１の反応４の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（オキシム）（１１３）と塩化アセチルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（１１４）（７０．７％）を得た。
実施例１の反応４の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（オキシム）（１１３）と塩化アセチルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（１１４）（７０．７％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．８９（６Ｈ，ｓ）、１．９２（４Ｈ，ｑ）、２．０８（６Ｈ，ｓ）、８．０２‐８．０８（２Ｈ，ｍ）、８．１９（１Ｈ，ｓ）、８．５８（１Ｈ，ｓ）、８．９１（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４６５
［実施例４４］１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）（１１５）の製造
実施例４３の反応４の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（オキシム）（１１３）と塩化ベンゾイルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）（１１５）（６３．２％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．８９（６Ｈ，ｓ）、１．９２（４Ｈ，ｑ）、７．６４‐７．６６（４Ｈ，ｍ）、７．７８‐７．８０（２Ｈ，ｍ）、８．０２‐８．０５（２Ｈ，ｍ）、８．１４‐８．１９（５Ｈ，ｓ）、８．５８（１Ｈ，ｓ）、８．９１（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５９０
［実施例４５］１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（Ｏ‐シクロヘキサンカルボニルオキシム）（１１６）の製造
実施例４３の反応４の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（オキシム）（１１３）と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐エタノン‐１，１｀‐ビス（Ｏ‐シクロヘキサンカルボニルオキシム）（１１６）（６１．３％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．１‐１．２（６Ｈ，ｍ）、１．３９‐１．５４（５Ｈ，ｍ）、１．６０‐１．６２（５Ｈ，ｍ）、１．８９‐１．９１（７Ｈ，ｍ）、２．２５‐２．２７（１Ｈ，ｍ）、８．０２‐８．０５（２Ｈ，ｍ）、８．１９（１Ｈ，ｓ）、８．５８（１Ｈ，ｓ）、８．９１（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：６０２
［実施例４６］１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（１１９）の製造
実施例２６の反応１の条件で９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン（１１１）と塩化プロピオニルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１‐プロパノン（１１７）を合成した後、実施例２６の反応２〜３の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（１１９）（６７．１％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．８８（６Ｈ，ｓ）、１．９１（４Ｈ，ｑ）、２．０８（６Ｈ，ｓ）、７．９２（１Ｈ，ｄ）、８．０１（１Ｈ，ｄ）、８．１８（１Ｈ，ｓ）、８．５７（１Ｈ，ｓ）、８．９４（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５２２
［実施例４７］１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）（１２０）の製造
実施例４６の反応３の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（オキシム）（１１８）と塩化ベンゾイルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）（１２０）（６１．２％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．８８（６Ｈ，ｓ）、１．９１（４Ｈ，ｑ）、７．６３‐７．６５（４Ｈ，ｍ）、７．７８‐７．８０（２Ｈ，ｍ）、７．９３‐８．０３（２Ｈ，ｍ）、８．０３‐８．１４（５Ｈ，ｍ）、８．４９（１Ｈ，ｍ）、８．８４（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：６４６
［実施例４８］１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（Ｏ‐シクロヘキサンカルボニルオキシム）（１２１）の製造
実施例４６の反応３の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（オキシム）（１１８）と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（Ｏ‐シクロヘキサンカルボニルオキシム）（１２１）（５６．２％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．１１‐１．１３（６Ｈ，ｍ）、１．３９‐１．５４（１０Ｈ，ｍ）、１．５９‐１．６１（５Ｈ，ｍ）、１．８８（６Ｈ，ｓ）、１．９１（４Ｈ，ｑ）、２．２７（１Ｈ，ｍ）、７．９３‐８．０３（２Ｈ，ｍ）、８．１４（１Ｈ，ｍ）、８．４９（１Ｈ，ｍ）、８．８４（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：６５８
［実施例４９］１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（Ｏ‐アセチルオキシム）（１２３）の製造
実施例２６の反応２の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（オキシム）（１１８）から１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（オキシム）（１２２）を合成した後、実施例２６の反応３の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（Ｏ‐アセチルオキシム）（１２３）（６６．２％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．８８（６Ｈ，ｓ）、１．９１（４Ｈ，ｑ）、２．０８（１２Ｈ，ｓ）、８．０１‐８．０８（２Ｈ，ｍ）、８．１８（１Ｈ，ｓ）、８．５７（１Ｈ，ｓ）、８．９４（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：６３６
［実施例５０］１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）（１２４）の製造
実施例４９の反応２の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（オキシム）（１２２）と塩化ベンゾイルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）（１２４）（５６．１％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．８８（６Ｈ，ｓ）、１．９１（４Ｈ，ｑ）、７．６３‐７．６５（８Ｈ，ｍ）、７．７７‐７．７９（４Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．０８（２Ｈ，ｍ）、８．１４‐８．１９（９Ｈ，ｍ）、８．５７（１Ｈ，ｓ）、８．９４（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：８８４
［実施例５１］１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（Ｏ‐シクロヘキサンカルボニルオキシム）（１２５）の製造
実施例４９の反応２の条件で１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（オキシム）（１２２）と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、１，１｀‐（９，９‐ジエチル‐４‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐１，１｀，２，２｀‐テトラキス（Ｏ‐シクロヘキサンカルボニルオキシム）（１２５）（５５．１％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．１２‐１．１４（１２Ｈ，ｍ）、１．５９‐１．６２（１０Ｈ，ｍ）、１．６９‐１．８１（２０Ｈ，ｍ）、１．８７‐１．８９（６Ｈ，ｓ）、１．９０‐１．９２（４Ｈ，ｑ）、２．２５‐２．２８（２Ｈ，ｍ）、８．０１‐８．０８（２Ｈ，ｍ）、８．１８（１Ｈ，ｓ）、８．５７（１Ｈ，ｓ）、８．９４（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：９０８
［実施例５２］１，１｀‐（４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（１３１）の製造
反応１．４‐ブロモ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（１２７）の合成
実施例２５の反応１の条件で４‐ブロモフルオレン（１２６）とブロモエタンを反応させ、４‐ブロモ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（１２７）（７８．２％）を得た。
実施例２５の反応１の条件で４‐ブロモフルオレン（１２６）とブロモエタンを反応させ、４‐ブロモ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（１２７）（７８．２％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（６Ｈ，ｔ）、１．９２（４Ｈ，ｑ）、７．１７‐７．２８（２Ｈ，ｍ）、７．５４‐７．５５（２Ｈ，ｍ）、７．８４‐７．９３（３Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３０１
反応２．４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（１２８）の合成
４‐ブロモ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（１２７）３０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）をＮ‐メチル‐２‐ピロリジノン（ＮＭＰ）２００ｍＬに溶解させてシアン化銅１３．４３ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加えた後、反応溶液を徐々に昇温して３時間還流反応した。反応物に蒸留水と酢酸エチルを加え、３０分程度攪拌した後、有機層を分離し、分離した有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液と蒸留水で３回の順に洗浄した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧蒸留した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；ジクロロメタン：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（１２８）１２．６６ｇ（５１．６％）を得た。
４‐ブロモ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（１２７）３０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）をＮ‐メチル‐２‐ピロリジノン（ＮＭＰ）２００ｍＬに溶解させてシアン化銅１３．４３ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加えた後、反応溶液を徐々に昇温して３時間還流反応した。反応物に蒸留水と酢酸エチルを加え、３０分程度攪拌した後、有機層を分離し、分離した有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液と蒸留水で３回の順に洗浄した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧蒸留した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；ジクロロメタン：ｎ‐ヘキサン＝１：４）で精製し、４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（１２８）１２．６６ｇ（５１．６％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９５（６Ｈ，ｔ）、１．９１（４Ｈ，ｑ）、７．１７‐７．２８（２Ｈ，ｍ）、７．６４‐７．６９（２Ｈ，ｍ）、７．８４‐７．９３（３Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２４７
反応３．１，１｀‐（４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１‐プロパノン（１２９）の合成
実施例２５の反応２の条件で４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（１２８）と塩化プロピオニルを反応させ、１，１｀‐（４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１‐プロパノン（１２９）（５１．２％）を得た。
実施例２５の反応２の条件で４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン（１２８）と塩化プロピオニルを反応させ、１，１｀‐（４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１‐プロパノン（１２９）（５１．２％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９４（６Ｈ，ｔ）、１．１９（６Ｈ，ｔ）、１．９１（４Ｈ，ｑ）、２．５２（４Ｈ，ｑ）、７．９２（１Ｈ，ｄ）、８．０１（１Ｈ，ｄ）、８．１８（１Ｈ，ｓ）、８．５７（１Ｈ，ｓ）、８．９４（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３５９
反応４．１，１｀‐（４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（オキシム）（１３０）の合成
実施例２５の反応３の条件で１，１｀‐（４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１‐プロパノン（１２９）から１，１｀‐（４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（オキシム）（１３０）（４６．３％）を得た。
実施例２５の反応３の条件で１，１｀‐（４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１‐プロパノン（１２９）から１，１｀‐（４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（オキシム）（１３０）（４６．３％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＤＭＳＯ‐ｄ６）：０．９５（６Ｈ，ｔ）、１．８９（６Ｈ，ｓ）、１．９１（４Ｈ，ｑ）、７．９３（１Ｈ，ｄ）、８．００（１Ｈ，ｄ）、８．１７（１Ｈ，ｓ）、８．５５（１Ｈ，ｓ）、８．９２（１Ｈ，ｓ）、１０．９６（１Ｈ，ｓ）、１１．００（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４１７
反応５．１，１｀‐（４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（１３１）の合成
実施例２５の反応４の条件で１，１｀‐（４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（オキシム）（１３０）と塩化アセチルを反応させ、１，１｀‐（４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（１３１）（６０．１％）を得た。
実施例２５の反応４の条件で１，１｀‐（４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（オキシム）（１３０）と塩化アセチルを反応させ、１，１｀‐（４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐１，２‐プロパンジオン‐２，２｀‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（１３１）（６０．１％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９５（６Ｈ，ｔ）、１．８８（６Ｈ，ｓ）、１．９０（４Ｈ，ｑ）、２．０８（６Ｈ，ｓ）、７．９２（１Ｈ，ｄ）、８．０２（１Ｈ，ｄ）、８．１７（１Ｈ，ｓ）、８．５５（１Ｈ，ｓ）、８．９２（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５０１
［実施例５３］１，１｀‐（４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐プロパノン‐１，１｀‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（１３３）の製造
実施例５２の反応５の条件で１，１｀‐（４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐プロパノン‐１，１｀‐ビス（オキシム）（１３２）と塩化アセチルを反応させ、１，１｀‐（４‐シアノ‐９，９‐ジエチル‐９Ｈ‐フルオレン‐２、７‐ジイル）ビス‐プロパノン‐１，１｀‐ビス（Ｏ‐アセチルオキシム）（１３３）（７１．７％）を得た。
１Ｈ‐ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９５（６Ｈ，ｔ）、１．０５（６Ｈ，ｔ）、１．８９（６Ｈ，ｓ）、２．０８（６Ｈ，ｓ）、２．７３（４Ｈ，ｑ）、８．０２‐８．０８（２Ｈ，ｍ）、８．１９（１Ｈ，ｓ）、８．５８（１Ｈ，ｓ）、８．９１（１Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４７３
（バインダー樹脂製造）
ａ）バインダー樹脂１の製造
５００ｍＬ重合容器にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ Ａｃｅｔａｔｅ；ＰＧＭＥＡ）２００ｍＬとＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）１．５ｇを添加した後、メタクリル酸、グリシジルメタクリル酸、メチルメタクリル酸およびジシクロペンタニルアクリル酸をそれぞれ２０：２０：４０：２０のモル比でアクリルモノマーの固形分を４０重量％添加した後、窒素雰囲気下で７０℃で５時間攪拌して重合させてアクリルポリマーであるバインダー樹脂１を製造した。このように製造されたコポリマーの平均分子量は２５，０００、分散度は１．９と確認された。
ａ）バインダー樹脂１の製造
５００ｍＬ重合容器にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ Ａｃｅｔａｔｅ；ＰＧＭＥＡ）２００ｍＬとＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）１．５ｇを添加した後、メタクリル酸、グリシジルメタクリル酸、メチルメタクリル酸およびジシクロペンタニルアクリル酸をそれぞれ２０：２０：４０：２０のモル比でアクリルモノマーの固形分を４０重量％添加した後、窒素雰囲気下で７０℃で５時間攪拌して重合させてアクリルポリマーであるバインダー樹脂１を製造した。このように製造されたコポリマーの平均分子量は２５，０００、分散度は１．９と確認された。
ｂ）バインダー樹脂２の製造
５００ｍＬ重合容器にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２００ｍＬとＡＩＢＮ１．０ｇを添加した後、メタクリル酸、スチレン、メチルメタクリル酸およびシクロヘキシルメタクリル酸をそれぞれ４０：２０：２０：２０のモル比でアクリルモノマーの固形分を４０重量％添加した後、窒素雰囲気下で７０℃で５時間攪拌して重合させてコポリマーを合成した。この反応器にＮ，Ｎ‐ジメチルアニルリン０．３ｇと全体モノマーの固形分１００モルに対してグリシジルメタクリル酸２０モルを添加した後、１００℃で１０時間攪拌して側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリルポリマーであるバインダー樹脂２を製造した。このように製造されたコポリマーの平均分子量は２０，０００、分散度は２．０と確認された。
５００ｍＬ重合容器にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２００ｍＬとＡＩＢＮ１．０ｇを添加した後、メタクリル酸、スチレン、メチルメタクリル酸およびシクロヘキシルメタクリル酸をそれぞれ４０：２０：２０：２０のモル比でアクリルモノマーの固形分を４０重量％添加した後、窒素雰囲気下で７０℃で５時間攪拌して重合させてコポリマーを合成した。この反応器にＮ，Ｎ‐ジメチルアニルリン０．３ｇと全体モノマーの固形分１００モルに対してグリシジルメタクリル酸２０モルを添加した後、１００℃で１０時間攪拌して側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリルポリマーであるバインダー樹脂２を製造した。このように製造されたコポリマーの平均分子量は２０，０００、分散度は２．０と確認された。
ｃ）バインダー樹脂３の製造
５００ｍＬ重合容器にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２００ｍＬとＡＩＢＮ１．０ｇを添加した後、グリシジルメタクリル酸、スチレン、メチルメタクリル酸およびシクロヘキシルメタクリル酸をそれぞれ４０：２０：２０：２０のモル比でアクリルモノマーの固形分を４０重量％添加した後、窒素雰囲気下で７０℃で５時間攪拌して重合させてコポリマーを合成した。この反応器にＮ，Ｎ‐ジメチルアニルリン０．３ｇと全体モノマーの固形分１００モルに対してアクリル酸２０モルを添加した後、１００℃で１０時間攪拌して側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリルポリマーであるバインダー樹脂３を製造した。このように製造されたコポリマーの平均分子量は１８，０００、分散度は、１．８と確認された。
５００ｍＬ重合容器にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２００ｍＬとＡＩＢＮ１．０ｇを添加した後、グリシジルメタクリル酸、スチレン、メチルメタクリル酸およびシクロヘキシルメタクリル酸をそれぞれ４０：２０：２０：２０のモル比でアクリルモノマーの固形分を４０重量％添加した後、窒素雰囲気下で７０℃で５時間攪拌して重合させてコポリマーを合成した。この反応器にＮ，Ｎ‐ジメチルアニルリン０．３ｇと全体モノマーの固形分１００モルに対してアクリル酸２０モルを添加した後、１００℃で１０時間攪拌して側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリルポリマーであるバインダー樹脂３を製造した。このように製造されたコポリマーの平均分子量は１８，０００、分散度は、１．８と確認された。
［実施例５４〜８８］フォトレジスト組成物の製造
紫外線遮断膜と攪拌機が設置されている反応混合槽に下記表１に記載の成分と含有量に応じてバインダー樹脂１〜３；光反応性化合物；本発明に係る光重合開始剤；および添加剤としてＦＣ‐４３０（３Ｍ社製、レベリング剤）を順に添加して、常温（２３℃）で攪拌した後、組成物が合計１００重量％になるように溶媒としてＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を加えてフォトレジスト組成物を製造した。
紫外線遮断膜と攪拌機が設置されている反応混合槽に下記表１に記載の成分と含有量に応じてバインダー樹脂１〜３；光反応性化合物；本発明に係る光重合開始剤；および添加剤としてＦＣ‐４３０（３Ｍ社製、レベリング剤）を順に添加して、常温（２３℃）で攪拌した後、組成物が合計１００重量％になるように溶媒としてＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を加えてフォトレジスト組成物を製造した。
［実施例８９〜９０］ブラックマトリックスフォトレジスト組成物の製造
下記表１に記載のように、紫外線遮断膜と攪拌機が設置されている反応混合槽にバインダー樹脂１を２０重量％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０重量％、実施例２を０．５重量％、固形分２５重量％でＰＧＭＥＡに分散したカーボンブラック５０重量％およびＦＣ‐４３０（３Ｍ社製、レベリング剤、０．１重量％）を順に添加して、常温で攪拌した後、組成物が合計１００重量％になるように溶媒としてＰＧＭＥＡを加えてブラックマトリックスフォトレジスト組成物を製造した。
下記表１に記載のように、紫外線遮断膜と攪拌機が設置されている反応混合槽にバインダー樹脂１を２０重量％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０重量％、実施例２を０．５重量％、固形分２５重量％でＰＧＭＥＡに分散したカーボンブラック５０重量％およびＦＣ‐４３０（３Ｍ社製、レベリング剤、０．１重量％）を順に添加して、常温で攪拌した後、組成物が合計１００重量％になるように溶媒としてＰＧＭＥＡを加えてブラックマトリックスフォトレジスト組成物を製造した。
前記方法により製造されたブラックマトリックスフォトレジスト組成物に対する評価はまたガラス基板の上で実施し、その感度、残膜率、パターン安定性、耐化学性および延性などの性能を測定し、その評価結果を下記表２に示した。
［実施例９１〜９２］Ｒｅｄフォトレジスト組成物の製造
下記表１に記載のように、前記実施例４６でカーボンブラックの代りに固形分２５重量％のＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１７７（Ｐ．Ｒ．１７７）分散液を５０重量％を使用した以外は、同じ方法でＲｅｄ フォトレジスト組成物を製造した。
下記表１に記載のように、前記実施例４６でカーボンブラックの代りに固形分２５重量％のＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１７７（Ｐ．Ｒ．１７７）分散液を５０重量％を使用した以外は、同じ方法でＲｅｄ フォトレジスト組成物を製造した。
［比較例１］フォトレジスト組成物の製造
光重合開始剤として実施例１の代わりに化学式Ｂの光重合開始剤を使用した以外は、前記実施例５４と同じ方法でフォトレジスト組成物を製造した。
光重合開始剤として実施例１の代わりに化学式Ｂの光重合開始剤を使用した以外は、前記実施例５４と同じ方法でフォトレジスト組成物を製造した。
［比較例２］フォトレジスト組成物の製造
光重合開始剤として実施例１の代わりに「３‐（アセトキシイミノ）‐１‐（６‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐３‐イル）プロパン‐１‐オン」を使用した以外は、前記実施例５４と同じ方法でフォトレジスト組成物を製造した。
光重合開始剤として実施例１の代わりに「３‐（アセトキシイミノ）‐１‐（６‐ニトロ‐９Ｈ‐フルオレン‐３‐イル）プロパン‐１‐オン」を使用した以外は、前記実施例５４と同じ方法でフォトレジスト組成物を製造した。
［試験例］フォトレジスト組成物評価
前記実施例５４〜９２および比較例１〜２で製造したフォトレジスト組成物の評価は、ガラス基板の上で実施し、フォトレジスト組成物の感度、残膜率、パターン安定性、耐化学性および延性などの性能を測定し、その評価結果を下記表２に示した。
前記実施例５４〜９２および比較例１〜２で製造したフォトレジスト組成物の評価は、ガラス基板の上で実施し、フォトレジスト組成物の感度、残膜率、パターン安定性、耐化学性および延性などの性能を測定し、その評価結果を下記表２に示した。
１）感度
ガラス基板の上にフォトレジストをスピンコーティングして１００℃で１分間ホットプレートで乾燥した後、ステップマスクを用いて露光した後、０．０４％ＫＯＨ水溶液で現像した。ステップマスクパターンが初期の厚さに対して８０％の厚さを維持する露光量を感度として評価した。
ガラス基板の上にフォトレジストをスピンコーティングして１００℃で１分間ホットプレートで乾燥した後、ステップマスクを用いて露光した後、０．０４％ＫＯＨ水溶液で現像した。ステップマスクパターンが初期の厚さに対して８０％の厚さを維持する露光量を感度として評価した。
２）残膜率
フォトレジスト組成物を基板上にスピンコータを用いて塗布した後、１００℃で１分間プレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）し、３６５ｎｍで露光させた後、２３０℃で２０分間ポストベーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）を実施し、レジスト膜のポストベーク前後の厚さの割合（％）を測定した。
フォトレジスト組成物を基板上にスピンコータを用いて塗布した後、１００℃で１分間プレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）し、３６５ｎｍで露光させた後、２３０℃で２０分間ポストベーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）を実施し、レジスト膜のポストベーク前後の厚さの割合（％）を測定した。
３）パターン安定性
フォトレジストパターンを形成したシリコンウェハをホール（Ｈｏｌｅ）パターンの垂直方向から切断し、パターンの断面方向で電子顕微鏡で観察した結果を示した。パターン側壁（ｓｉｄｅ ｗａｌｌ）が基板に対して５５度以上の角度で立てられており、膜が減少していないものを「良好」とし、膜の減少が認められたものを「膜減」と判定した。
フォトレジストパターンを形成したシリコンウェハをホール（Ｈｏｌｅ）パターンの垂直方向から切断し、パターンの断面方向で電子顕微鏡で観察した結果を示した。パターン側壁（ｓｉｄｅ ｗａｌｌ）が基板に対して５５度以上の角度で立てられており、膜が減少していないものを「良好」とし、膜の減少が認められたものを「膜減」と判定した。
４）耐化学性
フォトレジスト組成物を基板の上にスピンコータを用いて塗布した後、プレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）およびポストベーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）などの工程を経て形成されたレジスト膜をストリッパ（Ｓｔｒｉｐｐｅｒ）溶液に４０℃で１０分間浸漬した後、レジスト膜の透過率および厚さの変化があるか観察した。透過率および厚さの変化が２％以下の場合「良好」とし、透過率および厚さの変化が２％以上の場合「不良」と判定した。
フォトレジスト組成物を基板の上にスピンコータを用いて塗布した後、プレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）およびポストベーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）などの工程を経て形成されたレジスト膜をストリッパ（Ｓｔｒｉｐｐｅｒ）溶液に４０℃で１０分間浸漬した後、レジスト膜の透過率および厚さの変化があるか観察した。透過率および厚さの変化が２％以下の場合「良好」とし、透過率および厚さの変化が２％以上の場合「不良」と判定した。
５）延性
フォトレジスト組成物を基板上にスピンコータで塗布した後、１００℃で１分間プレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）し、フォトレジストの感度で露光させた後、ＫＯＨ水溶液で現像して２０μｍ×２０μｍのパターンを形成した。形成されたパターンを２３０℃で２０分間ポストベーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）を実施して架橋させ、このパターンについてナノインデンタ（Ｎａｎｏ ｉｎｄｅｎｔｏｒ）を用いて延性を測定した。ナノインデンタによる測定は、５ｇ．ｆローディングで総変異量が５００ｎｍ以上の場合「良好」，５００ｎｍ以下の場合「不良」と判定した。
フォトレジスト組成物を基板上にスピンコータで塗布した後、１００℃で１分間プレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）し、フォトレジストの感度で露光させた後、ＫＯＨ水溶液で現像して２０μｍ×２０μｍのパターンを形成した。形成されたパターンを２３０℃で２０分間ポストベーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）を実施して架橋させ、このパターンについてナノインデンタ（Ｎａｎｏ ｉｎｄｅｎｔｏｒ）を用いて延性を測定した。ナノインデンタによる測定は、５ｇ．ｆローディングで総変異量が５００ｎｍ以上の場合「良好」，５００ｎｍ以下の場合「不良」と判定した。
前記表２を参照すると、本発明に係るオキシムエステル誘導体化合物は、フォトレジスト組成物の光重合開始剤として使用される際に少量を使用しても感度に著しく優れ、残膜率、パターン安定性、耐化学性および延性などの物性に優れ、ＴＦＴ‐ＬＣＤ製造工程中の露光およびポストベーク工程で光重合開始剤から発生するアウトガスを最小化できることから汚染を低減することができ、これにより生じ得る不良を最小化することができることを確認した。
Claims (9)
- 下記化学式２〜４で表される、オキシムエステル誘導体化合物。
Ｒ １ 〜Ｒ ５ は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ １ ‐Ｃ ２０ ）アルキル、（Ｃ ６ ‐Ｃ ２０ ）アリール、（Ｃ １ ‐Ｃ ２０ ）アルコキシ、（Ｃ ６ ‐Ｃ ２０ ）アリール（Ｃ １ ‐Ｃ ２０ ）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ １ ‐Ｃ ２０ ）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ １ ‐Ｃ ２０ ）アルコキシ（Ｃ １ ‐Ｃ ２０ ）アルキル、（Ｃ ３ ‐Ｃ ２０ ）シクロアルキルまたは（Ｃ ３ ‐Ｃ ２０ ）シクロアルキル（Ｃ １ ‐Ｃ ２０ ）アルキルであり、
Ａは、水素、ハロゲン、（Ｃ １ ‐Ｃ ２０ ）アルキル、（Ｃ ６ ‐Ｃ ２０ ）アリール、（Ｃ ６ ‐Ｃ ２０ ）アリール（Ｃ １ ‐Ｃ ２０ ）アルキル、アミノ、ニトロ、シアノまたはヒドロキシであり、
ｍは、０〜２から選択される整数であり、
ａおよびｂは、０または１の整数である。 - 前記Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、ブロモ、クロロ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、ベンジル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチル、ヒドロキシエトキシヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプロピルメチル、シクロペンチルメチルおよびシクロヘキシルメチルから選択される、請求項１に記載のオキシムエステル誘導体化合物。
- 前記Ａは、水素、ブロモ、クロロ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、ベンジル、アミノ、ニトロ、シアノおよびヒドロキシから選択される、請求項１に記載のオキシムエステル誘導体化合物。
- 請求項１に記載のオキシムエステル誘導体化合物を含む、光重合開始剤。
- 請求項１に記載のオキシムエステル誘導体化合物と、バインダー樹脂と、光反応性化合物とを含む、フォトレジスト組成物。
- 前記オキシムエステル誘導体化合物は、フォトレジスト組成物の合計１００重量％に対して０．０１〜１０重量％含まれることを特徴とする、請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記フォトレジスト組成物に着色剤をさらに含む、請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
- 請求項５または請求項７に記載のフォトレジスト組成物の硬化物を含む、成形物。
- 請求項８に記載の成形物を含む、ディスプレイ装置。
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