CN105199018B

CN105199018B - 肟酯类光引发剂及其制备和应用

Info

Publication number: CN105199018B
Application number: CN201510745356.2A
Authority: CN
Inventors: 吴吉; 蒋雷; 敖文亮; 张齐; 武瑞; 毛桂红; 罗想; 周海兵; 董月国; 韩时操; 赵建新
Original assignee: Changzhou Jiuri Chemical Co Ltd
Current assignee: Tianjin Jiuri Semiconductor Materials Co ltd
Priority date: 2015-11-06
Filing date: 2015-11-06
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2035-11-06
Also published as: CN105199018A

Abstract

本发明公开一种如通式Ⅰ、Ⅱ所示新的肟酯类光引发剂及其制备和应用，该光引发剂不仅在储存稳定性、感光度、显影性和图案完整性等方面性能优异。

Description

肟酯类光引发剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种新的肟酯类光引发剂，它们的制备方法，以及该类化合物作为烯属不饱和化合物体系的光聚合物引发剂。

背景技术

1904年Awernerl首次报道了肟酯类化合物的光化学特性，1970年肟酯类化合开始被用作光引发剂，其中氧酰基肟酯类光引发剂Quantacure PDO（式I）曾被广泛商业化应用，但由于其热稳定性差，而逐渐被淘汰。肟酯类化合物近年来研究活跃，现有技术例如：Macromol. Symp.2004，217，77；专利CN101014569A，CN101321727A，CN101679394A，CN101687794A，CN99108598，CN02811675，CN1800885A，CN1928716A，CN101158812A，CN101525393A，CN101634807A，以及WO2008138733A1，WO0052530A1，WO2007071497A1，WO2009019173A1，WO2009147031A2，WO2009147033A1等描述了一些咔唑结构的肟酯以及相关结构的肟酯侧链二聚体类型化合物。在此基础上出现了商业化的肟酯化合物光引发剂OXE 01和OXE 02，这些化合物组成的光敏性体系特别是对405或365纳米光有灵敏的响应，在大屏幕LCD显示器的BM和RGB制作领域有重要应用，性能相近的产品还有CN101565472B和CN101508744B公开的肟酯305和304。这些公开的光引发剂可在不同程度上满足当前显示面板及彩色滤光片等光固化领域的一般性应用要求。

但是，电子科技的发展日新月异，已有产品在一些应用领域中开始显现不足，产品的更新换代也对光引发剂提出了更高要求。例如，目前应用于间隙控制材料的光致蚀剂多耐热性不佳，烘烤或封装制程时容易塌陷使得间隙材料缩水，而在涂布、曝光显影等制程中刻意加大间隙控制材料的高度会增加其成本，受热塌陷时热融出的小分子将会污染液晶。又如，在高端彩色滤光片的制作中，一方面光引发剂需满足高溶解性、热稳定性良好的基本要求，另一方面，其高色彩的质量性能要求需经高度着色的抗蚀剂，而随着颜料含量的增加，色彩抗蚀剂的固化变得更加困难，其固化后图像的清晰度、完整度也都有较高的要求，这就需要更高感光度的引发剂来解决上述问题。

在光固化领域中，具有高感光性、稳定性高、且易于制备的光引发剂仍是该领域的发展首选，而研究和开发具有更高性能的光引发剂将一直是该领域的一项核心工作。

发明内容

本发明的目的是提供一种性能优异的新的肟酯类光引发剂及其制备和应用。该光引发剂不仅在储存稳定性、感光度、显隐性和图案完整性等方面性能优异，而且与同类光引发剂相比，表现出了明显提高的感光度和热稳定性。

本发明实现目的的技术方案如下：

新的肟酯类光引发剂，其具有如通式Ⅰ、Ⅱ：

其中，

n=1或2；

R₁、R₂、R₃可以相同也可以不同，独立选自C1-C20的直链或支链烷基，C3-C8环烷基，C7-C10苯基取代烷基；

R₄、R₅、R₆可以相同也可以不同，独立选自C1-C20的直链或支链烷基，C3-C8环烷基，C6-C20芳基，其中C1-C20的烷基为未被取代的或被一个或多个卤素、苯基、烷氧基取代。

作为本发明的优选方案，上述通式Ⅰ、Ⅱ的新的肟酯类光引发剂：

R₁、R₂、R₃独立选自独立地表示为C1-C5的直链或支链烷基，C5-C6环烷基，C7-C10苯基取代烷基；

R₄、R₅、R₆独立选自C1-C5的直链或支链烷基，C3-C8环烷基，C6-C10芳基，其中C1-C20的烷基为未被取代的或被一个或多个卤素、苯基、烷氧基取代。

本发明还涉及上述通式Ⅰ、Ⅱ的新的肟酯类光引发剂的制备方法，包括以下步骤：

1）以三苯基膦为原料，在三氯化铝、三氯化铁或氯化锌的催化下在苯基上酰基化；

2）得到的酰基化产物经过氧化得到氧化膦中间体；

3）氧化膦中间体在氯化氢、醇钠或醇钾的作用下与亚硝酸酯（如：***、亚硝酸异戊酯、亚硝酸异辛酯等）或亚硝酸盐（如亚硝酸钠、亚硝酸钾等）进行肟化反应；

4）肟化反应得到的产物肟与酰氯反应成肟酯；

。

n和R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆的定义如上所述。

上述制备方法中，使用的原料均是现有技术中的已知化合物，可商业购得或者通过已知的合成方法制备而成。该制备方法简单，制备过程中不产生污染性废弃物，且产品纯度高，收率好，适用于工业化批量生产。

本发明还涉及上述通式Ⅰ、Ⅱ所示的新的肟酯类光引发剂在光固化组合物包括：

a）至少一种烯属不饱和可光聚合化合物和

b）作为光引发剂的至少一种通式Ⅰ、Ⅱ的化合物。

含烯属不饱和双键化合物可以含有一个或多个双键。它们可以是低分子量的（单体）或相对高分子量的（低聚物）。包含双键的单体实例为烷基或羟基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如，甲基、乙基、丁基、2-乙基己基-或2-羟基乙基丙烯酸酯，异冰片基丙烯酸酯，或者甲基丙烯酸甲基或乙基酯；硅氧烷丙烯酸酯；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代的（甲基）丙烯酰胺；乙烯基酯如乙酸乙烯酯，乙烯基醚如异丁基乙烯醚，苯乙烯，烷基-和卤代苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基氯或1,1-二氯乙烯。

含两个或多个双键的单体如乙二醇、丙二醇、新戊基乙二醇，1,6-己二醇和双酚A的二丙烯酸酯，4,4’-双（2-丙烯酰氧基乙氧基）二苯基丙烷，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，乙烯基丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基琥珀酸酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，磷酸三烯丙基酯，异氰尿酸三烯丙基酯和异氰尿酸三（2-丙烯酰乙基）酯。

具有相对高分子量（低聚物）多不饱和化合物的实例为丙烯酸化的环氧树脂和聚醚、聚氨基甲酸酯；丙烯酸化或含乙烯基醚基或环氧基的聚酯。不饱和低聚物还可以是不饱和聚酯树脂，它们大多是有马来酸，邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备的并且具有大约500-3000的分子量。另外，也可以使用乙烯醚单体和乙烯基醚低聚物，以及以马来酸酯为终端的，具有聚酯、聚氨基甲酸酯、聚醚、聚乙烯醚和环氧主链的低聚物。

烯属不饱和化合物还可以是烯属不饱和羧酸和多元醇环氧化合物的酯，和在主链或侧链基上含烯属不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯，聚酰胺或聚氨基甲酸酯及其共聚物，聚丁二烯或丁二烯共聚物，聚异戊二烯和异戊二烯共聚物，在侧链上含（甲基）丙烯酸基的聚合物和共聚物，在侧链上含（甲基）丙烯酸基的聚合物和共聚物，及一种或多种该聚合物的混合物。

不饱和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、亚甲基丁二酸、肉桂酸和不饱和脂肪酸如亚麻酸和油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。

适宜的多元醇为芳族多元醇并尤其为脂族和环状脂族多元醇。芳族多元醇如氢醌、4,4’-二羟基二苯基、2,2-二（4-羟基苯基）丙烷，以及（线型）酚醛清漆和酚醛树脂A。脂族和环状脂族多元醇如亚烷基二醇，优选C2-12，如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二碳烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量优选为200-1500的聚乙二醇、1,3-环戊二醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、二季戊四醇或山梨糖醇等。

本发明还涉及上述通式Ⅰ、Ⅱ所示的新的肟酯类光引发剂在光固化组合物（即感光性组合物）中的应用。非限制性地，该光引发剂可应用在彩色光阻（RGB）、黑色光阻（BM）、空间障碍物（Photo-spacer）、干膜、半导体光刻胶及油墨等方面。

具体实施方式

以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。

实施例1：化合物1的制备

1）4,4’,4’’-三乙酰基三苯基膦的制备：将三苯基膦（52.5g，0.2mol）溶于300ml二氯甲烷中，控制反应温度在20-30℃，加入三氯化铝（82.7g，0.62mol）滴加乙酰氯（48.7，0.62mol），滴毕搅拌2h，停止反应，将反应液倒入800g与130ml浓盐酸配成的稀盐酸中，搅拌0.5h，静置分出有机相，用二氯甲烷萃取水相，合并有机相，并用200ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤，至有机相pH值成中性，干燥，脱溶回收溶剂，得到淡黄色油状物，纯度97%，也可以不回收溶剂直接进行下一步氧化反应。

2）向步骤1）中性的有机相中加入22.7g 30%双氧水，在60℃下反应3h，反应结束后，分别加入亚硫酸钠溶液和饱和碳酸氢钠溶液洗，有机相最后用无水硫酸镁干燥，回收溶剂得黄色油状物。

3）将氯化氢溶于有机溶剂中得到氯化氢THF的溶液，取200g氯化氢的THF溶液，其中氯化氢的含量选自30g，加入步骤2）所得到的4,4’,4’’-三乙酰基三苯基氧化膦，搅拌溶解，滴加15.5g亚硝酸叔丁酯，保温反应，至原料反应完全，回收溶剂，得橘红色油状液体72.0g。

4）将步骤3）中的油状物溶于二氯乙烷中，冷却至0℃，加入47.0g三乙胺，滴加35.3g乙酰氯，原料反应完全后，加入3%稀盐酸条件pH=2~3，搅拌30min，静置分层，有机相水洗，干燥，回收溶剂，冷却得黄色油状物，经过柱色谱提纯（EtOAc/hexane=40/1）得无色油状物，最终产物结构通过核磁共振氢谱得到确认，具体表征结果如下：¹H-NMR（CDCl3，400MHz）：δ 7.98(d，6H), 7.67 (dd，³J(H, H)=8.3 Hz, ³J(P, H)=11.1 Hz ，6H), 2.48(s，9H), 1.90 (s，9H)；³¹P-NMR (CDCl3，400 MHz)：δ 27.7 (s)。

实施例2：化合物2的制备

1）4,4’,4’’-三异丁酰基三苯基膦的制备：将三苯基膦（52.5g，0.2mol）溶于300ml二氯甲烷中，控制反应温度在20-30℃，加入三氯化铝（82.7g，0.62mol）分别滴加异丁酰氯（42.6g，0.40mol）和丁酰氯（16.5g，0.21mol），滴毕搅拌2h，停止反应，将反应液倒入800g与130ml浓盐酸配成的稀盐酸中，搅拌0.5h，静置分出有机相，用二氯甲烷萃取水相，合并有机相，并用200ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤，至有机相pH值成中性，干燥，脱溶回收溶剂，得到淡黄色油状物，纯度96.7%。

3）将氯化氢溶于有机溶剂中得到氯化氢THF的溶液，取200g氯化氢的THF溶液，其中氯化氢的含量选自30g，加入步骤2）所得到的4-乙酰基-4’,4’’-二异丁酰基三苯基氧化膦，搅拌溶解，滴加15.5g亚硝酸叔丁酯，保温反应，至原料反应完全，回收溶剂，得橘红色油状液体80.9g。

4）将步骤3）中的油状物溶于二氯乙烷中，冷却至0℃，加入47.0g三乙胺，滴加35.3g乙酰氯，原料反应完全后，加入3%稀盐酸条件pH=2~3，搅拌30min，静置分层，有机相水洗，干燥，回收溶剂，经过柱色谱提纯（EtOAc/hexane=40/1）得无色油状物，最终产物结构通过核磁共振氢谱得到确认，具体表征结果如下：

¹H-NMR（CDCl3，400MHz）：δ 7.96(d，6H), 7.68 (dd，³J(H, H)=8.3 Hz, ³J(P, H)=11.1 Hz ，6H), 2.08 (s，9H), 1.90 (s，3H), 1.79~1.82 (m，2H), 1.09 (d，12H)；³¹P-NMR(CDCl3，400 MHz)：δ 27.8 (s)。

实施例3：化合物3的制备

1）4,4’,4’’-三乙酰基三苯基膦的制备：将三苯基膦（52.5g，0.2mol）溶于300ml二氯甲烷中，控制反应温度在20-30℃，加入三氯化铝（82.7g，0.62mol）滴加乙酰氯（48.7，0.62mol），滴毕搅拌2h，停止反应，将反应液倒入800g与130ml浓盐酸配成的稀盐酸中，搅拌0.5h，静置分出有机相，用二氯甲烷萃取水相，合并有机相，并用200ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤，至有机相pH值成中性，干燥，脱溶回收溶剂，得到淡黄色油状物，纯度97%。

3）将氯化氢溶于有机溶剂中得到氯化氢THF的溶液，取200g氯化氢的THF溶液，其中氯化氢的含量选自30g，加入步骤2）所得到的4,4’,4’’-三乙酰基三苯基氧化膦，搅拌溶解，滴加15.5g亚硝酸叔丁酯，保温反应，至原料反应完全，回收溶剂，得橘红色油状液体72.5g。

4）将步骤3）中的油状物溶于二氯乙烷中，冷却至0℃，加入47.0g三乙胺，滴加87.0g苯甲酰氯，原料反应完全后，加入3%稀盐酸条件pH=2~3，搅拌30min，静置分层，有机相水洗，干燥，回收溶剂，经过柱色谱提纯（EtOAc/hexane=40/1）得无色油状物，最终产物结构通过核磁共振氢谱得到确认，具体表征结果如下：

¹H-NMR（CDCl3，400MHz）：δ 8.25 (d，6H), 7.33~7.89 (m，21H), 1.87 (s，3H)；³¹P-NMR (CDCl3，400 MHz)：δ 27.8 (s)。

目标产物的结构及其¹H-NMR数据列于表1：

表1

实施例18：性能评价

通过配制示例光固化组合物，对本发明通式Ⅰ、Ⅱ所示光引发剂的各项应用性能进行评价，包括储存稳定性、感光度、显影性、图案完整性等方面。

1.光固化组合物的配制

丙烯酸酯共聚物 100

（甲基丙烯酸卞酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯（摩尔比为70/10/20）共聚物

（Mw：10,000））

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA） 100

待测光引发剂 2~3

PMA 溶剂 25

上述组合物中，光引发剂为本发明公开的通式Ⅰ、Ⅱ所示的肟酯类化合

物或作为对比的现有技术中已知的光引发剂，各组分均为质量份。

2.曝光显影

将上述的光固化组合物避光搅拌，取料于PET模板上利用线棒涂膜，在165℃下干燥150min除去溶剂，形成膜厚度约2μm的涂膜。将形成有涂膜的基板冷却至室温，附上掩膜板，用高压汞灯或LED光源，在365~420nm波长的紫外线对涂膜进行曝光，随后于25℃下在2.5%的碳酸钠溶液中浸渍20s显影，再用超纯水洗，风干，在220℃下硬烘烤30min使图形定影，对得到的图形进行评价。

3.光固化组合物的性能评价

（1）储存稳定性

将液态的光固化组合物在室温下自然储存3个月后，根据以下标准在视觉上评价物质的沉淀程度：

A：没有观察到沉淀；

B：略微观察到沉淀；

C：观察到明显沉淀。

（2）感光度

曝光时，将在曝光步骤中光辐照区域显影后残膜率在90%或以上的最小曝光量评价为曝光需求量,曝光需求量越小表示灵敏度越高。

（3）显影性和图案完整性

用扫描电子显微镜（SEM）观察基板图案，以评价显影性和图案完整性。

显影性根据以下标准评价：

○：在未曝光部分未观察到残留物；

◎：在未曝光部分观察到少量残留物，但残留物可以接受；

●：在未曝光部分观察到明显残留物。

图案完整性根据以下标准评价：

◇：没有观察到图案缺陷；

□：观察到小部分图案有些许缺陷；

◆：明显观察到许多图案缺陷。

评价结果如表2中所示:

表2

光引发剂	储存稳定性	表光能量mJ/cm²	显影性	图像完整性
					实施例1	A	40	○	◇
实施例2	A	38	○	◇
					实施例3	A	42	○	◇
实施例4	A	43	○	◇
					实施例5	A	37	○	◇
实施例6	A	71	◎	□
					实施例12	A	50	○	◇
实施例13	A	75	◎	□
					实施例14	A	52	◎	□
实施例16	A	55	○	◇
					实施例17	A	39	○	◇
OXE-01	B	205	◎	◆
					OXE-02	B	185	◎	□

由表2内容的结果可以看出，包含本发明通式Ⅰ、Ⅱ所示的新的肟酯类光引发剂的光固化组合物具有很好的储存稳定性，均表现出了极佳的感光度、显影性及图案完整性。

综上所述，本发明公开的通式Ⅰ、Ⅱ所示的新的肟酯类光引发剂的应用性能优异，应用于光固化组合物可极大的提高光固化产品的性能。

Claims

1.肟酯类光引发剂，其具有如通式Ⅰ、Ⅱ结构：

其中，

n＝1或2；

2.根据权利要求1所述的肟酯类光引发剂，其特征在于：

R₄、R₅、R₆独立选自C1-C5的直链或支链烷基，C3-C8环烷基，C6-C10芳基。

3.根据权利要求1所述的肟酯类光引发剂，其特征在于制备方法包括以下步骤：

1)以三苯基膦为原料，在三氯化铝、三氯化铁或氯化锌的催化下在苯基上酰基化；

2)氧化膦中间体在氯化氢、醇钠或醇钾的作用下与亚硝酸酯或亚硝酸盐进行肟化反应；

3)肟化反应得到的产物肟与酰氯反应成肟酯；

4)得到的酰基化产物经过氧化得到氧化膦中间体；

其中：

n＝1或2；

4.根据权利要求3所述的肟酯类光引发剂，其特征在于其制备方法中步骤2)所述亚硝酸酯选自***、亚硝酸异戊酯、亚硝酸异辛酯；亚硝酸盐选自亚硝酸钠、亚硝酸钾。

5.一种光固化组合物包括：

a)至少一种烯属不饱和可光聚合化合物和

b)作为光引发剂的至少一种权利要求1所述的肟酯类光引发剂。