CN104817653B - 一种香豆素肟酯类光引发剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种香豆素肟酯类光引发剂及其制备方法，所述光引发剂由含有醛基的香豆素类化合物与NH2OH·HCl发生肟化反应，制得肟类化合物，之后再与酰氯进行酯化反应，制得本发明香豆素肟酯类光引发剂。本发明光引发剂能够在强度足够的可见光下引发聚合反应，具有引发活性高，固化速度快的特点。
Description
技术领域
本发明涉及光引发剂领域，尤其是涉及一种含有香豆素结构单元与肟酯基团的光引发剂及其制备方法。
背景技术
当今社会环境和能源问题日益突出，光固化材料由于其在固化过程中，没有或者只有少量的溶剂挥发，作为一种绿色、环保、耗能低的环境友好型材料而被人们广泛接受和关注。
光引发剂是光固化技术中必不可少的一部分，它在光固化过程中起着关键性的作用，决定了光固化的速度，甚至会影响到光固化材料的性能。作为光固化的重要组成部分，光引发剂是在光源的激发下，发生光解反应，产生具有反应活性的自由基或者离子体，进而引发聚合单体或者低聚物进行聚合反应，形成交联的聚合物网络结构。
如今，光引发剂发展迅速，有大量的光引发剂品种进入了生产工艺中。其中，肟酯类引发剂由于其优越的引发活性受到广泛的关注。目前BASF产品OXE-1和OXE-2已成为占有一定市场比例的高活性光引发剂。就国内而言，也有诸多关于肟酯类光引发剂的专利，比如二苯硫醚酮肟酯类光引发剂(CN102492059A)、双肟酯类光引发剂(CN103833872A)等等。但是，大多数引发剂的激发波长在紫外区，无法与日益普遍的LED光源匹配，且紫外光会造成固化材料表面的损伤，对人体有一定的伤害，这些不足都妨碍了肟酯类引发剂的发展。
因此，研发具有高引发活性且在可见光区域有较强响应的肟酯类引发剂具有重要的经济意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供给了一种香豆素肟酯类光引发剂及其制备方法。本发明光引发剂能够在强度足够的可见光下引发聚合反应，具有引发活性高，固化速度快的特点。
本发明的技术方案如下：
一种香豆素肟酯类光引发剂，所述光引发剂具有如下分子结构通式：
其中，
R1为氢原子、C1～C6的脂肪烃基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的二烷氨基中的一种；R2为C1～C6的脂肪烃基、苯基中的一种；肟酯基团位于香豆素的3或4位。
一种香豆素肟酯类光引发剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氧化剂二氧化硒存在的条件下，在有机溶剂二甲苯中将4-甲基-7-R1基香豆素氧化成中间体B-1，具体反应式如下：
其中：R1为氢原子、C1～C6的脂肪烃基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的二烷氨基中的一种；
(2)在弱碱催化下，4-R1基水杨醛与丙二酸二乙酯发生失水缩合反应，生成不饱和羧基化合物，然后在盐酸和冰醋酸的催化作用下发生脱羧反应，制得中间体C，具体反应式如下：
其中：R1为氢原子、C1～C6的脂肪烃基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的二烷氨基中的一种；
(3)三氯氧磷与干燥的DMF反应生成vilsmiere试剂，vilsmiere试剂与中间体C发生甲醛化反应，制得中间体B-2，具体反应式如下：
其中：R1为氢原子、C1～C6的脂肪烃基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的二烷氨基中的一种；
(4)在催化剂乙酸钠的作用下，中间体B-1或B-2与盐酸羟胺，在乙醇中发生肟化反应，得到肟类化合物D，肟化反应方程式如下：
其中：R1为氢原子、C1～C6的脂肪烃基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的二烷氨
基中的一种；肟基团位于香豆素的3或4位；
(5)以NaH为催化剂，肟类化合物D与酰氯进行酯化反应，得到肟酯化合物A，即所述香豆素肟酯类光引发剂，具体反应式如下：
其中：R1为氢原子、C1～C6的脂肪烃基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的二烷氨基中的一种；R2为C1～C6的脂肪烃基、苯基中的一种；肟酯基团位于香豆素的3或4位。
所述步骤(1)中氧化反应的温度为130～150℃。
所述步骤(2)中缩合反应中弱碱为哌啶，4-R1基水杨醛与丙二酸二乙酯的摩尔比为1:1.3～1.6，所述缩合反应的反应温度为75～85℃。
所述步骤(2)中脱羧反应中盐酸和冰醋酸的体积比为1:1，所述脱羧反应的反应温度90～100℃。
所述步骤(3)中三氯化磷与DMF的摩尔比为1:1～1.3；
所述步骤(3)中vilsmiere试剂与中间体C的摩尔比为1.1～1.5:1，所述甲醛化反应的反应温度为50～70℃。
所述步骤(4)中中间体B-1或B-2与盐酸羟胺的摩尔比为1:1.1～1.5，所述肟化反应的反应温度为70～80℃。
所述步骤(5)中肟类化合物D与酰氯的摩尔比为1:1.1～1.5，溶剂为四氢呋喃，所述酯化反应的反应温度为20～30℃。
本发明有益的技术效果在于：
1、本发明的香豆素肟酯类光引发剂制备方法成熟、简单、易于实施，产品的提纯方法简便、纯度高、产率高；
2、本发明的香豆素肟酯类光引发剂在可见光范围内引发活性高，固化速度快，在可见光聚合成型方面有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例2所得肟酯类光引发剂的紫外吸收谱图；
其中，光引发剂的浓度为5.5×10-5mol/L(乙腈为溶剂)。
图2为含有本发明实施例2所得肟酯类光引发剂的光敏树脂在光照固化过程中的双键转化率曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
光引发剂A1-1的制备，具体制备步骤如下：
(1)在带有冷凝管的250mL三口烧瓶中，将4.62g的4-甲基-7-二乙胺基香豆素和3.3g的二氧化硒溶解到120mL的二甲苯中，整个体系在N2保护下，搅拌、于130℃反应12h；趁热过滤掉混合物中的固体残渣，旋干溶剂，得到粗产物；粗产物经过硅胶柱层析法(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)分离提纯得到红色固体B-1。产率：74％。
核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.06(s,1H)，8.33(d,J＝9.2Hz,1H)，6.66(dd,J＝9.2,2.6Hz,1H)，6.55(d,J＝2.6Hz,1H)，6.48(s,1H)，3.46(q,J＝7.1Hz,4H)，1.25(t,J＝7.1Hz,6H)。
(2)在带有冷凝管的25mL三口烧瓶中，将0.163g的B-1和0.072g的NH2OH·HCl溶解在10mL的无水乙醇中，在N2保护下搅拌；将0.082g的醋酸钠溶于1mL的水中，然后滴加到溶液中，升温至75℃反应1h；然后旋蒸除掉溶剂，得到粗产物，水洗多次后用乙醇冲洗，干燥后得到红色纯产物D-1，产率为76％。
核磁：1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.37(s,1H)，8.45(s,1H)，8.19(d,J＝9.1Hz,1H)，6.75(t,J＝22.8Hz,1H)，6.62(s,1H)，6.30(s,1H)，3.52(q,4H)，1.20(t,J＝6.7Hz,6H)。
(3)在50mL的单口瓶中，将0.26g的D-1和0.06g的NaH溶解在15mL除水的四氢呋喃中，在N2保护下搅拌30min后降温到0℃，将0.15mL的苯甲酰氯逐滴滴加到反应容器中，并升温到20℃；20min后用50mL的5％碳酸氢钠溶液淬灭反应，然后30mL二氯甲烷萃取4次，再用50mL饱和氯化钠溶液洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋蒸除去溶剂，得到红色固体粉末A1-1。产率为17.3％。
核磁：1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.12(s,1H)，8.26(d,J＝9.2Hz,1H)，8.19–8.05(m,2H)，7.82–7.75(m,1H)，7.64(t,J＝7.7Hz,2H)，6.81(dd,J＝9.2,2.6Hz,1H)，6.62(d,J＝2.5Hz,1H)，6.47(s,1H)，3.47(q,J＝6.9Hz,4H)，1.15(t,J＝7.0Hz,6H)。
实施例2
光引发剂A2-1的制备，具体制备步骤如下：
(1)在带有冷凝管的100mL三口瓶中，将1.93g的4-二乙胺基水杨醛、3.2g丙二酸二乙酯和1mL的哌啶溶解到30mL无水乙醇中，在N2保护下，搅拌，于75℃反应6h；旋干乙醇，得到中间产物，加到100mL带有冷凝管的三口瓶中，向瓶中加入20mL浓盐酸和20mL冰醋酸，N2保护下，升温到100℃，搅拌6h；然后把混合物冷却至室温，倒进100mL冰水中，用40％的氢氧化钠溶液调节其pH值至5左右，有淡黄色固体析出，继续搅拌30min后过滤得到固体粗产物，水洗多次后，用无水乙醇冲洗多次，干燥后得到纯品C，产率：86％。
核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55(d,J＝9.3Hz,1H)，7.26(d,J＝8.8Hz,1H)，6.58(dd,J＝8.8,2.1Hz,1H)，6.51(d,J＝1.8Hz,1H)，6.05(d,J＝9.3Hz,1H)，3.43(q,J＝7.1Hz,4H)，1.23(t,J＝7.1Hz,6H)。
(2)在50mL干燥的单口瓶中，加入2mL的三氯氧磷，在N2保护下搅拌，将2mL除水的DMF缓慢滴加到烧瓶中，搅拌30min；将1.50g的C溶解到10mL除水的DMF中，再缓慢滴加到单口瓶中，升温至60℃，12h后倒进100mL的冰水中；用20％的氢氧化钠溶液调节pH，直到有大量的固体析出，过滤得到黄色固体粗产物，水洗后用无水乙醇冲洗多次后得到B-2，产率：70％。
核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.16(s,1H)，8.28(s,1H)，7.44(d,J＝9.0Hz,1H)，6.66(dd,J＝9.0,2.0Hz,1H)，6.52(s,1H)，3.50(q,J＝7.1Hz,4H)，1.28(t,J＝7.1Hz,6H)。
(3)实验操作同实施例1中的步骤(2)，得到产物D-2，产率：74％。
核磁：1H NMR(400MHz,DMSO)δ11.30(s,1H)，8.15(s,1H)，7.99(s,1H)，7.54(d,J＝8.6Hz,1H)，6.73(d,J＝8.3Hz,1H)，6.49(d,J＝48.5Hz,1H)，3.43(t,J＝13.8Hz,4H)，1.36–1.03(m,6H)。
(4)实验操作同实施例1中的步骤(3)，得到产物A2-1，产率：64％。
核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.80(s,1H)，8.53(s,1H)，8.20–8.11(m,2H)，7.73–7.59(m,1H)，7.52(t,J＝7.7Hz,2H)，7.40(d,J＝8.9Hz,1H)，6.66(dd,J＝8.9,2.5Hz,1H)，6.52(d,J＝2.3Hz,1H)，3.48(q,J＝7.1Hz,4H)，1.27(t,J＝7.1Hz,6H)。
测试例：
以上述实施例中的产品为例，对本发明的肟酯类光引发剂进行了性能方面的测试和表征。
1、紫外吸收波长表征
测试方法：准确称量0.002g(5.5×10-6mol)的光引发剂置于100mL的棕色容量瓶中，然后向瓶中加入乙腈配成浓度为5.5×10-5mol/L的溶液，使用分光光度计进行紫外吸收波长的表征，表征结果见图1；
由图1可以看出两种肟酯光引发剂的最大吸收波长在440nm左右，属于可见光引发剂；而且，相同浓度下实施例2所得光引发剂的吸收强度更大，光响应性更强。
2、双键转化率测试
光敏树脂的配方：树脂单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，实施例2制得光引发剂A2-1，光引发剂添加量为2wt％；
将光敏树脂滴涂到KBr盐片表面，膜厚控制在0.5mm左右，照射时间为300s，控制光源强度为40mw/cm2，使用Nicolet 6700FT-IR红外光谱仪对固化过程实时监测。测试结果见图2；
从图中可以看出，采用实施例2所得肟酯类光引发剂的光敏树脂，光照的前25s反应最快，双键转化率变化较大，达到45％左右，之后反应缓慢，最终双键转化率达到70％左右。
3、固化膜性能测试
光敏树脂的配方：树脂单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(重量比为1:1)，实施例2所得光引发剂A2-1，光引发剂添加量为2wt％；
将上述光敏树脂在405nm波长的光源下固化成膜，铅笔硬度达到了3H。
以上所述的实例仅是对本发明的优选实例的实验方案进行表述，并非对本发明的范围进行限定，在不违背本发明初衷的前提下，本领域的技术人员对本发明技术方案的修改和改进，均应在本发明的权利要求书的保护范围以内。
Claims (9)
1.一种香豆素肟酯类光引发剂，其特征在于所述光引发剂具有如下分子结构通式：
其中，
R1为氢原子、C1～C6的脂肪烃基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的二烷氨基中的一种；R2为C1～C6的脂肪烃基、苯基中的一种；肟酯基团位于香豆素的3或4位。
2.一种权利要求1所述香豆素肟酯类光引发剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在氧化剂二氧化硒存在的条件下，在有机溶剂二甲苯中将4-甲基-7-R1基香豆素氧化成中间体B-1，具体反应式如下：
其中：R1为氢原子、C1～C6的脂肪烃基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的二烷氨基中的一种；
(2)在弱碱催化下，4-R1基水杨醛与丙二酸二乙酯发生失水缩合反应，生成不饱和羧基化合物，然后在盐酸和冰醋酸的催化作用下发生脱羧反应，制得中间体C，具体反应式如下：
其中：R1为氢原子、C1～C6的脂肪烃基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的二烷氨基中的一种；
(3)三氯氧磷与干燥的DMF反应生成vilsmiere试剂，vilsmiere试剂与中间体C发生甲醛化反应，制得中间体B-2，具体反应式如下：
其中：R1为氢原子、C1～C6的脂肪烃基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的二烷氨基中的一种；
(4)在催化剂乙酸钠的作用下，中间体B-1或B-2与盐酸羟胺，在乙醇中发生肟化反应，得到肟类化合物D，肟化反应方程式如下：
其中：R1为氢原子、C1～C6的脂肪烃基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的二烷氨基中的一种；肟基团位于香豆素的3或4位；
(5)以NaH为催化剂，肟类化合物D与酰氯进行酯化反应，得到肟酯化合物A，即所述香豆素肟酯类光引发剂，具体反应式如下：
其中：R1为氢原子、C1～C6的脂肪烃基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的二烷氨基中的一种；R2为C1～C6的脂肪烃基、苯基中的一种；肟酯基团位于香豆素的3或4位。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中氧化反应的温度为130～150℃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中缩合反应中弱碱为哌啶，4-R1基水杨醛与丙二酸二乙酯的摩尔比为1:1.3～1.6，所述缩合反应的反应温度为75～85℃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中脱羧反应中盐酸和冰醋酸的体积比为1:1，所述脱羧反应的反应温度90～100℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中三氯氧磷与DMF的摩尔比为1:1～1.3。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中vilsmiere试剂与中间体C的摩尔比为1.1～1.5:1，所述甲醛化反应的反应温度为50～70℃。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中中间体B-1或B-2与盐酸羟胺的摩尔比为1:1.1～1.5，所述肟化反应的反应温度为70～80℃。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中肟类化合物D与酰氯的摩尔比为1:1.1～1.5，溶剂为四氢呋喃，所述酯化反应的反应温度为20～30℃。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |