KR100763744B1 - 옥심 에스테르를 포함하는 트리아진계 광활성 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 옥심 에스테르기를 포함하는 트리아진계 광활성 화합물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화합물은 한 분자 내에 옥심 에스테르기와 트리아진기를 동시에 포함하는 광활성 화합물로, 자외선 특히 i-라인(365 ㎚)의 자외선을 효율적으로 흡수하여 라디칼을 생성하는 효율이 우수하며, 각종 불포화기 특히 아크릴 화합물의 광중합에 효율적인 개시제로 작용할 수 있다.
Description
본 발명은 옥심 에스테르를 포함하는 트리아진계 광활성 화합물에 관한 것이다.
감광성 조성물은 기판상에 도포되어 도막을 형성하고, 이 도막의 특정 부분에 포토마스크 등을 이용하여 광조사에 의한 노광을 실시한 후, 비노광부를 현상 처리하여 제거함으로써 패턴을 형성하는데 사용될 수 있다. 이러한 감광성 조성물은 광을 조사하여 중합하고 경화시키는 것이 가능하므로 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, LCD용 컬러 필터 포토레지스트, 수지 블랙 매트릭스용 포토레지스트, 또는 투명 감광재 등에 이용되고 있다.
감광성 조성물은 통상적으로 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함한다.
이러한 감광성 조성물에 이용되는 광중합 개시제로는 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 비이미다졸 유도체, 아실포스핀 옥사이드 유도체, 트리아진 유도체, 옥심 유도체 등 여러 종류가 알려져 있다.
이 중에서도 옥심 유도체는 색깔을 거의 띄지 않고 투과도가 높으며 UV 조사에 의한 라디칼 발생 효율이 높을 뿐만 아니라 조성물 내에서 안정성과 상용성이 뛰어나다는 장점을 지니고 있다.
일본공개 특허공보 소61-118423호, 일본공개 특허공보 평1-68750호, 일본공개 특허공보 평3-4226호에서는 현상(photoimaging)용, 인쇄배선판용 포토레지스트 광개시제로 α-옥소옥심 유도체의 사용을 기재하고 있으며, 문헌(Opt. Eng. 24 (1985) 808; J. Opt. Eng. 27 (1988) 301)에서는 홀로그라피의 광개시제로 α-옥소옥심 유도체의 사용을 기재하고 있다.
특히 옥심 에스테르 구조의 광개시제에 관하여, 미국특허 제4,590,145호에서는 티오옥산톤과 옥심 에스테르 화합물을 같이 사용한 광개시계(Photoinitiation system), 미국특허 제4,255,513호에는 시너지스트로 p-디알킬아미노벤젠(dialkylaminobenzene)을 사용한 옥심 에스테르 광개시계에 관하여 기재하고 있다. 미국특허 제5,776,996호에서는 광증감 색소, 티타노센 화합물과 같이 β-아미노옥심을 사용한 광개시제, 미국특허 제6,051,367호에서는 광중합에 참여할 수 있는 에틸렌성 불포화기가 분자 구조내에 포함된 옥심 에테르 광개시계에 관하여 각각 기재하고 있다. 국제공개 특허공보 제00/52530호, 독일공개 특허공보 제199 28 742 A1호에서는 옥심 에테르, 옥심 에스테르, 특히 옥심 설포네이트를 광개시제로 이용한 감광성 조성물에 관하여 기재하고 있다. 국제공개 특허공보 02/100903 A1호에서는 알킬 아실 케톤, 디아릴 케톤 또는 케토쿠마린과 결합된 구조를 가지는 옥심 에스테르 화합물에 대하여 기재하고 있다.
이외에도 옥심 에스테르 구조는, 미국특허 제4,202,697호에서는 에치 레지스트로, 미국특허 제6,001,517호에서는 포지형 감광성 조성물에서 감광성 열경화 가속제로 사용된다고 기재되어 있다.
그러나 상기와 같이 사용된 옥심 유도체 화합물 중 초기에 개발된 화합물은 광개시 효율이 낮으며, 색 특성이 좋을 경우 UV 광원 흡수에 효율적이지 못하다. 1990년대 후반 이후에 발표된 화합물들은 광개시 효율이 상당히 개선되었으나 최근에 강화된 공정시간 단축을 충분히 만족시키지 못하고 있다. 특히 안료농도가 높거나 코팅 막의 두께가 2.5 ㎛ 이상이 되는 후막의 경화도를 충분히 만족하지 못하여 여전히 미세 패턴의 형성에 난점이 있고, 형성된 패턴이 제품에서 요구하는 CD (critical dimension)나 기계적 강도를 나타낼 수 없다.
한편, 광중합 개시제로 광조사에 의해 분해되어 할로겐 라디칼을 발생하는 할로메틸 트리아진계 화합물도 많이 사용되고 있다. 특히 2-아릴-4,6-비스(트리할로메틸)-s-트리아진(2-aryl-4,6-bis(trihalomethyl)-s-triazine)은 감도가 비교적 양호한 것으로 알려져 있다.
예를 들면, 일본특허 공개공보 소53-133428호에는 트리아진계 화합물에서 2번-위치의 아릴(aryl)기로서 이환 혹은 다환의 방향족기 또는 복소환식 방향족기를 이용한 화합물을 사용하는 것이 기재되어 있으며, 그 중에서도 나프틸(naphthyl)기가 이용될 경우에 양호한 결과가 얻어진다고 기재되어 있다. 그러나 실용상 감도가 만족스럽지 못하며 다량으로 사용해야 하거나, 장시간의 광조사가 필요하고 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물에 대해 용해성이 불충분하여 감광성 조성물 의 시간 경과에 따른 안정성이 낮은 단점이 있다.
또한, 일본특허 공개공보 소63-70243호에는 트리아진계 화합물에서 2번-위치의 나프틸기에 아마이드(amide) 결합 또는 에스테르(ester) 결합을 갖는 치환기를 도입함으로써 감광성 조성물의 시간 경과에 따른 안정성을 개선한다고 기재되어 있다. 그러나, 분자량이 작고 결정성이 큰 개시제가 코팅 후 표면 위로 석출되거나 필름 내에서 결정화되어 광개시제로서의 감도가 만족할 만한 것은 아니었다.
이를 해결하기 위하여, 바인더와 강한 상호작용이 있는 개시제를 사용하는 방법, 분자량이 큰 개시제를 사용하는 방법, 및 다기능성(multi-functional) 또는 고분자 기능성 트리아진(poly-functional triazine)계 광개시제를 사용하는 방법이 알려져 있다.
상기 방법에 관련하여, 미국특허 제5,298,361호에는 2개 이상의 광활성 트리아진기를 갖는 광개시제가 기재되어 있다. 미국특허 제4,837,128호에서는 아미노기가 치환된 페닐기가 2번-위치에 도입된 2-아릴-4,6-비스(트리할로메틸)-s-트리아진계 유도체에 관하여 기재하고 있다. 그러나 이 화합물의 경우 광활성은 우수하지만 350nm 이상에서 최대 흡광도를 가지고 있으며, 가시광선 영역까지 빛 흡수가 되기 때문에 색의 순도가 요구되는 용도에는 한계가 있다. 또한 유럽공개 특허공보 271195 A1에는 단순한 알킬, 또는 아릴 그룹이 S, Se, 또는 Te에 의해 연결된 페닐기가 2번-위치에 도입된 2-아릴-4,6-비스(트리할로메틸)-s-트리아진계 유도체에 관하여 기재되어 있다. 그러나 이 화합물은 감광성 조성물에 사용되는 바인더와의 상용성 문제가 있고 탄소수가 작은 알킬기가 치환된 경우에는 고온공정에서 승화하는 단점 등이 있다.
따라서, 상기 옥심 에스테르계 화합물과 트리아진계 화합물의 장점을 모두 가지는, 자외선을 효율적으로 흡수할 수 있고 감도와 고온공정 특성이 우수한 광개시제의 개발이 요구되고 있다.
이에, 본 발명자들은 옥심 에스테르계 화합물과 트리아진계 화합물의 장점을 모두 가지는 광개시제에 관하여 연구하던 중, 한 분자내에 옥심 에스테르기와 트리아진기를 함께 도입한 특정한 구조의 화합물을 합성하였으며, 이러한 화합물이 자외선을 효율적으로 흡수하고 감도와 고온공정 특성이 우수함을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 옥심 에스테르를 포함하는 트리아진계 광활성 화합물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 옥심 에스테르를 포함하는 트리아진계 광활성 화합물의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르를 포함하는 트리아진계 광활성 화합물을 제공한다.
상기 화학식 1에서,
n은 1 또는 2이며,
n=1일 때, R은 C1~C6의 알킬; C1~C6의 할로알킬; NL2, OL, 및 SL 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 C1~C6의 알킬; C1~C6의 알킬, 할로겐, 니트릴, OH 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 페닐; 및 C2~C5의 알킬 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되고, L는 수소 또는 C1~C6의 알킬이며,
n=2일 때, R은 C2~C6의 알킬렌, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 
으로 이루어진 군으로부터 선택되고(*는 연결부위),
R'는 수소, C1~C6의 알킬, 니트릴 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되며,
X는 할로겐, CN, C1~C6의 알킬, C1~C6의 알콕시, C1~C6의 알킬티오기, 및 모폴 리노기로 이루어진 군으부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C5~C20의 아릴렌기; 할로겐, CN, C1~C6의 알킬 C1~C6의 알콕시, C1~C6의 알킬티오기, 및 모폴리노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된, O, N 또는 S를 포함하는 C4~C20의 2가 이형고리기; 또는 하기 화학식 2의 화합물이고,
여기서, Z 및 Z'는 각각 독립적으로 CH2, O, S, NR", 및 CH=CH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하며, 이때 R"는 수소 또는 C1~C6의 알킬이고,
l 및 m은 0~2의 정수로써 l+m ≠0 이며,
A는 단순 연결이거나, CpH2p, O(CH2O)p, CH=CH, NR"', S, O, S=O, SO2, 및 C=O로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하며, 이때 p는 1 내지 6의 정수이고, R"'은 수소 또는 C1~C6의 알킬이나, 단 l+m=1인 경우, A는 단순연결이 아니고, Y 및 Y'는 각각 선택적으로 수소, 할로겐, CN, C1~C6의 알킬, C1~C6의 알콕시기, C1~C6의 알킬티오기, 및 모폴리노기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서,
n=1일 때, R은 메틸 또는 페닐이며,
n=2일 때, R은 에틸렌 또는 3,4-테트라히드로프탈렌이고,
R'는 수소, 메틸 또는 페닐이며,
X는 페닐렌, 바이페닐렌, 스티릴렌, 및 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서, B는 CH2, O, S, NR", CH=CH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하며, 이때 R"는 수소 또는 C1~C6의 알킬이고,
Y 및 Y'는 각각 선택적으로 수소, 할로겐, CN, C1~C6의 알킬, C1~C6의 알콕시기, C1~C6의 알킬티오기, 및 모폴리노기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, X는 페닐렌, 바이페닐렌 또는 스티릴렌이다.
상기 화학식 1에서, R은 노광 시에 활성종인 라디칼로 분해가 되는 부분으로, 특별히 구조상의 제약은 받지 않으나 구조가 단순할수록 움직임이 좋아 광개시 효율이 향상된다.
또한, X는 자외선, 특히 260 nm에서 440 nm 영역의 빛을 흡수할 수 있는 구 조이어야 하나, 흡광 기능을 할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 흡수 파장대의 특성상 방향족기가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르를 포함하는 트리아진계 광활성 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법은
1) 카르보닐-트리아진 화합물(A)을 염기 존재 하에 히드록시아민 히드로클로라이드(NH4OH·HCl)와 반응시켜 카르보닐기를 옥심기로 전환시켜 옥심-트리아진 화합물(B)를 제조하는 단계, 및
2) 상기 1)단계에서 제조된 옥심-트리아진 화합물(B)을 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 염화물과 반응시켜 옥심기를 옥심 에스테르기로 전환시켜 옥심 에스테르기를 포함하는 트리아진계 광활성 화합물(C)를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 제조방법을 단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 1)단계에서 출발물질로 사용되는 카르보닐-트리아진 화합물(A)는 두가지 방법으로 제조될 수 있다.
첫번째 방법으로는, 분자내에 카르보닐기와 니트릴기를 함께 가지는 화합물(D)를 촉매 하에 트리클로로아세토니트릴과 축합시키는 방법이다.
카르보닐-니트릴 화합물(D) 1 당량과 트리클로로아세토니트릴 2 당량을 촉매 하에 고리화 반응을 시켜 비스(트리클로로메틸)트리아진 고리 화합물을 제조할 수 있다. 이때, 사용하는 촉매로는 알루미늄 클로라이드 또는 알루미늄 브로마이드 등 의 루이스 산을 사용하며, 고리화 반응동안 필요한 염화수소 기체는 건조한 상태로 제공하게 된다. 염화수소 기체는 진한 황산에 염산(35% 수용액)을 떨어뜨린 후 발생되는 염화수소 기체를 건조시켜 사용할 수 있으나 편의상 염화수소 기체를 봄베로 제공할 수도 있다. 반응시 용매로는 무수 디에틸 에테르, 무수 테트라히드로퓨란(THF), 무수 메틸렌 클로라이드 등을 사용할 수 있으나, 반응 자체가 트리클로로아세토니트릴의 농도가 높아야만 잘 일어나므로 트리클로로아세토니트릴을 10 몰 당량 이상 과량 사용하여 용매 겸 반응물질로 사용하는 방법이 가장 바람직하다. 상기 반응 시 카르보닐기가 강한 산성 조건에 의해 클로리네이션 되기도 하는데, 이때 진한 황산을 처리해 주면 다시 카르보닐기로 재생성된다.
두번째 방법으로는, 방향족 화합물에 치환된 알킬기와 트리아진기가 함께 있는 화합물(E)의 알킬기를 산화시키는 방법이다.
방향족기에 치환되어 있는 알킬기의 경우, 방향족 바로 옆의 알킬렌 또는 알킬이 쉽게 산화된다. 산화 방법으로는 직접 산화방법 또는 간접 산화방법이 있다. 직접 산화방법으로는, 1) KMnO4/CuSO4 ·5H2O를 메틸렌 클로라이드 용매에서 사용하는 방법, 2) KMnO4/MgSO4를 t-부틸알콜/물의 혼합 용매에서 사용하는 방법, 및 3) KMnO4/MnO2를 질산 용매에서 사용하는 방법 등이 있다. 그러나 직접 산화하는 방법은 다소 가혹한 조건이므로, 화합물(E)가 분해되는 등의 부반응을 일으킬 우려가 있다. 따라서, 직접 산화방법 보다는 화합물(E)의 알킬기를 할로겐화 시킨 후 산화시키는 간접 산화방법이 더욱 바람직하다.
화합물(E)의 알킬기를 할로겐화 시키기 위해서는 라디칼 화합물로 NBS(N-브로모숙신이미드)와 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 사용하고, 사염화탄소(CCl4)와 같은 할로겐 용매가 바람직하다. 그 이후 실버나이트레이트 (AgNO3)를 에탄올과 물의 혼합 용매와 함께 환류 교반하는 방법이나, 헥사메틸렌테트라민을 클로로포름에서 환류 교반 후 5% HCl 수용액 또는 50% 아세트산 수용액에서 환류 교반 처리하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 출발물질의 제조방법은 본 발명의 화합물을 제조하기 위한 개략적인 방법으로, 반응 조건은 각 화합물의 구조, 특성 및 물성에 따라 다를 수 있다. 또한, 화합물(D) 또는 화합물(E)를 제조하기 위한 방법은 무척 다양하고, 경우에 따라 시판되는 시약을 사용할 수도 있다.
상기 1)단계에서 사용되는 염기는, 수산화 나트륨 또는 아세트산 나트륨이며, 적당량의 물에 희석시켜 사용할 수 있다. 이때, 옥심-트리아진 화합물(B)이 물에 녹지 않으므로, 용매로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜계 용매를 사용할 수 있다. 특히, 물과의 친화성, 반응 시 발열 및 독성 등을 고려할 때, 에탄올이 가장 바람직하다.
상기 2)단계에서 에스테르화 반응은, 단순히 염기성 조건에서 알콜과 카르복실산을 120℃ 정도의 고온에서 가열하면 옥심-트리아진 화합물(B)이 손상을 받을 수 있으므로 저온에서 진행하는 것이 바람직하다.
따라서, 옥심-트리아진 화합물(B)를 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 염 화물과 반응시키고, 반응 시 발생되는 염산 또는 카르복실산을 염의 형태로 제거할 수 있는 염기성 화합물인 아민을 첨가한다. 첨가되는 아민으로는 트리에틸아민 또는 피리딘이 바람직하나, 이에 특별히 한정하지 않는다. 이때 사용되는 용매로는 알콜기가 없으면 특별히 한정되지 않으나, 옥심-트리아진 화합물(B)을 잘 녹이며 생성되는 부산물인 염은 녹이지 않고, 무수 용매인 것이 바람직하다. 용매의 구체적인 예로는 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라히드로퓨란, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트 등이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
: 2,4-트리클로로메틸-(4'-포밀 페닐 아세톡심)-6-트리아진(1)의 제조
(1) 2,4-트리클로로메틸-(4'-디클로로메틸페닐)-6-트리아진(1a)의 제조
4-시아노벤즈알데히드(7g, 0.053 mol)를 트리클로로아세토니트릴(155g, 1.067 mol)에 녹인 용액에 알루미늄 브로마이드(1.4g, 0.0053 mol)를 첨가하였다. 상기 혼합물에 건조한 염화수소 기체를 -10 ℃에서 2시간 동안 통과시켰다. 그 다음 상온에서 하루동안 교반시켰다. 트리클로로아세토니트릴은 감압하에서 제거하였다. 잔류물을 n-헥산으로 처리하여 2,4-트리클로로메틸-(4'-디클로로메틸페닐)-6-트리아진(1a)을 얻었다. 수율 : 15g (60%)
1H NMR (500 MHz, acetone-d6, ppm) 8.81-8.79 (2H, d, ArH), 7.99-7.98 (2H, d, ArH), 6.82 (1H, s, CHCl2).
(2) 2,4-트리클로로메틸-(4'-포밀페닐)-6-트리아진(1b)의 제조
상기 (1)에서 얻은 화합물 1a (15 g, 0.031 mol)를 진한 황산(120g) 하에서 가수분해시키고, 2시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 얼음물에 한번에 붓고 생성물은 에틸아세테이트로 추출시켰다. 유기층은 진한 소듐바이카보네이트로 세척한 후 마그네슘설페이트로 건조시켰다. 용매는 감압하에서 제거한 후, 짧은 컬럼을 통과시켰다(헥산/에틸아세테이트 = 3/1). 그 결과 2,4-트리클로로메틸-(4'-포밀페닐)-6-트리아진(1b)을 얻었다. 수율 : 8.3 g (63 %).
1H NMR (500 MHz, acetone-d6, ppm) 10.25 (1H, s, CHO), 8.90-8.88(2H, d, ArH), 8.25-8.23 (2H, d, ArH).
(3) 2,4-트리클로로메틸-(4'-포밀 옥심 페닐)-6-트리아진 (1c)의 제조
히드록시아민 히드로클로라이드 (0.45 g, 6.5 mmol)와 소듐아세테이트 (0.62 g, 7.6 mmol)를 10 ml의 물에 녹인 용액에, 상기 (2)에서 얻은 화합물 1b (2.5g, 5.9 mmol)를 30ml 에탄올에 녹인 용액을 첨가하였다. 이 반응물은 1시간동안 환류 교반시켰다. 반응 정도는 TLC (헥산 / 에틸아세테이트 = 3/1)에 의해서 확인하였다. 물(200ml)을 반응물에 첨가하였다. 생성된 흰색 고체인 2,4-트리클로로메틸-(4'-포밀 옥심 페닐)-6-트리아진 (1c)를 여과시킨 후 물로 씻고 건조시켰다. 수율 : 2.3 g (92 %).
1H NMR (500 MHz, acetone-d6, ppm) 10.85 (1H, s, NOH), 8.72-8.70 (2H, d, ArH), 8.32 (1H, s, H-C=N), 7.95-7.93 (2H, d, ArH).
(4) 2,4-트리클로로메틸-(4'-포밀 페닐 아세톡심)-6-트리아진 (1)의 제조
상기 (3)에서 얻은 화합물 1c (2.3 g, 5.2 mmol)와 트리에틸아민 (0.58 g, 5.8 mmol)을 20ml 디클로로메탄에 녹인 용액에, 아세트산 무수물 (0.59 g, 5.8 mmol)을 첨가하여 상온에서 하루동안 교반시켰다. 그 다음 용매를 감압하에서 제거하고, 생성물은 에탄올로 처리하여 목적 화합물 1을 얻었다. 수율 : 1.3 g (54 %).
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.76-8.74 (2H, d, ArH), 8.47 (1H, s, H-C=N), 7.97-7.95 (2H, d, ArH), 2.27 (3H, s, O=CCH3).
실시예 2
: 2,4-트리클로로메틸-(4'-아세틸 페닐 아세톡심)-6-트리아진(2)의 제조
(1) 2,4-
트리클로로메틸
-(4'-아세틸
페닐
)-6-
트리아진(2a)의
제조
4-시아노벤즈알데히드(5g, 0.034 mol)를 트리클로로아세토니트릴(100g, 0.688 mol)에 녹인 용액에 알루미늄 브로마이드(0.9g, 0.0034 mol)를 첨가하였다. 상기 혼합물에 건조한 염화수소 기체를 -10 ℃에서 2시간 동안 통과시켰다. 그 다음 상온에서 하루동안 교반시켰다. 트리클로로아세토니트릴은 감압하에서 제거하였다. 그 결과 2,4-트리클로로메틸-(4'-아세틸 페닐)-6-트리아진(2a)과 부산물인 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진이 혼합물로 생성되었다. 상기 생성물들은 어떤 용매에도 유사한 용해도를 갖고 있기 때문에 분리하지 않았다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.80-8.78 (2H, d, ArH), 8.15-8.14 (2H, d, ArH), 2.70 (3H, s, O=CCH3).
(2) 2,4-트리클로로메틸-(4'-아세틸 페닐 옥심)-6-트리아진(2b)의 제조
히드록시아민 히드로클로라이드 (1.3g, 19.2 mmol)와 소듐아세테이트 (1.8g, 22.7 mmol)를 30 ml의 물에 녹인 용액에, 상기 (1)에서 얻은 화합물 2a 와 2,4,6-트리스-트리클로로메틸-1,3,5-트리아진 (7.6 g)을 90 ml 에탄올에 녹인 용액을 첨가하였다. 이 반응물을 1시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 정도는 TLC (헥산/에틸아세테이트 = 3/1)에 의해 확인하였다. 반응을 종결한 다음, 2,4,6-트리스-트리클로로메틸-1,3,5-트리아진은 여과시키고 500 ml의 물을 여액에 첨가하였다. 생성된 2,4-트리클로로메틸-(4'-아세틸 페닐 옥심)-6-트리아진(2b)은 여과시킨 후 물로 씻은 후 건조시켰다. 수율: 4.7 g.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.70-8.69 (2H, d, ArH), 8.01 (1H, s, NOH), 7.87-7.85 (2H, d, ArH), 2.35 (3H, s, -N=CCH3).
(3) 2,4-트리클로로메틸-(4'-아세틸 페닐 아세톡심)-6-트리아진 (2)의 제조
상기 (2)에서 얻은 화합물 2b (4.7 g, 10.4 mmol)와 트리에틸아민 (1.1g, 11.5 mmol)을 60ml 디클로로메탄에 녹인 용액에 아세트산 무수물 (1.1 g, 11.5 mmol)을 첨가하여 상온에서 하루동안 교반시켰다. 그 다음 용매를 감압하에서 제거하고, 생성물은 에탄올로 처리하여 목적 화합물 2를 얻었다. 수율 : 2.3 g (45 %).
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.73-8.71 (2H, d, ArH), 7.98-7.96 (2H, d, ArH), 2.46 (3H, s, O=CCH3), 2.30 (3H, s, -N=CCH3).
실시예
3
: 2,4-
트리클로로메틸
-(4'-
포밀
아세톡심
스티릴
)-6-
트리아진(3)의
제조
(1) 2,4-트리클로로메틸-(4'-메틸 스티릴)-6-트리아진(3a)의 제조
2-메틸-4,6-비스-트리클로로메틸-1,3,5-트리아진(13.7 g, 41.6 mmol)과 파라톨루알데히드(5 g, 41.6 mmol)를 100 ml 메탄올에 녹인 용액에, 아세트산 (1.7 g, 29.3 mmol)과 피페리딘(2 g, 24.4 mmol)을 첨가하였다. 반응은 6시간 동안 환류 교반하였다. 반응 정도는 TLC (용출액 - 디클로로메탄)에 의해서 확인하였다. 반응을 종결하고, 침전물을 여과한 후 메탄올로 씻고 건조하였다. 그 결과 2,4-트리클로로메틸-(4'-메틸 스티릴)-6-트리아진(3a)을 얻었다. 수율 : 12.6 g (70 %).
1H NMR (500 MHz, DMSO, ppm) 8.38-8.35 (1H, d, CH=), 7.85-7.83 (2H, d, ArH), 7.49-7.45 (1H, d, =CH), 7.31-7.30 (2H, d, ArH), 2.36 (1H, s, CH3).
(2) 2,4-트리클로로메틸-(4'-브로모메틸 스티릴)-6-트리아진(3b)의 제조
50ml의 사염화탄소에 상기 (1)에서 얻은 화합물 3a (5 g, 11.5 mmol)를 녹인 용액에 N-브로모숙신이미드 (4.1 g, 23.1 mmol)와 2,2'-아조비스 부티로니트릴 (0.2 g)을 첨가하였다. 이 반응은 2시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 정도는 TLC (헥산/에틸아세테이트 = 3/1)에 의해 확인하였다. 반응을 종결하고, 침전을 여과한 후 여액을 감압하에서 농축시켰다. 상기 생성물 2,4-트리클로로메틸-(4'-브로모메틸 스티릴)-6-트리아진(3b)을 컬럼 (용출액 : 헥산/에틸아세테이트 = 9/1)에 의해 정제하였다. 수율 : 4.7 g (81 %).
1H NMR (500 MHz, CDCl13, ppm) 8.48-8.45 (1H, d, CH=), 7.71-7.69 (2H, d, ArH), 7.49-7.48 (2H, d, ArH), 7.36-7.33 (1H, d, =CH), 4.52 (2H, s, CH2Br).
(3) 2,4-트리클로로메틸-(4'-포밀 스티릴)-6-트리아진(3c)의 제조
에탄올 20ml와 물 5 ml의 혼합 용매에 상기 (2)에서 얻은 화합물 3b (1g, 1.7 mmol)가 현탁액으로 혼합되어 있는 용액에 헥사메틸렌테트라아민 (0.5 g, 3.4 mmol)을 한번에 넣었다. 4시간 동안 환류 교반한 뒤 5℃로 냉각시킨 후, 염산(1ml)을 천천히 첨가하였다. 그 후 이 용액을 다시 몇 시간 더 환류시킨 뒤 냉각하고 물 속에 부었다. 상기 혼합물을 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층은 소듐설페이트로 건조시키고 용매는 감압하에서 제거한 후 컬럼(헥산/디클로로메탄 = 4/1)으로 생성물인 2,4-트리클로로메틸-(4'-포밀 스티릴)-6-트리아진(3c)를 정제하였다. 수율 : 0.3 g (40 %).
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 10.08 (1H, s, CHO), 8.53-8.49 (1H, d, CH=), 7.99-7.97 (2H, d, ArH), 7.90-7.88 (2H, d, ArH), 7.48-7.45 (1H, d, =CH).
(4) 2,4-트리클로로메틸-(4'-포밀 옥심 스티릴)-6-트리아진(3d)의 제조
히드록시아민 히드로클로라이드 (0.19 g, 2.7 mmol)와 소듐아세테이트 (0.26 g, 3.2 mmol)를 10 ml의 물에 녹인 용액에, 상기 (3)에서 얻은 화합물 3c(1.1g, 2.4 mmol)를 30ml 에탄올에 녹인 용액을 첨가하였다. 이 반응물은 1시간동안 환류 교반시켰다. 반응 정도는 TLC (헥산/에틸아세테이트 = 3/1)에 의해서 확인하였다. 물(100ml)을 반응물에 첨가하였다. 생성된 흰색 고체 2,4-트리클로로메틸-(4'-포밀 옥심 스티릴)-6-트리아진(3d)을 여과시킨 후 물로 씻고 건조시켰다. 수율: 0.9 g (81 %).
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 11.51 (1H, s, NOH), 8.49-8.46 (1H, d, CH=), 8.16 (1H, s, H-C=N), 7.75-7.74 (2H, d, ArH), 7.68-7.67 (2H, d, ArH), 7.39-7.36 (1H, d, =CH).
(5) 2,4-
트리클로로메틸
-(4'-
포밀
아세톡심
스티릴
)-6-
트리아진
(3)의 제조
상기 (4)에서 얻은 화합물 3d (1.6g, 3.5 mmol)와 트리에틸아민 (0.38 g, 3.8 mmol)을 20ml 디클로로메탄에 녹인 용액에, 아세트산 무수물 (0.39 g, 3.8 mmol)을 첨가하여 상온에서 하루동안 교반시켰다. 그 다음 용매를 감압하에서 제거하고 생성물은 에탄올로 처리하여 목적 화합물 3을 얻었다. 수율 : 1.3 g (76 %).
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.49-8.46 (1H, d, CH=), 8.39 (1H, s, H-C=N), 7.85-7.83 (2H, d, ArH), 7.80-7.78 (2H, d, ArH), 7.43-7.40 (1H, d, =CH), 2.26 (3H, s, CH3).
실시예 4
: 2,4-트리클로로메틸-(4'-포밀 비페닐 아세톡심)-6-트리아진 (4)의 제조
(1) 2,4-트리클로로메틸-(4'-디브로모메틸 비페닐)-6-트리아진(4a)의 제조
20ml의 사염화탄소에 2,4-트리클로로메틸-(4'-메틸 비페닐)-6-트리아진(미도리 화학제품 TAZ-204) (2 g, 4.1 mmol)을 녹인 용액에, N-브로모숙신이미드 (1.5 g, 8.2 mmol)와 2,2'-아조비스 부티로니트릴 (0.1 g)을 첨가하였다. 반응은 2시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 정도는 TLC (헥산/에틸아세테이트 = 3/1)에 의해 확인하였다. 반응을 종결하고, 침전을 여과한 후 여액을 감압하에서 농축시켰다. 그 후 반응물을 에탄올로 처리하여 2,4-트리클로로메틸-(4'-디브로모메틸 비페닐)-6-트리아진(4a)의 결정을 얻었다. 수율 : 2.2 g (84 %).
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.78-8.76 (2H, d, ArH), 7.81-7.79 (2H, d, ArH), 7.72-7.68 (4H, dd, ArH), 6.72 (1H, s, CHBr2).
(2) 2,4-트리클로로메틸-(4'-포밀 비페닐)-6-트리아진(4b)의 제조
상기 (1)에서 얻은 화합물 4a (1 g, 1.5 mmol)를 20 ml 에탄올에 녹인 용액에 실버니트레이트(0.53 g, 3.1 mmol)를 5 ml의 물에 녹인 용액을 첨가하였다. 상기 반응물을 1시간 반 동안 환류교반 하였다. 그 다음 뜨거운 용액 그대로 여과하여 침전을 제거한 후 여액을 냉각시켰다. 다시 여과하여 2,4-트리클로로메틸-(4'-포밀 비페닐)-6-트리아진(4b)의 흰색 결정을 얻었다. 수율 : 0.6 g (81 %).
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 10.10 (1H, s, CHO), 8.81-8.79 (2H, d, ArH), 8.03-8.01 (2H, d, ArH), 7.86-7.84 (4H, d, ArH).
(3) 2,4-트리클로로메틸-(4'-포밀 옥심 비페닐)-6-트리아진 (4c)의 제조
히드록시아민 히드로클로라이드 (0.2 g, 2.8 mmol)와 소듐아세테이트 (0.27g, 3.3 mmol)를 10 ml의 물에 녹인 용액에, 상기 (2)에서 얻은 화합물 4b (1.3g, 2.6 mmol)를 30ml의 에탄올에 녹인 용액을 첨가하였다. 상기 반응물을 1시간동안 환류 교반시켰다. 반응 정도는 TLC (헥산/에틸아세테이트 = 3/1)에 의해서 확인하였다. 물(100ml)을 반응물에 첨가하였다. 생성된 흰색 고체 2,4-트리클로로메틸-(4'-포밀 옥심 비페닐)-6-트리아진 (4c)를 여과시킨 후 물로 씻고 건조시켰다. 수율 : 1.1 g (84 %).
1H NMR (500 MHz, DMSO, ppm) 11.38 (1H, s, NOH), 8.64-8.62 (2H, d, ArH), 8.22 (1H, s, H-C=N), 8.06-8.04 (2H, d, ArH), 7.88-7.86 (2H, d, ArH), 7.76-7.74 (2H, d, ArH).
(4) 2,4-트리클로로메틸-(4'-포밀 비페닐 아세톡심)-6-트리아진 (4)의 제조
상기 (3)에서 얻은 화합물 4c (1.1 g, 2.1 mmol)와 트리에틸아민 (0.23 g, 2.3 mmol)을 20ml의 디클로로메탄에 녹인 용액에, 아세트산 무수물 (0.24 g, 2.3 mmol)을 첨가하여 상온에서 하루동안 교반시켰다. 그 다음 용매를 감압하에서 제거하고 생성물은 에탄올로 처리하여 목적 화합물 4를 얻었다. 수율 : 0.8 g (68 %).
1H NMR (500 MHz, CDCl13, ppm) 8.78-8.77 (2H, d, ArH), 8.42 (1H, s, H-C=N), 7.88-7.87 ((2H, d, ArH), 7.84-7.82 (2H, d, ArH), 7.76-7.74 (2H, d, ArH), 2.26 (3H, s, O=CCH3).
실시예 5
: 2,4-트리클로로메틸-(2'-아세틸 비페닐 아세톡심)-6-트리아진(5)의 제조
(1) 2'-아세틸 4-
비페닐카보니트릴(5a)의
제조
비스(트리페닐포스핀) 팔라듐 디클로라이드(PdCl2(PPh3)2) (0.6 g, 0.86 mmol), 트리페닐포스핀 (0.44 g, 1.74 mmol), 2-아세틸페닐-보론산 (6 g, 3.76 mmol) 및 트리포타슘 포스페이트 수화물 (16 g, 7.54 mmol)을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 질소로 불어준 후 40ml의 톨루엔과 4-클로로벤조니트릴 (4 g, 2.90 mmol)로 채워주었다. 상기 혼합물을 80 ℃에서 4시간동안 교반시켰다. 반응물을 식힌 뒤 물로 씻어내었다. 유기층은 소듐설페이트로 건조시킨후 용매를 증발시켰다. 생성물 2'-아세틸 4-비페닐카보니트릴(5a)을 컬럼(헥산 / 에틸아세테이트 = 8/1)으로 정제하였다. 수율 : 3.3 g (51 %).
(2) 2,4-트리클로로메틸-(2'-아세틸 비페닐)-6-트리아진(5b)의 제조
상기 (1)에서 얻은 화합물 5a (4.4 g, 0.019 mol)를 트리클로로아세토니트릴 (43 g, 0.298 mol)에 녹인 용액에 알루미늄 브로마이드 (0.5 g, 0.0019 mol)를 첨가하였다. 상기 혼합물에 건조한 염화수소 기체를 -10 ℃에서 2시간 동안 통과시켰다. 그 다음 상온에서 하루동안 교반시켰다. 트리클로로아세토니트릴은 감압하에서 제거하였다. 잔류물을 컬럼 (헥산/에틸아세테이트 = 9/1)으로 정제하였다. 그 결과 2,4-트리클로로메틸-(2'-아세틸 비페닐)-6-트리아진(5b)과 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진이 혼합물로 얻어졌다. 두 생성물들은 어떤 용매에도 유사한 용해도를 갖고 있기 때문에 분리하지 않았다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.79-8.75 (2H, dd, ArH), 7.65-7.64 (1H, dd, ArH), 7.59-7.58 (1H, dd, ArH), 7.56-7.55 (2H, d, ArH), 7.51-7.48 (1H, dd, ArH), 7.45-7.43 (1H, d, ArH), 2.18 (3H, s, O=CCH3).
(3) 2,4-트리클로로메틸-(2'-아세틸 옥심 비페닐)-6-트리아진(5c)의 제조
히드록시아민 히드로클로라이드 (0.97 g, 14 mmol)와 소듐아세테이트 (1.3g, 16.5 mmol)를 20 ml의 물에 녹인 용액에 상기 (2)에서 얻은 화합물 5b와 2,4,6-트리스-트리클로로메틸-1,3,5-트리아진 (6.5 g)을 60 ml의 에탄올에 녹인 용액을 첨가하였다. 상기 반응물을 3시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 정도는 TLC (헥산/에틸아세테이트 = 3/1)에 의해 확인하였다. 반응이 끝난 뒤 물 100ml를 반응물에 첨가하였다. 생성된 흰색 고체를 여과시킨 후 물로 씻고 건조하였다. 생성물 2,4-트리클로로메틸-(2'-아세틸 옥심 비페닐)-6-트리아진(5c)을 컬럼(헥산/에틸아세테이트 = 9/1)으로 정제하였다. 수율 : 1.9 g.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.75-8.73 (2H, d, ArH), 8.09 (1H, s, NOH), 7.63-7.61 (2H, d, ArH), 7.50-7.47 (2H, dd, ArH), 7.46-7.44 (2H, dd, ArH), 1.78 (3H, s, -N=CCH3).
(4) 2,4-트리클로로메틸-(2'-아세틸 비페닐 아세톡심)-6-트리아진(5)의 제조
상기 (3)에서 얻은 화합물 5c (1.9 g, 3.6 mmol)와 트리에틸아민 (0.4 g, 3.9 mmol)을 20ml의 디클로로메탄에 녹인 용액에 아세트산 무수물 (0.4 g, 3.9 mmol)을 첨가하여 상온에서 하루동안 교반시켰다. 그 다음 용매를 감압하에서 제거하고 목적 화합물 5를 컬럼(헥산 / 에틸아세테이트 = 9/1)으로 정제하였다. 수율 : 1.1 g (55 %).
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.75-8.74 (2H, d, ArH), 7.65-7.63 (2H, d, ArH), 7.56-7.53 (1H, dd, ArH), 7.48-7.45 (3H, m, ArH), 2.22 (3H, s, O=CCH3), 1.85 (3H, s, -N=CCH3).
실시예
6
: 2,4-
트리클로로메틸
-(4'-아세틸
페닐
옥심
)-6-
트리아진
디숙시네이트(6)의
제조
상기 실시예 2에서와 같이 생성된 2b 화합물 2.0 g (4.5 mmol)을 40 mL의 피리딘에 녹인 용액에 숙시닐 클로라이드(0.45 g, 2.3 mmol)를 상온에서 떨어뜨렸다. 상온에서 5시간 교반 후 반응 용액을 300 mL의 물에 붓고 생성된 흰 침전을 거르고 에탄올에서 재결정하였다. 그 결과 화학식 6의 화합물 2,4-트리클로로메틸-(4'-아세틸 페닐 옥심)-6-트리아진 디숙시네이트를 1.7 g을 39 % 수율로 얻고 구조를 NMR로 확인하였다
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) ) 8.73-8.71 (2H, d, ArH), 7.95-7.98 (2H, d, ArH), 2.83 (4H, s, O2CCH2), 2.42 (3H, s, O=CCH3), 2.28 (3H, s, -N=CCH3)
본 발명에 따른 화합물은 한 분자 내에 옥심 에스테르기와 트리아진기를 동시에 포함하는 광활성 화합물로, 자외선 특히 i-line(365 ㎚)의 자외선을 효율적으로 흡수하여 라디칼을 생성하는 효율이 우수하며, 각종 불포화기 특히 아크릴 화합물의 광중합에 효율적인 개시제로 작용할 수 있다.
Claims (5)
- 하기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르를 포함하는 트리아진계 광활성 화합물:<화학식 1>
상기 화학식 1에서,n은 1 또는 2이며,n=1일 때, R은 C1~C6의 알킬; C1~C6의 할로알킬; NL2, OL, 및 SL 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 C1~C6의 알킬; C1~C6의 알킬, 할로겐, 니트릴, OH 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 페닐; 및 C2~C5의 알킬 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되고, L은 수소 또는 C1~C6의 알킬이며,n=2일 때, R은 C2~C6의 알킬렌, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌,으로 이루어진 군으로부터 선택되고(*는 연결부위),
R'는 수소, C1~C6의 알킬, 니트릴 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되며,X는 할로겐, CN, C1~C6의 알킬, C1~C6의 알콕시, C1~C6의 알킬티오기, 모폴리노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C5~C20의 아릴렌기; 할로겐, CN, C1~C6의 알킬, C1~C6의 알콕시, C1~C6의 알킬티오기, 및 모폴리노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된, O, N 또는 S를 포함하는 C4~C20의 2가 이형고리기; 또는 하기 화학식 2의 화합물이고,< 화학식 2 >
여기서, Z 및 Z'는 각각 독립적으로 CH2, O, S, NR", 및 CH=CH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하며, 이때 R"는 수소 또는 C1~C6의 알킬이고,l 및 m은 0 ~2의 정수로써 l+m ≠0 이며,A는 단순 연결이거나, CpH2p, O(CH2O)p, CH=CH, NR"', S, O, S=O, SO2, 및 C=O로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하며, 이때 p는 1 내지 6의 정수이고, R"'은 수소 또는 C1~C6의 알킬이나, 단 l+m=1인 경우, A는 단순연결이 아니고,Y 및 Y'는 각각 선택적으로 수소, 할로겐, CN, C1~C6의 알킬, C1~C6의 알콕시기, C1~C6의 알킬티오기, 및 모폴리노기로 이루어진 군으로부터 선택된다. - 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1에서,n=1일 때, R은 메틸 또는 페닐이며,n=2일 때, R은 에틸렌 또는 3,4-테트라히드로프탈렌이고,R'는 수소, 메틸 또는 페닐이며,X는 페닐렌, 바이페닐렌, 스티릴렌, 및 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 옥심 에스테르를 포함하는 트리아진계 광활성 화합물:
여기서, B는 CH2, O, S, NR", CH=CH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하며, 이때 R"는 수소 또는 C1~C6의 알킬이고, Y 및 Y'는 각각 선택적으로 수소, 할로겐, CN, C1~C6의 알킬, C1~C6의 알콕시기, C1~C6의 알킬티오기, 및 모폴리노기로 이루어진 군으로부터 선택된다. - 1) 카르보닐-트리아진 화합물(A)을 염기 존재 하에 히드록시아민 히드로클로라이드(NH4OH·HCl)와 반응시켜 카르보닐기를 옥심기로 전환시켜 옥심-트리아진 화합물(B)를 제조하는 단계, 및2) 상기 1)단계에서 제조된 옥심-트리아진 화합물(B)을 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 염화물과 반응시켜 옥심기를 옥심 에스테르기로 전환시켜 옥심 에스테르기를 포함하는 트리아진계 광활성 화합물(C)를 제조하는 단계를 포함하는 청구항 1의 옥심 에스테르를 포함하는 트리아진계 광활성 화합물의 제조방법.
- 청구항 3에 있어서, 상기 1)단계에서 출발물질인 카르보닐-트리아진 화합물(A)는 분자내에 카르보닐기와 니트릴기를 함께 가지는 화합물(D)를 촉매 하에 트리클로로아세토니트릴과 축합시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 청구항 1의 옥심 에스테르를 포함하는 트리아진계 광활성 화합물의 제조방법.
- 청구항 3에 있어서, 상기 1)단계에서 출발물질인 카르보닐-트리아진 화합물(A)는 방향족 화합물에 치환된 알킬기와 트리아진기가 함께 있는 화합물(E)의 알킬기를 산화시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 청구항 1의 옥심 에스테르를 포함하는 트리아진계 광활성 화합물의 제조방법.
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