CN108110246A - 一种超小VS4/Super P纳米复合粉体及其制备方法及应用 - Google Patents

一种超小VS4/Super P纳米复合粉体及其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种超小VS4/Super P纳米复合粉体的制备方法及应用，将偏钒酸钠、硫代乙酰胺和Super P加入去离子水中得溶液A；然后向溶液A中滴加氨水得pH值为9.8～10.2的溶液B；将溶液B倒入反应内衬后密封进行水热反应；将反应产物经水和醇交替清洗后烘干得到超小VS4/Super P纳米复合粉体。VS4/Super P纳米复合粉体是由VS4纳米球和Super P纳米球均匀交互分布而成，VS4纳米球的形貌一致、尺寸均匀直径为50～80nm，VS4纳米球是由直径为20nm，长度为60～100nm的沿(110)晶面取向生长的单晶VS4柔性纳米棒缠绕而成。VS4/Super P纳米复合粉体在锂/钠离子电池和光/电催化领域的应用，表现出优异的电化学性能和催化性能。

Description

一种超小VS4/Super P纳米复合粉体及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种VS4/Super P复合粉体的制备方法，具体涉及一种超小VS4/SuperP纳米复合粉体及其制备方法和用途。
背景技术
VS4中丰富的V价态、高硫含量、一维链状晶体结构、弱链间连接和大链间距等特性，使其在电化学和催化领域具有极高的应用前景[Xu X,Jeong S,Rout CS,Oh P,KoM,KimH,et al.Lithium reaction mechanism and high rate capability of VS4-graphenenanocomposite as an anode material for lithium batteries.J Mater Chem A.2014；2:10847-53.]。同时，就绿硫钒石(自然界中存在的VS4)丰富的储量及其潜在的低成本而言，VS4在产业化应用中具有巨大的商业价值。然而，纯相VS4的合成需要对硫的局部压力进行精确控制，并且容易生成各种非化学计量比的硫化钒干扰相，再加上钒的亲氧特性，使得VS4自从1970年被首次报道以来，期间关于其合成和应用的报道寥寥无几。近年来，随着科学技术的发展，合成技术有了重大突破和进展，使VS4又开始慢慢进入研究者的视野，并且也有了一些通过水热反应成功合成VS4的报道。然而，在这些水热反应中，模板剂包括石墨烯、碳纳米管、导电高分子(聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺)以及苝四酸二酐等通常需要被引入，其具有较高的成本，合成的VS4也大多为一维结构[Rout CS,Kim B-H,Xu X,Yang J,JeongHY,Odkhuu D,etal.Synthesis and characterization of patronite form of vanadiumsulfide on graphitic layer.JAm Chem Soc.2013；135:8720-5.]。此外，已经报道的纯相VS4大多为微米尺度，导致了它较小的比表面积。众所周知，高的比表面积将极大的提高电化学和催化反应面积，进而可以显著提升电化学和催化性能。另一方面，三维自组装结构独特的物理限域作用能够有效抑制反应过程中的体积变化，进而可以显著增强材料的稳定性。因此，合成具有超小尺度的三维自组装VS4并将其与低成本碳材料进行复合，对于VS4的实际应用具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应过程简单、温度低、易控且不需要大型设备和苛刻反应条件的超小VS4/Super P纳米复合粉体及其制备方法和用途。
为达到上述目的，本发明的制备方法包括以下步骤：
步骤一：取0.8～1.2g偏钒酸钠、3.4～3.8g硫代乙酰胺和0.2～0.4g Super P同时加入到55～65ml去离子水中，磁力搅拌或超声分散后得到半澄清溶液A；
步骤二：然后向溶液A中逐滴滴加1.0～1.2mol/L的氨水溶液，直至溶液pH值达到9.8～10.2，得到溶液B；
步骤三：按55～65％的填充比将溶液B倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在旋转状态下由室温将反应釜加热到175～185℃进行水热反应；
步骤四：水热反应结束后将反应釜自然冷却到室温，经水和醇交替清洗后收集产物，并在60～80℃条件下烘干，即可得到超小VS4/Super P纳米复合粉体。
所述步骤一磁力搅拌转速为800～1000r/min，搅拌时间为55～65min。
所述步骤一超声分散时间为30～45min。
所述步骤二中pH的调节过程为，在不断的磁力搅拌条件下，将1.0～1.2mol/L的氨水溶液逐滴滴加到溶液A中，控制氨水溶液的滴加速度为0.03～0.05ml/min，滴加完一滴氨水溶液，搅拌直至溶液pH值稳定后，再滴入下一滴氨水溶液，直至反应液pH值被调整到9.8～10.2。
所述步骤三的旋转转速为5～10r/min，水热反应23.5～24.5h。
所述步骤四的清洗采用抽滤或离心进行3～6次。
所述步骤四的收集采用抽滤或离心进行。
所述步骤四的烘干在真空干燥箱内进行10～14h。
按本发明的制备方法合成的超小VS4/Super P纳米复合粉体由VS4纳米球和SuperP纳米球均匀交互分布而成，VS4纳米球的形貌一致、尺寸均匀直径为50～80nm，VS4纳米球是由直径为20nm，长度为60～100nm的沿(110)晶面取向生长的单晶VS4柔性纳米棒缠绕而成。
VS4/Super P纳米复合粉体在锂/钠离子电池和光/电催化领域的应用，应用为钠/锂离子电池负极材料和光/电催化剂时，表现出优异的电化学性能和催化性能。
具体有益效果如下：
(1)本发明由于采用的是一步水热反应直接合成最终产物，因而具有低的合成温度，简单的合成路径，不需要大型设备和苛刻的反应条件；
(2)本发明所用钒源为偏钒酸钠、硫源为硫代乙酰胺、碳源为Super P，这三种原料均是常见物质，廉价易得、成本低，合成复合粉体产率高、反应易控、无需后期处理、环境友好，可以适合大规模生产；
(3)本发明在合成超小三维自组装VS4/Super P纳米复合粉体过程中，没有引入任何模板剂或表面活性剂，整个自组装过程是由反应原料的自模板作用控制的，因而整个反应简单、易控、高效及低成本；
(4)本发明制备的产物化学组成均一、纯度高、形貌均匀，其作为钠/锂离子电池负极材料及光/电催化剂时能够表现出优异的性能；
(5)本发明中Super P的加入对于超小自组装VS4的形成起着决定性的作用。SuperP的加入影响了VS4的成核速度和生长速度，使VS4易于成核，难于生长，从而生成了大量的超小VS4柔性棒，同时VS4旋转的一维链状晶体结构使这些柔性棒自组装缠绕而成纳米球；
(6)本发明中pH值的调控对于超小VS4的形成也起着关键的作用，过高的pH易于使反应生成VS2而不是VS4，过低的pH则易于促进VS4生长成较大尺度的自组装体；
(7)本发明pH调节的过程对于纯相VS4的形成起着重要的作用。不合适的氨水浓度，滴加速度以及强碱溶液的选择都极易造成局部反应的发生，进而产生VOx或者S单质杂相；
(8)本发明中填充比的调控对于纯相VS4的形成同样起着重要的作用。较高的填充比会促进S2-离子置换钒酸根中的氧，从而生产VS2。较低的填充比不利于S2 2-置换钒氧根中的氧，从而导致VOx的生成；
(9)本发明所制备的VS4/Super P纳米复合粉体中超小的VS4纳米棒，不仅可以产生较大的比表面积，而且还可以提供更多的表面活性位点，进而可以提升电化学性能和催化性能。此外，这种超小尺度不仅可以缩短电荷传递路径，而且还可以为钠/锂离子的存储提供了更多的活性位点，从而可以提升材料的比容量和倍率性能；
(10)本发明所制备的VS4/Super P纳米复合粉体中纳米棒缠绕成纳米球的结构在充放电过程中能够起到很好的物理限域作用。一方面能够起到很好的牵制作用，另一方面也给纳米棒的膨胀和收缩提供了缓冲空间，从而可以极大的缓解纳米棒的体积变化，最终显著改善其循环稳定性；
(11)本发明所制备的VS4/Super P纳米复合粉体中VS4纳米棒沿(110)晶面取向生长的单晶特性，作为电荷进出晶格的入口，其较大的晶面间距有利于电荷的传输，因而对于电化学和催化性能的提升将起到重要的作用。同时，单晶特性提升了材料的结构稳定性，进而有利于电荷脱嵌及催化过程的稳定性，从而可以延长其工作寿命；
(12)本发明所制备的VS4/Super P纳米复合粉体中均匀分布的Super P不仅可以提升材料的导电性，也可以起到固定VS4缓解其体积变化的作用，从而可以协同提升电化学反应动力和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备产物的低倍扫描图。
图2为本发明实施例1制备产物的高倍扫描图。
图3为本发明实施例1制备产物的超高倍扫描图。
图4为本发明实施例1制备产物的高分辨透射电镜图。
图5为将本发明实施例1中的原料Super P去掉后，所得产物的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
步骤一：取1.0g偏钒酸钠、3.6g硫代乙酰胺和0.3g Super P同时加入到60ml去离子水中，在800r/min磁力搅拌65min得到半澄清溶液A；
步骤二：然后在磁力搅拌下向溶液A中逐滴滴加1.0mol/L的氨水溶液，控制氨水溶液的滴加速度为0.03ml/min，滴加完一滴氨水溶液，搅拌直至溶液pH值稳定后，再滴入下一滴氨水溶液，直至反应液pH值被调整到10，得到溶液B；
步骤三：按60％的填充比将溶液B倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在8r/min下由室温将反应釜加热到180℃水热反应24h；
步骤四：水热反应结束后将反应釜自然冷却到室温，经水和醇交替抽滤3次后，采用抽滤收集产物，在真空干燥箱内以60℃进行12h烘干，即可得到超小VS4/SuperP纳米复合粉体。
从图1中可以看出，VS4/Super P纳米复合粉体是由VS4纳米球和Super P纳米球均匀交互分布而成。
从图2中可以看出，VS4纳米球的形貌较为一致、尺寸较为均匀、处于50～80nm。
从图3中可以看出，VS4纳米球是由直径约为20nm，长度约为60～100nm的VS4柔性纳米棒缠绕而成。
从图4中可以看出，VS4纳米棒呈现出了沿(110)晶面取向生长的单晶结构。
从图5中可以看出，当在反应中不引入Super P时，合成的VS4柔性棒及由其缠绕而成球的尺度都变大了。
实施例2：
步骤一：取0.8g偏钒酸钠、3.5g硫代乙酰胺和0.2g Super P同时加入到58ml去离子水中，在1000r/min磁力搅拌55min得到半澄清溶液A；
步骤二：然后在磁力搅拌下向溶液A中逐滴滴加1.15mol/L的氨水溶液，控制氨水溶液的滴加速度为0.04ml/min，滴加完一滴氨水溶液，搅拌直至溶液pH值稳定后，再滴入下一滴氨水溶液，直至反应液pH值被调整到9.9，得到溶液B；
步骤三：按55％的填充比将溶液B倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在5r/min下由室温将反应釜加热到178℃水热反应24.5h；
步骤四：水热反应结束后将反应釜自然冷却到室温，经水和醇交替离心5次后，采用离心收集产物，在真空干燥箱内以65℃进行10h烘干，即可得到超小VS4/SuperP纳米复合粉体。
实施例3：
步骤一：取1.1g偏钒酸钠、3.7g硫代乙酰胺和0.4g Super P同时加入到63ml去离子水中，在900r/min磁力搅拌60min得到半澄清溶液A；
步骤二：然后在磁力搅拌下向溶液A中逐滴滴加1.1mol/L的氨水溶液，控制氨水溶液的滴加速度为0.05ml/min，滴加完一滴氨水溶液，搅拌直至溶液pH值稳定后，再滴入下一滴氨水溶液，直至反应液pH值被调整到10.1，得到溶液B；
步骤三：按58％的填充比将溶液B倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在10r/min下由室温将反应釜加热到185℃水热反应23.5h；
步骤四：水热反应结束后将反应釜自然冷却到室温，经水和醇交替抽滤6次后，采用抽滤收集产物，在真空干燥箱内以75℃进行13h烘干，即可得到超小VS4/SuperP纳米复合粉体。
实施例4：
步骤一：取0.9g偏钒酸钠、3.8g硫代乙酰胺和0.25g Super P同时加入到65ml去离子水中，超声分散45min后得到半澄清溶液A；
步骤二：然后在磁力搅拌下向溶液A中逐滴滴加1.05mol/L的氨水溶液，控制氨水溶液的滴加速度为0.045ml/min，滴加完一滴氨水溶液，搅拌直至溶液pH值稳定后，再滴入下一滴氨水溶液，直至反应液pH值被调整到10.2，得到溶液B；
步骤三：按65％的填充比将溶液B倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在9r/min下由室温将反应釜加热到183℃水热反应24h；
步骤四：水热反应结束后将反应釜自然冷却到室温，经水和醇交替离心4次后，采用离心收集产物，在真空干燥箱内以80℃进行11h烘干，即可得到超小VS4/Super P纳米复合粉体。
实施例5：
步骤一：取1.2g偏钒酸钠、3.4g硫代乙酰胺和0.35g Super P同时加入到55ml去离子水中，超声分散45min后得到半澄清溶液A；
步骤二：然后在磁力搅拌下向溶液A中逐滴滴加1.2mol/L的氨水溶液，控制氨水溶液的滴加速度为0.035ml/min，滴加完一滴氨水溶液，搅拌直至溶液pH值稳定后，再滴入下一滴氨水溶液，直至反应液pH值被调整到9.8，得到溶液B；
步骤三：按63％的填充比将溶液B倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在7r/min下由室温将反应釜加热到175℃水热反应24.5h；
步骤四：水热反应结束后将反应釜自然冷却到室温，经水和醇交替抽滤5次后，采用离心收集产物，在真空干燥箱内以70℃进行14h烘干，即可得到超小VS4/SuperP纳米复合粉体。

Claims (10)

1.一种超小VS4/Super P纳米复合粉体的制备方法，其特征在于：
步骤一：取0.8～1.2g偏钒酸钠、3.4～3.8g硫代乙酰胺和0.2～0.4g Super P同时加入到55～65ml去离子水中，磁力搅拌或超声分散后得到半澄清溶液A；
步骤二：然后向溶液A中逐滴滴加1.0～1.2mol/L的氨水溶液，直至溶液pH值达到9.8～10.2，得到溶液B；
步骤三：按55～65％的填充比将溶液B倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在旋转状态下由室温将反应釜加热到175～185℃进行水热反应；
步骤四：水热反应结束后将反应釜自然冷却到室温，经水和醇交替清洗后收集产物，并在60～80℃条件下烘干，即可得到超小VS4/Super P纳米复合粉体。
2.根据权利要求1所述的超小VS4/Super P纳米复合粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤一磁力搅拌转速为800～1000r/min，搅拌时间为55～65min。
3.根据权利要求1所述的超小VS4/Super P纳米复合粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤一超声分散时间为30～45min。
4.根据权利要求1所述的超小VS4/Super P纳米复合粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤二中pH的调节过程为，在不断的磁力搅拌条件下，将1.0～1.2mol/L的氨水溶液逐滴滴加到溶液A中，控制氨水溶液的滴加速度为0.03～0.05ml/min，滴加完一滴氨水溶液，搅拌直至溶液pH值稳定后，再滴入下一滴氨水溶液，直至反应液pH值被调整到9.8～10.2。
5.根据权利要求1所述的超小VS4/Super P纳米复合粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤三的旋转转速为5～10r/min，水热反应23.5～24.5h。
6.根据权利要求1所述的超小VS4/Super P纳米复合粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤四的清洗采用抽滤或离心进行3～6次。
7.根据权利要求1所述的超小VS4/Super P纳米复合粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤四的收集采用抽滤或离心进行。
8.根据权利要求1所述的超小VS4/Super P纳米复合粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤四的烘干在真空干燥箱内进行10～14h。
9.一种如权利要求1所述的制备方法合成的超小VS4/Super P纳米复合粉体，其特征在于：VS4/Super P纳米复合粉体是由VS4纳米球和Super P纳米球均匀交互分布而成，VS4纳米球的形貌一致、尺寸均匀直径为50～80nm，VS4纳米球是由直径为20nm，长度为60～100nm的沿(110)晶面取向生长的单晶VS4柔性纳米棒缠绕而成。
10.一种如权利要求9所述的VS4/Super P纳米复合粉体在锂/钠离子电池和光/电催化领域的应用。
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