CN113130863A - 一种VS4/rGO复合材料及其制备方法、锌离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种VS4/rGO复合材料及其制备方法、锌离子电池中的应用，VS4/rGO复合材料包括以下步骤：将氧化石墨烯分散于去离子水中形成氧化石墨烯溶液；按照摩尔比钒源：硫源＝0.6‑1.2：0.6‑1.5的比例，将钒源和硫源溶于氧化石墨烯溶液中，搅拌形成均一的预混溶液；搅拌下向预混溶液中滴加氨水，直至溶液pH＝9，得到混合溶液；将混合溶液在140‑200℃的温度下反应24‑48小时；待反应完成，冷却到室温后，将所得产物清洗冷冻干燥，得到四硫化钒纳米颗粒/三维石墨烯(VS4/rGO)复合材料。本发明制备的VS4/rGO复合正极材料，应用于水系锌离子电池中，显著提升了其容量、倍率性能及循环稳定性。

Description

一种VS4/rGO复合材料及其制备方法、锌离子电池中的应用
技术领域
本发明涉及锌离子电池电极材料技术领域，特别是指一种VS4/rGO复合材料及其制备方法、锌离子电池中的应用。
背景技术
化石燃料枯竭和环境污染等问题的日益凸显使得绿色新能源技术的开发备受关注。可充电电池由于寿命长，能效高和维护简单等优势已在电子设备及电动汽车等领域广泛应用。鉴于锂离子电池所体现出的安全及高成本等问题，具有低成本、高安全性、环境友好及高功率等优势的水系锌离子电池已逐渐受到研究关注。然而，目前锌离子电池较多使用的锰基及普鲁士蓝正极材料虽然具有高能量密度，但锰在电解质中的溶解会显著影响其倍率性能和稳定性；同时锌离子在电解质中扩散受限也造成容量低及衰减等问题，这极大的限制了其大规模应用。因此对具有优异电化学性能正极材料的设计制备技术仍待发展。
鉴于钒的多价态和多型性，钒基化合物可具有优异的电化学性能，这为水系锌离子电池正极材料的发展提供了新方向。但目前所研究的钒基正极材料如五氧化二钒，二氧化钒等材料存在容量低、材料结构不稳定、倍率性能及循环稳定性较差等问题。作为过渡金属硫化物，四硫化钒(VS4)由于链间距大
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及含硫量高等特征而有望促进锌离子的嵌入/脱嵌过程；链间弱相互作用也可同时促进其电荷传输动力学过程。因此，设计并制备基于VS4的正极材料将有望进一步提高水系锌离子电池的容量及循环稳定性。
CN109888223A公开了一种四硫化钒@还原氧化石墨烯复合粉体的制备方法，VS4在氧化石墨烯表面均匀成核，并依托其生长，同时氧化石墨烯在水热条件下被还原为还原氧化石墨烯并且变得很薄，从而形成VS4弯曲纳米棒原位平铺于还原氧化石墨烯表面的复合结构，该结构中VS4的比表面积有限，会在一定程度上限制电极材料与电解液的接触面积，影响电池整体的电荷转移和离子传输。
CN108598432A公开了一种用于钠离子电池电极的四硫化钒/石墨烯复合材料的制备方法，使四硫化钒生长在层状石墨烯模板上或者用石墨烯包覆四硫化钒颗粒，形成稳定的固体电解质界面膜，在0.02A·g-1电流下循环50圈后循环保持率为60％，存在循环保持率较低，长期稳定性较差等问题。
发明内容
针对水系锌离子电池存在的容量低、倍率性能差、循环稳定性差等问题，本发明开发了一种具有简单及低成本特点的一步水热合成法，通过将具有高机械性能、高导电性及三维结构的还原性氧化石墨烯(rGO)与具有高含硫量、多活性位点的四硫化钒(VS4)复合，制备了一种具有优异电化学性能的VS4/rGO复合正极材料，并将其应用于水系锌离子电池中，显著提升了其容量、倍率性能及循环稳定性。
本发明的技术方案是这样实现的：一种VS4/rGO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将氧化石墨烯分散于去离子水中形成氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5-5mol/ml；
步骤2、按照摩尔比钒源：硫源＝(0.6-1.2)：(0.6-1.5)的比例，将钒源和硫源溶于氧化石墨烯溶液中，搅拌形成均一的预混溶液；
步骤3、搅拌下向步骤2形成的预混溶液中滴加氨水，直至溶液pH＝9，得到混合溶液；
步骤4、将步骤3形成的混合溶液在140-200℃的温度下反应24-48小时；
步骤5、待步骤4反应完成，冷却到室温后，将所得产物清洗冷冻干燥，得到四硫化钒纳米颗粒/三维石墨烯(VS4/rGO)复合材料。
进一步地，步骤1中，氧化石墨烯的片径5-10μm、层数1-5层。
进一步地，步骤1中，采用超声分散，分散时间0.5-1小时，氧化石墨烯水溶液的浓度0.8-2mol/ml。
进一步地，步骤2中，钒源为正钒酸钠或偏钒酸钠，硫源为硫代乙酰胺或半胱氨酸。
进一步地，步骤2中，钒源与硫源的摩尔比为(0.8-1)：(0.9-1.2)。
进一步地，步骤2中，搅拌转速500-1000r/min，搅拌时间0.5-0.8小时。
进一步地，步骤4中，反应温度为160-180℃，反应时间24-28小时。
进一步地，步骤4中，混合溶液的容积25-35ml。
进一步地，步骤5中，将所得产物用去离子水和无水乙醇反复清洗，然后在-70～-50℃下冷冻干燥12-24小时，优化地，冷冻干燥时间15-20小时。
一种VS4/rGO复合材料，采用所述制备方法制备。
进一步地，VS4/rGO复合材料，包括VS4颗粒和rGO，VS4颗粒为粒径200-300nm的球形，rGO为三维网状结构，VS4颗粒均匀附着在rGO形成的三维网状结构中。
所述VS4/rGO复合材料在水系锌离子电池正极材料中的应用。
进一步地，水系锌离子电池正极材料的制备方法，具体如下：
(1)将VS4/rGO复合材料与乙炔黑、粘结剂按照质量比8:1:1混合，超声分散于少量无水乙醇中形成匀质浆料；
(2)将步骤(1)中的匀质浆料均匀涂覆于碳纸上，质量负载量为1-3mg/cm2，涂覆完成后将其在70℃的温度下干燥8-15小时。
进一步地，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)中的一种。
进一步地，碳纸上的质量负载量为2mg/cm2，干燥时间为12小时为最佳。
本发明的有益效果：
1、本发明采用一步水热法制备的VS4颗粒为尺寸为200nm左右的球形，rGO体现出三维网状结构；VS4颗粒均匀的附着在r-GO形成的三维网状结构中；
2、以本发明所制备的VS4/rGO复合材料作为正极材料的水系锌离子电池在0.5Ag-1下呈现450.3mAh g-1的高比容量、优越的倍率性能和高电流密度下的长期稳定性(在10Ag-1的1000个周期后容量保留94％)等特征；
3、VS4改善了还原氧化石墨烯过度堆积的问题；同时还原氧化石墨烯也缓解了VS4纳米颗粒的团聚；
4、还原氧化石墨烯框架中均匀分散的VS4纳米颗粒降低了电化学过程中离子输运的平均路径；由还原氧化石墨烯形成的三维框架提高了电极整体的电导率；高机械强度的还原氧化石墨烯框架极大地缓解了反应过程中由于离子嵌入引起的VS4体积形变；
5、本发明从正极材料结构设计的角度为进一步提高水系锌离子电池的电化学性能提供了一种成本低、操作简单、容易重复的制备方法，并分析了其改善电化学性能的微观机制；
6、本发明中，通过加入氨水调节混合溶液的pH值，可以实现对所合成VS4长径比的有效控制，当pH＝9时，所合成VS4的形貌为球形，尺寸为～200nm，增大了VS4的比表面积，为离子的传输提供了充足的位点，有助于提高其电化学性能，若是未进行pH值的调节，所合成的VS4为纳米棒，或呈现不规则颗粒状且尺寸较大，这会影响电池的性能；而且pH值的调节，也使合成的VS4纳米颗粒均匀分散在rGO的三维网状骨架上，这确保了电解液的浸润及离子的传输，提高其电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的VS4/rGO的制备流程框图；
图2为本发明实施例1的VS4/rGO的XRD图谱；
图3为本发明实施例1的VS4/rGO的SEM照片；
图4为本发明实施例1组装的水系锌离子电池的充放电曲线测试图；
图5为本发明实施例1组装的水系锌离子电池的倍率性能图；
图6为本发明实施例1组装的水系锌离子电池的循环曲线测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，一种VS4/rGO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将氧化石墨烯超声分散于去离子水中形成氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5-5mol/ml；
步骤2、按照摩尔比钒源：硫源＝(0.6-1.2)：(0.6-1.5)的比例，将钒源和硫源溶于氧化石墨烯溶液中，搅拌形成均一的预混溶液；钒源：硫源＝(0.6-1.2)：(0.6-1.5)，所合成的VS4纳米颗粒纯度最高、结晶性最好；
步骤3、搅拌下向步骤2形成的预混溶液中滴加氨水，直至溶液pH＝9，得到混合溶液；
步骤4、将步骤3形成的混合溶液转移到容量为50ml的不锈钢衬底的特氟龙高压反应釜中，然后使其在140-200℃的温度下反应24-48小时；
步骤5、待步骤4反应完成，冷却到室温后，将所得产物清洗冷冻干燥，得到四硫化钒纳米颗粒/三维石墨烯(VS4/rGO)复合材料。
步骤1中，氧化石墨烯的片径5-10μm、层数1-5层，采用超声分散，分散时间0.5-1小时。
步骤2中，钒源为正钒酸钠或偏钒酸钠，硫源为硫代乙酰胺或半胱氨酸，搅拌转速500-1000r/min，搅拌时间0.5-0.8小时。
步骤4中，混合溶液的容积25-35ml。步骤5中，将所得产物用去离子水和无水乙醇反复清洗，然后在-70～-50℃下冷冻干燥12-24小时，优化地，冷冻干燥时间15-20小时。
所述VS4/rGO复合材料在水系锌离子电池正极材料中的应用。
进一步地，水系锌离子电池正极材料的制备方法，具体如下：
(1)将VS4/rGO复合材料与乙炔黑、粘结剂按照质量比8:1:1混合，超声分散于少量无水乙醇中形成匀质浆料；
(2)将步骤(1)中的匀质浆料均匀涂覆于碳纸上，质量负载量为1-3mg/cm2，涂覆完成后将其在70℃的温度下干燥8-15小时。
粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)中的一种。碳纸上的质量负载量为2mg/cm2，干燥时间为12小时为最佳。
本发明下述各项实例中所提及的化学试剂，均是通过合法常规的商业途径获得。
实施例1
将氧化石墨烯经超声波分散0.5小时溶于去离子水中形成浓度为1mol/ml氧化石墨烯溶液；在搅拌情况下，按照摩尔比正钒酸钠：硫代乙酰胺＝0.8：1的比例分别加入到氧化石墨烯水溶液中,以转速600r/min持续搅拌0.5小时，最终形成均一的30ml预混溶液；然后在搅拌下，向该预混溶液中滴加氨水，直至其PH＝9；然后将其转移至高压反应釜中,在180℃下反应24小时；待反应完成且反应釜冷却到室温后，将生成的样品用去离子水和无水乙醇反复清洗，然后在-70℃下冷冻干燥24小时，得到VS4/rGO复合材料。按照质量比将VS4/rGO：乙炔黑：PTFE＝8:1:1的比例混合，超声分散于少量无水乙醇中形成匀质浆料，并将其以2mg/cm2的负载量均匀涂覆于碳纸，并在70℃下干燥12小时。将涂覆浆料后的碳纸裁剪成面积为1.5cm2的圆片作为正极，以厚度为0.3mm，面积为1.5cm2的锌片作为负极，1Mmol的三氟甲烷磺酸锌作电解液组装水系锌离子电池。
图2为所合成VS4/rGO的XRD图谱，对应于单斜晶系的VS4(JCPDS:No.72-1294)，表明所合成的VS4具有高结晶性和高纯度。
图3的SEM照片展示了该复合材料的形貌特征：直径为200-300nm的VS4纳米颗粒均匀分布在三维结构的rGO网络中。
图4为以VS4/rGO复合材料为正极的水系锌离子电池在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。从图中可以看出，该水系锌离子电池在0.5A g-1下初始放电比容量可达450.3mA h g-1。即使在10A g-1的高电流密度下仍能获得313.8mA h g-1容量。
图5为以VS4/rGO复合材料为正极的水系锌离子电池的倍率性能曲线。可以观察到，当电流密度从0.5A g-1梯度增加到10A g-1，比容量逐渐减小，当恢复到0.5Ag-1的电流密度时，电池的容量并未发生衰减，展现出优秀的倍率性能。
图6以VS4/rGO复合材料为正极的水系锌离子电池在10Ag-1下的循环稳定性测试，如图所示，在经历1000次循环以后，仍能保持94％的初始容量，显示其具有出色的循环稳定性。
实施例2
将氧化石墨烯经超声波分散0.5小时溶于去离子水中形成浓度为1mol/ml氧化石墨烯溶液；在搅拌情况下，按照摩尔比正钒酸钠：硫代乙酰胺＝1：1.2的比例分别加入到氧化石墨烯水溶液中，以转速600r/min持续搅拌0.5小时，最终形成均一的30ml预混溶液；然后在搅拌下，向该预混溶液中滴加氨水，直至其PH＝9；然后将其转移至高压反应釜中,在180℃下反应24小时；待反应完成且反应釜冷却到室温后，将生成的样品用去离子水和无水乙醇反复清洗，然后在-70℃下冷冻干燥24小时，得到VS4/rGO复合材料。按照质量比将VS4/rGO：乙炔黑：PTFE＝8:1:1的比例混合，超声分散于少量无水乙醇中形成匀质浆料，并将其以2mg/cm2的负载量均匀涂覆于碳纸，并在70℃下干燥12小时。将涂覆浆料后的碳纸裁剪成面积为1.5cm2的圆片作为正极，以厚度为0.3mm，面积为1.5cm2的锌片作为负极，1Mmol的三氟甲烷磺酸锌作电解液组装水系锌离子电池。
实施例3
将氧化石墨烯经超声波分散0.5小时溶于去离子水中形成浓度为2mol/ml氧化石墨烯溶液；在搅拌情况下，按照摩尔比正钒酸钠：硫代乙酰胺＝0.8：1的比例分别加入到氧化石墨烯水溶液中,以转速600r/min持续搅拌0.5小时，最终形成均一的30ml预混溶液；然后在搅拌下，向该预混溶液中滴加氨水，直至其PH＝9；然后将其转移至高压反应釜中，在180℃下反应24小时；待反应完成且反应釜冷却到室温后，将生成的样品用去离子水和无水乙醇反复清洗，然后在-70℃下冷冻干燥24小时，得到VS4/rGO复合材料。按照质量比将VS4/rGO：乙炔黑：PTFE＝8:1:1的比例混合，超声分散于少量无水乙醇中形成匀质浆料，并将其以2mg/cm2的负载量均匀涂覆于碳纸，并在70℃下干燥12小时。将涂覆浆料后的碳纸裁剪成面积为1.5cm2的圆片作为正极，以厚度为0.3mm，面积为1.5cm2的锌片作为负极，1Mmol的三氟甲烷磺酸锌作电解液组装水系锌离子电池。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种VS4/rGO复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将氧化石墨烯分散于去离子水中形成氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5-5mol/ml；
步骤2、按照摩尔比钒源：硫源＝0.6-1.2：0.6-1.5的比例，将钒源和硫源溶于氧化石墨烯溶液中，搅拌形成均一的预混溶液；
步骤3、搅拌下向步骤2形成的预混溶液中滴加氨水，直至溶液pH＝9，得到混合溶液；
步骤4、将步骤3形成的混合溶液在140-200℃的温度下反应24-48小时；
步骤5、待步骤4反应完成，冷却到室温后，将所得产物清洗冷冻干燥，得到VS4/rGO复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种VS4/rGO复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，氧化石墨烯的片径5-10μm、层数1-5层。
3.根据权利要求1或2所述的一种VS4/rGO复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，采用超声分散，分散时间0.5-1小时，氧化石墨烯水溶液的浓度0.8-2mol/ml。
4.根据权利要求1所述的一种VS4/rGO复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，钒源为正钒酸钠或偏钒酸钠，硫源为硫代乙酰胺或半胱氨酸。
5.根据权利要求1或4所述的一种VS4/rGO复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，钒源与硫源的摩尔比为0.8-1：0.9-1.2。
6.根据权利要求1所述的一种VS4/rGO复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，反应温度为160-180℃，反应时间24-28小时。
7.根据权利要求1所述的一种VS4/rGO复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5中，将所得产物用去离子水和无水乙醇反复清洗，然后在-70～-50℃下冷冻干燥12-24小时，优化地，冷冻干燥时间15-20小时。
8.采用权利要求1-7之一所述的制备方法制备的VS4/rGO复合材料，其特征在于：包括VS4颗粒和rGO，VS4颗粒为粒径200-300nm的球形，rGO为三维网状结构，VS4颗粒均匀附着在rGO形成的三维网状结构中。
9.权利要求8所述的VS4/rGO复合材料在水系锌离子电池正极材料中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，水系锌离子电池正极材料的制备方法，具体如下：
(1)将VS4/rGO复合材料与乙炔黑、粘结剂按照质量比8:1:1混合，超声分散于少量无水乙醇中形成匀质浆料；
(2)将步骤(1)中的匀质浆料均匀涂覆于碳纸上，质量负载量为1-3mg/cm2，涂覆完成后将其在70℃的温度下干燥8-15小时。
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