CN103456934B - 一种锂离子电池负极用纳米TiO2(B)/碳复合纤维的制备方法和应用 - Google Patents

一种锂离子电池负极用纳米TiO2(B)/碳复合纤维的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极用纳米TiO2(B)/碳复合纤维的制备方法和应用。首先，采用静电纺丝合成钛酸四丁酯/聚乙烯吡咯烷酮前驱体纤维；然后，将所述前驱体纤维烘干后在氮气或氩气保护下，于300～500℃下碳化；最后，将碳化后的产物进行水热处理得到所述纳米TiO2(B)/碳复合纤维。本发明的制备方法工艺简便，一步实现了二氧化钛与碳源的复合，后续实验中不需要再引入碳源，保证了产物的纯度，并节约了原料，生产成本较低。得到的纳米TiO2(B)/碳复合纤维用于锂离子电池负极材料展示了良好的循环性能，尤其在快速充放电速率下仍能保持较高的容量，循环效率高，容量下降缓慢，引入了碳，增大了电导率，减小了电阻。

Description

一种锂离子电池负极用纳米TiO2(B)/碳复合纤维的制备方法和应用
技术领域
本发明公开了一种锂离子电池负极用纳米TiO2(B)/碳复合纤维的制备方法和应用，属于电化学和材料化学领域。
背景技术
二氧化钛由于其在光催化、光解水、传感器、染料敏化太阳能电池和锂离子电池等领域具有广阔的应用前景，已经成为材料领域研究的热点。常见的二氧化钛主要包括四种晶相：锐钛相、金红石相、板钛矿相和TiO2(B)相。在所有的晶相中，TiO2(B)型二氧化钛属于单斜晶系，结构最为疏松，具有较大的层间距以及较小的密度，有利于锂离子的嵌入和脱除，因而在锂离子电池方面的应用具有潜在的优越性能。
在很大程度上，TiO2(B)的尺寸、形貌和晶体的生长方向都会影响其在锂离子电池中的应用。比如，纳米尺寸和交叉网络可以缩短锂离子及电子的传输距离，小尺寸的TiO2(B)能够扩大电极与电解液的接触面积，减小电流密度，降低电池内阻，提高电池性能。一维TiO2(B)纳米结构有利于电子沿长轴方向运动，而锂离子在短轴方向上也可以进行快速的嵌入与脱除。因此，调控TiO2(B)的尺寸、形貌以及生长方向非常重要，可以提高锂离子电池的充放电等性能。
作为典型的一维纳米结构，TiO2(B)纳米线的合成方法主要是依据文献（A.R.Armstrong,G.Armstrong,J.Canales,P.G.Bruce,Angew.Chem.Int.Ed.2004,43:2286.），即：从二氧化钛粉体开始，在浓的氢氧化钠溶液中用水热方法获得钛酸钠纳米线；通过在一定浓度的盐酸中进行氢离子交换后，将钛酸钠纳米线转化为钛酸纳米线；最后对钛酸纳米线进行煅烧和退火，从而将钛酸纳米线转化为TiO2(B)纳米线。中国发明专利（公开号：CN102531050A）公开了一种制备TiO2(B)纳米线的方法及制得的TiO2(B)纳米线的用途，它是利用了二次水热的方法，先利用水热或加热的方法得到钛酸钾的纳米线，再二次水热将钛酸钾纳米线转化为TiO2(B)纳米线。以TiO2(B)纳米线为负极材料的锂离子电池，在快速的充放电速率下仍能保持较大的容量。
然而，作为一种半导体材料，TiO2(B)的电子电导率较低（～10Ω-1cm-1），因此，以纯TiO2(B)为负极材料的锂离子电池，电池内部能量损失严重。解决方法之一，就是将导电性能优异的材料如碳材料，与TiO2(B)复合，增加电子的导入和导出速率。为实现碳材料与TiO2(B)复合，中国发明专利（专利号ZL200710050748.2）给出了一种碳包覆的TiO2核壳复合纳米粉体的制备方法。它利用长链的有机物作为碳源，和TiO2粉体在真空条件下一定温度热处理后得到了TiO2/C纳米粉体。碳材料除了起到保护内部的TiO2粉体的作用外，形成的核壳TiO2/C复合粉体更易于进行性质和功能的调控。
静电纺丝是一种优良的制备一维纳米结构材料的方法，研究广泛，工艺简便，能够实现材料组分结构的可控。本发明采用静电纺丝的方法先制备钛酸四丁酯（TBT）/聚乙烯吡咯烷酮（PVP）前驱体纤维，再经过热处理，可得到TiO2(B)/C的复合纤维。在材料制备中，不需再引入碳源，而是在电纺制备纳米纤维的同时，一步实现了二氧化钛与碳源的复合，制备过程中只经历一次热处理的晶型转化过程。所以，本发明既简化了复合材料的制备工艺，提高了产物的纯度，也节约了碳源。得到的TiO2(B)/C的复合材料，具有高比容量和高循环稳定性，是一种性能良好的锂离子电池负极材料。这种制备方法尚未见文献和专利报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极用TiO2(B)/碳复合纤维的制备方法，先采用静电纺丝方法制备钛酸四丁酯（TBT）/聚乙烯吡咯烷酮（PVP）前驱体纤维，再经过高温碳化，水热处理合成TiO2(B)/C复合纤维。所得产物是由TiO2(B)和碳（C）两种组分组成的复合纤维，可以实现TiO2(B)型与碳材料的紧密复合，所得到的复合材料具有高比容量和循环稳定性。具体技术方案如下：
一种锂离子电池负极用纳米TiO2(B)/碳复合纤维的制备方法，首先，采用静电纺丝合成钛酸四丁酯（TBT）/聚乙烯吡咯烷酮（PVP）前驱体纤维；然后，将所述前驱体纤维烘干后在氮气或氩气保护下，于300～500℃（最优500℃）下碳化3～6h；最后，将碳化后的产物进行水热处理得到所述纳米TiO2(B)/碳复合纤维；
所述静电纺丝合成TBT/PVP前驱体纤维的方法如下：磁力搅拌条件下，将0.8～1.2g（最优1.0g）钛酸四丁酯、0.3～0.5g（最优0.3g）聚乙烯吡咯烷酮（PVP），溶于4～7mL（最优7mL）乙醇、1～3mL（最优2mL）乙酸和0.5～2mL（最优1.8mL）N，N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合溶液中，混合搅拌均匀；取前述搅拌均匀的溶液在9～12kV（最优12kV）电压下电纺，得到所述钛酸四丁酯/聚乙烯吡咯烷酮前驱体纤维；
所述水热处理的方法如下：将碳化后的产物溶于8～11mol/L（最优9mol/L）的氢氧化钠溶液，得到悬浮液，在密闭的水热釜中以180～210℃（最优200℃）反应12～24h，将所得的沉淀产物用稀酸及去离子水洗涤至洗涤液的酸碱度为中性，干燥后在氮气或氩气保护下于400～500℃（最优500℃）下煅烧3～6h，得到所述纳米TiO2(B)/碳复合纤维。
所述制备方法得到的纳米TiO2(B)/碳复合纤维的应用，将所述纳米TiO2(B)/碳复合纤维作为锂离子电池的工作电极，锂片为辅助和参比电极，和电解液（如1MLiPF6/DMC与EC的体积比率为1：1），组装成套管模型电池，以50mA/g的电流密度充放电，首次放电容量353～364mAh/g。
本制备方法的优点在于：1、静电纺丝制备一维纳米结构纤维，组分结构可控，技术成熟，工艺简便，为可控制备TBT/PVP前驱体纤维的提供了坚实的技术支持；2、静电纺丝制备TBT/PVP前驱体纤维的同时，一步实现了二氧化钛与碳源的复合，后续实验中不需要再引入碳源。简化了制备工艺，保证了产物的纯度，并节约了原料；3、该方法得到的TiO2(B)/C复合纤维具有一维结构和短的b轴和c轴（图1）；4、原料易得，制备方法简单，生产成本较低。
本制备方法得到的纳米TiO2(B)/碳复合纤维用于锂离子电池负极材料的优点在于：1、由于复合纤维具有良好的一维结构，较小的粒径，高的比表面积，以及短的b轴和c轴等特点，展示了良好的循环性能，尤其在快速充放电速率下仍能保持较高的容量，如首次放电容量甚至可达到364mAh/g，对于锂离子电池负极而言，在目前所有钛-氧体系中是效果最好的；2、循环效率高，容量下降缓慢；3、引入了碳，增大了电导率，减小了电阻。
附图说明
图1是实施例1的产物TiO2(B)TiO2/C复合纤维Ⅰ的TEM照片；
图2是实施例1的产物TiO2(B)TiO2/C复合纤维Ⅰ的充放电曲线；
图3是实施例1的产物TiO2(B)TiO2/C复合纤维Ⅰ的循环稳定性图。
具体实施方式
以下为本发明的实施例，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，其目的仅在更好地理解本发明的内容。因此本发明的保护范围不受所举实施例的限制。
实施例1制备TiO2(B)/C复合纤维Ⅰ
磁力搅拌条件下，将0.8g钛酸四丁酯、0.4gPVP，溶于6mL乙醇、2mL乙酸和1mLN，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，混合搅拌均匀。用注射器取溶液10mL，喷丝头前方为铜网收集装置，电压为10kV，流速为1.0mL/h。纺丝结束后，得到TBT/PVP前驱体纤维，小心取下纤维膜，60℃真空烘干。然后在氮气保护下，以2℃/min速率升温至300℃进行煅烧，保温120分钟。
将煅烧后的试样取0.35g溶于10MNaOH溶液，得到悬浮液。在密闭的50mL水热釜中以200℃反应24小时，停止反应后，将所得的沉淀产物用0.1M盐酸及去离子水洗涤，直到洗涤液的酸碱度为中性，经干燥后，在氮气保护下，以2℃/min速率升温至500℃，保温300min，进一步碳化。得到TiO2(B)/C复合纤维Ⅰ。产物的TEM照片如图1所示。
该电极材料的测试条件为：以50mA/g的电流密度充放电，温度为25℃；由于是密封的，所以压力和湿度不影响。测试结果如图2所示，表明：材料的首次放电容量为364mAh/g，100次循环后的充电容量为268mAh/g，循环性能优异（如图3所示）。
实施例2制备TiO2(B)/C复合纤维Ⅱ
磁力搅拌条件下，将0.8g钛酸四丁酯、0.4gPVP，溶于5mL乙醇、2mL乙酸和1mLN，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中。混合搅拌均匀。用注射器取溶液10mL，喷丝头前方为铜网收集装置，电压为11kV，流速为1.0mL/h。纺丝结束后，得到TBT/PVP前驱体纤维，小心取下纤维膜，60℃真空烘干。然后在氮气保护下，以2℃/min速率升温至500℃进行煅烧，保温120分钟。
将煅烧后的试样取0.4g溶于10MNaOH溶液，得到悬浮液，在密闭的50mL水热釜中以180℃反应24小时，停止反应后，将所得的沉淀产物用0.1M盐酸及去离子水洗涤，直到洗涤液的酸碱度为中性，经干燥后，在氮气保护下，以2℃/min速率升温至400℃，保温300min，进一步碳化，得到TiO2(B)/C复合纤维Ⅱ。
该电极材料的测试条件如实施例1所述，以50mA/g的电流密度充放电。测试结果表明：材料的首次充电容量为353mAh/g，100次循环后的充电容量为260mAh/g，循环性能优异。

Claims (5)

1.一种锂离子电池负极用纳米TiO2(B)/碳复合纤维的制备方法，其特征在于，首先，采用静电纺丝合成钛酸四丁酯/聚乙烯吡咯烷酮前驱体纤维；然后，将所述前驱体纤维烘干后在氮气或氩气保护下，于300～500℃下碳化反应3～6h；最后，将碳化后的产物进行水热处理得到所述纳米TiO2(B)/碳复合纤维；
所述静电纺丝合成钛酸四丁酯/聚乙烯吡咯烷酮前驱体纤维的方法如下：磁力搅拌条件下，将0.8～1.2g钛酸四丁酯、0.3～0.5g聚乙烯吡咯烷酮，溶于4～7mL乙醇、1～3mL乙酸和0.5～2mLN，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，混合搅拌均匀；取混合搅拌均匀的溶液在9～12kV电压下电纺，得到所述钛酸四丁酯/聚乙烯吡咯烷酮前驱体纤维；
所述水热处理的方法如下：将碳化后的产物溶于8～11mol/L的氢氧化钠溶液，得到悬浮液，在密闭的水热釜中以180～210℃反应12～24h，将所得的沉淀产物用稀酸及去离子水洗涤至洗涤液的酸碱度为中性，干燥后在氮气或氩气保护下于400～500℃下煅烧3～6h，得到所述纳米TiO2(B)/碳复合纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯为1.0g，所述聚乙烯吡咯烷酮为0.3g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电纺的电压为12kV。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热釜的温度为200℃。
5.根据权利要求1至4任一所述的制备方法得到的纳米TiO2(B)/碳复合纤维的应用，其特征在于，将所述纳米TiO2(B)/碳复合纤维作为锂离子电池的工作电极，锂片为辅助和参比电极，和电解液组装成套管模型电池，以50mA/g的电流密度充放电，首次放电容量353～364mAh/g，100次循环后的充电容量为268mAh/g。
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