CN106941151A - 一种石墨烯复合石墨负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯复合石墨负极材料及其制备方法和应用，所述方法包括：a)将石墨烯、石墨和助剂加入超临界流体中；搅拌均匀得到混合物；b)将步骤a)得到的混合物进行喷雾干燥，收集得到粉体；c)将步骤b)得到的粉体煅烧，得到所述的石墨烯复合石墨负极材料。本发明可以有效提高锂离子电池负极材料的电化学性能。为制备具有更好电化学性能的锂离子电池提供了理想的负极材料，是电化学应用领域的一项重大突破。

Description

一种石墨烯复合石墨负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明提供了一种石墨烯复合石墨负极材料及其制备方法和应用，属于能源技术领域。
背景技术
石墨烯作为一种新型二维结构的碳材料，是由Novoselov等人于2004年首次发现的(Novoselov,K.S.；Geim,A.K.；Morozov,S.V.；Jiang,D.；Zhang,Y.；Dubonos,S.V.；Grigorieva,I.V.；Firsov,A.A.Science 2004,306,666-9)。石墨烯是目前所知的最薄、强度最大的材料，具有优良的导电能力，能够承受比铜高六个数量级的电流密度，具有创纪录的导热能力，并且同时具有高硬度和良好的延展性(Geim,A.K.Science 2009,324,1530-4)。另外，如果能够把石墨烯这个典型的二维平面结构材料进行随意剪裁，就可以获得不同性能的石墨烯材料。石墨烯的这一系列优良的性能使它在许多领域都有潜在的应用前景，成为近期研究的热点。
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长且无记忆效应等优点而被广泛应用于便携式电子设备中。近几年，电动设备的发展对锂离子电池的功率密度和能量密度提出了更高的要求，而电极材料是锂离子电池性能提高的决定性因素。在负极材料方面，目前商业化的锂离子电池负极材料石墨理论容量(372mAh g-1)偏低，限制了锂离子电池电化学性能的提高，因此设计和制备高性能锂离子电池负极材料是满足锂离子电池向电动设备发展的关键因素。新型碳材料石墨烯由于具有超高的导电性、较低的电荷转移电阻、超大的比表面积和层间距、稳定的机械性能和锂离子存储性能等诸多特性展现出各种潜在应用价值，是当前科学领域研究的热点，也被认为是锂离子电池负极的潜在理想材料。但单纯的石墨烯负极材料因为其不可逆容量较大、循环稳定性较差和没有稳定的电压平台等原因，同样限制了其在锂离子负极电池材料方面的应用。因此，获得一种具有较高比容量、较稳定的循环性能、倍率性能以及稳定的电压平台的锂离子电池负极材料仍然有待研究。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种石墨烯复合石墨负极材料的制备方法；
本发明的另一目的在于提供所述的制备方法制备得到的石墨烯复合石墨负极材料；
本发明的又一目的在于提供所述的石墨烯复合石墨负极材料制备的电池负极；
本发明的再一目的在于提供所述的石墨烯复合石墨负极材料在制备电池负极中的应用。
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种石墨烯复合石墨负极材料的制备方法，其中，所述方法包括：
a)将石墨烯、石墨和助剂加入超临界流体中，搅拌均匀得到混合物；
b)将步骤a)得到的混合物进行喷雾干燥，收集得到粉体；
c)将步骤b)得到的粉体煅烧，得到所述的石墨烯复合石墨负极材料。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述石墨为天然鳞片石墨(平均粒径15-20微米)或人造石墨。
根据本发明一些具体实施方案，其中，石墨纯度大于99％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，石墨烯和石墨的质量比为1:1-100。
根据本发明一些具体实施方案，其中，超临界流体与石墨的质量比为0.1-100:1。
根据本发明再一些具体实施方案，其中，超临界流体与石墨的质量比为1-10：1。
根据本发明又一些具体实施方案，其中，超临界流体与石墨的质量比为1：1。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述助剂质量用量是石墨烯质量的0.1-100％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述助剂选自十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、氮甲基吡咯烷酮、硫单质、红磷、黑磷、乙醇、二硫化碳、甲苯、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、碳酸镍、碳酸钴和碳酸锰中的一种或两种以上的混合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤c)是将步骤b)得到的粉体在惰性气体气氛中煅烧。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述惰性气体为氮气。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤c)所述煅烧的温度为300-800℃；其中优选煅烧温度为600℃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤c)所述煅烧的时间为0.5-2h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述石墨烯为掺杂石墨烯。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述掺杂石墨烯为掺S、N和P中的一种或两种以上的混合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，当所述掺杂石墨烯含有S、N和P中的一种或多种时，S、N和P各自的掺杂量分别独立为：S:0.5-5wt％、N:0.5-5wt％、P:0.1-2％。
也就是说，无论掺杂石墨烯中掺杂的是S、N和P中的一种或两种以上的混合，只要其中含有S，那么S的掺杂量就为1.23-2.95wt％；只要其中含有N，那么N的掺杂量就为1.95-3.35wt％；只要其中含有P，那么P的掺杂量就为0.21-1.34wt％。
本发明所述石墨烯可以使用现有常规的石墨烯，而根据本发明一些具体实施方案，所述石墨烯为超临界流体法制备得到的石墨烯。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述石墨烯的制备包括：
(1)以石墨为原料，与添加剂、氧化剂按照质量比0.1-20:0.1-50:1的比例混合后进行反应，经过处理后加热反应得到膨胀石墨；
(2)将步骤(1)得到的膨胀石墨进行剪切，得到粉状固体；
(3)将步骤(2)得到的粉状固体分散于有机溶剂，在30-90℃连续加热搅拌0.1-10h后再超声分散0.1-1h，待液体变为均匀深灰色；
(4)将步骤(3)得到的深灰色产物在高压釜中与二氧化碳超临界流体混合均匀得到混合物；
(5)将步骤(4)得到的混合物通过喷嘴喷到常压容器中，得到粉末状石墨烯。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)是以石墨为原料，与添加剂、氧化剂按照质量比2:10:1的比例混合后进行反应，经过处理后加热反应得到膨胀石墨；
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述添加剂选自氯化铁、氯化铜、氯化锰、三聚氰胺、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、聚磷酸铵、过磷酸钠、硝酸钠、硝酸铵、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锰、硝酸锌、硫代硫酸钠、过硫酸钠、硫酸镁、硫酸钴、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸镍、硫酸锰和磷酸锂中的一种或两种以上的混合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述氧化剂选自硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、乙酸酐、草酸、高锰酸钾、双氧水和重铬酸钾中的一种或两种以上的混合物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，以石墨为原料，与添加剂和氧化剂混合后进行反应2-12h。
根据本发明另一些具体实施方案，其中，以石墨为原料，与添加剂和氧化剂混合后进行反应12h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，以石墨为原料，与添加剂和氧化剂混合后进行反应，经过处理后加热至550-900℃反应得到膨胀石墨。
根据本发明一些具体实施方案，其中，优选是加热至550-900℃反应0.5-2h得到膨胀石墨。
根据本发明又一些具体实施方案，其中是加热至750℃反应得到膨胀石墨。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)是以石墨为原料，与添加剂、氧化剂混合后进行反应，经过处理后，将得到的产物再与添加剂、氧化剂混合后进行反应，再经过处理后，加热得到膨胀石墨。
其中，两次分别加入的添加剂可以相同，也可以不同。
两次分别加入的氧化剂也可以相同，也可以不同。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)所述处理是石墨与添加剂和氧化剂反应后，将反应得到的产物用盐酸溶液洗涤，再用水洗涤至pH为6-7.5，过滤，得到滤饼。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)所述盐酸溶液为体积比1:1-10的浓盐酸和水配制。
其中优选配制得到的盐酸溶液质量浓度为6wt％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)是以石墨为原料，与添加剂和氧化剂混合后进行反应，将反应得到的产物用盐酸溶液洗涤，再用水洗涤三次，过滤，滤饼干燥后加热反应得到膨胀石墨。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)是以石墨为原料，与添加剂和氧化剂混合后进行反应，将反应得到的产物用盐酸溶液洗涤，再用水洗涤三次，过滤，滤饼再与添加剂和氧化剂混合后进行反应，将反应得到的产物用盐酸溶液洗涤，再用水洗涤三次，过滤，滤饼干燥后加热得到膨胀石墨。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)剪切转速为5000-20000rpm。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)是在70℃连续加热搅拌0.5h后再超声分散0.5h，待液体变为均匀深灰色。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)所述有机溶剂选自乙醇、***、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或两种以上的混合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)所述有机溶剂用量为每1g粉状固体分散于10-300ml有机溶剂。
根据本发明另一些具体实施方案，其中，步骤(3)所述有机溶剂用量为每1g粉状固体分散于30ml有机溶剂。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)是将(3)得到的深灰色产物在8-20MPa下与二氧化碳超临界流体混合均匀。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)是将步骤(3)得到的产物与二氧化碳超临界流体按质量比1：0.5-100混合均匀。
根据本发明另一些具体实施方案，其中，步骤(4)是将步骤(3)得到的产物与二氧化碳超临界流体按质量比1：1混合均匀。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)是在室温下将步骤(3)得到的产物与二氧化碳超临界流体混合均匀。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(5)的喷嘴出口内径为1-20mm。
另一方面，本发明还提供了所述的制备方法制备得到的石墨烯复合石墨负极材料。
又一方面，本发明还提供了所述的石墨烯复合石墨负极材料制备的电池负极。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述电池为锂离子电池。
再一方面，本发明还提供了提供所述的石墨烯复合石墨负极材料在制备电池负极中的应用。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述电池为锂离子电池。
综上所述，本发明提供了一种石墨烯复合石墨负极材料及其制备方法和应用。本发明的石墨烯复合石墨负极材料具有如下优点：
本发明的复合材料工艺成本较低，适合大规模工业化应用。
本发明可以有效提高锂离子电池负极材料的电化学性能。相对于工业上普遍应用的石墨负极材料，这种石墨烯—石墨负极材料大幅提高了负极材料的比容量；同时相较于单纯的以石墨烯材料作为负极材料，不仅有效地控制了材料成本，而且提高了材料的循环稳定性能，并且使材料在充放电的过程中展现了稳定的电压平台。综上所述，此发明为制备具有更好电化学性能的锂离子电池提供了理想的负极材料，是电化学应用领域的一项重大突破。
附图说明
图1为实施例1的未经处理的天然鳞片石墨的扫描电镜(SEM)图片；
图2为实施例1的膨胀石墨的扫描电镜(SEM)图片；
图3为实施例1的通过本发明所述超临界流体法处理后得到的多层石墨烯的透射电镜(TEM)；
图4为实施例1制备得到的石墨烯-石墨复合材料在锂离子负极材料中作为活性物质的倍率曲线；
图5为实施例1制备得到的石墨烯-石墨复合材料在锂离子负极材料中作为活性物质的充放电测试曲线；
图6为实施例1制备得到的石墨烯-石墨复合材料在锂离子负极材料中作为活性物质的100圈循环曲线(150mA g-1)；
图7为实施例3制备得到的石墨烯-石墨复合材料在锂离子负极材料中作为活性物质的倍率曲线；
图8为实施例3制备得到的石墨烯-石墨复合材料在锂离子负极材料中作为活性物质的充放电测试曲线；
图9为实施例3制备得到的石墨烯-石墨复合材料在锂离子负极材料中作为活性物质的100圈循环曲线(150mA g-1)；
图10为实施例5制备得到的石墨烯-石墨复合材料在锂离子负极材料中作为活性物质的倍率曲线；
图11为实施例5制备得到的石墨烯-石墨复合材料在锂离子负极材料中作为活性物质的充放电测试曲线；
图12为实施例5制备得到的石墨烯-石墨复合材料在锂离子负极材料中作为活性物质的100圈循环曲线(150mA g-1)；
图13为实施例7制备得到的石墨烯-石墨复合材料在锂离子负极材料中作为活性物质的倍率曲线；
图14为实施例7制备得到的石墨烯-石墨复合材料在锂离子负极材料中作为活性物质的充放电测试曲线；
图15为实施例7制备得到的石墨烯-石墨复合材料在锂离子负极材料中作为活性物质的100圈循环曲线(150mA g-1)；
图16为对比例1中石墨材料在锂离子负极材料中作为活性物质的倍率曲线；
图17为对比例1中石墨材料在锂离子负极材料中作为活性物质的充放电测试曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种石墨烯-石墨复合材料及其制备方法，其中包括：
1.石墨烯的制备
a.将10g石墨与5g高锰酸钾粉末混合均匀，加入50g浓硫酸(80wt％)，均匀搅拌，在室温下反应12h。
b.将所得悬浊液用稀盐酸(6wt％)洗涤，再用去离子水反复洗涤三次，过滤，得到滤饼。
c.将所得产物重新放入反应器中进行反应，加入12.5g浓硫酸(80wt％)，10g双氧水，均匀搅拌，在室温下反应3h。
d.将所得悬浊液用稀盐酸(6wt％)洗涤，再用去离子水反复洗涤三次，测得pH值在6-7.5之间，过滤，得到滤饼。
e.将所得产物在750℃下加热反应1h,因为氧化插层官能团的存在，受热膨胀使石墨片层之间的距离明显增大，原石墨片的扫描电镜图片见图1，加热处理后的产物扫描电镜图片见图2。
f.将得到的产物用高速剪切机(JRJ301-1H)进行剪切。
g.将剪切处理后的样品与100ml二甲基酰胺(DMF)混合，超声处理2h。
h.将所得产物放入高压反应釜中，通入二氧化碳超临界流体，压力10Mpa，温度为室温，搅拌均匀。将分散有膨胀石墨的二氧化碳超临界流体通过高压釜喷嘴喷到一个常压大容器中，在容器底部收集得到石墨烯粉末。其透射电镜图片如图3所示。
2.石墨烯-石墨复合负极材料的制备
将步骤1中得到的石墨烯与80目的鳞片石墨按质量比1:1加入到二氧化碳超临界流体中，超临界流体与石墨的质量比为1:1，将甲苯也同时加入混合物中，其中，石墨烯：甲苯(wt)＝1:1。
将得到的混合物进行喷雾干燥，收集得到粉体。
将得到的粉体在氮气气氛下进行煅烧，600℃，常压，0.5h。得到石墨烯-石墨复合材料。
实施例2
本实施例提供了由实施例1制备得到的石墨烯-石墨复合材料作为锂离子电池负极材料活性物质的应用，其包括以下步骤：
a.将0.4g实施例1中制备的石墨烯-石墨复合材料与0.714g聚偏氟乙烯溶液(PVDF，7wt％)以及0.05g炭黑混合搅拌均匀制成负极材料，其中，石墨烯-石墨复合材料作为活性物质，聚偏氟乙烯作为粘合剂，炭黑作为导电剂。
b.将上述负极材料用刮涂器在铝箔上均匀涂布，烘干，制得锂离子电池正极；在充满氩气气氛的手套箱中将正极、锂片、隔膜和电解液按照电池组装工艺组装成锂离子电池；其中，隔膜采用美国celgard2400，电解液为LiPF6的1mol/L溶液，溶剂为EC,EMC,DMC按照体积比1：1：1的混合液。其中EC,EMC,DMC分别为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯。组装完成后，将锂离子电池放置12h，在充放电测试仪上进行充放电倍率性能测试。
倍率测试结果如如图4所示，从图4中可以看出使用石墨烯-石墨复合材料作为锂离子电池负极材料活性物质在150mA g-1电流下其比容量达到429mAh g-1,明显高于普通石墨材料的372mAh g-1,表明该复合材料使电池的容量得到了明显的提高；充放电曲线如图5所示，可以看到在0.2-0.3V附近有稳定的电压平台；循环稳定性测试结果如图6所示，在循环100圈后，容量并未出现衰减，表明该复合材料具有十分好的循环稳定性。根据以上测试结果可以得出，这种石墨烯-石墨复合材料具有十分优异的电化学性能，是作为锂离子电池负极活性物质的理想材料。
实施例3
本实施例提供了一种石墨烯-石墨复合材料及其制备方法，其中包括：
1.石墨烯的制备
a.将10g石墨、5g高锰酸钾、5g硫酸镁以及5g过硫酸钠混合均匀，加入50g浓硫酸(80wt％)，均匀搅拌，在室温下反应12h。
b.将所得悬浊液用盐酸(6wt％)洗涤，再用去离子水反复洗涤三次，过滤，得到滤饼。
c.将所得产物重新放入反应器中进行反应，加入12.5g浓硫酸(80wt％)，10g双氧水，均匀搅拌，在室温下反应3h。
d.将所得悬浊液用盐酸(6wt％)洗涤，再用去离子水反复洗涤三次测得pH值在6-7.5之间，过滤，得到滤饼。
e.将所得产物在800℃下加热反应0.5h。
f.将得到的产物用高速剪切机(JRJ301-1H)进行剪切。
g.将剪切处理后的样品与100ml二甲基酰胺(DMF)混合，超声处理2h。
将所得产物放入高压反应釜中，通入二氧化碳超临界流体，压力10Mpa，温度为室温，搅拌均匀。得到产物掺硫石墨烯。
2.石墨烯-石墨复合负极材料的制备
a.将步骤1中得到的石墨烯与80目的鳞片石墨按质量比1:100加入到二氧化碳超临界流体(二氧化碳与石墨的质量比为100：1)中，将甲苯和十二烷基苯磺酸钠也同时加入混合物中，其中，石墨烯：甲苯(wt)＝1:0.5。
b.将得到的混合物进行喷雾干燥，收集得到粉体。
c.将得到的粉体在氮气气氛下进行煅烧，600℃，常压，0.5h。得到石墨烯-石墨复合材料。
实施例4
本实施例提供了由实施例3制备得到的石墨烯-石墨复合材料作为锂离子电池负极材料活性物质的应用，其包括以下步骤：
a.将0.4g实施例3中制备的石墨烯-石墨复合材料与0.714g聚偏氟乙烯溶液(PVDF，7wt％)以及0.05g炭黑混合搅拌均匀制成负极材料，其中，石墨烯-石墨复合材料作为活性物质，聚偏氟乙烯作为粘合剂，炭黑作为导电剂。
b.将上述负极材料用刮涂器在铝箔上均匀涂布，烘干，制得锂离子电池正极；在充满氩气气氛的手套箱中将正极、锂片、隔膜和电解液按照电池组装工艺组装成锂离子电池；其中，隔膜采用美国celgard2400，电解液为LiPF6的1mol/L溶液，溶剂为EC,EMC,DMC按照体积比1：1：1的混合液。其中EC,EMC,DMC分别为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯。组装完成后，将锂离子电池放置12h，在充放电测试仪上进行充放电倍率性能测试。
倍率测试结果如如图7所示，从图7中可以看出使用石墨烯-石墨复合材料作为锂离子电池负极材料活性物质在150mA g-1电流下其比容量达到了440mAh g-1,明显高于普通石墨材料的372mAh g-1,表明该复合材料使电池的容量得到了明显的提高；充放电曲线如图8所示，可以看到在0.2-0.3V附近有稳定的电压平台；循环稳定性测试结果如图9所示，在循环100圈后，容量并未出现衰减，表明该复合材料具有十分好的循环稳定性。根据以上测试结果可以得出，这种石墨烯-石墨复合材料具有十分优异的电化学性能，是作为锂离子电池负极活性物质的理想材料。
实施例5
本实施例提供了一种石墨烯-石墨复合材料及其制备方法，其中包括：
1.石墨烯的制备
a.将10g石墨、5g高锰酸钾、10g磷酸铵以及5g过磷酸钠混合均匀，加入50g浓硫酸(80wt％)，均匀搅拌，在室温下反应12h。
b.将所得悬浊液用盐酸(6wt％)洗涤，再用去离子水反复洗涤三次，过滤，得到滤饼。
c.将所得产物重新放入反应器中进行反应，加入12.5g浓硫酸(80wt％)，10g双氧水，均匀搅拌，在室温下反应3h。
d.将所得悬浊液用盐酸(6wt％)洗涤，再用去离子水反复洗涤三次，测得pH值在6-7.5之间，过滤，得到滤饼。
e.将所得产物在700℃下加热反应45min。
f.将得到的产物用高速剪切机(JRJ301-1H)进行剪切。
g.将剪切处理后的样品与100ml二甲基酰胺(DMF)混合，超声处理2h。
将所得产物放入高压反应釜中，通入二氧化碳超临界流体，压力10Mpa，温度为室温，搅拌均匀。得到掺磷石墨烯。
2.石墨烯-石墨复合负极材料的制备
a将步骤1中得到的石墨烯与80目的鳞片石墨按质量比1:1加入到二氧化碳超临界流体中(二氧化碳与石墨的质量比为10：1)，将甲苯和聚磷酸铵也同时加入混合物中，其中，石墨烯：甲苯(wt)＝1:0.5。
b.将得到的混合物进行喷雾干燥，收集得到粉体。
c.将得到的粉体在氮气气氛下进行煅烧，600℃，常压，0.5h。得到石墨烯-石墨复合材料。
实施例6
本实施例提供了由实施例5制备得到的石墨烯-石墨复合材料作为锂离子电池负极材料活性物质的应用，其包括以下步骤。
将0.4g实施例5中制备的石墨烯-石墨复合材料与0.714g聚偏氟乙烯溶液(PVDF，7wt％)以及0.05g炭黑混合搅拌均匀制成负极材料，其中，石墨烯-石墨复合材料作为活性物质，聚偏氟乙烯作为粘合剂，炭黑作为导电剂。
将上述负极材料用刮涂器在铝箔上均匀涂布，烘干，制得锂离子电池正极；在充满氩气气氛的手套箱中将正极、锂片、隔膜和电解液按照电池组装工艺组装成锂离子电池；其中，隔膜采用美国celgard2400，电解液为LiPF6的1mol/L溶液，溶剂为EC,EMC,DMC按照体积比1：1：1的混合液。其中EC,EMC,DMC分别为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯。组装完成后，将锂离子电池放置12h，在充放电测试仪上进行充放电倍率性能测试。
倍率测试结果如图10所示，从图10中可以看出使用石墨烯-石墨复合材料作为锂离子电池负极材料活性物质在150mA g-1电流下其比容量达到了439mAh g-1,明显高于普通石墨材料的372mAh g-1,表明该复合材料使电池的容量得到了明显的提高；充放电曲线如图11所示，可以看到在0.2-0.3V附近有稳定的电压平台；循环稳定性测试结果如图12所示，在循环100圈后，容量并未出现衰减，表明该复合材料具有十分好的循环稳定性。根据以上测试结果可以得出，这种石墨烯-石墨复合材料具有十分优异的电化学性能，是作为锂离子电池负极活性物质的理想材料。
实施例7
1.石墨烯的制备
a.将10g石墨与2.5g高锰酸钾、2.5g重铬酸钾混合，加入50g浓硫酸(80wt％),均匀搅拌，在室温下反应12h。
b.将所得悬浊液以盐酸(6wt％)反复洗涤三次，再以去离子水反复洗涤三次，过滤，得到滤饼。
c.将所得产物干燥后在800℃加热反应0.5h，得到膨胀石墨产物。f.将得到的产物用高速剪切机(JRJ301-1H)进行剪切。
d.将剪切处理后的样品与100ml二甲基酰胺(DMF)混合，超声处理2h。
e.将所得产物放入高压反应釜中，通入二氧化碳超临界流体，压力10Mpa，温度
为室温，搅拌均匀。将分散有膨胀石墨的二氧化碳超临界流体通过高压釜喷嘴喷
到一个常压大容器中，在容器底部收集得到石墨烯粉末。
2.石墨烯-石墨复合负极材料的制备
将步骤1中得到的石墨烯与80目的鳞片石墨加入到二氧化碳超临界流体中，将脂肪酸甘油酯也同时加入混合物中，其中，石墨烯：石墨：超临界流体：脂肪酸甘油酯(wt)＝100:100:100:0.1。
将得到的混合物进行喷雾干燥，收集得到粉体。
将得到的粉体在氮气气氛下进行煅烧，600℃，常压，0.5h。得到石墨烯-石墨复合材料。
实施例8
本实施例提供了由实施例7制备得到的石墨烯-石墨复合材料作为锂离子电池负极材料活性物质的应用，其包括以下步骤。
a.将0.4g实施例7中制备的石墨烯-石墨复合材料与0.714g聚偏氟乙烯溶液(PVDF，7wt％)以及0.05g炭黑混合搅拌均匀制成负极材料，其中，石墨烯-石墨复合材料作为活性物质，聚偏氟乙烯作为粘合剂，炭黑作为导电剂。
b.将上述负极材料用刮涂器在铝箔上均匀涂布，烘干，制得锂离子电池正极；在充满氩气气氛的手套箱中将正极、锂片、隔膜和电解液按照电池组装工艺组装成锂离子电池；其中，隔膜采用美国celgard2400，电解液为LiPF6的1mol/L溶液，溶剂为EC,EMC,DMC按照体积比1：1：1的混合液。其中EC,EMC,DMC分别为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯。组装完成后，将锂离子电池放置12h，在充放电测试仪上进行充放电倍率性能测试。
倍率测试结果如如图13所示，从图13中可以看出使用石墨烯-石墨复合材料作为锂离子电池负极材料活性物质在150mA g-1电流下其比容量达到429mAh g-1,明显高于普通石墨材料的372mAh g-1,表明该复合材料使电池的容量得到了明显的提高；充放电曲线如图14所示，可以看到在0.2-0.3V附近有稳定的电压平台；循环稳定性测试结果如图15所示，在循环100圈后，容量并未出现衰减，表明该复合材料具有十分好的循环稳定性。根据以上测试结果可以得出，这种石墨烯-石墨复合材料具有十分优异的电化学性能，是作为锂离子电池负极活性物质的理想材料。
对比例1
本对比例采用现有的天然鳞片石墨材料直接作为锂离子电池负极材料。
将0.4g天然鳞片石墨与0.714g聚偏氟乙烯溶液(PVDF，7wt％)以及0.05g炭黑混合搅拌均匀制成负极材料，其中，天然鳞片石墨作为活性物质，聚偏氟乙烯作为粘合剂，炭黑作为导电剂。
将上述负极材料用刮涂器在铝箔上均匀涂布，烘干，制得锂离子电池正极；在充满氩气气氛的手套箱中将正极、锂片、隔膜和电解液按照电池组装工艺组装成锂离子电池；其中，隔膜采用美国celgard2400，电解液为LiPF6的1mol/L溶液，溶剂为EC,EMC,DMC按照体积比1：1：1的混合液。其中EC,EMC,DMC分别为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯。组装完成后，将锂离子电池放置12h，在充放电测试仪上进行充放电倍率性能测试。
倍率曲线如图16所示，在150mA g-1时其容量为355mAh g-1，低于其理论容量，且远低于本发明所述的石墨烯-石墨复合材料，其充放电曲线如图17。通过此对比例证明，本发明所述的石墨烯-石墨复合材料是现有石墨负极材料的潜在理想优化材料。

Claims (10)

1.一种石墨烯复合石墨负极材料的制备方法，其中，所述方法包括：
a)将石墨烯、石墨和助剂加入超临界流体中，优选超临界流体与石墨的质量比为0.1-100:1，更优选为1-10：1，最优选为1：1；搅拌均匀得到混合物；优选石墨烯和石墨的质量比为1:1-100；优选所述助剂质量用量是石墨烯质量的0.1-100％；优选所述石墨烯为掺杂石墨烯；其中优选所述掺杂石墨烯为掺S、N和P中的一种或两种以上的石墨烯；其中还优选当所述掺杂石墨烯含有S、N和P中的一种或多种时，S、N和P各自的掺杂量分别独立为：S:0.5-5wt％、N:0.5-5wt％、P:0.1-2％；还优选所述石墨烯为超临界流体法制备得到的石墨烯；
b)将步骤a)得到的混合物进行喷雾干燥，收集得到粉体；
c)将步骤b)得到的粉体煅烧，得到所述的石墨烯复合石墨负极材料；其中优选是将步骤b)得到的粉体在惰性气体气氛中煅烧；还优选所述煅烧的温度为300-800℃；优选煅烧时间为0.5-2h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述石墨为天然鳞片石墨或人造石墨；优选石墨纯度大于99％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述助剂选自十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、氮甲基吡咯烷酮、硫单质、红磷、黑磷、乙醇、二硫化碳、甲苯、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、碳酸镍、碳酸钴和碳酸锰中的一种或两种以上的混合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述石墨烯的制备包括以下步骤：
(1)以石墨为原料，与添加剂、氧化剂按照质量比0.1-20:0.1-50:1的比例混合后进行反应，经过处理后加热反应得到膨胀石墨；优选所述氧化剂选自硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、乙酸酐、草酸、高锰酸钾和重铬酸钾之中的一种或两种以上的混合物；优选反应2-12h；优选经过处理后加热至550-900℃得到膨胀石墨；更优选是加热至550-900℃保持0.5-2h得到膨胀石墨；
(2)将步骤(1)得到的膨胀石墨进行剪切，优选剪切转速5000-20000rpm，得到粉状固体；
(3)将步骤(2)得到的粉状固体分散于有机溶剂，在30-90℃连续加热搅拌0.1-10h后再超声分散0.1-1h，待液体变为均匀深灰色；优选所述有机溶剂选自乙醇、***、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的混合；还优选有机溶剂用量为每1g粉状固体分散于10-300ml有机溶剂；
(4)将步骤(3)得到的深灰色产物在高压釜中与二氧化碳超临界流体混合均匀得到混合物；优选步骤(3)得到的产物在8-20MPa下与二氧化碳超临界流体混合均匀；还优选将步骤(3)得到的产物与二氧化碳超临界流体按质量比1：0.5-100混合均匀；优选在室温下步骤(3)得到的产物与二氧化碳超临界流体混合均匀；
(5)将步骤(4)得到的混合物通过喷嘴喷到常压容器中，得到粉末状石墨烯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述添加剂选自氯化铁、氯化铜、氯化锰、三聚氰胺、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、聚磷酸铵、过磷酸钠、硝酸钠、硝酸铵、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锰、硝酸锌、硫代硫酸钠、过硫酸钠、硫酸镁、硫酸钴、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸镍、硫酸锰、磷酸锂和双氧水中的一种或两种以上的混合。
6.权利要求1～5任意一项所述的制备方法制备得到的石墨烯复合石墨负极材料。
7.权利要求6所述的石墨烯复合石墨负极材料制备的电池负极。
8.根据权利要求7所述的电池负极，其中，所述电池为锂离子电池。
9.权利要求6所述的石墨烯复合石墨负极材料在制备电池负极中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述电池为锂离子电池。
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