CN113725432B - 一种zif-67及其衍生硒化钴/碳电极材料制备方法 - Google Patents

一种zif-67及其衍生硒化钴/碳电极材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种ZIF‑67及其衍生硒化钴/碳电极材料制备方法，将2‑甲基咪唑和KOH溶于去离子水得到透明溶液，将Co(NO3)2·6H2O溶液加入该溶液，搅拌得到ZIF‑67粉末。其中，2‑甲基咪唑和Co(NO3)2·6H2O的物质的量比为8：1，KOH的物质的量浓度为0.1‑3molL‑1。然后将多面体ZIF‑67前驱体碳化后，采用不同的硒化方法制得硒化钴/碳复合材料。本发明首次利用KOH在水溶液中辅助合成不同形貌的ZIF‑67，其衍生硒化钴/碳复合材料展现出优异的储锂性能。该方法具有溶剂绿色、工艺简单、反应时间短、产率高、产物形貌可控的特点。

Description

一种ZIF-67及其衍生硒化钴/碳电极材料制备方法
技术领域
本发明涉及一种ZIF-67及其衍生硒化钴/碳电极材料制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术
随着能源消耗的不断增长，便携式电子产品和电动汽车迅速发展，人们对高效率和耐用性强的先进可充电储能材料/设备的追求日益强烈。锂离子电池作为新一代储能器件，在储能领域具有巨大的发展潜力。探索具有高比容量和稳定性的负极材料具有重要意义。近年来，基于电化学转化反应的过渡金属硒化物由于具有较高的可逆容量而受到了广泛的关注。然而，过渡金属硒化物由于体积变化大、电导率低而导致循环性能和倍率性能差的问题。因此，设计过渡金属硒化物和碳的复合材料是解决上述问题的有效策略。
近年来，在锂离子电池负极材料研究中，将金属有机骨架(MOFs)作为前驱体来合成高孔隙率的多孔碳或金属化合物/碳材料成为研究热点。MOFs是由有机配体和无机金属离子或者团簇组成的有机-无机杂化材料，一般以金属离子为连接点、有机配位体为连接体，自组装形成具有周期性网状骨架的结构。在退火过程中，MOFs中的金属离子可以转化为储存锂的活性成分，而有机配体则可以演化为高导电性碳，在分解过程中还可产生具有活性的缺陷。同时，其衍生材料还具有丰富可调的化学组份、有序的多尺度孔结构以及均匀密布的活性位点。然而，控制MOFs纳米晶体形状的研究并不像金属纳米颗粒那样完善；目前，很多MOFs 合成存在着低时效、低产率及溶剂有毒等问题；因此，开发低成本的简便合成策略对于加速 MOF基负极材料的商业化和工业化至关重要。
锂离子电池的电化学能量存储主要是通过电极材料发生的嵌入、转化或合金化反应而实现。相比于嵌入式反应，电极进行转化反应能够实现更高的容量，而相比于合金化反应，转换反应型电极则具有更好的循环稳定性；因此，转化反应类电极材料在锂离子电池领域的应用得到广泛关注。过渡金属硒化物基材料作为其中的一种，由于其资源丰富、成本低、理论储锂容量大而在储能和转换***中得到了广泛的关注。比如，CoSe2本身具有较大的层间距和窄带隙，使电极在氧化还原反应中具有较快的锂离子扩散速率、较快的电子传递速度和较低的能垒。
发明内容
本发明的目的在于提供一种ZIF-67及其衍生硒化钴/碳电极材料制备方法，在水系中，通过改变KOH的浓度调控ZIF-67的成核和生长，以调控产物的形貌和结构，使其形貌由二维叶片状过渡为三维多面体状，而且大幅度提升ZIF-67的合成效率和产率。将多面体ZIF-67 作为前驱体通过硒化得到硒化钴/碳复合材料，作为锂离子电池负极材料，提高储锂性能，提高电极材料的导电性。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种ZIF-67及其衍生硒化钴/碳电极材料制备方法，包括以下步骤：
1)2-甲基咪唑和KOH溶于去离子水，先超声分散5分钟，再搅拌10分钟得到透明溶液，然后加入Co(NO3)2·6H2O的水溶液得到反应液，将反应液在室温条件下搅拌4～8小时后，经离心、洗涤和干燥得到ZIF-67粉末；所述2-甲基咪唑和Co(NO3)2·6H2O的物质量比为8： 1，KOH在反应液中的物质的量浓度为0.1～3mol L-1；
2)将步骤1)得到的ZIF-67粉末置于管式炉中，在氮气或氩气氛围下，以2℃min-1升温速率升温至500℃，并保持1小时，进行碳化；
3)将步骤2)得到的碳化物进行硒化。
本发明的目的还可以通过以下技术措施来进一步实现：
前述一种ZIF-67及其衍生硒化钴/碳电极材料制备方法，所述步骤3)的硒化方法为水热硒化：将步骤2)得到的碳化物、***钠、质量百分比为85％的水合肼依次加入去离子水中，碳化物、***钠、水合肼、去离子水的质量比为20:60:0.62:16，搅拌均匀后转移至不锈钢反应釜中，加热至160℃并保温8小时，冷却后，经离心、洗涤和干燥得硒化钴/碳复合材料。
前述一种ZIF-67及其衍生硒化钴/碳电极材料制备方法，所述步骤3)的硒化方法为气体硒化：将硒粉与步骤2)得到的碳化物分别平铺在瓷舟两端，质量比为2:1，转移至管式炉内，硒粉在上游，步骤2)得到的碳化物在下游，在惰性气体的氛围下加热硒化，以2℃min-1升温速率升温至350℃保温3小时，再以2℃min-1升温速率升温至500℃保温1小时，冷却后得到硒化钴/碳复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过调控KOH的浓度，在水系条件下高效宏量地合成了不同形貌的ZIF-67。现有技术多面体结构的ZIF-67需要在甲醇中合成，生长24小时以上，此法存在着耗时、产率低和溶剂有毒的缺点，而且产品带有静电不利于下一步加工处理。而水系下通常合成的是二维结构，水系条件下ZIF-67较难进行多维生长，需要加入大量的二甲基咪唑配体才能实现，而且存在着形貌不均一、颗粒大小差异大、耗时和产率低的问题。与现有ZIF-67合成方法相比，本发明更加绿色、高效和经济。结果表明，6小时就能完成反应，其产率为70～80％。同时，本发明较已有的利用CTAB或F127等表面活性剂来调控ZIF-67形貌更加经济和高效，这种低成本的简便合成方法对加速ZIF-67基负极材料的商业化和工业化具有重要意义。
(2)本发明以多面体状的ZIF-67为前驱体，通过硒化得到硒化钴/碳复合材料。在硒化过程中，ZIF-67中的金属离子转化为储存锂的活性成分，而有机配体转化为高导电性碳，实现了硒化钴和碳的均匀复合。这不仅可以提高电极材料的导电性，还可以有效地缓解硒化钴的体积膨胀问题。同时，ZIF-67的多孔结构可以得到保留，有利于扩大电极/电解质的接触面积，加速离子的高效转移。结果表明，KOH辅助合成的多面体ZIF-67衍生材料展现出优异的储锂性能。该方法所采用的制备方法简单、高效、产率高，且不需要苛刻的反应条件，便于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的ZIF-67材料的X射线衍射(XRD)谱图；
图2为本发明实施例1制备的ZIF-67材料的扫描电子显微图像(SEM图像)；
图3为本发明实施例1制备的ZIF-67材料的透射电子显微图像(TEM图像)；
图4为本发明实施例2制备的ZIF-67材料的SEM图像；
图5为本发明实施例3制备的ZIF-67材料的SEM图像；
图6为本发明实施例4制备的ZIF-67材料的SEM图像；
图7为本发明实施例5制备的多面体ZIF-67衍生硒化钴/碳电极材料的XRD谱图；
图8为本发明实施例6制备的多面体ZIF-67衍生硒化钴/碳电极材料的XRD谱图；
图9为本发明实施例5制备的多面体ZIF-67衍生硒化钴/碳电极材料的SEM图像；
图10为本发明实施例6制备的多面体ZIF-67衍生硒化钴/碳电极材料的SEM图像；
图11为本发明实施例5制备的多面体ZIF-67衍生硒化钴/碳电极材料的循环伏安曲线；
图12为本发明实施例5制备的多面体ZIF-67衍生硒化钴/碳电极材料的充放电曲线；
图13为本发明实施例5和6制备多面体ZIF-67衍生硒化钴/碳电极材料在100mA g-1电流密度下的循环性能；
图14为本发明实施例5制备多面体ZIF-67衍生硒化钴/碳电极材料的倍率性能；
图15为本发明实施例5制备多面体ZIF-67衍生硒化钴/碳电极材料在不同电流密度下的充放电曲线；
图16为本发明实施例5、6制备多面体ZIF-67衍生硒化钴/碳电极材料在LIBs中的电化学阻抗谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
一、制备ZIF-67材料
实施例1：
首先，先后将KOH和2-甲基咪唑加入去离子水中，超声5分钟和磁力搅拌10分钟后，得到混合溶液A；再将Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中制备溶液B。在搅拌的条件下，将溶液B加入到溶液A中，继续搅拌6小时后，离心、洗涤干燥得多面体ZIF-67粉末。反应温度为12℃。2-甲基咪唑和Co(NO3)2·6H2O的物质的量比约为8：1，KOH在反应液里的物质的量浓度为3mol L-1。
由图1可以看出所制备的ZIF-67材料的XRD谱图显示出材料的特征峰的位置与ZIF-67 的标准峰的相一致，表明所合成的产物为ZIF-67。
由图2可以看出所制备的ZIF-67材料的SEM图像显示出三维多面体状结构，均匀分散，没有团聚现象，且直径约为1000nm。
由图3可以看出所制备的ZIF-67材料的TEM图像显示出三维多面体为实心结构。
实施例2：
与实施例1不同之处在于KOH的浓度为0.1mol L-1。图4中的SEM图像表明，当KOH 的浓度为0.1mol L-1时，所得产物的形貌仍然以二维叶片状结构为主，但这种方法制得的片比已报道水溶液中制得的片的厚度大；另外，在图片中还发现三维的杨桃状结构，说明随着KOH的加入，产物的形貌有从二维结构转变为三维结构的趋势。
实施例3：
与实施例1不同之处在于KOH的浓度为1mol L-1。如图5所示，SEM显示所得材料主要为三维颗粒状结构，只有少量的二维结构。与实施例2相比可知，2mol L-1KOH进一步诱导了ZIF-67晶体从二维生长为主转为三维生长，可以看出高浓度的KOH的加入可加速改变晶体生长方向。
实施例4：
与实施例1不同之处在于KOH的浓度为2mol L-1。基本参数：如图6所示，SEM显示所得材料为三维结构颗粒。与案例3相比可知，随着加入的KOH量的增多，二维形貌完全转变为三维形貌。与案例1相比可知，3mol L-1的KOH更利于ZIF-67生长为规整而均匀的三维多面体结构。
二、制备ZIF-67衍生硒化钴/碳电极材料
实施例5：
将实施例1的产物置于管式炉中，在惰性气体氛围下以2℃min-1升温速率升至500℃保温1小时，自然冷却后得碳化产物。然后，将碳化物、***钠、水合肼(85％)依次加入去离子水中，碳化物、***钠、水合肼、去离子水的质量比为20:60:0.62:16，搅拌均匀后转移至不锈钢反应釜中，加热至160℃保温8小时，自然冷却后，离心、洗涤、干燥，制得Co0.85Se/C复合材料。
图7给出所制备的多面体ZIF-67衍生高性能Co0.85Se/C复合材料的XRD谱图，结果表明，复合材料的衍射峰中，位于25°左右的宽峰对应于无定形碳的特征峰，而位于33.15°、44.9°和50.5°处的峰分别对应Co0.85Se的(101)、(102)和(110)晶面(JCPDS No.52-1008)。其余的杂质峰是Se单质的特征峰，表明水热硒化产物为Co0.85Se/C复合材料。
图9给出了所制备的多面体ZIF-67衍生Co0.85Se/C复合材料的SEM图像，结果表明，Co0.85Se/C复合材料的形貌是三维多面体结构，且表面附着纳米片状结构，并且多面体的空隙之间也有纳米碎片散落在其中，这归因于在水热硒化过程中，表面的钴离子进入溶剂中，和***钠在水合肼的作用下发生反应，使其呈现出剥离/脱落出片状结构的一种现象。
图11给出了所制备的多面体状ZIF-67衍生高性能Co0.85Se/C电极在锂离子电池中的循环伏安曲线，结果表明，第一次放电过程中出现两个还原峰位，分别于位于0.36和0.94V，对应于还原反应即Co0.85Se转化为Co和Li2Se，以及固态电解质界面层的形成。随后的阳极扫描在1.38V和2.56V处出现两个峰，是钴金属氧化为钴离子的反应引起。在第二次循环中，循环伏安曲线中的还原峰移至0.65、1.12和1.66V，这种现象与其它的同类转化型负极材料相似，由于第一次的锂化/去锂化导致的结构发生变化。除前两圈外的其它循环伏安曲线高度重叠，这表明电极具有良好的可逆性。
由图12可以看出所制备的多面体状ZIF-67衍生高性能Co0.85Se/C电极在LIBs中于0.1A g-1电流密度下的充放电图显示出倾斜的放电曲线，可以看出该材料的充放电平台与循环伏安曲线的氧化还原峰的位置保持一致，可以看出首圈放电比容量为1593.3mAh g-1，较高的首圈放电比容量归因于Se掺杂增加了电化学反应活性位点。接下来4个循环的放电曲线重合度良好，说明初始循环稳定性良好。
由图13可以看到所制备的多面体ZIF-67衍生Co0.85Se/C复合材料在LIBs中于0.1Ag-1电流密度下的循环性能图。可以看出Co0.85Se/C循环200圈后展现出较高的比容量(765mAh g-1)。此外，在循环过程中Co0.85Se/C的容量呈现出先衰减后回升的趋势，前100循环是由于体积的变化导致容量缓慢衰减。在后100圈中，由于反复的充放电导致的电体积膨胀使 Co0.85Se/C复合材料发生颗粒纳米化，增加了活性位点，因此容量发生增长现象。
图14给出了所制备的多面体ZIF-67衍生Co0.85Se/C复合材料作为锂离子电池负极材料的倍率性能图，可以看出Co0.85Se/C复合材料表现出优异的倍率性能，该电极在0.1、0.2、0.5、 1、2和5A g-1下的平均容量为1123、1045、932、822、632和293mAh g-1。当电流恢复至 0.1A g-1时，其比容量为972mAh g-1，容量保持率接近90％。
图15给出了所制备的多面体ZIF-67衍生Co0.85Se/C复合材料作为锂离子电池负极材料在不同电流密度下的充放电曲线。可以看出充放电平台的电势差随着电流的增大而逐渐增加，即使在5A g-1的大电流密度下，仍有着平稳的充放平台，表明Co0.85Se/C复合材料具有良好的结构稳定性。
由图16可以看出所制备的多面体ZIF-67衍生Co0.85Se/C复合材料在LIBs中的电化学阻抗谱图显示出曲线是由高频区的半圆和低频区的斜线组成，半圆代表电荷转移电阻，而斜线则代表了离子扩散过程，电极电阻与高频区域的半圆有关。可以看出Co0.85Se/C复合材料展现出相对较小的半圆，表明电荷转移阻抗较小，它可以抑制过厚的固体电解质膜的形成，有利于电子转移。
实施例6：
将硒粉与碳化产物(质量比为2:1)分别置于管式炉的上下游，在惰性气体的氛围下，以 2℃min-1的升温速率升至350℃保温3小时，500℃保温1小时，自然冷却后得黑灰色CoSe2/C复合材料。
图8是所制备的多面体ZIF-67衍生CoSe2/C复合材料的XRD谱图，结果表明复合材料的特征峰的位置与o-CoSe2(Orthorhombic，Pnnm，JCPDS No.53-0449)和c-CoSe2(Cubic，Pa-3，JCPDS No.09-0234)相一致。位于30.8°、34.5°、36.0°、47.7°、65.0°和63.3°的特征峰分别对应o-CoSe2的(101)、(111)、(120)、(211)、(311)和(122)晶面，而位于34.2°、 37.6°、51.8°、56.5°、58.8°和74.0°处的峰则分别对应c-CoSe2的(210)、(211)、(311)、(230)、(321)和(421)晶面。证明CoSe2/C复合材料中的硒化钴是一个双相并存的复合材料，包括立方相CoSe2和正交相CoSe2。
图10给出了所制备的多面体状ZIF-67衍生高性能CoSe2电极材料的SEM图像，结果表明，多面体ZIF-67经过煅烧和硒化后形貌收缩，表面出现块状凸起物，这是表面的配体在高温下分解以及金属离子向外逸出和硒离子结合所致，凸起物是硒化钴晶体团簇。
图13给出了所制备的多面体状ZIF-67衍生高性能CoSe2/C复合材料用于锂离子电池负极材料在L 0.1A g-1电流密度下的循环性能图。可以看出经过200循环后CoSe2/C复合材料表现出较好的循环稳定性，循环200循环后，比容量仍保持489.6mAh g-1，较好的稳定性与 o-CoSe2和c-CoSe2之间协同效应有关。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种ZIF-67衍生硒化钴/碳电极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)2-甲基咪唑和KOH溶于去离子水，先超声分散5分钟，再搅拌10分钟得到透明溶液，然后加入Co(NO3)2·6H2O的水溶液得到反应液，将反应液在室温条件下搅拌4～8小时后，经离心、洗涤和干燥得到ZIF-67粉末；所述2-甲基咪唑和Co(NO3)2·6H2O的物质量比为8：1，KOH在反应液中的物质的量浓度为3mol L-1，得到三维多面体状结构的ZIF-67粉末；
2)将步骤1)得到的ZIF-67粉末置于管式炉中，在氮气或氩气氛围下，以2℃ min-1升温速率升温至500℃，并保持1小时，进行碳化；
3)将步骤2)得到的碳化物进行硒化。
2.如权利要求1所述的一种ZIF-67衍生硒化钴/碳电极材料制备方法，其特征在于，步骤3)的硒化方法为水热硒化：将步骤2)得到的碳化物、***钠、质量百分比为85％的水合肼依次加入去离子水中，碳化物、***钠、水合肼、去离子水的质量比为20:60:0.62:16，搅拌均匀后转移至不锈钢反应釜中，加热至160℃并保温8小时，冷却后，经离心、洗涤和干燥得硒化钴/碳复合材料。
3.如权利要求1所述的一种ZIF-67衍生硒化钴/碳电极材料制备方法，其特征在于，步骤3)的硒化方法为气体硒化：将硒粉与步骤2)得到的碳化物分别平铺在瓷舟两端，质量比为2:1，转移至管式炉内，硒粉在上游，步骤2)得到的碳化物在下游，在惰性气体的氛围下加热硒化，以2℃ min-1升温速率升温至350℃保温3小时，再以2℃ min-1升温速率升温至500℃保温1小时，冷却后得到硒化钴/碳复合材料。
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