CN109748319B - 一种四硫化钒@碳纳米管复合粉体的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种四硫化钒@碳纳米管复合粉体的制备方法，称取48～52mg碳纳米管加入到58～62ml去离子水中超声，得到分散均匀黑色溶液A；称取0.9～1.1g偏钒酸钠和3.5～3.7g硫代乙酰胺并同时加入到溶液A中，磁力搅拌得到溶液B；将溶液B倒入反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，然后在5～10r/min的转速条件下，于175～185℃下反应23～25h；水热反应结束，将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经过水和醇交替清洗后收集产物；将收集的产物置于冷冻干燥机的冷井中进行冷冻，然后将冷冻后的产物置于托盘中，盖上密封罩，抽真空干燥后收集产物，可得到四硫化钒@碳纳米管复合粉体，本发明具有反应过程简单、温度低、易控且不需要大型设备和苛刻的反应条件的特点。
Description
技术领域
本发明涉及四硫化钒@碳纳米管复合粉体技术领域，特别涉及一种四硫化钒@碳纳米管复合粉体的制备方法和应用。
背景技术
作为一种典型的过渡金属硫化物，VS4具有一维链状结构。其中，两个S2 2-基团(四个S)紧紧围绕在V周围，并沿着c方向拓展形成了VS4分子链，相邻两个VS4分子链之间通过弱的范德华力连接，链间距能够达到
(Rout CS,Kim B-H,et al.J Am ChemSoc.2013,135:8720-8725.)。相似于FeS2，VS4来源于天然矿物绿硫钒石，并且S的价态为-1，V的价态为+4。上述结构特性使VS4在光催化、加氢精制反应、锂离子电池、超级电容器、铝离子电池、镁离子电池等领域得到应用。然而，由于V极易亲氧的特性、反应过程要求精确的S分压以及各种非化学计量比硫化钒的存在，自从1970年VS4被首次报道以来，关于它们的合成受到了较大的阻碍(Xu X,Jeong S,et al.J Mater Chem A.2014,2:10847-10853.)。并且，对于VS4的合成通常需要引入模板剂。Sun R等人采用水热法制备了生长于还原石墨烯表面的VS4(Sun R,Wei Q,et al.ACS Appl Mater Inter.2015,7:20902-20908.)。Li S等人通过灵活的水热法合成了VS4纳米片堆叠于还原氧化石墨烯上的纳米复合材料(Li S,HeW,et al.Mater Lett.2017,205:52-55.)。Pang Q等人借助CTAB阳离子表面活性剂辅助的水热法制备了均匀的石墨烯片锚定的VS4纳米颗粒，继而通过改变石墨烯片的加入量，控制了VS4纳米颗粒的尺寸(Pang Q,Zhao Y,et al.ChemSusChem.2018,11:735-742.)。Wang S等人采用原位氧化石墨烯模板水热法，通过控制氧化石墨烯模板的含量制得了均匀的长方体型VS4纳米颗粒(Wang S,Gong F,et al.Adv Funct Mater.2018,28:1801806.)。Rout CS等人通过在水热体系中引入氧化石墨烯、羧基化的碳纳米管、富含锁机的芘、苝四甲酸二酐、石墨等碳材料成功得到了它们与VS4的复合物(Rout CS,Kim B-H,et al.J Am ChemSoc.2013,135:8720-8725.)。然而，在上述已经报道的复合材料中，一部分VS4没有生长于碳材料表面，仅仅为VS4与碳材料的复合物，另一部分虽然生长在了碳材料表面，但是分布较为稀疏和无规则，并且VS4的形貌也不规则均匀。这种不充分且低效的复合使VS4的高性能并不能得到很好的发挥。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种四硫化钒@碳纳米管复合粉体的制备方法和应用，本发明以水作为溶剂，以偏钒酸钠和硫代乙酰胺分别为钒源和硫源，选用羧基化的多壁碳纳米管为碳源，通过协同控制它们的浓度及配比、反应温度、反应时间、填充比等参数，实现了一步无模板剂水热法在碳纳米管表面原位生成柔性VS4纳米棒。该方法反应过程简单、温度低、易控且不需要大型设备和苛刻的反应条件，能够在一个反应过程中直接实现VS4的合成和在碳纳米管表面的原位缠绕。当将上述产物应用为锂/钠离子电池负极材料和光/电催化剂时，它能够表现出优异的电化学性能和催化性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种四硫化钒@碳纳米管复合粉体的制备方法，包括以下步骤；
步骤一：称取48～52mg碳纳米管加入到58～62ml去离子水中，超声1.5～2.5h，得到分散均匀黑色溶液A；
步骤二：称取0.9～1.1g偏钒酸钠和3.5～3.7g硫代乙酰胺并同时加入到溶液A中，磁力搅拌30～60min得到溶液B；
步骤三：将溶液B倒入反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，然后在5～10r/min的转速条件下，于175～185℃下反应23～25h；
步骤四：水热反应结束，将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经过2～5次水和2～5次醇交替清洗后收集产物；
步骤五：将收集的产物置于冷冻干燥机的冷井中进行冷冻，然后将冷冻后的产物置于托盘中，盖上密封罩，抽真空到10～20Pa，干燥12～18h后收集产物，即可得到四硫化钒@碳纳米管复合粉体。
所述步骤一中的碳纳米管为羧基化的多壁碳纳米管，其外径为20～30nm，长度为10～30μm。超声功率为400～600W，并且在常温下进行。
所述的步骤二中磁力搅拌的转速为400～600r/min，并且在常温下进行。
所述步骤三中溶液B倒入反应内衬的填充比为58～62％。
所述步骤四中水和醇交替清洗主要是通过抽滤或者离心的方式，收集也主要是通过抽滤或者离心的方式进行。
所述步骤五的冷冻条件为：-60～-40℃，冷冻2～5h。
所述步骤五产物在放入托盘进行干燥之前，用保鲜膜对其进行密封，并对保鲜膜进行扎孔处理，以保证对其在低压条件下的充分干燥。
所述的复合粉体是由均匀的直径为200～300nm、长度为10～30μm的弯曲棒组成，弯曲棒的内部是由外径为20～30nm碳纳米管组成，外部是由柔性VS4纳米棒缠绕而成，且VS4纳米棒具有较高的结晶度和沿(110)晶面方向的取向排列。
所述的四硫化钒与碳纳米管之间的结合为化学键结合，而不是物理结合。
四硫化钒@碳纳米管复合粉体的应用可以是锂/钠离子电池领域也可以是光/电催化领域，并且在这两个领域都能够展现出优异的性能。
本发明的有益效果：
(1)本发明由于采用的是一步无模板水热反应直接合成最终的复合结构，整个原位生长过程是以碳纳米管表面丰富的含氧官能团为活性位点的，因而具有低的合成温度、简单的合成路径、易控、高效、低成本且不需要大型设备和苛刻的反应条件。整个反应产率高且环境友好，产物无需后期处理，可以适合大规模生产；
(2)本发明所用钒源为偏钒酸钠、硫源为硫代乙酰胺，溶剂为水，这三种物质均是常见原料，廉价易得且成本低；
(3)将本发明制备的产物用作锂/钠离子电池负极材料及光/电催化剂时能够表现出优异的性能；
(4)本发明通过严格协同控制钒源、硫源的浓度及配比、反应温度、反应时间、填充比等参数，充分借助羧基化碳纳米管表面丰富的羧基，使VS4在碳纳米管表面均匀成核，并依托其生长，从而形成VS4纳米棒原位缠绕在碳纳米管上的复合结构；
(5)碳纳米管的添加量对于均匀VS4纳米棒缠绕碳纳米管结构的形成具有关键的作用。过多和过少的碳纳米管的引入，都不利于纯相VS4柔性纳米棒在碳纳米管表面的均匀成核生长，因而也就得不到优异的复合结构；
(6)溶剂去离子水的加入量(填充比)对于VS4纳米棒缠绕碳纳米管结构的形成具有关键的作用。过多去离子水的加入会直接影响反应物浓度和反应过程中的压力，进而会影响VS4与碳纳米管的结合；
(7)硫代乙酰胺的加入量对于纯相VS4的合成起着关键作用，过少的硫代乙酰胺加入会极大地降低反应过程中的硫的浓度，从而会引入VS2杂相；
(8)反应时间对于均匀的VS4纳米棒缠绕碳纳米管结构的形成具有关键的作用。过长和过短的反应时间，都不利于较好的VS4纳米棒缠绕碳纳米管结构的构建；
(9)VS4在碳纳米管表面原位生长的过程中，碳纳米管丰富的羧基和水热所产生的温度场和压力场的协同作用使VS4和碳纳米管之间形成了化学键合；
(10)本发明所制备的产物具有独特的复合结构，其中VS4以缠绕的方式负载于碳纳米管表面且充分暴露了沿(110)晶面取向排列的晶体结构，由于(110)晶面具有最大的晶面间距，作为金属离子进出链间的通道，非常有利于金属离子在VS4链间储存和传输。碳纳米管不仅可以为充放电过程提供良好的导电网络，而且还可以为VS4在充放电过程的体积变化提供缓冲空间。VS4与碳纳米管之间的化学键合作用，不仅可以进一步稳定结构，还可以加快电荷在它们之间的传输。在上述结构优势的协同作用下，四硫化钒@碳纳米管电极能够展现优异的循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备产物的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1制备产物的低倍扫描电镜图。
图3为本发明实施例1制备产物的高倍扫描电镜图。
图4为本发明实施例1制备产物的超高倍扫描电镜图。
图5为本发明实施例1制备产物的透射电镜图。
图6为本发明实施例1制备产物的高分辨透射电镜图。
图7为将本发明实施例1中碳纳米管的加入量降低到40mg后所得产物的扫描电镜图。
图8为将本发明实施例1中碳纳米管的加入量增加到60mg后所得产物的扫描电镜图。
图9为将本发明实施例1中去离子水的加入量增加到80ml(即填充比调整到80％)后所得产物的扫描电镜图。
图10为将本发明实施例1中硫代乙酰胺的加入量减少到3.0g后所得产物的扫描电镜图。
图11为将本发明实施例1中的反应时间缩短到12h后所得产物的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
步骤一：称取50mg碳纳米管加入到60ml去离子水中，超声1.8h，超声功率为500W，得到分散均匀黑色溶液A。
步骤二：称取1.0g偏钒酸钠和3.6g硫代乙酰胺并同时加入到溶液A中，磁力搅拌45min转速为500r/min，得到溶液B。
步骤三：将溶液B倒入反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，填充比为60％，然后在10r/min的转速条件下，于180℃下反应24h。
步骤四：水热反应结束，将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经过3次水和3次醇交替清洗后收集产物。
步骤五：将收集的产物置于冷冻干燥机的冷井中进行冷冻，冷冻条件为：-50℃，冷冻4h，然后将冷冻后的产物置于托盘中，盖上密封罩，抽真空到15Pa，干燥16h后收集产物，即可得到四硫化钒@碳纳米管复合粉体。
实施例2：
步骤一：称取48mg碳纳米管加入到58ml去离子水中，超声1.5h，超声功率为400W，得到分散均匀黑色溶液A；
步骤二：称取0.9g偏钒酸钠和3.5g硫代乙酰胺并同时加入到溶液A中，磁力搅拌30min转速为400r/min，得到溶液B；
步骤三：将溶液B倒入反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，填充比为58％，然后在5r/min的转速条件下，于175℃下反应23h；
步骤四：水热反应结束，将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经过2次水和2次醇交替清洗后收集产物；
步骤五：将收集的产物置于冷冻干燥机的冷井中进行冷冻，冷冻条件为：-60℃，冷冻2h，然后将冷冻后的产物置于托盘中，盖上密封罩，抽真空到10Pa，干燥12h后收集产物，即可得到四硫化钒@碳纳米管复合粉体。
实施例3：
步骤一：称取52mg碳纳米管加入到62ml去离子水中，超声2.5h，超声功率为600W，得到分散均匀黑色溶液A；
步骤二：称取1.1g偏钒酸钠和3.7g硫代乙酰胺并同时加入到溶液A中，磁力搅拌60min转速为600r/min，得到溶液B；
步骤三：将溶液B倒入反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，填充比为62％，然后在10r/min的转速条件下，于185℃下反应25h；
步骤四：水热反应结束，将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经过5次水和5次醇交替清洗后收集产物；
步骤五：将收集的产物置于冷冻干燥机的冷井中进行冷冻，然后将冷冻后的产物置于托盘中，盖上密封罩，抽真空到20Pa，干燥18h后收集产物，即可得到四硫化钒@碳纳米管复合粉体。
实施例4：
步骤一：称取50mg碳纳米管加入到60ml去离子水中，超声2h，超声功率为500W，得到分散均匀黑色溶液A；
步骤二：称取1g偏钒酸钠和63.6g硫代乙酰胺并同时加入到溶液A中，磁力搅拌45min转速为500r/min，得到溶液B；
步骤三：将溶液B倒入反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，填充比为60％，然后在8r/min的转速条件下，于180℃下反应24h；
步骤四：水热反应结束，将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经过3次水和3次醇交替清洗后收集产物；
步骤五：将收集的产物置于冷冻干燥机的冷井中进行冷冻，冷冻条件为：-50℃，冷冻3h，然后将冷冻后的产物置于托盘中，盖上密封罩，抽真空到15Pa，干燥15h后收集产物，即可得到四硫化钒@碳纳米管复合粉体。
如图1所示，所有的衍射峰基本都可以很好地匹配VS4的标准卡片PDF#72-1294。由于的碳纳米管的含量较少且结晶度较低，因此并不能在图1观中察到碳纳米管的衍射峰。
复合粉体是由均匀的直径为200～300nm、长度为10～30μm的弯曲棒组成，弯曲棒的内部是由外径为20～30nm碳纳米管组成，外部是由柔性VS4纳米棒缠绕而成，且VS4纳米棒具有较高的结晶度和沿(110)晶面方向的取向排列。
如图2所示，四硫化钒@碳纳米管是由均匀的直径为200～300nm、长度为10～30μm的弯曲棒组成。
如图3所示，所得弯曲棒的外部是由柔性纳米棒缠绕而成。
如图4所示，所得弯曲棒的内部是由直径为20～30nm的弯曲纳米棒组成。
如图5所示，弯曲棒内部的纳米棒是中空结构，并且柔性纳米棒紧紧缠绕在纳米管的外部。
如图6所示。从图中可以清楚地看到碳纳米管管壁的晶格条纹((002)晶面)和VS4柔性纳米棒的晶格条纹((110)晶面)，直接证实了柔性VS4纳米棒紧紧缠绕在中空碳纳米管表面的四硫化钒@碳纳米管复合结构。
如图7所示。从图中可以观察到很多碎颗粒，表明VS4和碳纳米管并没有很好地复合在一起。
如图8所示。从图中同样观察到了很多碎颗粒，表明VS4和碳纳米管也没有很好地复合在一起。
如图9所示。从图中可以看到有大量的小颗粒存在，并且很难观察到四硫化钒@碳纳米管复合结构，表明VS4几乎没有与碳纳米管发生复合。
如图10所示。从图中可以看到有大量VS2的纳米片生成，表明在该条件下已经不能合成纯相的VS4了。
如图11所示。从图中可以看到很多小颗粒，表明VS4和碳纳米管也没有很好地复合在一起。
Claims (9)
1.一种四硫化钒@碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
步骤一：称取48～52mg羧基化的多壁碳纳米管加入到58～62ml去离子水中，超声1.5～2.5h，得到分散均匀黑色溶液A；
步骤二：称取0.9～1.1g偏钒酸钠和3.5～3.7g硫代乙酰胺并同时加入到溶液A中，磁力搅拌30～60min得到溶液B；
步骤三：将溶液B倒入反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，然后在5～10r/min的转速条件下，于175～185℃下反应23～25h；
步骤四：水热反应结束，将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经过2～5次水和2～5次醇交替清洗后收集产物；
步骤五：将收集的产物置于冷冻干燥机的冷井中进行冷冻，然后将冷冻后的产物置于托盘中，盖上密封罩，抽真空到10～20Pa，干燥12～18h后收集产物，即可得到四硫化钒@碳纳米管复合粉体；
所述步骤三中溶液B倒入反应内衬的填充比为58～62％。
2.根据权利要求1所述的一种四硫化钒@碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的碳纳米管为羧基化的多壁碳纳米管，其外径为20～30nm，长度为10～30μm，超声功率为400～600W，并且在常温下进行。
3.根据权利要求1所述的一种四硫化钒@碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中磁力搅拌的转速为400～600r/min，并且在常温下进行。
4.根据权利要求1所述的一种四硫化钒@碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤四中水和醇交替清洗主要是通过抽滤或者离心的方式，收集也主要是通过抽滤或者离心的方式进行。
5.根据权利要求1所述的一种四硫化钒@碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤五的冷冻条件为：-60～-40℃，冷冻2～5h。
6.根据权利要求1所述的一种四硫化钒@碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤五产物在放入托盘进行干燥之前，用保鲜膜对其进行密封，并对保鲜膜进行扎孔处理，以保证对其在低压条件下的充分干燥。
7.根据权利要求1所述的一种四硫化钒@碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于，所述的复合粉体是由均匀的直径为200～300nm、长度为10～30μm的弯曲棒组成，弯曲棒的内部是由外径为20～30nm碳纳米管组成，外部是由柔性VS4纳米棒缠绕而成，且VS4纳米棒具有较高的结晶度和沿(110)晶面方向的取向排列。
8.根据权利要求1所述的一种四硫化钒@碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于，所述的四硫化钒与碳纳米管之间的结合为化学键结合，而不是物理结合。
9.基于权利要求1-8任一项所述的一种四硫化钒@碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于，四硫化钒@碳纳米管复合粉体应用于锂/钠离子电池领域或者光/电催化领域。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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