CN113346058A - 一种离子凝胶体系下制备双金属硫化物与碳复合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子凝胶体系下制备双金属硫化物与碳复合物的方法，属于钠离子电池电极材料制备技术领域。该方法首先合成了离子液体和sp2杂化碳材料混合的离子凝胶，然后溶于水中制备出IL‑sp2杂化碳材料分散液，双金属源和硫源在与离子液体阳离子或含氧官能团间静电相互作用下，分散在sp2杂化碳材料周围，根据金属硫化物沉淀平衡常数(Ksp)的不同，在离子液体辅助水热条件下，依次沉积在GO片层上，得到双金属硫化物@sp2杂化碳材料纳米复合材料。本发明缓解了金属硫化物自身导电性差、在充放电过程中的体积膨胀和易聚集的问题，有效的提高了材料的长循环性能和高倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种离子凝胶体系下制备双金属硫化物与碳复合物的方法。
背景技术
我国正在逐步实现“碳达峰，碳中和”的历史进程中，减少化石能源的使用、大规模开发和利用以太阳能和风能为主的清洁可再生能源已成定势。然而，这些清洁可再生能源具有不稳定和不持续的特点，难以直接利用，往往先通过储能***把能量储存起来，再加以利用。在不同方式的储能***中，电化学储能方式是一种成熟的储能方式，具有能量密度高、重量轻等优点的锂离子电池是当今最受关注的电储能设备之一，由于锂资源的地域分布不均和价格逐年升高的特点，从根本上限制了锂离子电池在大规模储能***中的应用。而与锂元素处于同一主族的钠元素具有和锂元素相似的理化性质，并且钠元素资源丰富、分布广泛和价格低廉，所以在大规模储能***中，钠离子电池受到了人们的广泛关注和研究。
在钠离子电池负极材料中，具有较高理论比容量的二维金属硫化物(如：SnS2、SnS、MoS2、WS2、Bi2S3、FeS2、Cu2S等)被广泛的关注。这类二维金属硫化物本身存在的低电子/离子电导率、在脱钠/嵌钠过程中严重的体积膨胀以及易大量聚集的缺点，导致组装的电池表现出低的循环效率和差的倍率性能，极大的限制了进一步的商业化应用。为了应对这些问题，科研工作者提出了结构设计、尺寸控制和与合成碳复合材料等策略，一方面提高材料的电导率，另一方面缓解材料体积膨胀和易聚集问题，在一定程度提高了二维金属硫化物的循环稳定性和倍率性能。
在碳复合材料策略中应用的各种碳材料里，石墨烯(G)、氧化石墨烯(GO)、碳纳米管(CNTs)及其衍生物被广泛的应用，这类材料均属于sp2杂化碳材料并具有游离的π键，且多数是由单一的原子层构成，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，具有质量轻、高导电、柔韧性好和大比表面积等特点，可以作为双二维金属硫化物生长的基底。离子液体(IL)是由有机阳离子和阴离子组成的在室温或近室温下为液体的盐，具有不挥发、无污染的特性，被称为绿色溶剂，与sp2杂化碳材料混合时，由于彼此之间的静电相互作用和π-π相互作用，可制备出凝胶状复合物，被称为“巴基凝胶”，在纳米复合材料制备领域拥有十分广袤的前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种离子凝胶体系下制备双金属硫化物与碳复合物的方法。通过离子凝胶体系的辅助，制备了在离子液体阳离子或含氧官能团诱导下，双金属硫化物由于沉淀平衡常数(Ksp)不同，而先后沉淀在sp2杂化碳材料上的堆叠纳米复合材料。本发明缓解了金属硫化物自身导电性差、在充放电过程中的体积膨胀和易聚集的问题，有效的提高了材料的长循环性能和高倍率性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种离子凝胶体系下制备双金属硫化物与碳复合物的方法，包括以下步骤：
(1)将离子液体IL与sp2杂化碳材料加入到玛瑙研钵或超声清洗机中，并研磨或超声一段时间，充分混合后，得到离子凝胶。
(2)将得到的离子凝胶加入到去离子水中，在超声下分散均匀，得到IL-sp2杂化碳材料分散溶液；其中，sp2杂化碳材料的浓度为2～5mg·ml-1。
(3)将双金属源加入到IL-sp2杂化碳材料分散溶液中，在搅拌下混合均匀，得到混合溶液；然后，再将硫源加入到混合溶液中，在相同的条件下搅拌混合均匀，得到原材料分散均匀的前驱液。其中，所述双金属源两者之间的摩尔比为0.25～4，双金属源与sp2杂化碳材料的质量比为2～3:1，硫源与双金属源的摩尔比为3～4:1。
(4)将前驱液转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中进行水热反应，反应温度为180℃～220℃，反应时间为12～24h；反应完毕后洗涤、冷冻干燥，得到固体产物。
(5)将得到的固体产物，在惰性气氛保护下的管式炉中进行煅烧，煅烧温度为500℃～800℃，煅烧时间为2～6h，冷却至室温后，得到双金属硫化物与sp2杂化碳材料的复合物。
步骤(1)中，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐([BMIM]H2PO4)、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([BMIM]HSO4)、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([BMIM]Ac)、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐([BMMIM]BF4)、1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([OMIM][NTf2])、1-已基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([HMIM][NTf2])、1-戊基-3-甲基咪唑溴盐([PMIM]Br)、N-已基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([HPy][NTf2])、N-丁基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([BPy][NTf2])、3-丁基甲基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([N1444][NTf2])、三丁基已基鏻双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([P4446][NTf2])、四丁基鏻双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([P4444][NTf2])、N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([P14][NTf2])、N-丁基-N-甲基哌啶溴盐([PP14]Br)中的一种，用量为0.6-1.5ml。
步骤(1)中，所述sp2杂化碳材料为石墨烯(G)、氧化石墨烯(GO)、单壁碳纳米管(SWCNTs)、多壁碳纳米管(MWCNTs)、羧基化多壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管中的一种或两种以上组合。
步骤(1)中，所述离子凝胶为离子液体与sp2杂化碳材料的均匀混合物。
步骤(1)和(2)中，所述超声采用超声波清洗器，参数条件为：25℃～40℃，超声2～4h。
步骤(2)中，所述去离子水用量为10～30ml。
步骤(3)中，所述双金属源为K2SnO3·3H2O、Na2MoO4·2H2O、Bi(NO3)3·9H2O、Na2WO4·2H2O、K2FeO4、SnCl4·5H2O、SnCl2·2H2O、FeSO4·7H2O、ZnCl2、CuSO4·5H2O中的任意两种组合。
步骤(3)中，所述硫源为L-半胱氨酸、硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、硫代硫酸钠、硫粉中的一种或两种以上组合。
步骤(3)中，所述搅拌用磁力搅拌器，参数条件为：15℃～25℃，300～500r/min，搅拌1.5～2h。
步骤(4)中，所述的洗涤为：用水、乙醇、甲醇、异丁醇、乙二醇、丙酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上组合作为溶剂，通过离心或真空抽滤的方法进行。
步骤(4)中，所述的冷冻干燥为：把湿的固体产物加水混合均匀后放入冰箱中冷冻一夜，再转入冷冻干燥机中，在-50℃～-40℃下保持18～24h。
步骤(5)中，所述的惰性气氛为N2气氛或Ar气氛。
本发明的有益效果：本发明提供了一种离子凝胶体系下制备双金属硫化物与碳复合物的方法，该方法在IL-sp2杂化碳材料凝胶状复合物的作用下，双金属源和硫源在与离子液体阳离子或含氧官能团间静电相互作用下，分散在sp2杂化碳材料周围，根据金属硫化物沉淀平衡常数(Ksp)的不同，在离子液体辅助水热条件下，依次沉积在GO片层上，得到双金属硫化物@sp2杂化碳材料纳米复合材料。该方法制备合成的纳米复合材料作为钠离子电池负极材料时表现出优异的循环性能和倍率性能，对金属硫化物材料的设计和制备具有实际的指导意义。
附图说明
图1为实施例1制备的SnS/MoS2@rGO纳米复合材料的XRD图。
图2为实施例1制备的SnS/MoS2@rGO纳米复合材料的拉曼图。
图3为实施例1制备的SnS/MoS2@rGO纳米复合材料的TEM图。
图4为实施例1制备的SnS/MoS2@rGO纳米复合材料在0.1A·g-1下，前三圈充放电图。
图5为实施例1制备的SnS/MoS2@rGO纳米复合材料在1A·g-1、200圈下的长循环性能图。
图6为实施例1制备的SnS/MoS2@rGO纳米复合材料的倍率性能图。
图7为实施例4制备的Bi2S3/MoS2@rGO纳米复合材料的XRD图。
图8为实施例5制备的Bi2S3/MoS2@rGO纳米复合材料的SEM图。
图9为实施例5制备的Bi2S3/MoS2@rGO纳米复合材料在0.1A·g-1下，前三圈充放电图。
图10为实施例5制备的Bi2S3/MoS2@rGO纳米复合材料在1A·g-1、200圈下的长循环性能图。
图11为实施例5制备的Bi2S3/MoS2@rGO纳米复合材料的倍率性能图。
具体实施方式
以下通过具体实施例和附图说明对本发明作进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1：
(1)将0.6ml[BMIM]H2PO4和45mg氧化石墨烯(GO)加到玛瑙研钵中，研磨10min，得到[BMIM]H2PO4-GO离子凝胶。
(2)将得到的[BMIM]H2PO4-GO离子凝胶加入到15ml去离子水中，在超声下分散均匀，得到[BMIM]H2PO4-GO分散溶液，GO的浓度为3mg·ml-1。
(3)将0.2437mmol K2SnO3·3H2O和0.2437mmol Na2MoO4·2H2O加入到[BMIM]H2PO4-GO分散溶液中，在21℃、300r/min条件下，搅拌1.5h得到混合溶液；然后，再将1.9496mmolL-半胱氨酸加入到混合溶液中，在相同的条件下搅拌混合均匀，得到原材料分散均匀的前驱液。
(4)将前驱液转移至25ml聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为24h；反应完毕后进行洗涤与冷冻干燥，得到固体产物。
(5)将得到的固体产物，在氩气保护下以5℃·min-1的加热速率从室温升到600℃，并保持2h，自然降到室温后，得到产物SnS/MoS2@rGO纳米复合材料。
实施例2：
(1)将1ml[BMIM]HSO4和50mg氧化石墨烯(GO)加到玛瑙研钵中，研磨10min，得到[BMIM]HPO4-GO离子凝胶。
(2)将得到的[BMIM]HSO4-GO离子凝胶加入到10ml去离子水中，在超声下分散均匀，得到[BMIM]HSO4-GO分散溶液，GO的浓度为5mg·ml-1。
(3)将0.2437mmol K2SnO3·3H2O和0.2437mmol Na2MoO4·2H2O加入到[BMIM]HSO4-GO分散溶液中，在21℃、300r/min条件下，搅拌1.5h得到混合溶液；然后，再将1.7059mmol硫代乙酰胺加入到混合溶液中，在相同的条件下搅拌混合均匀，得到原材料分散均匀的前驱液。
(4)将前驱液转移至25ml聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为24h；反应完毕后进行洗涤与冷冻干燥，得到固体产物。
(5)将得到的固体产物，在氩气保护下以5℃·min-1的加热速率从室温升到600℃，并保持6h，自然降到室温后，得到产物SnS/MoS2@rGO纳米复合材料。
实施例3：
(1)将1.5ml[OMIM][NTf2]和60mg单壁碳纳米管(SWCNTs)加到玛瑙研钵中，研磨10min，得到[OMIM][NTf2]-CNTs离子凝胶。
(2)将得到的[OMIM][NTf2]-CNTs离子凝胶加入到30ml去离子水中，在超声下分散均匀，得到[OMIM][NTf2]-CNTs分散溶液，CNTs的浓度为2mg·ml-1。
(3)将0.2437mmol K2SnO3·3H2O和0.2437mmol Na2MoO4·2H2O加入到[OMIM][NTf2]-CNTs分散溶液中，在25℃、500r/min条件下，搅拌1.5h得到混合溶液；然后，再将1.9496mmol硫代硫酸钠加入到混合溶液中，在相同的条件下搅拌混合均匀，得到原材料分散均匀的前驱液。
(4)将前驱液转移至50ml聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为24h；反应完毕后进行洗涤与冷冻干燥，得到固体产物。
(5)将得到的固体产物，在氩气保护下以5℃·min-1的加热速率从室温升到750℃，并保持4h，自然降到室温后，得到产物SnS/MoS2@SWCNTs纳米复合材料。
实施例4：
(1)将0.6ml[BMIM]H2PO4和45mg氧化石墨烯(GO)加到玛瑙研钵中，研磨10min，得到[BMIM]H2PO4-GO离子凝胶。
(2)将得到的[BMIM]H2PO4-GO离子凝胶加入到15ml去离子水中，在超声下分散均匀，得到[BMIM]H2PO4-GO分散溶液，GO的浓度为3mg·ml-1。
(3)将0.2002mmol Bi(NO3)3·9H2O和0.2002mmol Na2MoO4·2H2O加入到[BMIM]H2PO4-GO分散溶液中，在25℃、400r/min条件下，搅拌2h得到混合溶液；然后，再将1.6016mmol L-半胱氨酸加入到混合溶液中，在相同的条件下搅拌混合均匀，得到原材料分散均匀的前驱液。
(4)将前驱液转移至25ml聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为24h；反应完毕后进行洗涤与冷冻干燥，得到固体产物。
(5)将得到的固体产物，在氩气保护下以5℃·min-1的加热速率从室温升到500℃，并保持2h，自然降到室温后，得到产物Bi2S3/MoS2@rGO纳米复合材料。
实施例5：
(1)将0.6ml[BMIM]H2PO4和45mg氧化石墨烯(GO)加到玛瑙研钵中，研磨10min，得到[BMIM]H2PO4-GO离子凝胶。
(2)将得到的[BMIM]H2PO4-GO离子凝胶加入到15ml去离子水中，在超声下分散均匀，得到[BMIM]H2PO4-GO分散溶液，GO的浓度为3mg·ml-1。
(3)将0.0931mmol Bi(NO3)3·9H2O和0.3724mmol Na2MoO4·2H2O加入到[BMIM]H2PO4-GO分散溶液中，在25℃、400r/min条件下，搅拌2h得到混合溶液；然后，再将1.8620mmol L-半胱氨酸加入到混合溶液中，在相同的条件下搅拌混合均匀，得到原材料分散均匀的前驱液。
(4)将前驱液转移至25ml聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为24h；反应完毕后进行洗涤与冷冻干燥，得到固体产物。
(5)将得到的固体产物，在氩气保护下以5℃·min-1的加热速率从室温升到500℃，并保持2h，自然降到室温后，得到产物Bi2S3/MoS2@rGO纳米复合材料。
实施例6：
(1)将1ml[HMIM][NTf2]和60mg石墨烯(G)加到玛瑙研钵中，研磨10min，得到[HMIM][NTf2]-G离子凝胶。
(2)将得到的[HMIM][NTf2]-G离子凝胶加入到15ml去离子水中，在超声下分散均匀，得到[HMIM][NTf2]-G分散溶液，GO的浓度为4mg·ml-1。
(3)将0.0931mmol Na2WO4·2H2O和0.3724mmol Na2MoO4·2H2O加入到[HMIM][NTf2]-G分散溶液中，在25℃、400r/min条件下，搅拌1.5h得到混合溶液；然后，再将1.3965mmol硫脲加入到混合溶液中，在相同的条件下搅拌混合均匀，得到原材料分散均匀的前驱液。
(4)将前驱液转移至25ml聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为20h；反应完毕后进行洗涤与冷冻干燥，得到固体产物。
(5)将得到的固体产物，在氩气保护下以5℃·min-1的加热速率从室温升到800℃，并保持2h，自然降到室温后，得到产物WS2/MoS2@G纳米复合材料。
如图1所示，SnS/MoS2@rGO的XRD的衍射峰与SnS的标准卡片相对应，没有发现MoS2的(002)特征峰，说明了MoS2在(002)方向上具有很少的层。
如图2所示，SnS/MoS2@rGO的拉曼图中表现了MoS2的特征峰，证明了MoS2的存在，同时，rGO的D峰与G峰强度比大于1，说明了材料拥有更多的缺陷，对Na+拥有更好的存储性能。
如图3所示，SnS/MoS2@rGO的TEM图，说明IL的加入很好的保持了rGO的二维片层结构，SnS/MoS2分散的堆叠在其上。
如图4所示，SnS/MoS2@rGO在0.1A·g-1下的前三圈充放电曲线可以看出，SnS和MoS2与Na+反应的充放电的电压平台都存在。
如图5所示，SnS/MoS2@rGO在1A·g-1、200圈的长循环下，仍然拥有379.4mAh·g-1的高比容量和82.1％的容量保持率，表现出极为优异的循环性能。
如图6所示，SnS/MoS2@rGO在0.1～10A·g-1条件下的倍率测试中，在10A·g-1下仍然具有239.0mAh·g-1的高比容量，证明本方法合成的材料具有极佳的倍率性能。
如图7所示，Bi2S3/MoS2@rGO的XRD的衍射峰与Bi2S3的标准卡片相对应，没有发现出MoS2的(002)特征峰，说明了MoS2在(002)方向上具有很少的层。
如图8所示，Bi2S3/MoS2@rGO的SEM图，说明IL的加入很好的保持了rGO的二维片层结构，Bi2S3/MoS2在其表面生长。
如图9所示，Bi2S3/MoS2@rGO在0.1A·g-1下的前三圈充放电曲线可以看出，MoS2与Na+反应的充放电的电压平台明显，而Bi2S3的较弱，这是由于Bi2S3含量少导致的。
如图10所示，Bi2S3/MoS2@rGO在1A·g-1、200圈的长循环下，仍拥有79.2％的容量保持率，表现出优异的长循环性能。
如图11所示，Bi2S3/MoS2@rGO在0.1～10A·g-1条件下的倍率测试后，回到0.1A·g-1下仍然具有514.1mAh·g-1的高比容量，证明本方法合成的材料具有极佳的倍率性能和倍率稳定性。
Claims (10)
1.一种离子凝胶体系下制备双金属硫化物与碳复合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将离子液体IL与sp2杂化碳材料进行研磨或超声，充分混合后，得到离子凝胶；
(2)将得到的离子凝胶加入到去离子水中，在超声下分散均匀，得到IL-sp2杂化碳材料分散溶液；其中，sp2杂化碳材料的浓度为2～5mg·ml-1；
(3)将双金属源加入到IL-sp2杂化碳材料分散溶液中，在搅拌下混合均匀，得到混合溶液；然后，将硫源加入到混合溶液中，在相同条件下搅拌混合均匀，得到原材料分散均匀的前驱液；其中，所述双金属源两者之间的摩尔比为0.25～4，双金属源与sp2杂化碳材料的质量比为2～3:1，硫源与双金属源的摩尔比为3～4:1；
(4)将前驱液转移至反应釜中进行水热反应，反应温度为180℃～220℃，反应时间为12～24h；反应完毕后洗涤、冷冻干燥，得到固体产物；
(5)将得到的固体产物，在惰性气氛保护下进行煅烧，煅烧温度为500℃～800℃，煅烧时间为2～6h，冷却至室温后，得到双金属硫化物与sp2杂化碳材料的复合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-已基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-戊基-3-甲基咪唑溴盐、N-已基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-丁基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、3-丁基甲基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、三丁基已基鏻双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、四丁基鏻双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-丁基-N-甲基哌啶溴盐中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的sp2杂化碳材料为石墨烯、氧化石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管中的一种或两种以上组合。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述双金属源为K2SnO3·3H2O、Na2MoO4·2H2O、Bi(NO3)3·9H2O、Na2WO4·2H2O、K2FeO4、SnCl4·5H2O、SnCl2·2H2O、FeSO4·7H2O、ZnCl2、CuSO4·5H2O中的任意两种组合。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述双金属源为K2SnO3·3H2O、Na2MoO4·2H2O、Bi(NO3)3·9H2O、Na2WO4·2H2O、K2FeO4、SnCl4·5H2O、SnCl2·2H2O、FeSO4·7H2O、ZnCl2、CuSO4·5H2O中的任意两种组合。
6.根据权利要求1、2或5所述的方法，其特征在于，所述硫源为L-半胱氨酸、硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、硫代硫酸钠、硫粉中的一种或两种以上组合。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硫源为L-半胱氨酸、硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、硫代硫酸钠、硫粉中的一种或两种以上组合。
8.根据权利要求1、2、5或7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述离子液体用量为0.6-1.5ml；步骤(2)中，去离子水用量为10～30ml。
9.根据权利要求1、2、5或7所述的方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中，所述超声采用超声波清洗器，参数条件为：25℃～40℃，超声2～4h；步骤(3)中，所述搅拌用磁力搅拌器，参数条件为：15℃～25℃，300～500r/min，搅拌1.5～2h；步骤(4)中，所述的洗涤为：用水、乙醇、甲醇、异丁醇、乙二醇、丙酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上组合作为溶剂，通过离心或真空抽滤的方法进行；所述的冷冻干燥为使用冷冻干燥机，在-50℃～-40℃下保持18～24h。
10.根据权利要求1、2、5或7所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的惰性气氛为N2气氛或Ar气氛。
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