CN109192949A - 由ZIF-67多面体衍生化得到绒壳空心多面体Co9S8@MoS2的方法 - Google Patents

由ZIF-67多面体衍生化得到绒壳空心多面体Co9S8@MoS2的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由ZIF‑67多面体衍生化得到绒壳空心多面体Co9S8@MoS2的方法。以ZIF‑67衍生化为α‑CoS空心多面体后在其内表面生长二维片层材料MoS2，形成绒壳空心多面体结构的Co9S8@MoS2，绒壳空心多面体Co9S8@MoS2，具有氮掺杂的无定形碳可提高复合材料的导电性，空心结构可缓冲充放电过程中体积效应，同时Co9S8多面体本身具有较高的理论比容量，二维层状材料MoS2原位生长于α‑CoS在多面体内外表面，形成MoS2绒壳，进一步增加储锂容量，提升倍率性能，绒壳Co9S8@MoS2作为锂离子电池负极材料时，Co9S8和MoS2发挥协同效应，表面MoS2增加储锂容量，缓冲体积变化；空心Co9S8骨架进一步缓冲锂离子嵌脱过程中产生的体积效应，该材料是一种具有应用前景的锂离子负极材料。

Description

由ZIF-67多面体衍生化得到绒壳空心多面体Co9S8@MoS2的 方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料生产技术领域，具体涉及由ZIF-67多面体衍生化得到绒壳空心多面体Co9S8@MoS2的制备方法。
背景技术
金属有机框架材料(MOFs)是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，是指过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料。它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D延伸，系沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离中都有广泛应用。目前，MOFs已成为无机化学、有机化学等多个化学分支的重要研究方向。金属有机框架衍生物已经作为一系列的复合材料已用于电催化、光催化、生物载药和锂离子电池负极材料等众多领域，其可调孔径可控的功能，使其优于传统的多孔材料。
过渡金属硫化物是近年来出现的一类重要的功能材料。其中，二硫化钼（MoS2）因其来自S-Mo-S基序的二维层状结构而受到广泛的研究关注，这些基序通过弱的范德华相互作用堆叠在一起。特别是各向异性结构所赋予的大比表面积和高活性边缘位置使它们具有有趣的光学、电子、物理和化学性质。特别是作为锂离子电池(LiBS)和钠离子电池(SIBS)的电极材料，MoS2沿c轴的较大层间距为锂/钠离子在电化学反应过程中的插层和剥离提供了有效的扩散途径，具有较快的离子扩散动力学和高比容量。
迄今，过渡金属硫属化物纳米材料用于电催化水解领域仍存在较多问题，其一是单组分材料比容量的提升趋近瓶颈，MoS2在循环过程中存在固有的低电导率和大体积膨胀，这将导致速率能力差和容量迅速衰减。因此研究将MoS2负载在其他载体上提高其导电率和减少由于体积膨胀引起的容量迅速衰减，并且引入其他金属硫化物实现材料的协同作用就显得尤为有意义。其二是过渡金属硫属化物是半导体，电子转移速率慢，因此良好的导电基底来作为离子电池的电极材料实现良好的脱嵌锂就变得至关重要。其三是电池的稳定性和大倍率下的充放电问题，目前普遍单一过渡金属硫化物作为锂离子电池的电极材料稳定性和大倍率下的充放电性能往往较差。因此，如何设计和制备具有良好的倍率性能和大倍率下实现较好的充放电性能锂离子电池电极材料是当前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种由ZIF-67多面体衍生化得到Co9S8@MoS2多面体绒壳的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种由ZIF-67多面体衍生化得到Co9S8@MoS2多面体绒壳的方法，以ZIF-67衍生化得到的α-CoS空心多面体作为载体，在空心多面体模板的内外表面进行MoS2片的原位生长，在惰性气体下煅烧形成Co9S8@MoS2多面体绒壳结构。具体包括如下步骤：
S1，将空心多面体α-CoS分散于水中，加入钼酸钠和硫脲搅拌均匀，于高温高压下发生液相反应，即可得到空心多面体α-CoS@MoS2；
S2，将空心多面体α-CoS@MoS2在惰性气体下进行煅烧，即可得到绒壳空心多面体Co9S8@MoS2。
所述步骤S1中，α-CoS空心多面体、钼酸钠、硫脲的质量比为1: 0.5~10：0.5~50，通过设计该比例可以调节MoS2纳米片在α-CoS空心多面体上原位生长的量。
所述步骤S1中，液相反应温度为120~250℃，通过控制液相反应温度可以调节MoS2纳米片在α-CoS空心多面体上原位生长的反应速率；液相反应时间为30 min ~ 2 h，通过控制液相反应时间可以控制MoS2纳米片生长厚度与表面覆盖度。
所述步骤S2中，将空心多面体α-CoS@MoS2在氩气保护下进行煅烧，煅烧温度为600~900℃，煅烧时间 0.5~5 h，升温速率为1~10℃/min，在此条件下，α-CoS空心多面体晶型转变为更稳定的Co9S8，同时提高MoS2纳米片的结晶度，并且原有结构中有机配体会转化为形成具有优良导电性的氮掺杂碳层，可获得形貌均一的绒壳空心多面体Co9S8@MoS2复合材料。
与现有技术相比，本发明的优点是：
（1）制备的α-CoS空心多面体形貌均一，结构稳定，为后续制备具有良好形貌的Co9S8@MoS2多面体绒壳结构提供了有利条件。
（2）通过控制工艺条件，α-CoS空心多面体晶型转变为更稳定的Co9S8，同时提高MoS2纳米片的结晶度，并且原有结构中有机配体会转化为形成具有优良导电性的氮掺杂碳层，可获得形貌均一的绒壳空心多面体Co9S8@MoS2复合材料。
附图说明
图1分别为实施例2制备的不同放大倍数的ZIF-67多面体的透射电镜图。
图2分别为实施例2制备的不同放大倍数的α-CoS空心多面体的透射电镜图。
图3分别为实施例2制备的不同放大倍数的绒壳空心多面体Co9S8@MoS2的透射电镜图。
图4分别为实施例2制备的不同放大倍数的绒壳空心多面体Co9S8@MoS2的扫描电镜图。
图5为实施例2制备的绒壳空心多面体Co9S8@MoS2 XRD图。
图6为实施例2制备的绒壳空心多面体Co9S8@MoS2的锂离子电池不同倍率下的性能图。
图7为实施例2制备的绒壳空心多面体Co9S8@MoS2的锂离子电池在电流密度为5Ag-1下的长循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和附图对本发明进行详细地说明。
本发明所述的绒壳空心多面体Co9S8@MoS2复合材料，其独特的纳米Co9S8@MoS2多面体绒壳结构，不仅为MoS2材料在锂离子嵌脱过程中产生的体积效应提供了有效的缓冲空间，提高了其比表面积也使得MoS2的活性位点被大量暴露出来，更加有利于锂离子的快速传输；α-CoS空心多面体材料煅烧之后得到过渡金属硫化物和MoS2片的协同效应使其拥有较高比容量和倍率性能，以及优异的循环稳定性；以及Co9S8@MoS2多面体绒壳结构使得材料锂化/去锂化过程中产生的体积效应得到了有效缓解，使得活性材料在大电流、长循环中得到有效保护。因此，绒壳空心多面体Co9S8@MoS2复合材料是一种性能优异、极具应用前景的锂离子电池负极材料。
一、材料制备
实施例1：
1、制备α-CoS空心多面体
Co(NO3)2·6H2O 291 mg和2-甲基咪唑 328 mg分别溶解于25 ml甲醇溶液中混合，室温下搅拌24 h，待反应结束后在6000 rpm离心5 min，用乙醇洗涤4次，取得固相后在60℃下干燥6 h，形成ZIF-67纳米多面体。
取ZIF-67纳米多面体30 mg超声分散于30 ml乙醇溶液中，加入150 mg硫代乙酰胺在40℃温度下反应24 h，待反应结束后在5000 rpm离心5 min，用水和乙醇各洗涤3次，得到壳层壁厚为40 nm的α-CoS空心多面体。
制成的α-CoS空心多面体，粒径约为300~600 nm左右，ZIF-67的中间部分被完全刻蚀，形成空心结构的α-CoS多面体，其表面平整均匀，壁厚度控制在15~40 nm，这种结构具有极大的比表面积和较大的中空体积。
2、制备绒壳空心多面体Co9S8@MoS2
将得到的壁厚为40 nm的α-CoS空心多面体30 mg分散于25 ml的水中加入30 mg的钼酸钠和60 mg的硫脲在室温下搅拌2 h然后转移到50 ml的反应釜内120℃反应2 h，待反应结束后在5000 rpm离心5 min，用水和乙醇各洗涤3次，即可得到α-CoS@MoS2多面体绒壳结构，由于α-CoS空心结构保持完好，MoS2纳米片生长在纳米α-CoS空心多面体的内外表面，形成绒毛层。
将得到的α-CoS@MoS2多面体绒壳结构在氩气气氛下600℃煅烧5 h，升温速率为2℃/min，即可得到绒壳空心多面体Co9S8@MoS2复合材料。
实施例2：
1、制备α-CoS空心多面体
Co(NO3)2·6H2O 291 mg和2-甲基咪唑 656 mg分别溶解于25 ml甲醇溶液中混合，室温下搅拌24h，待反应结束后在6000 rpm离心5 min，用乙醇洗涤4次，取得固相后在60℃下干燥6h，形成ZIF-67纳米多面体。
取ZIF-67纳米多面体30 mg超声分散于30 ml乙醇溶液中，加入90 mg硫代乙酰胺转移到50ml高温高压反应釜在100℃温度下反应5 h，待反应结束后在5000 rpm离心5 min，用水和乙醇各洗涤3次，得到壳层壁厚为20 nm的α-CoS空心多面体。
2、制备绒壳空心多面体Co9S8@MoS2
将得到的壁厚为20 nm的α-CoS空心多面体30 mg分散于25 ml的水中加入150 mg的钼酸钠和750 mg的硫脲在室温下搅拌2 h然后转移到50 ml的反应釜内200℃反应1 h，待反应结束后在5000 rpm离心5 min，用水和乙醇各洗涤3次，即可得到绒壳空心多面体α-CoS@MoS2复合材料。
将得到的绒壳空心多面体α-CoS@MoS2在氩气气氛下800℃煅烧2 h，升温速率为5℃/min，即可得到绒壳空心多面体Co9S8@MoS2复合材料。
实施例3：
1、制备α-CoS空心多面体
Co(NO3)2·6H2O 291 mg和2-甲基咪唑 1312 mg分别溶解于25 ml甲醇溶液中混合，室温下搅拌24h，待反应结束后在6000 rpm离心5 min，用乙醇洗涤4次，取得固相后在60℃下干燥6h，形成ZIF-67纳米多面体。
取ZIF-67纳米多面体30 mg超声分散于30 ml乙醇溶液中，加入300 mg硫代乙酰胺转移到50ml高温高压反应釜在200℃温度下反应10 min，待反应结束后在5000 rpm离心5min，用水和乙醇各洗涤3次，得到壳层壁厚为15 nm的α-CoS空心多面体。
2、制备绒壳空心多面体Co9S8@MoS2
将得到的壁厚为15 nm的α-CoS空心多面体30 mg分散于50 ml的水中加入300 mg的钼酸钠和1.5 g的硫脲在室温下搅拌2h然后转移到150 ml的反应釜内250℃反应10 min，待反应结束后在5000 rpm离心5 min，用水和乙醇各洗涤3次，即可得到绒壳空心多面体α-CoS@MoS2复合材料。
将得到的绒壳空心多面体α-CoS@MoS2复合材料在氩气作为惰性气体下900℃煅烧0.5 h，升温速率为10℃/min，即可得到绒壳空心多面体Co9S8@MoS2复合材料。
二、产物验证：
在实施例2的条件下，将获得的电极材料作为负极材料进行锂离子电池的组装，以下是选取的实施例2的材料表征及性能表征：
图1为采用本发明方法制备的不同放大倍数下的ZIF-67多面体的透射电镜图。从图可见：所制备的产品为粒径约为300-500 nm，且表面平整光滑。
图2为采用本发明方法制备的不同放大倍数下的α-CoS空心多面体的透射电镜图。从图可见：所制备的产品为粒径约为300-500 nm，壁厚度约为20nm左右，并且表面光滑平整。
图3为采用本发明方法制备的绒壳空心多面体Co9S8@MoS2的透射电镜图。从图可见：形貌均一，Co9S8保持其空心结构，MoS2绒毛层生长在Co9S8骨架上。
图4为采用本发明方法制备的绒壳空心多面体Co9S8@MoS2的扫描电镜图。从图可见：复合材料形貌均一，MoS2绒毛层生长在Co9S8骨架上。
图5为采用本发明方法制备的绒壳空心多面体Co9S8@MoS2 XRD图。从图可见：Co9S8@MoS2晶型良好，说明了成功合成了Co9S8@MoS2复合材料。
图6为制备的绒壳空心多面体Co9S8@MoS2的锂离子电池不同倍率下的性能图。绒壳空心多面体Co9S8@MoS2作为锂离子电池负极电流密度分别在0.1A g-1，0.2A g-1，0.5A g-1，1A g-1，2A g-1，5A g-1，0.1A g-1下的质量比容量，从图中我们可以看出，在5A g-1，的时候依旧可以保持在600 mAh g-1的比容量，从5A g-1到0.1A g-1时，仍能回到820 mAh g-1，因此绒壳空心多面体Co9S8@MoS2作为锂离子电池负极材料时具有良好的倍率性能。
图7为制备的绒壳空心多面体Co9S8@MoS2的锂离子电池在电流密度为5A g-1下的长循环性能图。在循环400圈之后仍能保持580 mAh g-1说明了，绒壳空心多面体Co9S8@MoS2作为的锂离子电池负极材料时，同样具有良好的长循环性能。其原因是因为其多面体绒壳结构和Co9S8和MoS2的协同作用。
本发明采用的仪器设备简单，操作过程简便，反应过程所需材料低毒、无害，且可以有效的控制各组分材料的化学计量比，获得大小均一，分布均匀且形貌控制良好的，可以用于工业化大批量生产高质量的空心复合纳米材料。本发明制备的绒壳空心多面体Co9S8@MoS2的骨架是由MOFs衍生化得到的Co9S8空心多面体结构，具有氮掺杂的无定形碳可以提高复合材料的导电性，空心结构可以缓冲充放电过程中体积效应，同时Co9S8多面体本身具有较高的理论比容量。二维层状材料MoS2原位生长于α-CoS在多面体内外表面，形成MoS2绒壳，进一步增加材料的储锂容量，提升倍率性能。绒壳空心多面体Co9S8@MoS2作为锂离子电池负极材料时，Co9S8和MoS2发挥协同效应，表面MoS2增加储锂容量，缓冲体积变化；空心Co9S8骨架进一步缓冲锂离子嵌脱过程中产生的体积效应，空心结构还可以提高材料的倍率性能。

Claims (6)

1.一种由ZIF-67多面体衍生化得到Co9S8@MoS2多面体绒壳的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，将空心多面体α-CoS分散于水中，加入钼酸钠和硫脲搅拌均匀，于反应釜中发生液相反应，即可得到空心多面体α-CoS@MoS2；
S2，将空心多面体α-CoS@MoS2在惰性气体下进行煅烧，即可得到绒壳空心多面体Co9S8@MoS2。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，α-CoS空心多面体、钼酸钠、硫脲的质量比为1: 0.5~10：0.5~50。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，液相反应温度为120~250℃，液相反应时间为30 min ~ 2 h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，将空心多面体α-CoS@MoS2在氩气保护下进行煅烧。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，煅烧温度为600~900℃，煅烧时间0.5~5 h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，升温速率为1~10℃/min。
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