CN107221646B - 一种氢氧化氧钒包覆的二硫化钒纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氢氧化氧钒包覆的二硫化钒纳米片及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氢氧化氧钒包覆的二硫化钒纳米片及其制备方法和应用，将偏钒酸钠和硫代乙酰胺在磁力搅拌状态下同时溶解于去离子水中。然后，将上述溶液倒入反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中。最后，将反应后的产物冷却后洗涤、收集、干燥，即可得到VOOH包覆的VS2纳米片。本发明制备的VOOH包覆的VS2纳米片化学组成均一，纯度较高，形貌均匀，且具有特定的自组装结构，作为钠离子电池电极材料时表现出了优异的电化学性能。此外，该方法克服了传统煅烧方法温度高的缺点，且不需要大型设备和苛刻的反应条件，原料廉价易得，成本低，产率高，无需后期处理，对环境友好，可以适合大规模生产。

Description

一种氢氧化氧钒包覆的二硫化钒纳米片及其制备方法和应用
【技术领域】
本发明涉及一种复合材料的制备方法，具体涉及一种VOOH包覆的VS2纳米片的制备方法及应用。
【背景技术】
钠因为分布广泛和成本低的特点，因此，钠离子电池作为下一代大尺度能量存储***受到了越来越多的关注。为了找到合适的钠离子电池负极材料，研究者通过实验的手段探索了大量的活性材料。在这些负极材料中，由于它们具有合适层间空间的层状结构，过渡金属二硫化物如MoS2、WS2和VS2等被认为是一种非常有前景的候选者。尽管最近的研究已经表明MoS2和WS2能够展现出优异的储钠性能，但是它们的半导体特性引起的差的电子传输性能限制了其进一步发展。作为过渡金属二硫化物家族中的一个典型成员，拥有优异导电性的金属态VS2被期望能够在作为钠电负极材料的循环过程中展现出优异的电子传输性能。VS2属于一种具有层状结构的六方晶系，金属态V夹杂在两层S之间形成了S-V-S层，S-V-S在空间堆叠形成了层状结构，层与层之间的空间距离为能够为钠离子的嵌入提供充足的空间。值得一提的是，层与层之间通过范德华力连接，这种弱的连接有助于钠离子/电子在层间快速传输而不引起严重的结构破坏。此外，相关研究也表明层状VS2具有高的比容量，大的表面活性，低的离子扩散阻力和低的开路电压，这更加使VS2成为了一种有前景的钠离子负极材料。然而，近来关于VS2的研究却主要集中于电催化、铁磁体、生物传感器、磁电子器件、超级电容器及锂电。
尽管第一性原理计算进一步表明：VS2作为钠离子电池负极材料能够表现出优异的电化学性能，但是将实验制备的VS2直接用作钠离子电池负极材料的报道却很少。此外，在VS2作为锂离子电池电极材料的循环过程中，VS2的体积膨胀将引起其粉化，继而大大降低它的电化学性能。当将VS2应用于钠离子电池时，由于钠离子具有比锂离子更大的半径，这种体积膨胀将变得更明显。
目前，缓解体积膨胀继而改善VS2电化学性能的主要方法是与石墨烯、碳纳米管及有机高分子等材料复合。然而，这些材料对VS2体积膨胀的抑制仅仅出现在接触点的方向上，导致了不显著的电化学性能改善。此外，这些材料需要单独制备或购买，会使整个合成过程变得复杂、低效和高成本。
因此，探索高效、简单和低成本的方法，来抑制VS2的体积膨胀，以最终提升其储钠性能是非常有必要，也是非常有意义的。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种高效、简单和低成本制备具有优异储钠性能的VS2负极材料，特别涉及一种VOOH包覆的VS2纳米片的制备方法及其应用，该方法采用一步低温水热在VS2纳米片表面原位生长了VOOH，这种方法反应过程简单，反应温度低，且不需要大型设备和苛刻的反应条件。
本发明采用以下技术方案：
一种氢氧化氧钒包覆的二硫化钒纳米片的制备方法，按照1:2.5～1:3.5的钒硫摩尔比，将偏钒酸钠和硫代乙酰胺同时溶解于去离子水中，搅拌至半澄清状态；然后进行水热反应，水热反应在转动条件下进行，以保证氢氧化氧钒在二硫化钒表面的均匀生长。
在发生水热反应之前，用氨水将反应pH调节到10.3～10.5。
调节pH的过程为逐滴调节，即加入一滴氨水后搅拌至溶液pH不变化，然后加入下一滴氨水，直至溶液最后的pH值达到10.3～10.5。
调节pH的过程中需要不断地进行磁力搅拌。
所述水热反应的填充比为55～65％，水热反应的具体过程为：将已配置好的混合溶液倒入反应内衬中，继而将密封后内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，然后在5～15r/min、155～165℃的条件下，反应23～25h。
所述洗涤是将水热反应后冷却的产物取出后交替进行水洗和醇洗；所述干燥温度为55～65℃，时间为10～15h。
一种氢氧化氧钒包覆的二硫化钒纳米片，所得产物为晶体VOOH包覆的VS2纳米片。
在水热反应前调节溶液pH为10.3～10.5后，所得产物为非晶VOOH包覆的VS2纳米片。
所述纳米片呈自组装微米花状，且纳米片的厚度为30～50nm。
一种氢氧化氧钒包覆的二硫化钒纳米片的应用，该纳米片应用于钠离子电池的负极材料，该钠离子电池负极材料表现出优异的电化学性能，在100,200,500,1000,2000,5000mAg-1的电流密度下，表现出了高达384,364,316,224,140,113mAhg-1的比容量；在200mAg-1的电流密度下，循环150圈后仍然保持330mAhg-1的比容量，容量保持率高达94％。
相对于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：
本发明采用一步低温水热合成法首次制备了VOOH包覆的VS2纳米片，并首次报道了这种材料作为钠离子电池负极材料的电化学性能。具体有益效果如下：
(1)该方法由于其采用的是一步水热反应直接合成最终产物，因而具有低的合成温度，简单的合成路径，不需要大型设备和苛刻的反应条件，原料廉价易得，成本低，产率高，无需后期处理，对环境友好，可以适合大规模生产。
(2)该方法通过一步水热反应同时制备了VS2和VOOH两种材料，且VOOH是完全包覆于VS2纳米片表面，其能够从更多的维度上限制VS2电极材料在充放电过程中的体积膨胀，从而提升其循环稳定性。
(3)采用该方法，通过调整反应pH值，可以制得VS2表面包覆晶体VOOH和无定型VOOH两种VOOH的材料，且这两种包覆的VOOH都能提升VS2纳米片的电化学性能。且由于晶体VOOH稳定有序的结构，其对VS2纳米片电化学性能的提升更为显著。当不调节溶液pH值时，包覆的VOOH为晶体结构，当用氨水调节溶液pH到10.3～10.5时，包覆的VOOH为无定型结构。
(4)VOOH除了对VS2有保护的作用外，还有活化VS2纳米片表面的效果，使VS2表面能够更快更多的吸附/脱附钠离子。
(5)该方法工艺简单易控，主要控制参数为偏钒酸钠和硫代乙酰胺的浓度及配比、反应温度、时间、填充比、pH值以及搅拌，核心控制参数为反应pH值，这些参数的控制都是易于实现的。该方法充分利用了钒在水溶液中亲氧的特性，通过控制反应物浓度及配比、反应温度、时间以及pH等参数，成功合成VS2之后，在其表面原位生长了VOOH。
(6)该方法制备的VOOH包覆的VS2纳米片通过自组装的方式形成了微米花，即由厚度约为30～50nm的纳米片自组装成直径约为3～5um的微米花，VS2纳米片表面包覆的VOOH厚度小于10nm。这种自组装方式非常有利于携带钠离子的电解液自由进出中，同时也非常有利于电解液与VS2纳米片的充分接触，继而能够大大增强其电化学性能。
(7)该方法制备的产物化学组成均一，纯度高，形貌均匀，其作为钠离子电池电极材料时能够表现出优异的电化学性能。
(8)在材料的合成过程中，VS2纳米片表面VOOH的形成，充分抑制了VS2纳米片的进一步生长，因而合成的纳米片具有较小的厚度，其有利于钠离子进入到纳米片的内部，提供更多的储钠位点，也有利于钠离子和电子的顺畅进出，从而能够大大改善电化学性能。
【附图说明】
图1为本发明实施例1制备的晶体VOOH包覆的VS2纳米片的X-射线衍射(XRD)图谱；
图2为本发明实施例1制备的由晶体VOOH包覆的VS2纳米片自组装成微米花的扫描电镜(SEM)照片。
图3为本发明实施例1制备的由晶体VOOH包覆的VS2纳米片自组装成微米花的放大扫描电镜(SEM)照片。
图4为本发明实施例1制备的由晶体VOOH包覆的VS2纳米片自组装成微米花的透射电镜(TEM)照片.
图5为本发明实施例1制备的由晶体VOOH包覆的VS2纳米片的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
图6为本发明实施例1制备的由晶体VOOH包覆的VS2纳米片透射元素能谱图(STEM-EDS)和扫描元素能谱图(SEM-EDS)。
【具体实施方式】
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
一种VOOH包覆的VS2纳米片的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：称取偏钒酸钠和硫代乙酰胺并同时加入到55～65ml去离子水中，控制钒硫摩尔比为1:2.5～1:3.5，磁力搅拌20～40min得到半澄清溶液A，此时偏钒酸钠的浓度是0.1～0.15mol/L。
步骤二：将溶液A倒入反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，然后在5～15r/min的条件下，于155～165℃下反应23～25h。其中反应填充比应该控制在55～65％。该反应的进行必须在转动条件下进行，这样有利于反应物的充分均匀接触，从而可以保证VOOH在VS2表面的均匀生长。
步骤三：水热反应结束，将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经过2～5次水洗和2～5次醇交替清洗后收集产物，并在55～65℃条件下，烘干10～15h，即可得到VOOH包覆的VS2纳米片。
一种通过上述方法制备的VOOH包覆的VS2纳米片的应用，该纳米片自组装成微米花状应用于钠/锂离子电池时，表现出了优异的电化学性能，其作为钠离子电池负极材料在100,200,500,1000,2000,5000mAg-1的电流密度下，表现出了高达384,364,316,224,140,113mAhg-1的比容量。在200mAg-1的电流密度下，，其首次充放电容量可以达到364和442mAhg-1，循环150圈后仍然能保持330mAhg-1的比容量，容量保持率高达94％。
实施例1
步骤一：称取偏钒酸钠和硫代乙酰胺并同时加入到60ml去离子水中，控制钒硫摩尔比为1:3.0，磁力搅拌30min得到半澄清溶液A，此时偏钒酸钠的浓度是0.137mol/L。
步骤二：将溶液A倒入反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，然后在10r/min的条件下，于160℃下反应24h。其中反应填充比应该控制在60％。
步骤三：水热反应结束，将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经过3次水洗和3次醇交替清洗后收集产物，并在60℃条件下，烘干12h，即可得到VOOH包覆的VS2纳米片。
从图1中可以看出，X射线粉末衍射峰同时指向了VS2和VOOH，因此实施例1为合成的VOOH包覆的VS2纳米片。
从图2中可以清楚得看到VOOH包覆的VS2纳米片自组装成了微米花状，并且微米花的直径大约为3um。
从图3中可以明显看出VOOH包覆的VS2纳米片的厚度约为30～50nm。
从图4可以也可以看出由VOOH包覆的VS2纳米片自组装微米花状结构。
从图5可以更直观的看出，VS2纳米片表面包覆了一层晶体VOOH。
从图6可以看出，元素S在SEM-EDS谱的峰强明显高于其在STEM-EDS谱中的峰强，意味着STEM-EDS所探测到的物质并非VS2而是VOOH，结合STEM-EDS的探测范围为<10nm，因此包覆在VS2纳米片表面的晶体VOOH的厚度小于10nm。
实施例2
步骤一：称取偏钒酸钠和硫代乙酰胺并同时加入到55ml去离子水中，控制钒硫摩尔比为1:2.5，磁力搅拌20min得到半澄清溶液A，此时偏钒酸钠的浓度是0.1mol/L。
步骤二：将溶液A倒入反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，然后在5r/min的条件下，于155℃下反应23h。
步骤三：水热反应结束，将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经过2次水洗和5次醇交替清洗后收集产物，并在55℃条件下，烘干10h，即可得到VOOH包覆的VS2纳米片。
实施例3
步骤一：称取偏钒酸钠和硫代乙酰胺并同时加入到55～65ml去离子水中，控制钒硫摩尔比为1:3.2，磁力搅拌35min得到半澄清溶液A，此时偏钒酸钠的浓度是0.12mol/L。
步骤二：将溶液A倒入反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，然后在12r/min的条件下，于162℃下反应24.5h。
步骤三：水热反应结束，将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经过4次水洗和4次醇交替清洗后收集产物，并在62℃条件下，烘干14h，即可得到VOOH包覆的VS2纳米片。
实施例4
步骤一：称取偏钒酸钠和硫代乙酰胺并同时加入到55～65ml去离子水中，控制钒硫摩尔比为1:3.5，磁力搅拌40min得到半澄清溶液A，此时偏钒酸钠的浓度是0.15mol/L。
步骤二：将溶液A倒入反应内衬中后密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，然后在15r/min的条件下，于165℃下反应25h。
步骤三：水热反应结束，将反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经过5次水洗和5次醇交替清洗后收集产物，并在65℃条件下，烘干15h，即可得到VOOH包覆的VS2纳米片。

Claims (6)

1.一种氢氧化氧钒包覆的二硫化钒纳米片的制备方法，其特征在于，按照1:2.5～1:3.5的钒硫摩尔比，将偏钒酸钠和硫代乙酰胺同时溶解于去离子水中，搅拌至半澄清状态；然后进行水热反应，水热反应在转动条件下进行，以保证氢氧化氧钒在二硫化钒表面的均匀生长；
在发生水热反应之前，用氨水将反应pH调节到10.3～10.5，调节pH的过程为逐滴调节，即加入一滴氨水后搅拌至溶液pH不变化，然后加入下一滴氨水，直至溶液最后的pH值达到10.3～10.5，调节pH的过程中不断地进行磁力搅拌；
所述水热反应的填充比为55～65％，水热反应的具体过程为：将已配制好的混合溶液倒入反应内衬中，继而将密封后内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，然后在5～15r/min、155～165℃的条件下，反应23～25h。
2.根据权利要求1所述的一种氢氧化氧钒包覆的二硫化钒纳米片的制备方法，其特征在于，将水热反应后冷却的产物取出，进行洗涤、干燥；所述洗涤是将水热反应后冷却的产物取出后交替进行水洗和醇洗；所述干燥温度为55～65℃，时间为10～15h。
3.一种基于权利要求1所述方法制备的一种氢氧化氧钒包覆的二硫化钒纳米片，其特征在于，所得产物为晶体VOOH包覆的VS2纳米片。
4.根据权利要求3所述的一种氢氧化氧钒包覆的二硫化钒纳米片，其特征在于：在水热反应前调节溶液pH为10.3～10.5后，所得产物为非晶VOOH包覆的VS2纳米片。
5.根据权利要求3或4所述的一种氢氧化氧钒包覆的二硫化钒纳米片，其特征在于：所述纳米片呈自组装微米花状，且纳米片的厚度为30～50nm。
6.一种根据权利要求1所述的方法制备的氢氧化氧钒包覆的二硫化钒纳米片的应用，其特征在于，该纳米片应用于钠离子电池的负极材料，该钠离子电池负极材料，在100,200,500,1000,2000,5000mAg-1的电流密度下，表现出384,364,316,224,140,113mAhg-1的比容量；在200mAg-1的电流密度下，循环150圈后保持330mAhg-1的比容量，容量保持率为94％。
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