CN105932278B - 一种纳米片自组装棱台状(nh4)2v3o8的制备方法 - Google Patents

一种纳米片自组装棱台状(nh4)2v3o8的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105932278B
CN105932278B CN201610285837.4A CN201610285837A CN105932278B CN 105932278 B CN105932278 B CN 105932278B CN 201610285837 A CN201610285837 A CN 201610285837A CN 105932278 B CN105932278 B CN 105932278B
Authority
CN
China
Prior art keywords
frustum
shaped
self assembly
nanometer sheet
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610285837.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105932278A (zh
Inventor
黄剑锋
***
王海静
李瑞梓
费杰
曹丽云
任杰
任一杰
闻稼宝
程呈
罗晓敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi University of Science and Technology
Original Assignee
Shaanxi University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi University of Science and Technology filed Critical Shaanxi University of Science and Technology
Priority to CN201610285837.4A priority Critical patent/CN105932278B/zh
Publication of CN105932278A publication Critical patent/CN105932278A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105932278B publication Critical patent/CN105932278B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供了一种纳米片自组装棱台状(NH4)2V3O8的制备方法，首先将五氧化二钒溶解于去离子水中配制成悬浊液A，继而向其中加入氨水和乙二醇，磁力搅拌直至悬浊液变澄清，得到溶液B。然后，将溶液B装入水热反应釜并置于均相反应仪中，水热反应后自然冷却。最后，将产物水洗、醇洗后收集、干燥，即可得到纳米片自组装的棱台状(NH4)2V3O8。该方法工艺简单易控，制备的(NH4)2V3O8微晶化学组成均一，纯度较高，其作为锂离子电池正极材料时表现出了良好的电化学性能。此外，该方法不需要大型设备和苛刻的反应条件，原料廉价易得，制备成本低，产率高，无需后期处理，对环境友好，可以适合大规模生产。

Description

一种纳米片自组装棱台状(NH4)2V3O8的制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种离子二次电池正极材料的制备方法，具体涉及一种纳米片自组装棱台状 (NH4)2V3O8的制备方法。
【背景技术】
锂离子二次电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、放电性能稳定、安全性好、无污染和工作温度范围宽等优点，成为近年来的研究热点[Tarascon J M,Armand M.Issuesand challenges facing rechargeable lithium batteries[J].Nature,2001,414(6861):359-367]。正极材料占整个锂离子电池成本的35～40％，是发展的关键。商业化的正极材料(如LiCoO2、LiMn2O4、 LiFePO4)容量一般都小于150mAh·g-1，远不能满足日后高能大功率电池的要求。LiV3O8凭借高容量(理论值为300mAh·g-1)，被认为是钒酸盐体系中最有商业前景的正极材料之一。但其在充放电过程中结构不太稳定，虽初始充放电容量高，但容量衰减严重，循环稳定性较差，制约了其发展和应用[A.WADSLEY,Crystal chemistry ofnon-stoichiometric pentavalent vandadium oxides:crystal structure of Li1+xV3O8[J],Acta Crystallographica.Section A,1957,4(10):261-267]。具有较大半径的NH4+可以有效增大钒氧层之间的层间距，促进Li+的快速传输，还可以在层间形成分子内氢键，稳定其晶体结构，因而钒酸铵具有比钒酸锂更优异的结构稳定性。研究还发现其实际放电容量不低于LiV3O8，且成本更低，是一种更有发展前景的锂离子电池正极材料。
目前关于钒酸铵的报告主要集中在NH4V3O8的研究，相关学者通过控制液相法合成了纳米棒、微米带、纳米带以及纳米线等结构的NH4V3O8，并对其进行了F-掺杂或与碳纳米管复合等[王海燕.新型高性能钒酸盐电极材料的制备及锂离子脱嵌机理研究[D].中南大学,2012]。此外，通过对其电化学性能的研究发现，NH4V3O8材料表现出了优异的循环稳定性。(NH4)2V3O8属于四方晶系，拥有典型的二维层状结构[Liu G,Greedan J E.Magneticproperties of fresnoite-type vanadium oxides:A2V3O8(A＝K,Rb,NH4)[J].Journal ofSolid State Chemistry,1995, 114(2):499–505]，但是关于它的液相尤其是水热合成的报道很少，关于其电化学性能的报道更少。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种纳米片自组装棱台状(NH4)2V3O8的制备方法，其操作简单、反应温度低、反应周期短，制得的(NH4)2V3O8化学组分均一，纯度高。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种纳米片自组装棱台状(NH4)2V3O8的制备方法，使钒源完全溶解后，钒的浓度控制在 0.108～1mol/L，将其放入水热反应釜内，在120～200℃的条件下反应6～24小时，反应结束后，冷却，烘干即可；钒源溶解的方法为：首先将钒源溶解于去离子水中配制成悬浊液，然后依次向该悬浊液中加入氨水、有机醇，搅拌直至钒源完全溶解。
进一步地，所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸钠或偏钒酸铵。
进一步地，所述有机醇为乙二醇、乙醇或异丙醇。
进一步地，所述搅拌为磁力搅拌或超声波振动。
进一步地，所述磁力搅拌的速度为400～900r/min。
进一步地，所述超声波振动时间为10～60min。
进一步地，所述水热反应后的产物冷却方式采用自然冷却。
进一步地，所述水热反应后的产物依次进行冷却、洗涤、收集、干燥，其具体过程为：将产物自然冷却后，水洗2～5次、醇洗2～5次，然后将洗涤后的产物收集后置于烘箱中，并在 60～120℃条件下干燥6～24h。
进一步地，所述洗涤为抽滤洗涤或离心洗涤，收集方式为抽滤收集或离心收集。
相对于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：
本发明采用在较低温度下应用水热合成的方法制备纳米片自组装棱台状(NH4)2V3O8纳米材料，该制备方法简单，不需要大型设备和苛刻的反应条件，原料廉价易得，制备成本低，工艺简单，产率高，无需后期处理，对环境友好，可以适合大规模生产。同时，通过控制反应物配比、反应温度和反应时间等可以实现(NH4)2V3O8结构的控制，得到多种棱台状结构，并可以实现棱台尺寸的控制。此外，通过该方法合成的(NH4)2V3O8材料具有化学组成均一，纯度较高，作为锂离子电池正极材料时表现出了良好的电化学性能。
【附图说明】
图1为本发明实施例1制备的纳米片自组装棱台状(NH4)2V3O8的X-射线衍射(XRD)图谱；
图2为本发明实施例1制备的自组装棱台状(NH4)2V3O8的扫描电镜(SEM)照片。
【具体实施方式】
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
一种纳米片自组装棱台状(NH4)2V3O8制备方法，包括以下步骤：
(1)将钒源溶解于去离子水中配制成悬浊液A，此时钒的浓度为0.108～1mol/L，然后依次向悬浊液A中加入氨水、有机醇，搅拌直至钒源完全溶解，得到溶液B。钒源为五氧化二钒、偏钒酸钠或偏钒酸铵；有机醇为乙二醇、乙醇或异丙醇。
进一步地，所述搅拌的方式为磁力搅拌或超声波振动。所述磁力搅拌的速度为400～ 900r/min；超声波振动时间为10～60min。
(2)将溶液B装入水热反应釜中，并将其置于均相反应仪中，在120～200℃的温度条件下，反应6～24h。
(3)待反应完全结束后自然冷却，然后采用抽滤洗涤或离心洗涤，将产物水洗2～5次、醇洗2～5次，然后将洗涤后的产物抽滤收集或离心收集后置于烘箱中，并在60～120℃条件下干燥6～24h，即可得到纳米片自组装的棱台状(NH4)2V3O8。
下面通过具体实施例进行详细说明。
实施例1
步骤一：将1gV2O5溶解于去离子水中配制成悬浊液A，此时钒的浓度为0.3mol/L，然后向悬浊液A中加入9mL氨水超声波振动10min，再加入10mL乙二醇超声波振动30min，直至V2O5完全溶解，得到溶液B。五氧化二钒可用偏钒酸钠或偏钒酸铵替代；乙二醇可用乙醇或异丙醇替代。
步骤二：将溶液B装入水热反应釜中，并将其置于均相反应仪中，在160℃的温度条件下，反应12h。
步骤三：待反应完全结束后自然冷却，然后将产物水洗3次、醇洗3次，然后将洗涤后的产物收集后置于烘箱中，并在60℃条件下干燥12h，即可得到纳米片自组装的棱台状(NH4)2V3O8。
从图1中可以看出，通过该方法制备的(NH4)2V3O8具有非常高的结晶性，并且纯度也较高。
从图2中可以清楚的看到自组装的棱台具有光滑的表面，并且尺寸为微米级。
实施例2
步骤一：
将0.5g V2O5溶解于去离子水中配制成悬浊液A，此时钒的浓度为0.108mol/L，然后向悬浊液A中加入3mL氨水磁力搅拌5min，再加入5mL乙二醇磁力搅拌10min，直至V2O5完全溶解，得到溶液B。磁力搅拌的转速为400r/min～600r/min。五氧化二钒可用偏钒酸钠或偏钒酸铵替代；乙二醇可用乙醇或异丙醇替代。
步骤二：将溶液B装入水热反应釜中，并将其置于均相反应仪中，在120℃的温度条件下，反应6h。
步骤三：待反应完全结束后自然冷却，然后将产物水洗2次、醇洗2次，然后将洗涤后的产物收集后置于烘箱中，并在80℃条件下干燥6h，即可得到纳米片自组装的棱台状(NH4)2V3O8。
实施例3
步骤一：将1.5gV2O5溶解于去离子水中配制成悬浊液A，此时钒的浓度为0.8mol/L，然后向悬浊液A中加入6mL氨水磁力搅拌10min，再加入15mL乙二醇磁力搅拌60min，直至V2O5完全溶解，得到溶液B，所述磁力搅拌的转速为500r/min～900r/min。五氧化二钒可用偏钒酸钠或偏钒酸铵替代；乙二醇可用乙醇或异丙醇替代。
步骤二：将溶液B装入水热反应釜中，并将其置于均相反应仪中，在140℃的温度条件下，反应18h。
步骤三：待反应完全结束后自然冷却，然后将产物水洗4次、醇洗4次，然后将洗涤后的产物收集后置于烘箱中，并在100℃条件下干燥18h，即可得到纳米片自组装的棱台状(NH4)2V3O8。
实施例4
步骤一：将2gV2O5溶解于去离子水中配制成悬浊液A，此时钒的浓度为1mol/L，然后向悬浊液A中加入15mL氨水超声波振动20min，再加入20mL乙二醇超声波振动60min，直至V2O5完全溶解，得到溶液B，五氧化二钒可用偏钒酸钠或偏钒酸铵替代；乙二醇可用乙醇或异丙醇替代。
步骤二：将溶液B装入水热反应釜中，并将其置于均相反应仪中，在200℃的温度条件下，反应24h。
步骤三：待反应完全结束后自然冷却，然后将产物水洗5次、醇洗5次，然后将洗涤后的产物收集后置于烘箱中，并在120℃条件下干燥24h，即可得到纳米片自组装的棱台状(NH4)2V3O8。
实施例5
步骤一：将2gV2O5溶解于去离子水中配制成悬浊液A，此时钒的浓度为0.5mol/L，然后向悬浊液A中加入10mL氨水磁力搅拌60min，再加入20mL乙二醇磁力搅拌60min，直至V2O5完全溶解，得到溶液B，所述磁力搅拌的转速为600r/min。五氧化二钒可用偏钒酸钠或偏钒酸铵替代；乙二醇可用乙醇或异丙醇替代。
步骤二：将溶液B装入水热反应釜中，并将其置于均相反应仪中，在180℃的温度条件下，反应24h。
步骤三：待反应完全结束后自然冷却，然后将产物水洗3次、醇洗3次，然后将洗涤后的产物收集后置于烘箱中，并在70℃条件下干燥14h，即可得到纳米片自组装的棱台状(NH4)2V3O8。

Claims (7)

1.一种纳米片自组装棱台状(NH4)2V3O8的制备方法，其特征在于，使钒源完全溶解后，钒的浓度为0.108～1mol/L，将其放入水热反应釜内，在120～200℃的条件下反应6～24小时，反应结束后，冷却，烘干即可；钒源溶解的方法为：首先将钒源溶解于去离子水中配制成悬浊液，然后依次向该悬浊液中加入氨水、有机醇，搅拌直至钒源完全溶解；所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸钠或偏钒酸铵；所述的搅拌为磁力搅拌或超声波振动。
2.根据权利要求1所述的一种纳米片自组装棱台状(NH4)2V3O8的制备方法，其特征在于，所述有机醇为乙二醇、乙醇或异丙醇。
3.根据权利要求1所述的一种纳米片自组装棱台状(NH4)2V3O8的制备方法，其特征在于，所述磁力搅拌的速度为400～900r/min。
4.根据权利要求1所述的一种纳米片自组装棱台状(NH4)2V3O8的制备方法，其特征在于，所述超声波振动时间为10～60min。
5.根据权利要求1所述的一种纳米片自组装棱台状(NH4)2V3O8的制备方法，其特征在于，水热反应后的产物冷却方式采用自然冷却。
6.根据权利要求1所述的一种纳米片自组装棱台状(NH4)2V3O8的制备方法，其特征在于，水热反应后的产物依次进行冷却、洗涤、收集、干燥，其具体过程为：将产物自然冷却后，水洗2～5次、醇洗2～5次，然后将洗涤后的产物收集后置于烘箱中，并在60～120℃条件下干燥6～24h。
7.根据权利要求6所述的一种纳米片自组装棱台状(NH4)2V3O8的制备方法，其特征在于，所述洗涤为抽滤洗涤或离心洗涤，收集方式为抽滤收集或离心收集。
CN201610285837.4A 2016-04-29 2016-04-29 一种纳米片自组装棱台状(nh4)2v3o8的制备方法 Active CN105932278B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610285837.4A CN105932278B (zh) 2016-04-29 2016-04-29 一种纳米片自组装棱台状(nh4)2v3o8的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610285837.4A CN105932278B (zh) 2016-04-29 2016-04-29 一种纳米片自组装棱台状(nh4)2v3o8的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105932278A CN105932278A (zh) 2016-09-07
CN105932278B true CN105932278B (zh) 2019-03-22

Family

ID=56834132

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610285837.4A Active CN105932278B (zh) 2016-04-29 2016-04-29 一种纳米片自组装棱台状(nh4)2v3o8的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105932278B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107162054B (zh) * 2017-05-16 2019-04-02 陕西科技大学 一种三维网状钒酸铵纳米晶体的制备方法
CN107170984B (zh) * 2017-05-24 2020-01-24 江苏大学 一种锂离子电池的钒酸铵正极材料的制备方法
CN107720822B (zh) * 2017-09-15 2019-08-09 陕西科技大学 一种海胆状锂离子电池正极材料的制备方法
CN110065968B (zh) * 2019-04-28 2021-06-25 陕西科技大学 一种具有光热特性的四方相(nh4)2v3o8纳米片制备方法及其应用
CN110255616B (zh) * 2019-07-03 2021-06-15 陕西科技大学 一种超高压制备超薄纳米片状nh4v3o8纳米材料的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102936048A (zh) * 2012-11-14 2013-02-20 陕西科技大学 一种树叶状nh4v3o8 微晶的制备方法
CN102942223A (zh) * 2012-11-14 2013-02-27 陕西科技大学 一种六方片状nh4v3o8 微晶的制备方法
CN103490067A (zh) * 2013-09-16 2014-01-01 陕西科技大学 一种采用水浴法制备片状nh4v3o8 微晶的方法
CN103490066A (zh) * 2013-09-16 2014-01-01 陕西科技大学 一种棱柱状nh4v3o8 纳米晶的制备方法
CN103700824A (zh) * 2013-12-18 2014-04-02 陕西科技大学 一种夹层状nh4v3o8 纳米晶的制备方法
CN103715407A (zh) * 2013-12-18 2014-04-09 陕西科技大学 一种多孔结构钒酸铵材料的制备方法
CN103708552A (zh) * 2013-12-18 2014-04-09 陕西科技大学 一种花球状锂离子电池正极材料的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102936048A (zh) * 2012-11-14 2013-02-20 陕西科技大学 一种树叶状nh4v3o8 微晶的制备方法
CN102942223A (zh) * 2012-11-14 2013-02-27 陕西科技大学 一种六方片状nh4v3o8 微晶的制备方法
CN103490067A (zh) * 2013-09-16 2014-01-01 陕西科技大学 一种采用水浴法制备片状nh4v3o8 微晶的方法
CN103490066A (zh) * 2013-09-16 2014-01-01 陕西科技大学 一种棱柱状nh4v3o8 纳米晶的制备方法
CN103700824A (zh) * 2013-12-18 2014-04-02 陕西科技大学 一种夹层状nh4v3o8 纳米晶的制备方法
CN103715407A (zh) * 2013-12-18 2014-04-09 陕西科技大学 一种多孔结构钒酸铵材料的制备方法
CN103708552A (zh) * 2013-12-18 2014-04-09 陕西科技大学 一种花球状锂离子电池正极材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Crystal growth of mixed‐valence ammonium vanadates";TZ Ren等;《Crystal Research & Technology》;20070310;第42卷(第4期);第317-320页

Also Published As

Publication number Publication date
CN105932278A (zh) 2016-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105932278B (zh) 一种纳米片自组装棱台状(nh4)2v3o8的制备方法
CN101486488B (zh) 一种纳米尖晶石钛酸锂的制备方法
CN104218235B (zh) 一种双掺杂富锂固溶体正极复合材料及其制备方法、锂离子电池正极片和锂离子电池
CN108933237B (zh) 一种锂离子电池正极材料的制备方法及应用
CN106229503B (zh) 一种氧化镍/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池
CN102659176B (zh) 一种蜂巢状氧化亚锡纳米材料的制备方法
CN110350126B (zh) 氧化石墨炔薄膜材料及其制备方法和水体系二次电池
CN102244255B (zh) 新型钒氧纳米锂离子电池阴极材料及其制备方法
CN101704681B (zh) 一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法
CN103208619B (zh) 钾离子预嵌入型五氧化二钒纳米线及其制备方法和应用
CN103022457A (zh) 一种高性能纳米粒状五氧化二钒锂离子电池阴极材料及其制备方法
CN108423711A (zh) 一种四方相NaV2O5·H2O纳米片状粉体及其制备方法和应用
CN110137465A (zh) 一种碳@Fe2O3@碳微球复合材料及其应用
CN115010946B (zh) 金属-有机配位聚合物m2cax及其制备方法与应用
CN106920932B (zh) 一种竹叶状Co(OH)2/石墨烯复合电极材料及其制备方法
CN113651360B (zh) 一种钒氧化物的合成方法及应用
CN112186168B (zh) 一种锌离子电池电极材料及其制备方法和用途
CN106410185A (zh) 一种蛋黄‑蛋壳结构的锂离子电池锰基正级材料的制备方法
CN109824095A (zh) 一种锌掺杂镍锰水滑石材料及其制备方法和应用
CN101575118B (zh) 一种高比能钛酸氢锂纳米管或线的制备方法
CN112271288A (zh) 一种基于钒氧化物的锌离子电池zib正极材料的制备方法
CN104944465B (zh) 一种钛酸锂负极材料的制备方法及其应用
CN105720268A (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN109817929A (zh) 一种螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用
CN113078310B (zh) 一种插层MnO2及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant