KR100615936B1 - 올레핀 중합용 고체상 티탄 촉매, 올레핀 중합용 촉매, 및올레핀 중합 방법 - Google Patents

올레핀 중합용 고체상 티탄 촉매, 올레핀 중합용 촉매, 및올레핀 중합 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100615936B1
KR100615936B1 KR1020047011794A KR20047011794A KR100615936B1 KR 100615936 B1 KR100615936 B1 KR 100615936B1 KR 1020047011794 A KR1020047011794 A KR 1020047011794A KR 20047011794 A KR20047011794 A KR 20047011794A KR 100615936 B1 KR100615936 B1 KR 100615936B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst component
compound
electron donor
olefin polymerization
solid
Prior art date
Application number
KR1020047011794A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040082403A (ko
Inventor
마츠나가가즈히사
나카노마사오
오기자와마사아키
츠츠이도시유키
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20040082403A publication Critical patent/KR20040082403A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100615936B1 publication Critical patent/KR100615936B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/06—Catalyst characterized by its size

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은, [I] 마그네슘 화합물 및 전자 공여체(a)로 구성된 고체상 부가물과 전자 공여체(b) 및 액체상 티탄 화합물을, (A) 상기 물질들을 불활성 탄화수소 용매의 공존하에 현탁 상태에서 접촉시키는 방법 및 (B) 상기 물질들을 복수회 나누어서 접촉시키는 방법으로부터 선택한 적어도 하나의 방법에 의해 얻어지는, 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 전자 공여체(b)로 이루어진 고체상 티탄 촉매 성분[S]과, [II] 주기율표 제I족 ~ 제III족으로부터 선택한 금속을 함유하는 유기 금속 화합물 촉매 성분[M]으로 이루어진 올레핀 중합용 촉매에 관한 것이다.
이 중합용 촉매로 올레핀을 중합하면, 입체 특이성이 높은 올레핀 (공)중합체를 고활성으로 얻을 수 있다.
고체상 티탄 촉매 성분, 유기 금속 화합물 촉매 성분[M], 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합 방법

Description

올레핀 중합용 고체상 티탄 촉매, 올레핀 중합용 촉매, 및 올레핀 중합 방법{SOLID TITANIUM CATALYST COMPONENT FOR OLEFIN POLYMERIZATION, CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION, AND PROCESS FOR OLEFIN POLYMERIZATION}
본 발명은 에틸렌 또는 α-올레핀의 단독 중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체용 고체상 촉매 성분, 촉매, 및 중합 방법에 관한 것이다.
에틸렌 또는 α-올레핀의 단독 중합체 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 등의 올레핀 중합체의 제조용 촉매로서, 활성 상태의 마그네슘 할라이드에 티탄 화합물이 담지된 촉매가 알려져 있다.
상기 올레핀 중합용 촉매(이후, "중합용 촉매"는 종종 "공중합용 촉매"를 포함하는 개념으로 사용함)로서, 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체로 이루어진 고체상 티탄 촉매 성분과, 유기 금속 화합물로 이루어진 것이 알려져 있다.
이 촉매는 에틸렌의 중합(이후, "중합"은 종종 "공중합"을 포함하는 개념으로 사용함)과 유사하게, 프로필렌 및 부텐-1 등의 α-올레핀의 중합 또는 공중합시에 고활성을 가지며, 또한, 생성된 중합체(이후, "중합체"는 종종 "공중합체"을 포함하는 개념으로 사용함)는 입체 특이성이 높다.
이들 촉매 중에서, 카복실레이트류 대표적으로는 프탈레이트류로부터 선택한 전자 공여체를 담지한 고체상 티탄 촉매 성분, 촉매 성분으로서 알루미늄 알킬 화합물, 및 적어도 하나의 Si-OR 결합(R은 탄화수소기)을 갖는 실리콘 화합물로 이루어진 촉매는 우수한 성능을 나타냄이 알려져 있다.
본 발명자들은 더 우수한 중합 활성과 입체 규칙성을 나타내는 올레핀 중합용 촉매를 얻기 위하여 한층 더 연구한 결과, 마그네슘, 할로겐, 티탄 및 전자 공여 공여체(b)를 갖는 특정의 고체상 티탄 촉매 성분 및 유기 금속 화합물로 이루어진 촉매, 또는 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여 공여체(b)를 갖는 특정의 고체상 티탄 촉매 성분, 유기 금속 화합물 및 전자 공여체(c)로 이루어진 촉매에 의하여, 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
발명의 개시
본 발명은 이러한 상황하에서 행하여진 것으로, 본 발명의 목적은 특정 전자 공여체를 사용하여 특정 제조 방법에 의하여 얻어진 올레핀 중합용 고체상 티탄 촉매 성분을 제공할 뿐만 아니라, 이 고체상 티탄 촉매 성분을 사용하여 올레핀을 (공)중합함으로써 높은 촉매 활성으로 고입체 특이성을 갖는 올레핀 (공)중합체를 제공하는 것이다.
티탄, 마그네슘, 할로겐 및 전자 공여체(b)로 이루어진 본 발명에 의한 올레핀 중합용 고체상 티탄 촉매 성분[S]은 마그네슘 화합물 및 전자 공여체(a)로 구성된 고체상 부가물과 전자 공여체(b) 및 액체상 티탄 화합물을, (A) 상기 물질들을 불활성 탄화수소 용매의 공존하에 현탁 상태에서 접촉시키는 방법 및 (B) 상기 물질들을 복수회 나누어서 접촉시키는 방법으로부터 선택한 적어도 하나의 방법에 의 해 얻어진다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 고체상 티탄 촉매 성분에서는, 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 전자 공여체로 사용함으로써, 중합 촉매 제조시에 전자 공여체를 더 사용하지 않고도 매우 고활성으로 고입체 특이성을 갖는 중합체를 제조할 수 있는 올레핀 중합용 촉매를 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 고체상 티탄 촉매 성분의 입경이 30~150㎛의 범위인 경우, 블록 공중합체를 제조할 때 입자가 중합기에 붙어 운전의 지장을 초래하는 입자의 유동성의 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매는 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 전자 공여체(b)을 함유하는 고체상 티탄 촉매 성분[S]과 주기율표 제I족 ~ 제III족으로부터 선택한 금속을 함유하는 유기 금속 화합물 촉매 성분[M]으로 이루어지며, 상기 고체상 티탄 촉매 성분[S]은 마그네슘 화합물 및 전자 공여체(a)로 구성된 고체상 부가물과 전자 공여체(b) 및 액체상 티탄 화합물을, (A) 상기 물질들을 불활성 탄화수소 용매의 공존하에 현탁 상태에서 접촉시키는 방법 및 (B) 상기 물질들을 복수회 나누어서 접촉시키는 방법으로부터 선택한 적어도 하나의 방법에 의해 얻어진다.
본 발명에 의한 올레핀 중합 방법은 상기한 올레핀 중합용 촉매를 사용하여, 에틸렌 및 C3-20 α-올레핀으로부터 선택한 적어도 하나의 올레핀을 중합 또는 공합하는 것으로 이루어진다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합 방법에서는, 높은 촉매 활성으로 효율적으로 중합 반응을 실시하여 고입체 특이성을 갖는 중합체를 얻기 위하여, 상기 고체상 티탄 촉매 성분[S]과 상기 유기 금속 화합물 촉매 성분[M]을 함께 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합 방법에서는, 더 높은 입체 규칙성을 갖는 중합체를 얻기 위하여, 상기 2개의 성분, 즉 고체상 티탄 촉매 성분[S]과 유기 금속 화합물 촉매 성분[M]에, 특정 전자 공여체(c )가 더 첨가되어 이루어진 촉매를 사용할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명에 의한 올레핀 중합용 고체상 티탄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매, 및 올레핀 중합 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 고체상 티탄 촉매 성분[S]은 마그네슘 화합물 및 전자 공여체(a)로 구성된 고체상 부가물과 전자 공여체(b) 및 액체상 티탄 화합물을, (A) 상기 물질들을 불활성 탄화수소 용매의 공존하에 현탁 상태에서 접촉시키는 방법 및 (B) 상기 물질들을 복수회 나누어서 접촉시키는 방법으로부터 선택한 적어도 하나의 방법에 의해 얻어진다.
즉, 본 발명에 의한 올레핀 중합용 고체상 티탄 촉매 성분[S]은 전자 공여체(b)와 액체상 티탄 화합물을 접촉하는 방법(P-1)~(P-3)에 따라, 고체상 티탄 촉매 성분 [S1]~[S3]으로 대별된다.
마그네슘 화합물 및 전자 공여체(a)로 구성된 고체상 부가물과 전자 공여체 (b) 및 액체상 티탄 화합물을 (A) 상기 물질들을 불활성 탄화수소 용매의 공존하에 현탁 상태에서 접촉시키는 방법(P-1)에 의해 얻어지는 고체상 티탄 촉매 성분[S1].
마그네슘 화합물 및 전자 공여체(a)로 구성된 고체상 부가물과 전자 공여체(b) 및 액체상 티탄 화합물을 (B) 상기 물질들을 복수회 나누어서 접촉시키는 방법(P-2)에 의해 얻어지는 고체상 티탄 촉매 성분[S2].
마그네슘 화합물 및 전자 공여체(a)로 구성된 고체상 부가물과 전자 공여체(b) 및 액체상 티탄 화합물을 (A) 상기 물질들을 불활성 탄화수소 용매의 공존하에 현탁 상태에서 접촉시키는 방법 및 (B) 상기 물질들을 복수회 나누어서 접촉시키는 방법(P-3)에 의해 얻어지는 고체상 티탄 촉매 성분[S3].
본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매는 상기한 고체상 티탄 촉매 성분[S]를 포함하여 이루어져 있다.
이하, 본 발명에서 고체 부가물의 출발 물질로서의 마그네슘 화합물과 전자 공여체(a)를 설명하고, 그 후에 고체 부가물의 제조 방법, 이렇게 하여 얻어지는 고체 부가물을 설명한다.
그 다음에, 고체상 티탄 촉매 성분[S]의 출발 물질로서의 티탄 화합물과 전자 공여체(b)를 설명한다. 상기 전자 공여체(b)로서, 전자 공여체(b1)와 전자 공여체(b2)를 각각 설명한다.
그 다음에, 고체상 티탄 촉매 성분[S1]의 제조에 사용되는 불활성 탄화수소 용매, 고체상 티탄 촉매 성분[S1]을 제조하는 방법, 및 이들 물질을 복수회 나누어 접촉시켜 고체상 티탄 촉매 성분[S2]를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
그 다음에, 유기 금속 화합물 촉매 성분[M]을 설명하며, 마지막으로, 본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는 방법과, 중합시에 필요에 따라 사용되는 전자 공여체(c )를 설명한다.
[마그네슘 화합물]
본 발명에서 사용하는 고체상 티탄 촉매 성분[S]의 제조에 사용하는 고체상 부가물은 마그네슘 화합물과 전자 공여체(a)로부터 형성되며, 이 마그네슘 화합물은, 예를 들어, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 이오다이드 및 마그네슘 플루오라이드 등의 마그네슘 할라이드류; 메톡시마그네슘 클로라이드 및 에톡시마그네슘 클로라이드 등의 알콕시마그네슘 할라이드류; 페녹시마그네슘 클로라이드 등의 아릴옥시마그네슘 할라이드류; 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘 및 2-에틸헥속시 마그네슘 등의 알콕시마그네슘; 페녹시 마그네슘 등의 아릴옥시마그네슘; 및 마그네슘 라우레이트 및 마그네슘 스테아레이트 등의 마그네슘 카복실레이트류를 들 수 있다.
이들 마그네슘 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용하여도 좋다. 이들 마그네슘 화합물은 착화합물로서 또는 다른 금속과의 이핵 착화합물로서 또는 다른 금속 화합물과의 혼합물로서 사용해도 좋다.
이들 중에서, 마그네슘 할라이드류, 특히 마그네슘 클로라이드가 바람직하게 사용된다. 이들 마그네슘 화합물들을 다른 물질로부터 유도되어도 좋다.
[전자 공여체(a)]
상기 마그네슘 화합물을 용해할 수 있는 능력을 갖는 화합물을 상기 전자 공 여체(a)로서 사용한다. 상기 마그네슘 화합물을 용해할 수 있는 능력을 갖는 화합물은 알콜, 알데히드, 아민, 카복실산 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물을 용해할 수 있는 능력을 갖는 알콜의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 메틸카비톨, 2-메틸펜타놀, 2-에틸부타놀, n-헵타놀, n-옥탄올, 2-에틸헥사놀, 데카놀 및 도데카놀 등의 지방족 알콜류; 시클로헥사놀 및 메틸시클로헥사놀 등의 지환족 알콜류; 벤질알콜 및 메틸벤질알콜 등의 방향족 알콜류; 및 n-부틸셀로솔브 등의 알콕시기 함유 지방족 알콜류를 들 수 있다.
상기 카복실산은 카프릴산 및 2-에틸헥산산 등의 탄소수 7 이상의 유기 카복실산류를 들 수 있다. 상기 알데히드는 카프릴알데히드 및 2-에틸헥실알데히드 등의 탄소수 7 이상의 알데히드류를 들 수 있다.
상기 아민은 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 라우릴아민 및 2-에틸헥실아민 등의 탄소수 6 이상의 아민류를 들 수 있다.
상기 전자 공여체(a)는 알콜이 바람직하며, 특히 에탄올, 프로판올 또는 부탄올이 바람직하다.
[고체상 부가물을 제조하는 방법]
고체상 티탄 촉매 성분[S]을 제조하는 데 사용하는 고체상 부가물은 상기 마그네슘 화합물과 전자 공여체(a)를 접촉함으로서 제조할 수 있다. 이 고체상 부가물은 마그네슘클로라이드를 알콜과 접촉하여 제조된 착화합물이 바람직하다.
상기 고체상 부가물을 제조할 때, 상기 마그네슘 화합물과 전자 공여체(a)의 양은 그들의 종류와 접촉 조건에 따라 다르지만, 마그네슘 화합물은 전자 공여체(a)의 단위 체적당 통상 0.1~20몰/리터, 바람직하게는 0.5~5몰/리터로 사용된다.
[티탄 화합물]
본 발명에서 고체상 티탄 촉매 성분[S]을 제조하는데 사용되는 액체상 티탄 화합물로는 하기식으로 표시되는 4가 티탄 화합물을 들 수 있다.
Ti(OR)gX4-g
여기서, R은 탄화수소기, X는 할로겐 원자, g는 0≤g≤4의 관계식을 만족한다. 상기 티탄 화합물의 구체적인 예로는 TiCl4, TiBr4 및 TiI4 등의 티탄 테트라할라이드류; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 및 Ti(O-iso-C4H9)Br3 등의 알콕시티탄 트리할라이드류; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2 및 Ti(OC2H5)2Br2 등의 알콕시티탄 디할라이드류; Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl 및 Ti(OC2H5)3Br 등의 알콕시티탄 모노할라이드류; 및 Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-iso-C4H9)4 및 Ti(O-2-에틸헥실)4 등의 테트라알콕시티탄류를 들 수 있다.
이들 중에서, 티탄 테트라할라이드가 바람직하며, 특히 티탄 테트라클로라이드가 바람직하다. 이들 티탄 화합물은 단독으로 또는 그들의 혼합물의 형태로 사용해도 좋다.
[전자 공여체(b)]
본 발명에 의한 고체상 티탄 촉매 성분[S]에서는, 상기 화합물에 더하여 전자 공여체(b)가 사용된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 전자 공여체(b)는 복수의 원자를 거쳐서 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 전자 공여체(b1)와 다른 전자 공여체(b2)를 들 수 있으며, 본 발명에서는 높은 중합 활성의 이유에서 전자 공여체(b1)가 바람직하게 사용된다. 이하에, 전자 공여체(b1)와 전자 공여체(b2)를 설명한다.
[전자 공여체(b1)]
복수의 원자를 거쳐서 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 전자 공여체(b1)는 적어도 2개의 에테르(C-O-C) 결합 사이, 즉 C-O-C와 C-O-C 사이에 복수의 원자를 갖는 화합물이다. 구체적으로, 상기 전자 공여체(b1)는 적어도 2개의 에테르(C-O-C) 결합이 탄소, 실리콘, 산소, 황, 인 또는 붕소 원자 또는 이들로부터 선택한 2종 이상의 원자인 복수의 원자를 거쳐서 연결되어 있다.
이들 에테르 결합을 연결하는 원자는 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 실리콘으로부터 선택한 적어도 하나의 원소를 함유하는 치환기를 1개 이상 가질 수 있다. 이 화합물은 비교적 매우 벌키한 1개 또는 2개의 치환기(들)가 에테르 결합 사이의 원자에 결합되어 있으며, 또한 이들 에테르 결합을 연결하는 원자는 복수의 탄소 원자를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다.
2개 이상의 에테를 결합을 갖는 화합물은 예를 들어 하기식(1)으로 표시되는 화합물이다:
Figure 112004034195808-pct00001
여기서, n은 2≤n≤10의 관계를 만족하는 정수이며, R1 ~ R26 의 각각은 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 실리콘으로부터 선택한 적어도 하나의 원소를 갖는 치환기이며, R1 ~ R26 의 임의기, 바람직하게는 R1 ~ R2n 의 임의기는 함께 결합하여 벤젠환 이외의 환을 형성해도 좋고, 주쇄는 탄소 이외의 원자를 함유해도 좋다.
상기에서 설명한 2개 이상의 에테르 결합을 각는 화합물은, 예를 들어,
2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판,
2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판,
2-페닐-1,3-디메톡시프로판,
2-큐밀-1,3-디메톡시프로판,
2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판,
2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판,
2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판,
2,2-디이소부틸-1,3-디부톡시프로판,
2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디-s-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디-t-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디네오펜틸-1,3-디메톡시프로판,
2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판,
2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판,
2,3-디페닐-1,4-디에톡시부탄,
2,3-디시클로헥실-1,4-디에톡시부탄,
2,3-디이소프로필-1,4-디에톡시부탄,
2,4-디페닐-1,5-디메톡시펜탄,
2,5-디페닐-1,5-디메톡시헥산,
2,4-디이소프로필-1,5-디메톡시펜탄,
2,4-디이소부틸-1,5-디메톡시펜탄,
2,4-디이소아밀-1,5-디메톡시펜탄,
1,2-디이소부톡시프로판,
1,2-디이소부톡시에탄,
1,3-디이소아밀옥시에탄,
1,3-디이소아밀옥시프로판,
1,3-디이소네오펜틸옥시에탄,
1,3-디네오펜틸옥시프로판,
1,2-비스(메톡시메틸)시클로헥산,
3,3-디이소부틸-1,5-옥소노난,
6,6-디부틸디옥시헵탄,
1,1-디메톡시메틸시클로펜탄,
2-메틸-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시프로판,
2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시프로판,
2-시클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시시클로헥산,
2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시시클로헥산,
2-시클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산,
2-이소프로필-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산,
2-이소부틸-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산,
2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산,
2-이소프로필-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산,
2-이소부틸-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산,
디페닐비스(메톡시메틸)실란,
디-t-부틸비스(메톡시메틸)실란, 및
시클로헥실-t-부틸비스(메톡시메틸)실란을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서, 1,3-디에테르, 특히, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판 및 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판이 바람직하다.
[전자 공여체(b2)]
본 발명의 올레핀 중합 촉매에 함유되어 있는 고체상 티탄 촉매 성분[S]은 2 개 이상의 에테르 결합을 갖는 전자 공여체(b1) 대신에 전자 공여체(b2)로부터 제조해도 좋다. 이 전자 공여체(b2)의 예로는 본원 출원인에 의하여 출원된 EP585869A1에 기재된 유기 에스테르 및 유기 산무수물을 들 수 있다.
상기 전자 공여체(b2)는 카복실레이트를 사용하는 것이 바람직하며, 더바람직하게는 다가 카복실레이트, 더더욱 바람직하게는 프탈레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 전자 공여체(b)는 복수의 원자를 거쳐서 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물(b1)이 바람직하며, 상기 식(1)으로 표시되는 화합물이 더 바람직하며, 특히 1,3-디에테르류가 바람직하다. 특히 바람직한 형태인 1,3-디에테르류는 상기에서 설명하였다. 상기 고체상 티탄 촉매 성분의 제조시에, 전자 공여체(b)로서, 상기 전자 공여체(b1)와 전자 공여체(b2)의 혼합물을 사용할 수도 있다.
[고체상 티탄 촉매 성분[S1]의 제조]
본 발명에 의한 고체상 티탄 촉매 성분[S1]은 상기 고체상 부가물을 불활성 탄화수소 용매의 공존하에서 전자 공여체(b) 및 액체상 티탄 화합물과 접촉시켜 제조한다.
이하, 고체상 티탄 촉매 성분[S1](이후는 "고체상 티탄 착화합물"이라 함)의 제조의 몇몇 제조예를 설명하지만, 본 발명은 이들 방법에 한정되는 것이 아니다.
(P-a) 상기 고체상 부가물을 불활성 탄화수소 용매의 공존하에서 전자 공여체(b)와 접촉시키고, 이어서 액체상 티탄 화합물을 상기 생성물과 접촉시켜서 고체 상 티탄 착화합물을 얻는다.
(P-b) 상기 고체상 부가물을 불활성 탄화수소 용매의 공존하에서 액체상 티탄 화합물과 접촉시키고, 이어서 전자 공여체(b)를 상기 생성물과 접촉시켜 고체상 티탄 착화합물을 얻는다.
(P-c) 상기 고체상 부가물을 불활성 탄화수소 용매의 공존하에서 전자 공여체(b) 및 할로겐 함유 화합물 및/또는 유기금속 화합물과 접촉시키고, 이어서 액체상 티탄 화합물을 상기 생성물과 접촉시켜 고체상 티탄 착화합물을 얻는다.
(P-d) 상기 고체상 부가물을 불활성 탄화수소 용매의 공존하에서 액체상 티탄 화합물과 접촉시키고, 이어서 전자 공여체(b) 및 할로겐 함유 화합물 및/또는 유기금속 화합물을 상기 생성물과 접촉시켜서 고체상 티탄 착화합물을 얻는다.
상기한 (P-a)~(P-d)의 방법으로 얻어진 고체상 티탄 촉매 성분[S1]과 상기 액체상 티탄 화합물을 더 접촉시켜도 좋다.
상기 불활성 탄화수소 용매의 예로는, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로신 등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌클로라이드 및 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이들 불활성 탄화수소 용매 중에서, 지방족 또는 방향족 탄화수소류가 바람직하게 사용되며, 옥탄, 데칸, 톨루엔 및 크실렌이 더 바람직하게 사용된다.
상기 고체상 티탄 촉매 성분[S1]을 이들 방법에 의하여 제조할 때, 고체상 부가물, 액체상 티탄 화합물 및 전자 공여체(b)의 사용 양은 이들의 종류, 접촉 조건 및 접촉 순서에 따라 다르지만, 마그네슘 화합물 및 전자 공여체(a)로 구성된 고체상 부가물에서의 마그네슘 1몰당, 전자 공여체(b)는 바람직하게는 0.01~5몰, 특히 바람직하게는 0.1~1몰, 상기 액체 티탄 화합물은 0.1~1000몰, 바람직하게는 1~200몰 사용된다. 상기 불활성 탄화수소 용매는 0.0001~100몰, 특히 바람직하게는 0.0001~0.1몰 사용된다.
이들 화합물을 접촉하는 온도는 통상 -70℃~200℃, 바람직하게는 -25℃~150℃이다.
이렇게 얻어진 고체상 티탄 촉매 성분[S1]은 티탄, 마그네슘, 할로겐및 전자 공여체(b)를 함유한다.
상기 고체상 티탄 촉매 성분[S1]에서, 할로겐/티탄 비(원자비)는 2~100, 바람직하게는 4~90이고, 전자 공여체(b)로서 전자 공여체(b1)를 사용할 경우 전자 공여체(b1)/티탄 비(몰비)는 0.01~100, 바람직하게는 0.2~10이고, 마그네슘/티탄 비(원자비)는 2~100, 바람직하게는 4~50이다.
한편, 전자 공여체(b)로서 전자 공여체(b2)를 사용할 경우, 전자 공여체(b2)/티탄 비(몰비)는 0.01~100, 바람직하게는 0.2~10이고, 마그네슘/티탄 비(원자비)는 2~100, 바람직하게는 4~50이다.
[고체상 티탄 촉매 성분[S2]의 제조]
본 발명에서의 고체상 티탄 촉매 성분[S2]은 고체상 부가물, 전자 공여체(b) 및 액체상 티탄 화합물을 서로서로 복수회 나누어서 접촉시킴으로써 제조된다. 상 기 전자 공여체(b)로서, 전자 공여체(b1)와 전자 공여체(b2)를 제한없이 사용할 수 있으나, 복수의 원자를 거쳐서 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물이 고중합 활성을 달성하기 위하여 바람직하다.
고체상 티탄 촉매 성분[S2]을 제조하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않으며, 이 방법을 몇몇 예를 참조하여 설명한다. 본 발명에서, "복수회"는 두번 이상의 의미로 정의하지만, 다음의 제조예 (P-a')~(P-d')에서는, 물질들을 두번 접촉시킨다. 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물은 전자 공여체(b)로서 사용한다.
(P-a') 상기 고체상 부가물을 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물과 접촉시키고, 상기 고체상 티탄 화합물을 상기 생성물과 접촉시켜서 고체상 티탄 촉매 성분 전구체[S2']를 제조하고, 이 고체상 티탄 촉매 성분 전구체[S2']를 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물과 다시 접촉시키고, 상기 액체상 티탄 화합물을 상기 생성물과 다시 접촉시켜서 고체상 티탄 촉매 성분[S2]을 제조한다.
(P-b') 상기 고체상 부가물을 액체상 티탄 화합물과 접촉시키고, 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 상기 생성물과 접촉시켜서 고체상 티탄 촉매 성분 전구체[S2']를 제조하고, 이 고체상 티탄 촉매 성분 전구체[S2']를 상기 액체상 티탄 화합물과 다시 접촉시키고, 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 상기 생성물과 다사 접촉시켜서 고체상 티탄 촉매 성분[S2]을 제조한다.
(P-c') 상기 고체상 부가물을 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물 및 할로겐 함유 화합물 및/또는 유기 금속 화합물과 접촉시키고, 상기 액체상 티탄 화합물을 상기 생성물과 접촉시켜서 고체상 티탄 촉매 성분 전구체[S2']를 제조하고, 이 고체상 티탄 촉매 성분 전구체[S2']를 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물 및 할로겐 함유 화합물 및/또는 유기 금속 화합물과 다시 접촉시키고, 상기 액체상 티탄 화합물을 상기 생성물과 다시 접촉시켜서 고체상 티탄 촉매 성분[S2]을 제조한다.
(P-d') 상기 고체상 부가물을 액체상 티탄 화합물과 접촉시키고, 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물 및 할로겐 함유 화합물 및/또는 유기 금속 화합물을 상기 생성물과 접촉시켜서 고체상 티탄 촉매 성분 전구체[S2']를 제조하고, 이 고체상 티탄 촉매 성분 전구체[S2']를 액체상 티탄 화합물과 다시 접촉시키고, 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물 및 할로겐 함유 화합물 및/또는 유기 금속 화합물을 상기 생성물과 다시 접촉시켜서 고체상 티탄 촉매 성분[S2]을 제조한다.
상기 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 상기 방법(P-a')~(P-d')으로 얻은 성분과 더 접촉하여도 좋다.
이들 방법에 의하여 상기 고체상 티탄 촉매 성분[S2]을 제조하는 경우, 상기 고체상 부가물, 액체상 티탄 화합물 및 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물의 양은 이들의 종류, 접촉 조건, 접촉 순서 및 접촉 횟수에 따라 다르지만, 상기 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물의 총량은, 상기 마그네슘 화합물 및 전자 공여체(a)로 구성된 고체상 부가물의 마그네슘 1몰 당, 통상 0.01~5몰, 바람직하게는 0.1~2.0몰, 더욱 바람직하게는 0.1~1.5몰이다. 상기 물질들을 두번 접촉하는 경우, 상기 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물의 양은 첫번째 접촉에서 0.1~1.0몰, 두번째 접촉에서 0.01~0.5몰이 더 바람직하다. 상기 액체상 티탄 화합물은 상 기 고체상 부가물의 마그네슘 1몰 당, 0.1~1000몰, 특히 바람직하게는 1 ~ 200몰 양으로 사용된다. 이 액체상 티탄 화합물은 한번에 모두 첨가해도 좋고 또는 나누어서 첨가해도 좋다. 통상, 이 액체상 티탄 화합물은, 상기 고체상 부가물 또는 상기 고체상 티탄 촉매 성분 및 상기 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 나누어 첨가할 때, 동시에 첨가해도 좋다.
상기 고체상 부가물은 탄화수소 용매에 현탁 상태로 사용하는 것이 바람직하며, 통상, 그것의 농도(고체상 부가물/탄화수소 용매)는 1~1000g/L, 바람직하게는 100~500g/L이다. 이렇게 제조된 고체상 티탄 촉매 성분은 상기에서 기술한 접촉 방법(P-3)에 의하여 얻어진 고체상 티탄 촉매 성분[S3]에 대응한다.
탄화수소 용매로서, 고체상 티탄 촉매 성분[S1]의 제조시에 사용된 용매를 사용할 수 있다. 특히, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소류 및, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류가 바람직하다.
상기 고체상 티탄 촉매 성분 전구체[S2']의 제조시에, 상기 고체상 부가물, 액체상 티탄 화합물, 및 전자 공여체(b2)로서 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 접촉하기 위한 온도는 통상 -70℃~200℃, 바람직하게는 -25℃~150℃이다. 이렇게 하여 얻은 고체상 티탄 촉매 성분 전구체[S2']는 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 2개 이상의 에테를 결합을 갖는 화합물을 함유한다.
2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 상기한 방법으로 얻은 고체상 티탄 촉매 성분 전구체[S2']와 더 반응시키는 온도는 통상 -70℃~200℃, 바람직하게는 -25℃~150℃이다. 상기 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물은 0.01~5몰, 특히 바람직하게는 0.1~1몰 양으로 사용되며, 이렇게 하여 얻은 고체상 티탄 촉매 성분[S2]는 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 함유한다.
상기 고체상 티탄 촉매 성분[S2]에서, 할로겐/티탄 비(원자비)는 2~100, 바람직하게는 4~90이며, 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물/티탄 비(몰비)는 0.01~100, 바람직하게는 0.2~10이며, 마그네슘/티탄 비(원자비)는 2~100, 바람직하게는 4~50이다.
상기한 방법에 의하여 얻어진 고체상 티탄 촉매 성분[S1] 및 [S2]의 입경은 30~150㎛, 바람직하게는 30~100㎛, 더욱 바람직하게는 30~80㎛이다. 상기 입경이 이 범위이면, 예를 들어 블록 공중합체를 제조할 때 입자가 중합기에 붙어 운전의 지장을 초래하는 입자의 유동성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 의한 올레핀 중합 촉매는 이렇게 하여 얻은 고체상 티탄 촉매 성분[S]과 주기율표 제I족 ~ 제III족으로부터 선택한 금속을 함유하는 유기 금속 화합물 촉매 성분[M]으로 이루어져 있다. 이하, 유기 금속 화합물 촉매 성분[M]을 더욱 상세하게 설명한다.
[유기 금속 화합물 촉매 성분[M]]
사용되는 유기 금속 화합물 촉매 성분[M]의 예로는 유기알루미늄 화합물, 알킬화 제I족 금속/알루미늄 착화합물, 및 제II족 금속의 유기금속 화합물을 들 수 있다.
상기 유기알루미늄 화합물은, 예를 들어, Ra nAlX3-n (여기서, Ra 는 C1-12 탄화수소기, X 는 할로겐 또는 수소, 및 n은 1 ~ 3)으로 표시되는 유기알루미늄 화합물을 들 수 있다.
상기 식에서, Ra 는 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 이것의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기 및 톨릴기를 들 수 있다.
상기 유기알루미늄 화합물은 다음의 화합물을 들 수 있다:
트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄류; 이소프레닐알루미늄 등의 알케닐알루미늄류; 디메틸알루미늄 클로라이드 및 디에틸알루미늄 클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드류; 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드류; 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드 및 이소프로필알루미늄 디클로라이드 등의 알킬알루미늄 디할라이드류; 및 디에틸알루미늄 하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 알킬알루미늄 하이드라이드류.
상기 유기알루미늄 화합물은 Ra nAlY3-n (여기서, Ra 는 상기와 같으며, Y는 ORb 기, OSiRc 3 기, OAlRd 2 기, NRe 2 기, SiRf 3 기 또는 N(Rg)AlRh 2 기이며, n은 1~ 2이며, Rb, Rc, Rd 및 Rh 는 각각 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로헥실기, 페닐기 등이며, Re는 수소, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 페닐기, 트리메틸실릴기 등이며, 및 Rf 및 Rg 는 각각 메틸기, 에틸기 등)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 유기알루미늄 화합물의 구체적인 예로는 다음을 들 수 있다;
[i] Ra nAl(ORb)3-n
디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 메톡사이드 등.
[ii] Ra nAl(OSiRc 3)3-n
Et2Al(OSiMe3)
(iso-Bu)2Al(OSiMe3)
(iso-Bu)2Al(OSiEt3) 등.
[iii] Ra nAl(OAlRd 2)3-n
Et2AlOAlEt2
(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2 등.
[iv] Ra nAl(NRe 2)3-n
Me2AlNEt2
Et2AlNHMe
Me2AlNHEt
Et2AlN(Me3Si)2
(iso-Bu)2AlN(Me3Si)2 등.
[v] Ra nAl(SiRf 3)3-n
(iso-Bu)2AlSiM3 등.
[vi] Ra nAl(N(Rg)AlRh 2) 3-n
Et2AlN(Me)AlEt2
(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2 등.
상기 식에서, Et는 에틸기, iso-Bu는 이소부틸기, Me는 메틸기를 나타낸다. .
상기 유기알루미늄 화합물의 바람직한 예로는 Ra 3Al, Ra nAl(ORb)3-n 및 Ra nAl(OAlRd 2)3-n으로 표시되는 유기알루미늄 화합물을 들 수 있다.
상기 알킬화 제I족 금속/알루미늄 착화합물은 예를 들어, M1AlRj 4 (여기서, M1은 Li, Na 또는 K이며, Rj 는 C1-15 탄화수소기임)으로 표시되는 화합물이며, 구체적으로 LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 등을 들 수 있다.
주기율표 제II족 금속의 유기 금속 화합물은 RkR1M2 (여기서, Rk 및 Rl 은 각각 C1-15 탄화수소기 또는 할로겐을 나타내며, 이들은 같거나 달라도 좋지만 두개가 동시에 할로겐인 경우는 제외하며, M2는 Mg, Zn 또는 Cd임)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로, 디에틸아연, 디에틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘, 에틸마그네슘 클로라이드, 및 부틸마그네슘 클로라이드 등의 유기금속 화합물류를 들 수 있다.
이들 화합물은 조합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 금속 화합물 촉매 성분[M]의 양은 하기에 기술할 "올레핀 중합 방법"에서 설명한다.
[전자 공여체(c)]
본 발명에서는, 상기 유기 금속 화합물 촉매 성분[M]과 함께, 상기한 전자 공여체(b) 및/또는 전자 공여체(c)를 필요에 따라 사용할 수 있다. 상기 전자 공여체(c)는 유기실리콘 화합물이 바람직하다. 이 유기실리콘 화합물은 예를 들어, 하기식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
RnSi(OR')4-n
(여기서, R 및 R' 는 각각 탄화수소기를 나타내며, n은 0 < n < 4의 관계를 만족함).
상기 식으로 표시되는 유기실리콘 화합물로는 다음의 화합물을 예시할 수있다;
트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 트리메틸페녹시실란, 비닐트리아세톡시실란, 디메틸테트라에톡시디실록산, 시클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 트리시클로펜틸메톡시실란, 트리시클로펜틸에톡시실란, 디시클로펜틸메틸메톡시실란, 디시클로펜틸에틸메톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 디시클로펜틸메틸에톡시실란, 시클로펜틸디메틸메톡시실란, 시클로펜 틸디에틸메톡시실란, 및 시클로펜틸디메틸에톡시실란.
이들 중에서, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 트리시클로펜틸메톡시실란, 및 시클로펜틸디메틸메톡시실란이 바람직하게 사용된다.
이들 유기 실리콘 화합물은 이들의 혼합물로서 사용할 수 있다.
유기 금속 화합물 촉매 성분[M]과 함께, 상기의 전자 공여체(b) 및 (c )을 필요에 따라 사용하는 경우, 이들 전자 공여체의 양은 후술할 "올레핀 중합 방법"에서 설명한다.
[올레핀 중합 방법]
본 발명에 의한 올레핀 중합 방법에서는, 올레핀 중합은 본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 행한다.
본 발명에 의한 올레핀 중합 방법에서는, 상기 중합은 본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 α-올레핀의 예비 중합에 의하여 얻은 예비 중합 촉매의 존재하에서 행할 수도 있다. 이 예비 중합은 올레핀 중합용 촉매 1g당, α-올레핀 0.1~1000g, 바람직하게는 0.3~500g, 특히 바람직하게는 1~200g의 양으로 예비 중합하여 행한다.
상기 예비 중합에서의 촉매는 후속 중합계에서의 촉매의 농도보다도 고농도 로 사용할 수 있다.
상기 예비 중합에서, 고체상 티탄 촉매 성분[S]의 농도는 액체 매체 1L 당 티탄 원자로 환산하여, 통상 약 0.001~200mmol, 바람직하게는 약 0.01~50mmol, 특히 바람직하게는 0.1~20mmol의 범위로 사용된다.
예비 중합에서의 유기 금속 화합물 촉매 성분[M]은 상기 고체상 티탄 촉매 성분[S] 1g 당, 중합체를 0.1~1000g, 바람직하게는 0.3~500g 형성하도록 사용하는 것이 좋으며, 이 촉매 성분[M]의 양은 고체상 티탄 촉매 성분[S] 중의 티탄 원자 1몰당, 통상 약 0.1~300몰, 바람직하게는 약 0.5~100몰, 특히 바람직하게는 1~50몰로 사용한다.
상기 예비 중합에서, 상기 전자 공여체(b) 또는 유기 실리콘 화합물과 같은 전자 공여체(c)를 필요에 따라 사용할 수도 있으며, 이들 성분들은 고체상 티탄 촉매 성분[S] 중의 티탄 원자 1몰당, 0.1~50몰, 바람직하게는 0.5~30몰, 더욱 바람직하게는 1~10몰 양으로 사용한다.
올레핀류와 촉매 성분들을 불활성 탄화수소 매체에 첨가한 후, 온화한 조건하에서 상기 예비 중합을 행할 수 있다.
사용되는 불활성 탄화수소 매체의 예로는, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로신 등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌클로라이드 및 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이들 불활성 탄화수소 매체 중에서, 지방족 탄화수소류가 특히 바람직하게 사용된다. 이 불활성 탄화수소 매체가 사용되는 경우, 예비 중합은 배치식으로 행하는 것이 바람직하다.
필요에 따라, 올레핀 그 자체를 용매로서 사용하거나 또는 실질적으로 용매가 없는 조건하에서 예비 중합을 행할 수 있다. 이 경우, 상기 예비 중합은 연속적으로 행하는 것이 바람직하다.
상기 예비 중합에서 사용되는 올레핀은 프로필렌이 바람직하며, 후술할 중합에서 사용하는 올레핀과 같아도 또는 달라도 좋다.
예비 중합에서의 중합 온도는 통상 -20℃~100℃, 바람직하게는 -20℃~80℃, 더 바람직하게는 0℃~40℃이다.
상기 예비 중합에서, 수소와 같은 분자량 조절제를 사용할 수도 있다.
상기 예비 중합은 상기한 바와 같이, 상기 고체상 티탄 촉매 성분[S] 1g 당, 중합체를 약 0.1~1000g, 바람직하게는 0.3~500g, 더 바람직하게는 1~200g 형성하도록 사용하는 것이 좋다. 상기 예비 중합에서 형성된 중합체의 양이 너무 많으면, 올레핀 중합체의 생성 효율이 떨어질 수 있다.
이 예비 중합은 배치식 또는 연속식으로 행할 수 있다.
이하, 예비 중합을 행한 후 또는 예비 중합을 행함이 없이 행하는 중합을 기술한다.
상기 중합에서 사용할 수 있는 올레핀은 에틸렌과, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데 센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등의 탄소수 3~20의 α-올레핀류를 들 수 있으며, 이들 중에서, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 중합 방법에서는, 상기한 올레핀류는 단독으로 또는 이들의 혼합물로써 사용할 수 있다. 에틸렌 및 α-올레핀류와 함께 사용할 수 있는 출발 물질로서, 스티렌 및 알릴벤젠 등의 방향족 비닐 화합물류; 비닐시클로헥산 등의 지환족 비닐 화합물류; 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨 및 테트라시클로도데센 등의 환식 화합물류; 불포화 결합을 복수개 갖는 화합물(예를 들어, 이소프렌 및 부타디엔 등의 공액 또는 비공액 디엔류)를 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 예비 중합 및 중합은 용액 중합 및 현탁 중합과 같은 액상 중합 또는 기상 중합으로 행할 수 있다.
상기 중합을 슬러리 중합의 반응 형태로 행할 경우, 반응 용매는 예비 중합에서 사용한 불활성 탄화수소 또는 그 반응 온도에서 액상 상태의 올레핀이어도 좋다.
본 발명의 중합 공정에서, 고체상 티탄 촉매 성분[S]은 통상 약 0.001~0.5mmol, 바람직하게는 약 0.005~0.1mmol의 양으로 사용된다. 또한, 상기 중합계에서, 상기 유기 금속 화합물 촉매 성분[M]은 상기 예비 중합 촉매 성분 중의 티탄 원자 1몰당, 통상 약 1~2000몰, 바람직하게는 약 5~500몰의 양으로 사용된다. 상기 전자 공여체(c)는 상기 유기 금속 화합물 촉매 성분[M] 1몰당, 0.001~50몰, 바람직하게는 0.01~30몰, 더욱 바람직하게는 0.05~20몰의 양으로 사용된다.
상기 중합에서, 생성되는 중합체의 분자량은 수소를 사용하여 조절함으로써, 용융 유속이 큰 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 중합에서, 올레핀의 중합 온도는 통상 약 20~100℃, 바람직하게는 약 50~90℃이며, 압력은 통상 대기압 ~ 100kg/cm2, 바람직하게는 2~50 kg/cm2이다. 본 발명의 중합 방법에서, 상기 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 행할 수 있다. 또한, 중합은 반응 조건이 다른 2이상의 단계로 행할 수도 있다.
이렇게 하여 얻어진 올레핀성 중합체는 단독 중합체, 랜덤 중합체 또는 블록 공중합체라도 좋다.
올레핀, 특히 프로필렌을, 상기에서 기술한 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 중합하면, 비등 헵탄으로 추출한 잔사로 환산하여 나타낸 이소탁틱도(I.I.)가 70% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상의 프로필렌 중합체가 얻어진다.
상기 중합체는 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 구한 분자량 분포(Mw/Mn)비가 종래의 방법에 의하여 얻은 중합체보다 작으며, 본 발명에서는 통상 Mw/Mn비가 5이하인 중합체가 얻어진다.
본 발명에서, 상기 올레핀 중합용 촉매는 상기한 성분에 부가하여, 올레핀 중합에 유용한 다른 성분들을 함유할 수 있다.
이후, 본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
다음 실시예에서, 프로필렌 중합체의 벌크 밀도 및 용융 유속과, 고체상 티탄 촉매 성분의 입경은 다음의 방법으로 측정하였다.
(1) 벌크 밀도: JIS K-6721에 의거하여 측정함.
(2) 용융 유속(MFR): ASTM D 1238E에 의거하여 190℃에서 측정함.
(3) 고체상 티탄 촉매 성분[S]의 입경을 측정하는 방법: Horiba(주) 제의 CAPA-300 입경 분석기를 사용한 원심 침전법에 의하여 분석함.
실시예 1
(고체상 티탄 촉매 성분[S1]의 제조)
내부 용적 2L를 갖는 고속 교반 장치(Tokushukika Kogyo㈜ 제)를 질소로 충분히 치환한 후, 정제 케로신 700ml, 시판용 마그네슘 클로라이드 10g, 에탄올 24.2g 및 Emasol 320TM(소르비탄 디스테아레이트, Kao Atlas 제)를 투입하고, 그 계의 온도를 교반하면서 승온시키고, 혼합물을 120℃에서 30분 동안 800rpm으로 교반하였다. 그 반응 혼합물을 고속 교반하면서 내경 5mm의 테프론(등록 상표명) 튜브를 통하여, 미리 -10℃로 냉각된 정제 케로신 1L가 들어 있는 2L 유리 플라스크(교반기 부착됨)에 옮겼다. 이 정제된 고체상을 정제 n-헥산으로 여과에 의하여 충분히 세정하여, 에탄올 2.8몰로 배위된 마그네슘 클로라이드 1몰을 갖는 고체상 부가물을 얻었다.
데칸 30ml에 현탁된 상기 고체상 부가물 전량(마그네슘 원자로 환산하여 46.2mmol)을 -20℃로 유지된 티탄 테트라클로라이드 200ml에 교반하면서 도입하였다. 이 혼합물을 5시간에 걸쳐 80℃까지 가열하고, 온도가 80℃에 도달하였을 때, 디이소부틸 프탈레이트(DIBP) 1.9g을 여기에 첨가한 후, 그 혼합물을 40분에 걸쳐 120℃까지 가열하였다. 이 혼합물을 교반하면서 120℃에서 90분간 유지하였다.
90분 동안의 반응을 종료한 후, 고체상을 열여과에 의해 수집하고, 그 고체상을 200ml 티탄 테트라클로라이드에 재현탁한 후 가열하고, 온도가 130℃에 도달하였을 때, 그 혼합물을 교반하면서 45분간 유지하였다.
상기 반응을 종료한 후, 고체상을 열여과에 의하여 재수집하고, 이어서 유리 티탄 화합물이 세정액 내에서 더 이상 검출되지 않을 때까지, 100℃에서 데칸과 헥산으로 충분히 세정하였다. 이 방법에 의하여 제조된 고체상 티탄 촉매 성분은 데칸 슬러리로서 저장하고, 그것의 일부를 취하여 촉매 조성을 검사할 목적으로 건조하였다.
이렇게 얻어진 고체상 티탄 촉매 성분[S1]의 조성은 티탄 2.4중량%, 마그네슘 20 중량%, DIBP 7.4중량% 및 에탄올 잔사 0.5중량%로 이루어졌다. 이 촉매의 입경은 40㎛이었다.
(예비 중합 촉매의 제조)
정제 n-헥산 100ml, 트리에틸알루미늄 3mmol 및 실시예 1에서 제조한 고체상 티탄 촉매 성분 1.0mmol(티탄 원자 환산)을 교반기가 장착된 200ml 4목 유리 반응기에 도입하고, 그 후, 상기 혼합물에 프로필렌을 20℃에서 3.2NL/시간의 속도로 1시간 동안 공급하였다.
프로필렌의 공급을 종료한 후, 반응기를 질소로 치환하고, 그 후, 상징액의 제거 및 정제 n-헥산 도입으로 이루어진 세정 공정을 두번 행하고, 생성된 예비 중합 촉매 성분을 정제 n-헥산으로 재현탁하고, 현탁액 전량을 촉매 보틀에 옮겼다.
(중합)
프로필렌 500g 및 수소 1NL을 실온에서 내부 용적 2L의 중합 반응기에 도입한 후 가열하고, 여기에, 트리에틸알루미늄 0.5mmol, 시클로헥실메틸디메톡시실란(=CMMS) 0.1mmol, 및 상기 예비 중합 촉매 성분 0.004mmol(티탄 원자 환산)을 60℃에서 첨가하고, 그 후, 중합 반응기를 70℃로 유지하였다. 중합을 1시간 동안 실행한 후, 프로필렌을 치환하였다.
수율은 237g이며, 이 중합체는 겉보기 벌크 밀도가 0.48g/ml, MFR이 3.9dg/분, I.I.가 98.4% 및 활성이 59.3 kg-PP/mmol-Ti 이었다.
실시예 2
전자 공여체(b)로서, DIBP 대신에 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 2.3g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 반복하였다. 이렇게 얻어진 고체상 티탄 촉매 성분의 조성은 티탄 3.1중량%, 마그네슘 18중량%, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 14.1 중량% 및 에탄올 잔사 0.9중량%로 이루어졌다. 이 촉매의 입경은 36㎛이었다.
상기 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 수율은 365g이며, 이 중합체는 겉보기 벌크 밀도가 0.44g/ml, MFR이 12.0dg/분, I.I.가 97.2% 및 활성이 91.1 kg-PP/mmol-Ti 이었다.
실시예 3
전자 공여체(b)로서, DIBP 대신에 2-이소부틸-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 2.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 반복하였다. 이렇게 얻어진 고체상 티탄 촉매 성분의 조성은 티탄 3.0중량%, 마그네슘 17중량%, 2-이소부틸-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 13.1중량% 및 에탄올 잔사 0.8중량%로 이루어졌다. 이 촉매의 입경은 39㎛이었다.
상기 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 수율은 255g이며, 이 중합체는 겉보기 벌크 밀도가 0.43g/ml, MFR이 11.0dg/분, I.I.가 97.2% 및 활성이 128.0 kg-PP/mmol-Ti 이었다.
실시예 4
데칸 30ml 대신에 톨루엔 30ml를 사용하여 고체상 티탄 촉매 성분을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 반복하였다. 이렇게 얻어진 고체상 티탄 촉매 성분의 조성은 티탄 2.4중량%, 마그네슘 20중량%, DIBP 6.3중량% 및 에탄올 잔사 0.3중량%로 이루어졌다. 이 촉매의 입경은 42㎛이었다.
상기 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 수율은 313g이며, 이 중합체는 겉보기 벌크 밀도가 0.45g/ml, MFR이 2.5dg/분, I.I.가 98.4% 및 활성이 78.3 kg-PP/mmol-Ti 이었다.
실시예 5
데칸 30ml 대신에 톨루엔 30ml를 사용하여 고체상 티탄 촉매 성분을 제조한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법을 반복하였다. 이렇게 얻어진 고체상 티 탄 촉매 성분의 조성은 티탄 3.2중량%, 마그네슘 18중량%, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 13.4중량% 및 에탄올 잔사 0.8중량%로 이루어졌다. 이 촉매의 입경은 38㎛이었다.
상기 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 수율은 157g이며, 이 중합체는 겉보기 벌크 밀도가 0.44g/ml, MFR이 5.4dg/분, I.I.가 98.4% 및 활성이 78.5 kg-PP/mmol-Ti 이었다.
실시예 6
실시예 1에서 얻은 예비 중합 촉매를 중합에 사용할 때, 전자 공여체(c )로서 시클로헥실메틸디메톡시실란을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 반복하였다. 수율은 228g이며, 이 중합체는 겉보기 벌크 밀도가 0.44g/ml, MFR이 14.0dg/분, I.I.가 95.0% 및 활성이 114.0 kg-PP/mmol-Ti 이었다.
비교예 1
실시예 1에서 제조한 고체상 부가물 전량(마그네슘 원자로 환산하여 46.2mmol)을 -20℃로 유지된 티탄 테트라클로라이드 200ml에 교반하면서 도입하였다. 이 혼합액의 온도를 5시간에 걸쳐 80℃까지 승온하고, 온도가 80℃에 도달하였을 때, DIBP 1.9g을 여기에 첨가한 후, 40분에 걸쳐 120℃까지 승온하였다. 이 혼합물을 교반하면서 120℃에서 90분간 유지하였다.
90분 동안의 반응을 종료한 후, 고체상을 열여과에 의해 수집하고, 그 고체상을 200ml 티탄 테트라클로라이드에 재현탁한 후 가열하고, 온도가 130℃에 도달 하였을 때, 그 혼합물을 교반하면서 그 온도에서 45분간 유지하였다.
상기 반응을 종료한 후, 고체상을 열여과에 의하여 재수집하고, 이어서 유리 티탄 화합물이 세정액 내에서 더 이상 검출되지 않을 때까지, 100℃에서 데칸과 헥산으로 충분히 세정하였다. 이 방법에 의하여 제조된 고체상 티탄 촉매 성분은 데칸 슬러리로서 저장하고, 그것의 일부를 취하여 촉매 조성을 검사할 목적으로 건조하였다. 이렇게 얻어진 고체상 티탄 촉매 성분의 조성은 티탄 3.2중량%, 마그네슘 17중량%, DIBP 13.8중량% 및 에탄올 잔사 0.5중량%로 이루어졌다. 이 촉매의 입경은 40㎛이었다.
상기 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 수율은 163g이며, 이 중합체는 겉보기 벌크 밀도가 0.48g/ml, MFR이 4.5dg/분, I.I.가 98.2% 및 활성이 40.9 kg-PP/mmol-Ti 이었다.
비교예 2
전자 공여체(b)로서, DIBP 대신에 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 2.3g을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 반복하였다. 이렇게 얻어진 고체상 티탄 촉매 성분의 조성은 티탄 4.1중량%, 마그네슘 15중량%, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 18.2중량% 및 에탄올 잔사 0.9중량%로 이루어졌다. 이 촉매의 입경은 38㎛이었다.
상기 촉매를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 수율은 253g이며, 이 중합체는 겉보기 벌크 밀도가 0.43g/ml, MFR이 12.0dg/분, I.I.가 97.1% 및 활성이 63.3 kg-PP/mmol-Ti 이었다.
상기 결과들을 모아 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112004034195808-pct00002
1) 디이소부틸 프탈레이트
2) 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판
3) 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판
4) 시클로헥실메틸 디메톡시실란
실시예 7
(고체상 티탄 촉매 성분[S3]의 제조)
내부 용적 2L를 갖는 고속 교반 장치(Tokushukika Kogyo㈜ 제)를 질소로 충분히 치환한 후, 정제 케로신 700ml, 시판용 마그네슘 클로라이드 10g, 에탄올 24.2g 및 Emasol 320TM(소르비탄 디스테아레이트, Kao Atlas 제)를 투입하고, 그 계의 온도를 교반하면서 승온시키고, 혼합물을 120℃에서 30분 동안 800rpm으로 교반하였다. 그 반응 혼합물을 고속 교반하면서 내경 5mm의 테프론(등록 상표명) 튜브를 통하여, 미리 -10℃로 냉각된 정제 케로신 1L가 들어 있는 2L 유리 플라스크(교반기 부착됨)에 옮겼다. 생성된 고체상을 정제 n-헥산으로 여과에 의하여 충분히 세정하여, 에탄올 2.8몰로 배위된 마그네슘 클로라이드 1몰을 갖는 고체상 부가물을 얻었다.
데칸 30ml에 현탁된 상기 고체상 부가물 전량(마그네슘 원자로 환산하여 46.2mmol)을 -20℃로 유지된 티탄 테트라클로라이드 200ml에 교반하면서 도입하였다. 이 혼합물을 5시간에 걸쳐 80℃까지 가열하고, 온도가 80℃에 도달하였을 때, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 1.4g을 여기에 첨가한 후, 그 혼합물을 40분에 걸쳐 120℃까지 가열하였다. 이 혼합물을 교반하면서 120℃에서 90분간 유지하였다.
90분 동안의 반응을 종료한 후, 고체상을 열여과에 의해 수집하고, 그 고체상을 200ml 티탄 테트라클로라이드에 재현탁한 후 가열하고, 온도가 130℃에 도달하였을 때, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 0.9g을 여기에 첨가하고, 그 혼합물을 교반하면서 130℃에서 45분간 유지하였다.
상기 45분 동안의 반응을 종료한 후, 고체상을 열여과에 의하여 재수집하고, 상기 고체상을 티탄 테트라클로라이드 200ml에 재현탁한 후 가열하고, 온도가 130℃에 도달하였을 때, 그 혼합물을 교반하면서 그 온도에서 45분간간 유지 하였다. 상기 반응이 종료된 후, 고체상을 열여과에 의해 재수집하고, 더 이상의 유리 티탄 화합물이 세정액 내에서 검출되지 않을 때까지 데칸 및 헥산으로 충분히 세정하였다. 이 방법에 의하여 제조된 고체상 티탄 촉매 성분은 데칸 슬러리로서 저장하 고, 그것의 일부를 취하여 촉매 조성을 검사할 목적으로 건조하였다.
이렇게 얻어진 고체상 티탄 촉매 성분[S3]의 조성은 티탄 2.7중량%, 마그네슘 19중량%, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 14.2중량% 및 에탄올 잔사 0.2중량%로 이루어졌다. 이 촉매의 입경은 38㎛이었다.
(중합)
프로필렌 500g 및 수소 1NL을 실온에서 내부 용적 2L의 중합 반응기에 도입하고, 그 후, 여기에, 트리에틸알루미늄 0.5mmol, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.1mmol, 및 상기 고체상 티탄 촉매 성분[S3] 0.004mmol(티탄 원자 환산)을 첨가하고, 중합 반응기를 70℃까지 급속하게 가열하였다. 중합을 70℃에서 1시간 동안 실행한 후, 메탄올 소량을 첨가하여 반응을 종료시킨 후, 프로필렌을 치환하였다.
수율은 446g이며, 이 중합체는 겉보기 벌크 밀도가 0.43g/ml, MFR이 10.5dg/분, I.I.가 97.3% 및 활성이 112.0 kg-PP/mmol-Ti 이었다.
실시예 8
(고체상 티탄 촉매 성분[S3]의 제조)
고체상 부가물을 마그네슘 원자로 환산하여 54.1mmol 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
(중합)
상기 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 프로필렌의 중합을 행하였다. 수율은 508g이며, 이 중합체는 겉보기 벌크 밀도가 0.43g/ml, MFR이 11.0dg/분, I.I.가 97.3% 및 활성이 127.0 kg-PP/mmol-Ti 이었 다.
실시예 9
(고체상 티탄 촉매 성분[S2]의 제조)
실시예 7에서의 고체상 티탄 촉매 성분을 제조할 때, 데칸을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 고체상 티탄 촉매 성분을 제조하였다.
(중합)
상기 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 프로필렌의 중합을 행하였다. 수율은 154g이며, 이 중합체는 겉보기 벌크 밀도가 0.42g/ml, MFR이 10.0dg/분, I.I.가 97.3% 및 활성이 77.2 kg-PP/mmol-Ti 이었다.
비교예 3
30ml 데칸에 현탁되어 있는 실시예 7에서 제조한 고체상 부가물 전량(마그네슘 원자로 환산하여 46.2mmol)을 -20℃로 유지된 티탄 테트라클로라이드 200ml내에 교반하면서 도입하였다. 이 혼합물을 5시간에 걸쳐 80℃까지 가열하고, 온도가 80℃에 도달하였을 때, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판을 첨가한 후, 이 혼합물을 40분에 걸쳐 120℃까지 가열하였다. 이 혼합물을 교반하면서 120℃에서 90분간 유지하였다.
상기 90분 동안의 반응을 종료한 후, 고체상을 열여과에 의해 수집하고, 그 고체상을 200ml 티탄 테트라클로라이드에 재현탁한 후 가열하고, 온도가 130℃에 도달하였을 때, 이 혼합물을 교반하면서 그 온도에서 45분간 유지하였다. 상기 반 응을 종료한 후, 고체상을 열여과에 의하여 재수집하고, 이어서 유리 티탄 화합물이 세정액 내에서 더 이상 검출되지 않을 때까지, 100℃에서 데칸과 헥산으로 충분히 세정하였다.
이 방법에 의하여 제조된 고체상 티탄 촉매 성분은 데칸 슬러리로서 저장하고, 그것의 일부를 취하여 촉매 조성을 검사할 목적으로 건조하였다.
이렇게 얻어진 고체상 티탄 촉매 성분의 조성은 티탄 2.7중량%, 마그네슘 18중량%, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 15.6중량% 및 에탄올 잔사 0.7중량%로 이루어졌다. 이 촉매의 입경은 38㎛이었다.
(중합)
상기 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 수율은 341g이며, 이 중합체는 겉보기 벌크 밀도가 0.4g/ml, MFR이 11.5dg/분, I.I.가 97.2% 및 활성이 85.1 kg-PP/mmol-Ti 이었다.
실시예 10
(예비 중합 촉매의 제조)
정제 n-헥산 100ml, 트리에틸알루미늄 3mmol 및 실시예 7에서 제조한 고체상 티탄 촉매 성분[S2] 1.0mmol(티탄 원자 환산)을 교반기가 장착된 200ml 4목 유리 반응기에 도입하고, 그 후, 상기 혼합물에 프로필렌을 20℃에서 3.2NL/시간의 속도로 1시간 동안 공급하였다.
프로필렌의 공급을 종료한 후, 반응기를 질소로 치환하고, 그 후, 상징액의 제거 및 정제 n-헥산 도입으로 이루어진 세정 공정을 두번 행하고, 생성된 예비 중 합 촉매 성분을 정제 n-헥산으로 재현탁하고, 현탁액 전량을 촉매 보틀에 옮겼다.
(중합)
프로필렌 500g 및 수소 1NL을 실온에서 내부 용적 2L의 중합 반응기에 도입한 후 60℃까지 가열하고, 여기에, 트리에틸알루미늄 0.5mmol, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.1mmol, 및 상기 예비 중합 촉매 성분 0.004mmol(티탄 원자 환산)을 여기에 첨가하고, 중합 반응기를 70℃까지 급속하게 가열하였다. 중합을 70℃에서 1시간 동안 실행한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 반응을 종료시키고, 프로필렌을 치환하였다. 수율은 298g이며, 이 중합체는 겉보기 벌크 밀도가 0.46g/ml, MFR이 11.0dg/분, I.I.가 97.4% 및 활성이 74.6 kg-PP/mmol-Ti 이었다.
상기 결과들을 모아 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112004034195808-pct00003
1) 예비 중합 촉매를 사용한 중합계
상기한 바와 같이, 본 발명의 고체상 티탄 촉매 성분[S]은 고중합 활성을 갖고 또한 중합시에 전자 공여체를 사용하지 않고서도, 입체 특이성이 높은 중합체를 제조할 수 있는 올레핀 중합용 촉매를 얻는데 사용할 수 있다. 중합시에 전자 공여체(c )를 동시에 사용함으로써, 보다 높은 중합 활성을 가지며 또한 높은 입체 특이성을 갖는 중합체를 제조할 수 있는 올레핀 중합용 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매는 고체상 티탄 촉매 성분[S]과 주기율표 제I족 ~ 제III족으로부터 선택한 금속을 함유하는 유기 금속 화합물 촉매 성분[M]으로 이루어져 있고, 본 발명의 올레핀 중합 방법은 상기의 올레핀 중합용 촉매를 사용하여, α-올레핀으로부터 선택한 단량체의 중합 또는 공중합하는 것으로 이루어져 있다. 따라서, 본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매와 올레핀 중합 방법에 의하면, 중합 반응을 높은 촉매 활성에 의해 고효율로 행하여 입체 특이성이 높은 중합체를 제조할 수 있다.

Claims (5)

  1. 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 전자 공여체(b)로 이루어진 올레핀 중합용 고체상 티탄 촉매 성분으로서,
    마그네슘 할라이드(magnesium halides) 및 전자 공여체(a)로 구성된 고체상 부가물과 전자 공여체(b) 및 액체상 티탄 화합물을, (A) 상기 물질들을 불활성 탄화수소 용매의 공존하에 현탁 상태에서 접촉시키는 방법 및 (B) 상기 물질들을 복수회 나누어서 접촉시키는 방법으로부터 선택한 적어도 하나의 방법에 의해 얻어지는 올레핀 중합용 고체상 티탄 촉매 성분.
  2. 제1항에 있어서,
    전자 공여체(b)는 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물인 올레핀 중합용 고체상 티탄 촉매 성분.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고체상 티탄 촉매 성분의 입경이 30~150㎛인 올레핀 중합용 고체상 티탄 촉매 성분.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항 기재의 올레핀 중합용 고체상 티탄 촉매 성분 및 주기율표 제I족 ~ 제III족으로부터 선택한 금속을 함유하는 유기 금속 화합 물 촉매 성분으로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매.
  5. 제4항 기재의 올레핀 중합용 촉매를 사용하여, 에틸렌 및 C3-20 α-올레핀으로부터 선택한 적어도 하나의 올레핀을 중합하는 것으로 이루어진 올레핀 중합 방법.
KR1020047011794A 2002-04-04 2003-04-03 올레핀 중합용 고체상 티탄 촉매, 올레핀 중합용 촉매, 및올레핀 중합 방법 KR100615936B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2002-00102701 2002-04-04
JP2002102694 2002-04-04
JP2002102701 2002-04-04
JPJP-P-2002-00102694 2002-04-04
PCT/JP2003/004288 WO2003085006A1 (en) 2002-04-04 2003-04-03 Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and process for olefin polymerization

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040082403A KR20040082403A (ko) 2004-09-24
KR100615936B1 true KR100615936B1 (ko) 2006-08-28

Family

ID=28793525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047011794A KR100615936B1 (ko) 2002-04-04 2003-04-03 올레핀 중합용 고체상 티탄 촉매, 올레핀 중합용 촉매, 및올레핀 중합 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7220696B2 (ko)
EP (1) EP1490413A4 (ko)
KR (1) KR100615936B1 (ko)
CN (1) CN100390205C (ko)
WO (1) WO2003085006A1 (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI315317B (en) * 2005-01-19 2009-10-01 Mitsui Chemicals Inc Solid titanium catalyst component, catalyst for polymerization of olefin and process for producing olefin polymer
US7888438B2 (en) * 2005-01-19 2011-02-15 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst for olefin polymerization and process for olefin polymerization
PT2013250E (pt) * 2006-04-24 2009-09-24 Total Petrochemicals Res Feluy Processo para a produção de polímeros de propileno possuindo um baixo de teor de cinzas
WO2007122239A1 (en) * 2006-04-24 2007-11-01 Total Petrochemicals Research Feluy Use of a ziegler-natta catalyst to make a polypropylene homopolymer or random copolymer having a high melt flow rate
EP1857475A1 (en) * 2006-04-24 2007-11-21 Total Petrochemicals Research Feluy Use of Ziegler-Natta catalyst to make a polypropylene homopolymer or random copolymer having a high melt flow rate
JP2010510361A (ja) * 2006-11-21 2010-04-02 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィン類の重合用触媒成分
KR100866615B1 (ko) * 2007-01-18 2008-11-04 고려대학교 산학협력단 통신 시스템에서 신호 송수신 방법 및 장치
US8822366B2 (en) * 2007-11-01 2014-09-02 Mitsui Chemicals, Inc. Solid titanium catalyst component, catalyst for olefin polymerization and process for polymerizing olefin
EP2225288B1 (en) 2007-12-21 2018-08-29 W.R. Grace & CO. - CONN. Self-limiting catalyst composition with bidentate internal donor
BRPI0910435B1 (pt) * 2008-04-08 2021-01-26 Mitsui Chemicals, Inc. método para produzir um componente catalisador de titânio sólido (i) para polimerização de etileno, método para produzir um catalisador, componente catalisador de titânio sólido (i), catalisador de polimerização de etileno e método para polimerização de etileno
CN102399328B (zh) * 2010-09-16 2013-07-03 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN103665230B (zh) * 2012-09-18 2016-02-10 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯/α-烯烃共聚催化剂及其制备和应用
JP5984173B2 (ja) 2012-09-24 2016-09-06 インディアン オイル コーポレーション リミテッド オレフィン重合用の触媒を調製するプロセス
JP6848059B2 (ja) 2017-06-30 2021-03-24 三井化学株式会社 プロピレン系重合体、その製造方法、プロピレン系樹脂組成物および成形体
JP7283203B2 (ja) 2019-04-25 2023-05-30 住友化学株式会社 プロピレン重合体の製造方法
JP2021161216A (ja) 2020-03-31 2021-10-11 住友化学株式会社 オレフィン重合用固体触媒成分
EP4155324A3 (en) 2021-09-22 2023-05-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing solid catalyst component for olefin polymerization, method for producing catalyst for olefin polymerization, and method for producing olefin polymer
JP2023103559A (ja) 2022-01-14 2023-07-27 住友化学株式会社 ヘテロファジックプロピレン重合材料およびオレフィン重合体

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06104682B2 (ja) 1985-08-29 1994-12-21 三井石油化学工業株式会社 チタン触媒成分の乾燥方法
IT1227258B (it) * 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
JPH03294310A (ja) * 1990-04-13 1991-12-25 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン・α―オレフィン共重合体の製造方法
EP0452156B1 (en) * 1990-04-13 1997-08-13 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization
IT1245250B (it) * 1991-03-27 1994-09-13 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
JP3280477B2 (ja) 1992-08-31 2002-05-13 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法
JPH06279526A (ja) * 1993-03-24 1994-10-04 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法
JPH06279525A (ja) * 1993-03-24 1994-10-04 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法
IT1274253B (it) * 1995-02-21 1997-07-15 Himont Inc Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine
HUP0001557A3 (en) * 1997-03-29 2010-01-28 Montell Technology Company Bv Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom
GB2325004B (en) * 1997-05-09 1999-09-01 Samsung General Chemicals Co A catalyst for polymerization and copolymerization of olefins

Also Published As

Publication number Publication date
CN1642994A (zh) 2005-07-20
WO2003085006A1 (en) 2003-10-16
KR20040082403A (ko) 2004-09-24
EP1490413A4 (en) 2008-05-14
CN100390205C (zh) 2008-05-28
US20040259721A1 (en) 2004-12-23
EP1490413A1 (en) 2004-12-29
US7220696B2 (en) 2007-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3280477B2 (ja) オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法
KR100615936B1 (ko) 올레핀 중합용 고체상 티탄 촉매, 올레핀 중합용 촉매, 및올레핀 중합 방법
US5948872A (en) Solid titanium catalyst component for olefin polymerization olefin polymerization catalyst prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization
JP3476793B2 (ja) オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPH04218508A (ja) α−オレフィン系重合体の製造方法
JPH04218507A (ja) オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2940993B2 (ja) オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2941017B2 (ja) オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフイン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2945066B2 (ja) オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2004002742A (ja) オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
RU2144041C1 (ru) Твердый титановый компонент катализатора для полимеризации олефинов, способ его получения, катализатор для полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов
JPH04218509A (ja) 予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP4233969B2 (ja) オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2941015B2 (ja) オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフイン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPH06279523A (ja) オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法
JP2941016B2 (ja) オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフイン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2024062413A (ja) プロピレン系重合用固体触媒及びこれを用いたプロピレン系重合体の製造方法
JP2940992B2 (ja) オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
RU2153509C2 (ru) Твердый титановый каталитический компонент, катализатор полимеризации этилена, содержащий его, и способ полимеризации этилена
JP3195383B2 (ja) 炭素数が３〜２０のα−オレフィン重合用固体状触媒成分、これを含む重合用触媒および炭素数が３〜２０のα−オレフィンの重合方法
JP2005146197A (ja) １−ブテンの重合方法
JPH06279531A (ja) オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法
JPH06279525A (ja) オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法
JPH06279527A (ja) オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法
JPH06279517A (ja) オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120724

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130719

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140808

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150807

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160805

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170811

Year of fee payment: 12