RU2441040C2 - Высокоусадочные полипропиленовые пленки - Google Patents
Высокоусадочные полипропиленовые пленки Download PDFInfo
- Publication number
- RU2441040C2 RU2441040C2 RU2009128035/04A RU2009128035A RU2441040C2 RU 2441040 C2 RU2441040 C2 RU 2441040C2 RU 2009128035/04 A RU2009128035/04 A RU 2009128035/04A RU 2009128035 A RU2009128035 A RU 2009128035A RU 2441040 C2 RU2441040 C2 RU 2441040C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mono
- shrinkage
- ethylene
- oriented film
- degree
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08J2323/14—Copolymers of propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Abstract
Изобретение относится к моноориентированным пленкам на полипропиленовой основе, характеризующимся высокой степенью усадки. Моноориентированная пленка имеет степень усадки при 100°С, по меньшей мере, 15%. По меньшей мере, один слой пленки содержит сополимер пропилена с этиленом и необязательно другими олефинами, описывающимися формой CH2=CHR, в которой R представляет собой алкильную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода, характеризующийся уровнем содержания этилена, по меньшей мере, 5,5% (мас.), скоростью течения расплава, меньшей, чем 10 г/10 мин и уровнем содержания фракции полимера, растворимой в ксилоле при 25°С от 14 до 30% (мас.) при расчете на совокупную массу упомянутого сополимера. Из моноориентированных пленок получают усаживающиеся этикетки. Технический результат - получение моноориентированных пленок, демонстрирующих высокие характеристики при усадке, хорошие механических свойства, а также возможность их переработки для вторичного использования. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к моноориентированным пленкам на полипропиленовой основе, характеризующимся высокой степенью усадки, и к изделиям, полученным из них. В частности, полипропиленовые композиции, описанные в настоящем документе далее, являются подходящими для использования при изготовлении этикеток, применяемых в сфере упаковывания, где они сочетают высокую степень усадки с хорошими механическими и оптическими свойствами.
Во многих технологических сферах пластики становятся материалом, выбираемым для замены других материалов, подобных стеклу, металлам и тому подобному. Одной из данных сфер, само собой разумеется, является упаковывание напитков, где пластики в настоящее время становятся доминирующим материалом, при этом в наибольшей степени используются поливинилхлорид и полиэтилентерефталат. Обычно бутылки или банки являются немаркированными, не имеющими каких-либо указаний на происхождение, ингредиенты и производителя их содержимого. Вся такая информация предоставляется отдельно при использовании этикетки, которую успешно наносят на бутылку или банку. При нанесении этикетки используется множество технологий этикетирования, при этом в число наиболее важных попадают нанесение колеретки и нанесение рулонной усаживающейся этикетки. В технологии колеретки сначала из куска пленки из рулона моноориентированной пленки создают манжету, а затем ей позволяют опуститься поверх бутылки, инкапсулируя ее. После этого манжету с бутылкой внутри нее переводят в печь, тепло которой вызывает усадку пленочной этикетки и ее безупречное приставание к очертаниям бутылки. Тот же самый принцип действует и в рулонной технологии при том отличии, что манжету вокруг бутылки создают в результате одновременного вращения самой бутылки и рулона примыкающей пленки, что позволяет пленке оборачивать бутылку. При обеих технологиях материал, который используют при изготовлении моноориентированных пленок, образующих этикетки, обычно является тем же самым, что и тот, из которого изготавливают бутылку или банки, и которым являются поливинилхлорид или полиэтилентерефталат. Данные материалы безупречно соответствуют техническим требованиям по применимости и, в частности, по высокой степени усадки, что делает их пригодными для создания безупречно пристающих этикеток даже при наличии у очертаний бутылки секций диаметров, очень сильно отличающихся друг от друга вследствие потребности придания бутылкам специальных функций, подобных повышению удобства в обращении или созданию эстетического эффекта. Однако одна дополнительная характеристика данных материалов при формовании из них этикеток заключается в том, что все они имеют плотность, большую, чем у воды, и что поэтому они не могут быть отделены от остальных компонентов бутылки, самой бутылки и крышек при использовании водных флотационных систем, поскольку все они будут тонуть. Данный последний признак вместе с относительно высокими издержками образует серьезный недостаток данных материалов в особенности в то время, когда вопрос уменьшения отрицательного воздействия на окружающую среду становится таким настоятельным.
Материалы на полиолефиновой основе имеют плотность, меньшую, чем у воды, и это делает их пригодными для системы переработки для вторичного использования на водной основе. Однако вплоть до настоящего времени их применимость не представляла практического интереса вследствие их довольно ограниченной способности к усадке и/или недостаточного баланса между характеристиками усадки и механическими свойствами. В частности, что касается полипропилена, то в то время как более кристаллические продукты, подобные гомополимеру или обычно использующемуся статистическому полипропилену, демонстрируют ограниченные характеристики усадки, менее кристаллический или аморфный продукт, несмотря на возможную демонстрацию достаточной способности к усадке, не соответствует требуемым механическим свойствам.
Для решения данной проблемы были предложены различные решения. В документе ЕР 457568 для улучшения характеристик усадки предлагается смешивать изотактический полипропилен с достаточным количеством полибутена, характеризующегося низким индексом расплава. В документе WO 01/070500 предлагается получать многослойную пленку, демонстрирующую хорошие характеристики усадки, в результате объединения внешнего слоя А, полученного из пропиленовой композиции, содержащей пропилен-этиленовый сополимер, содержащий вплоть до 5% (мас.) этилена, и пропилен-этилен-С4-С8 альфа-олефиновый терполимер, содержащий вплоть до 5% этилена, и внутреннего слоя В, полученного из гетерофазной пропиленовой полимерной композиции. Вне зависимости от конечных свойств обоим предложениям свойственен недостаток, заключающийся во введении ими в систему дополнительных сложности и издержек, поскольку в обоих последних документах они увеличивают либо количество различных материалов, либо количество слоев.
Поэтому все еще ощущается потребность в пригодном для переработки для вторичного использования предпочтительно одном материале, формуемом в виде пленок, демонстрирующих высокие характеристики усадки и хорошие механические свойства.
Как к своему удивлению обнаружил заявитель, в случае изготовления моноориентированных пленок из конкретного типа пропиленового полимерного материала они будут способны удовлетворить вышеупомянутые потребности. Поэтому цель изобретения составляет моноориентированная пленка, характеризующаяся степенью усадки при 100°С, равной, по меньшей мере, 15%, и, по меньшей мере, один слой которой содержит сополимер пропилена с этиленом и необязательно другими олефинами, описывающимися формой CH2=CHR, в которой R представляет собой алкильную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода, характеризующийся уровнем содержания этилена, равным, по меньшей мере, 5,5% (мас.), скоростью течения расплава, меньшей, чем 10, при измерении в соответствии с документом ISO 1133 (230°С, 2,16 кг), и уровнем содержания фракции полимера, растворимой в ксилоле при 25°С, находящимся в диапазоне от 14 до 30% (мас.) при расчете на совокупную массу упомянутого сополимера.
По ходу всего изложения настоящей заявки термин «моноориентированный» обозначает пленку, у которой соотношение между степенью вытяжки в одном направлении и степенью вытяжки в перпендикулярном направлении является большим, чем 2, а предпочтительно большим, чем 4. Моноориентированные пленки, описанные в настоящей заявке, предпочтительно характеризуются соотношением между степенью вытяжки в одном направлении и степенью вытяжки в перпендикулярном направлении, большим, чем 5, а более предпочтительно большим, чем 6.
Предпочтительно уровень содержания этилена составляет, по меньшей мере, 6% (мас.), а более предпочтительно находится в диапазоне от 6 до 7,5% (мас.).
Значение скорости течения расплава при измерении в соответствии с документом ISO 1133 (230°С, 2,16 кг) предпочтительно является меньшим, чем 8 г/10', более предпочтительно меньшим, чем 5, еще более предпочтительно находящимся в диапазоне 0,5-4 г/10 мин, а в особенно предпочтительном аспекте от 0,9 до 3,5.
Уровень содержания фракции полимера, растворимой в ксилоле при 25°С, предпочтительно находится в диапазоне от 15 до 25 % (мас.). Уровень содержания фракции, растворимой в ксилоле, определяют в соответствии с методом, описанным далее.
Предпочтительно упомянутые сополимеры имеют температуру плавления, меньшую, чем 140°С, а предпочтительно меньшую, чем 138°С, при определении с использованием ДСК в соответствии с методом, описанным далее.
Молекулярно-массовое распределение у пропиленовой полимерной композиции изобретения, измеренное по методу, предложенному далее, является большим, чем 3,5, а предпочтительно большим, чем 4.
Пропиленовые полимерные композиции изобретения в своем состоянии, не подвергнутом зародышеобразованию, обычно характеризуются модулем упругости при изгибе, меньшим, чем 700 МПа, предпочтительно находящимся в диапазоне от 400 до 600 МПа, и температурой перехода от пластического разрушения к хрупкому, не большей, чем 5°С, предпочтительно находящейся в диапазоне от - 20 до 0°С. Кроме того, упомянутые пропиленовые полимерные композиции обычно характеризуются значением мутности, не большим, чем 40%, при измерении для пластинки в 1 мм.
Пропиленовые полимерные композиции настоящего изобретения могут быть получены в результате полимеризации упомянутого мономера либо в жидко-, либо в газофазном полимеризационном реакторе.
Предпочтительно стадию полимеризации проводят в присутствии высокостереоспецифического гетерогенного катализатора Циглера-Натта. Катализаторы Циглера-Натта, подходящие для использования при получении пропиленовых полимерных композиций изобретения, содержат твердый компонент катализатора, содержащий, по меньшей мере, одно соединение титана, имеющее, по меньшей мере, одну связь титан-галоген, и, по меньшей мере, электронодонорное соединение (внутренний донор), из которых оба нанесены на носитель в виде хлорида магния. Системы катализаторов Циглера-Натта дополнительно содержат алюминийорганическое соединение в качестве существенного сокатализатора и необязательно внешнее электронодонорное соединение.
Подходящие для использования системы катализаторов описываются в европейских патентах ЕР 45977, ЕР 361494, ЕР 728769, ЕР 1272533 и в международной патентной заявке WO 00/63261.
Предпочтительно твердый компонент катализатора содержит Mg, Ti, галоген и донор электронов, выбираемый из сложных эфиров фталевых кислот, описанных в документе ЕР 45977, и, в частности, либо из диизобутилфталата, либо из дигексилфталата, либо из диэтилфталата и их смесей.
В соответствии с одним предпочтительным способом твердый компонент катализатора может быть получен в результате проведения реакции между соединением титана, описывающимся формулой Ti(OR)n-yXy, где n представляет собой валентность титана, а у представляет собой число в диапазоне от 1 до n, предпочтительно TiCl4, и хлоридом магния, образующимся из аддукта, описывающегося формулой MgCl2·pROH, где р представляет собой число в диапазоне от 0,1 до 6, предпочтительно от 2 до 3,5, а R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-18 атомов углерода. В подходящем случае аддукт может быть получен имеющим сферическую форму в результате перемешивания спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, не смешиваемого с аддуктом, при проведении операции в условиях перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°С). После этого эмульсию быстро закаливают, тем самым вызывая затвердевание аддукта в форме сферических частиц. Примеры сферических аддуктов, полученных в соответствии с данной методикой, описываются в документах US 4399054 и US 4469648. Таким образом полученный аддукт может быть непосредственно введен в реакцию с соединением Ti, или он может быть предварительно подвергнут термически контролируемому деалкоголированию (80-130°С), для того чтобы получить аддукт, в котором количество молей спирта, в общем случае, является меньшим, чем 3, предпочтительно находящимся в диапазоне от 0,1 до 2,5. Реакция с соединением Ti может быть проведена в результате суспендирования аддукта (деалкоголированного или как такового) в холодном TiCl4 (в общем случае при 0°С); смесь нагревают вплоть до 80-130°С и выдерживают при данной температуре в течение 0,5-2 часа. Обработка под действием TiCl4 может быть проведена один или несколько раз. Во время проведения обработки под действием TiCl4 может быть добавлен внутренний донор, и обработка электронодонорным соединением может быть повторена один или несколько раз. В общем случае сукцинат, описывающийся формулой (I), используют при молярном соотношении по отношению к MgCl2 в диапазоне от 0,01 до 1, предпочтительно от 0,05 до 0,5. Получение компонентов катализатора, имеющих сферическую форму, описывается, например, в европейской патентной заявке ЕР-А-395083 и в международной патентной заявке WO 98/44001. Твердые компоненты катализатора, полученные в соответствии с вышеупомянутым способом, характеризуются площадью удельной поверхности (согласно методу БЭТ), в общем случае находящейся в диапазоне от 20 до 500 м2/г, а предпочтительно от 50 до 400 м2/г, и совокупной пористостью (согласно методу БЭТ), большей, чем 0,2 см3/г, предпочтительно находящейся в диапазоне от 0,2 до 0,6 см3/г. Пористость (ртутный метод), обусловленная порами, имеющими радиус, доходящий вплоть до 10000 Å, в общем случае находится в диапазоне от 0,3 до 1,5 см3/г, предпочтительно от 0,45 до 1 см3/г.
Алюминийорганическое соединение предпочтительно представляет собой алкил-Al, выбираемый из производных триалкилалюминия, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Возможным также является и использование смесей триалкилалюминия и алкилалюминийгалогенидов, алкилалюминийгидридов или алкилалюминийсесквихлоридов, таких как AlEt2Cl и Al2Et3Cl3.
Предпочтительные внешние электронодонорные соединения включают соединения кремния, простые эфиры, сложные эфиры, такие как этил(4-этоксибензоат), амины, гетероциклические соединения и, в частности, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, кетоны и простые 1,3-диэфиры. Еще одним классом предпочтительных внешних донорных соединений является класс соединений кремния, описывающихся формулой Ra 5Rb 6Si(OR7)c, где а и b представляют собой целое число в диапазоне от 0 до 2, с представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, а сумма (а+b+c) равна 4; R5, R6 и R7 представляют собой алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы, содержащие 1-18 атомов углерода, необязательно включающие гетероатомы. В особенности предпочтительными являются метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинил-2-трет-бутилдиметоксисилан и 1,1,1-трифторпропил-2-этилпиперидинилдиметоксисилан и 1,1,1-трифторпропилметилдиметоксисилан. Внешнее электронодонорное соединение используют в таком количестве, которое обеспечивает получение молярного соотношения между алюминийорганическим соединением и упомянутым электронодонорным соединением в диапазоне от 0,1 до 500.
Как упоминалось ранее, процесс полимеризации может быть проведен в газовой фазе и/или в жидкой фазе, в реакторах непрерывного или периодического действия, таких как реакторы с псевдоожиженным слоем или суспензионные реакторы. Каталитическая система может быть введена в предварительный контакт (форполимеризацию) с небольшими количествами олефинов. Молекулярную массу пропиленовой полимерной композиции регулируют при использовании известных регуляторов, таких как водород.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации пропиленовый сополимерный полимер получают в процессе газофазной полимеризации, проводимом, по меньшей мере, в двух взаимосвязанных зонах полимеризации. Упомянутый способ полимеризации описывается в европейском патенте ЕР 782587.
Процесс проводят в первой и во второй взаимосвязанных зонах полимеризации, в которые подают пропилен и этилен или пропилен и альфа-олефины в присутствии системы катализатора, и из которых выпускают полученный полимер. Растущие частицы полимера перетекают через первую из упомянутых зон полимеризации (реактор с восходящим потоком) в условиях быстрого псевдоожижения, покидают упомянутую первую зону полимеризации и поступают во вторую из упомянутых зон полимеризации (реактор с нисходящим потоком), через которую они перетекают в уплотненной форме под действием силы тяжести, покидают упомянутую вторую зону полимеризации и повторно поступают в упомянутую первую зону полимеризации, таким образом, формируя циркуляцию полимера между двумя зонами полимеризации. В общем случае, условия быстрого псевдоожижения в первой зоне полимеризации формируют в результате подачи газовой смеси мономеров ниже точки повторного введения растущего полимера в упомянутую первую зону полимеризации. Скорость транспортирующего газа, поступающего в первую зону полимеризации, является большей, чем скорость транспортирования в рабочих условиях, и обычно находится в диапазоне от 2 до 15 м/с. Во второй зоне полимеризации, где полимер перетекает в уплотненной форме под действием силы тяжести, достигаются высокие значения плотности твердого вещества, которые приближаются к значению насыпной плотности полимера; таким образом, может быть получен положительный прирост давления в направлении течения, так что становится возможным повторное введение полимера в первую зону реакции без помощи механических приспособлений. Таким образом, формируется циркуляция в «цикле», которую определяют баланс давлений между двумя зонами полимеризации и потеря напора на входе в систему. Необязательно в зонах полимеризации удерживают один или несколько инертных газов, таких как азот или алифатический углеводород, и в таких количествах, чтобы сумма парциальных давлений инертных газов предпочтительно находилась бы в диапазоне от 5 до 80% от совокупного давления газов. Рабочие параметры, такие как, например, температура, представляют собой те, которые являются обычными в газофазных способах полимеризации олефинов, например находятся в диапазоне от 50°С до 120°С. Процесс может быть проведен при рабочем давлении в диапазоне от 0,5 до 10 МПа, предпочтительно от 1,5 до 6 МПа. Предпочтительно различные компоненты катализатора подают в первую зону полимеризации, в любой точке упомянутой первой зоны полимеризации. Однако, они также могут быть поданы в любой точке второй зоны полимеризации. Для регулирования молекулярной массы растущего полимера могут быть использованы регуляторы молекулярной массы, известные на современном уровне техники, в частности, водород.
Пропиленовый сополимер, использующийся для получения пленок настоящего изобретения, может дополнительно содержать добавки, обычно использующиеся в сфере полиолефинов, такие как антиоксиданты, светостабилизаторы, зародышеобразователи, добавки, препятствующие образованию кислот, и красители.
Моноориентированная пленка, соответствующая изобретению, может быть получена по известным технологиям, таким как последовательная или одновременная ориентация, при которых тщательно регулируют степени вытяжки в двух перпендикулярных направлениях. Кроме того, подходящей для использования при получении пленки настоящего изобретения может быть любая линия экструдирования пленки, либо с отливкой через плоскощелевую экструзионную головку, либо с раздувом, при оснащении устройствами для последующих охлаждения-растяжения (то есть вальцами).
Как уже упоминалось, основное применение пленок изобретения относится к получению усаживающихся этикеток либо при нанесении колереток, либо при нанесении рулонной усаживающейся этикетки, где пленки изобретения характеризуются высокой степенью усадки в сочетании с хорошими механическими свойствами и возможностью простого проведения переработки для вторичного использования. Предпочтительно пленки, соответствующие изобретению, применяют при нанесении рулонной усаживающейся этикетки. В частности, степень усадки при 100°С, определенная по методу, предложенному далее, является большей, чем 15%, а предпочтительно большей, чем 20%. В случае использования более высокой температуры (такой как 110°С) степень усадки является большей, чем 30%, а предпочтительно находящейся в диапазоне 32-42%.
Следующие далее примеры представлены для иллюстрирования, а не для ограничения настоящего изобретения.
Примеры
Данные по пропиленовым полимерным материалам получали в соответствии со следующими далее методами:
Уровень содержания фракции, растворимой в ксилоле
В стеклянную колбу, снабженную холодильником и магнитной мешалкой, вводили 2,5 г полимера и 250 мл о-ксилола. Температуру в течение 30 минут увеличивали вплоть до температуры кипения растворителя. После этого таким образом полученный раствор еще в течение 30 минут выдерживали при кипячении в условиях флегмообразования и перемешивании. Затем закрытую колбу в течение 30 минут выдерживали в бане со льдом и водой, а также в течение 30 минут в термостатированной водяной бане при 25°С. Таким образом полученное твердое вещество отфильтровывали на бумаге для быстрого фильтрования, а отфильтрованную жидкость разделяли на две аликвоты по 100 мл. Одну аликвоту в виде 100 мл отфильтрованной жидкости выливали в предварительно взвешенный алюминиевый контейнер, который нагревали на нагревательной плитке в потоке азота для удаления растворителя в результате выпаривания. После этого контейнер выдерживали в печи при 80°С в вакууме вплоть до достижения постоянной массы. Остаток взвешивали и определяли уровень процентного содержания полимера, растворимого в ксилоле.
Уровень содержания сомономера (С2)
Определяли по методу ИК-спектроскопии.
Молярное соотношение для подаваемых газов
Определяли по методу газовой хроматографии.
Скорость течения расплава (СТР)
Определяли в соответствии с документом ISO 1133 (230°С, 2,16 кг).
Модуль упругости при растяжении
Определяли в соответствии с документом ISO 178.
Температура перехода от пластического разрушения к хрупкому (П/Х)
В соответствии с данным методом двуосную ударопрочность определяли при ударе с использованием автоматического компьютеризированного ударного бойка.
Проводя резку при помощи круглого ручного перфоратора (диаметром 38 мм), получали круглые образцы для испытаний. Их кондиционировали в течение, по меньшей мере, 12 часов при 23°С и относительной влажности 50, а после этого на 1 час размещали в термостатированной бане при температуре испытания. Кривую зависимости усилия от времени детектировали во время удара ударного бойка (5,3 кг, полусферический пуансон с диаметром 1/2'' (12,7 мм)) по круглому образцу, покоящемуся на круглой опоре. Использующаяся машина представляла собой CEAST 6758/000 type model no. 2.
Температура перехода П/Х представляет собой температуру, при которой 50% образцов претерпевают хрупкое разрушение при проведении вышеупомянутого испытания на ударопрочность.
Пластинки для проведения измерений П/Х, имеющие размеры 127х127х1,5 мм, получали в соответствии со следующим далее способом.
Пресс для литья под давлением представлял собой Negri Bossi™ type (NB 90) при усилии смыкания 90 тонн. Форма представляла собой прямоугольную пластинку (127х127х1,5 мм).
Основные технологические параметры представлены далее:
Противодавление (бар) | 20 |
Время впрыска (с) | 3 |
Максимальное давление впрыска (МПа) | 14 |
Гидравлическое давление впрыска (МПа) | 6-3 |
Гидравлическое давление первого выдерживания (МПа) | 4±2 |
Время первого выдерживания (с) | 3 |
Гидравлическое давление второго выдерживания (МПа) | 3±2 |
Время второго выдерживания (с) | 7 |
Время охлаждения (с) | 20 |
Температура формы (°С) | 60 |
Температура расплава находилась в диапазоне от 220 до 280°С.
Мутность (для пластинки в 1 мм)
В соответствии с использованным методом образцы, имеющие размеры 5х5 см, представляли собой вырезанные формованные пластинки, имеющие толщину 1 мм, а значение мутности измеряли при использовании фотометрического устройства Gardner, соединенного с прибором Hazemeter type UX-10 или эквивалентным прибором, имеющим источник света G. E. 1209 с фильтром «С». Для калибровки прибора использовали эталонные образцы известной мутности. Пластинки для испытаний получали в соответствии со следующим далее способом. Пластинки, имеющие размеры 75х75х1 мм, формовали при использовании устройства GBF Plastiniector G235/90 Injection Molding Machine на 90 тонн при использовании следующих технологических условий:
Скорость вращения червяка | 120 об/мин |
Противодавление | 10 бар |
Температура расплава | 260°С |
Время впрыска | 5 с |
Давление переключения на выдерживание | 50 бар |
Давление выдерживания первой стадии | 30 бар |
Давление второй стадии | 20 бар |
Профиль давления выдерживания | Первая стадия 5 с |
Вторая стадия 10 с | |
Время охлаждения | 20 с |
Температура воды формы | 40°С |
Температура плавления, энтальпия плавления и температура кристаллизации
Определяли по методу ДСК при изменении температуры 20°С в минуту.
Получение пленки и оценка усадки
Получение пленки ОПП.
Полимер подвергали прямому прессованию с использованием машины CARVER при 230°С до получения пластинки, имеющей толщину 0,5 мм и размеры 60х60 мм, которую затем подвергали растяжению с использованием машины TM-Long Film Stretcher при температуре печи 80°С. Степень вытяжки составляла 1 х 7 при получении моноориентированной пленки, имеющей толщину, равную приблизительно 80 м.
- Измерение степени усадки
Степень усадки пленки определяли в результате размещения пленочных образцов, имеющих размеры 200х20 мм, в печи с циркулирующим воздухом. Время пребывания в печи составляло 180 секунд (+/- 5 с) при различных температурах воздуха (100-110°С). Вычисление конечной степени усадки пленки проводили при использовании следующего соотношения:
Степень усадки пленки = (Li-Lf)/Li*100,
при этом Li = первоначальный размер пленки, Lf = конечный размер после проведения обработки в печи.
Измерения проводили при достижении пленкой комнатной температуры (приблизительно 15-20 минут).
Пример 1
Катализатор Циглера-Натта получали в соответствии с примером 5, строками 48-55 из европейского патента ЕР728769. В качестве сокатализатора использовали триэтилалюминий (ТЭАЛ), а в качестве внешнего донора - дициклопентилдиметоксисилан, при этом массовые соотношения приведены в таблице 1.
Пропилен-этиленовый сополимер получали в процессе полимеризации, проводимом в газофазном полимеризационном реакторе, включающем две взаимосвязанные зоны полимеризации - реактор с восходящим потоком и реактор с нисходящим потоком, как это описывается в европейском патенте ЕР782587. Рабочие условия приведены в таблице 1.
Частицы полимера, покидающие реактор, подвергали обработке водяным паром для удаления непрореагировавших мономеров и высушивания.
К пропиленовым полимерным композициям добавляли добавки, приведенные в таблице 2, и проводили экструдирование в двухчервячном экструдере Berstorff (L/D=33) при следующих рабочих условиях:
Температура питающей секции | 190-210°С |
Температура расплава | 240°С |
Температура секции экструзионной головки | 230°С |
Расход | 16 кг/ч |
Скорость вращения | 250 об./мин |
Свойства, измеренные для образцов, собраны в таблице 2 вместе с результатами по усадке, полученными для пленок, сформованных из полученного сополимера в соответствии с приведенным ранее описанием.
Примеры 2-3
Пропилен/этиленовый сополимер, полученный так, как это описывалось в примере 1, в соответствии с известными методиками подвергали висбрекингу при использовании пероксида до получения индекса расплава 2 и 6, соответственно. Свойства, измеренные для образцов, собраны в таблице 2 вместе с результатами по усадке, полученными для пленок, сформованных из полученного сополимера в соответствии с приведенным ранее описанием.
Таблица 1 | ||
ПРИМЕР | 1 | |
ТЭА/донор | г/г | 6 |
ТЭА/катализатор | г/г | 3 |
Температура | °С | 78 |
Давление | МПа | 27 |
Н2/С3 | моль/моль | 0,0020 |
С2/(С2+-С3), реактор с восходящим потоком | моль/моль | 0,09 |
С2/(С2+-С3), реактор с нисходящим потоком | 0,025 | |
Свойства полимера реакторной марки | ||
СТР | г/10' | 0,6 |
С2 | % (мас.) | 7,0% |
Уровень содержания фракции, растворимой в ксилоле | % (мас.) | 17,7 |
Таблица 2 | ||||
ПРИМЕР | 1 | 2 | 3 | |
Irganox B215 | % (мас.) | 0,18 | 0,18 | 0,18 |
DHT4A | % (мас.) | 0,05 | 0,05 | 0,05 |
Luperox 101 | % (мас.) | 0,105 | 0,105 | 0,105 |
Millad 3988 | % (мас.) | 0,18 | 0,18 | 0,18 |
Oil OB 22 AT | % (мас.) | 0,05- | 0,05- | 0,05- |
Индекс расплава MIL | г/10' | 0,9 | 6 | 2 |
Модуль упругости при растяжении | МПа | 410 | 400 | 480 |
Температура перехода П/Х | °С | - 12,3 | - 10,7 | - 9,5 |
Мутность (для пластинки в 1мм) | % | 19,9 | 37,4 | - |
Температура плавления | °С | 129,0 | 135,0 | 132,2 |
Степень усадки при 100°С | % | 22,5 | 20,1 | 21,3 |
Степень усадки при 110°С | % | 37,5 | 34,6 | 35,9 |
Claims (8)
1. Моноориентированная пленка, характеризующаяся степенью усадки при 100°С, равной, по меньшей мере, 15%, и, по меньшей мере, один слой которой содержит сополимер пропилена с этиленом и необязательно другими олефинами, описывающимися формой CH2=CHR, в которой R представляет собой алкильную группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода, характеризующийся уровнем содержания этилена, равным, по меньшей мере, 5,5% (мас.), скоростью течения расплава, меньшей, чем 10, при измерении в соответствии с документом ISO 1133 (230°С, 2,16 кг), и уровнем содержания фракции полимера, растворимой в ксилоле при 25°С, находящимся в диапазоне от 14 до 30% (мас.) при расчете на совокупную массу упомянутого сополимера.
2. Моноориентированная пленка по п.1, где уровень содержания этилена в пропилен-этиленовом сополимере составляет, по меньшей мере, 6% (мас.).
3. Моноориентированная пленка по п.1, где значение скорости течения расплава при измерении в соответствии с документом ISO 1133 составляет менее чем 5.
4. Моноориентированная пленка по п.1, где уровень содержания фракции полимера, растворимой в ксилоле при 25°С, предпочтительно находится в диапазоне от 15 до 25% (мас.).
5. Моноориентированная пленка по п.1, где сополимеры имеют температуру плавления, меньшую, чем 140°С, при определении по методу ДСК.
6. Моноориентированная пленка по п.1, характеризующаяся степенью усадки при 100°С, большей, чем 20%.
7. Моноориентированная пленка по п.1, характеризующаяся степенью усадки при 110°С, большей, чем 30%.
8. Усаживающиеся этикетки, полученные из моноориентированных пленок по любому одному из пп.1-7.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP06126749 | 2006-12-21 | ||
EP06126749.8 | 2006-12-21 | ||
US87673506P | 2006-12-22 | 2006-12-22 | |
US60/876,735 | 2006-12-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2009128035A RU2009128035A (ru) | 2011-01-27 |
RU2441040C2 true RU2441040C2 (ru) | 2012-01-27 |
Family
ID=40639660
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009128035/04A RU2441040C2 (ru) | 2006-12-21 | 2007-12-05 | Высокоусадочные полипропиленовые пленки |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8207285B2 (ru) |
EP (1) | EP2099834B1 (ru) |
CN (1) | CN101600741B (ru) |
AR (1) | AR064652A1 (ru) |
AT (1) | ATE459662T1 (ru) |
BR (1) | BRPI0721278B1 (ru) |
DE (1) | DE602007005171D1 (ru) |
RU (1) | RU2441040C2 (ru) |
WO (1) | WO2008074636A1 (ru) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8974909B2 (en) | 2010-07-29 | 2015-03-10 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Random copolymers of propylene |
JP6766142B2 (ja) | 2016-05-10 | 2020-10-07 | 株式会社プライムポリマー | 繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物の成形体 |
Family Cites Families (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1096661B (it) | 1978-06-13 | 1985-08-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente |
IT1098272B (it) | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
IT1209255B (it) | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
JPS60127133A (ja) * | 1983-12-14 | 1985-07-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | シユリンク包装用フイルム |
KR920000173B1 (ko) * | 1986-10-09 | 1992-01-09 | 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 | 저결정성 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물, 그 제조방법 및 폴리프로필렌 복합 적층체 |
IT1227258B (it) | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
US5221651A (en) | 1989-04-28 | 1993-06-22 | Himont Incorporated | Component and catalysts for the polymerization of olefins |
IT1230134B (it) | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
USH1213H (en) | 1990-05-17 | 1993-07-06 | Shell Oil Company | Polypropylene-polybutylene shrink film compositions |
DE4030385A1 (de) * | 1990-09-26 | 1992-04-02 | Hoechst Ag | Transparente schrumpffolie aus biaxial orientiertem polypropylen fuer die rundumetikettierung |
US7049377B1 (en) | 1995-02-21 | 2006-05-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | 1,3-diethers and components and catalysts for the polymerization of olefins, containing said diethers |
IL117114A (en) | 1995-02-21 | 2000-02-17 | Montell North America Inc | Components and catalysts for the polymerization ofolefins |
IT1275573B (it) | 1995-07-20 | 1997-08-07 | Spherilene Spa | Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine |
US6323152B1 (en) | 1998-03-30 | 2001-11-27 | Basell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
US6407028B1 (en) | 1997-03-29 | 2002-06-18 | Basell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
EP0914351B1 (en) | 1997-03-29 | 2004-02-18 | Basell Poliolefine Italia S.p.A. | Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
US6303233B1 (en) * | 1998-04-06 | 2001-10-16 | Mobil Oil Corporation | Uniaxially shrinkable biaxially oriented polypropylene film |
ES2269135T3 (es) | 1999-04-15 | 2007-04-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componentes y catalizadores para la polimerizacion de olefinas. |
WO2002030998A1 (en) | 2000-10-13 | 2002-04-18 | Basell Technology Company B.V. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
BR0105925A (pt) | 2000-03-22 | 2002-02-26 | Basell Technology Co Bv | Filmes multicamadas termo-seláveis e termo-contráteis |
EP1179563B1 (en) * | 2000-08-11 | 2004-05-19 | Japan Polychem Corporation | Resin composition for heat-shrinkable polypropylene shrink label and film comprising same |
TWI238169B (en) * | 2000-12-22 | 2005-08-21 | Basell Technology Co Bv | Bioriented polypropylene films |
US7351478B2 (en) * | 2001-03-16 | 2008-04-01 | Fina Technology, Inc. | Heat-seal films and method of manufacture |
AU2002326492B2 (en) * | 2001-07-31 | 2008-07-17 | Avery Dennison Corporation | Conformable holographic labels |
KR20040045866A (ko) * | 2001-10-17 | 2004-06-02 | 애버리 데니슨 코포레이션 | 다층 수축 필름 및 이를 이용하여 봉입한 물품 |
JP4013555B2 (ja) * | 2002-01-11 | 2007-11-28 | 住友化学株式会社 | 収縮包装用フィルムおよびラベル |
JP4489445B2 (ja) * | 2003-01-31 | 2010-06-23 | 株式会社クラレ | 熱収縮性フィルム |
JP4453432B2 (ja) * | 2004-05-06 | 2010-04-21 | 住友化学株式会社 | 二軸延伸多層ポリプロピレンフィルム |
JP2005330386A (ja) * | 2004-05-20 | 2005-12-02 | Heisei Polymer Co Ltd | 包装用フィルム |
JP2006082383A (ja) * | 2004-09-16 | 2006-03-30 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 熱収縮性オレフィンフィルム |
-
2007
- 2007-12-05 RU RU2009128035/04A patent/RU2441040C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-12-05 DE DE602007005171T patent/DE602007005171D1/de active Active
- 2007-12-05 CN CN2007800470274A patent/CN101600741B/zh active Active
- 2007-12-05 US US12/448,395 patent/US8207285B2/en active Active
- 2007-12-05 AT AT07847837T patent/ATE459662T1/de not_active IP Right Cessation
- 2007-12-05 EP EP07847837A patent/EP2099834B1/en active Active
- 2007-12-05 WO PCT/EP2007/063344 patent/WO2008074636A1/en active Application Filing
- 2007-12-05 BR BRPI0721278-0A patent/BRPI0721278B1/pt active IP Right Grant
- 2007-12-21 AR ARP070105820A patent/AR064652A1/es unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2008074636A1 (en) | 2008-06-26 |
ATE459662T1 (de) | 2010-03-15 |
AR064652A1 (es) | 2009-04-15 |
DE602007005171D1 (de) | 2010-04-15 |
BRPI0721278B1 (pt) | 2018-05-15 |
CN101600741B (zh) | 2011-08-31 |
EP2099834A1 (en) | 2009-09-16 |
EP2099834B1 (en) | 2010-03-03 |
US8207285B2 (en) | 2012-06-26 |
US20100298516A1 (en) | 2010-11-25 |
RU2009128035A (ru) | 2011-01-27 |
BRPI0721278A2 (pt) | 2014-04-08 |
CN101600741A (zh) | 2009-12-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10150828B2 (en) | Process for producing propylene terpolymers | |
KR101623291B1 (ko) | 사출 성형품 또는 필름용 프로필렌 공중합체 | |
RU2398794C2 (ru) | Композиция пропиленовых полимеров для горячего формования | |
EP1206499B1 (en) | Propylene polymer compositions having improved impact strength and excellent optical properties | |
EP1947143A1 (en) | Polypropylene-based resin composition and molded article thereof | |
EP2571933B1 (en) | Propylene polymer compositions | |
RU2528384C2 (ru) | Композиции на основе пропиленового полимера | |
US8178632B2 (en) | Propylene polymers | |
AU2006278060A1 (en) | Process for the nucleation of Polypropylene resins | |
JP2008536720A (ja) | 二軸配向プロピレンポリマーフィルム | |
BR112012028078A2 (pt) | composições de polímero de propileno | |
RU2441040C2 (ru) | Высокоусадочные полипропиленовые пленки | |
EP2445962B1 (en) | Polyolefin compositions | |
JP2002249626A (ja) | プロピレン系組成物およびその製造方法ならびにポリプロピレン系組成物および成型品 | |
EP2247424B1 (en) | Polyolefin compositions | |
TW200813096A (en) | Propylene polymers | |
KR20080013956A (ko) | 열성형용 프로필렌 중합체 조성물 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121206 |